Металлоцены IVБ группы: электрохимические, фотофизические и координационные свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Лукова, Галина Викторовна

• Лукова, Галина Викторовна
• доктор химических наук
• 2009

Оглавление диссертации доктор химических наук Лукова, Галина Викторовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор>.

III. Некоторые аспекты реакционной способности. Кинетическая и термодинамическая-,устойчивость.'.

1.1.1. Реакции переноса электрона , и процессы,, индуцированные переносом электрона.25'

1.1.2. Термодинамическая;; и кинетическая; устойчивость. Алкильные производные переходных металлов.:. .25"

1.1.3: Окислительно-восстановительная s активация с химической: связи. Гетеррлитйческийфазрьдасвязш.

1.2. Термодинамические соотношения: энергии граничных орбиталей и электрохимические потенциалы или другие энергетические:параметры:.

1,2:1. Редокс-потенциалы и электронное строение молекул.

1^2.2. Термодинамические корреляции в» методе электронной? спектроскопию комплексных соединений;.''.•.33:

113. & Клиновидные металл оценовые комплексы.35'

1.3.1; Общая?харакгеристика электронно-структурных свойств металл оценов 35 113121Граничные'0рбитали^'метш10цен0в?ГУБ'Группы;.;.

1.4. Особенности фотофизики и фотохимии, комплексных соединений; и типы возбужденных состояний металлоорганических комплексов;,.

1.5. Фотофизические свойства состояний

ПЗЛМ сР металл оценов.

1;5Л. Люминесцентные свойства металлоценов ПГБ группы (подгруппа 8с);.41;

1.5.2. Люминесцентные свойства: металл оценов 1УБ группы (подгруппа Ti).

1.5.3. Люминесцентные свойства металлоценов УБ группы (подгруппа V).

1.6. Гомогенный катализ полимеризации олефинов. металлоценовыми комплексами Г/Б группы.

1.6:1. Ионно-координационная полимеризация.

1.6.2. Влияние координационной сферы, металла на реакционную способность

1.6.3. Механизм формирования-активных центров.:.;.

1.6.4. Гомогенные каталитические системы цирконоцен + МАО.

1.6.4.1. Сокатализатор полиметилалюмоксан.J.

1.6.4.2. Природа активных центров в системах цирконоцен + МАО.

1.6.5. Строение предкатализаторов: подход к прогнозированию свойств каталитических центров. Электронные и пространственные эффекты функциональностей в лигандном окружении металла.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Металлоцены IVБ группы: электрохимические, фотофизические и координационные свойства»

Поиск и исследование связи структуры, свойств, реакционной способности и каталитических функций - одни из фундаментальных вопросов и ключевых задач химии. Исследование кинетики различных реакций и стереохимии образующихся соединений - эффективные методы изучения механизмов химических реакций, они не позволяют получать однозначную информацию о механизме процесса [1]. Более того, что касается выяснения связи между реакционной способностью, строением и, например, селективностью в катализе, то следует иметь в виду, что активные частицы часто слишком неустойчивы, чтобы их можно было регистрировать и исследовать непосредственно.

Одним из важных направлений в области изучения реакционной способности и механизмов реакций является получение общих корреляционных уравнений и параметрических схем, связывающих константу скорости реакции с термодинамическими и/или кинетическими характеристиками реагентов. В отличие от известных корреляционных уравнений и схем (Гаммет, Тафт и др.) в органической химии [2-6], объясняющих те или иные механизмы сложных процессов и прогнозирующих реакционную способность и физические свойства новых соединений, общие эмпирические и теоретические модели в неорганической, металлоорганической, координационной химии и катализе не известны. Отсутствие общего корреляционного подхода является возможной причиной сравнительно медленного развития металлоорганической химии и катализа, как, например, считает один из известных современных исследователей в области физической неорганической химии Т. Мейер [7]. Если ранее основное внимание было направлено на определение термодинамических характеристик соединений, например металлоорганических комплексов, то впоследствии возросло число работ по кинетическим исследованиям механизмов реакций с их участием. Можно ожидать, что в ближайшие годы в физической химии, координационной химии и металлокомплексном катализе произойдет интенсивное развитие таких исследований, которое приведет к систематизации понятий фундаментальной связи «структура— свойства-функции». Данная работа посвящена (г) исследованию связи структуры комплексов ранних переходных металлов в сР конфигурации с их свойствами и функциями в многокомпонентных системах (на примере клиновидных металлоценов

IV группы); (it) разработке методов исследования межмолекулярных взаимодействий металлокомплексов в конденсированной фазе на электронно-структурном уровне; (ш) разработке методов исследования короткоживущих металлокомплексных интермедиатов и их роли в катализе и других процессах.

Актуальность проблемы

Гомогенный катализ полимеризации непредельных углеводородов металл— алкильными катионными комплексами - интенсивно развивающееся направление. Научный и практический интерес к каталитическим системам на основе металлоценовых комплексов ГУБ группы, а в последнее время и хелатных металл— алкильных комплексов ГУБ и VIII групп, определяется их высокой активностью, возможностью стереорегулирования растущей макромолекулы, способностью производить большое многообразие гомо- и сополимеров олефинов, в том числе и с участием полярных мономеров. Привлекательной чертой каталитических систем этого типа является их относительная структурная простота. За 40 лет с момента открытия высокоэффективных металлоценовых катализаторов, каталитических систем «нового поколения», накоплен экспериментальный материал, позволяющий, в целом, делать выбор комплекса определенной структуры, обладающего совокупностью необходимых (требуемых) свойств, например таких, как активность или стереодействие.

Несмотря на то, что к настоящему моменту синтезированы тысячи различных комплексов, которые могут быть использованы в каталитических процессах, не существует единого теоретического и/или экспериментального подхода к пониманию фундаментальной связи структуры, свойств и функций металлоорганических комплексов ранних переходных металлов и организованных систем на их основе. Решение задачи позволит, например, проводить целенаправленный и контролируемый синтез полимерных материалов с заданными свойствами. Несмотря на отдельные попытки установления корреляций каталитического действия или других важных физико-химических свойств с количественными характеристиками, описывающими эффекты структуры комплекса или переходного металла, эта задача остается нерешенной и требует систематического и комплексного подхода с использованием различных методов для исследования количественных характеристик структурных модификаций в сходных рядах комплексов. Кроме того, в исследованиях часто упускают из рассмотрения влияние второго компонента — сокатализатора и других компонентов каталитической системы (растворитель, добавки, примеси и т.д.). Трудности в решении задачи в значительной мере связаны с ограниченностью прямого доступа к исследованию особенностей структуры и эволюции каталитических центров — металл-алкильных катионных комплексов — в условиях катализируемой реакции или модельных условиях, что, в свою очередь, является следствием высокой реакционной способности активных частиц и короткоживущих интермедиатов по отношению к целевым или побочным субстратам. Более того, исследование гомогенных каталитических процессов известными физико-химическими методами затруднено или практически невозможно в силу низких концентраций основных компонентов каталитических систем — металлокомплексов — и, соответственно, еще более низких концентраций металлокомплексных активных центров, образующихся in situ. Использование фотофизического подхода на основе высоко чувствительных спектрально-люминесцентных методов и обменно-резонансного переноса энергии представляет особую перспективу в исследовании координационных взаимодействий в гомогенных металлокомплексных системах с субстратами непредельными углеводородами, а также другими компонентами систем.

Электронно-возбужденные состояния молекул имеют особое фундаментальное и практическое значение. В фотохимии металлосодержащих соединений исследования традиционно фокусировались на поиске долгоживущих возбужденных состояний и их использовании в процессах хранения и преобразования солнечной энергии, записи и обработки информации, а также в фотокатализе. К настоящему времени получено чрезвычайно мало примеров соединений, обладающих долгоживущими возбужденными состояниями, образующимися в результате переноса заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ). Фундаментальные процессы, такие как перенос энергии и перенос электрона, оптические и редокс-свойства металлоорганических комплексов ранних переходных металлов исследовались фрагментарно, а перенос энергии между органическими молекулами и комплексами ранних переходных металлов начали изучать только в последнее время.

Протекание большинства химических реакций определяют два фактора -взаимодействие зарядов и орбитальное и энергетическое соответствие; таким образом, граничные орбитали во многом определяют реакционную способность соединений в различных реакциях. В этой связи, принципиальную значимость представляет исследование элементарных актов каталитических процессов с позиции участия в них граничных орбиталей (ВЗМО, НСМО). В настоящей работе впервые разрабатывалась экспериментальная методология определения характеристик граничных орбиталей металлоценовых комплексов IVb группы, свойств их возбужденных состояний и специфических взаимодействий этих основных компонентов катализаторов с непредельными субстратами и средой физико-химическими методами.

Цель работы и постановка задачи

Цели работы:

1. Развитие экспериментальных подходов! в исследовании связи структуры клиносэндвичевых комплексов ГУБ группы с их фотофизическими, электрохимическими, координационными и каталитическими свойствами.

2. Разработка подхода в исследовании межмолекулярных (в том числе 1 координационных) взаимодействий на элекгронно-cTpyiaypHOMs уровне между cf металлоорганическими комплексами; непредельными углеводородами и растворителем. Изучение механизма безызлучательного переноса энергии в гомогенных системах на основе ct металлоценов ГУБ группы и непредельных ; углеводородов.

В работе ставшись основные задачи: а) изучение электрохимических, фотофизических и фотохимических свойств сР металлоценов ГУБ группы, характеристик низших синглетных и триплетных возбужденных состояний, переноса электрона и электронной энергии, редокс-свойств основных и возбужденных состояний и их связи с энергиями и составом граничных орбиталей исходных металлоорганических комплексов и их интермедиатов в многокомпонентных системах, а также свойствами каталитических систем; б) исследование механизмов элементарных процессов комплексообразования между молекулами органических растворителей разной природьь и сР металлоценовыми комплексами ГУБ группы, а также влияния растворителя на пути дезактивации долго живущих возбужденных состояний, образующихся в результате переноса заряда с лиганда на металл; в) разработка экспериментального подхода в развитии основ для прогнозирования и регулирования фотофизических свойств металлоценовых комплексов с учетом макроскопических и микроскопических свойств среды с целью создания триплетных меток (оптических" металлоорганических сенсоров) и новых люминесцентных материалов.

Научная новизна работы

На основании объединенного фотофизического и электрохимического подхода в исследовании взаимосвязи «структура-свойства» для одного из классов металлоорганических соединений, </-металлокомплексов с я-лигандами, впервые установлена и теоретически обоснована линейная корреляция энергий электрохимических и оптических (поглощение, люминесценция) щелей между граничными МО на примере металлоценовых комплексов IVB группы. Проанализированы экспериментальные данные о механизмах реакций,-индуцированных переносом электрона, в металлоценах с варьируемыми лигандами я-и <j-(Me, G1) типа. Обнаружены долгоживущие электронно-возбужденные состояния комплексов циркония и гафния; тенденции в наблюдаемой фотофизике в представительной гомологической триаде CP2MCI2 (Ti, Zr, Hf) рассмотрены в свете многоцентрового характера я-связывания иона металла с ароматическими лигандами. Для. соединений на основе металлов 1УБ группы доказана триплетная природа излучательных состояний ПЗЛМ. Впервые показано, что безызлучательный перенос энергии от (/'-металлоорганических я-комплексов на непредельные углеводороды описывается уравнением Перрена, происходит по механизму обменно-резонансного взаимодействия. Впервые обнаружены значительное специфическое взаимодействие, кооперативные эффекты (включая образование комплексов) между основными компонентами каталитических систем: предкатализаторами — комплексами Zr(IV) и Hf(TV) — и субстратами — непредельными углеводородами. Обнаружена линейная зависимость между критическим радиусом сферы обменно-резонансного переноса энергии и числом углеродных атомов в цепи линейных а-олефинов, указывающая на образование я-комплексов между молекулами ct металлоцена и непредельного субстрата. Получен комплекс металла IVE группы - на основе иона Zr(IV) и пространственно-затрудненных лигандов с жесткой мостиковой группой, — интенсивно фосфоресцирующий в жидких растворах и обладающий выраженными фотосенсорными свойствами. Показано, что в результате перехода из S0 в излучателыгое 7гсостояние значительно (до 50%) увеличивается дипольный момент сР металлоценового комплекса. Обнаружены корреляции квантового выхода люминесценции соединения в жидком растворе с электронно-структурными особенностями молекул растворителя. Получена линейная корреляция основных излучательных параметров соединения в растворителях разной природы: Фшм и т. Впервые для класса сР металлоценов получена обратимая фотохимически индуцированная изомеризация: рац-изомер <-» рацемическая смесь; показано, что фотоизомеризация осуществляется из короткоживущего синглетного состояния. Впервые продемонстрирована возможность использования люминесцентной спектроскопии в исследовании реальных металлокомплексных каталитических систем полимеризации непредельных углеводородов. Для гомогенных катализаторов полимеризации олефинов продемонстрирована компенсационная зависимость (КЭФ) между предэкспонентами к0 и энергиями активации в уравнении Аррениуса для констант скорости полимеризации. КЭФ указывает на общность механизма действия активных центров координационной полимеризации и на ионную природу переходного состояния реакционного центра.

