Анионная хроматография и проточно-инжекционный анализ водных и органических растворов некоторых электролитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Пискунова, Марина Сергеевна

• Пискунова, Марина Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пискунова, Марина Сергеевна

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Анионная хроматография в анализе водных и органических сред, содержащих кислоты и соли.

1.2. Проточно-инжекционное определение электролитов.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Объекты определения и анализа.

2.1.1. Сильные и слабые протолиты, неорганические соли.

2.1.2. Водные растворы электролитов и органические растворители различных классов.

2.2. Используемая аппаратура и вспомогательное оборудование.

2.3. Методики эксперимента.

2.3.1. Подготовка пробы и градуировочных растворов в анионной хроматографии.

2.3.2. Проточно-инжекционный анализ в режиме кондуктометрического титрования.

2.3.3. Оценка погрешностей методик ионохроматографического и проточно-инжекционного анализа.

2.4. Предварительные исследования.

2.4.1. Изучение процессов сорбции и элзоирования некоторых карбоновых кислот и неорганических солей в различных ионохроматографических системах.

2.4.2. Расчеты протолитических равновесий с участием аминокислот и возможности потокового кондуктометрического титрования сильных и слабых протолитов в аминокислотных средах.

3. Результаты эксперимента и их обсуждение.

3.1. Ионохроматографический анализ органических растворителей.

3.1.1. Содержание примесей карбоновых кислот, хлоридов, нитратов и карбонатов в алифатических одно- и многоатомных спиртах.

3 .1.2. Результаты анализа некоторых простых и сложных эфиров, кетонов и других апротонных растворителей.

3.1.3. Роль специфической сольватации и линейные корреляции содержания примесей электролитов в органических растворителях различных классов.

3.2. Проточно-инжекционное кондуктометрическое титрование водных растворов протолитов и кислотных примесей в органических растворителях.

3.2.1. Результаты проточно-инжекционного титрования протолитов в водных растворах.

3.2.2. Проточно-инжекционный анализ органических растворителей на содержание диссоциированных форм примесей карбоновых кислот и закономерности их распределения.

3.3. Информативность различных методов анализа органических растворителей на содержание кислотных примесей и сопоставление результатов определений.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Анионная хроматография и проточно-инжекционный анализ водных и органических растворов некоторых электролитов»

К важным направлениям развития современных методов аналитической химии можно отнести теоретическое обоснование и новое применение специфических реагентов в потоковых методах химического анализа водных и органических сред с кондуктометрическим детектированием низких концентраций различных электролитов.

Для решения указанной проблемы наиболее перспективно использование кислотно-основных реакций в системах: «четвертичное аммониевое основание - карбоксилаты» и «аминокислота - протонодонор (протоноакцептор)», которые могут быть реализованы в неизвестном ранее варианте ион-парной высокоэффективной жидкостной хроматографии карбоксилатов и проточно-инжекционном аминокислотном титровании.

Совершенствование потоковых методов анализа позволяет существенно расширить круг определяемых веществ и снизить предел их обнаружения по сравнению с применяемыми в настоящее время кислотно-основными методами химического анализа.

Кроме этого, один из рекомендуемых методов (анионная хроматография с заменой анализируемой органической матрицы на водную) позволяет определять суммарную концентрацию молекулярных и ионных составляющих каждого из электролитов, присутствующих в пробе. Другой - проточно-инжекционное титрование - исключает указанную операцию пробоподготовки и характеризует содержание диссоциированных форм слабых кислот или оснований.

Таким образом, представляется возможным получение наиболее полной и достоверной аналитической информации, включающей сведения не только о концентрациях, но и формах нахождения малых масс лимитируемых электролитов в сложных по составу органических средах - растворителях различных классов, являющихся продуктами промышленного синтеза. Последнее позволяет оптимизировать способы очистки и рекомендовать их целевое использование в современных технологиях. 5

Вместе с тем, установление корреляционных зависимостей между параметрами, оценивающими солъватирующую способность органических растворителей, и содержанием в них примесей электролитов вносит определенный вклад в развитие химии органических растворов карбоновых кислот (ионогенов) и неорганических солей (ионофоров). Поэтому актуальна как научная проблематика, так и прикладные аспекты поставленных задач диссертационного исследования.

1. Литературный обзор.

7.1. Анионная хроматография в анализе водных и органических сред, содержащих кислоты и соли

- Основы ионной хроматографии, принципы разделения и общие рекомендации

Первая публикация, посвященная ионной хроматографии (ИХ), относится к 1975 г. [1]. В предложенном авторами варианте ИХ представляет собой высокоэффективную ионообменную хроматографию с кондуктометрическим детектированием. Первоначальный вариант ИХ постоянно совершенствовался, появились разновидности метода. В 1979 г. Гьерде, Фритц и Шмуклер [2] предложили вариант без подавляющей колонки (одноколоночная ИХ). Вместо кондук-тометрического все чаще используют другие детекторы [3], в том числе ионо-селективные, фотометрические, хемилюминесцентные, пьезоэлектрические кварцевые сенсоры и масс-спектральные.

Ион-парный вариант определения на обращенной фазе относят к ионной хроматографии [4]. Используют и другие принципы разделения: ионоэксклю-зионный и адсорбционный. Поэтому современную ионную хроматографию можно охарактеризовать как метод высокоэффективного хроматографического разделения ионов с последующим определением в проточном детекторе.

Широкое распространение ионной хроматографии обусловлено рядом несомненных достоинств этого метода. Прежде всего, - низким пределом обнаружения (пхЮ"6 г/л), высокой селективностью определяемых ионов в сложных по составу смесях, экспрессностью (в ряде случаев возможно определение до 10 и более ионов в течение 15-20 мин.), широким диапазоном контролируемых содержаний примесей в различных объектах и, кроме того, малым объемом пробы (до 1-2 мл) наряду с высокой точностью результатов.

Ионной хроматографии посвящено несколько монографий [5-8], в которых представлен обширный методологический и экспериментальный материал, а также обзорные статьи [9-15]. Актуальные вопросы ионной хроматографии обсуждались на многочисленных симпозиумах и конференциях.

Рекомендуемый в литературе [16-20] подход к организации планирования хроматографического эксперимента основывается на расчете достаточно сложных процессов PIX. Считается, что априорный выбор оптимальных условий разделения невозможен без использования фундаментальных физико-химических характеристик ионов, сорбента и элюента (в том числе констант обмена ионов, концентрации элюента, степени его превращения в элюирую-щую форму, числа теоретических тарелок сорбента и др.). Однако такой расчет достаточно трудоемок и требует необходимой базы данных, составление которой осложняется отсутствием в полном объеме соответствующих констант.

В литературе отсутствует системный подход к имеющимся сведениям о применении ИХ для одновременного определения алифатических одноосновных карбоновых кислот и слабоудерживаемых анионов неорганических солей, как в водных, так и в органических матрицах. В этой связи правильный выбор и надлежайшее использование той или иной хроматографической системы для разделения указанных компонентов сложных смесей представляется весьма затруднительным. Необходимость решения поставленных вопросов объясняется примесным составом электролитов в выбранных нами объектах анализа - органических растворителях различных классов и квалификации [21].

Наиболее обширная информация, содержащая прикладные аспекты теоретических основ ионной хроматографии, включая важные рекомендации по оптимальному использованию сорбентов, элюентов, хроматографических колонок и способов детектирования, в том числе слабо- и сильноудерживаемых анионов, изложены в монографии O.A. Шпигун и Ю.А. Золотова [6].

В цитируемой обзорной работе указывается, что лучшие характеристики ионохроматографической системы могут быть получены при использовании сорбентов, характеризующихся обменной емкостью на уровне 0,01-0,05 мэкв/г и зернением 10-20 мкм. При содержании анионов менее 1 мкг/мл чаще всего требуется предварительное концентрирование, которое рекомендуется проводить с помощью концентрирующей колонки, установленной вместо петли-дозатора. Последнее объясняется тем, что применение большой петли затрудняет определение слабоудерживаемых анионов (Т\ СГ, М02", СН3СОО" и др.), связанное с размыванием хроматографической полосы.

Оптимальный выбор элюента зависит от природы разделяемых анионов. Элюенты, обладающие низкой элюирующей способностью (растворы ИаОН, Ма2В407, НаНСОз и некоторые другие) используются для определения слабо-удерживаемых анионов (Т~, СГ, Н8Ю3", некоторых алифатических монокарбок-силатов). Следует учитывать, что величина рН раствора элюента должна быть больше значения рК самой слабой из определяемых кислот.

