Металлациклические производные металлоценов IVБ группы и их реакции с кислотами Льюиса тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Богданов, Вячеслав Сергеевич

• Богданов, Вячеслав Сергеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Богданов, Вячеслав Сергеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Реакции металлоценов IVB группы СргМ и их замещенных в Ср-

кольца производных Ср'гМ с сопряженными ди- и полиацетиленами и химические свойства пятичленных титана- и цирконациклокумуленовых комплексов (литературный обзор)

1.1. Взаимодействие титаноцена и цирконоцена с сопряженными диацетиленами

1.2. Взаимодействие декаметилметаллоценов IVB группы с сопряженными 12 диацетиленами

1.3. Взаимодействие титаноцена, цирконоцена и их замещенных в Ср-кольцах 16 производных с сопряженными трис-, тетра- и другими полиацетиленами

1.4. Реакции пятичленных титана- и цирконациклокумуленов с кислотами 22 Льюиса и другими реагентами

ГЛАВА II. Обсуждение результатов

II. 1. Синтез ди-н-бутилгафноцена Cp2Hf nBu2 и его реакции с бис(триметилси- 33 лил)ацетиленом и 1,4-дизамещенными бутадиинами

II.2. Взаимодействие ди-н-бутилцирконоцена Cp2ZrnBu2 с 1,4-бис(/я/?ет-бутил)- 43 бутадиином и 1,4-дифенилбутадиином

И.З. Взаимодействие пятичленного гафнациклокумулена СргГЩг^-'ВиС/Ви) с 53 ацетиленами. Синтез гафнациклопентадиеновых металлациклов

11.4. Взаимодействие пятичленного цирконациклокумуленового комплекса

с ацетиленами. Синтез цирконациклопентадиенов и семич-ленных цирконациклокумуленов

11.5. Взаимодействие семичленного цирконациклокумулена 21 с ацетиленами. 57 Новый метод синтеза семичленных цирконациклокумуленовых комплексов

11.6. Реакции пятичленного гафнациклокумулена СргЩг^-'ВиС/Ви) 75 с кислотами Льюиса

ГЛАВА III. Экспериментальная часть

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ МО

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Металлациклические производные металлоценов IVБ группы и их реакции с кислотами Льюиса»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Металлациклические производные металлоценов IVB группы представляют большой интерес для органического синтеза и катализа. Они образуются в качестве промежуточных в таких важных каталитических процессах, как полимеризация, олигомеризация и димеризация олефинов и ацетиленов, их гидрирование, циклотримеризация ацетиленов и др. Другим интересным свойством таких металлациклов является их способность реагировать с кислотами Льюиса с образованием высоко-электрофильных цвиттерионных либо катионных металлоценов, являющихся моделями каталитически активных частиц циглеровских систем полимеризации олефинов на основе соответствующих металлоцендигалогенидов Ср2МС12 и алюминийорганических соединений AIR3.

Для синтеза металлациклических производных металлоценов IVB группы (металлациклопропены, металлациклопропаны, металлациклопентадиены, металлацикло-пентаны, металлациклокумулены и др.) используют реакции ацетиленов и олефинов с высокореакционноспособными металлоценовыми частицами Ср2М (M=Ti, Zr, Hf), генерируемыми различными методами. Способы генерации таких частиц описаны для титано-цена и цирконоцена, что же касается гафноцена, то пути его генерирования еще мало изучены.

Целью настоящей работы является разработка новых синтетических подходов к металлациклическим производным титаноцена, цирконоцена и гафноцена и изучение реакций полученных металлациклов с кислотами Льюиса. Предполагалось, что в результате реакций с кислотами Льюиса будут образовываться катионные либо цвитте-рионные комплексы, представляющие интерес как потенциальные катализаторы реакций полимеризации и других процессов.

Научная новизна и практическая значимость. Взаимодействием СргНГСЬ с н-бутиллитием впервые синтезирован ди-н-бутилгафноцен Cp2HfnBu2, являющийся гафниевым аналогом реактива Негиши Cp2Zr"Bii2, широко применяемого в качестве источника "Cp2Zr". Установлено, что Ср2НГВи2 намного более термически устойчив, чем Cp2ZrnBu2, и генерирует "Cp2Hf" лишь при 100°С. Это свойство Cp2HfnBu2 было с успехом использовано в реакциях с моно- и сопряженными диацетиленами для синтеза различных гафнациклов, в том числе первого структурно охарактеризованного пятичленного гафна-циклокумулена СргНДУ^-'ВиС^Ви), а также необычного трициклического гафнийоргани-ческого [4]радиалена. Показано, что при взаимодействии реактива Негиши Cp2ZrnBu2 с 1,4-ди(/и/?е/я-бутил)бутадиином образуются пятичленный цирконациклокумуленовый комплекс Cp2Zr(ri4-,BuC4,Bu), семичленныи цирконациклокумулен

C(C2tBu)=CtBu], димерный ацетиленид цирконоцена [Ср27гС=С'Ви]2 и необычный биядерный бутатриенильный комплекс цирконоцена Cp2("Bu)Zr(tBuC4tBu)Zr(nBu)Cp2, тогда как при взаимодействии Cp2ZrnBu2 с 1,4-дифенилбутадиином получается трицик-лический цирконийорганический [4]радиален. Разработан новый подход к синтезу семичленных цирконациклокумуленовых комплексов, основанный на реакции пятич-ленного цирконациклокумулена Cp2Zr(ri4-tBuC4tBu) с сопряженными диацетиленами при 100°С. Моноацетилены не образуют семичленных цирконациклокумуленов в таких условиях. В этом случае получаются лишь соответствующие цирконациклопентадиеновые металлациклы. Найдена интересная реакция семичленного цирконациклокумулена Cp2Zr[//4-Me3SiC4(SiMe3)-C(C2SiMe3)=CSiMe3] с моно- и диацетиленами при 100°С, приводящая к образованию новых семичленных цирконациклокумуленов. Обнаружено, что при взаимодеиствии СргЩл'-'ВиС/Ви) с B(C6F5)3 протекает необычная реакция расщепления центральной С=С-связи гафнациклокумуленового кольца с образованием биядерного катионного комплекса [(Ср2НГ)2(ц-1ВиС2С2(Ви)(ц-С21Ви)]+[1ВиС=СВ(СбР5)з]~. Комплекс характеризуется наличием в его молекуле плоского четырехкоординированного атома углерода, образующего с атомами гафния трехцентровую двухэлектронную связь. Синтезированный катионный комплекс представляет интерес как потенциальный однокомпонентный катализатор полимеризации олефинов, катионной полимеризации с раскрытием цикла, а также других реакций, катализируемых либо промотируемых кислотами Льюиса. Найдено, что взаимодействие Ср2Ш(т14-'ВиС41Ви) с 'Bu2A1H также сопровождается расщеплением центральной С=С-связи гафнацикла с образованием комплекса Ср2НДС=С1Ви)[С(АГВи2)=СН(1Ви)], содержащего о-ацетиленидную и а-алке-нильную группировки.

Результаты проведенного исследования создают основу для широкого использования металлациклических производных металлоценов IVB группы в синтетической органической и металлоорганической химии и катализе, а также для выяснения механизма каталитических превращений ненасыщенных соединений в координационной сфере титана, циркония и гафния.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации были представлены на Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений», посвященной 110-летию со дня рождения академика А.Н. Несмеянова (Москва, 2009), Международном симпозиуме "Прогресс в металлоорганической химии" (Санкт-Петербург, Россия, 2012) и Международном симпозиуме «Современные тенденции в металлоорганической химии и катализе», посвященном 90-летию со дня рождения академика М.Е. Вольпина (Москва, 2013).

