Арилферроцены как структурные блоки для создания жидкокристаллических материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Макаров, Михаил Викторович

• Макаров, Михаил Викторович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Макаров, Михаил Викторович

Введение ^ Обзор литературы

1. Синтез арилферроценов

1.1. Синтез арилферроценов реакциями арилирования

1.1.1. Арилирование ферроцена солями арилдиазония

1.1.2. Арилирование ферроцена арнлгидразинами в присутствии окислителей

1.1.3. Арилирование замещённых ферроценов

1.2. Реакции кросс-сочетания в синтезе арилферроценов

1.2.1. Реакция Ульмана и медьорганические соединения

1.2.2. Реакция Сузуки 17 ^ 1.2.3. Ртутъорганические соединения

1.2.4. Цинкорганические соединения

1.2.5. Оловоорганические соединения

1.2.6. Магнийорганические соединения

1.3. Синтез арилферроценов из арилциклопентадиенидов

1.4. Другие методы получения арилферроценов

2. Ферроценилсодержащие жидкие кристаллы 27 2.1. Введение

2.2. Классификация ферроценилсодержащихмезогенов

2.3. Производные монозамещённого ферроцена

2.3.1. Синтез

2.3.2. Жидкокристаллические свойства

2.4. Производные 1,1 '-дизамещённого ферроцена

2.4.1. Синтез

2.4.2. Жидкокристаллические свойства

2.5. Производные 1,3-дизамещённого ферроцена

2.5.1. Синтез

2.5.2. Жидкокристаллические свойства

2.6. Другие ферроценилсодержащие мезогены

Обсуждение результатов Синтез

Структурные исследования

Жидкокристаллические свойства производных би- и терфенила Соединения, содержащие две группы СьН4 Соединения, содержащие три группы С^Н^ Соединения, содержащие четыре группы СбН

Экспериментальная часть Хлорангидриды алифатических кислот Синтез н-алкилбромидов 4-Замещённые алкоксибензолы

Производные 4-иодбензойной кислоты, 4-иодфенола и

4'-бром-1,1 '-бифенил-4-ола 4-Замещённые 1,1 -бифенилы

Тетрафторбораты 4 -замещенного 1,1 -бифенил-4-диазония

4-Замещённые 4 -ферроценил-1,1 -бифенилы

Основания Шиффа и амиды ферроценилбифенильного ряда

Синтез бороксинов

1-Ацил-1 -бифенилилферроцены

Синтез эфиров 4 -ферроценил-1,1 -бифенил-4-ола

Синтез ферроценильных производных реакциями кросс-сочетания

Модификация ферроценильных производных, полученных реакцией кросс-сочетания Рентгеноструктурное исследование

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Арилферроцены как структурные блоки для создания жидкокристаллических материалов»

Одним из типов жидких кристаллов (ЖК) являются так называемые каламитические ЖК. Молекулы таких веществ имеют стержнеобразную форму и чаще всего содержат бензольные кольца, так или иначе включенные в структуру молекулы. Возможность проявления ЖК свойств данным соединением зависит от способности молекул вещества к межмолекулярным взаимодействиям, приводящим к ассоциации молекул. Для образования мезофазы (т.е. ЖК) такие взаимодействия должны быть некой оптимальной силы. Очень слабые межмолекулярные взаимодействия, как и слишком сильные не дают возможности реализоваться мезофазе. Обычно эффективность межмолекулярных взаимодействий возрастает с увеличением числа фениленовых групп С6Н4, входящих в состав молекулы, причём особенно сильно, если молекулы каламитических мезогенов содержат 4,4'-дизамещённый 1,1'-бифенильный фрагмент. Положительный эффект дают дополнительные бензольные кольца, присоединенные с помощью "мостиковых" групп (например, -N=CH-, -ОС(О)-).

Очень сильное, а порой радикальное влияние на тип мезофаз и температурный интервал их существования оказывает присутствие металла в молекуле мезогена. Весьма привлекательна в этом отношении ферроценильная группа. С одной стороны, она легко поляризуема, что должно оказать положительное влияния на мезоморфные свойства соединения. С другой стороны, ферроценильная группа объёмна, и поэтому может влиять на тип ЖК фаз, образуемых данным мезогеном.

До последнего времени были известны только такие мезогены на базе ферроцена и бифенила, в которых эти два фрагмента структуры разделены "мостиковой" группой (чаще всего -СО2-). В то же время, в случае производных ферроценилбифенила, в которых бифенильный и ферроценильный фрагменты связаны непосредственно, создаются наилучшие условия для передачи электронных влияний вдоль молекулы. Такая передача электронных эффектов способствует поляризации молекулы и, как следствие этого, межмолекулярной ассоциации. То же относится и к производным ферроценилтерфенила, содержащего три непосредственно связанных фрагмента С6Н4. Следует отметить, что ферроценилтерфенилы ранее не использовался для создания ЖК материалов.