Ионохроматографическое определение алифатических монокарбоксила-тов и других слабоудерживаемых анионов с кондуктометрическим детектированием имеет некоторые особенности.

Несмотря на некоторые преимущества одноколоночного варианта ИХ (в ряде случаев более высокая эффективность разделения за счет уменьшения свободного объема системы, отсутствие необходимости в периодической регенерации подавляющей колонки, широкий выбор элюентов) наличие водного (или инжекционного) пика мешает определению анионов, сорбируемых в меньшей степени, чем хлорид.

Присутствие на хроматограмме водного пика, который может быть как положительным, так и отрицательным (в зависимости от концентрации и объема вводимой пробы) объясняется прохождением через детектор неудерживаю-щейся зоны воды, содержащей элюирующий анион в количестве эквивалентном анионному составу пробы. В этом варианте ИХ устранить водный пик без усложнения хроматографической системы представляется весьма затруднительным. Кроме того, предел обнаружения анионов, как правило, в 10-50 раз выше, чем в двухколоночной ИХ, а диапазон линейности градуировочных графиков меньше. Поэтому целесообразно использовать предварительное концентрирование.

Для сохранения чувствительности анализа на достаточном уровне (которая в 2-х колоночном варианте достигается системой подавления фонового сет-нала) в одноколоночной ИХ необходимо применять элюенты с невысокой электропроводностью (чаще всего, ароматические кислоты) и желательно термоста-тировать кондуктометрическую ячейку. При использовании растворов гидро-ксидов натрия или калия (1-6 мМ) детектирование неорганических анионов или формиата и ацетата можно проводить по отрицательным пикам.

Существенным недостатком 2-х колоночного варианта ИХ с обычно применяемыми элюентами при определении слабых кислот является абсорбция молекулярных форм последних на подавляющей колонке с катионообменни-ком, что влияет на высоту хроматографического пика. С увеличением времени работы подавляющей колонки возрастает высота пиков. Поэтому количественные расчеты рекомендуется проводить, измеряя площадь, а не высоту аналитического сигнала. Воспроизводимость определений в этом случае требует более тщательной проверки. Степень эксклюзионной абсорбции слабых кислот на ка-тионообменнике подавляющей колонки зависит от величин их рК, размера колонки и степени «отработанности» катионообменника. Этот эффект наблюдается для анионов многих органических кислот.

Основным достоинством аминокислотных элюентов [22] является возможность определения ионов на фоне депонированной воды, вследствие сорбции аминокислот на подавляющей колонке (ПрО = 0,001 мкг/мл). С гидро-ксильным элюентом ПрО приблизительно такой же. В обоих случаях отсутствует водяной пик (в отличие от карбонатного элюента), который мешает определению слабоудерживаемых анионов.

Указывается, что в качестве наиболее перспективного метода определения слабоионизирующихся соединений целесообразно применять ионоэксклю-зионную хроматографию (ИЭХ) [5].

ИЭХ - довольно распространенный метод разделения слабых кислот, особенно органических. В основе этого способа хроматографии (рассматриваемого как один из вариантов ИХ) лежит доннановская эксклюзия. Твердая матрица сульфокатионита является полупроницаемой мембраной между жидкостью, находящейся в порах смолы, и подвижной фазой. Слабые кислоты в молекулярной форме (в отличие от анионов сильных кислот) проходят в поры смолы и удерживаются ею. Поскольку в ИЭХ кислоты разделяют в форме не-диссоциированных молекул, то для элюирования чаще всего используют 1-10 мМ растворы Н2504, НС1 и других кислот. Разделение проводят на сильнокислотных катионообменниках большой обменной емкости в Н-форме с размером частиц 5-10 мкм. В этом случае достигается высокая селективность определения сильных и слабых кислот с использованием УФ-детектора (210 нм). Кондуктометр ический детектор обычно применяют со слабопроводящими элюен-тами (бензойной, янтарной кислотами и деионированной водой).

Ион-парная хроматография (ИПХ) по механизму взаимодействия занимает промежуточное положение между ионообменной и другими видами жидкостной хроматографии [23].

Метод ИПХ, основанный на образовании ионных пар между определяемыми ионами и гидрофобным противоионом, имеет преимущества по сравнению с классической ионообменной хроматографией, в которой активные центры фиксированы. Прежде всего, достигается улучшение воспроизводимости результатов и повышение селективности хроматографического разделения. Ион-парную хроматографию используют для разделения образцов, содержащих как ионные, так и молекулярные формы веществ.

В обзорной статье И.Г1. Алимарина с сотр. [24] подробно рассмотрены теоретические основы и практическое применение высокоэффективной жидкостной ион-парной хроматографии в неорганическом анализе. Примеры использования ИПХ, главным образом, в обращенно-фазном варианте для разделения карбоновых кислот обсуждаются в монографии К. Байермана [25].

Наиболее часто применяют обращенно-фазный вариант ИПХ, при котором в качестве подвижной фазы используют водный (буферный) раствор, содержащий органический растворитель (обычно ацетонитрил). Для определения анионов в подвижную фазу добавляют соли тетраметил-, тетрабутил- или це-тилтриметиламмония, а сорбентом служит силикагель с химически привитой фазой (С8 или С18). Кроме привитых алкильных групп применяют полимерные сорбенты для распределительной хроматографии, а также алкилнитрильную привитую фазу.

Следует иметь в виду, что в реальных системах разделение часто протекает не по одному, а по нескольким механизмам одновременно. При этом, чем больше различие компонентов анализируемой пробы по степени ионизации, основности или кислотности, по молекулярной массе, поляризуемости и другим физико-химическим свойствам, тем больше вероятность для каких-либо веществ проявления другого (по сравнению с остальными компонентами) механизма разделения.

Выбор оптимальных условий ионохроматографического разделения с учетом возможных механизмов взаимодействия сорбента и определяемых соединений, находящихся в смеси, еще долго будет оставаться основной проблемой при разработке аналитических методик.

С целью сопоставления возможностей одно- и двухколоночной ИХ, а также использования принципов ионоэксклюзионного и ион-парного разделения каждый из указанных вариантов рассматривается нами отдельно.

- Одноколояочпая ионная хроматография

Одноколоночный вариант ИХ применяли для определения формиат (9,4), ацетат (9,2) и пропионат (30 мкг/мл) -ионов в присутствии молочной и янтарной кислот (элюент: 10" М раствор бензойной кислоты) [26]. Указанные анионы разделяли с использованием поверхностно-модифицированного анионооб-менника емкостью 0,023 мэкв/г. В более поздней работе Фритц и др. [27] анализировали смесь муравьиной, уксусной, молочной и гликолевой кислот. Некоторые аналитические характеристики методики определения муравьиной и уксусной кислот в смеси с молочной, янтарной и бензойной кислотами приведены в статье японских исследователей [28]. Кислоты разделяли на колонке Т8К-Ое1 1С-Апюп-8\¥ (50x4,6 мм) в потоке 10~3 М раствора фталевой кислоты (рН 3,4). Пределы обнаружения составляли 5x10° - 2x10"2 мкг/мл. Величина 8Г не превышала 0,07. Рекомендуемая методика была использована для определения указанных органических кислот в фармацевтических препаратах и продукции пищевой промышленности.

Одноколоночный вариант ИХ с кондуктометрическим детектированием, основанный на различии в подвижностях исследуемых анионов и гидр оксид -иона, был использован для определения Р, СН3СОО", НБЮз", Н8~ и СГ (время удерживания на анионите ВАРС-П соответственно: 2,55; 2,97; 3,27; 3,61 и 7,95 мин; элюент 2x10""5 М раствор КОН при скорости потока 1,9 мл/мин; размеры колонки: 150x3 мм) [29]. Установлено, что для кислот, образующих при высоких значениях рН двухзарядные анионы, этот вариант не пригоден, так как ОН" -ионы обладают слабой элюирующей силой. Кроме того, в одноколоноч-ном варианте определению слабых кислот мешают анионы сильных кислот, что проявляется на хроматограмме в виде отрицательных пиков, относящихся к формам, указанным здесь последними. В связи с этим для определения сильно-удерживаемых анионов слабых кислот (например, карбоната) применяли двух-колоночный вариант, а в качестве элюента - раствор смеси 5x10"4 М МаС1 и 5x10"4 М На280.}. Методика основана на переводе элюирующего аниона в силь-нопроводящее соединение, а определяемого - в слабопроводящее. Нижняя граница определяемых содержаний такая же, как и при анализе смеси сильных кислот, методом двухколоночной ИХ.

