Ионная хроматография фосфорсодержащих соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Иванова, Галина Геннадьевна

• Иванова, Галина Геннадьевна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Иванова, Галина Геннадьевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение

Основные методы определения фосфорсодержащих соединений. (Обзор

литературы)

1.1. Химические формы фосфора

1.2. Спектрофотометрический метод

1.3. Ферментативный метод

1.4. Хроматографические методы

1.4.1.Газовая хроматография

1.4.2.Высокоэффективная жидкостная хроматография

1.4.3. Ионная хроматография

Резюме к главе 1

2. Реактивы, растворы, техника эксперимента, аппаратура

2.1. Реактивы и растворы

2.2. Аппаратура и техника эксперимента

3. Ионохроматографическое определение неорганических фосфорсо-

держащих кислот

3.1. Закономерности удерживания кислот на низкоемкостных сорбентах

3.2. Удерживание неорганических кислот фосфора в условиях ионоэксклю-зионной хроматографии

3.3. Определение оксокислот фосфора в присутствии некоторых неорганических и органических кислот

Резюме к главе 3

4. Определение органических фосфорсодержащих кислот

4.1. Выбор элюента для определения кислот

4.1.1. Молекулярная сорбция кислот на катионообменнике высокой емкости

4.1.2. Расчет констант ионного обмена фосфорсодержащих кислот

4.2. Закономерности удерживания кислот на низкоемкостных сорбентах

4.3. Влияние органических добавок на удерживание кислот

4.4. Аналитические характеристики двухколоночной ИХ органофосфорсо-держащих кислот

Резюме к главе 4

5. Ионохроматографическое определение фосфорсодержащих эфиров

5.1. Оценка гидролитической устойчивости эфиров на примере трипропил-фосфата

5.2. Щелочной гидролиз фосфорсодержащих эфиров

5.2.1. Оценка каталитической активности сорбентов в статических условиях опыта

5.2.2. Оценка каталитической активности сорбентов в динамических условиях

5.3. Применение ИХ при изучении кинетики гидролиза эфиров и состава

продуктов реакций

Резюме к главе 5

6. Определение фосфорсодержащих пестицидов

6.1. Гидролитическая устойчивость фосфорзамещенных N-мер-каптоацетил- (Х-аминокарбоновых кислот

6.2. Ионохроматографическое определение глифосата

6.3. Ионохроматографическое определение остатков пестицидов

Резюме к главе 6

7. йонохроматографическое определение общего фосфора

7.1. Определение ортофосфата при больших содержаниях нитрата и сульфата

7.2. Способ повышения чувствительности определения ортофосфата

7.3. Йонохроматографическое определение фосфора в органических соединениях

7.3.1. Минерализация фосфорсодержащих соединений, препаратов, образцов

7.3.2. Минерализация экстрактов пестицидов

Резюме к главе 7

Выводы

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ионная хроматография фосфорсодержащих соединений»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.

В связи с ростом объемов производства и потребления удобрений, детергентов, пестицидов, в состав которых входят разные фосфорные соединения при экоаналитическом контроле необходимо определять не только содержание, но и форму нахождения фосфора в тестируемой среде. В настоящее время задача определения валового (общего) содержания фосфора в объектах окружающей среды успешно решена с помощью спектрофотомет-рического метода определения ортофосфата, но существует до сих пор проблема вещественного анализа фосфора. Исследования, направленные на решение задач дифференцированного анализа смесей фосфорных соединений, актуальны и важны. Для решения этих задач целесообразно применять методы высокоэффективного хроматографического разделения смесей с автоматической регистрацией определяемых компонентов. Наиболее подходящим методом определения ионных форм фосфора в водной среде является ионная хроматография.

Цель и задачи исследования.

Цель исследования: найти с помощью ионной хроматографии (ИХ) условия проведения анализа химических форм (неорганического, конденсированного, органического и общего) фосфора, показав тем самым, что возможности метода хорошо сочетаются с особенностями химического поведения фосфорсодержащих веществ.

В соответствии с этим конкретные задачи были следующие:

- изучить ИХ удерживание оксокислот фосфора, поли-, метафосфор-ных кислот на анионообменниках низкой емкости и на катионообменнике высокой емкости;

- найти оптимальные условия совместного ИХ определения оксокис-лот, конденсированных кислот фосфора и некоторых неорганических и органических кислот и оценить аналитические характеристики рассматриваемого метода;

- изучить закономерности удерживания органо фосфор содержащих кислот, их тио- и дитиоаналогов на анионообменниках низкой емкости и влияние органических добавок на их удерживание;

- оценить величину молекулярной сорбции органофосфорсодержа-щих кислот и рассчитать константы ионного обмена кислот;

- доказать, что в условиях ИХ фосфорсодержащие эфиры количественно гидролизуются до соответствующих кислот;

- оценить в статических и динамических условиях опыта эффективность некоторых хроматографических сорбентов в зависимости от их строения, химической природы матрицы и обменной емкости;

- разработать методику ИХ анализа образцов на содержание общего фосфора.

Научная новизна.

В результате систематического исследования ионохроматографичес-кого поведения оксокислот, конденсированных кислот фосфора, органофос-форсодержащих кислот и в том числе их тио- и дитиоаналогов получены данные о закономерностях удерживания кислот на анионообменниках низкой емкости в зависимости от их строения и рКй, рН элюента, данные о селективности ионного обмена, молекулярной сорбции и константы ионного обмена фосфорсодержащих анионов.

Ионная хроматография впервые использована для количественного определения фосфорсодержащих эфиров. При этом установлено, что ионо-хроматографическое определение эфиров основано на способности этих соединений в присутствии гидроксильных ионов сорбента и основного (рН>8)

элюента гидролизоваться до соответствующих кислот и что основной вклад в ускорение гидролиза эфира вносит гидроксильная форма сорбента, используемого в разделяющей колонке. На основании результатов исследования щелочного гидролиза триэфира фосфорной кислоты рассчитаны константы скорости реакции и дана сравнительная оценка каталитической активности сорбентов.

Практическая значимость.

С помощью ИХ найдены условия, обеспечивающие количественное определение фосфора в виде ортофосфата, поли-, метафосфатов и анионов органофосфорсодержащих кислот, их тио- и дитиоаналогов, а также в виде общего фосфора. Для повышения чувствительности определения ортофосфата при больших количествах сульфата усовершенствован ввод пробы в разделяющую колонку.

ИХ методом изучена гидролитическая устойчивость эфиров, используемых в качестве инсектицидов. Найдены условия ИХ определения гербицида (глифосата) в почве. При ИХ определении трудно растворимых в воде пестицидов вместо традиционных стадий пробоподготовки (извлечение, очистка, омыление) использована хроматографическая колонка с сорбентом в форме гидролитического катализатора. В качестве катализаторов предложен фенилаланин, гидроксипролин, ионы Си2", Са2+ и комплекс медь-версен.

На защиту выносятся:

1. Закономерности удерживания оксокислот, конденсированных кислот фосфора, органических фосфорсодержащих кислот на анионообменни-ках низкой емкости.

2. Условия ИХ определения фосфора в виде ортофосфата, конденсированных фосфатов, анионов органофосфорсодержащих кислот.

3. Способы повышения селективности и чувствительности определения фосфорсодержащих анионов в присутствии некоторых неорганических и органических анионов.

4. ИХ определение фосфорсодержащих эфиров по продуктам их гидролиза.

5. Условия ИХ определения гербицида (глифосата) в почве.

6. Способы определения фосфорсодержащих пестицидов с применением ИХ.

7. ИХ методика определения общего фосфора.

Апробация работы.

Результаты ионохроматографического определения фосфорсодержащих соединений были доложены на Международном конгрессе "Вода: экология и технология" (Москва, 1994 г.), Международном конгрессе "Degradation Processes in the Environment" (Дубровники, 1998 г.), научных коллоквиумах лабораторий хроматографии и элементоорганических соединений кафедр аналитической и органической химии. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 154 страницах машинописного текста, содержит 52 рисунка, 29 таблиц, состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы. Библиография включает 186 наименований.

1. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ (Обзор литературы) 1.1. Химические формы фосфора

Известно, что фосфор может иметь любое коодинационное число от 1 до 6. С экологической точки зрения соединения фосфора, в которых он имеет координационные числа 1, 2 и 5, интереса не представляют, поскольку они неустойчивы. Из структур с координационным числом 6 интересен лишь анион гексафторфосфата РБб , отличающийся особой устойчивостью в водной среде. Что касается соединений трехкоординационного фосфора, то среди них существуют соединения, которые в течение достаточно длительного времени не разрушаются в воде или в почве. Например, триалкилфос-фины, имеющие высокоустойчивые связи С-С, в анаэробных условиях долго не разрушаются. Однако в присутствии воздуха они быстро окисляются в соответствующие фосфиноксиды 11зРО. Другие соединения, в частности, нормальные эфиры фосфористой кислоты (110)зР устойчивы в особых условиях. Если такие условия не соблюдаются, эфиры подвергаются гидролитическому расщеплению. Поэтому эти соединения трехкоординационного фосфора представляют интерес для экоаналитического контроля. И наконец, многочисленные и разнообразные соединения фосфора с координационным числом 4 являются основными экотоксикантами [1]. Основными неоргани-

~ 3"

ческими соединениями являются ортофосфаты (Н2РО4 , НРО4 , РО4 ) и низкомолекулярные (п=1-4) полифосфаты РпОз„п , Рп0(зп+1)(п+2) , которые поступают в окружающую среду в виде фосфорсодержащих удобрений, детергентов, активных добавок. Имеющие экологическое значение органические соединения четырехкоординационного фосфора содержат в молекулах одну или несколько связей Р-О-С, широко используются в качестве пестицидов,

отравляющих веществ, флотореагенгов, пластификаторов, антикоагулянтов, ангиоксидантов, присадок к моторному маслу, селективных растворителей в гидрометаллургии, активных добавок к моющим средствам. Сюда относятся кислые и нормальные эфиры фосфорной, тио- и дитио фосфор ной кислоты, различные производные алкилфосфиновых кислот, органические производные фосфоновых кислот и в том числе их тио- и дитиоаналоги. Следовательно, в окружающей среде фосфор может присутствовать [2,3] в следующих формах: ортофосфат (1); конденсированный фосфор (2), то есть поли-метафосфаты; органический фосфор (3), то есть фосфорсодержащие производные и продукты их детоксикации, гидролиза. Предельно допустимые концентрации, например в воде рыбо-хозяйственных водоемов, установлены [4] для многих фосфорсодержащих соединений, они имеют различные показатели вредности и нормативы, в основном, в пределах от тысячных долей до миллиграммовых количеств в литре воды.

Поскольку далеко не для всех фосфорсодержащих соединений разработаны индивидуальные методы анализа, то чаще всего определяют содержание общего фосфора в пробе, химическим путем [5-8] переводя соединения в ортофосфат. При этом мета-, полифосфаты и некоторые очень лабильные фосфорсодержащие эфиры гидролизуют [3,9], остальные фосфорсодержащие соединения минерализуют [10,11] до ортофосфата. Количество конденсированного фосфора рассчитывают по разности концентраций ортофосфата до и после гидролиза. Содержание органического фосфора представляет собой разность между общим содержанием ортофосфата в минерализованной пробе и содержанием ортофосфата, образовавшегося из конденсированного фосфора. Часто эта разность получается маленькой, поэтому результат определения ненадежен. Таким образом, суммарное содержание 1, 2 и 3 форм, называемое общим фосфором (4), определяется химическим путем, а не сложением отдельных химических форм. В общем определение

Таблица 1. Контролируемые показатели фосфорсодержащих соединений в воде[15, 16]. ППК - пороговая концентрация вещества в водоеме, определяемая по влиянию на санитарный режим водоема (с.р.в); по изменению органолеп-тических (орл) характеристик; по токсикологическим (т) характеристикам. ПДКВ - предельно допустимая концентрация вещества в водоеме, опреде-_ ляемая по токсикологическим характеристикам._

Концентрация, мг/л

Соединение Формула ППКср.е ППКорл ппкт ПДКВ

Диметилдитио- (СНзСОгРБгН 10,0 0,1

фосфат

Диэтилдитиофос- (С2Н50)2Р82Н 5,0 0,2 0,2

фат

Диэтилдитиофос- (С2Н50):!Р82К 2,5 0,5 0,5

фат калия

Диизопропилди- (изо-С3Н70)2Р82К 3,0 0,02 0,02

тиофосфат калия

Крезилдитиофос- (СН3СбН40)2Р82К 1,0 0,001 0,05 0,05

фат

Трибутилфосфат (С4Н90)3Р0 <10,0 0,01 0,01

Моноэтилдихлор- (С?Н50)Р8С12 0,02 0,02 0,02

тиофосфат

Интратион (СН30)2Р82(СН2)28С2Н5 <0,5 1,0 12,0 1,0

Карбофос (СН30)2Р82СНС00С2Н5 СН2СООС2Н5 5,0 0,05 20,0

Фталофос (СН30)2Р82СН2С(0)МНСН3 0,2 6,4 0,2

Фосфамид и ii н н и 1! ii ii н ii ii ii ii ii ii ii 1-0 0,03 100 0,03

Метафос (СН30)2Р80СДОЮ2-п 5,0 0,02 5,0 0,02

Тиофос (С2Н50)2Р(8)0С5Н4Ш2-п 1,0 0,003 200 0,003

Гидрофосфат (Ш4)2НР04 10,0 10,0 2,0 2,0

аммония

Гидрогипофосфат Ка3НР206 • 9Н20 2,5 2,5(Р205)

натрия

Гексаметафосфат (КаР03)6 3,5(РОЛ

натрия

Триполифосфат Иа.РзОю 3,5(РОЛ

натрия

форм фосфора 1 и 4 является наиболее точным [12,14]. Анализы 2 и 3 форм часто сводятся к вычислению разности между двумя результатами, поэтому не могут быть надежными.

Итак, рассмотрение химических форм фосфора, в виде которых он может присутствовать в любой пробе, дает следующую общую классификацию: ортофосфат; конденсированный фосфор; органический фосфор; общий фосфор.

Предельно допустимые концентрации некоторых фосфорсодержащих соединений приведены в табл. 1.

Фосфорсодержащие соединения, для которых установлены ПДК, в основном определяются в виде ортофосфата спектрофотометрическим методом. Для дифференцирования органических фосфорсодержащих соединений используют хроматографические методы. Универсального метода дифференцированного количественного определения разных форм фосфора при их совместном присутствии в исследуемой пробе в литературе не описано.

1.2. Спектрофотометрический метод

В аналитической химии спектрофотометрическое определение ортофосфата отнесено к классическим методам анализа содержания фосфора. Метод основан на реакции ортофосфата с молибдатом аммония в кислой среде с образованием фосфор но молибденовой кислоты желтого цвета [17]. Методики, основанные на реакции образования желтой гетерополикислоты, позволяют определять фосфор в диапазоне концентраций от 1 до 300 мг/л [18]. Определение более низких концентраций (до 10"3мг/л) основано на восстановлении фосфомолибдата до синей гетерополикислоты, известной как комплекс молибденовой сини [19]. При этом фосфорномолибденовая кислота может быть восстановлена до молибденовой сини непосредственно в водном растворе (прямое определение) либо после экстракции ее соответствующим растворителем (экстракционно-фотометрический ме-

тод). В ранних публикациях [20-22] в качестве восстановителя использовали аминонафтолсульфоновую кислоту. Сейчас применяют хлорид олова (П) или аскорбиновую кислоту. При прямом определении предел обнаружения ортофосфата составляет 10"2мг/л [3,5,9]. Экстракция фосфорномолибденовой кислоты с последующим восстановлением до комплекса синего цвета повышает селективность и чувствительность определения [23-26]. Например, при экстракции фосфомолибдата н-бутанолом чувствительность увеличивается в 10 раз по сравнению с прямым определением [5].

При определении субмикроколичеств ортофосфата в воде в качестве

экстрагирующего растворителя предложена смесь н-бутанол-хлороформ [27]. Экстрагированный фосфомолибдат разлагают и освобожденный молибден определяют в виде комплекса с тиоционатом спектрофотометриче-ским методом. Определению ортофосфата в соответствии с этой методикой не мешают 32 исследованных элемента, среди которых были кремний, мышьяк, германий, олово, железо, платина, хром. Экстр акционно-- фотометрический метод требует больше времени и реагентов, чем прямое определение, однако он позволяет устранять мешающее влияние многих соединений. Именно поэтому известны многочисленные модификации метода молибденовой сини [28-33].

Реакция взаимодействия ортофосфата с молибдатом не является специфичной, поскольку такие ионы как силикат, арсенат, германат, хлорид, нитрат, хромат, сульфид, железо, ртуть, а также некоторые соединения, например, танин, сероводород образуют с молибденом окрашенные комплексы. Вместе с тем ортофосфат является единственной формой фосфора, которая образует комплекс с молибденом. Однако в условиях спектр о ф отометриче-ского определения очень лабильные фосфорные соединения могут гидроли-зоваться до ортофосфата. Другими словами, гидролиз соединений является возможным источником ошибок в этом методе [34]. Таким образом, спек-трофотометрический метод определения ортофосфата не является селектив-

ным при анализе объектов окружающей среды, в частности воды [35-37]. Кроме того, спектрофотометрическим методом определяют содержание фосфора в исследуемой пробе в виде ортофосфата.

1.3. Ферментативный метод

Фермент (или энзим) представляет собой соединение белковой природы, вырабатываемое растениями, животными, микроорганизмами и выполняющее роль катализатора в биохимической реакции. Иначе ферменты называют биокатализаторами. Ферментативные методы как правило используют для определения фосфорсодержащих пестицидов. Это связано с тем, что фосфорсодержащие соединения способны снижать активность холинэ-стеразы на 50 % и более уже при концентрации порядка 10"7-10"9М [38]. Традиционным субстратом для холинэстеразы (ХЭ) является ацетилхолин (АХ), который она гидролизует с образованием уксусной кислоты и холина, а именно:

+ хэ"н +

(СНз)зН0КСН2СН200ССНз-^(СНз)зН0К^СН2СН20Н + СНзСООН.