Публикации. По результатам работы опубликовано 6 статей в отечественных и международных журналах, рекомендованных ВАК, и 3 тезисов докладов.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.

В первой главе (литературный обзор) рассмотрены имеющиеся в литературе данные по реакциям металлоценов IVB группы Ср2М и их замещенных в Ср-кольца производных Ср'гМ с сопряженными ди- и полиацетиленами, а также по химическим свойствам пятичленных титана- и цирконациклокумуленовых комплексов. Во второй главе приведены результаты, полученные нами при исследовании синтеза, строения и спектральных характеристик металлациклических производных металлоценов IVB группы и реакции полученных металлациклов с кислотами Льюиса. В главе III (экспериментальная часть) подробно описаны методики проведения экспериментов. Работа изложена на 107 стр., включая 20 рисунков и 8 таблиц. Список цитируемой литературы включает 87 наименований.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ в ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН в лаборатории металлокомплексной активации малых молекул (зав. лаб. проф. В.Б. Шур) в период с 2007 по 2013 гг. при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, программ ОХНМ РАН и Президиума РАН.

Автор выражает глубокую признательность заведующему лабораторией проф. В.Б. Шуру и своему научному руководителю д.х.н. В.В. Бурлакову за неоценимую помощь и поддержку при выполнении работы.

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н. М.Х. Миначевой, Л.И. Струн-киной и к.х.н. Б.Н. Струнину за помощь в выполнении работы, д.х.н. К.А. Лысенко и к.х.н. И.В. Ананьеву за проведение рентгеноструктурных исследований, к.х.н. П.В. Петровскому за снятие и обсуждение спектров ЯМР, проф. Л.А. Лейтес и к.х.н. P.P. Айсину за снятие и обсуждение ИК-спектров и спектров KP, к.х.н. А.Г. Буяновской и И.Г. Бараковской за выполнение элементных анализов.

ГЛАВАI

РЕАКЦИИ МЕТАЛЛОЦЕНОВ IVB ГРУППЫ Ср2М И PIX ЗАМЕЩЕННЫХ

В Ср-КОЛЬЦА ПРОИЗВОДНЫХ Ср'2М С СОПРЯЖЕННЫМИ ДИ- И ПОЛИАЦЕТИЛЕНАМИ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЯТИЧЛЕННЫХ ТИТАНА- И ЦИРКОНАЦИКЛОКУМУЛЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ

(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по

реакциям неустойчивых металлоценовых частиц 1УБ группы (Ср2М), генерируемых различными путями, с моноацетиленами. Обычно эти реакции приводят к образованию соответствующих ацетиленовых комплексов, имеющих металлациклопропеновую структуру. Первая такая реакция была найдена в нашей лаборатории в 1982 г. при изучении взаимодействия Ср2Т1С12 с эквимольными количествами магния и толана в ТГФ [1-4]. В ходе этой реакции исходный Ср2Т1С12 легко восстанавливался магнием при 20°С до промежуточного титаноцена Ср2Т1, который затем быстро реагировал с толаном, давая конечный толановый комплекс Ср2Т1(РЬС2РЬ). В дальнейшем таким же путем были синтезированы комплексы титаноцена, цирконоцена и их перметилированных в Ср-кольца производные со многими другими моноацетиленами (см. например, статьи [5-9] и обзоры

Вместо магния в ряде случаев могут быть с успехом использованы другие сильные восстановители, например, щелочные металлы. Далее оказалось, что некоторые из синтезированных ацетиленовых комплексов, такие как бис(триметилсилил)ацетиленовые комплексы титаноцена Ср2Т1(Ме38Ю281Ме3) (1) [5,11] и цирконоцена Ср22г(Ме381С281Ме3)(ТГФ) (2) [8], Ср22г(Ме381С281Ме3)(Ру) (3) [9] также являются удобными источниками соответствующих высокореакционноспособных металлоценов.

[10,11]).

R1

R1

THF

Cp'=ti5-C5H5, г|5-С5Ме5 и др.

Для генерирования цирконоцена и последующих его реакций с моноацетиленами и олефинами широкое применение получил ди-н-бутилцирконоцен Срг2гпВи2 (реактив Негиши) [12-15], получающийся при обработке Cp2ZrCl2 н-бутиллитием в гексане при -78°С и разлагающийся с образованием промежуточного "Cp2Zr" уже при -40°С.

Ниже будут рассмотрены имеющиеся в литературе данные по взаимодействию нестабильных металлоценов 1УБ группы и их замещенных в Ср-кольцах производных с сопряженными ди- и полиацетиленами, а также по химическим свойствам пятичленных титана- и цирконациклокумуленовых комплексов, являющихся продуктами некоторых из таких реакций. Исследования в этих направлениях начали интенсивно развиваться в начале 1990-х годов и были, в основном, сконцентрированы на соединениях титана и циркония.

1.1. Взаимодействие титаноцена и цирконоцена с сопряженными

диацетиленами

В 1992 г. Розенталь и Гёрлс нашли [16], что взаимодействие бис(триметилсилил)-ацетиленового комплекса титаноцена Ср2'П(Мез8Ю281Мез) (1) [5] или системы СргТЮЬ + М§ в ТГФ [1^] с 1,4-дизамещенным бутадиином Мез8Ю=С-СгС81Мез в соотношении 2:1 приводит к расщеплению центральной СС-связи в диацетилене и к образованию биядер-ного ацетиленидного комплекса трехвалентного титана [Ср2ТЮ=С81Мез]2 (4).

81Ме3

8«Ме3 У

У 20°С / \

2 Ср2-П<1 + Ме381С=С-С=С81Ме3 -Ср2ТЧ Д1Ср2 + Ме381С=С8|Ме3

81Ме3 //

(1) Ме381

(4)

Позднее было показано [17], что аналогичная реакция, но с использованием других дизамещенных бутадиинов Я'С^С-С^СЯ2, как симметричных (Я1= Я2= РЬ, 1Ви), так и несимметричных (Я'= 81Мез, Я2= РЬ, 1Ви), приводит к образованию биядерных дититана-бицикло[2.2.0]гексадиеновых комплексов (5-8), содержащих 1,4-дизамещенный трансбутадиеновый мостиковый фрагмент между титановыми центрами.

2 Cp2Ti

(1)

SiMe3

SiMe3

+ R'C^C-C^cr2

,T'Cp2 + Me3SiC=CSiMe;

'з

Ri= R2= Ph (5)

rl= r2= tBu (6)

R'= SiMe3, R2= Ph (7) R1= SiMe3, R2= 'Bu (8)

Результат реакции ацетиленового комплекса 1 с 1,4-дизамещенными бутадиинами зависит не только от природы заместителей Я в диацетилене, но и от соотношения реагентов. Так, если реакцию 1 с бутадиином 1ВиС^С-С=С'Ви проводить при эквимолярном соотношении реагентов в гексане, то получается зеленый раствор, из которого при охлаждении был выделен пятичленный титанациклокумулен (9) и небольшое количество плохо растворимого комплекса (6) [18].

Синтезированный комплекс 9, несмотря на наличие кумуленовой цепи в пятичленном кольце, вполне устойчив при комнатной температуре в атмосфере аргона и довольно длительное время не окисляется на воздухе. Отметим, что самый маленький из известных стабильных при 20°С углеводородных циклокумуленов содержит три кумулированные двойные связи в восьмичленном цикле [19].