Практическая значимость работы

Разработан экспериментальный подход исследования свойств граничных орбиталей сР металлоорганических л-комплексов, основанный на комбинации электрохимических и спектрально-люминесцентных методов. Разработан фотофизический подход определения орбитальной природы долгоживущих возбужденных состояний ПЗЛМ металлоорганических соединений, а также координационного взаимодействия компонентов каталитических систем: сР металлоценов с непредельными углеводородами и органическими растворителями. Данные об обменно-резонансном переносе энергии позволяют получать информацию о существовании короткоживущих нестабильных комплексов, которые другими физико-химическими методами обнаружить очень трудно или невозможно. Комплексный физико-химический подход (включающий электрохимические, спектроскопические, структурно-аналитические и квантово-химические исследования) в сочетании с непосредственными каталитическими экспериментами расширяет экспериментально-теоретическую основу для исследования взаимосвязи между электронно-структурными свойствами индивидуальных предшественников катализаторов, строением каталитического центра и ожидаемой/реальной каталитической функцией. Комбинация физико-химических методов позволяет получать информацию об электронных и структурных взаимодействиях сР-металл — лиганд (в неактивированном комплексе), металлоцен — растворитель, металлоцен — , олефин/диен, сР-металл - противоион (исследование ионных пар и сходных типов ассоциатов в каталитической системе), прогнозировать свойства комплексов в реакциях, где они являются исходными или промежуточными компонентами, определять механизм этих реакций. Предложен сР металлоценовый комплекс, который может бьггь применен в качестве «молекулярного оптического сенсора» при исследовании межмолекулярных взаимодействий в многокомпонентных гомогенных металлокомплексных системах при комнатной температуре.

Личный вклад автора

В работе представлены результаты, полученные автором в Институте проблем химической физики РАН по тематическим планам института. Личный вклад автора состоит в формулировке темы исследований, руководстве работой сотрудников, аспирантов и студентов, непосредственном-участии, в постановке основной части исследований и проведении экспериментов, формулировке выводов, написании статей. Синтез диметильных цирконоценов осуществлен к.х.н. Т.А. Баженовой (ИПХФ РАН), кластерных солей - к.х.н. О.А. Адаменко и Н.Д. Голубевой (ИПХФ РАН). Образцы монокристаллов цирконоценового комплекса pay-CJiio(IndH4)2ZrCl2 предоставлены Dr. W. Huhn (Proctor&Gamble, Italia), PCA комплекса выполнен в Университете г. Гронинген (Нидерланды). Эксперименты по полимеризации этилена проведены совместно с к.х.н. Т.А. Суховой и к.х.н. Н.М. Бравой (ИПХФ РАН). Фотофизические измерения осуществлены совместно с д.ф.-м.н. В.А. Смирновым и В.Ю. Гаком (ИПХФ РАН). Исследование полимеров, модифицированных титаноценом, методом КР-спектроскопии выполнено совместно- с к.х.н. А.И. Карелиным (ИПХФ РАН); образцы полимеров предоставлены проф. М.А. Воротынцевым (Университет г. Дижон, Франция). Квантово-химические расчеты проведены совместно с к.х.н. А.А. Миловым (Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону).

Автор искренне признателен своему учитешо академику А.Е. Шилову за постоянное внимание и поддержку настоящей работы. Автор выражает благодарность д.ф.-м.н. В.А. Смирнову за долгое плодотворное сотрудничество, а также академику В.И. Минкину, профессору P.M. Миняеву и к.х.н. А.А. Бумберу за ценные дискуссии и обсуждение результатов.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 30 российских и международных конференциях: VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Москва, 1999 г.), 195th Meeting of The Electrochemical Society (Сиэтл, США, 1999 г.), 7 International Seminar on Organometallic Complexes as Catalysts of Vinyl Compound Polymerization (Турава, Польша, 1999 г.), 50th Meeting of the International Society of Electrochemistry (Павия, Италия, 1999 г.), XVIII, XX-XXV Всероссийских симпозиумах молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., 2000 и 2002-2007 гг.), «Научные исследования в наукоградах Московской области» (Черноголовка, 2001 г.), «Высокоорганизованные каталитические системы» (Черноголовка, 2002 г.), 3-й Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2001 г.), XXI IUPAC Symposium on Photochemistry (Киото, Япония, 2006г.), I—III Всероссийских конференциях "Высокореакционные интермедиаты химических реакций" (Московская обл., 2006-2008 гг.), VIII и IX Международных семинарах по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2006 и 2008 гг.), International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials (Репино, 2006 г.), XVIII Симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2006 г.), VII Voevodsky Conference "Physics and chemistry of elementary chemical processes" (Черноголовка, 2007 г.), XVI Международной конференции по химической термодинамике (Суздаль, 2007 г.), XXIII International Conference on Photochemistry (Кёльн, Германия, 2007 г.), XVHI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), VII и VIII Международных молодежных конференциях ИБХФ РАН - вузы «Биохимическая физика» (Москва, 2007 и 2008 гг.), 38 International Conference on Coordination Chemistry (Иерусалим, Израиль, 2008 г.), International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (H. Новгород, 2008 г.), а также на конкурсах научных работ и семинарах

ИПХФ РАН, ИБХФ РАН, «Хальдор Топсе А/О» (Дания). Автор выступала с приглашенными докладами в Университете г. Гронинген и Центре катализа полимеризации олефинов (The Center for Catalytic Olefin Polymerization, C.O.P., Гронинген, Нидерланды, 2003 г.), НИИФОХ ЮФУ (2007 и 2008 гг.), на Межвузовской научной конференции «Актуальные проблемы современного естествознания» (Иваново, 2004 г.).

Основные результаты и методологические подходы исследования автора отмечены на российских и международных конкурсах: 2-м конкурсе национальных стипендий Л'Ореаль-ЮНЕСКО (2008 г.); 9-м конкурсе Европейской Академии (Academia Europaea), диплом с премией для молодых ученых за лучшую работу 2002 г. по химии; 10-м конкурсе Российской Академии наук, медаль РАН с премией для молодых ученых за лучшую работу 1998 г. в области общей и технической химии; конкурсе VIII международной молодежной конференции ИБХФ РАН — ВУЗы "Биохимическая физика", почетная грамота за лучший доклад (2008 г.); конкурсе молодых ученых им. С.М. Батурина Института проблем химической физики РАН (2000 г.), диплом I степени; конкурсе 2000 г. каталитической фирмы "Хальдор Топсе А/О" (Дания) в области катализа и науки о поверхности, именная стипендия.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 30 статей (включая 2 обзора), в том числе 27 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 30 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

1. G.V. Loukova, «The first experimental approach to probing frontier orbitals and HOMO-LUMO gap in bent metallocenes», Chemical Physics Letters, 2002, vol. 353, № 34, pp. 244 - 252.

2. G.V. Loukova, V.A. Smirnov, «Phosphorescent ligand-to-metal charge transfer excited states in the group IVB metallocene triad», Chemical Physics Letters, 2000, vol. 329, pp. 437-442.

3. G.V. Loukova, V.V. Strelets, «Electrochemical versus optical insight in frontier orbitals of Ti(IV), Zr(IV), and Hf(IV) bent metallocenes», Journal of Organometallic Chemistry, 2000, vol. 606, № 2, pp. 203 - 206.

4. G.V. Loukova, V.V. Strelets, «А review on molecular electrochemistry of metallocene dichloride and dimethyl complexes of group 4 metals: redox properties and relation with optical ligand-to-metal charge transfer transitions», Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 2001, vol. 66, pp. 185—206 (обзор).

5. G.V. Loukova, W. Huhn, V.P. Vasiliev, V.A. Smirnov, «Ligand-to-metal charge transfer excited states with unprecedented luminescence yield in fluid solution», Journal of Physical Chemistry A, 2007, vol. 111, № 20, pp. 4117 - 4121.

6. G.V. Loukova, S.E. Starodubova, V.A. Smirnov, «Triplet energy transfer insight in coordination of unsaturated hydrocarbons by cf bent metallocenes (Zr, Hf)», Journal of Physical Chemistry A, 2007, vol. 111, № 43, pp. 10928 - 10937.

7. Г.В. Лукова, А.И. Михайлов, A.E. Шилов, «Компенсационный эффект в кинетике полимеризации на гомогенных катализаторах», Кинетика и катализ, 2002, № 5, стр. 799-800.

8. Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Электронные состояния cf тг-комплексов ранних переходных металлов и перенос энергии на непредельные углеводороды», Химия высоких энергий, 2007, том 41, № 4, стр. 253 — 270 (обзор).

9. Г.В. Лукова, О.Н. Бабкина, Т.А. Баженова, Н.М. Бравая, В.В. Стрелец, «Электрохимия бис(инденил)цирконийдиметильного комплекса — предшественника катализатора полимеризации олефинов», Известия Академии наук. Серия химическая, 2000, №1, сгр. 59-62.

10.Г.В. Лукова, В.В. Стрелец, «Электрохимические потенциалы, оптические переходы и граничные орбитали немостиковых и мостиковых клиносэндвичевых цирконоценовых комплексов», Известия Академии наук. Серия химическая, 2000, №6, стр. 1043 - 1045.

И.О.А. Адаменко, Г.В. Лукова, Н.Д. Голубева, В.А. Смирнов, Г.Н. Бойко, А.Д. Помогайте, И.Е. Уфлянд, «Синтез, структура и физико-химические свойства [Мо6С18]4+-содержащих кластеров», Доклады Академии наук, 2001, том 381, № 3, стр. 360-363.

12. Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Фосфоресценция комплексов металлов ГУБ группы», Известия Академии наук. Серия химическая, 2001, № 2, стр. 313—314. 13.0.А. Адаменко, Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Люминесценция солей и сополимеров, содержащих кластер (Мои6С18)4+ », Известия Академии наук. Серия химическая, 2002, № 6, стр. 913-916.

14.Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, С.Е. Стародубова, «О триплетной природе возбужденных состояний металлоценов 1УБ группы», Координационная химия, 2005, № 7, стр. 559-560.

15.Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, С.Е. Стародубова, «Фотофизические свойства и координационное взаимодействие {/-металлоценов с непредельными углеводородами», Доклады Академии наук, 2005, том 404, № 1, стр. 65 — 67.

16.Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, Е.В. Зенчук, «Фотоизомеризация и природа разрыва связей в 71-комплексах ранних переходных металлов в фото- и редокс-процессах», Координационная химия, 2005, № 4, стр. 319 — 320.

17.Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, Е.В. Зенчук, «Обратимая фотоизомеризация металлоцена», Доклады Академии наук, 2006, том 410, № 4, стр. 495—497.