На этой реакции основан ферментативный метод [39,40] определения фосфорсодержащих пестицидов. В процессе определения пестицид экстрагируют органическим растворителем, затем растворитель выпаривают, а осадок инкубируют в течение определенного времени в буферном растворе с известным избыточным количеством ХЭ. В конце инкубирования к смеси прибавляют определенный избыток АХ. При этом протекают следующие реакции:

1. избыток ХЭ + (К0)гР(0)Х —> инактивированная ХЭ + неинактиви-рованная ХЭ;

2. избыток АХ + неинактивированная ХЭ—*-СН3СООН + холин + не-гидролизованный АХ + ХЭ.

Чем большее количество неинактивированной ХЭ остается после инкубации с фосфорсодержащим пестицидом, тем большее количество СНзСООН и холина образуется в результате второй реакции и тем меньшее количество негидролизованного АХ находится в реакционной смеси. Собственно, о количестве пестицида можно судить по количеству СНзСООН, холина или ацетилхолина. Количество уксусной кислоты определяют титрованием или непосредственным измерением рН реакционной смеси, либо измеряют манометрическим методом количество углекислоты, образующейся при взаимодействии СНзСООН с ИаНСОз [38]. Содержание АХ можно оценить фотометрическим методом, переводя его в окрашенный комплекс с Бе '. При постоянной концентрации субстрата интенсивность окраски зависит от активности ХЭ. Экспериментальное сравнение ферментативных методов, заканчивающихся фотометрическим определением АХ и определением СНзСООН путем титрования, измерения рН или углекислоты, показало, что их чувствительность (10"7моль/л), воспроизводимость (8Г=0,2) и трудоемкость почти одинаковая [41]. Действие других эстераз, например химот-рипсина, трипсина, некоторых эстераз насекомых и ряда других ферментов также может быть ингибировано фосфорсодержащим пестицидом [42]. Для всех этих ферментов существуют специфические субстраты. Другими словами, для определения пестицида можно выбрать не ХЭ, а другой фермент и соответствующий ему субстрат или даже смесь ферментов.

Тиофосфорсодержащие пестициды являются слабыми ингибиторами ХЭ, поэтому их предварительно окисляют. Известны четыре метода окисления: бромом или Ы-бромсукцинимидом; смесью Н2О2 и СН3СООН; смесью концентрированной и дымящейся НЖ)3; надбензойной кислотой [39].

Содержание пестицида определяют по градуировочному графику, построенному с применением образцов сравнения. Проводя ферментативное определение, ставят две контрольные пробы, не содержащие пестицида, строго контролируют рН, температуру и концентрацию субстрата. Для многих ферментов оптимальные значения рН находятся в очень узких пределах. Что касается температуры, то повышение ее на 10°С может привести к увеличению активности фермента в два раза. Повышение концентрации субстрата (до известного предела) ведет к ускорению гидролиза. Однако слишком большая концентрация субстрата может снизить активность фермента. Воспроизводимость ферментативного метода невысокая, 8Г=0,2 [41]. Трудоемкость и недостаточная точность ручного анализа являются недостатком ферментативного анализа. Кроме того, ферментативные методы неселективны. С учетом неодинакового по силе действия разных пестицидов на различные ферментные системы селективность можно направленно шменять путем рационального выбора ферментной системы [43-45]. Высокой селективности можно достичь, применив тонкослойную, колоночную хроматографию для предварительного разделения пестицидов [46].

1.4. Хроматографические методы

Хроматографические методы широко используются для количественного определения органического фосфора в объектах окружающей среды.

1.4.1. Газовая хроматография

Газовая хроматография [47-49] играет основную роль при определении фосфорных соединений, особенно органических. В отличие от фермен-

тативного метода газовая хроматография (ГХ) осуществляет селективное, чувствительное определение срлзу нескольких фосфорсодержащих соединений в пробе. Методом ГХ при правильном выборе колонки, детектора и условий разделения можно определять любые вещества, которые испаряются без разложения или с воспроизводимым разложением. Для высокочувствительного, селективного определения низких концентраций фосфора используют следующие детекторы: термоионный, микрокулонометрический, пламенно-фотометрический, электронозахватный.

Термоионный детектор представляет собой модификацию хорошо известного пламенно-ионизационного детектора, чувствителен к субнано-граммовым количествам фосфорсодержащих веществ [50-52]. Действие детектора основано на том, что фосфор увеличивает летучесть нагреваемого в водородном пламени щелочного металла и усиливает ионизацию. Поскольку детектор также реагирует на соединения, содержащие галогены и азот, селективность к соединениям фосфора достигается подбором рабочих параметров детектора.

В микрокулонометрическом детекторе соединения фосфора, элюи-руемые из хроматографической колонки, восстанавливаются молекулярным водородом при 950°С до фосфина [50]. Мешающие определению фосфора хлор или серу восстанавливают до хлористого водорода, сероводорода. Восстановленные компоненты пропускают через колонку, заполненную окисью алюминия. При этом фосфин свободно проходит через эту колонку, тогда как хлористый водород, сероводород осаждается в колонке. Фосфин поступает в ячейку для кулонометрического титрования, снабженную серебряными электродами, где осаждается в виде фосфида серебра. При этом нарушается баланс электрической цепи, что и регистрируется микрокулонометром. На аноде генерируется серебро в количестве эквивалентном осажденному. Ток, необходимый для регенерации ионов серебра, регистрируется в виде

хроматографических пиков. Детектор позволяет обнаружить менее 10'12 г фосфора во вводимой пробе [53].

Основными частями пламенно-фотометрического детектора [50] являются водородное пламя, узкополосный интерференционный фильтр и фотоумножитель. Органические вещества, выходящие из колонки, сжигаются в пламени. Соединения фосфора излучают при этом свет с длинной волны 526 нм, который и регистрируется. Предел обнаружения фосфора этим детектором достигает 10"12 г/л [54,55]. Углеводы и соединения, содержащие галогены, азот, кислород, практически не регистрируются детектором. Детектор регистрирует все летучие соединения фосфора, а также элементарный фосфор. Кроме того, детектор позволяет определять следы неорганических фосфатов в водной среде. Фосфаты экстрагируют органическим раствором четвертичной аммониевой соли, после чего их силинируют непосредственно в органическом экстракте и полученный продукт хроматографируют. Таким образом можно обнаружить до 0,1 мг/л фосфата [56].

Действие электронозахватного детектора основано на измерении электропроводности между двумя электродами [47]. Изменение электропроводности происходит тогда, когда в детектор поступают соединения, способные захватывать электроны. Таким свойством обладают молекулы, в состав которых входят галогены, фосфор, сера, азот, кислород или соединения с сопряженными карбонильными группами, нитросоединения. При количественном определении хлор- и фосфорсодержащих пестицидов с применением этого типа детектора установлено, что чувствительность детектора к фосфорным соединениям значительно ниже, чем к хлорсодержащим [48]. Предел обнаружения фосфора составляет 0,1-3 мг/л.

Газовая хроматография позволяет определять фосфорсодержащие пестициды в микрограммовых и даже пикограммовых количествах [57-62]. Предварительную подготовку водных проб к газохроматографическому анализу

проводят с помощью колоночной или тонкослойной жидкостной хроматографии либо применяют различные способы экстракции и "вымораживание" [63-68]. Если перед вымораживанием к пробе добавить подходящее органическое соединение в качестве внутреннего стандарта, необходимость в полном извлечении органической фазы отпадает. Этот способ позволяет одновременно проводить выделение и концентрирование органических соединений без потерь летучих. Вымораживание пестицидов из воды нередко используется на стадии подготовки проб к газохроматографическому анализу. Помимо операций, связанных с извлечением пестицидов из образцов и очисткой экстрактов от мешающих определению веществ, анализируемые компоненты переводят в производные, что в свою очередь увеличивает время анализа. Получение производных целесообразно по трем причинам. Во-первых, производные лучше разделяются газохроматографическим методом, чем исходные вещества. Во-вторых, используемый детектор более чувствителен к полученным производным, чем к исходным веществам. В-третьих, исходные соединения переводят в определенное производное с целью его идентификации, подтверждения его строения. Таким образом, типичная методика газохроматографического определения пестицидов состоит из следующих этапов. Анализируемую пробу концентрируют на активированном угле или другом адсорбенте [69,70] или применяется жидкость - жидкостная экстракция пестицида из образца, после чего экстракт концентрируют упариванием. Затем проводится очистка экстрактов от интерферирующих соединений с помощью колоночной жидкостной хроматографии или другими методами. Далее проводится газохроматографическое определение пестицидов в их исходном виде или в виде их производных. Условия разделения, способ ввода пробы выбираются таким образом, чтобы анализируемый компонент не подвергался частичному разложению, перегруппировкам или химическим реакциям, вследствие которых могут быть получены неправиль-

ные результаты [71]. В качестве твердых носителей при газохроматографическом определении используют целит, пористое стекло, хромосорбы, кизельгур, силанизированные твердые носители, на которые наносят 5-20 % (масс.) неподвижной фазы [72,73]. Влияние твердого носителя на эффективность разделения определяемых соединений детально изучалось [49,74]. При этом установили, что между разными партиями материалов одной и той же марки наблюдаются большие различия. Вообще, правильность газохро-матографического метода зависит от потерь анализируемого вещества на каждом этапе пробоподготовки и в ходе определения. Возможности газовой хроматографии реализуются не полностью при определении остаточных количеств пестицидов, метаболитов, продуктов, образовавшихся под воздействием кислорода, воды, солнечного облучения. Несмотря на применение селективных детекторов в этих случаях удается определять не более 10~8 г/л органического фосфора. При газохроматографическом определении, например метафоса, карбофоса в поверхностных водах, в соответствии с аттестованной методикой РД 52.24.25-84 нижняя граница определяемых содержаний метафоса составляет 0,05 мкг/л, карбофоса - 0,2 мкг/л. Показатели точности измерений, полученные при метрологической аттестации этой методики приведены в табл.2.