По данным РСА, центральная С=С-связь бутатриенильного фрагмента (1,339(13) Á) в комплексе 9, образуемая sp-гибридизованными атомами углерода, заметно длиннее концевых связей С=С (1,243(13) и 1,276(11)Á), что не было интерпретировано авторами данной работы [18]. Эндоциклические валентные углы при центральной двойной связи титанацикла равны 150,0(10) и 147,8(10)°.

В сходных условиях реакция комплекса 1 с эквимолярным количеством PhC=C-C=CPh приводит к образованию титанациклокумуленового комплекса (10) и дититана-бицикло[2.2.0]гексадиена 5.

'Bu

lBu

(1)

(9)

/

Ср2Т1:

+ РЬС=С-С=СРЬ

Ср2Т|-

(1)

Т1Ср2

Ме381С=С81Ме3

В отличие от 9, комплекс 10 менее стабилен. При стоянии толуольного раствора комплекса 10 при комнатной температуре в течение нескольких дней образуется темно-зеленый раствор, из которого были выделены темно-зеленые кристаллы димерного комплекса (11) (выход 46%) и красно-коричневые кристаллы трициклического [4]радиалена (12) (выход 18%) [20, 21].

РЬ

2 Ср2Т1-

(П)

(12)

Аналогичный титанорганический радиаленовый комплекс (13) с метальными заместителями в Ср-кольцах был получен взаимодействием ацетиленового комплекса (Л5-С5Н4Ме)2Т1(Мез81С281Мез) с РЬС=С-С=СРЬ [21].

Сходный чисто органический [4]радиален (14) образуется при димеризации неустойчивого 1,2,3-циклогептатриена в присутствии №(РРЬз)4 [22].

N¡(0)

(14)

Строение комплексов 11-13 установлено рентгеноструктурным анализом.

При взаимодействии комплекса 1 с эквимолярным количеством Ме38Ю=С-СгС81Мез получается смесь титанациклопентадиена (15) и димерного ацетиленидного комплекса 4. Та же реакция, но проведенная в присутствии избытка диацетилена, приводит к практически количественному образованию 15, строение которого установлено методом РСА [18].

81Ме,

/

Ср2Т1:

+ 2 Ме38К:=С-С=С81Мез

\

(1)

Ме^

81Ме,

+ Ме381С=С81Ме3

81Ме,

(15)

В продуктах реакции ацетиленового комплекса цирконоцена Cp2Zr(MeзSiC2SiMeз)(Py) (3) [9] с 1ВиС=С-С=С1Ви в гексане был обнаружен лишь цирконациклокумуленовый комплекс (16). Другие соединения, как при недостатке, так и избытке бис(трет-бутил)бутадиина, в этой реакции не образуются [23].

'Ви

Ср2гк Ру

8!Ме,

+ 'ВиС=С—С=С'Ви

20 С

Ср2Ъг

+ Ме381С=С81Ме3 + Ру

(3)

По данным РСА, цирконациклокумулен 16, как и титанациклокумулен 9, содержит три кумулированные С=С-связи, близкие по своей длине (1,28(1), 1,30(1)А и 1,29(1)А)) к двойным. Все атомы металлацикла находятся в одной плоскости.

Аналогичный цирконациклокумуленовый комплекс с метальными заместителями Cp2Zr(MeC4Me) (17) предполагался Эркером с сотр. в качестве промежуточного в реакции бис(пропинил)цирконоцена с трис(пентафторфенил)бораном [24].

Ме

^ ^^ ка!.В(С6Р5)3 Ме

В(С6Г5)3

©ж\ сР2гг \ ©

Позднее Аше с сотр. получил ряд пятичленных цирконациклокумуленовых комплексов (18-20) с использованием 1 -замещенных-1-боратобензольных лигандов вместо циклопентадиенильных [25]. Строение одного из этих комплексов (18) было установлено рентгеноструктурным анализом, который показал сходство этого соединения с описанным ранее комплексом 16.

а

вх

\

ггС12 + + 2РМе3

ВХ

© \

вх

гг(РМе3)2 + MgCl2

л

вх

вх

\

гг(РМе3)2 + кс=с-с=си

вх

за

ВХ и

\

Ъг

л

вх

к

+ 2 РМе3

Х=№Рг2 И=РЬ (18) Х=РЬ И=РЬ (19) Х=РЬ И=Е! (20)

Интересно, что взаимодействие ацетиленового комплекса 3 с избытком МезБЮ^С-С=С81Мез или Мез8ЮгС-С=С'Ви приводит к образованию не пятичленных, а семич-ленных цирконациклокумуленов (21) [23] и (22) [26].

Ср2гг

<1

/

+ гь^с^с-с^сл2

Ру

(3)

+ Ме381С=С8!Ме3 + Ру

1*'=81Ме3, I* = Ви (22)

Сходные семичленные цирконациклокумуленовые комплексы (23) и (24) были получены группой Менье взаимодействием РЬС^С-С^СРЬ и Ме381С=С-С=С81Мез с дегидробензольным комплексом Ср22г(СбН4), образующимся в качестве промежуточного в ходе термического разложения Ср22гРЬ2 при 80°С [27, 28].

Ср2гк

+ КС=С-С=Ск

Ср2гг

И = РЬ (23), 81Ме3 (24)

Комплекс 21 был ранее синтезирован Бухвальдом с сотр. взаимодействием реактива Негиши Ср22гпВи2 с избытком Ме381С=С-С=С81Мез [29].

Me3Si

Cp2ZrnBu2 + 2Me3SiC=С—С=CSiMe3 -► Cp2Zr

Me3Sr ^

(21)

Реакция Me3SiC=C-OCSiMe3 с избытком ацетиленового комплекса цирконоцена Cp2Zr(Me3SiC2SiMe3)(Tr®) (2) [8] приводит к расщеплению центральной СС-связи в диацетилене и к образованию димерного ацетиленидного комплекса цирконоцена (25) с выходом 45% [30]. Такого же типа димерные ацетилениды (26) и (27) были получены реакцией 2 с несимметричными бутадиинами Me3SiCsC-C=CPh и МезБЮ^С-С^С'Ви.

R1

SiMe3 У 2 Cp2Zr^ + R'C^C—C=CR2 -► Cp2Zr^ /ZrCp2 + 2 Me3SiC=CSiMe3 +

THF SiMe3 '

(2)

R2 + 2 THF

R1= R2= SiMe3 (25) R1= SiMe3 R2= Ph (26) RI= SiMe3> R2= fBu (27)

Комплекс 25 впервые был получен Метцлером с сотр. с выходом -1% взаимодействием Cp2ZrCl2 с "BuLi с последующим добавлением МезБЮ^СН и охарактеризован рентгеноструктурным анализом [31].

Частота валентных колебаний координированной тройной СС-связи в ИК-спектрах 25-27 наблюдается в интервале 1749-1820 см"1, что типично для такого типа комплексов. Строение комплексов 26 и 27, как и 25, определено методом PC А [30].

1.2. Взаимодействие декаметилметаллоцеиов 1УБ группы с сопряженными

диацетиленами

В отличие от реакций незамещенных титаноцена и цирконоцена с диацетиленами, аналогичные реакции с соответствущими декаметилметаллоценами часто протекают совсем по-другому, приводя к активации С-Н-связей в перметилированных Ср-кольцах и к вовлечению метальных групп во взаимодействие с диацетиленом. В этом случае природа получающихся продуктов также сильно зависит от характера заместителей в молекуле диацетилена.