18.Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, С.Е. Стародубова, «Влияние координационной сферы с/5 металлоцена на триплет-триплетный перенос энергии», Известия Академии наук. Серия химическая, 2007, № 1, стр. 35 — 39.

19.Т.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Интенсивная люминесценция я-комплекса металла IVB группы в растворах при комнатной температуре», Известия Академии наук. Серия химическая, 2007, № 1, стр. 171 — 172.

20.Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, W. Huhn, «Первый пример интенсивной люминесценции состояний ПЗЛМ металлокомплексов в растворе», Доклады Академии наук, 2007, том 413, № 3, стр. 350 — 353.

21.Г.В. Лукова, С.Е. Стародубова, В.А. Смирнов, «Энергии триплетных уровней олефинов и диенов», Химия высота энергий, 2007, том 41, № 5, стр. 434 - 437.

22.Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Простая зависимость между основными люминесцентными параметрами металлоценового комплекса в жидкой фазе», Известия Академии наук. Серия химическая, 2007, № 11, стр. 2272 — 2274.

23.Г.В. Лукова, Д.К. Сусарова, В.А. Смирнов, «Радиус переноса энергии как индикатор взаимодействия ароматических аминов с олефином», Известия Академии наук. Серия химическая, 2008, № 2, стр. 250 — 255.

24.Г.В. Лукова, А.А. Милов, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Дипольный момент металлоценового предкатализатора в основном и возбужденном состояниях», Известия Академии наук. Серия химическая, 2008, № 6, стр. 1145 - 1150.

25.Г.В. Лукова, А.А. Мшгов, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Электронные свойства металлоорганического сДпредкатализатора в основном и возбужденном состояниях», Доклады Академии наук, 2007, том 417, № 1, стр. 65 — 68.

26. S.E. Starodubova, G.V. Loukova, V.A. Smirnov, I.E. Uflyand, «Triplet energy transfer and complexation between main components of catalytic systems for polymerization», Сборник трудов международного симпозиума «Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования», Черноголовка, 2007, стр. 270 — 275.

27. G.V. Loukova, V.P. Vasiliev, V.A. Smirnov, I.E. Uflyand, «Phosphorescence of group 4 metallocenes», Сборник трудов международного симпозиума «Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования», Черноголовка, 2007, стр. 174 - 178.

281Г.В. Лукова, Д.К. Сусарова, В.А. Смирнов, «Метаморфозы триплетного переноса энергии в классических системах: ароматические амины — а-олефин», Сборник трудов международного симпозиума «Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования», Черноголовка, 2007, стр. 179 - 184.

29.Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Фотофизические свойства сР п-комплекса в бинарных средах», Химия высоких энергий, 2008, том 42, № 5, стр. 413— 419.

30.Г.В. Лукова, А.А. Милов, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Влияние координации простых эфиров на люминесцентные свойства cf-металлокомплекса», Доклады Академии наук, 2008, том 420, № 5, стр. 643 — 646.

ТЕЗИСЫ:

1. G.V. Loukova, O.N. Babkina, Т.А. Bazhenova, N.M. Bravaya, V.V. Strelets, "Olefin polymerization catalyst precursors: zirconocene electrochemistry", Meeting Abstracts, The 195th Meeting of The Electrochemical Society, 2-6 May 1999, Seattle (USA), p. 979.

2. Г.В. Лукова, T.A. Сухова, H.M. Бравая; "Металлоценовый катализ полимеризации: новые аспекты механизма", Труды конференции Научные исследования в наукоградах Московской области, Черноголовка, 1-4 октября 2001 г., стр. 14.

3. О.А. Адаменко, Г.В. Лукова, В.А'. Смирнов, Н.Д. Голубева, А.Д. Помогайло, И.Е. Уфлянд, "Синтез металлополимеров на основе кластеров молибдена и их физикохимические свойства", Авторефераты докладов, 3-я Международная конференция Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии, Санкт-Петербург, 2001 г., стр. 112-113.

4. G.V. Loukova, "Novel approach to probing frontier orbitals and HOMO-LUMO gap in тг-organometallics", Book of Abstracts, First International Conference "Highly-organized catalytic systems", Черноголовка, 25-27 июня 2002 г., стр. 32.

5. Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, Е.В. Зенчук, «Фотохимические реакции cf п-комплексов», Тезисы доклада, XXIII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Пансионат "Березки", Мое. обл., 2005 г., стр. 31.

6. Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, С.Е. Стародубова, «Фосфоресценция и координационное взаимодействие d° металлоценов с непредельными углеводородами», Тезисы доклада, XXIII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Пансионат "Березки", Мое. обл., 2005 г., стр. 61.

7. Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, С.Е. Стародубова, «Фотофизический подход в исследовании координационных взаимодействий предкатализаторов на основе комплексов IVB группы», Тезисы доклада, I Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиаты химических реакций", Пансионат «Юность», Мое. обл., 10-14 апреля 2006 г., стр. 26.

8. Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Исследование взаимодействий металлоценового предкатализатора с растворителями», Тезисы доклада, I Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиаты химических реакций", Пансионат «Юность», Мое. обл., 10-14 апреля 2006 г., стр. 27.

9. G.V. Loukova, S.E. Starodubova, V.A. Smirnov, I.E. Uflyand, "Unraveling coordinative interaction between the precursors and the substrates of metallocene catalytic systems for olefin polymerization via T—T energy transfer approach", Abstracts, XXIst IUPAC Symposium on Photochemistry, 2-7 April 2006, Kyoto (Japan), p. 641.

10. G.V. Loukova, V.A. Smirnov, E.V. Zenchuk, I.E. Uflyand, "Photochemical behavior, of d° bridged zirconocene in various media", Abstracts, XXIst IUPAC Symposium on Photochemistry, 2-7 April 2006, Kyoto (Japan), p. 643.

11. G.V. Loukova, V.P. Vasiliev, V.A. Smirnov, I.E. Uflyand, "Study of LMCT emissive excited states based on d° organometallics: interaction with non-coordinating and specific media", Abstracts, XXIst IUPAC Symposium on Photochemistry, 2-7 April 2006, Kyoto (Japan), p. 642.

12. G.V. Loukova, V.A. Smirnov, A.I. Karelin, M. Graczyk, C. Marco de Lucas, M.A. Vorotyntsev, "Novel luminescent conducting films based on polypyrrole and a d° metallocene", Book of Abstracts, «International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials», Репино (Ленинградская обл.), 24-29 июня 2006 г., р. 49.

13.Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Влияние растворителя на люминесцентные свойства сР тг-комплекса», Тезисы доклада, XVIII Симпозиум "Современная химическая физика", д/о МГУ им. М.В. Ломоносова "Буревестник-2", Туапсе, 22 сентября-3 октября 2006 г., стр. 132-133.

14.Г.В: Лукова, С.Е. Стародубова, В.А. Смирнов, И.Е. Уфлянд, «Роль координационной сферы сР металлоцена на триплет-триплетный перенос энергии», Тезисы доклада, VIII Международный' семинар по магнитному резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология), Ростов-на-Дону, 11—16 сентября 2006 г., стр.43.

15.В.П. Васильев, Г .В. Лукова, В.А. Смирнов, «Влияние среды на интенсивность люминесценции», Тезисы доклада, XV Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, пансионат «Юность», Мое. обл., 12-15 марта 2007 г., стр. 10.

16.Г.В. Лукова, С.Е. Стародубова, В.А. Смирнов, «Фосфоресценция и Т-Т перенос энергии cf металлоценов», Тезисы доклада, XV Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, пансионат «Юность», Мое. обл., 12—15 марта 2007 г., стр. 38.

17.G.V. Loukova, "Group 4 metallocenes: insight in frontier MOs and photochemical isomerization", Abstracts, ХХШ International Conference on Photochemisty, 29 July - 3 August 2007, Cologne, Germany, p. 592.

18. G.V. Loukova, V.A. Smirnov, S.E. Starodubova, "Triplet-triplet energy transfer and coordination between cP metallocenes (Zr, HQ and unsaturated hydrocarbons", Abstracts, ХХ1П International Conference on Photochemisty, Cologne, Germany, 29 July-3 August 2007, p. 217.

19. G.V. Loukova, V.P. Vasiliev, V.A. Smirnov, "Emissive LMCT excited states based on a group 4 metallocene in solution", Abstracts, ХХШ International Conference on Photochemisty, Cologne, Germany, 29 July -3 August 2007, p. 414.

20.В.П. Васильев, Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Исследование взаимодействий в каталитических системах: радиусы Т—Т переноса энергии сР металлоценов на циклопентадиен», Тезисы доклада, XVI Международная конференция по химической термодинамике, Суздаль, 1-6 июля 2007 г., стр. 5/S-678 - 5/S-679.

21.Д.К. Сусарова, Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Исследование орбитальных взаимодействий в растворе методом Т—Т переноса энергии от стерически затрудненных аминов на гексен-1», Тезисы доклада, XVI Международная конференция по химической термодинамике, Суздаль, 1-6 июля 2007 г., стр. 5/S-679 — 5/S-680.

22. Г.В. Лукова, А.А. Милов, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Определение дипольных моментов сР л-комплекса в 5о и Т\ состояниях методами спектральных сдвигов и DFT расчетов», Тезисы доклада, XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября 2007 г., том 4, стр. 421.

23.Г.В. Лукова, С.Е. Стародубова, В.А. Смирнов, «Радиус переноса энергии как критерий взаимодействия сР металлоценовых предкатализаторов (Zr, Hf) с непредельными субстратами», Тезисы доклада, XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября 2007 г., том 1, стр. 312.

24. G.V. Loukova, S.E. Starodubova, V.A. Smirnov, "Triplet - triplet energy transfer and complexation between cP metallocenes and olefins", Abstracts, VII Voevodsky conference "Physics and Chemistry of elementary chemical processes", Черноголовка, 22-28" июня 2007 г., стр. 96-97.

25. G.V. Loukova, V.P. Vasiliev, V.A. Smirnov, "Phosphorescence of group 4 metallocenes", Abstracts, VII Voevodsky conference "Physics and Chemistry of elementary chemical processes", Черноголовка, 22-28 июня 2007 г., стр. 227-228.

26.В.П. Васильев, Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Роль стерических эффектов растворителя в межмолекулярных взаимодействиях сР металлоцена», Тезисы доклада, 2-я Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», пансионат «Юность» Мое. обл., 22-24 октября 2007 г., стр. 31.

27. Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Корреляция люминесцентных характеристик: времени жизни и квантового выхода люминесценции комплекса в растворах», Тезисы доклада, 2-я Всероссийская конференция-школа

Высокореакционные интермедиаты химических реакций», 22—24 октября 2007 г., пансионат «Юность» Мое. обл., стр. 41.

28. Г.В. Лукова, Д.К. Сусарова, В.А. Смирнов, «Спегаральные проявления при обменно-резонансном переносе энергии», Тезисы доклада, 2-я Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные инггермедиаты химических реакций», 2224 октября 2007 г., пансионат «Юность» Мое. обл., стр. 53.

29.С.Е. Стародубова, Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Новый подход в исследовании межмолекулярных взаимодействий в системах с субстратами непредельными углеводородами», Тезисы доклада, VII Международная молодежная конференция «ИБХФ РАН - вузы» 12-14 ноября 2007 г., г. Москва, стр. 230.

30.Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Подход к конструированию фосфоресцентных меток для гомогенных каталитических систем: 3ПЗЛМ на основе ^-комплексов», Тезисы доклада, VII Международная молодежная конференция «ИБХФ РАН - вузы» 12-14 ноября 2007 г., г. Москва, стр. 179.