Для ионохроматографического определения слабо- и сильноудерживае-мых анионов рекомендуется использовать растворы аминокислот, в частности -тирозина. Разделение выполняли на анионите ХИКС-1, предел обнаружения анионов составлял я» 0,01 мкг/мл, относительное стандартное отклонение < 0,02 [30].

Впервые в России предложен простой способ получения центрально-привитых анионитов с заданной обменной емкостью (0,01-0,05 ммоль/мл) для эффективного разделения методом ИХ сложных многокомпонентных смесей, содержащих СГ, Р", М02" и анионы многоосновных карбоновых кислот [31]. Изложены принципы градиентного элюирования анионов в одноколоночном варианте ИХ с компенсацией электропроводности фонового сигнала [32] и приводится [33] методика разделения смеси 14 неорганических и органических анионов на колонке (750x4,6 мм), заполненной полиметакрилатным анионитом (7 мкм), в потоке боратно-глюконатного раствора с изменяемым содержанием входящих в него компонентов, а также добавками глицерина и ацетонитрила. Предел обнаружения составлял 1 мкг в пробе.

В работе [34] для устранения мешающего влияния больших количеств слабо- и сильноудерживаемых анионов органических кислот с целью ионохро-матографического определения кислот-консервантов (яблочной, бензойной и некоторых других) использовали прием «сброса». Применяли усовершенствованную схему хроматографа "Вюпех", что позволило удалять мешающие определению анионы и использовать для градиентного элюирования второй элюент (1-1,5 М раствор глутаминовой кислоты с рН 9,5 и 9,7). Основные параметры хроматографической системы: разделительная колонка (250x3 мм) содержала анионит «ХИКС-1», скорость потока элюента - 1,9 мл/мин.

Предложена [35] методика одноколоночного варианта ИХ с использованием кремнезема, модифицированного группами -ЩСгНз^СНз, и кон д у кто-метрического детектирования низших карбоновых кислот: муравьиной, уксусной, пропионовой и масляной. Времена удерживания в оптимальных условиях эксперимента (элюент: 4x10"4 М раствор фталевой кислоты с рН 3,5, подаваемый со скоростью 1 мл/мин; размеры колонки: 250x4 мм) составляют 7.6; 3.5; 4.1 и 6.1 мин соответственно. Рекомендуемый авторами способ испытан при изучении деструкции ионитов на стенде, моделирующем конденсато-питательный тракт АЭС.

Разработана [36] ионохроматографическая методика определения органических кислот (уксусной, молочной, яблочной, малоновой, лимонной, винной) и ионов Р, N02", СГ, Вг", N03", а также ЫН4+ и К+ в пищевых продуктах (вино, кофе и др.). Использовали колонку (125x4,6 мм), заполненную смесью аниони-та и катионита в соотношении 1:2 или 2:3; применяли поток (1,2 мл/мин) 1,2 мМ раствора щавелевой кислоты при 40 °С и кондуктометрическое детектирование. ПрО составлял: 0,012 для F" и 0,28 мкг/мл для сукцината. Эти характеристики лучше, чем с использованием колонки, содержащей только анионит.

Предложен [37] автоматический анализ низкомолекулярных органических предельных (муравьиной, уксусной, пропионовой) и непредельных (винилуксусной, метакриловой) кислот в воздухе с предварительным концентрированием и ионохроматографическим окончанием. Пределы детектирования для муравьиной, уксусной и пропионовой кислот равны соответственно: 2,0x10"4; 2,9x10"4 и 3,2x10"4 мкг.

- Двухколоночная иопная хроматография

Выполнено обширное исследование ионохроматографического поведения 11 одноосновных алифатических карбоновых кислот, оксикислот (молочной и гликолевой), а также фторид- и хлорид-ионов с использованием анионообмен-ника "Dionex Anion" в двухколоночной системе с различными элюентами и кондуктометрическим детектированием [38]. Установлено, что применение разбавленного карбонатно-щелочного элюента (эквимольной 10"4 M смеси 1Ча2С03 и NaOH) позволяет определять низшие карбоновые и оксикислоты в пробах, не содержащих неорганических анионов. Для разделения карбоновых кислот (ci-сб) и оксикислот в присутствии f" и СГ -ионов в качестве элюента использовали растворы 10"4 M Na2B407 или 6x10"5 M янтарной кислоты. Наилучшее разделение одноосновных карбоновых кислот (СГС7) осуществляется в потоке 10~4 M раствора NaOH (2,3 мл/мин). Определению монокарбоксилатов не мешают 103 и 7x10"5-кратные количества f" и СГ-ионов. Предел обнаружения карбоновых кислот, рассчитанный по «6а» критерию составлял (1,5-3)х10"3 мкг/мл, что значительно ниже по сравнению с другими методами (например, для ВЭЖХ ПрО: 1-5 мкг/мл).

Предлагается [39] проводить ионохроматографическое определение неорганических и органических кислот с использованием 2-х колонок и кондукто-метрического или УФ (235 нм) детектирования. Изучено влияние рН раствора элюента на время удерживания г , СГ, Br", no2\ n03", SO,2", PO,3" и большого числа анионов органических кислот.

Для определения анионов слабых кислот (рК>7) в 2-х колоночной ИХ использовали косвенное кондуктометрическое детектирование [29]. В этом варианте элюирование проводили растворами солей сильных кислот с добавлением гидроксида для создания щелочной среды. В подавляющей колонке, заполненной катионитом в Н-форме, элюент переводят в сильную кислоту, а определяемые анионы - в слабую. Детектирование осуществляли по уменьшению фоновой электропроводности при прохождении через детектор зоны определяемого аниона.

Проведено [40] сравнение возможностей разделения ряда органических (формиат-, ацетат-, пируват-, оксалат-) и неорганических (СГ, М02\ Ж)3~, Вг~, 8042") анионов методом 2-х колоночной ИХ с кондуктометрическим детектированием в режиме градиентного элюирования. Компонентами подвижной фазы (1 мл/мин) являлись щелочь, метанол и вода в различных соотношениях. Установлено, что ПрО указанных анионов находится на уровне нанограммовых количеств, а при концентрировании из объема 30 мл составляет 5 пикограмм в мл.

Весьма интересным способом 2-х колоночного варианта ИХ, заслуживающим особого внимания, является послеколоночное превращение (в конверторе) элюируемых кислот с двойным кондуктометрическим детектированием [41]. В качестве элюента использовали раствор щелочи. После подавляющей колонки степень превращения кислот в соответствующие соли зависит от рК кислоты. Рекомендуемый способ ИХ позволил увеличить чувствительность определения сильных кислот в 2 раза, а слабых - на порядок, при этом перекрывания хроматографических пиков не наблюдалось.

В работах [42-43] для одновременного определения слабо- (Г", СГ, Ж)2\

2 3

НСОО", СН3СОО") и сильноудерживаемых (Вг~, Б04 Р04 ") анионов рекомендуется использовать в качестве элюента свободный от большинства обычно сопутствующих примесей раствор ЫаОН, получаемый методом диализа. В первом из цитируемых исследований применяли катионообменную мембрану и электродиализ с регулируемой силой тока, что позволило изменять концентрацию раствора МаОН и работать в изократическом или градиентном режимах. Предел обнаружения (отношение сигнал/шум=3) изменялся в пределах от 0,08 (8О/") до 0,44 (РО/~) мкмоль/л. Во второй вышеназванной работе в качестве генератора гидроксильного элюента использовали катионообменные капилляры, изготовленные на основе перфторированных сульфополимеров. Концентрация раствора МаОН при этом может варьироваться от 0.5 до 60 ммоль/л.

В другом сообщении [44] представлены данные о том, что разделение НСОО", СНзСОО", Р, СГ, Ш3\ НРОД $042' на колонке ЕЫап-б в режиме градиентного элюирования с применением генератора гидроксильного элюента и хроматографа «Цвет-3006» с кондуктометрическим детектированием занимает 14 мин. Предел обнаружения при объеме пробы 10 мкл составлял 5-20 мкг.

Для ионохроматографического определения с кондуктометрическим детектированием муравьиной, уксусной кислот, а также хлоридов, нитратов и сульфатов использовали [45] концентрирующую (50x4 мм) и разделительные колонки (100x4 и 250x4 мм), заполненные анионитом "А№ЕК8-М"; подавляющая колонка (200x6 мм) содержала катионит КРС-4П. В качестве элюента прил л меняли раствор: Зх 10° М МаНС03/2,4хЮ° М Ш2С03. Установлено, что в принятых условиях эксперимента достигается удовлетворительное разделение указанных выше компонентов в водных растворах.

