Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b; 4,3-b']дитиофенов и анса-цирконоценов на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Лаишевцев, Илья Павлович

• Лаишевцев, Илья Павлович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лаишевцев, Илья Павлович

1. Введение.

2. Циклопентадиены, аннелированные с пятичленными гетероциклами: 8 методы синтеза, элементорганические производные и синтетические предшественники.

2.1 Синтез циклопентадиенов, конденсированных с пятичленными 9 гетероциклами и их бензаннелированными производными.

2.1.1. Синтез гетаренопенталенов.

2.1.2. Методы синтеза гетареноциклопентанонов.

2.2. Синтез инденогетероциклов и их бензаннелированных аналогов.

2.2.1. Синтез гетареноинденов восстановлением циклических 23 кетонов.

2.2.2. Перегруппировка дигетареноарилкарбинолов в кислой среде.

2.3. Специфические методы синтеза гетареноинденов.

2.4. Синтез инденобензгетаренокетонов.

2.5. Синтез дитиофеноциклопентадиенов.

2.6. Металлорганические производные гетареноциклопентадиенов. 41 3. Обсуждение результатов. 49 3.1. Синтез новых 2,5-дизамещенных циклопентадитиофенов.

3.1.1. Синтез 5,5'-дизамещенных бис(3-бром-2-тиенил)метанов 53 исходя из 5-замещенных-З-бромтиофенов.

3.1.2. Синтез 5,5'-дизамещенных бис(3-бром-2-тиенил)метанов 55 исходя из 2,3,5 -трибромтиофена.

3.1.3. Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-Ъ;4,3-Ь'] 58 дитиофенов.

3.1.4. Синтез 2,6-диметил-4Н-циклопента[2,1-Ь;3,4-Ь']дитиофена.

3.2. Синтез акса-металлоценов, содержащих циклопентадитиофеновый 61 лиганд.

3.2.1. Синтез лигандов с диметилсилильным мостиком.

3.2.2. Синтез лигандов с изопропилиденовым мостиком.

3.2.3. Синтез лиганда с диметиленовым мостиком.

3.2.4. Синтез янса-металлоценов на основе мостиковых лигандов.

3.2.5. Рентгеноструктурный эксперимент.

3.3. Исследование каталитических свойств полученных металлоценов в 65 процессах полимеризации олефинов.

4. Экспериментальная часть.

4.1. Техника синтеза.

4.2. Синтез 2,5-дизамещенных-7Н-циклопента[1,2-Ь;4,3-Ь']дитиофена и 2,6- 82 диметил-4#-тиено [3 ',2' :4,5 ]циклопента[ 1,2-6]тиофена.

4.3. Синтез мостиковых лигандов и анса-цирконоценов на их основе.

5. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b; 4,3-b']дитиофенов и анса-цирконоценов на их основе»

Исследования в области химии анса-металлоценов элементов 4 группы (П, Ъх, Нф, на основе циклопентадиенов переживают в последнее время бурный рост. Это обусловлено прежде всего тем, что такого рода соединения демонстрируют высокую каталитическую активность в процессах полимеризации а-олефинов. Изменение объема заместителей, их донорных свойств и числа заместителей в циклопентадиенильном кольце кардинальным образом изменяют каталитические свойства комплексов: их активность, а также стерео- и региоселективность в полимеризации а-олефинов.

С недавнего времени пристальное внимание химиков стали привлекать дигидрогетаренопенталены I - производные, являющееся гетероаналогами инденов, в которых циклопентадиенильное кольцо аннелированно с пятичленным гетероциклом, а также анса-металлоцены II на их основе.

Соединения Illa, полученные исходя из дигидроинденоиндолов были первыми металлоценами типа II, продемонстрировавшими в процессах полимеризации а-олефинов каталитические свойства сильно превосходящие свойства металлоценов на основе традиционных углеводородных лигандов.

Rg R7

Х=О, S, NR z=s¡R2;CR2

Illa Z=CH2, SiMe2 III6

При этом важно, что из двух возможных изомерных комплексов на основе дигидроинденоиндолов Illa и III6, значительно более высокой каталитической активностью обладало именно соединение Illa, в котором атом гетероцикла находится рядом с мостиком. Необходимо отметить особо, что соединение Illa позволяло получать полиэтилен с высокой молекулярной массой при очень низких соотношениях концентраций MAO/Zr (до 15:1), при которых типичные металлоценовые катализаторы обычно являлись неактивными.