Таблица 2. Показатели точности (%) измерений [75].

Диапазон измеряемых Точность Воспроизводи- Правильность

концентраций, мкг/л мость

0,05-0,1 54 7,8 26

0,1-10,0 21 7,8 14

Итак, газовая хроматография позволяет определять органический фосфор на уровне следов с достаточной степенью точности. Однако метод не обладает экспрессностью.

1.4.2. Высокоэффективная жидкостная хроматография

Колоночная жидкостная хроматография - старейший хроматографи-ческий метод, который в настоящее время настолько усовершенствован, что по эффективности и по времени определения стал альтернативой газовой хроматографии [76]. В колоночной жидкостной хроматографии при высоких давлениях применяются колонки с внутренним диаметром от 2 до 6 мм, длиной 5-25 см, которые заполняют сорбентами, средний диаметр частиц которых не превышает 20 мкм. Сорбенты выдерживают давление до 20 МПа. В результате использования высокого давления объемная скорость потока элюента в хроматографической системе составляет 0,1-25 мл/мин.. Количественное определение разделенных компонентов проводят, используя различные типы детекторов с автоматической записью аналитического сигнала [76]. Собственно, благодаря применению высокого давления, специальных сорбентов и автоматического детектирования разделенных веществ классическая колоночная хроматография стала высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЭЖХ).

Колоночная хроматография подразделяется на адсорбционную и распределительную. В адсорбционной жидкостной хроматографии разделение веществ происходит в результате различия в константах адсорбции веществ [77]. В распределительной жидкостной хроматографии разделение веществ происходит в результате различия в коэффициентах распределения веществ между подвижной фазой (элюентом) и неподвижной, наносимой на поверхность носителя [77]. Четко разграничить адсорбционную и распределительную хроматографию практически невозможно. В зависимости от полярности сорбента и элюента возможны нормально-фазный и обращенно-фазный варианты этих методов. В первом случае разделение веществ проводят на полярном сорбенте с помощью неполярного элюента. Во втором случае используются неполярный сорбент и полярный элюент. Для нормально-

-фазного хроматографического разделения пестицидов обычно применяют флорисил, силикагель или силикагель, на который прививают ширильные, аминные группы [78,79]. В качестве элюентов применяют гексан, гептан, бензол, изооктан, циклогексан с добавлением небольшого количества СНС1з или ШО-С3Н7ОН. Сорбенты для обращенно-фазного варианта хроматографии получают, прививая на силикагель или нанося на стеклянные шарики неполярные группы с С2Н4 до С22Н44. Для определения пестицидов чаще используют сорбенты с С8 и С18 - химически связанными группами [80-85]. В качестве элюентов в обращенно-фазном варианте хроматографии используют смесь воды с СНзОН, С2Н5ОН, СНзСТМ, диоксаном, тетрагидрофураном. Для автоматической регистрации фосфорсодержащих пестицидов в ВЭЖХ используют детекторы: Р - селективный, полярографический [86-89] или спектрофотометрическое [90-93], электрохимическое детектирование [94-97] после фотолиза. Для определения пестицидов описано применение ВЭЖХ с масс-спектрометрией [98-100]. Предел обнаружения пестицидов методом ВЭЖХ в основном составляет 10"6-10"9 г/л [101,102]. ВЭЖХ чаще используется как проверочный метод анализа фосфорсодержащих пестицидов, определяемых методом ГХ и как быстрый метод определения тех пестицидов, которые в газовой хроматографии определяются в виде производных или которые нельзя анализировать методом ГХ. Стадия получения производных в ВЭЖХ отсутствует, что упрощает пробогодготовку и сокращает общее время анализа по сравнению с ГХ. В то же время в ВЭЖХ обязательно проводится тщательная очистка растворителей и реагентов [79].

1.4.3. Ионная хроматография

Ионная хроматография [103] представляет собой высокоэффективную ионообменную хроматографию на сорбентах низкой емкости с кондук-

тометрическим детектированием разделенных компонентов. Сорбенты, используемые в ионной хроматографии (ИХ), относятся к пелликулярным поверхностно-привитым, имеют низкую обменную емзсость (Ю'МО'1 мэкв/г), что позволяет применять сильно разбавленные (10"3М) элюенты. Сорбенты получают на основе сополимера стирола с ДВБ!), метилметакрилатного геля, поверхностно-пористого силикагеля или пористого стекла. В зависимости от способа получения [104] поверхностно-привитого слоя сорбенты подразделяются: с химически модифицированной поверхностью; агломерационного типа; со слоистой основой, где внешний сферический слой модифицирован ионогенными группами'. Кроме поверхностно-привитых сорбентов в ИХ применяется новый тип сорбента - центрально-привитые иониты [104,105].

Специфическое строение сорбентов обеспечивает высокую эффективность разделения ионов. В ИХ для снижения фоновой проводимости элюента используют дополнительную ионообменную колонку, которая устанавливается между детектором и разделяющей колонкой. Дополнительная колонка называется подавляющей. Она заполняется катионитом высокой емкости в Н-форме. Поскольку в качестве элюентов обычно применяют разбавленные растворы солей угольной кислоты или гидр оксида натрия (калия), аминокислот, то в подавляющей колонке элюент переводится в слабо-проводящую угольную кислоту или воду, а определяемые анионы (с рК < 7)- в сильно ионизированные кислоты. Хроматографическая система, состоящая из разделяющей и подавляющей колонок, обеспечивает кондуктомет-рическое определение как неорганических, так и органических анионов, называется двухколоночной ионной хроматографией.

Вариант ионной хроматографии без подавляющей колонки называется одноколоночным, основан на использовании элюентов с очень низкой электропроводностью. В качестве элюентов обычно применяют растворы

1 ) ДВБ - дивинилбензол.

солей ароматических кислот: фталевой, бензойной, салициловой, лимонной, ^.еюолсульф.оновой концентрацией или растворы .самих кислот кон-

центрацией 10* М [105]. Помимо кондуктометрического детектора в одно колоночном варианте применяется спектрофотометрическое детектирование (косвенное или с послеколоночной реакцией) [103,105]. Предел обнаружения ионов в одноколоночном варианте выше, чем в двухколоночном.

Разделение слабых кислот, особенно органических, лучше проводить с помощью ионоэксклюзионной хроматографии (ИЭХ). В ионоэксклюзион-ных колонках [103,105] применяются сильнокислотные сорбенты в Н-- форме. В качестве элюентов используются разбавленные растворы соляной, угольной, бензойной, янтарной, октансульфоновой кислот и деионизованная вода. Органическая матрица сульфокатионита выполняет роль полунепроницаемой мембраны между жидкостью, находящейся в порах сорбента и подвижной фазой. Анионы сильных кислот отталкиваются отрицательно заряженными сульфогруппами катионита и не удерживаются сорбентом. При этом слабые кислоты, находящиеся в подвижной фазе в молекулярной форме, проходят в поры сорбента и удерживаются в нем. В основе ионоэксклю-зионного разделения лежит доннановская эксклюзия [106]. Сочетание ионоэксклюзионной хроматографии с ионной - эффективный метод одновременного определения сильных и слабых кислот.

ИХ широко используется для определения ортофосфата [103,105,107-110] в воде (питьевой, поверхностной, морской, сточной), атмосферных осадках, воздухе, почве и донных отложениях, пищевых продуктах, кормах. Ортофосфат определяли [111] одновременно с неорганическими анионами (F, CI", N03", SO/")- Известны

методики [112,113] определения ортофосфата в присутствии гипофосфита, фосфита, конденсированных фосфатов. Описано [114] применение спектрофотометрического детектора для регистрации фосфорсодержащих анионов. Ортофосфат определяли [115] ионной хрома-

тографией в сочетании с атомной абсорбционной спектроскопией. Чувствительность ионохроматографического определения ортофосфата [103, 105, 111] составляет 10"5-10"3 г/л, воспроизводимость равна 0,02-0,03.

Обзор [116], посвященный проблеме количественного определения конденсированного фосфора, показывает целесообразность применения ионной и ионоэксклюзионной хроматографии для анализа содержания поли-и метафосфатов. Полифосфорные кислоты (Нц+2 РпОзп+], и—1-4) и тримета-фосфорную кислоту определяют с чувствительностью 10"4 г/л на низкоемкостных анионообменниках [117-121] и на катионообменниках [122,123].