Показано [46] применение полиметакрилатного анионита "А№ЕК8-К ЕА-15" и катионита КРС-4П с целью определения муравьиной, уксусной, про-пионовой и масляной кислот в теплоносителе АЭС.

Определению низких содержаний анионов в органических растворителях методом ионной хроматографии посвящен один из докладов на Питсбургской конференции 1998 года [47]. Для прямого определения СГ, Ж)3", 8042" и Р043"в изопропиловом спирте, ацетоне и н-метилпирролидоне на уровне микрограммовых количеств использовали подавляющую микроколонку (2 мм). Применяли карбонатный элюент и кондуктометрический детектор.

- Ионоэксклюзионная хроматография (ИЭХ)

Итон и Шинбори [48] предложили использовать ИЭХ для определения некоторых одно- и двухосновных кислот в фармацевтических препаратах (ПрО 4x10"2 мкг/мл; 8Г=1,3 %).

Танака и Фритц [49] изучали условия ионоэксклюзионного разделения 12 алифатических одно- и двухосновных карбоновых кислот, применяя кондукто-метрический детектор. Предел обнаружения составлял (0,2-50)х10~б М.

Возможности ИХ могут быть существенно расширены за счет сочетания в одном приборе ионообменной и ионоэксклюзионной колонок.

Рич и др. [50] использовали сочетание ионной и ионоэксклюзионной л "7 хроматографии для определения НСОО", СН3СОО", С03С1", СЮ3" и Б04 " в некоторых солевых технологических средах, характеризующихся высокой щелочностью. Вначале на ион-эксклюзионной колонке разделяли анионы слабых кислот, элюируя их депонированной водой. Анионы сильных кислот при этом не удерживаются и поступают на анионообменную колонку, где осуществляется их разделение карбонатным элюентом. Анионы слабых и сильных кислот последовательно попадают в кондуктометрический детектор. Время определения 20 мин, величина изменялась от 3 до 11% в зависимости от концентрации анионов.

Эффективность ИЭХ при разделении органических кислот существенно выше, чем ИХ. Однако чувствительность определения в первом случае значительно ниже, чем во втором. Это связано с большим фоновым сигналом, обусловленным обычно применяемыми элюентами - растворами сильных кислот и отсутствием надежных подавляющих колонок.

Предлагается [51] использовать в ИЭХ некоторых карбоновых кислот и неорганических анионов потенциометрическое детектирование (индикаторный Си-электрод), применяя в качестве подвижной фазы 1 мМ раствор камфоро-сульфокислоты (1 мл/мин) и колонку (300x7,8 мм) с катионообменником Атшех НРХ 87-М (9 мкм). Разделяемыми компонентами смесей являлись: уксусная, щавелевая, янтарная, винная, лимонная, яблочная кислоты, а также хлориды и фосфаты. Для органических кислот ПрО изменялся от 2x10"11 моль (щавелевая кислота) до 5x10"8 моль (уксусная).

Выполнено обширное исследование [52], посвященное изучению закономерностей удерживания моно- и дикарбоновых кислот, их замещенных аналогов и кислот с двойными связями в режиме одноколоночной ИЭХ с кондукто-метрическим детектированием, используя фирменную колонку "Dionex". Проведена оценка значимости следующих факторов, влияющих на удерживание органических кислот в ионозкскл юз ионной колонке: кислотности применяемых элюентов, длины углеводородного радикала, влияние заместителей, наличие в молекуле кислоты одной или нескольких двойных связей. Метод применен для анализа биологических образцов. В работе использовали колонку размером 220x9 мм, заполненную катионитом большой емкости в Н+-форме, представляющем собой сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола с малым процентом сшивки. Элюентами (1,1 мл/мин) являлись 0,5 или 2,0 мМ растворы фталевой, бензойной, янтарной, винной, лимонной и салициловой кислот. Объем вводимой пробы составлял 100 мкл, детектирование - кондуктометрическое. ПрО изменялся от 0,6 мг/л для щавелевой и до 66,0 мг/л для валериановой кислоты (без концентрирования). Относительное стандартное отклонение находилось в пределах 0,01-0,05. Определению слабоудерживаемых кислот не мешает 100-кратный избыток неорганических анионов. Метод ИЭХ позволяет анализировать образцы с большим избытком мешающих веществ.

Предлагается использовать ионоэксклюзионную хроматографию для разделения 13 органических кислот, муравьиной, уксусной, проиионовой, масляной, изомасляной, лимонной, фумаровой, молочной, ос-кетоглутаровой, яблочной, пировиноградной, янтарной, мочевой в ферментативных средах [53]. Применяли колонку (30 см), заполненную сульфированной полистирол-дивинилбензольной смолой, и ультрафиолетовый детектор (210 нм). Обсуждался выбор оптимальной температуры хроматографирования и концентрации элюента.

Исследовано влияние различных факторов на время удерживания алифатических монокарбоновых кислот (от муравьиной до валериановой) в режиме одноколоночной ионоэксклюзионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием [54]. Для разделения кислот использовали колонку ICE фирмы "Dionex" (220x9 мм), заполненную стирол-дивинилбензольным катионитом большой обменной емкости в Н+-форме. Установлено, что наиболее подходящими элюентами являются растворы бензойной и янтарной кислот (1,0 - 1,3 мл/мин). Введение органических модификаторов (например, ацетонитрила) в подвижную фазу и увеличение температуры колонки повышают чувствительность определения кислот и уменьшают время хроматографирования. Проведен анализ сточных вод и воздуха производственных помещений, в том числе на содержание уксусной кислоты.

Предлагается [55] методика ионохроматографического анализа, заключающаяся в послеколоночном превращении слабых органических и неорганических кислот в соответствующие натриевые соли, растворы которых характеризуются большей электропроводностью по сравнению с исходными образцами. Отмечается, что при этом высоты хроматографических пиков увеличиваются в 250, а площади - в 1400 раз.

- Ион-парная хроматография (ИПХ)

В работе [56] использовали сорбент с обращенной фазой RP-18 (силика-гель с нанесенным на него бромидом цетилтриметиламмония) для определения анионов СНзСОО", НС03", СГ, N02", NOs", Br, J", НРОД HP032\ S042\ S2032" и C2042". В качестве элюента применяли 0,25 мМ раствор бифталата калия (рН 66,5) и УФ-детектор (254 нм).

Изучены [57] возможности ВЭЖХ в сочетании с масс-спектрометрией для определения муравьиной, некоторых окси- и дикарбоновых кислот, в том числе гликолевой и щавелевой. Использование масс-спектрометрического детектора увеличивает селективность анализа, однако, при этом значительно повышается ПрО (250-1500 нг).

ВЭЖХ с флуоресцентным послеколоночным детектированием была использована [58] для определения весьма малых количеств некоторых карбоно-вых кислот. ПрО составил: для СН3СООН-5,8хЮ"12 моль, для C6Hi3COOH и C8Hi7COOH-5xlO"15 моль. В цитируемой работе спектрофотометрическое детектирование указанных карбоновых кислот проводили после разделения и перевода последних в соответствующие флуоресцирующие эфиры.

В работе [59] применяли неподвижную фазу смешанного типа (один из обращенно-фазных сорбентов: С4, С8 или Ci8 в смеси 1:1 с силикагелем, модифицированным диалкиламинными функциональными группами) для ионохро-матографического разделения некоторых карбоновых кислот и неорганических анионов. Использовали колонку (250x4,6 мм), заполненную сорбентом смешанного типа (7 мкм) и кондуктометрический детектор. Элюентами являлись 4 мМ растворы фталевой кислоты (1 мл/мин) с различными значениями pH (3, 0 - 5,5). Установлено, что эффективность разделения зависит от типа привитых алкильных групп (С4, С8 или Ci8), pH, ионной силы раствора и от концентрации органической добавки (ацетонитрила) в подвижной фазе. Определяемыми кислотами являлись: муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная и изомасля-ная, молочная, янтарная. Наряду с указанными кислотами представляется возможным разделение хлоридов, бромидов, нитритов, нитратов, сульфатов, фосфатов. В зависимости от природы и числа компонентов смеси время хромато-графирования изменялось от 15 до 45 мин.

Для экспрессного одновременного определения неорганических анионов (СГ, Br", N02\ NO3", SO42") и 5 органических кислот (молочной, янтарной, малоновой, яблочной и винной) в пищевых продуктах применяли одноколоночный вариант ИХ с косвенным УФ-детектированием (254 нм) [60]. Разделение проводили на колонке Nova-Pak С18 (150x3,9 мм) с сорбентом (4 мкм), модифицированном хлоридом N-цетилпиридиния, при изократическом элюировании 0,4 мМ раствором фталата калия (pH 4,9; 2 мл/мин). Время хроматографирования 20 мин. Относительная погрешность 8%.