Синтетические подходы к замещённым ферроценилбифенилам и терфенилам, на базе которых могут быть созданы ЖК, разработаны недостаточно. Практически неисследованы соответствующие производные 1,1'-дизамещённых ферроценов. Поэтому ферроценильные производные би- и терфенила труднодоступны, а следовательно, мало изучены.

Серьезным препятствием, стоящим на пути к необходимым производным ферроценилбифенила и терфенила, является синтез 4,4/-дизамещённых бифенилов. Наиболее рентабелен синтез этих соединений, исходя из дешевого бифенила, реакциями электрофильного замещения. Однако такие реакции в ряду бифенила приводят к смесям изомеров, разделение которых представляет собой нелегкую задачу. Поэтому актуальной является разработка надежных методов синтеза 4,4/-дизамещённых производных бифенила. Эти методы должны базироваться на реакциях замещения и давать нужный изомер в индивидуальном состоянии.

В работе исследованы методически новые подходы к созданию ферроценилмезогенов, содержащих в качестве структурных блоков остовы ферроценилбифенила и терфенила. В первую очередь, внимание уделено разработке рентабельных методов синтеза 4,4'-дизамещённых производных с помощью реакций электрофильного замещения в ядре бифенила и последующему использованию этих производных в реакциях арилирования ферроцена и кросс-сочетания.

Модификацией полученных арилферроценов по арильным группам и по незамещенному С5Н5 кольцу получены ферроценилсодержащие мезогены и изучено их термическое поведение.

Обзор литературы состоит из двух частей. В первой части рассмотрены методы создания связи ферроценил-арил. Во второй части изложены сведения о методах получения, особенностях строения и свойствах ферроценилсодержащих ЖК.

Автор выражает благодарность коллективу ЛРСИ ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН (заведующий - чл.-корр. РАН, профессор М. Ю. Антипин) за помощь в проведении рентгеноструктурных исследований, постоянное внимание и интерес к выполнению данной работы, к.х.н. Е. Б. Барматову за проведение оптических исследований и обсуждение их результатов и профессору В. П. Шибаеву за проведение калориметрических измерений.

Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Макаров, Михаил Викторович

Выводы

1) Найдены методические приёмы, позволяющие синтезировать производные ферроценилбифенила и -терфенила, которые включают три стратегически вариабельных участка молекулы: связь фенил-фенил, "мостиковая" группа, С5Н5 кольцо ферроценового фрагмента.

2) Разработаны рентабельные методы синтеза 4,4'-дизамещённых бифенилов, исходя из дешевого бифенила.

3) Разработан метод синтеза ферроценильных производных бифенила арилированием ферроцена тетрафторборатами бифенилдиазония.

4) Впервые синтезированы /и/?ис(4-ферроценилфенил)бороксины. Эти борсодержащие реагенты открывают путь к разнообразным ферроценсодержащим соединениям, в том числе к производным ферроценилбифенила и -терфенила.

5) Впервые получен ряд мезогенов, структурными блоками в которых являются ферроценилбифенил и ферроценилтерфенил.

6) Производные ферроцена, содержащие терфенильный фрагмент, проявляют более выраженный мезоморфизм, чем их бифенильные аналоги.

7) Присутствие ферроценильного фрагмента в молекуле мезогена благоприятствует формированию нематической фазы.

8) Введение н-алкильной группы в СзН5 кольцо мезогенных производных ферроцена приводит к понижению температуры образования мезофазы и увеличивает температурный интервал существования ЖК состояния.

9) Алкильная группа в мезогенных производных Г-алкил-1-арилферроцена способствует появлению, помимо нематической, также и смектической фазы. Это открывает новые возможности для эффективного регулирования свойств ферроценсодержащих ЖК материалов.

9) Влияние природы "мостиковой" группы, соединяющей ароматические фрагменты молекулы, в меньшей степени сказывается на мезогенных свойствах производных ферроценилтерфенила по сравнению с их бифенильными аналогами.

10) Для мезогенных арилферроценов температура перехода мезофазы в изотропный расплав возрастает с увеличением числа фениленовых циклов в стержнеобразной части молекулы от трёх до четырёх на постоянную величину, равную! 14-115 °С.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Макаров, Михаил Викторович, 2005 год

1. А. Н. Несмеянов, Э. Г. Перевалова, Р. В. Головня, О. А. Несмеянова. "Реакции замещения водородов ферроцена" II ДАН СССР, 1954, т. 97, 459.

2. Э. Г. Перевалова, М. Д. Решетова, К. И. Грандберг. Методы элементоорганической химии. Железоорганические соединения. Ферроцен. М.: Наука, 1983, 544 с.