Намного реже ИХ применялась [111] для определения органических фосфорсодержащих анионов. Чувствительность определения некоторых органических фосфатов и алкилфосфонатов составляет Ю^-Ю'5 г/л [124,125]. Рассматриваемый метод применяли в основном для решения задач, связанных с анализом образцов на содержание конкретных органических производных фосфорной, тиофосфорной и фосфористой кислот. Систематического изучения сорбции органических фосфорсодержащих кислот на поверхностно-привитых анионитах не проводилось.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Иванова, Галина Геннадьевна

выводы

Изучено удерживание оксокислот фосфора (Н3РО2, Н3РО3, Н4Р2О5, H3P04, ÍÍ4P2O6, Н4Р2О7), поли- и метафосфорных кислот: H(n+2>PnO(3n+i), НпРпОзп(п < 10). Найдены условия селективного разделения фосфорсодержащих анионов. Показана возможность определения фосфорсодержащих анионов одновременно с неорганическими и органическими анионами.

2. Установлены закономерности удерживания фосфиновых, фосфоно-вых, моно- и диорганофосфорных кислот, их тио- и дитиоаналогов на низкоемкостных сорбентах в зависимости от их строения, рКа и рН элюента. Оценена величина молекулярной сорбции и рассчитаны константы ионного обмена кислот. Найдены условия селективного разделения органофосфор-содержащих кислот и приведены некоторые аналитические характеристики ИХ определения органических фосфатов.

3.Показана возможность ИХ определения фосфорсодержащих эфи-ров по продуктам их гидролиза.

4. Показана возможность применения ИХ при кинетических исследованиях щелочного гидролиза эфиров. Оценена каталитическая активность некоторых сорбентов.

5.Изучена гидролитическая устойчивость фосфорзамещенных производных N-меркаптоацетил-К-аминокарбоновых кислот, используемых в качестве инсектицидов.

6. Найдены условия ИХ определения глифосата в почве. Предложен динамический вариант гидролиза пестицидов с участием сорбентов в форме гидролитического катализатора, заменяющий традиционный способ пробо-подготовки образцов.

7. Разработана методика ИХ определения общего фосфора. Предложен способ устранения больших количеств сульфата, мешающего определению ортофосфата в минерализованных по Кьелдалю образцах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Иванова, Галина Геннадьевна, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Ван-Везер Дж.Р. Соединения фосфора.// Фосфор в окружающей среде. М.: Мир, 1977. С.195-203.

2. Харвуд Дж.Е., Хаттинг У.Х.Дж. Колориметрические методы определения низких концентраций фосфора в воде.// Фосфор в окружающей среде. М.: Мир, 1977. С.320-331.

3. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. Л.: Гид-рометеоиздат, 1977. С.311.

4. Предельно допустимые концентрации и ориентировочные безопасные уровни воздействия вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения. М.: Изд-во Минздрава СССР, 1983. 61 с.

5. Новиков Ю.В. Методы исследования качества воды водоемов. М.: Медицина, 1990. 400 с.

6. Дацко В.Г., Семенов А.Д. Ускоренное определение общего фосфора.// Современные методы анализа природных вод. М.: Изд-во АН СССР, 1962. С.110-111.

7. Galles М.Е., Julian Е.С., Kroner R.C. Method for quantitative determination of total phosphorus in water.// J.Amer. Water Works Assoc., 1966. V.58. № 10. P.1363-1368.

8. Harvey H.M. The estimation of phosphate and total phosphorus in sea water.// J.Mar.Res.Biol. Ass. U.K., 1948. V.27. №2. P.337-358.

9. Алекин O.A., Семенов А.Д., Скоринцев Б.А. Руководство по химическому анализу вод суши. Л.: Гидрометеоиздат, 1973. С. 182.

10. Методы количественного органического элементного анализа./ Под ред.

Н.Э.Гельман, Е.А.Терентьевой, Т.М.Шаниной и др. М.: Химия, 1987.

296 с.

11. Мазор Л. Методы органического анализа. М.: Мир, 1986. С.422.

12. Гончарук Е.И., Сидоренко Г.И. Гигиеническое нормирование химических веществ в почве. М.: Медицина, 1986. С.312.

13. Руководство по химическому и технологическому анализу воды. М.: Стройиздат, 1973. С.215.

14. Семенов А.Д., Семенова И.М., Дацко В.Г. Спектрофотометрическое определение фосфатов.// Современные методы анализа природных вод. М.: Изд-во АН СССР, 1962. С.110-111.

15. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. JL: Химия, 1985. 528 с.

16. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и в воде. М.: Химия, 1975. 456 с.

17. Osmond F. Sur une Reaction Pouvant Servis en Dos aqe Colorimetrique du Phosphore dans les Fontes, les Aciers.// Bull. Soc. Chem. Paris, 1887. V.47. P.745-748.

18.Harwood J.E., Van Steenderen R.A., Kuhn A.L. A Rapid Method for Orthophosphate Analysis at Hing Concentrations in watar.// Water. Res. 1969. V.3. P.417-432.

19. Троценко M.A. Определение малых количеств фосфорорганических инсектицидов в воздухе и в продуктах питания.// Химия и применение фосфорорганических соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1962. С.619-624.

20. Никулина Г.Н. Обзор методов колориметрического определения фосфора по образованию "молибденовой сини". M.-JL: Изд-во Наука, 1965. 44 с.

21. Martin V.B., Doty D.M. Determination of Inorganic Phosphate. // Anal. Chem., 1949, V.21. № 8. P.965-967.

22. Fiske C.H., Subarow Y. The Colorimetric Determination of Phosphorus. // J.Biol. Chem., 1925. V.66. P.375-400.

23. Proctor C.M., Hood D.W. Determination of Inorganic Phosphate in Sea Water by an Isobutanol Extraction Procedure. //J. Mar. Res., 1954. V.13. P. 122-132.

24. Исаева А.Б. Определение малых количеств фосфатов в морской воде и определение фосфатов в мутных водах.// Журн. аналит. химии, 1969. Т.24. №2. С. 1854-1859.

25. Yamato S., Sahara I., Sugihara H., Shimada К. Spectrophotometric Determination of Inorganic Phosphate in the Presence of Thiol Compounds. // Anal. Biochem., 1986. V.158. №2. P.268-271.

26. Taguchi S., Ito-Oka E., Masuyama K., Kasahara I., Goto K. Application of Organic Solvent-Soluble Membrane Filters in the Preconcentration and Determination of Trace Elements: Spectrophotometric Determination of Phosphorus as Phosphomolybdenum Blue. // Talanta, 1985. V. 32. № 5. P.391-394.

27. Sugawara K., Kanamori S. Spetrophotometric Determinaltion of Submicro-gram Quantités of Orthophosphate in Natural Waters. // Bull. Chem. Soc. of Japan, 1961. V.34. № 2. P.258-261.

28. Murphy J., Riley J.B. A Modified Single Solution Method for the Determination of Phosphate in Natural Waters. // Anal. Chim. Acta, 1962. V.27. № 1. P.31-36.

29. Lueck C.H., Bolts D.F. Spectrophotometric Study of Modified Heteropoly Blue Method for Phosphorus. //Anal. Chem., 1956. V.28. № 7. P.l 168-1171.

30. Bernhart D.N., Wreath A.R. Colorimetric Determination of Phosphorus by Modified Phosphomolybdate Method. // Anal. Chem., 1955. V.27., № 3. P.440-441.

31. Hahn R.B., Schmitt T.M. Determination of Phosphate in Water with Tungsten -- 185. // Anal. Chem., 1969. Y.41. № 2. P.359-360.

32. Heslop R.B., Lethbridge J.W. The Isolation of Peroxomonophosphoric Acid by Anion-Exchange Chrornatography. // J.Chromatogr., 1964. V.13. № 1. P. 199-202.

33.Editha K-K. Use of Paper Chromatography for Differential Analysis of Phosphate Mixtures. //Anal. Chem., 1956. V.28. № 7. P. 1091-1097.

34. Чемберлен У., Шапиро Дж. Критика работ по измерению содержания фосфатов в естественных водоемах. // Фосфор в окружающей среде. М.: Мир, 1977. С.388-400.

35. Hansen A., Robinson R. The Determination of Organic Phosphorus in Sea Water with Perchloric Acid Oxidation. // J.Mar. Res., 1953, V.12. № 1. P.30-35.

36. Netherton L.E., Wreath A.R., Bernhart D.N. Determination of Soluble Orto-, Pyro- and Triphosphate in Presence of Each Other. // Anal. Chem., 1955. № 5. P.860-861.

37. Кимера P.А., Рори У. Методы определения низких содержаний фосфора. // Фосфор в окружающей среде. М.: Мир, 1977. С.401-414.

38. О'Брайн Р. Токсичные эфиры кислот фосфора. М.: Мир, 1964. 632 с.

39. Асатиани B.C. Ферментные методы анализа. М.: Наука, 1969. С.299.