Применению модифицированных полимеров и исследованию механизма разделения неорганических анионов и монокарбоновых кислот посвящена работа [61]. Полимер РИМ для обращенно-фазной хроматографии модифицировали бромидом гексадецилтриметиламмония. В качестве подвижной фазы использовали водные растворы салицилата натрия, применяли УФ-детектирование. Обменная емкость сорбента зависела от концентрации модификатора и содержания ацетонитрила. Карбоновые кислоты удерживаются по механизму ионного обмена и поверхностной адсорбции за счет двойного электрического слоя. Отмечается влияние кислотности подвижной фазы на ее элюирующую способность и на степень модификации сорбента.

Таким образом, универсальный метод анализа растворов электролитов, в том числе кислот и солей, — анионная жидкостная хроматография — чаще всего имеет кондуктометрическую детектирующую систему. Для придания специфичности в ионохроматографическом анализе применяют другие детекторы, например, электрохимические, оптические, масс-спектральные и некоторые другие или используют кондуктометры в сочетании с избирательно поглощающими анионы колонками и оптимальными элюентами. Способ подавления фонового сигнала элюента с применением подавляющей колонки, заполненной ионообменником, сопровождается протеканием побочных процессов, влияющих на селективность разделения. С другой стороны - комбинация ионной и ионоэксклюзионной хроматографии значительно повышает избирательность и снижает предел обнаружения анионов органических и неорганических кислот. Следует отметить, что быстрое и эффективное разделение в изократическом режиме смеси, содержащей слабо- и среднеудерживаемые анионы, достигается, как правило, только в тех случаях, когда в состав смеси входит не более пяти-шести слабоудерживаемых компонентов, а их сорбционные свойства достаточно различаются. За исключением единичных работ [62-63] вопросы ионохрома-тографического определения лимитируемых нормативными документами электролитных примесей в таких продуктах промышленного органического синтеза как органические растворители различных классов и квалификации в литературе не обсуждались.

Конкретные выводы и рекомендации по теоретическим и прикладным аспектам задач, решаемых методом анионной хроматографии в данном диссертационном исследовании, на основании опубликованных за последние 12-15 лет работах заключаются в следующем.

1. Имеются сведения о ионохроматографическом поведении на различных сорбентах, главным образом, низших монокарбоксилатов (формиат-, ацетат-, пропионат- и бутират-ионов), а также большого числа слабо (Т", С1", N03")- и сильноудерживаемых (С032~, БО/" и др.) анионов неорганических солей. Однако раздельное определение на уровне 10"6 - 10*4 г/л карбоновых кислот, включая структуры С\-С7, в смеси с другими анионами, отличающимися низкой сорбционной активностью (прежде всего С1", НСЮ3", №)3"), по отношению к обычно используемым в изократическом режиме и легкодоступным хроматографическим сорбентам, элюентам и широко применяемой кондуктометрической системе детектирования, в литературе не описано.

2. Предложенные физико-химические модели ионообменной, ионоэксклюзи-онной, обращенно-фазной (с участием ион-парных реагентов) сорбции органических анионов не рассматривают возможности образования и последующих превращений молекулярных ассоциатов в системах: «четвертичное аммониевое основание - монокарбоксилаты - анионо(катионо)обменник». Вместе с тем, использование таких кислотно-основных взаимодействий может послужить основой для улучшения ионохроматографического разделения и снижения предела обнаружения карбоновых кислот в многокомпонентных растворах.

3. Рекомендуемый подход к выбору оптимальных условий разделения чаще всего базируется на фундаментальных физико-химических характеристиках сорбата, сорбента и элюента. По нашему мнению, корреляция времени удерживания сорбатов от молекулярной массы последних с учетом возможных механизмов сорбции на различных сорбентах позволяет прогнозировать целевое использование хроматографической системы для успешного разделения сложных смесей анионов.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Пискунова, Марина Сергеевна

Выводы

1. Проведены систематические исследования и впервые показано новое аналитическое применение кислотно-основных взаимодействий в системах: «аминокислота - протонодонор (протоноакцептор)» и «катион четвертичного аммониевого основания - карбоксилат-анион», являющихся основой про-точно-инжекционного титрования (ПИА) и анионной жидкостной ион-парной хроматографии (ИХ).

2. Выполнена оптимизация аппаратурного обеспечения рекомендуемых способов ПИА и ИХ, реализуемых в единой блочной схеме жидкостного хроматографа «Цвет-3006» с кондуктометрическим детектированием продуктов соответствующих взаимодействий.

3. Предложена и подтверждена экспериментально теоретическая модель неизвестного ранее варианта ион-парной анионной хроматографии некоторых карбоксилатов, образующих ионные ассоциаты с катионом тетрабутиламмония, проявляющих различную сорбционную активность по сравнению с другими сорбатами в предлагаемой ионохроматографической системе.

4. Применение рекомендуемого способа анионной жидкостной хроматографии с использованием отечественных ионитов и типовых колонок позволило выполнить определение КГМО"4 г/л примесей карбоновых кислот (от муравьиной до каприловой) и неорганических солей (хлоридов, нитратов, карбонатов) в водных и органических средах: спиртах, эфирах, кетонах и других растворителях промышленного синтеза различной квалификации.

5. Изучены и рассчитаны константы равновесия доминирующих реакций цвит-тер-ионов моноаминомонокарбоновых кислот (на примере глицина) как высокочувствительных реагентов по отношению к органическим и неорганическим протолитам различной силы.

6. Получена и теоретически обоснована совокупность данных проточно-инжекционного аминокислотного титрования КГ4-!О"2 г/л сильных и слабых кислот и оснований (рК<12-14; АрК>1-2) в водных растворах, а также кислотных примесей в органических растворителях различных классов.

7. Проведено сопоставление результатов определений примесей некоторых электролитов в органических растворителях методами проточно-инжекционного анализа и анионной хроматографии, отличающихся информативностью сведений о вкладе ионных и молекулярных составляющих в общую концентрацию электролитов.

8. Представлены обоснования применения потоковых методов анализа, характеризующихся высокой чувствительностью и избирательностью по сравнению с используемыми в настоящее время способами вещественного химического анализа, имеющими известные ограничения.

9. Установлены линейные корреляционные зависимости, позволяющие прогнозировать суммарное содержание кислотных примесей наряду с некоторыми солями в органических растворителях одного класса и гомологического ряда в зависимости от эмпирического параметра полярности (Ег) и диэлектрической проницаемости (с), учитывающих сольватирующую, ионизирующую и диссоциирующую способность растворителей.

Заключение

Разработаны и теоретически обоснованы принципы построения, функционирования и прогнозирования возможностей использования высокочувствительных и избирательных потоковых аналитических систем в едином аппаратурном комплексе на базе жидкостного хроматографа «Цвет-3006» для анализа водных и органических растворов электролитов с кондуктометрическим детектированием.

Неизвестный ранее вариант ион-парной анионной хроматографии, осуществляемый за счет различной устойчивости и сорбционной активности ионных ассоциатов некоторых карбоксилатов с катионом тетрабутиламмония, имеет лучшие по сравнению с литературными данными аналитические характеристики для решения комплексной прикладной задачи - одновременного определения карбоновых кислот (от муравьиной до каприловой) и неорганических солей (хлоридов, нитратов, карбонатов) на уровне 10^-Ю"4 г/л как в водных растворах, так и в органических растворителях. Установлена взаимосвязь между временем удерживания анионов, природой матрицы анионообменника и молярной массой сорбатов, что позволило обосновать предложенную модель взаимодействий и выбрать оптимальный режим хроматографирования.

Впервые проведены систематические исследования кислотно-основных взаимодействий в системах «моноаминомонокарбоновая кислота - протонодо-нор (протоноакцептор)». Рассчитаны константы равновесий доминирующих реакций цвиттер-ионов аминокислот (на примере глицина) как высокочувствительных реагентов по отношению к большому числу органических и неорганических протолитов различной силы.

Проточно-инжекционное кондуктометрическое титрование в средах, содержащих аминокислоты, позволяет определять низкие концентрации (КГМО-2 г/л) слабых протолитов в небольших объемах как водных растворов, так и органических растворителях без дополнительной пробоподготовки в отличие от традиционных способов, имеющих известные ограничения.