3. J. A. Campo, M. Cano, J. V. Heras, C. Lopez-Garabito, E. Pinilla, R. Torres, G. Rojo, F. Agullo-Lopez. "Second-order non-linear optical properties of 'bent' ferrocenyl derivatives"// / Mater. Chem., 1999, vol. 9, 899.

4. A. E.-W. A. O. Sarhan, M. Murakami, T. Izumi. "Synthesis of new functiolized compounds related to л-extended tetrathiafulvalenes with quinonoidal structures bearing a ferrocene moiety" // Monatshefte fiir Chemie, 2002, Bd. 133, 1055.

5. J. Shimizu, Y. Kamei, T. Tezuka, A. Kasahara. "Synthesis of biphenylferrocenophanes" // Bull. Chem. Soc. Jap., 1983. vol. 56, № 1,192.

6. T. Lanez, P. L. Pauson. "Ferrocene derivatives. Part 25. Their use in the synthesis of 5H-cyclopentac.quinolines and 5,6-dihydro-5-azabenz[e]azulenes" // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1990,2437.

7. R. M. G. Roberts. "Synthesis of ferrocenyl derivatives of anthracene" // J. Organomet. Chem., 1990, vol.388, 181.

8. A. Kasahara, T. Izumi, I. Shimizu, T. Oikawa, H. Umezawa, M. Murakami, O. Watanabe. "Synthesis of naphthalenoferrocenophanes" // Bull. Chem. Soc. Jap., 1985, vol. 58, № 5, 1560.

9. A. H. Несмеянов, Э. Г. Перевалова, P. В. Головня. "Взаимодействие ферроцена с диазосоединениями" II ДАН СССР, 1954, т. 99,539.

10. М. Rosenblum, W. G. Howells, А. К. Baneijee, С. Bennett. "The structure and chemistry of ferrocene. VI. Mechanism of the arylation reaction" // J. Am. Chem. Soc., 1962, vol. 84, 2726.

11. A. L. J. Beckwith, R. J. Leydon. "The reaction of ferricinium ion with phenylazotriphenylmethane" // Austral. J. Chem., 1966, vol. 19, 1853.

12. A. L. J. Bcckwith, R. J. Leydon. "Co-oxidation of ferrocene and hydrazine derivatives. Formation of substituted ferrocenes" II Austral. J. Chem., 1966, vol. 19, 1381.

13. A. L. J. Beckwith, R. J. Leydon. "Free-radical phenylation of ferricenium ion" II J. Am. Chem. Soc., 1964, vol. 86, 952.

14. G. B. Broadhead, P. L. Pauson. "Ferrocene derivatives. Part II. Arylation" // J. Chem. Soc., 1955, 367.

15. Ц, 19. A. H. Несмеянов, Э. Г. Перевалова, H. А. Симукова, Т. В. Никитина, П. Д. Решетов.

16. Взаимодействие производных ферроцена с арилдиазониями" // Изв. АН СССР. ОХН, 1961,77.

17. А. Н. Несмеянов, Э. Г. Перевалова, Н. А. Симукова, Ю. Н. Шейнкер, М. Д. Решетова. "Образование 1,2,3-оксадиазинового цикла при взаимодействии 1,1'-диацетилферроцена с арилдиазониями" II ДАН СССР, 1960, т. 133, 851.

18. М. Rosenblum, J. О. Santer, W. G. Howells. "The chemistry and structure of ferrocene. VIII. Interannular resonance and the mechanism of electrophilic substituton" // J. Am. Chem. Soc., 1963, vol. 85, 1450.

19. J. Hassan, M. Sevignon, C. Gozzi, E. Schulz, M. Lemaire. "Aryl-aryl bond formation one century after the discovery of the Ullmann reaction" // Chem. Rev., 2002, vol. 102, 1359.

20. M. D. Rausch. "Ferrocene and related organometallic я-complexes. IV. Some Ullmann reactions of haloferrocenes" // J. Org. Chem., 1961, vol. 26, 1802.

21. D. R. Talham, D. O. Cowan. "Synthesis of new biferrocene derivatives containing interannular bridges and their mixed-valence analogues" // Organometallics, 1987, vol. 6, 932.

22. A. H. Несмеянов. Ферроцен и родственные соединения. М.: Наука, 1982, с. 179 -228.4К

23. С. К. Моисеев, Н. Н. Мелешонкова, В. А. Сазонова. "Взаимодействие ферроцеиилмеди с арилиодидами и ароматическими альдегидами. Необычное замещение альдегидного водорода на ферроцен ильную группу" // Коорд. химия., 1988, т. 14, № 3, 328.