40. Методы определения микроколичеств пестицидов. / Под ред. М.А.Клисенко. М.: Медицина, 1984. С.77.

41. Филов В.А. Определение ядохимикатов в биологических субстратах. М,--Л.: Наука, 1964. С. 16.

42. Сампер Дж.Б., Сомерс Г.Ф. Химия ферментов и методы их исследования. М.: Изд-во Иностр. лит-ра, 1948. 548 с.

43.De-Groot Н, De-Groot Н, Noll Т. Enzymic Determination of Inorganic Phosphates, Organic Phosphates and Phosphate-Liberating Enzymes by Use of [Purine-] Nucleoside phosphorylase - Xanthine Oxidase (Dehydrogenase) -Coupled Reactions. //Biochem., 1985. V.230. № 1. P.255-260.

44. Beutler H.O. Determination of Insecticides in Water by the Inhibition of Cholinesterage. // Z. Wasser - and Abwasser - Forsch., 1991. V.24. № 1. P.26-29.

45. Morgan D.K., Danielson N.D. Enzymic Determination of Phosphate in Conjunction with High-Performance Liquid Chromatography. // J.Chromatogr., 1983. V.262. P.265-276.

46. Ахрем А.А., Кузнецова А.И. Тонкослойная хромотография. М: Наука, 1965. 175 с.

47. Крамаренко В.Ф., Туркевич Б.М. Анализ ядохимикатов. М.: Химия, 1978. 264 с.

48. Методы анализа пестицидов. М.: Наука, 1972. 168 с.

49. Хроматографический анализ окружающей среды. М.: Химия, 1979. 608 с.

50. Кэлбл Э.Ф. Газохроматографические детекторы для анализа фосфора и его соединений. // Фосфор в окружающей среде. М.: Мир, 1977. С.385-

-387.

51. Campbell E.R., Richter В.Е. Thermionic-ionization detection for supercritical- fluid chromatography. // Magazin of Liquid and Gas Chromatography,

1992.V.10. № 1. P.40-45.

52. Lartiges S., Garriques P. Determination of Organophosphorus and organoni-trogen pesticides in water and sediments by GC-NPC [nitrogen-phosphoais detection] and GC-MS. //Analusis., 1993. V.21. № 3. P.157-165.

53. Mol J.G., Zegers B.N., Lingeman H., Brinkman U.A. Packed-capillary supercritical - fluid chromatography of pesticides using phosphorus - selective detection. // Chromatogr., 1991. V.32. № 5. P.203-210.

54. Verga G.R. Improvements in flame - photometric detector design and operation. Determination of org&nophosphorus pesticide residues at low picogram levels. //J.High-Resolut. Chromatogr., 1992. V.15. № 4. P.235-237.

55. Markides K.-E., Lee E.D., Bolick R., Lee M.L. Capillary supercritical-fluidchromatography with dual-flame photometric. //Anal.Chem., 1986. V.58. № 4. P.740-743.

56. Matthews D.R., Shults W.D., Guerin M.R., Dean J.Q. Extraction--derivatization-gas chromatographic determination of trance phosphate in

aqueous media. //Anal. Chem., 1971. V.43. № 12. P.1582-1585.

57. Zweig G., Devine J.M. Determination of organophosphorus pesticides in water. //Residue Revs., 1969. V.26. P. 17-36.

58. Askew J., Ruzicka J.H., Wheals B.B. A general method for the determination of organophosphorus persticide residues in river water and effluent by gas, thin-layer and gel chromatography. // Anal., 1969. V.94. P.275-283.

59. Hung-Yu-Chany. Effect of selected factors on pesticide sorption and desorption in the aquatic system. // J.Water Pollut. Control. Federat., 1973. V.43. № 8. P.1739-1748.

60. Stanley C.W. Thin-layer chromatography of organophosphorus pesticids and acids of microchromatoplates. // J.Chromatogr., 1964. V.16. № 13. P.467-471.

61.Cincotta J.J., Feinland R. Determuination of organic compounds in dilute aqueons solution by gas liquid chromatography. / Anal. Chem., 1964. V.36. № 3. P.488-491.

62. Egan H. Hammond E.W., Throwson J. The analysis of organo-phosphorus pesticide residues by gas chromatography. // Anal., 1964. V.89. № 1056. P.175-178.

63. Levy J.M., Dolata L., Ravey R.V., Storozynski E., Holowezak K.A. Use of modifiers in on line and off-line supercritical fluid extraction. // J.High-

-Resolut. Chromatogr., 1993. V.16. № 6. P.368-371.

64. El-Shahawi M.S. Pre-concentration and separation of some organic water pollutants with polyurethane foam and activated carbon. // Chromatogr., 1993. V.36. P.318-322.

65. Другов Ю.С., Березкин В.Г. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха. М.: Химия, 1981. С.216.

66. Дженнингс В., Рапп А. Подготовка образцов для газохромато-графического анализа. М.: Мир, 1986. С.80.

67. Hardy C.J. Analysis of alkyl esters of phosphoric acid by gas chromatography. //J.Chromatogr., 1964. V. 13 №2. P.372-376.

68. Клисенко M.A., Лебедева Т.А., Юркова З.Ф. Химический анализ микроколичеств ядохимикатов. М.: Медицина, 1972. 311 с.

69. Matsuda Н., Nakamura Н., Nakajima Т. New ceramic titania: selective adsorbent for organic phosphates. // Anal. Sci., 1990. V.6. № 6. P.911-912.

70. Nakamura H. Development of titania - zirconia ceramic column packings. // Bunseki, 1991. № 2. P. 1007-1012.

71. Беленький Б.Г., Орестова В.А., Турнова Л.Д., Эйзер Ю.Г. Некоторые вопросы количественного газохроматографического анализа. // Проблемы аналитической химии. Физические и физико-химические методы анализа органических соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1970. Т.1. С.16-23.

72. Супина В. Насадочные колонки в газовой хроматографии. М.: Мир, 1977. С.30.

73. КоцевН. Справочник по газовой хроматографии. М.: Мир, 1976. С.113.

74. Березкин В.Г., Пахомов В.П., Сакодынский К.И. Твердые носители в газовой хроматографии. М.: Химия, 1975. С. 128.

75. Методические указания РД 52.24.25-84 по определению содержания ме-тафоса и карбофоса в поверхностных водах газохроматографическим методом. М.: Госкомприрода СССР, 1990. 4 с.

76. Энгельгарт X. Жидкостная хроматография при высоких давлениях. М.: Мир, 1980. 245 с.

77. Современное состояние жидкостной хроматографии. / Под ред. Дж.Киркленда. М.: Мир, 1974. 325 с.

78. Высокоэффективная жидкостная хроматография в биохимии. / Под ред. А.Хеншена, К.-П.Хупе, Ф.Лотшпайха и др. М.: Мир, 1988. С.22.

79. Шатц В.Д., Сахартова О.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Рига: ЗИНАТНЕ, 1988. 390 с.

80. Ban Т., Рарр Е., Inczedy J. Reversed-phase high-performance liquid chromatography of anionic and ethoxylated non-ionic surfactants and pesticides in liquid pesticide formulation. // J.Chromatogr., 1992. V.593. № 1. P.221-231.

81. Bogas E.R., Watschke T.L., Mumma R.O. Utilization of solid-phase extration and reversed-phase and ion-pair chromatography in the analysis of seven agrochemicals in water. // J.Agric. Food. Chem., 1990. V.38. № 1. P. 142-144.

82. Hauck H.E., Mack M., Reuke S., Herbert H. Hydrophilie surface modified HPTLC pre-coated layers in pesticide analysis. // J.Planar. Chromatogr. Mod. TLC, 1989. V.2. № 4. P.268-275.

83. Yurawecz M.P., Puma B.J. Identification of oo-dialkyl s-methyl phosphoro-dithioate residues in fish. // J.Assoc. Off. Anal. Chem., 1986. V.69. № 2. P.214-217.

84. Hogendoorn E.A., Brinkman U.A.T. Van-Zoonen P. Coupled-column re-versed-phase liquid chromatography-UV analyser for the determination of polar pesticides in water. // J.Chromatogr, 1993. V.644. № 2. P.307-314.

85. Knodakov P.E., Elin E.S. Detection of oo-dimethyl o-(2,2-dichlorovinyl) phosphate [dichlorvos] in soil and water by high - efficiency chromatography. // Gig. Sanit., 1984. № 10. P.53.

86. Gluckman J.C., Barcelo D., De-Jong G.J., Frei R.W., Maris F.A., Brinkman U.A.T. Improved design and applications of an on line thermionic detector for narrow-bore liquid chromatography. // J.Chromatogr., 1986. V.367. № 1. P.35-44.

87. Cope M.J., Townshend A. Phosphorus- sensitive molecular emission eavity analysis detector for high-performance liquid chromatography. // Anal. Chem. Acta, 1982. V.134. P.93-100.

88. Chester T.L., Smith C.A., Culshaw S. Determination of inorganic phosphates in detergents by high-performance liquid chromatography on PRP-1 with phosphorus-selective detection. // J.Chromatogr. 1984. V.287. № 2. P.447-451.