126

Сочетание используемых в диссертационном исследовании методов анализа дает возможность получать информацию о содержании различных форм электролитов (диссоциированных - методом ПИА и совокупности молекулярных и ионных составляющих - методом ИХ с заменой органической матрицы на водную), что является одной из приоритетных задач вещественного химического анализа.

Выполнен анализ и впервые получены сведения о концентрации лимитируемых примесей некоторых карбоновых кислот и неорганических солей в 50 органических растворителях промышленного синтеза (спиртах, эфирах, кето-нах). Проведено сопоставление результатов определений рекомендуемыми методами.

Установлены линейные корреляционные зависимости, позволяющие прогнозировать суммарное содержание кислотных примесей в тех или иных формах с учетом эмпирического параметра полярности (Ер) и диэлектрической проницаемости (е) органических растворителей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Пискунова, Марина Сергеевна, 2000 год

1. Small Н., Stevens T.S., Baurnan W.C. Novel ion chromatographic method using conductimetric detection.// Anal.Chem. 1975. V. 47. N 11. P. 1801-1809.

2. Gjerde D.T., Fritz J.S., Schmuckler G. Anion chromatography with low-conductivity eluents.//J. Chromatogr. 1979. V. 186. P. 509-519.

3. Rocklin R.D. Detection in ion chromatography.// J. Chromatogr. 1991. V. 546. N 1-2. P. 175-187.

4. Weib J., GÖbl M. Analyse anorganischer Schwefelverbinduden mit Hilfe der Ionen-Chromatographie.//Fr. Z. Anal. Chem. 1985. B. 320. S. 439-444.

5. Фритц Дж.5 Гьерде Д., Поланд К. Ионная хроматография. М.: Мир, 1984. 224 с.

6. Шпигун O.A., Золотов Ю.А. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод. М.: Изд-во МГУ, 1990. 198 с.

7. Долгоносов А.Н., Сенявин М.М., Волощик И.Н. Ионный обмен и ионная хроматография. М.: Наука, 1993. 222 с.

8. Haddad P.R., Jackson P.E. Ion Chromatography. Principles and Applications. Amsterdam: Elservier, 1990. 798 p.

9. Золотов Ю.А., Шпигун O.A., Обрезков О.Н. и др. Аннотация цикла работ «Развитие метода ионной хроматографии, разработка и организация выпуска аппаратуры».// Журн. Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1991. Т. 36. № 3. С. 372-374.

10. Даванков В.А. Успехи развития хроматографических методов анализа.// За-водск. лаб. 1992. Т. 58. № 11. С. 1-7.

11. Нестеренко П.Н., Шпигун O.A., Золотов Ю.А. Биполярные ионообменники и новые перспективы в ионной хроматографии.// Докл. РАН. 1992. Т. 324. № 1. С. 107-110.

12. Невская А.Н., Золотухина Е.А., Прохорова Е. К. Практика ионохроматогра-фического анализа объектов окружающей среды.// Заводск. лаб. 1993. Т. 59. № 5. С. 1-4.

13. Карпюк А.Д., Вахрушева Н.В., Губачев А.Ю. и др. Состояние и перспективы использования ионной хроматографии для контроля водных теплоносителей АЭС.// Заводск. лаб. 1993. Т. 59. № 5. С. 11-15.

14. Dasgupta P.K. Ion chromatography. The state of the art.// Anal. Chem. 1992. V. 64. N 15. P. 775A-783A.

15. Нестеренко П.Н., Тарасенко Д.А., Шпигун O.A. Одновременное определение анионов и катионов методом ионной хроматографии.// Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 3. С. 244-256.

16. Сенявин Н.М., Венецианов Е.В., Долгоносов A.M. Расчет процесса разделения смесей методом ионной хроматографии.// Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. № 1. С. 82-88.

17. Долгоносов A.M. Венецианов Е.В. Расчет условий хроматографического разделения смеси заданного состава.// Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. №6. С. 1073-1084.

18. Долгоносов A.M. Метод обращения селективности в ионохроматографиче-ском анализе.//Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. № И. С. 2054-2059.

19. Долгоносов A.M. Выбор оптимальных условий разделения смесей в ионной хроматографии.// Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 2. С. 324-332.

20. Долгоносов A.M. Принципы построения систематического хода анализа методом ионной хроматографии.// Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 2. С. 253-264.

21. Химические реактивы и высокочистые вещества. Каталог. М.: Химия, 1990. 688 с.

22. Шпигун O.A., Волощик И.Н., Золотов Ю.А. Использование п-аминобензой-ной и п-аминосалициловой кислот в качестве элюентов в двухколоночной ионной хроматографии анионов.// Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. № 7. С. 1209-1215.

23. Стыскин Е.Л., Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. М.: Химия, 1986. 288 с.

24. Алимарин И.П., Басова Е.Н., Болыпова Т.А. и др. Выскоэффективная жидкостная ион-парная хроматография в неорганическом анализе.// Журн. ана-лиг. химии. 1990. Т. 45. № 8. С. 1478-1503.

25. Байерман К. Определение следовых количеств органических веществ. М.: Мир, 1987. 429 с.

26. Gjerde D.T., Fritz J.S. The determination of carboxylate anions by ion chromatography with organic acid eluent.// Anal. Chem. 1981. V. 53. N 14. P. 2324-2327.

27. Fritz J.S., Duval D.L., Barron R.E. Organic acids eluents for single-column ion chromatography.//Anal. Chem. 1984. V. 56. N 7. P. 1177-1182.

28. Hoshino Y., Saiton H., Oikawa K. The ion chromatorgaphy of some carboxylic acids.//Buseki Kadaku. 1983. V. 32. N 4. P. 273-275.

29. Шпигун O.A., Волощик И.Н., Золотов Ю.А. Использование косвенного кон-дуктометрического детектирования для ионохроматографического определения слабых кислот и оснований.// Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. № 6. С. 998-1005.

30. Золотов Ю.А., Пазухина Ю.Э., Шпигун О.А. Применение аминокислот в качестве элюентов для совместного ионохроматографического определения слабо и сильноудерживаемых неорганических анионов.// Докл. АН СССР. 1987. Т. 297. № 1. С. 105-107.

31. Долгоносов A.M., Лазейкина М.А. Получение центрально-привитых аниони-тов и определение трудноразделимых компонентов методом ионной хроматографии.// Журн. аналит. химии.1988. Т. 43. № 11. С. 2048-2052.

32. Jones W.R., Jandik P. Fastor ion chromatography with balansed background conductances.//Res. and Dev. 1988. V. 30. N 9. P. 92-96.

33. Jones W.R., Jandik P., Heckenberg A.L. Gradient elution of anions in single column ion chromatography.//Anal. Chem. 1988. V. 60. N 18. P. 1977-1979.

34. Иванов A.A., Волощик И.Н., Шпигун О.А. Устранение взаимного мешающего влияния анионов в ионной хроматографии.// Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. №4. С. 699-702.

35. Карпюк А.Д., Кудрявцев Г.В., Нестеренко П.Н. и др. Одноколоночный вариант определения низших карбоновых кислот с использованием модифицированных кремнеземов.// Заводск. лаб. 1991. Т. 57. № 4. С. 12-13.

36. Burns D.T., Chimpalee D. Ion Chromatography of some ions in wine.// Analyst. 1995. V. 120. N 6. P. 1773-1777.

37. Suzuki Y. Automated analysis of low-molecular weight organic acids in ambient air by a microporous tube diffusion scrubber system coupled to ion chromatography.//Anal. chim. acta. 1997. V. 353. N 2-3. P. 227-237.

38. Иванов А.А., Шпигун О.А., Золотов Ю.А. Ионная хроматография органических карбоновых кислот. Определение одноосновных карбоновых и окси-кислот.//Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. № 1. С. 134-139.

39. Ueno К., Kino К. Conductometric and UV-detection in ion chromatography of organic and inorganic ions.// Bull. Chem. Soc. Jap. 1987. V. 60. N 4. P. 1327-1332.

40. Harvey S. Comparsion of gradient elution separations for organic and inorganic anions with chemically suppressed conductometric detection.// J. Chromatogr. 1991. V. 546. N1-2. P. 125-137.

41. Berglund I., Dasgupta P.K. Two-dimensional conductometric detection in ion chromatography. Postsuppressor conversion of eluite acids to a base.// Anal. Chem. 1991. V. 63. N 19. P. 2175-2183.

42. Годон Л.А., Гурский B.C., Тимофеев C.B. Генератор гидроксидного элюента для ионохроматографического определения анионов.// Заводск. лаб. 1997. Т. 63. №12. С. 11-13.