Так, например, при восстановлении Ср*2Т1СЬ магнием в ТГФ в присутствии

дизамещенных бутадиинов 1ВиС=С-С=С1Ви или (ВиС=С-С=С81Мез в результате внедрения концевых углеродных атомов диина по С-Н-связи двух метальных групп одного из Ср*-колец получаются ацетиленовые комплексы (28) и (29), имеющие титанациклопропеновую структуру [32]. Аналогичная реакция с ЯС=С-С=СЯ (И. = РЬ, Ме) приводит к активации СН-связей метальных групп, находящихся в разных Ср*-кольцах, в результате чего образуются 1,3-диенильные комплексы (30) и (31) [32, 33]. А при взаимодействии Ср*2"ПС12 с М§ и эквимолярным количеством Мез81С=С-С=С81Мез через несколько часов получается ацетиленовый комплекс (32) [32].

I

Ср2Т1С12 +

+ к'с=с-с=си2

I

И1= Ы2= 1Ви (28) 1*'= 81Ме3, Ы2= 'Ви (29)

К1= РЬ (зо) К2= Ме (31)

Все полученные комплексы 28-32 выделены авторами в аналитически чистом виде и их строение установлено спектральными данными и рентгеноструктурным анализом [32, 33].

1 13

При исследовании комплекса 32 методом спектроскопии ЯМР Ни С было обнаружено, что это соединение существует в растворе в виде равновесной смеси двух форм 32а и 32Ь вследствие обратимой миграции перметилтитаноцена по диацетиленовой цепи. Величина энергетического барьера этого равновесия составляет 45 кДж/моль [33]. Вероятно, процесс миграции протекает через промежуточное образование соответствующего титанациклокумуленового комплекса (33).

81Ме,

Ср2Т1

Ср*2Т1

^Ме,

(32а)

81Ме3

\

/

(32Ь)

81Ме,

81Ме

Ср*2Т1

Если реакцию Ср*2Т1С12 с магнием и Мез81С=С-С=С81Мез проводить при соотношении 1:1:1,5, то через 5-6 дней образуется не комплекс 32, а парамагнитный комплекс трехвалентного титана (34), в котором одна из двух тройных связей С=С координирована с металлическим центром [34]. Строение 34 также установлено методом РСА.

81Ме3

.Л

2 Ср2ТКЛ2 + 2+ 3 Ме381С=С—С=С81Ме3

2 Ср2Ть

+ 21У^С12 -81Ме3

Ме381 (34)

По-видимому, эта реакция протекает с разрывом центральной СС-связи в диацети-лене и образованием о-алкинильного комплека трехвалентного титана Ср*2'П(С=С81Мез), который затем взаимодействует с Мез8Ю=С-С=С81Мез, давая соединение 34. Такого типа с-алкинильные комплексы декаметилтитаноцена Ср*2Т1(С=СЯ) хорошо известны [35, 36].

Длина координированной тройной СС-связи в комплексе 34 (1,250(5) А), как и можно было ожидать, существенно больше некоординированной (1,211(5) А). Заместители при атомах углерода координированного ацетиленового фрагмента в комплексе находятся в транс-положении.

Примечательно, что аналогичная реакция (СзНМе^гТЮЬ с избытком в присутствии Мез8Ю=С-С=С81Мез, как было показано Махом с сотр [37], приводит к образованию другого продукта - парамагнитного «пинцетообразного» комплекса трехвалентного титана [(С5НМе4)2Т1(С=С81Мез)2] [МеС1(ТНР)] (35).

^¡Мез

, тт , а

2 Ср2Т1С12 + 3+ 2 Ме38|С=С—С=С81Ме3 -2Ср2Т\ ^^ +

Ср'= С5НМе4

81Ме3

(35)

Восстановленные магнием в ТГФ декаметилцирконоцендихлорид и декаметил-гафноцендихлорид, в отличие от декаметилтитаноцендихлорида, взаимодействуют с различными диацетиленами ЯСЬС-С^СК (Я=81Мез, Ме, РЬ) с образованием пятичленных металлациклокумуленовых комплексов (36-40) [32-33, 38]. По-видимому, декаметил-цирконоцен и декаметилгафноцен более склонны к образованию стабильных металла-кумуленовых комплексов, чем декаметилтитаноцен.

Ср2МС12 + Mg + КС=С—с=с:и

М = Хг,Я = 81Ме3 (36), Ме (37), РЬ (38) М = Ш\ И = 81Ме3 (39), РЬ (40)

В то же время реакция этих металлоценов с *ВиС=С-С=С'Ви приводит, как и в случае перметилтитаноцена, к замещению двух метальных атомов водорода одного из перметилированных Ср*-колец. Однако при этом, в отличие от титана, получаются соединения другого типа, содержащие в своем составе обычную алленовую группировку (41—42) [32-33,38].

Ср2МС12 + Мё + 1ВиС=С-С=С'Ви -►

М = Ъг (41) М = Ш (42)

Позднее пятичленные цирконациклокумулены 36 и 38 были также получены с высокими выходами при УФ-облучении соответствующих бис-ацетиленидных комплексов декаметилцирконоцена Ср*22г(С=СЯ)2, Я = 81Мез (43), И. = РЬ (44) [33].

I*

к

Ср^г

И

Л

И = 81Ме3 (43), РЬ (44)

К = 81Ме3 (36), РЬ (38)

Этот результат согласуется с теоретическими расчетами Джемиса с сотр. [39], согласно которым пятичленные металлациклокумулены термодинамически более стабильны, чем соответствующие бисацетиленидные комплексы.

Металлациклокумуленовые комплексы 36-40 были выделены в аналитически чистом состоянии и имеют очень близкие спектральные характеристики. Строение циркониевых комплексов 36-38 было определено рентгеноструктурным анализом [32, 33]. Молекулы этих соединений содержат практически плоский металлацикл с тремя кумули-рованными двойными связями, причем центральная двойная С=С-связь (1,311-1,337 А) вновь несколько длиннее концевых (1,283-1,305 А). Расстояния между атомом металла и центральными атомами углерода металлациклокумуленового кольца (2,305 и 2,330 А) в этих металлациклах даже несколько короче, чем длины а-связей М-С с концевыми углеродными атомами (2,325 и 2,426 А). Близкие структурные характеристики имеют упомянутые выше металлациклокумуленовые комплексы (18-20) [25]. Рентгеноструктур-ное исследование гафнациклокумуленовых комплексов 39 и 40 провести не удалось.

Комплексы 41 и 42 имеют сходные спектральные параметры. Оба комплекса содержат в ИК-спектрах характерную полосу поглощения (1891 см"1 для 41 и 1892 см"1 для 42) в области валентных колебаний алленильной группы [32, 38]. Рентгеноструктурное исследование комплексов 41 и 42 показало наличие в их структурах л-т]5:^1-тетраметилфульвенового лиганда с длиной М-С-связи, равной 2,389(5)А (41) и 2,326(3)А (42). Алленовый фрагмент в обоих комплексах почти линейный. Длина связи ^^С^С (1,268(7)А в 41 и 1,295(4)А в 42) заметно меньше, чем расстояния С=СН('Ви) (1,366(8)А в 41 и 1,333(4)А в 42) [32,38].