89. Kients C.E., Langenbarg J.P., De-Jong G.J., Brinkman U.A.T. Microcolumn liquid chromatography of the enantiomers of organophosphorus pesticides with thermionic and ultra - violet detection. // J.High-Resolut. Chromatogr., 1991. V. 14. №7. P.460-464.

90. Родионова T.B., Вельская Г.Ф., Иванов B.M., Макарова С.В. Хромато-- спектрометрическое: определение пестицидов класса сложных эфи-

ров дитиофосфорных кислот в виде их комплексов с палладием (II) // Журн. аналит. химии, 1987. Т.42. № 6. С. 1125-1130.

91. Priede S.R., Howell J.A. Post-column reaction detection system for the determination of organophosphorus compounds by liquid chromatography. // J.Chromatogr., 1985. V.324. № 1. P.53-63.

92. Ikequchi; Y. Nakamura H., Nakajima T. Organicphosphates analyser using high-performance anion-exchange chromatography and a post-column phos-phomolybdic acid reaction. // Anal. Sci., 1993. V.9. № 5. p.653-655.

93. Lin C.H., Chen H.J. Ting G. Separation and determination of 4-(l,l, 3,3 -tet-ramethylbutyl)phenyldihydrogen phosphate and bis-[4-(l, 1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]hydrogen phosphate by high-performance liquid chromatography. //Anal. Chim. Acta, 1982. V.140. № 1. P.319-323.

94. Ding X.D., Krull I.S. Trace analysis for orgahothiophosphate agricultural chemicals by high-performance liquid chromatography - photolysis - electrochemical detection. //J.Agrjc. Food. Chem., 1984. V.32. № 3. P.622-628.

95. Bratin K., Kissinger P.T. Reductive LCEC [liquid chromatography - electrochemistry] of organic compounds. // J.Liq.Chromatogr., 1981. № 4. P.321-

-357.

96. Wan H.B., Chi H., Wong M.K., Mok C.Y., Hsich A.K. Determination of the ester-cleavage products of some organophosphorus pesticides by liquid chromatography with electrochemical detection. // J.Liq. Chromatogr., 1993. V.16. № 18. P.4049-4062.

97. Prabhu S., Anderson J.L. Flow-rate and column-parameter dependence of am-perometric detector response in liquid chromatography with electrochemical detection. // Anal. Chem., 1987. V.59. № 1. p. 157-163.

98. Hopfgartner G., Wachs T., Bean K., Henion J. High-flow ion-spray liquid chromatography-mass spectrometry. // Anal. Chem., 1993. V.65. № 4. P.439-

99. Kawasaki S., Ueda H., Itoh H., Tadano J. Screening of organophosphorus pesticides using liquid chromatography - atmospheric - pressure chemical -ionization mass spectrometry. // J.Chromatogr. 1992. V.595. P. 193-202.

100. Barcelo D. Application of thermospray liquid chromatography - mass spectrometry for determination of organophosphorus pesticides and trialkyl and triaryl prosphate. // Biomed. Environ. Mass. Spectrom., 1988. V. 17. №5. P.363-369.

101. Старилова С.В., Дедков Ю.М. Методы определения хлор- и фосфорсодержаних пестицидов в воде. // Завод, лаборатория, 1988. Т. 54. № 5. С.4-14.

102. Brinkman U.A.T., Lingeman Н., Slobodnik J. SAMOLC: a fully automated liquid - chromatographic method for trace -level monitoring of polar pesticides. //LC GC Int., 1994. V.7. № 3. P.157,158,160-163.

103. Фритц Дж., Гьерде Д., Поланд К. Ионная хроматография. М.: Мир, 1984. 224 с.

104. Долгоносов A.M., Сенявин М.М., Волощик И.Н. Ионный обмен и ионная хроматография. М.: Наука, 1993. 221 с.

105. Шпигун О.А., Золотов Ю.А. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод. М.: Изд-во МГУ, 1990. 198 с.

106. Ионный обмен. / Под ред. Я.Маринского. М.: Мир, 1968. С.76.

107. Hoffman P., Schmidtke I., Lieser К.Н. Speciation of phosphates in aqueons solutions by ion chromatography. // Fresenius. Z. Anal. Chem., 1989. V.335. № 4. p.402-403.

108. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны. М.: Химия, 1993. Т.2. С.13.

109. Tanaka Т., Hiiro К., Kanahara A., Wakida S. Ion-chromatographic determination of hypophosphite, phosphite and phosphate ions. // Bunseki Kagaku, 1983. V.32. № 12. P.771-773.

110. Marshall M.R., Schmidt R.H., Walker B.L. Ion chromatography for the food industry. //Food Sci. Technol., 1991. V.45. P.39-66.

111. Haddad P.R., Jackson P.H. Ion Chromatography. Principles and application. //J.Chromatogr. Library, 1990. V.46. 771 p.

112. Ryder D.S. Separation of orthophosphoric, phosphorous and Taypophospho-rous acids using single - column ion chromatograpy with conductivity detection. //J.Chromatogr., 1986. V.354. P.438-441.

113. Mussig-Zufika M., Jekel V. Methods for selective determination of orthophosphate, condensed phosphates and polyphosphates. // Z.Wasser. Abwasser. Forsch., 1992. V.25. № 6. P.353-356.

114. Hirai Y., Yoza N., Ohashi S. Spectrophotometric detector for high-performance liquid chromatography of inorganic [phosphate and] polyphosphates. //J.Liq. Chromatogr., 1979. V.2. № 5. P.677-685.

115. Gunz D., Schnell E. Determination of phosphate in lake - and waste waters with ion - exchange chromatography combined with atomic - absorption spectroscopy (IC - a.a.s.). // Mikrochim. Acta, 1984. V.111. № 5. P.409-

-416.

116. Berg-Nielsen K., Joner P.E. Problem in the analysis of polyphosphate. //. Nor. Veterinaeztidsskr., 1982. V.94. № 6. P.420-430.

117. Vaeth E., Sladek P., Kenar K. Ion Chromatography of polyphosphates and phosphonates. //Fresenius. Z.Anal. Chem.. 1987. V.329. № 5. P.584-589.

118. Baba Y., Yoza N. Ohashi S. Effect of column temperature on high - performance liquid - chromatographic behaviour of inorganic polyphosphates.

I. Isocratic ion - exchange chromatography. // J.Chromatogr., 1985. V.348. № 1. P.27-37.

119. Boba Y., Yoza N., Ohashi S. Effect of column temperature on high - performance liquid - chromatographic behaviour of inorganic polyphosphates.

II. Gradient ion - exchange chromatography. // J.Chromatogr., 1985. V.350. № 1. P.119-125.

120. Mac Millan W.D. Determination of sodium pyrophosphate and sodium triphosphate in detergent granules by non-suppressed ion chromatography. // J.High-Resolut. Chromatogr., 1984. V.7. №»2. P.102-103.

121. Linazes P., Luque ae Castro M.D., Vaicarcel M. Determination of polyphosphates in intermediate materials for detergent manufacture by ion high-performance liquid chromatography with post-column derivatization. // J.Chromatogr., 1991. V.585. № 2. P.267-271.

122. Tanaka K., Ishizuka T. Ion-exclusion chromatography of condensed phosphates ou a cation-exchange resin. // J.Chromatogr., 1980. V.190. № 1. P.77-83.

123. Gnerrini A.M., Barni N., Donini P. Chromatographic separation and identification of short-chain acid-soluble polyphosphates form Saccharomyces cerevisiae. // J.Chromatogr., 1980. V.189. № 3. P.440-444.

124. Keller J.M., Rickard R.R. Determination of dibutyl hydrogen phosphate in carbonate, oxalate or nitrate solutions by ion chromatography. // Oak Ridge Natl. Lab., 1981, P. 17.

125. Jaumann G., Keck E., Koehler M., Uphues G., Wilsch-Irrgang A., Winkle W. Analysis of phosphoric acid partial esters. //Fett-Wiss. Technol., 1990. V.92. № 10. P.389-392.

126. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М.: Изд-во Иностр. лит-ра, 1962. 687 с.

127. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. М.: Мир, 1982. 680 с.

128. Аналитическая химия фосфора./ Под ред. Ю.С.Ляликова. М.: Наука, 1974.219 с.

129. Осборн Г. Синтетические ионообменники. М.: Мир, 1964. 505 с.

130. Жданов Ю. Ф. Химия и технология полифосфатов. М.: Химия, 1979. 240 с.

131. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. М.: Химия, 1972. 752 с.

132. Кирби А., Уоррен С. Органическая химия фосфора. М.: Мир, 1971. 403 с

133. Мастрюкова Т.А., Мелентьева Т.А., Шипов А.Э., Кабачник М.И. Применение уравнения Гаммета к константам ионизации фосфорорганиче-

ских кислот в 7 и 80% спирте. // Журн. общей химии, 1959. Т.29. Вып.7. С.2178-2182.

134. Мастрюкова Т.А. Таутомерия и строение тиокислот фосфора. Применение уравнения Гаммета в теории таутомерного равновесия. // Химия и применение фосфорорганических соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1962. С.57-64.