43. Sjodren A., Boring С.В., Dasgupta P.K. et all. Capillary ion chromatography with on-line high-pressure electrodialytic NaOH eluent production and gradient generation.//Anal. Chem. 1997. V. 69. N 7. P. 1385-1391.

44. Godon L.A., Gursky V.S., Timofeev S.V. Dialysis gradient generation of alkaline eluent in anion chromatography./ Int. Congr. Anal. Chem., Moskow, June 15-21, 1997: Abstr. Vol. 1. Moscow. 1997. P. E-42.

45. Полетаева И.JI., Вахрушева М.В., Карпюк А.Д. Ионохроматографическое определение ионов. Определение сульфат-ионов в теплоносителе атомных энергетических установок.// Заводск. лаб. 1992. Т. 58. № 2. С. 8-9.

46. Полетаева И.Л., Карпюк А.Д. Влияние аммиака и гидразина на определение анионных примесей в теплоносителе II контура АЭС.// Заводск. лаб. 1993. Т. 59. №5. С. 15-17.

47. Kaiser Е., Auserer W., Rohrer J. Determination of trace anions in organic solvents by ion chromatography./ Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., New Orleans, La, March 1-5, 1998: PITTCON'98: Book Abstr. 1998. P. 1062.

48. Itoh PI., Shinbori Y. Ion-exclusion chromatography of weak acids using a carbonic acid solution as eluent.// Bull.Chem.Soc.Jap. 1985. V. 58. N 11. P. 3244-3247.

49. Tanaka K., Fritz J.S. Determination of bicarbonate by ion-exclusion chromatography with ion-exchange enhancement of conductivity detection.// Anal. Chem. 1987. V. 59. N 5. P. 708-712.

50. Rich W. In Ion Chromatographic Analysis of Environmental Pollutans/ Ed. by J.D. Mulik and E. Sawicki. Ann.Arbor Sci. 1979. P. 17-30.

51. Glod B.K., Haddad P.R., Alexander P.W. Potentiometric detection of carboxylic acids and inorganic anions in ion-exclusion chromatography using camphorsulphonic acid as eluent.// J.Chromatogr. 1992. V. 589. N 1-2. P. 209-214.

52. Медведь А.Л., Иванов A.A., Шпигун O.A. Ионоэксклюзионная хроматография органических кислот. Закономерности удерживания алифатических карбоновых кислот.//Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 10. С. 1055-1063.

53. Eiteman М.А., Chastain M.J. Optimization of the ion-exchange analysis of organic acids from fermentation.// Anal. chim. acta. 1997. V. 338. N 1-2. P. 69-75.

54. Медведь А.Л., Иванов A.A., Шпигун O.A. Ионоэксклюзионная хроматография алифатических карбоновых кислот.// Журн аналит. химии. 1997. Т. 52. № 1. С. 47-53.

55. Caliamanis A., Mc Cormick M.J., Carpenter P.D. Conductometric detection of anions of weak acids in chemically suppressed ion chromatography.// Anal. Chem. 1997. V. 69. N 16. P.3272-3276.

56. Füchlner F., Schmidt W. Ionen chromatographic an beschichteten RP-Säulen.// Z.Chem. 1988. V. 28. N4. P. 149-154.

57. Nakajima R., Shimada K., Fujii Y., Yamamoto А., Нага T. High-performance liquid chromatography of carboxylic acids with flourimetric detection.// Bull. Chem. Soc. Jap. 1991. V. 64. N 10. P. 3173-3175.

58. Saari-Nordhaus R., Anderson J.M. (Jr). Ion chromatographic separation of inorganic anions and carboxylic acids on a mixed-mode stationary phase.// Anal. Chem. 1992. V. 64. N 19. P. 2283-2287.

59. Haddad P.R., Jackson P.E. Express method for determination of some anions by single-column ion chromatography.// Anal. chim. acta. 1996. V. 321. N 2-3. P. 263-271.

60. Jun X.A., Lima J., Montenegro M.C. A study of a permanently coated polymeric column for simultaneous separation of inorganic anions and mono-carboxylic acids.//Aal. chim. acta. 1997. V. 339. N 3. P. 231-239.

61. Сергеев Г.М., Лукутцов A.A., Зорин А.Д. Анионная жидкостная хроматография при определении примесей в ацетоне.// Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 4. С. 432-436.

62. Сергеев Г.М., Меркулова О.В., Зорин А.Д. Ионохроматографический анализ одноатомных спиртов на содержание примесей карбоновых кислот и неорганических солей.//Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 8. С. 883-888.

63. Ruzicka J., Hansen E.H. Flow injection analyses. Part 1. A new concept of fast flow analysis.//Anal. chim. acta. 1975. V. 78. N 1. P. 145-157.

64. Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ и его применение.//Заводск. лаб. 1987. Т. 53. № 10. С. 12-24.

65. Шпигун JI.K. Проточно-инжекционный анализ.// Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 6. С. 1045-1091.

66. Ruzicka J., Hansen E.H. Flow Injection Analysis. New York: John Wiley, 1981. 207 p.

67. Ueno К., Kino К. Introduction to Flow Injection Analysis. Tokyo: Kodansha Scientific, 1983. 160 p.

68. Valcarcel M., Lugue de Castro M.D. Flow Injection Analysis: Principles and Applications. Chichester: Ellis Horwood, 1987. 415 p.

69. Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ. М.: Знание, 1990. 42 с.

70. Miller J.N. Luminescene detection in flow injection analysis.// Anal. Proc. 1981. V. 18. N6. P. 264-267.

71. Miller J.N., Nahant Y.K., Thakrar H. Flow injection biochemicalanalysis with luminescence detection: towards the simple determination of single molecules.// Anal. chim. acta. 1986. V. 180. P. 23-26.

72. Harris J.M. Flow injection of ultratrace level samples into laser-based detectors.// Anal. Chem. 1982. V. 54. N 13. P. 2337-2340.

73. Tyson J.F. Flow injection analysis technigues for atomic-absorption spectrometry. A Review.//Analyst. 1985. V. 110. N 55. P. 419-423.

74. Ebdon L., Cresser M.S., Mc Leod C.W. Atomic spectrometry update-environmental analysis.//J. Analyt. Atom. Spectrom. 1987. V. 2. N 1. R1-R28.

75. Wasberg M., Ivaska A. A computer-controlled voltammetric flow-injection system.//Anal, chim acta. 1986. V. 179. N 1. P. 433-435.

76. Olsson В., Lundbäck H., Johansson G. et all. Theory and appilication of diffussion-limited amperometric enzyme electrode detection in flow injection analysis of glucose.//Anal. Chem. 1986. V. 58. N 6. P. 1046-1052.

77. Шпигун JI.K. и др. Проточно-инжекционный анализ с ионселективными электродами. В кн.: «Ионоселективные электроды в анализе и исследовании органических соединений». М.: ИНХС РАН, 1989. С. 30-36.

78. Колычева Н.В., Мюллер Г. Применение ионселективных электродов для детектирования анионов в проточно-инжекционном анализе и ионной хроматографии.//Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 11. С. 2241-2250.

79. Mikkelsen S.R, Purdy W.C. Coufostatic electrochemical detection in flow injection analysis. //Anal. Chem. 1987. V. 59. N 2. P. 244-247.

80. Matsumoto K., Ishida K., Nomura Т., Osajima Y. Flow-injection analysis with conductometric detection.// Agric. Biol. Chem. 1984. V. 48. N 11. P. 2211-2217.

81. Valcarcel M., Lugue de Castro M.P. Continuous separation techniques in flow injection analysis. //J. Chromatogr. 1987. V. 393. N 1. P. 3-23.

82. Hansen E.H. Exploitation of gradient techniques in flow injection analysis. // Fr. Z. Anal. Chem. 1988. B. 329. N 6. S. 656-659.

83. Ruzicka J., Hansen E.H., Mosbaek H. Flow injection analysis. Part IX. A new approach to continuous flow titrations.// Anal.chem.acta. 1977. V. 92. N 2. P. 235-249.

84. Albertus F., Cortes I., Danielsson L.G., Ingman F. Selective determination of protolytes by flow injection analysis. A guide for the rational selection of reagent composition.//Anal. chim. acta. 1997. V. 344. N 3. P. 271-280.

85. Weeds B.A., Ruzicka J., Christlas G.D. Sequentia, determination of both acids and bases by optosensing flow injection analysis using a single-line manifold. // Anal. Chem. 1987. V. 59. N 23. P. 2764-2773.

86. Danet A.K., Maievschi G. Device and method for the determination of phenols by flow injection analysis.// An. Univ., Bucuresti. Chim. 1992. N 1. P. 33-41.