Работа выполнена по научным планам ИПХФ РАН при финансовой поддержке Российской академии наук: программы № 1 2003-2005 гг., 2006-2008 гг. и 2009 г. «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций» Отделения химии и наук о материалах Российской академии наук и программы 2003-2005 гг., 2006-2008 гг. и 2009 г. «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» Президиума Российской академии наук, Российского фонда фундаментальных исследований (проекты РФФИ № 04-03-32792 и 09-03-00379), а также программы межакадемических исследований CNRS - РАН (2004-2005 гг.).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 325 страницах, включая 109 рисунков, 31 схему и 37 таблиц. Список цитируемой литературы включает 342 наименования.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Лукова, Галина Викторовна

ВЫВОДЫ

1. Развит экспериментальный подход исследования свойств граничных орбиталей сР металлоорганических я-комплексов, основанный на комбинации электрохимических и фотофизического методов. Для класса я-комплексов на примере соединений металлов 1УБ группы получено экспериментальное подтверждение и теоретическое обоснование существования линейной корреляции энергий электрохимических и оптических (поглощение, люминесценция) электронных переходов между граничными орбиталями.

2. Обнаружены долгоживущие электронно-возбужденные состояния комплексов циркония и гафния, образующиеся в результате переноса заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ); тенденции в наблюдаемой фотофизике в гомологической триаде Ср2МС12 (Ti, Zr, Hf) впервые рассмотрены в свете особого характера я-связывания иона металла с ароматическими лигандами. Для комплексов металлов ГУБ группы доказана триплетная природа возбужденных состояний ПЗЛМ.

3. Предложен фотофизический подход, основанный на обменно-резонансном переносе энергии и методе спектральных сдвигов, к определению орбитальной природы долгоживущих возбужденных состояний сР л-комплексов и координационного взаимодействия основных компонентов каталитических систем полимеризации: (Р металлоценов с олефинами и диенами. Обнаружена линейная зависимость между критическим радиусом сферы обменно-резонансного переноса энергии (i?0) и числом С-атомов в цепи линейных а-олефинов («), указывающая на образование тс-комплексов между молекулами сР металлоцена и непредельного субстрата (на примере систем [Cp2HfCl2 + С„Н2„ (и = 5-9) + метилциклогексан]: До (А) = -2.47 + 1.35и). Продемонстрировано, что величина R0 существенно зависит от электронно-структурных особенностей молекул донора, акцептора энергии и растворителя, отражает степень орбитальных и (квази-)химических взаимодействий в растворе.

4. Получен первый сР комплекс металла IVB группы, интенсивно люминесцирующий (фосфоресцирующий) в жидких растворах: рац-C6Hio(IndH4)2ZrCl2. Показано, что излучательные характеристики: квантовый выход люминесценции (Фшм) и время жизни возбужденного состояния (т) растворов цирконоцена чрезвычайно чувствительны к строению молекул среды и могут использоваться в качестве параметров «молекулярного сенсора» при исследовании межмолекулярных взаимодействий в многокомпонентных (в том числе каталитических) системах.

5. Получена линейная корреляция основных излучательных параметров Фщм и т, впервые наблюдаемая для люминесценции всех известных молекул в растворах.' Продемонстрировано, что растворитель определяет скорость безызлучательной дезактивации фотовозбуждения, характеризующей взаимодействие среды с растворенным веществом (металлоорганическим комплексом). Показано, что даже малые структурные изменения в комплексах или их гомогенных системах могут быть оценены фотофизическими методами.

6. Впервые показано, что при переходе из S0 состояния в излучательное Т\-состояние происходит значительное увеличение дипольного момента металлоорганического я-комплекса.

7. Впервые для класса сР металлоценов получена обратимая фотохимическая i изомеризация мостичного комплекса: рац-шошр <-» рацемическая смесь; показано, что фотоизомеризация происходит из короткоживущего синглетного состояния!

Предположено, что в растворах сР металлоценов фотодиссоциация связи С5Н5-М может протекать эффективно, а геминальная рекомбинация, зависящая от природы металлоцена и среды, является реакцией, которая значительно ограничивает эффективность фотодеструкции.

8. Впервые для гомогенных катализаторов полимеризации продемонстрирована компенсационная зависимость (КЭФ) между предэкспоненциальными множителями и энергиями активации в уравнении Аррениуса для констант скорости полимеризации. Существование КЭФ указывает на общность механизма действия активных центров полимеризации и на ионную природу переходного состояния реакционного центра на ключевой стадии каталитического процесса

Фотоника сР металлоорганических комплексов является новым научным направлением, которое открывает новые перспективы дизайна веществ и материалов с заданными свойствами (люминесцентными, сенсорными и т.д.). '

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Лукова, Галина Викторовна, 2009 год

1. Ф. Басоло, Р. Пирсон, Механизмы неорганических реакций, Москва: Мир, 1971,t592 с. (F. Basolo, R. G. Pearson, Mechanisms of Inorganic Reactions. A Study of Metal Complexes in Solution, 2nd Ed., Inc., New York: John Wiley and Sons, 1967).

2. P. R. Wells, Linear Free Energy Relationships, New York: Academic Press, 1968, 116 p.

3. L. P. Hammett, Physical Organic Chemistry, New York: McGraw-Hill, 1970, 420 p. Л. Гаммет, Основы физической органической химии, Москва: Мир, 1972.

4. R.W. Taft, "Protonic acidities and basicities in the gas phase and in solution: substituent and solvent effects" in Progress in Physical Organic Chemistry (R.W. Taft, Ed.), 1983, 14, 247-350.

5. Т. H. Lowry, K. S. Richardson, Mechanism and Theory in Organic Chemistry, 3 ed., New York: Harper and Row, 1987, Chapters 3, 4.

6. J. March, Advanced Organic Chemistry, New York: Wiley, 1992, 1328 p.

7. J. R. Pugh, T. J. Meyer, "Organometallic thermodynamics. Redox couples involving metal-metal bonds", J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 3784-3792.

8. С. П. Губин, Г. Б. Шульпин, Химия комплексов со связями металл—углерод, Новосибирск: Наука, 1984, 282 с.

9. К. П. Бутин, В. В. Стрелец, О. А. Реутов, "Электрохимические потенциалы и реакционная способность металлоорганических соединений", Металлоорг. химия, 1990, 3, 814-826.

10. R. G. Pearson, "Absolute electronegativity and hardness", Chemistry in Britain, 1991,27, 444-447.

11. G. Klopman, "Chemical reactivity and the concept of charge- and frontier-controlled reactions", J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, № 2, 223-234.

12. A. E. Шилов, Г. Б. Шулышн, Активация и каталитические реакции углеводородов, Москва: Наука, 1995, 399 с.

13. Г. Хенрици-Оливэ, С. Оливэ, Координация и катализ, Москва: Мир, 1980, 421с.

14. F. A. Cotton, "Alkyls and aryls of transition metals", Chem. Rev., 1955, 55, № 3, 551-594.

15. JI. И. Криыггалик, Электродные реакции. Механизм элементарного акта, Москва: Наука, 1979,224 с.

16. J.-M. Saveant, "A simple model for the kinetics of dissociative electron transfer in polar solvents. Application to the homogeneous and heterogeneous reduction of alkyl halides", J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 6788-6795.

17. A. Houmam, "Electron transfer initiated reactions: bond formation and bond dissociation", Chem. Rev., 2008, 108, № 7, 2180-2237.

18. Л. И. Криыггалик, "Особенности ферментов как полярной среды и их роль в механизме ферментативного процесса", Молекуляр. биология, 1974, 8, № 1, 91-99.

19. Е. Т. Денисов, О. М. Саркисов, Г. И. Лихтенштейн, Химическая кинетика, Москва, Химия, 2000, 568 с.

20. A. Maccol, "Reduction potentials of conjugated systems", Nature, 1949, 163, № 2, 178-179.

21. G. Hoijtink, J. Van Schooten, "The polarographic reduction of cojugated hydrocarbons. I. A theoretical discussion of the polarographic reduction of aromatic hydrocarbons", Rec. Trav. Chim., 1952, 71, №9/10, 1089-1103.

22. Л. И. Денисович, С. П. Губин, "Электрохимия я-комплексов и металлоорганических соединений переходных металлов", Yen. химии, 1977, 46, №1, 50-82.

23. Ю. П. Китаев, Т. В. Троепольская, Г. К. Будников, Промежуточные частицы в электрохимических реакциях, Москва: Наука, 1982, с. 215.

24. J. К. Kochi, Organometallic Mechanisms and Catalysis, New York: Academic Press, 1978, 623"p.

25. J. D. L. Holloway, W. E. Geiger, Jr., "Electron-transfer reactions of metallocenes. Influence of metal oxidation state on structure and reactivity", J. Am. Chem. Soc., 1979, 101,2038-2044.

26. В. В; Стрелец, С. В. Кухаренко, "Линейное соотношение между редокс-потенциалами сэндвичевых комплексов и газофазными потенциалами ионизации переходных металлов", Металлоорг. химия, 1988,1, № 3, 692-699.

27. A. A. Vlcek, "Relations between «the polarographic half-wave potentials and optical properties of some inorganic complexes", Disc. Far. Soc., 1958, 26, 164—171.

28. A. A. Vlcek, "Polarographic behavior of coordination^ compounds", Prog. Inorg. Chem., 1963,5,211-238.

29. R. J. Crutchley, A. B. P. Lever, "Comparative chemistry of bipyrazyl and bipyridyl metal complexes: spectroscopy, electrochemistry and photonation", Inorg. Chem., 1982, 21, 2276-2282.

30. J. C. Curtis, B. P. Sullivan, T. J. Meyer, "Hydrogen-bonding-induced solvatochromism in the charge-transfer transitions of ruthenium(II) and ruthenium(III) ammine complexes", Inorg. Chem., 1983, 22, 224—2236.

31. D. P. Rillema, G. Allen, T. J. Meyer, D. Conrad, "Redox properties of ruthenium(II) tris-chelate complexes-containing the ligands 2,2-bipyrazine, 2,2'-bipyridine, and 2,2'-bipyrimidine", Inorg. Chem., 1983; 22, 1617-1622.

32. F. Barigelletti, A. Juris, V. Balzani, P. Belser, A. Von Zelewsky, "Influence of the ligand' structure on the electrochemical and spectroscopic properties of ruthenium(II)-polypyridine complexes", Inorg. Chem., 1987, 26, 4115-4119.

33. P. J. Steel, E. C. Constable, "Synthesis, spectroscopy, and electrochemistry of homo-and heteroleptic ruthenium(II) complexes of new pyrazole-containing bidentate ligands", J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1990, 1389-1397.

34. Y. Ohsawa, K. W. Hanck, M. K. De Armond, "A systematic electrochemical and spectroscopic study of mixed-ligand ruthenium(II) 2,2-bipyridine complexes Ru(bpy)3nLJ2+ (n = 0,1,2 and 3)", J. Electroanal. Chem., 1984,175, 229-240.

35. T. Saji, S. Aoyagui, "Polarographic studies on bipyridine complexes: I. Correlation between reduction potentials of iron(II), ruthenium(II) and osmium(II) complexes and those of free ligands", J. Electroanal. Chem., 1975, 58, 401-410.

36. E. S. Dodsworth, A. B. P. Lever, "Relationships between electronic spectroscopy and electrochemistry. A probe of reorganisation energies", Chem. Phys. Lett., 1985, 119, 61— 66.

37. D. Sandrini, M. Maestri, V. Balzani, U. Maeder, A. Von Zelewsky, "Spectroscopic and electrochemical properties of new mixed-ligand orthometalated rhodium(III) complexes", Inorg. Chem., 1988, 27, 2640-2643.

38. A. A. Vlcek, "Electrochemistry of coordination compounds origin, development and outlook. A personal essay", Coord. Chem. Rev., 2000, 200-2002, 979-990.

39. C. Bianchini, M. Peruzzini, M. F. Ottaviani, F. Laschi, F. Zanobini, "Nucleophilic properties and electrochemistry of five-coordinate rhodium(I) o-cyanide complexes.