135. Кабачник М.И., Мастрюкова Т.А., Шипов А.Э., Мелентьева Т.А. Применение уравнения Гаммета в теории таутомерного равновесия. Тион-

-тиольная таутомерия тиофосфорных соединений. // Докл. РАН, 1959. Т. 124. №5. С.1061-1064.

136. Разумов А., Сим-До-Хен. О некоторых закономерностях в ряду фосфорсодержащих кислот. // Журн. общей химии, 1956. Т.26. Вып.8. С.2233-2237.

137. Кабачник М.И., Мастрюкова Т.А., Мелентьева Т.А. Сопряжение в системах с тетраэдрическим атомом. Диарилфосфиновые кислоты. // Журн. общей химии, 1962. Т.37. Вып. 1. С.267-272.

138. Кабачник М.И., Иоффе С.Т., Мастрюкова Т.А. К теории таутомерного равновесия в растворах. Таутомерия диалкилтиофосфатов. // Журн. общей химии, 1955. Т.25.Вып,3. С.684-693.

139. Кабачник М.И. Некоторые вопросы строения и реакционной спообно-сти фосфорорганических соединений. // Химия и применение фосфорорганических соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1962. С.24-45.

140. Кабачник М.И. Применение формулы Гаммета к элементоорга-ническим соединениям. Константы ионизации кислот фосфора.// Докл. РАН, 1956. Т. 110. № 3. С.393-396.

141. Kumler W.D., Eiler J.J. The acid strength of mono and diesters of Phosphoric acid. The n-alkyl esters from methyl to butyl, the esters of biological importance, and the natural Guanidine Phosphoric acids. // J.Am.Chem. Soc., 1943. № 12. P.2355-2361.

142. Bennett F.W., Emeleas H.J., Haszeldine R.N. Organometallic and or-ganometalloidal fruorinl compounds. Part X Trifluoromethyl-phosphonous and phosphonic acids. // J.Chem. Soc., 1954. № 10. P.3598-3603.

143. Crofts P.C., Kosolapoff G.M. Preparation and determination of apparent dissociation constants of some alkylphosphonic and dialkylphosphinic acids. //J.Am.Chem. Soc., 1953. V.75. № 14. P.3379-3383.

144. Бекер Дж.В. Таутомерия. M.: ОНТИ, 1937. 254 с.

145. Кабачник М.И. О влиянии растворителя на таутомерное равновесие и кислотность таутомерных форм. // Докл. РАН, 1952. Т.83. № 6. С.859-

-862.

146. Кабачник М.И. К теории протонного таутомерного равновесия в растворах. // Докл. РАН, 1952. Т.83. № з. С.407-410.

147. Кабачник М.И., Мастрюкова Т.А., Курочкин Н.И., Родионова Н.П., Попов Е.М. О реакционной способности щелочных солей кислых эфи-ров алкилтиофосфиновых кислот. // Журн. общей химии, 1956. Т.26. Вып.8. С.2228-2233.

148. Кабачник М.И., Иоффе С.Т., Мастрюкова Т. А. К изучению таутомерии в апротонных средах. // Журн. общей химии, 1960. Т.30. Вып.8. С.2763-

-2767.

149. Кабачник М.И., Поликарпов Ю.М. О таутомерии дифенилфосфита. // Докл. РАН, 1957. Т.115, №3. С.510-512.

150. Нифантьева JI.B., Смирнова Э.И., Швецова-Шиловская К.Д. Получение и свойства диалкилдитиофосфорных кислот / Под ред. Н.Н.Мельникова. М.: НИИТЭХИМ, 1973. 51 с.

151. Кабачник М.И., Мастрюкова Т.А. Исследование в области фосфорор-ганических соединений. О диалкилдитиофосфатах // Изв. РАН. Сер. Химия, 1953. № 1. С.121-125.

152. Спивак JI.JL, Панаетова Т.Д., Григорьева А.А.,Мастрюкова Т.А., Вайс-берг М.С., Шипов А.Э., Кабачник М.И. Константы диссоциации некоторых фосфорзамещенных N-меркаптоацетил-сх-аминокарбоновых

кислот в спирто-водных средах. // Изв. РАН. Сер. Химия, 1980. № 2. С.473-476.

153. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. С.372!

154. Карпюк А.Д., Полетаева И.Л. Использование пентафторфенола в качестве модификатора подвижной фазы в двухколоночной анионной хроматографии. // Заводск. лаборатория, 1994. Т.60. С.4-6.

155. Марков С.М., Полехин A.M.., Лошадкин H.A., Костенко Г.А., Морозова З.В., Якубович М.М. Нуклеофильное замещение у тетраэфрического атома фосфора. II. Общие вопросы кинетики щелочного гидролиза производных кислот фосфора. // Журн. общей химии, 1966. Т.36. Вып.6. С.1098-1104.

156. Яковлев В.А. Механизм и кинетика взаимодействия фосфороргани-ческих соединений с холинэстеразой. // Химия и применение фосфор-органических соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1962. С.424-436.

157. Вельский В.Е., Пудовик А.Н., Ефремова М.В., Елисеенков В.Н., Пантелеева А.Р. О реакционной способности эфиров фосфорной и фосфоно-вой кислот в реакциях гидролиза. // Докл. РАН, 1968. Т. 180. № 2. С.351-352.

158. Полянский Н.Г. Катализ ионитами. М.: Химия, 1973. 216 с.

159. Полянкий Н.Г. Современное состояние ионообменного катализа. // Успехи химии, 1962. Т.31. № 9. С. 1046-1075.

160. Бектуров Е.А., Кудайбергенов С. Катализ полимерами. Алма-Ата: Наука, 1988. 184 с.

161. Хоффман Р.В. Механизмы химических реакций. М.: Химия, 1979. 304 с.

162. Яцимирский К.Б., Тихонова ЛП. Катализ в аналитической химии. М.: Наука, 1970. 100 с.

163. Сасман С. Применение ионитов в катализе.// Ионный обмен./ Под ред. Ф.Наход. М.: Изд-во Иностр. лит-ра, 1951. С.270-281.

164. Томас Г. Кинетика ионного обмена в неподвижном слое ионита.// Ионный обмен. / Под ред. Ф.Наход. М.: Изд-во Иностр. лит-ра, 1951. €.34-48.

165. Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций. М.: Изд-во MTV, 1995. 351 с.

166. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984. 463 с.

167. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1962. 414 с.

168. Тростянская Е.Б. Ионообменные смолы. // Ионный обмен и его применение. М.: Изд-во АН СССР, 1959. С. 11-83.

169. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. М.: Химия, 1981, Т. 1. С. 126 с.

170. Сенявин М.М. Элементы теории ионного обмена и ионообменной хроматографии. // Ионный обмен и его применение. М.: Изд-во АН СССР, 1959. С.84-126.

171. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М.: Изд-во Иностр. лит-ры, 1962. 490 с.

172. Сенявин М.М. Ионный обмен и ионообменная хроматография в аналитической химии и технологии неорганических веществ. // Ионный обмен и его применение. М.: Изд-во Иностр. лит-ры, 1959. С. 127-222.

173. Спиридонов В.П., Лопаткин A.A. Математическая обработка физико-химических данных. М.: Изд-во МГУ, 1970. 221 с.

174. Синтез производных N-фосфонометилглицина и их биологические свойства. М.: НИИТЭХИМ, 1986. 28 с.

175. Мельников H.H., Новожилов К.В., Пылова Т.Н. Химические средства защиты растений./ Справочник. М.: Химия, 1980. 288 с.

176. Newton М., Horner L.M., Cowell J.E., White D.E., Cole E. Dissipation of glyphosate and aminomethylphosphonic acid in north american forestes. // J.Agr. and Food Chem., 1994. V.42. № 8. P. 1795-1802.

Ill. Мельников H.H., Новожилов K.B., Белан С.Р. Пестициды и регуляторы роста растений. / Справочник. Л.: Химия, 1995. 288 с.

178. Мельников H.H. Химия и технология пестицидов. М.: Химия, 1-974. С.471.

179. Александров В.Н., Емельянов В.И. Отравляющие вещества. М.: Военное Изд-во, 1990. 271 с.

180. Органические инсектофунгициды. / Под ред. Н.Н.Мельникова. М.: Госхимиздат, 1955. Вып. 154. С.7-19.

181. Методы остатков пестицидов. / Под ред. Е.С.Косматого. М.: ВИНТИСХ, 1968. 176 с.

182. Шрадер Г. Новые фосфорорганические инсектициды. М.: Мир, 1965. 488 с.

183. Методы определения пестицидов и ядовитых веществ в продуктах питания и окружающей среде. Алма-Ата: Казахстан, 1965. С.27.

184. Мартелл А., Густавсон Р., Чебирик С. Хелатные соединения металлов в гомогенном водном катализе. // Катализ. Труды первого международного конгресса. М.: Изд-во Иностр. лит-ра, 1960. С.364-374.

185. Фатеева О.Ф., Лукпанов Ж.Л., Байда Т.А. Ядохимикаты и их определение. Алма-Ата: Кайнар, 1970. 110 с.

186. Туфанов Д.Г. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей, сплавов и чистых металлов. / Справочник. М.: Металлургия, 1990. С. 115.