Квантово-механическими расчетами было обосновано, что экстраординарная активность комплексов на основе гетаренопенталенов связана с донорными свойствами пятичленного гетероцикла. С целью дальнейшего повышения донорности циклопентадиенов представлялось актуальным синтезировать и исследовать такие соединения, в которых пятичленное кольцо сконденсировано не с одним, а с двумя донорными гетероциклами. Анализ литературы показал, что из дигетареноциклопентадиенов в литературе описаны только дитиофеноциклопентадиены (далее мы будем обозначать их как ТНгСр). Эти соединения являются дигетероаналогами флуорена и могут существовать в виде шести изомеров, различающихся положением гетероатома относительно аллильного положения циклопентадиена.

Уз

Л/6

Мв

Уг

Л/0

Л/в

Из шести возможных изомеров циклопентадитиофена, наиболее перспективной, на наш взгляд, является структура именно 7Н-циклопента[1,2-Ь;4,3-Ь']дитиофена 1Уа, поскольку только в ней оба гетероатома расположены по одну сторону с аллильным положением циклопентадиена и возможно образование металлоцена типа /Па. циклопента[1,2-Ь;4,3-Ь']дитиофена 1Уа бьши два комплекса Уа и Уб. Однако их каталитические свойства, как в процессах полимеризации этилена, так и пропилена, оказались сопоставимы с комплексом на основе флуорена. К тому же, такие соединения оказались синтетически крайне малодоступными.

На наш взгляд, посредственные каталитические свойства комплексов Уа и Уб, связаны не с ошибкой в выборе структуры лиганда, а с низкой стабильностью незамещенного ТНгСр и его металлорганических производных, особенно в кислых условиях, в которых протекает полимеризация. Поэтому нами было предпринято исследование по синтезу ранее неописанных 2,5-дизамещенных ТкгСр VI, как потенциально более стабильных тиофеновых производных, и их металлорганических производных. Как мы покажем ниже, такие соединения к тому же оказались синтетически доступнее, чем незамещенные дитиофеноциклопентадиены.

Первыми описанными ансд-металоценами на основе 7Н

Vз< Р=Н;

Ут=А1к,Аг, Е^ П г=81К2;СН2; Р=А1к,Аг, Е^ п

Настоящая работа посвящена:

• разработке универсального метода синтеза новых 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-Ь;4,3-Ь']дитиофенов, содержащих заместители, имеющие различную природу: алкильные, арильные, элементоорганические.

• превращению полученных новых ТЬгСр в мостиковые соединения циклопентадиенов, содержащих 1-метилэтилиденовую, диметилсилильную и диметиленовую мостиковые группы;

• получению из синтезированных нами новых мостиковых соединений анса-металлоценов - потенциальных катализаторов полимеризации олефинов, и изучению их пространственной структуры и возможных взаимодействий в

• изучению в реакции полимеризации олефинов каталитических свойств комплексов, полученных в настоящей работе, и сопоставление их со свойствами известных катализаторов на основе флуоренов, инденов и циклопентадиенов. ч комплексах атомов серы ТЬгСр и Zr.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Лаишевцев, Илья Павлович

I. Разработан эффективный метод синтеза новых 2,5-дизамещенных 7Н циклопента[1,2-Ь;4,3-Ь']дитиофенов (содержащих алкильные, арильные и элементорганические заместители) и их синтетических предшественников.II. Получен ряд новых мостиковых лигандов с замещенными флуоренами, циклопентадиенами и инденами исходя из синтезированных 2,5-дизамещенных 7Н циклопента[ 1,2-b;4,3-b'] дитиофенов Ш. Осуществлен синтез и вьщелены в индивидуальном состоянии 30 новых анса цирконоценов - потенциальных катализаторов полимеризации а-олефинов.IV. Методом РСА показано отсутствие искажений структуры огяса-металлоценов за счет внутримолекулярного взаимодействия атома циркония и атомами серы тиофеновых колец.V. Изучены каталитические свойства полученных анса-металлоценов в качестве сокатализаторов реакции полимеризации олефинов. Металлоцены, полученные в данной работе, продемонстрировали феноменальную каталитическую активность при низких соотношениях Al/Zr в процессах полимеризации пропилена. Данный класс катализаторов позволил получить ряд уникальных полимеров, недоступных при использовании других металлоценов.