40. Synthesis and characterization of stable cis-hydride cyanide complexes of rhodium(III)", Organometallies, 1989, 8, 893-899.

41. M. K. Nazeeruddin, S.M. Zakeeruddin, K. Kalyanasundaram, "Enhanced intensities of the ligand-to-metal charge-transfer transitions in ruthenium(III) and osmium(III) complexes of substitutedbipyridines", J. Phys. Chem., 1993, 97, 9607-9612.

42. A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier, 1984; Э. Ливер Электронная спектроскопия неорганических соединений (под ред. А.Ю. Цивадзе), в 2-х ч., ч. 1. Пер.4 с англ., Москва: Мир, 1987,493 с.

43. N. J. Curtis, G. A*. Lawrance, А. М. Sargeson, "Reduction potentials of pentaammine complexes of cobalt(III), rhodium(III) and'iridium(III): physical correlations", Aus. J. Chem., 1983^ 36, 1327-1339.

44. S. I. Gorelsky, E. S. Dodsworth, A. B. P. Lever, A. A. Vlcek, "Trends in metal-ligand orbital mixing in generic series of ruthenium N-donor ligand complexes effect on electronic spectra and redox properties", Coord. Chem. Rev., 1998,174, 469-494.

45. J. C. Curtis, B. P. Sullivan; T. J. Meyer, "Hydrogen-bonding-induced solvatochromism in the charge-transfer transitions of ruthenium(II) and-ruthenium(III) ammine complexes", Inorg. Chem., 1983, 22, 224-236.

46. H. E. Toma, "Ion association and charge-transfer excitation between N-heterocyclic cations and cyanoiron complexes", Can. J. Chem., 1979, 57,2079-2084.

47. M. Ya. Mel'nikov, V. A. Smirnov, Handbook of Photochemistry of Organic Radicals, New York: Begell House, 1996, 355 p.

48. T. J. Kealy, P. L. Pauson, "A new type of organo-iron compound", Nature, 1951, 168, 1039-1040.

49. G. Wilkinson, M. Rosenblum, M. C. Whiting, R. B. Woodward, "The structure of iron bis-cyclopentadienyl", J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2125-2126.

50. J. W. Lauher, R. Hoffmann, "Structure and chemistry of bis(cyclopentadienyl)-MLn complexes", J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, № 7, 1729-1742 и цитир. литература.

51. A. J. Lees, "Luminescence properties of organometallic complexes", Chem. Rev. 1987, 87, №4, 711-743;

52. G. L. Geoffroy, M. S. Wrighton, Organometallic Photochemistry, New York: Academic Press, 1979,' 231-237.

53. D.M. Roundhill, Photochemistry and Photophysics of Metal Complexes, New York: Academic Press, 1994,- 372 p.

54. K. S. Heinselman, M. D. Hopkins, "Luminescence properties of d° metal-imido compounds", J. Am. CKem. Soc., 1995,117, № 49,' 12340-12341' и цитир. литература.

55. D. S. Williams, A. V. Korolev, "Electronic structure of luminescent d° niobium and tantalum imido compounds cis, 7wer-M(NR)Cl3L2", Inorg. Chem., 1998, 37, № 15, 3809-3819.

56. A. Vogler, H. Kunkely, "Photoreactivity of metal-to-ligand charge transfer excited states", Coord. Chem. Rev., 1998,177, № 1, 81-96.

57. N. A. Beach, H. B. Gray, "Electronic structures of metal hexacarbonyls", J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, №21, 5713-5721.

58. V. Balzani, Supramolecular Photochemistry, Dordrecht: Reidel, 1987, 469 p.

59. B. W. Pfenning, M. E. Thompson, A. B. Bocarsly, "Luminescent d° scandocene complexes: studies and electronic structure calculations on Cp*2ScX (X = CI, I, Me)", Organometallics, 1993; 12, № 3, 649-655.

60. S. Paulson, B. P. Sullivan, J.V. Caspar, "Luminescent ligand-to-metal charge-transfer excited states based on pentamethylcyclopentadienyl complexes of tantalum", J. Am. Chem. Soc., 1992,114, № 17, 6905-6906.

61. D. L. Thorn, R. L. Harlow, "Phosphato-titanium coordination, chemistry. New phosphato-bridged chlorotitanium, imidotitanium, and oxotitanium compounds", Inorg. Chem., 1992, 31, № 19, 3917-3923.

62. M. S. Wrighton; D. L. Morse, "Nature- of the lowest excited state in tricarbonylchloro-l,10-phenanthrolinerhenium(I) and related complexes", J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, № 4, 998-1003:

63. M. R. Mi Bruce, A. Kenter, D. R. Tyler, "Electronic structures of the (Tj5-C5H5)2TiL2 complexes (L = F, CI, Br, I, CH3)", J. Am: Chem. Soc., 1984, 106, № 3, 639-644.

64. R. W. Harrigan, G. S. Hammond, H. B. Gray, "Photochemistry of titanocene(IV) derivatives", J. Organomet. Chem., 1974, 81, № Г, 79-85.

65. Z.-T. Tsai, С. H. Brubaker, Jr., "Photolysis of titanocene dichloride", J. Organomet. Chem., 1979,166, № 2, 199-210.

66. E. Vitz, P. J. Wagner, С. H. Brubaker, Jr., "Photochemical reactions of bis(r|5-cyclopentadienyl)titanium dichloride", J. Organomet Chem., 1976, 107, № 3, 301-306.

67. E. Vitz, С. H. Brubaker, Jr., "Photochemical reactions of di-л-cyclopentadienyltitanium dichloride", J. Organomet. Chem., 1974, 82, № 2, C16-C18.

68. C. Cauletti, J. P. Clark, J. C. Green, S. E. Jackson, I. L. Fragala, E. Ciliberto, A.W. Coleman, "Photoelectron spectra of bis-cyclopentadienyl metal dihalides", J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1980,18, № 1, 61-73.

69. G. Condorelli, I. Fragala, A. Centineo, E. Tondello, "The electronic structure and photoelectron spectra of dichlorodi-rc-cyclopentadienyl-titanium(IV), -zirconium(IV) and -hafiiium(IV)", J. Organomet. Chem., 1975, 87, № 3, 311-315.

70. M. R. M. Bruce, D. R. Tyler, "Electronic structure of (Ti5-C5H5)2TiI2 complex", Organometallics, 1985, 4, № 3, 528-533.

71. J. L. Petersen, D. L. Lichtenberger, R. F. Fenske, L. F. Dahl, "Nonparameterized molecular orbital calculations and photoelectron spectroscopy of open- and closed-shell M(TV) M(Cn5-C5H5)2L2) complexes", J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, № 22, 6433-6441.

72. M. R. M. Bruce, A. Sclafani, D. R. Tyler, "Photochemical consequences of the manipulation of the lowest energy excited states by substitution of the Cp (Cp = ti5-C5H5) ligand in Cp2TiX2 (X = Br, I) complexes", Inorg. Chem., 1986, 25, № 15,2546-2549.

73. K. Mach, V. Varga, H. Antropiusova, J. Polacek, "Effects of methyl substituents at the cyclopentadienyl ligand on the properties of C5H5TiCl3 and C5H5TiAl2Clgx(C2H5)x (x = 0-4) complexes", J. Organomet. Chem., 1987, 333, № 2, 205-215.

74. A. Terpstra, J. N. Louwen, A. Oskam, J. H. Teuben, "The He(I) and He(II) photoelectron spectra of some i.f-cyclopentadienyl-titanium, -zirconium and -hafnium trihalide complexes", J. Organomet. Chem., 1984, 260, № 2, 207-217.

75. E. L. Patrick, C. J. Ray, G. D. Meyer, T. P. Ortiz, J. A. Marshall, J. A. Brozik, Mi A. Summers, J. W. Kenney, III; "Non-localized ligand-to-metal charge transfer excited states in (Cp)2Ti(IV)(NCS)2", J. Am. Chem. Soc., 2003,125, № 18, 5461-5470.

76. V. W.-W. Yam, G.-Z. Qi, K.-K. Cheung, "Synthesis, emission and molecular orbital studies of luminescent zirconium thiolate complexes. Crystal structure of Zr(ti5-C5Me5)2(SBun)2.", J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, № 11, 1819-1823.

77. V. W.-W. Yam, G.-Z. Qi, K.-K. Cheung, "Synthesis of luminescent zirconium thiolate complexes. Crystal structure of (T.5-C5H5)2Zr(SC6H4Cl-p)2 and (t]5-C5H5)2Zr(SC6H40Me-/?)]20", J. Organomet. Chem., 1997, 548, № 2, 289-294.

78. V. W.-W. Yam, G.-Z. Qi, K.-K. Cheung, "Synthesis, emission, and molecular orbital studies of luminescent hafnium thiolate complexes. Crystal structures of (t|5-C5Me5)2Hf(SR)2 (R = "Bu, СбН5, СбЕЦОМе-/?)", Organometallics, 1998, 17, № 25, 5448-5453.

79. J. F. Endicott, In Concepts of Inorganic Photochemistry, New York: Wiley-Interscience, 1975, p. 81.

80. J. A. Bandy, F. G. N. Cloke, G. Cooper, J. P. Day, R. B. Girling, R. G. Graham, J. C. Green, R. Grinter, R. N. Perutz, "Decamethylrhenocene, (Ti5-C5Me5)2Re", J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, № 15, 5039-5050.

81. H.-S. Tung, С. H. Brubaker, Jr., "Photochemical decomposition of (diphenyl)bis(ri5-cyclopentadienyl)titanium, (diphenyl)bis(ji5-pentamethylcyclopenta-dienyl)titanium and the zirconium analogs", Inorg. Chim. Acta, 1981, 52, 197-204.

82. R. Watts, J. Van Houten, "The effect of energy gaps on multiple emissions in heterotrischelated rhodium(III) complexes", J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, № 6, 1718-1721.

83. J.V. Caspar, T. J. Meyer, "Photochemistry of tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(2+) ion (Ru(bpy)32+). Solvent effects", J. Am Chem. Soc., 1983,105, № 17, 5583-5590.

84. W. F. Wocholtz, R. A. Auebach, R. H. Schmehl, "Independent control of charge-transfer and metal-centered excited states in mixed-ligand polypyridine ruthenium(II) complexes via specific ligand design", Inorg. Chem., 1986, 25, № 2, 227-234.

85. V. C. Gibson, J. E. Bercaw, "Bent-sandwich derivatives of tantalum bearing one or two pentamethylcyclopentadienyl ligands", Organometallics, 1986, 5, № 5, 976-979.

86. R. D. Sanner, S. T. Carter, W. J. Bruton, "The preparation of mono(T|5-pentamethyl-cyclopentadienyl) compounds of tantalum(V)", J. Organomet. Chem., 1982, 240, № 2, 157-162.

87. B. R. Henry, W. Siebrand, Organic Molecular Photophysics (Ed. Birks J.B.), London: Wiley, 1973, vol. 1, Chapter 4.

88. P. Avouris, W. M. Gelbart, M. A. El-Sayed, "Nonradiative electronic relaxation under collision-free conditions", Chem. Rev., 1977, 77, № 6, 793-833.

89. K.F. Freed, "Radiationless transitions in molecules", Acc. Chem. Res., 1978, 77, № 2, 74-80.

90. S.H. Lin, Radiationless Transitions, New York: Academic Press, 1980.

91. E. J. Heller, R. C. Brown, "Radiationless transitions in a new light", J. Chem. Phys., 1983, 79, N2 1, 3336-3351.

92. V. C. Gibson, T. P. Kee, W. Clegg, "Synthesis and characterisation of half-sandwich tantalum compounds in oxidation states (I)-(V): tertiary phosphine, acetylene, butadiene, carbonyl, and oxo derivatives. X-Ray crystal structures of

93. Та(С5Ме5)С1з(РМез). and Та(С5Ме5)С12(СО)2(РМез)]", J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1990, № 11,3199-3210. Ю7. Дж. Чатг (ред.), "Новое в химической фиксации азота", Москва: Мир, 1983, 304 с.