87. Möller J., Martin M. Determination of phenol in water by flow injection analysis.//Fr. Z. Anal. Chem. 1988. B. 329. N 6. S. 728-731.

88. Chen Z.L., Alexander P.W. Potentiometrie detection of carboxylic acids by flow injection analysis using a tungsten oxide electrode.// Anal. chim. acta. 1996. V. 332. N2-3. P. 187-192.

89. Mato Т., Katafuchi A., Hamazoe Т., Yagi J., Takahara K., Ishibashi N. Flow injection determination of acids and bases in nonagueous solvents.// Anal. Sei. 1989. V. 5.N6.P. 777-779.

90. Dakashev A.D. Flow injection analysis with amperometric detection for meas-urementes of proton activities in solutions of strong acids and strong bases.// Fr. Z. Anal. Chem. 1997. B. 357. N 4. S. 392-396.

91. Yu A.-M., He С.-Х., Zhou J., Chen H.-Y. Flow injection analysis of ascorbic acid at a methylene green chemically modified electrode.// Fr. Z. Anal. Chem. 1997. B. 357. N 1. S. 84-85.

92. Matuszewski W., Hulanicki A., Trojanowicz M. Flow injection catalytic determination of molybdenum with biamperometric detection in a microprocessor-controlled system.// Anal. chim. acta. 1986. V. 188. P. 165-175.

93. Kargess P.M., Schick K.G. Acidity analysis in organic process streams by flow injection analysis.// Pittsburgh Conf. Presents PITTCON'92, New Orleans, La March 9-12, 1992: Book Abstr. New Orleans (La)., 1992. P. 280.

94. Коренман Я.И. Кондуктометрическое титрование фенолов в полярных органических экстрактах. Сб. тез. докл. Всеросс. конф. «Электрохимические методы анализа ЭМА-94». Москва. 1994. М.: Ч. 1, С. 163.

95. Fatibello-Filho О., Borges M. T. M. R. Flow-injection conductometric determination of acidity in industrial hydrated ethyl alcohol.// Anal. chim. acta. 1998. V. 366, N1-3. P. 81-85.

96. Еремина И.Д., Шпигун JI.K., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ. Спектрофотометрическое определение сульфат-ионов в атмосферных осадках.//Журн.аналит.химии. 1987. Т. 42. № 9. С. 1631-1635.

97. Шпигун Л.К., Еремина Н.Д., Золотов Ю.А. Спектрофотометрисекое определение сульфат-ионов в поверхностных водах методом проточно-инжекционного анализа./ В кн. «Определение нормируемых компонентов в природных и сточных водах». М., 1987. С. 47-50.

98. Еремина И.Д., Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ. Спектрофотометрическое определение ионов аммония и гидрокарбоната в атмосферных осадках.// Журн.аналит.химии. 1993. Т. 48. № И. С. 35-41.

99. Еремина И.Д., Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ. Спектрофотометрическое определение хлорид-ионов в атмосферных осадках.//Журн.аналит.химии. 1989. Т. 44. № 3. С. 399-403.

100. Karlsson M., Persson J.A., Môller J. Determination of sulphate in water using flow injection analysis and in-line preconcentration.// Anal. chim. acta. 1991. V. 244. N1. P. 109-113.

101. Burns D.T., Chimpalee D., Chimpalee N., Ittipornkul S. Flow-injection spec-trophotometric determination of phosphate using Crystal Violet.// Anal. chim. acta. 1991. V. 254. N 1-2. P. 197-200.

102. Cooper Melenie M., Spurlin Stanford R. Chemiluminescent method for flow injection analysis of anions.// Anal. Lett. 1986. V. 19. N 23-24. P. 2221-2230.

103. Van Staden Jacobus F. Flow-injection system with ion-exchange separation and potentiometric detection for tue determination of three halides.// Anal. chim. acta. 1989. V. 219. N1. P. 55-65.

104. Сергеев Г.М., Киселева С.И. Проточно-ионообменное определение общего содержания солевых форм примесей в ацетоне, этаноле и пропаноле.// Сб. «Теория и практика сорбц. процессов». 1998. № 23. С. 296-300.

105. Справочник химика./Гл. ред. Б.П. Никольский. M.-JI.: Химия, 1964. Т. 2. 1168 е., Т. 3. 1008 с.

106. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. M.-JL: Химия, 1964. 179 с.

107. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. Пер. с англ./ Под ред. А.Н. Фрумкина. М.: ИЛ, 1963. 646 с.

108. Martell А.Е., Smith R.M. Critical stability constants. Vol. 1. Amino Acids. New York-London: Plenum Press, 1974. 469 p.

109. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж. и др. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: ИЛ, 1958. 519 с.

110. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 408 с.

111. Хроматограф жидкостной ионный «Цвет-3006». Техническое описание и инструкция по эксплуатации. Дзержинск: НПО «Химавтоматика», 1988. 135 с.

112. Грилихес М.С., Филановский Б.К. Контактная кондуктометрия: Теория и практика метода. Л.: Химия, 1980. 176 с.

113. Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химии. М.-Л.: Химия, 1966. 416 с.

114. Ионообменные смолы аналитического назначения. М.: ИРЕА, 1970. 11 с.

115. Лурье А.А. Сорбенты и хроматографические носители. М.: Химия, 1972. 320 с.

116. Добош Д. Электрохимические константы. М.: Мир, 1980. 366 с.

117. Практическая газовая и жидкостная хроматография: Уч. пособие./ Б.В. Столяров, И.М. Савинов, А.Г. Витенберг и др. С-Пб.: Изд-во С.-Петербург, ун-та, 1998. 612 с.

118. Шаевич А.Б. Аналитическая служба как система. М.: Химия, 1981. 264 с.

119. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. М.: Изд-во "Протектор", 1995. 624 с.

120. Каштан Б.Я., Филимонов JI.H., Майоров И.А. Метрология аналитического контроля производства в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1989. 200с.

121. ГОСТ 8.207-76. ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. М.: Изд-во стандартов, 1981. 12 с.

122. Чарыков А.Г. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984. 204 с.

123. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. /Под ред. Ю.П. Адлера. Пер. с нем. М.: Мир, 1994. 268 с.

124. Салдадзе K.M., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М.: Госхимиздат, 1960. 356 с.

125. Проспекты фирмы "Vagos" (Эстония) и ГЕОХИ РАН (Россия).

126. Мышляева Л.В., Краснощенов В.В. Аналитическая химия кремния. М.: Наука, 1972. С. 10.

127. Молекулярные взаимодействия./ Под ред Ратайчак Г., Орвил-Томас И. М.: Мир, 1984. 600 с.

128. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979. 712 с.

129. Пилипенко А.Т., Тананайко М.М. Разнолигандные и разнометальные комплексы и их применение в аналитической химии. М.: Химия, 1983. С. 105.

130. Худякова Т.А., Крешков А.П. Кондуктометрический метод анализа. М.: Высшая школа, 1975. 207 с.

131. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений. Справочник. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1992. 336 с.

132. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника, 1975. 334 с.

133. Егоренко Г.А., Самсонова Н.И., Лавренова A.C. и др. В кн.: Исследования в области химии и технологии особо чистых веществ. М: Наука, 1979. С. 104.

134. Шалыгин В.А., Смирнова Г.Е., Дель Соль А.О. Глубокая очистка изобутилового спирта. //Высокочистые вещества. 1991. № 4. С. 162-164.

135. Гильдебранд Г. Растворимость неэлектролитов. М.: ГОНТИ, 1938. 166 с.

136. Сергеев Г.М., Калугин A.A., Лукутцов A.A. и др. Анализ этанола, изопропанола и ацетона на содержание различных хлорсодержащих примесей. // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 6. С. 1128-1135.

137. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных материалов. Л.: Химия, 1986. 208 с.

138. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. 240 с.

139. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. 763 с.

140. Райхард К. Растворители в органической химии. Л.: Химия, 1973. 152 с.

141. Dubusc M., Bianco P. Milieux non agueux.// Bull.Union.phys. 1975. V. 70. N759. P. 299-314.

142. Шмид P., Сапунов B.H. Неформальная кинетика. M.: Мир, 1985. 264 с.

143. Krygowski Т.М., Wrona Р.К., Zielkowska U. Empirical paramters of Lewis acidity and basicity for aqueous binary solvent mixtures.// Tetrahedron. 1985. V. 41. N20. P. 4519-4527.

144. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. M.: Наука, 1977. 400 с.

145. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1966. 576 с.