1.3. Взаимодействие титаиоцеиа, цирконоцеиа и их замещенных в Ср-кольцах производных с сопряженными трис-, тетра- и другими полиацетиленами

Выше были описаны реакции незамещенных и перметилированных производных титаноцена и цирконоцена с диацетиленами. А теперь рассмотрим реакции этих же металлоценов с сопряженными трис- и тетраацетиленами, а также с простейшими разветвленными полиацетиленами, такими как 1,3,5-трис(я7/?е»?-бутилбутадиинил)бензол и тетраалкинилсиланы (КС^С^Бь

Розенталь и Бурлаков с сотр. нашли, что при взаимодействии Ср^ТЮЬ с М§ в ТГФ в присутствии сопряженных трисацетиленов 'Ви(С^С)з'Ви получается моноацетиленовый комплекс перметилтитаноцена (45). Положение полосы валентных колебаний ацетиленовой СС-связи в ИК-спектре 45 (1680 см"1), а также длина этой связи (1,306(6)А) и величина химического сдвига связанных с титаном атомов углерода (5 181,2 м.д.) в спектре ЯМР 13С говорят о титанациклопропеновой структуре комплекса. Спектральные характеристики некоординированных С=С-связей в комплексе 45 (у(СС) 2149 см"1 в ИК-спектре; 5 79,3 и 114,4 м.д. в спектре ЯМР 13С) и их длины (1,192(7) и 1,179(7)А) близки по своим параметрам к соответствующим спектральным характеристикам обычных тройных СС-связей [40].

'Ви

У

Ср^ПСЪ + М" + 'Ви ~ ~ ~ 'Пи -»- Ср1т1<| + Мг€|,

\

'Ви

(45)

Интересно, что аналогичная реакция, но с использованием Ср*^гС12, приводит к образованию пятичленного цирконациклокумуленового комплекса (46), строение которого было установлено различными спектральными методами и ренгеноструктурным исследованием. Комплекс также содержит практически плоский металлацикл. Длины кумулированных связей СС в металлацикле равны 1,282(6) и 1,285(6) А для концевых и 1,325(6) А для центральной С=С-связи. Длина некоординированной тройной С=С-связи (1,192(6) А) значительно меньше [40].

'Ви

1

Ср^гС12 + Mg + 'Ви — — — 'Ви -► Ср*2гг^] + меС12

'Ви (46)

Интересная особенность комплекса 46 выявилась при изучении его спектров ЯМР в толуоле-с18 при различных температурах. Оказалось, что, как и в комплексе 32, перметилированный металлоцен в 46 способен мигрировать по полиацетиленовой цепи. Этот результат может свидетельствовать о существовании в растворе равновесия между цирконациклокумуленовыми и цирконациклопропеновыми структурами.

Ср2гг

Позднее сходный эффект «скольжения» по октатетраиновой цепи ванадоцена был обнаружен Шокроуном с сотр [41]. Отметим, что в случае титанового комплекса 45 такого типа динамические процессы наблюдать не удалось.

Исследование взаимодействия незамещенных титаноцена и цирконоцена, генерированных из соответствующих ацетиленовых комплексов, с полиацетиленами показало, что в этих случаях протекают реакции, как комплексообразования, так и разрыва углеродной цепи. Направление реакции зависит от природы металла (Тл или Ъх), соотношения исходных реагентов и характера заместителей в полиацетилене. Так, например, реакция бис(триметилсилил)октатетраина с двумя эквивалентами ацетиленового комплекса титаноцена 1 приводит к комплексообразованию титаноцена с двумя центральными тройными связями и получается темно-зеленый комплекс (47) [42]. По своим спектроскопическим характеристикам этот комплекс полностью идентичен соединению, синтезированному ранее Тойбеном с сотр. [43] реакцией (Ср2ТЮ1)2 с 1ЛС=С-С=С81Мез.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Богданов, Вячеслав Сергеевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Шур В.Б, Бернадюк С.З., Бурлаков В.В., Вольпин М.Е. Комплекс титаноцена с толаном и его химические превращения. II Всесоюзная конференция по металлооргани-ческой химии. Тезисы докладов, Горький, 1982, 178.

2. Shur V.B., Bernadyuk S.Z., Burlakov V.V., Andrianov V.G., Yanovsky A.I., Struch-kov Yu.T., Vol'pin M.E. Synthesis and X-ray structure determination of organometallic titanoxane [Cp2TiC(Ph)=CH(Ph)]20. Evidence for the formation of a titanocene complex with tolane. J. Organomet. Chem., 1983,243, 157-163.

3. Shur V.B., Burlakov V.V., Yanovsky A.I., Petrovsky P.V., Struchkov Yu.T., Vol'pin M.E. Reaction of a tolane complex of titanocene with carbonyl compounds. Synthesis of titanadihydrofuran metallacycles. J. Organomet. Chem., 1985, 297, 51-59.

4. Shur V.B., Burlakov V.V., Vol'pin M.E. Complex of titanocene with tolane. Isolation, spectral characteristics, reactivity. J. Organomet. Chem., 1988, 347, 77-83.

5. Бурлаков В.В., Розенталь У., Петровский П.В., Шур В.Б., Вольпин М.Е. Комплекс титаноцена с бис(триметилсилил)ацетиленом. Металлоорганическая химия, 1988,1,953-954.

6. Burlakov V.V., Polyakov A.V., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., Shur V.B., Vol'pin M.E., Rosenthal U., Görls H. Novel acetylene complexes of titanocene and permethyltitanocene without additional ligands. Synthesis, spectral characteristics and X-ray diffraction study. J. Organomet. Chem., 1994, 476, 197-206.

7. Rosenthal U., Görls H., Burlakov V.V., Shur V.B., Vol'pin M.E. Alkinkomplexe des Titanocens und Permethyltitanocens ohne zusitzliche Liganden - Erste Strukturvergleiche. J. Organomet. Chem., 1992, 426, C53-C57.

8. Rosenthal U., Ohff A., Michalik M., Görls H., Burlakov V.V., Shur V.B. Umwandlung des ersten Zirconocen-Alkin-Komplexes ohne zusitzlichen Phosphan-Liganden in einen zweikernigen a-Alkenyl-Komplex durch Wasserstoffibertragung vom r^-CsHs-zum Alkin-Liganden. Angew. Chem., 1993, 105, 1228-1230; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993,32, 11931195.

9. Rosenthal U., Ohff A., Baumann W., Tillack A., Görls H., Burlakov V.V., Shur V.B. Struktur, Eigenschaften und NMR-Spektroskopische Charakterisierung von Cp2Zr(Pyridin)(Me3SiC=CSiMe3). Z. anorg. allg. Chem., 1995, 621, 77-83.

10. Rosenthal U., Burlakov V.V. Organometallic Chemistry of Titanocene and Zirconocene Complexes with Bis(trimethylsilyl)acetylene as the Basis for Applications in Organic Synthesis. "Titanium and Zirconium in Organic Synthesis" (Ed.: I.Marek) Wiley-VCH, 2002, 355-389.

11. Rosenthal U., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W. and Spannenberg A. The Titanocene Complex of Bis(trimethylsilyl)acetylene: Synthesis, Structure and Chemistry. Organometallics 2003, 22, 884-900.

12. Negishi E., Holmes S.J., Tour J.M., Miller J.A., Cederbaum F.E., Swanson D.R., Takahashi T. Novel bicyclization of enynes and diynes promoted by zirconocene derivatives and conversion of zirconabicycles into bicyclic enones via carbonylation. J. Am. Chem. Soc., 1989, 111,3336.