94. А. Е. Shilow, Metal Complexes in Biomimetic Chemical Reactions, New York: CRS Press, 1997, 302 p.109. . P: T. Wolczanski, J. E. Bercaw, "Mechanisms of carbon monoxide reduction with zirconium hydrides", Лее. Chem. Res., 1980,13, 121-127.

95. M. E. Silver, O.Einsenstein,R. G. Fay, "Five-coordinate bent metallocenes. Structure and dynamics of bis(rj-cyclopentadienyl)chloro(N,N-dialkyldithiocarbamato) zirconium(IV) complexes", Inorg: Chem., 1983, 22, 759-770;

96. D. R. Armstrong, P: G. Perkins, J. J. P. Stewart, "A theoretical investigation of . Ziegler-type catalysis. Part I. Soluble catalyst systems", J. Chem. Soc., Dalton Trans.,1972, № 18, 1972-1980.

97. P. Cossee, "On the reaction mechanism of the ethylene polymerization with, heterogeneous Ziegler-Natta catalysts", Tetrahedron Letts., 1960, 7, 12-16.

98. Ф. С. Дьячковский, H;,E. Хрущ, A. E. Шилов, "Кинетика гомолитического распада СНз11С1з под действием органических оснований", Кинетика и катализ, 1968, 9, №5, 1006-1010.

99. D: S. Breslow, N. R. Newburg, "Bis-(cyclopentadienyl)-titanium. dichloride -alkylaluminum complexes as soluble catalysts for the polymerization of ethylene", J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, № 1, 81-94.

100. F. S. Dyachkovskii, A. K. Shilova, A. E. ShilOv, "The role of free ions in reactions of olefins with soluble complex catalysts", J: Polym. Sci. C, 1967, № 16,2333-2339:

101. R. F. Jordan, W. E. Dasher, S. F. Echols, "Reactive cationic dicyclopentadienyl zirconium(IV) complexes", J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 1718-1719:

102. R. F. Jordan, S. F. Echols, "Synthesis and chemistry of Cp2Zr(CH3CN)3.[BPh4]2: a five-coordinate, dicationic zirconocene complex", Inorg. Chem., 1987,2(5, 383-386.

103. R. F. Jordan, R. F. LaPointe, G. S; Bagjur, S. F. Echols, R. Willett, "Chemistry of cationic zirconium(IV) benzyl complexes. One-electrons oxidation of d° organometallics",./. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 4111—4113.

104. M. Bochmann, L. M. Wilson, "Synthesis and insertion reactions of cationic alkylbis(cyclopentadienyl)titanium complexes", J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1986, 1610-161.

105. J1 J. W. Eshuis, Y. Y. Tan, J. H. Teuben, "Catalytic olefin oligomerization and polymerization with cationic group IV metal complexes Cp*2MMe(THT).+[BPli*]-, M = Ti, Zr and Hf', J. Mol. Catal., 1990, 62, 277-287.

106. Rf. Taube, L. Krukowka, "Complex catalysis: XXX. Cationic alkyldicyclopentadienyltitanium complexes as catalysts for ethylene polymerization", J. Organomet. Chem., 1988, 347, № 1-2, C9-C11.

107. G. G. Hlatky, R. R. Eckman, H. W. Turner, "Metallacarboranes as labile anions for ionic zirconocene olefin polymerization catalysts", Organometallics, 1992, 11, 1413— 1416.

108. H. Kawamura-Kuribayashi, N. Koga, K. Morokuma, "An ab initio MO study on ethylene and propylene insertion into the titanium methyl bond in CH3TiCl2+ as a model of homogeneous olefin polymerization", J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, № 7, 2359-2366.

109. L. A. Castonguay, A. K. Rappe, "Ziegler-Natta catalysis. A theoretical study of the isotactic polymerization of propylene", J. Am. Chem. Soc., 1992,114, № 14, 5832-5842.

110. J. S. Uppal, D. E. Johnson, R. H. Staley, "Gas-phase ion chemistry of titanium tetrachloride and methyltitanium chloride (CH3TiCl3). Reaction of CH3TiCl2+ with ethylene", J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, № 3, 508-511.

111. С. S: Christ, J. R. Eyler, D. E. Richardson, "Insertion and o-bond metathesis pathways in gas-phase reactions of bis(r|5-cyclopentadienyl)methylzirconium(l+) with dihydrogen and unsaturated hydrocarbons", J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, № 2, 596607.

112. P. E. M. Siegbahn, "The Ziegler-Natta olefin insertion reaction, into a metal-alkyl bond for second-row transition metal atoms", Chem. Phys. Lett., 1993, 205, № 213, 290-300.

113. В. Э. Львовский, Э. А. Фушман, Ф. С. Дьячковский, "О природе реакционной способности а-связи металл углерод в производных переходного металла начала серии", Журн. физ. химии, 1982, 56, № 8, 1864-1878.

114. Н. Sinn, W. Kaminsky, Н. J. Vollmer, R. Woldt, "Living polymers on polymerization with extremely productive Ziegler catalysts", Angew. Chem., 1980, 19, 390-396.

115. W. Kaminsky, "New polymers by metallocene catalysis", Macromol. Chem. Phys., 1996,197, 3907-3945.

116. W. Kaminsky, M.' Miri,v H. Sinn, Rf. Woldt, "Bis(cyclopentadienyl)zirkon-verbindungen und aluminoxan als Ziegler-Katalysatoren fur die polymerisation und copolymerisation von olefinen", Macromol. Chem. Rapid Commun., 1983^ 4, № 6, 417421.

117. J. Scheirs, W. Kaminsky (Eds.), Metallocene-Based Polyolefins, Chichester: Wiley, 2000, vols. 1, 2.

118. W. Kaminsky, R. Steiger, "Polymerization of olefins with homogeneous zirconocene/alumoxane catalysts", Polyhedron, 1988; 7, № 22-23, 2375-2381.

119. E. Giannetti, G. M. Nicoletti, R. Mazzocehi, "Homogeneous Ziegler-Natta catalysis. П. Ethylene polymerization by IVB transition metal complexes/ methyl aluminoxane catalyst systems", J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 1985, 23, № 8, 2117-2134.

120. J. C. W. Chien, B.-P. Wang, "Metallocene methylaluminoxane catalysts for olefin polymerization. V. Comparison of Cp2ZrCl2 and CpZrCl3", J. Polym. Sci. Polym. Chem., 1990,28, № 1, 15-38.

121. W. Kaminsky, K. Kulper, H. H. Brintzinger, F. R. W. Wild, "Polymerization of propene and butene with w chiral zirconocene and methylalumoxane as cocatalyst", Angew. Chem., Int. Ed., 1985, 24, № 2, 507-508.

122. J. A. Ewen, R. L. Jones, A. Rasavi, "Syndiospecific propylene polymerizations with Group IVB metallocenes", J: Am. Chem. Soc., 1988, 110, № 18, 6255-6256.

123. W. Kaminsky, "Highly active metallocene catalysts for olefin polymerization", J. Chem: Soc., Dalton Trans., 1998^1413-14191

124. R. F. Jordan, "Chemistry of cationic dicyclopentadienyl: group 4 metal-alkyl complexes", Adv. Organomet. Chem.,1991, 32,325-387.

125. T. J. Marks, "Surface-bound metal hydrocarbyls. Organometallic connections between heterogeneous and homogeneous catalysis", Acc. Chem. Res., 1992,25, 57-65.

126. K. Soga, T. Shiono, "Ziegler-Natta catalysts for olefin polymerizations", Prog. Polym. Sci., 1997, 22, 1503-1546. ,

127. W. Kaminsky,.M. Arndt, "Metallocenes for polymer catalysis", Adv. Polym. Sci., 1997,127, 143-187.

128. K. Mashima, Yu. Nakayama,. A. Nakamura, "Recent trends in the;polymerization of а-olefins catalyzed by organometallic complexes of early transition metals", Adv. Polym. Sci., 1997, 133,1-51.

129. G. Fink, R. Mulhaupt, H. H. Brintzinger (Eds.), Ziegler Catalysis. Recent Scientific Innovations and Technological Improvements, Berlin: Springer-Verlag, 1995, 511 p.

130. H. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mulhaupt, B. Rieger, R. Waymouth, "Stereospecific olefin polymerization with chiral metallocene catalysts", Angew: Chem., Int. Ed;, 1995, 34, 1143-1170.

131. M. Bochmann, "Highly electrophilic metallocenes and their role in alkene polymerizationsTopics in Catalysis, 1999,1-4,9-22.

132. H. Sinn, "Proposals for structure and effect of methylalumoxane based on mass balances and phase-separation experiments", Macromol. Symp., 1995,97,27-52.

133. Y. Koide, S. G. Bott, A. R. Barron, "Alumoxanes as cocatalysts in the palladium-catalyzed copolymerization of carbon monoxide and ethylene: genesis of a structure — activity relationship", Organometallics, 1996,15, 2213-2226.

134. H. Sinn, L. Bliemeister, D. Clausnitzer, L. Tikwe, H. Winter, O. Zarncke in Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polimerization (W. Kaminsky, H. Sinn, Eds.), Berlin: Springer Verlag, 1988, 257-274.

135. D: Cam, U. Giannini, "Concerning the reaction of zirconocene dichloride and methylalumoxane: homogeneous Ziegler-Natta catalytic system for olefin polymerization", Macromol Chem., 1992,193, 1049-1055.

136. I. Tritto, C. Mealares, M: C. Sacchi, P. Locatelli, "Methylaluminoxane: NMR analysis, cryoscopic measurements and cocatalytic ability in ethylene polymerization", Macromol. Chem. Phys., 1997,198, № 12, 3963-3977.

137. В. А. Захаров, E. П. Талзи, И. И. Захаров, Д. Э. Бабушкин, Н: В. Семиколенова,-"Строение метил алюмоксана и механизм формирования активных центров в каталитической системе цирконоцен/метилашомоксан", Кинетика и катализ, 1999, 40, №> 6, 926-941.

138. К. Morokuma, "Ab initio molecular orbital studies of catalytic elementary reactions and catalytic cycles of transition-metal complexes", Chem. Rev., 1991, 91, № 5, 823842.

139. О. V. Gritsenko, A. Rubio, L. C. Balbas, J. A. Alonso, "Ab initio molecular orbital studies of catalytic elementary reactions and catalytic cycles of transition-metal complexes", Chem. Phys. Lett., 1993, 205, № 3-4,348-353.

140. P. E. M. Siegbahn, "The olefin insertion reaction into a metal-hydrogen bond for second-row transition-metal atoms, including the effects of covalent ligands", J. Am. Chem. Soc., 1993,115, № 13, 5803-5812.

141. V. E. Lvovsky, E. A. Fushman, F. S. Dyachkovsky, "Study of the structure and reactivity of the complexes of cyclopentadienyl titanium derivatives with alkylaluminium halides", J. Mol. Catal., 1981,10, № 1, 43-56.

142. Е. P. Bierwagen; J. E. Bercaw, W. A. Goddard, 1П, "Theoretical studies of Ziegler-Natta catalysis: structural variations and tacticity control", J. Am. Chem. Soc., 1994,116, № 4, 1481-1489.

143. I. Tritto, S. Li,'M. C. Sacchi, G. Zannochi, 'aH and ,3C NMR spectroscopic study of titanium metallocene aluminoxane catalysts for olefin polymerizations", Macromolecules, 1993, 26, 7111—7115.

144. I. Tritto, M. C. Sacchi, P. Locatelli, S. Li, "Metallocene ion-pairs a direct insight into the reaction equilibria and polymerization by 13C NMR-spectroscopy", Macromol. Symp., 1995, 89,289-298.