24. А. Н. Несмеянов, В. А. Сазонова, В. Н. Дрозд. "Замещение галогена в бромферроцене на ароматические и гетероциклические радикалы" // ДАН СССР, 1964, т. 154, 158.

25. А. Н. Несмеянов, В. А. Сазонова, В. Н. Дрозд. "Ведение ароматических и гетероциклических радикалов в ферроцен. Реакция бромферроцена с магнийорганическими соединениями" II ДАН СССР, 1965, т. 165, 575.

26. R. Knapp, М. Rehahn. "Palladium-catalyzed arylation of ferrocene derivatives: a convenient high yield route to l,l'-bis(halophenyl)ferrocenes" // J. Organomet. Chem., 1993, vol. 452, 235.

27. Z. F. Plyta, D. Prim, J.-P. Tranchier, F. Rose-Munch, E. Rose. "Tricarbonyl(r|6-arene)chromium and ferrocene complexes linked with aromatic spacers" // Tetrahedron Lett., 1999, vol. 40, 6769.

28. C. Imrie, C. Loubser, P. Engelbrecht, C. W. McCleland. "The use of a modified Suzuki reaction for the synthesis of monoarylferrocenes" // J. Chem. Soc. Perk. Trans. 1, 1999, 2513.

29. I. P. Beletskaya, A. V. Tsvetkov, G. V. Latyshev, V. A. Tafeenko, N. V. Lukashev. "Bis(ferrocenyl)mercury as a source of ferrocenyl moiety in Pd-catalyzed reactions of carbon-carbon bond formation" // J. Organomet. Chem., 2001, vol. 637 639, 653.

30. A. V. Tsvetkov, G. V. Latyshev, N. V. Lukashev, I. P. Beletskaya. "Palladium-catalyzed cross-coupling reaction of bis(ferrocenyl)mercury with aryl iodides" // Tetrahedron Lett., 2000, vol. 41, 3987.

31. C. D. Hall, N. Sachsinger, S. C. Nyburg, J. W. Steed. "Redox-active Schiff base ligands"// J. Organomet. Chem., 1998, vol. 561, 209.

32. U. Siemeling, B. Neumann, H.-G. Stammler, O. Kuhnert. "Molybdenum complexes containing ferrocenyl-functionalised arylimido ligands; crystal structure of 2,6-Pr'2-4-Fcф C=C-C6H2N(SiMe3)2" // Polyhedron, 1999, vol. 18, 1815.

33. M. Iyoda, T. Okabe, M. Katada, Y. Kuwatani. "Face-to-face fixed ferrocenes. Synthesis and properties of 2,10-differocenyl- and 2,5,7,10-tetraferrocenyl-l,6-methano10.annulenes"//7. Organomet. Chem., 1998, vol. 569, 225.

34. В. M. Foxman, M. Rosenblum, V. Sokolov, N. Khrushchova. "Synthesis and structure of 2,2'-binaphthalenediyl-substituted ferrocenes derived oligomers" // Organometallics, 1993, vol. 12,4805.

35. M. E. Huttenloch, J. Diebold, U. Rief, H. H. Brintzinger, A. M. Gilbert, T. J. Katz. "Biphenyl-bridged metallocenes that are chiral, configurationally stable, and free of diastereomers" // Organometallics, 1992, vol. 11, 3600.

36. I. R. Butler, L. J. Hobson, S. J. Coles, M. B. Hursthouse, К. M. A. Malik. "Ferrocenyl anthracenes: synthesis and molecular structure" // J. Organomet. Chem., 1997, vol. 540, 27.

37. H. L. Pedersen, M. Johannsen. "Synthesis and first application of a new family of monophosphine ferrocene ligands (MOPF)" // Chem. Comm., 1999, 2517.

38. D. Guillaneux, H. B. Kagan. "High yield synthesis of monosubstituted ferrocenes" // J. Org. Chem., 1995, vol. 60, 2502.

39. C. Liu, Q. Xu, Y. Liang, Y. Ma. "A simple route to P-ferrocenylpyridine derivatives" // J.у Chem. Research (S), 1999, 636.

40. C. Liu, B. Chen, W. Liu, X. Wu, Y. Ma. "Conversion of tributylstannylferrocene to a variety of heteroaryl ferrocenes" II J. Organomet. Chem., 2000, vol. 598, 348.

41. S. J. Higgins, C. L. Jones, S. M. Francis. "Synthesis and electropolymerisation of 1,1'-bis(5-oligothienyl)ferrocenes: poly(oligothiophene-ferrocene)-modified electrodes" // Synthetic Metals, 1999, vol. 98, 211.

42. Chem., 2004, vol. 689, 1553.

43. W. F. Little, A. K. Clark, G. S. Benner, C. Noe. "The Grignard reagents of p- and m-bromophenyferrocene" // J. Org. Chem., 1964, vol. 29, 713.50.