13. Negishi E., Cederbaum F.E., Takahashi T. Reaction of zirconocene dichloride with alkyllithiums or alkyl grignard reagents as a convenient method for generating a "zirconocene" equivalant and its use in zirconium-promoted cyclization of alkenes, alkynes, dienes, enynes, and diynes. Tetr. Lett., 1986, 27, 2829-2832.

14. Negishi, E.; Takahashi, T. Alkene and Alkyne Complexes of Zirconocene. Their Preparation, Structure, and Novel Transformations. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1998, 71, 755-769.

15. Negishi E., Huo S., in Titanium and Zirconium in Organic Synthesis, Ed. I. Marek, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, 1.

16. Rosenthal U., Gorls H. Die bildung von [Cp2Ti(C=CSiMe3)]2 aus titanocen und 1,4-Bis(trimethylsilyl)-l,3-butadiin. J. Organomet. Chem., 1992, 439, C36-C41.

17. Rosenthal U., Ohff A., Tillack A., Baumann W., Gorls H. Zu Reaktionen disubstituierter Butadiine mit Titanocen-Komplexen. J. Organomet. Chem., 1994,468, C4-C8.

18. Burlakov V.V., Ohff A., Lefeber C., Tillack A., Baumann W., Kempe R., Rosen thai U. The First Titanacyclic Five-Membered Cumulene. Synthesis, Structure, and Reactivity. Chem. Ber., 1995,128, 967-971.

19. Hernandez S., Kirchhoff M.M., Swartz S.G., Johnson R.P. 1,2,3-Cyclooctatriene. Tetrahedron Lett., 1996, 37, 4907-4910.

20. Burlakov V.V., Peulecke N., Baumann W., Spannenberg A., Kempe R., Rosenthal U. Reactions of the phenyl-substituted five-membered titanacyclo-cumulene - unusual coupling of a 1,4-disubstituted 1,3-butadiyne with two titanium atoms. J. Organomet. Chem., 1997, 536-537, 293-297.

21. Pellny P.-M., Burlakov V.V., Peulecke N., Baumann W., Spannenberg A., Kempe R., Francke V., Rosenthal U. Dimerization of a titanacyclocumulenes to a titanium substituted radialenes: synthesis, stability and reactions of five-membered titanacyclocumulenes with a coupling of two 1,4-diphenyl- 1,3-butadiyne between to titanocene molecules to radialene-like fused titanacyclopentadiene compounds. J. Organomet. Chem., 1999, 578, 125-132.

22. Hashmi S., Polborn K., Szeimies G. Nickel(0)-katalysierte Dimerisierung von 1,2,3-Cycloheptatrien: Cyclobuta[l,2:3,4]dicycloheptatetraen, ein [4]Radialen-Derivat. Chem. Ber.,

- 1021989,122,2399-2401.

23. Rosenthal U., Ohff A., Baumann W., Kempe R., Tillaek A., Burlakov V.V. Synthese und Struktur des kleinsten bekannten cyclischen Cumulens; Umsetzung von 1,3-Diinen mit Zirconocenkomplexen. Angew. Chem., 1994, 106, 1678-1680; Angew. Chem. Int. Ed., 1994, 33, 1605-1607.

24. Temme B., Erker G., Frohiich R., Grehl M. Heterodimetal -Betaine Chemistry: Catalytic and Stoichiometric Coupling of Alkynyl Ligands under the Joint Influence of Zirconium and Boron Centers. Angew. Chem., 1994, 33, 1480-1482.

25. Ashe A. J., AI-Ahmad Saleem, Kampf J. W. Reaction of Bis(l-substituted-1-boratabenzene)bis-(trimethylphosphine)zirconium(II) with 1,3-Diynes. Organometallics, 1999, 18, 4234-4236.

26. Kempe R., Ohff A., Rosenthal U. Crystal structure of l,l-biscyclopentadienyl-2,4-bis(trimethylsilyl)-3-(/-butylethynyl)-7-(i-butyl)zirconacyclohepta-2,4,5,6-tetraene, C32H46Si2Zr. Z. Kristallogr., 1995, 210, 707.

27. Bredeau S., Delmas G., Pirio N., Richard P., Donnadieu B., Meunier P. Coupling of Benzynezirconocene with l,4-Diphenyl-l,3-butadiyne. Organometallics, 2000,19, 4463.

28. Bredeau S., Ortega E., Delmas G., Richard P., Fröhlich R., Donnadieu B., Kehr G., Pirio N., Erker G., Meunier P. Versatile Behavior of Conjugated Diynes with Zirconocene Reactive Species. Organometallics, 2009, 28, 181.

29. Hsu D.P., Davis W.M., Buchwald S.L. Synthesis and structure of a seven-membered cyclic cumulene. J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 10394-10395.

30. Rosenthal U., Ohff A., Baumann W., Kempe R., Tillaek A., Burlakov V.V. Reaction of Disubstituted 1,3-Butadiynes R'C^CCsCR2 with Zirconocene Complexes: Cleavage of the Central C-C Single Bond to Form Symmetrically and Unsymmetrically Doubly Acetylide-Bridged Metallocene Complexes. Organometallics, 1994,13, 2903-2906.

31. Metzler N., Noth H. J. Formation of [Cp2Zr(C=CSiMe3)]2 from the reaction of zirconocene with trimethylsilylacetylene. J. Organomet. Chem., 1993, 554, C5-C7.

32. Pellny P.-M., Kirchbauer F.G., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Different C-C-Coupling Reactions of Permethylzirconocene and -titanocene with Disubstituted 1,3-Butadiynes. Chem. Eur. J., 2000, 6, 81-90.

33. Pellny P.-M., Kirchbauer F.G., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Kempe R., Rosenthal U. Reactivity of Permethylzirconocene and Permethyltitanocene toward Disubstituted 1,3-Butadiynes: r\4- vs r)2-Complexation or C-C Coupling with the Permethyltitanocene. J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 8313-8323.

34. Pellny P.-M., Kirchbauer F.G., Burlakov V.V., Spannenberg A., Mach K., Rosen

thai U. Unusual formation of a hex-3-ene-l,5-diyne-3-yl ligand from a 1,3-butadiyne in the Cp*2TiCl2-Mg system. Chem. Commun., 1999, 2505-2506.

35. Luinstra G.A., ten Cate L.C., Heeres HJ., Pattiasina J.W., Meetsma A., Teuben J.H. Synthesis and reactivity of tervalent paramagnetic titanium compounds (t|5-C5Me5)2TiR: molecular structure of (ti5-C5Me5)2TiCH2CMe3. Organometallics, 1991,10, 3227-3237.

36. Kirchbauer F.G., Pellny P.-M., Sun H., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Synthesis and Reactions with Carbon Dioxide of Mono (ст-alkinyl)Titanocene(III) Complexes Cp*2Ti(C=CR) (R=Me, t-Bu) and the Corresponding "Ate" Complexes [Cp*2Ti(C=CR)2Li(THF)n] (R=SiMe3, t-Bu, Ph). Organometallics, 2001, 20, 52895296.

37. Troyanov S.I., Varga V., Mach К. Titanium-magnesium-assisted scission of 1,4-bis(trimethylsilyl)-1,3-butadiyne: synthesis and structure of a titanium(III) tweezer complex, [^5-C5HMe4)2Ti(ril-C=CSiMe3)2][Mg(THF)Cl]. Organometallics, 1993,12,2820-2824.

38. Beweries Т., Burlakov V.V., Peitz S., Bach M.A., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Reactions of Decamethylhafnocene with 1,3-Butadiynes: Formation of Hafnacyclocumulenes and C-H Activation at Pentamethylcyclopentadienyl Ligand. Organometallics, 2007, 26, 6827-6831.