145. D. E. Babushkin, N. V. Semikolenova, V. A. Zakharov, E. PI Talsi, "Mechanism* of dimethylzirconocene activation- with' methylaluminoxane: NMR monitoring of intermediates at high Al/Zr ratios", MacromolChem. Phys., 2000, 201, 558-567.

146. J. C. W. Chien, A. Razavi, "Metallocene methylaluminoxane catalyst for olefin polymerization. II. Bis-T|5-(neomenthyl cyclopentadienyl)zirconium dichloride",. J. Polym. Sci. Polym. Chem., 1988, 26, № 9,2369-2380.

147. N. Herfert, G. Fink, "Elementarprozesse der Ziegler-Katalyse, 6 Ethylen- und propenhomopolymerisation mit den stereorigiden katalysatorsystemen !Pr|TluCp.ZrCl2/MAO und Me2SiInd]2ZrCl2/MAO", Macromol. Chem., 1992; 193, № 6, 1359-1367.

148. S. S. Reddy, G. Shashidhar, S. Sivaram, "Role of trimethylaluminum on thezirconocene methylaluminoxane-catalyzed polymerization of ethylene",

149. Macromolecules, 1993, 26, № 5, 1180-1182.

150. R. J. Meier, G. H. J. Van Doremaele, S. Iarlori, F. Buda, "Ab initio molecular dynamics study of metallocene-catalyzed ethylene polymerization", J. Am. Chem. Soc., 1994,116, № 16, 7274-7281.

151. H. Weiss, M: Ehrig, R. Ahlrichs, "Ethylene insertion in the homogeneous Ziegler-Natta catalysis: an ab initio investigation on a correlated level", J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 4919-4928.

152. J. C. W. Lohrenz, Т. K. Woo, T. Ziegler, "A\density functional study on the origin of the propagation barrier in the homogeneous ethylene polymerization with Kaminsky-type catalysts", J. Am. Chem. Soc., 1995,117, № 51, 12793-12800.

153. E. Samuel, R. Setton, "Zirconium and titanium derivatives of indene and fluorine", J. Organomet. Chem., 1965, 4, 156-158.

154. И4. А. Лобанова, В. И. Зданович, "г|5-Инденильные и т|5-флуоренильные комплексы, переходных металлов и их сравнение с т15-циклопентадиенильными соединениями", Успехи химии, 1988, 57, № 10, 1688-1712.

155. E. Samuel, "Les complexes-7t des metaux de la colonne IV A avec le cyclopentadiene, 1'indene et le fluorene", Bull. Soc. Chim. France, 1966, № 11, 35483564.

156. P. L. Pauson, "Ferrocene and related compounds", Quart. Rev., 1955, 9, № 4, 391— 414.

157. J. L. Atwood, W. E. Hunter, D. C. Hrncir, E. Samuel; H. Alt, M: D. Rausch, "Molecular structures of the bis(n5-indenyl)dimethyl derivatives of titanium, zirconium, and hafiiium", Inorg. Chem., 1975,14, № 8, 1757-1762.

158. В: П. Марьин, JI. А. Нехаева, Л. И. Вышинская, Б. А. Кренцель, Н. И. Иванова, "Алкилзамещенные цирконоцены, компоненты каталитической, системы полимеризации этилена", Металлоорг. химия, 1990,' 3, № 2,472—473.

159. P. C. Mohring, N. J. Coville, "Homogeneous group 4 metallocene Ziegler-Natta catalysts: the influence of cyclopentadienyl-ring substituents", J. Organomet. Chem. 1994, 479, 1-29.

160. W. Huhn, Diploma Thesis; University of Ulm: Ulm, Germany, 1996.

161. Bruker (2000). SMART, SAINT, SADABS, XPREP and SHELXTL/NT. Area Detector Control and Integration Software. Smart Apex Software Reference Manuals. Bruker Analytical X-ray Instruments. Inc., Madison, Wisconsin, USA.

162. A. Altomare, M. C. Burla, M. Camalli, G. L. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi, A. G. G. Moliterni, G. Polidori, R. Spagna, J. Appl. Cryst., 1999, 32, 115

163. SIR-97. A Package for crystal structure solution by direct methods and refinement. University of Ban, University of Perugia, and University of Roma; Italy.

164. F. Wild, L. Zsolnai, G. Huttner, H. H. Brintzinger, "Ansa-metallocene derivatives: IV. Synthesis and molecular structures of chiral ansa-titanocene derivatives with bridged tetrahydroindenyl ligands", J. Organomet. Chem., 1982, 232, 233-247.У

165. S. Collins, B. Kuntz, N. Taylor, D. Ward, "X-ray structures of ethylenebis(tetrahydroindenyl)-titanium and -zirconium dichlorides: a revision", J. Organomet. Chem., 1988, 342,21-29.

166. F. Wild; M. Wasiucionek, G. Huttner, H. H. Brintzinger, "Ansa-metallocene derivatives: VII. Synthesis and crystal structure of a chiral ansa-zirconocene derivative with ethylene-bridged tetrahydroindenyl ligands", J. Organomet. Chem1985, 288, 6367.

167. J*. Ewen, L. Haspeslagh, J. Atwood, H. Zhang; "Crystal structures and stereospecific propylene polymerizations with'chiral hafnium metallocene catalysts", J. Am. Chem. Soc., 1987,109; 6544-6545.

168. J. Heinze, "Cyclic voltammetry electrochemical spectroscopy. New analytical methods", Angew. Chem., Int. Ed, 1984,23, 831-847.

169. A. M. Бонд, Полярографические методы в аналитической химии, Москва, Химия, 1983,226 с.

170. М. М. Бейзер, X. Лунд (ред.), Органическая электрохимия, Т. 1, Москва: Химия, 1988, с. 469.

171. D. Astruc, "Electron-transfer chain catalysis in organotransition metab chemistry", Angew. Chem., Int. Ed., 1988; 27, 643-660.

172. J.-M. Saveant, "Molecular catalysis of electrochemical reactions. Mechanistic aspects", Chem. Rev., 2008,108, № 7, 2348-2378.

173. Ю. П. Китаев, Т. В. Троепольская, Г. К. Будников, Промежуточные частицы в электрохимических реакциях, Москва: Наука, 1982; с. 215.

174. О. Н. Ефимов, В. В. Стрелец, "Металлокомплексный катализ электродных процессов", Успехи химии, 1988, 57, № 2, с. 228-251.

175. R. P. van Duyne, С. N. Reiley, "Low-temperature electrochemistry. I. Characteristics of electrode reactions in the absence of coupled chemical kinetics", Anal. Chem., 1972, 44, 142-152.

176. R. P. van Duyne, C. N. Reiley, "Low-temperature electrochemistry. II. Evaluation*of rate constants and activation parameters for homogeneous chemical reactions coupled to charge transfer", Anal. Chem., 1972, 44, 153-158.

177. R. P. van Duyne, C. N. Reiley, "Low-temperature electrochemistry. Ш. Application to the study of radical ion decay mechanisms", Anal. Chem., 1972, 44, 158-169:

178. A. M. Bond, D. A. Sweigart, "Low temperature electrochemistry of metalloporphyrins in- dichloromethane: characterization of transient species", Inorg. Chim. Acta, 1986,123, № 3; 167-173.

179. G. Grintzer, J. Kuta, "Recommendations on reporting electrode potentials in nonaqueous solvents", Pure Appl. Chem., 1982; 54, № 8, 1527-1532.

180. V. A. Smirnov, S. B. Brichkin, "Spectral<and.photochemical properties of aromatic nitrenes", Chem. Phys. Lett., 1982, 87, № 6, 548-551.

181. J. N. Demas, G. A. Crosby, "Measurement of photoluminescence quantum yields", J. Phys. Chem., 1971, 75, 991-1024.

182. S. L. Murov, Handbook of Photochemistry, New York: Marcel Dekker, 1973, 272 p.

183. П. Плеш, Высоковакуумная аппаратура в химических исследованиях, Москва: Мир, 1994, 207 с.

184. L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, "Selectivity in propene polymerization with metallocene catalysts", Chem. Rev., 2000,100, 1253-1346.

185. H. G. Alt, A. Koppl, "Effect of the nature of metallocene complexes of group IV metals on their performance in catalytic ethylene and propylene polymerization", Chem. Rev., 2000,100, 1205-1222.

186. G. Fink, B. Steinmetz, J. Zechlin, C. Przybyla, "Propene polymerization with silica-supported metallocene/MAO catalysts", Chem. Rev., 2000,100, 1377-1390.

187. Н. М. Бравая, В: В. Стрелец, З. М. Джабиева, 0: Н. Бабкина; В. П. Марьин, "Влияние природы; заместителей на; каталитические свойства. бис(циклопентадиенил)цирконийдихл оридов в полимеризации этилена", Изв. АН, Сер. хим., 1998, № 8, 1535-15427.

188. M(ti5-C5I 15)2X2., M- = Ti or Zr, Ж = CI ok Br. Electrogeneration* of unusual anionic • species?, J; Chem; Soc. Chem: Commun:, 1980| №10,' 446-448:

189. A. Fakhr, Y. Mugnier, B. Gautheron, E. Laviron, "Etude electrochimique de complexes organomёtalliques XIII. Reduction electrochimique des dichlorures de zirconocene et de hafiiocene (т15-Ср)2МС12 (M = Zr, HQ", Nouv. J. Chem., 1986, 10, №1., 601-605.

190. С. В. Кухаренко, Г. Л. Соловейчик, В. В. Стрелец, "Электрохимия металлоцендихлоридов подгруппы ГУБ в тетрагидрофуране", Изв. АН СССР. Сер. хим., 1986, № 5, 1020-1027.

191. В. В; Стрелец; F. Л. Соловейчик, А; И: Сизов, Б. М.' Булычев, А. Русина; А. А. Влчск, "Полярография замещенных и мостиковыхбисдиклопентадиенилтитандихлоридов. в тетрагидрофуране", Изв. АН СССР. Сер. хим., 1983, № 11, 2493-2497.

192. V. V. Strelets, "Sandwich and bent sandwich complexes. Electrochemical studies", Coord. Chem. Rev., 1992, 1 60.

193. М. J. Burk, W. Tumas, М. D. Ward, D. R. Wheeler, "Oxidation chemistry of d° organometallic complexes", J. Am: Chem: Soc., 1990,112, 6133-6135.

194. E. Vitz, С. H. Brubaker, Jr., «Photoexchange of r|5-cyclopentadienidc ligands in selected systems» J. Organomet. Chem., 1976,104, № 2, C33-C35.

195. Ю. Ю. Лурье, Справочник по аналитической химии, Москва: Химия, 1989; 448 с.

196. Т. Koopmans, "Uber die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu den Einzelnen Elektronen Eines Atoms", Physica (Utrecht), 1934,I, № 1, 104-113.

197. С. С. Лалаян, Э. А. Фушмаи, В: Э. Львовский, И. Э. Нифантьев, А. Д. Марголин, "Взаимодействие между компонентами, систем цирконоцен + алюмоксан, активных в полимеризации олефинов", Высокомолек. соед., 2000, 42, № 6, 961-973.

198. Н. V. Carter,, В. J. McClelland, Е. Warhust, "Studies of organo-alkali metal complexes. Part 4. Absorption spectra in the visible region", Trans. Faraday Soc., I960; 56,455-458.

199. N. S. Bayliss, E. G. McRae, "Solvent effects in organic spectra: dipole forces and the Franck-Condon principle", J. Phys. Chem., 1954, 58, 1002-1006:

200. N. J. Turro, Modern Molecular Photochemistry, Mill Valley, GA: University Science Books, 1991; H. Typpo, Молекулярная фотохимия; Москва: Мир, 1967, 328 с.

201. Е. I. Solomon, А. В. P. Lever (Eds.), Inorganic Electronic Structure and Spectroscopy. Vol. II: Application and Case Studies, New York: Wiley, 1999,732 p.