39. Jemmis E.D., Giju K.T. Novel Mechanism for Interesting C-C Coupling and Cleavage Reactions and Control of Thermodynamic Stability Involving [L2M(p-CCR)2ML2] and [L2M(p-RCC-CCR)ML2] Complexes (M = Ti, Zr; L = л5-С5Н5, CI, H; R = H, F, CN): A Theoretical Study. J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 6952.

40. Pellny P.-M., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Reactions of Hexatriynes with Permethyltitanocene and -zirconocene Complexes: First NMR Observation of a Metallocene Sliding along a Polyyne Chain. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 6317-6318.

41. Choukroun R., Donadieu В., Lorber C., Pellny P. A., Baumann W., Rosenthal U. [Cp2V] Migration along an Octatetrayne Chain: From the Monometallic Complex [Cp2V(3-4 rj -1ВиС=С-С2-С=СС=С1Ви)] to the Dimetallic Complex [(Cp2V)2(l-2 r|:7-8 л -'BuC2-C=CC=C-C2'Bu)]. Chem. Eur. J., 2000, 6, 4505.

42. Pellny P.-M., Peuleke N., Burlakov V.V., Tillack A., Baumann W., Spannenberg A., Kempe R., Rosenthal U. Doppelte C-C-Einfachbindungsaktivierung und -Spaltung bei der Umsetzung von Octatetrainen mit Titanocen- und Zirconocenkomplexen. Angew. Chem., 1997, 109, 2728-2730; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36, 2615-2617.

43. Teuben J., неопубликованные данные.

44. Pellny P.-M., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Kempe R., Rosen

thai U. Novel Tie, Zr3 and Zr6 Complexes from Branched Polyynes and Titanocene as well as Zirconocene. Organometallics, 1999,18, 2906-2909.

45. Pellny P.-M., Peuleke N., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Rosen thai U. Reaction of Tetraalkinylsilanes (RC=C)4Si, (R=Ph, lBu, SiMe3) with Titanocene and Zirconocene Complexes. Organometallics, 2000,19, 1198-1200.

46. Takahashi Т., Xi Z., Obora Y., Suzuki N. Intramolecular Coupling of Alkynyl Groups ч of Bis(alkynyl)silane Mediated by Zirconocene Compounds: Formation of Silacyclobutene

Derivatives. J. Am. Chem. Soc., 1995,117, 2665-2666.

47. Xi Z., Fischer R, Hara R., Sun W.H., Obora Y., Suzuki N., Nakajima K., Takaha shi T. Zirconocene-Mediated Intramolecular Carbon-Carbon Bond Formation of Two Alkynyl Groups of Bis(alkynyl)silanes. J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 12842-12848.

48. Jemmis E.D., Phukan A.K., Giju K.T. Dependence of the Structure and Stability of Cyclocumulenes and Cyclopropenes on the Replacement of the CH2 Group by Titanocene and Zirconocene: A Density Functional Theory Study. Organometallics 2002, 21, 2254-2261.

49. Spannenberg A., Baumann W., Becke S., Rosenthal U. Five-Membered Titanacyclocumulenes that Contain Linked Amido-Cyclopentadienyl Ligands. Organometallics 2002,21, 1512-1514.

50. Rosenthal U., Arndt P., Baumann W., Burlakov V.V. and Spannenberg A. Titanocene and Zirconocene a-Alkynyl Complexes in C-C-Singl Bond Coupling and Cleavage Reactions. J. Organomet. Chem., 2003, 670, 84-96.

51. Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Reactions of Five-Membered Zirconacyclocumulenes with Tris(pentafluorophenyl)borane: Carbon Carbon Double Bond Cleavage and Formation of Novel Zwitterionic Complexes. Organometallics, 2004, 23,5188-5192.

52. Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Reactions of Five-Membered Zirconacyclocumulenes with Diisobutylaluminium Hydride. Organometallics, 2004, 23,4160-4165.

53. Burlakov V.V., Bach M.A., Klahn M., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Activation of Metallacyclopropenes, five-membered Metallacyclocumulenes and Metallacyclopentyns of Zirconium with 'BU2AIH. Macromol. Symp. 2006, 236, 48-53.

54. Negishi E., Akiyoshi K., O'Connor В., Takagi K., Wu G. Carbon-Carbon Bond Forming Reactions of Organotransition Metals with a- or y-Haloorganolithium Reagents. J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 3089.

55. Бурлаков В.В., Богданов B.C., Лысенко К.А., Петровский П.В., Беверис Т., Арндт П., Розенталь У., Шур В.Б. Первый структурно охарактеризованный пятичленный

гафнациклокумулен СргЩт^-'ВиС^Ви). Изв. АН, Сер. хим., 2008, 6, 1294-1295.

56. Burlakov V.V., Beweries Т., Bogdanov V.S., Arhdt P., Baumann W., Petrovskii P.V., Spannenberg A., Lyssenko K.A., Shur V.B., Rosenthal U. Synthesis and Isolation of Di-и-butylhafnoeene and Its Application as a Versatile Starting Material for the Synthesis of New Hafnacycles. Organometallies, 2009, 28, 2864-2870.

57. Бурлаков В.В., Богданов B.C., Беверис Т., Арндт П., Бауман В., Петровский П.В., Шпанненберг А., Лысенко К.А., Шур В.Б., Розенталь У. Дибутилгафноцен как удобный источник высокореакционноспособного гафноцена для синтеза новых гафна-циклов. Всероссийская конференция «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений» (посвященная 110-летию со дня рождения академика А.Н. Несмеянова), 28 сентября - 2 октября 2009 г., г. Москва, Тезисы докладов, 86.

58. Шур В.Б., Бурлаков В.В., Вольпин М.Е. Синтез несимметричных титанацикло-пентадиенов взаимодействием толанового комплекса титаноцена с ацетиленами. Изв. АН СССР, сер. хим., 1983, 1929-1930.

59. Rosenthal U., Lefeber С., Arndt P., Tillack A., Baumann W., Kempe R., Burlakov V.V. Intramolekulare Insertion eines r|5-Cyclopentadienyl-Ringes in einem Bis-r|5-cyclopenta-dienyltitanacyclopentadien. J. Organomet. Chem., 1995, 503, 221-223.

60. Nitschke J.R., Zurcher S., Tilley T.D. New Zirconocene-Coupling Route to Large, Functionalized Macrocycles. J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 10345-10352.

61. Lefeber C., Ohff A., Tillack A., Baumann W., Kempe R., Burlakov V.V., Rosenthal U., Gorls H. Regioselektive Reaktionen der fremdligandfreien Titanocen-Alkin-Komplexe Cp2Ti(RC2SiMe3) (R=Me3Si, Ph, t-Bu, n-Bu). J. Organomet. Chem., 1995, 501, 179-188.

62. Thomas D., Peulecke N., Burlakov V.V., Heller В., Baumann W., Spannenberg A., Kempe R., Rosenthal U. und Beckhaus R. Katalysatordesaktivierungen bei der Acetylen-Polymerisation mit Titanocen- bzw. Zirconocen-Komplexen des Bis(trimethylsilyl)acetylens. Z. anorg. allg. Chem., 1998, 624, 919-924.

63. Peulecke N., Ohff A., Kosse P. Tillack A., Spannenberg A., Kempe R., Baumann W., Burlakov V.V. and Rosenthal U. Si-H-Activation in Titanocene and Zirconocene Complexes of Alkynylsilanes RC=CSiMe2H (R=tBu, Ph, SiMe3, SiMe2H): A Model to Understand Catalytic Reactions of Hydrosilanes. Chem. Eur. J., 1998, 4, 1852-1861.