202. M. Я: Мельников, В. А. Смирнов, Фотохимия органических радикалов, Москва: Издательство МГУ, 1994, 336 с.

203. D. L. Dexter, "A theory of sensitized luminescence in solids", J. Chem. Phys., 1953, 21, № 5, 836-850.

204. Z. Q. You, C. P. Hsu, G. R. Fleming, "Triplet-triplet energy-transfer coupling: Theory and calculation",./. Chem. Phys., 2006,124, 044506-044516.

205. T. Ohba, K. Suyama, M. Shirai, "Visible light-induced formation of pendant basic groups by using triplet sensitizers", React. Func. Polym., 2006, 66, 1189-1197.

206. M. Yamaji, A. Kojima, S. Tobita, "Stepwise laser photolysis studies of P-bond cleavage in highly excited triplet states of biphenyl derivatives having C-O bonds, J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 770-776.

207. P. B. Merkel, Y. Roh, J. PI Dinnocenzo, D. R. Robello, S. Farid, "Highly efficient triplet chain isomerization of Dewar benzenes: adiabatic rate constants from cage kinetics", J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 1188-1199:

208. D. Wasserberg, S. C. J. Meskers, R. A. J. Janssen, "Phosphorescent resonant energy transfer between iridium complexes", J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 1381-1388.

209. B. Fierz, T. Kiefhaber, "End-to-end vs. interior loop formation kinetics in unfolded polypeptide chains", J. Am. Chem. Soc., 2007,129, 672-79.

210. Q. Xin, W. L. Li, W. M. Su, T. L. Li, Z. S. Su, B. Chu, B. Li, "Emission mechanism in organic light-emitting devices comprising a europium complex as emitter and an electron transporting material as host", J. Appl. Phys., 2007,101, 0445124)44518.

211. J. Fujisawa, Y. Ohba, S. Yamauchi, "Direct observation of electron spin polarization transfer in triplet-triplet energy transfer between porphyrins and fullerene in fluid solution", Chem. Phys. Lett., 1998, 282, 181-186.

212. G. S. Hammond, N. J. Turro, P. A. Leermakers, "The mechanisms of photoreactions in solution. DC. Energy transfer from the triplet states of aldehydes and ketones to unsaturated compounds", J. Phys. Chem., 1962, 66, № 6, 1144-1147.

213. R. S. H. Liu, J. R. Edman, "Role of second triplet states in solution photochemistry. IV. Triplet-triplet energy transfer from the second triplet states of anthracenes. Chemical studies", J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, № 6, 1492-1497.

214. Н. Hartmann, "Angeregte Zustande des Athylenmolectils", Z. physik. Chem., 1943, B53, № 2, 96-102.

215. D: P. Craig, "The triplet state of ethylene", J. Chem. Phys., 1948; 16, № 2, 158.

216. R. Pariser, R. Parr, "A semi-empirical theory of the electronic spectra and-electronic structure of complex unsaturated molecules", J. Chem. Phys., 1953, 21, № 5, 767-776.

217. G. N. Lewis, M. Kasha, "Phosphorescence and the triplet state", J. Am. Chem. Soc., 1944, 66, № 12, 2100-2116.

218. D. F. Evans, "Magnetic perturbation' of singlet-triplet transitions. Part IV. Unsaturated compounds", J. Chem. Soc., I960; № 4, 1735-1745.

219. R. E. Kellogg, W. T. Simpson, "Perturbation of singlet triplet transition energies", J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, № 19, 4230-4234.

220. Ю. Б. Шекк, M. В. Алфимов, "Положение триплетных уровней некоторых 1- и 2-олефинов", Оптика и спектр., 1972, 32, № з? 627-628.

221. I. Sauers, L. A. Grezzo, S. W. Staley, J. Н. Moore, Jr., "Low-energy singlet-triplet and singlet-singlet transitions in cycloalkenes", J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, № 14, 4218-4222.

222. T. D. Bouman, A. E. Hansen, "Electronic spectra of mono-olefins. RPA calculations on ethylene, propene, and cis- and trans-2-butene", Chem. Phys. Lett., 1985, 117, № 5, 461-467.

223. O. El. Akramine, A. C. Kollias, W. A. Lester, Jr., "Quantum Monte Carlo study of singlet-triplet transition in ethylene", J. Chem. Phys., 2003,119, № 3, 1483-1488.

224. Дж. Коллмен, Л. Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке, Металлоорганическая химия переходных металлов, в 2 ч., под ред. И.П. Белецкой, Москва: Мир, 1989; 900 с.

225. Г. Б. Сергеев, В. В. Смирнов, Молекулярное галогенирование олефинов, Москва: Изд-во МГУ, 1985, 240 с.

226. А. Н. Теренин, Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Ленинград: Наука, Ленингр. отд., 1967, 616 с.

227. D. L. Dexter, "A theory of sensitized luminescence in.solids", J. Chem. Phys., 1953, 21, № 5, 836-850.

228. M. Kasha, H. R. Rawls, M. A. El-Bayomi, "The exciton: model in molecular spectroscopy", Pure Appl. Chem., 1965,11,371—392.

229. A. A. Vlcek, Jr., "The life and times of excited states of organometallic and coordination compounds", Coord. Chem. Rev., 2000, 200-202, 933-977.

230. D. Astruc, Electron Transfer and Radical Processes in Transition-Metal Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, 1995,652 p.

231. K. Kalyanasundaram, "Photophysics, photochemistry and solar energy conversion with tris(bipyridyl)ruthenium(II) and its analogues", Coord. Chem. Rev., 1982, 46, 159-244.

232. T. J. Meyer, "Chemical approaches to-artificial photosynthesis", Acc. Chem. Res., 1989, 22, № 5,163-170.

233. J. G. Green, "Bent metallocenes revisited", Chem: Soc. Rev., 1998, 27, № 4, 263-271 и цитир. ссылки.

234. E. J. Stoebenau, П1, R. 1\ Jordan, "Nonchelated d° zirconium-alkoxide-alkene complexes", J. Am. Chem. Soc., 2006,128, № 25, 8162-8175. •

235. W. Kaminsky, A. M; Schauwienold, F. Freidanck, "Photoinduced rac/meso interconversions of bridged bis(indenyl) zirconium dichlorides", J. Mol. Catal. A Chem., 1996, 112, 37 42.

236. P. Chen, T. J. Meyer, "Medium effects on charge transfer in metal complexes", Chem. Rev., 1998, 98, 1439-1478.

237. N. S. Hush, J. R. Reimers, "Solvent effects on the electronic spectra of transition metal complexes", Chem. Rev., 2000,100, 775-786.

238. D. S. Williams, D. W. Thompson, A. V. Korolev, "The significant electronic effect of the imido alkyl substituent in d° group 5 imido compounds observed by luminescence in fluid solution at room temperature", J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 6526-6327.

239. Y. F. Lee, J. R. Kirchhoff, "Absorption-and luminescence spectroelectrochemical characterization of a highly luminescent rhenium(II) complex'.', J. Am. Chem. Soc., 1994; 116, 3599-3600.

240. H. Hunkely, A. Vogler, "Absorption and emission spectrum of Zn40(acetate)6.", J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1990, 1204-1205.

241. C. Reichardt, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, 2003, 645 p.

242. M. Born, "Hydratationswarme der Ionen", Zeitschrifi fur Physik A Hadrons and Nuclei, 1920,1,45-48.

243. J. C. Kirkwood, "Theory of solutions of molecules containing widely separated charges with special application to zwitterions", J. Chem. Phys., 1934, 2, 351-361.

244. N. Mataga, Н. Chosrowjan, S. Taniguchi, "Ultrafast charge transfer in excited electronic states and investigations into fundamental'problems of exciplex chemistry:

245. Our early studies and recent developments", J. Photochem. Photobiol. С: Photochem. Rev., 2005, 6, №1, 37-79.

246. V. E. Lippert, "Spektoskopische Bestimmung des Dipolmoments aromatischer Verbindungen im ersten angeregten Singulettzustand", Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1957, 61, № 8, 962-975.

247. N. Mataga, Y. Kaifu, M. Koizumi, "Solvent effects upon fluorescence spectra and the dipole moments of excited molecules", Bull. Chem. Soc. Japan., 1956, 29, 465-470.

248. S. Mirtus, E. Scrocco, J. Tomasi, "Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilizaion of ab initio» molecular potentials for the prevision of solvent effects", Chem. Phys., 1981, 55; 117-129:

249. Ж.-М. Лен, Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы, Наука: Новосибирск, 1998, 333 с.

250. Н. X. Петров, "Исследование выборочной сольватации в бинарных растворителях методами флуоресцентной спектроскопии", Химия выс. энергий, 2006, 40, № 1, 25-39.

251. N. D. McClenaghan, Y. Leydet, В: Maubert, М.' Т. Indelli, S. Campagna, "Excited-state equilibration: a process leading to long-lived metal-to-ligand charge transfer luminescence in supramolecular systems", Coord: Chem. Rev., 2005,249, 1336-1350:

252. I. M. Dixon, J.-P. Collin, J.-P. Sauvage, L. Flamigni, S. Encinas, F. Barigelletti; "A family of luminescent coordination compounds: iridium(III) polyimine complexes", Chem. Soc. Rev., 2000, 29, 385-392.

253. V. W.-W. Yam, K. K.-W. Lo, K. M.-C.Wong, "Luminescent polynuclear metal acetylides", J. Organomet. Chem., 1998, 578, 3-30.

254. W. Spaleck, F. Kuber, A. Winter, J. Rohrmann, B. Bachmann, M. Antberg, V. Dolle, E. F. Paulus, "The influence of aromatic substituents on the polymerization behavior of bridged zirconocene catalysts", Organometallics, 1994,13, 954—963.

255. L. Resconi, B. Steinmetz, J. Zechlin, C. Przybyla, B. Tesche, "Propene polymerization with silica-supported metallocene/MAO catalysts", Chem. Rev., 2000, 100, 1377-1390.

256. Z. Liu, E. Somsook, С. B. White, K. A. Rosaaen, C. R. Landis, "Kinetics of initiation, propagation, and termination for therac-(C2H4(l-indenyl)2)ZrMe.MeB(C6F5)3]~ catalyzed polymerization of l-'nexene", J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 11193-11207.

257. F. J. Carol, S.-C. Kao, E. P. Wasserman, R. C. Brady, "Use of polymerization studies with metallocene catalysts to probe the nature of the active sites", New J. Chem, 1997, 21, 797-805.

258. Н. Frauenrath, Н. Keul, Н. Hocker, in Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, W. Kaminsky, Ed., Berlin: Springer-Verlag, 1999; p. 283.

259. G. W. Coates, "Precise control of polyolefin stereochemistry using single-site metal catalysts", Chem. Rev., 2000,100, 1223-1252.

260. H. Lynggaarda, A. Andreasenb, C. Stegelmanna, P. Stoltze, «Analysis of simple kinetic models in heterogeneous catalysis», Prog. Surf. Sci., 2004, 77, № 3-4, 71-137.

261. W. Linert, "Mechanistic and structural investigations based on the isokinetic relationship", Chem. Soc. Rev., 1994, 23, № 6, 429-438.

262. W. Linert, R. F. Jameson, "The isokinetic relationship", Chem. Soc. Rev., 1989, 18, № 4, 477-507.

263. Г. И. Лихтенштейн, Т. В. Авилова, «Кинетические особенности биологического катализа и динамическая структура ферментов», Yen. совр. биологии, 1973, 75, № 1, 26-45.

264. L. Liu, Q.-X. Guo, "Isokinetic relationship, isoequilibrium relationship, and enthalpy entropy compensation", Chem. Rev., 2001,101, 673-695.

265. П. E. Матковский, Л. И. Черная, Ф. С. Дьячковский, Н. Е. Хрущ, «Компенсационный эффект в реакциях распада с-титанорганических соединений», Жури. общ. химии, 1977, 47, № 8, 1841-1847.