64. Bachman R.E., Fiseha A., Pollack S.K. The Structure and Attempted Topochemical Polymerization of Single Crystalline l,l,4,4-bis(pentamethylene)-l,2,3-butatriene. J. Chem. Cryst., 1999, 29, 457-462.

65. Morken P.A., Baenziger N.C., Burton D.J., Bachand P.C., Davies C.R., Pedersen S.D., Hansen S.W. Butatriene Formation via CuBr-induced self Coupling of an a-Bromo Vinyl

Zinc Reagent: Synthesis and X-ray Structure of Z-1,1,1,6,6,6-hexafluoro-2,5-diphenylhexa-2,3,4-triene. Chem. Soc. Chem. Commun., 1991, 566-567.

66. Morimoto Y., Higuchi Y., Wakamatsu K., Oshima K., Utimoto K., Yasuoka N. Structure of a Cumulene Bearing Bulky Substituents. X-Ray Study of 1,1,4,4-Tetrakis(trimethylsilyl)butatriene. Bull. Chem. Soc. Jpn, 1989, 62, 639-641.

67. Mizuno K., Maeda H., Sugita H., Nishioka S., Hirai Т., Sugimoto A. Photorearrange-ment of Vinylidenecyclopropanes to 1,2,3-Butatriene Derivatives. Organic Letters, 2001, 3, 581.

68. Berkovitch-Yellin Z., Leiserowitz L. Electron Density Distribution in Cumulenes: an X-ray Study of Tetraphenylbutatriene at 20°C and -160°C. Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crytallogr. Cryst. Chem., 1977, 33, 3657-3669.

69. Lam K.C., Lin Z. Cp2ZrCH(SiMe3)CCCH(SiMe3): A Five-Membered 1-Zircona-

cyclopent-3-yne? Organometallics, 2003, 22, 3466-3470.

70. Бурлаков В.В., Богданов B.C., Лысенко К.А., Стрункина Л.И., Миначева М.Х., Струнин Б.Н., Розенталь У., Шур В.Б. Образование пятичленного цирконациклокумулена Ср2гг(т14-Ви1С4Ви1) и биядерного бутатриенильного комплекса цирконоцена Cp2(Bun)Zr(ButC4But)Zr(BuI1)Cp2 при взаимодействии реактива Негиши с 1,4-бис(трет-бутил)бутадиином. Изв. АН, Сер. хим., 2010, 653-655.

71. Бурлаков В.В., Богданов B.C., Лысенко К.А., Шпаненберг А., Петровский П.В., Бауман В., Арндт П., Миначева М.Х., Струнин Б.Н., Розенталь У., Шур В.Б. Взаимодействие реактива Негиши Cp2ZrBun2 с 1,4-бис(/ирет-бутил)бутадиином. Изв. АН. Сер. хим.,

2012, 163-170.

72. Burlakov V.V., Bogdanov V.S., Arndt P., Spannenberg A., Lyssenko K.A., Baumann W., Minacheva M.Kh., Strunin B.N., Rosenthal U., Shur V.B. Interaction of the Five-Membered Zirconacyclocumulene Complex Cp2Zr(//4-'BuC4'Bu) with Acetylenes. Synthesis of Zirconacyclopentadienes and Seven-Membered Zirconacyclocumulenes. J. Organomet. Chem.,

2013, http://dx.d0i.0rg/l0.1016/j.jorganchem.2013.07.026.

73. Suzuki N., Tsuchiya Т., Masuyama Y. Synthesis of Seven-Membered Cyclic Allenes, l-zirconacyclohepta-2,3,6-trienes, from Alkynes and l-en-3-ynes. J. Organomet. Chem., 2013, 741-742,91-96.

74. J. Slater. Atomic Radii in Crystals. J. Chem. Phys. 1964, 41, 3199-3204.

75. Erker G., Fromberg W., Benn R., Mynott R., Angermund K., Kriiger C. я-Conju-gation and Dynamic Behavior in Doubly Acetylide-Bridged Binuclear Group 4 Bent Metallocene Complexes. Organometallics, 1989, 8, 911-920.

76. Metzler N., Noth H. Formation of [Cp2Zr(CCSiMe3)]2 from the Reaction of Zirconocene with Trimethylsilylacetylene. J. Organomet. Chem., 1993, 454, C5-C7.

77. Atwood J.L., Rogers R.D., Hunter W.E., Floriani C., Fachinetti G., Chiesi-Villa A. Crystal and Molecular Structure of Two Early Transition-Metal Dicarbonyldicyclopentadienyl Complexes: 0i5-C5H5)2Zr(CO)2 and [(ti5-C5H5)2V(CO)2][B(C6H5)4]. Inorg. Chem., 1980, 19, 3812.

78. Erker G., Zwettler R. Reactions of in situ Generated (r| -Phenyltrimethylsilyl-acetylene)Zirconocene. J. Organomet. Chem., 1991,409, 179-188.

79. Braye E.H., Hübel W., Caplier I. New Unsaturated Heterocyclic Systems. J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 4406-4413.

80. Bogdanov V.S., Burlakov V.V., Lyssenko K.A., Barakovkaya I.G., Baumann W., Spannenberg A., Arndt P., Rosenthal U., Shur V.B. Novel routes of the synthesis of seven-membered zirconacyclocumulenes. International symposium "Modern trends in organometallic chemistry and catalysis" dedicated to the 90th anniversary of the academician M. E. Vol'pin, June 3-7, 2013, Moscow, Book of abstracts, 84.

81. Brintzinger H.H., Fischer D., Mülhaupt R., Rieger B., Waymouth R. Stereospecific Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts. Angew. Chem., 1995, 107, 1255; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1143; and references cited therein.

82. Janiak C., Metallocene Catalysts for Olefin Polymerization, in Metallocenes (Eds.: A. Togni and R.L. Halterman) Wiley-VCH, 1998, Vol. 2, 547.

83. Burlakov V.V., Kaleta K., Beweries T., Arhdt P., Baumann W., Spannenberg A., Shur V.B., Rosenthal U. Reactions of Five-membered Metallacyclocumulenes Cp2M(r|4-/-Bu-C4-t-Bu) (M = Ti, Zr) with Diisobutylaluminum Hydride. Organometallics, 2011, 30, 1157-1161.

84. Piers N.E. Zwitterionic Metallocenes. Chem. Eur. J., 1998, 4, 13-18

85. Rosenthal U., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Shur V.B. Bis(trimethylsilyl)acetylene Complexes of Titanocenes and Zirconocenes: Their Recent Chemistry and Reactions with Lewis Acids. Eur. J. Inorg. Chem., 2004,4739-4749.

86. Burlakov V.V., Beweries T., Bogdanov V.S., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Shur V.B., Rosenthal U. Reactions of the Five-Membered Hafnacyclocumulene Cp2Hf(r|4-/-Bu-C4-i-Bu) with the Lewis Acids Tris(pentafluorophenyl)borane and Diisobutylaluminium Hydride. Organometallics, 2010, 29, 2367-2371.

87. Ahlers W., Temme B., Erker G., Fröhlich R., Zippel F. Formation, Structure, and Dynamic Behavior of a Novel Dinuclear Cationic |i-2,4-Hexadiyne Bis(zirconocene) Complex. Organometallics, 1997, 16, 1440-1444.