Ионохроматографическое определение нормируемых анионов в питьевой воде с использованием УФ- и кондуктометрического детектирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Куликов, Павел Николаевич

• Куликов, Павел Николаевич
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Куликов, Павел Николаевич

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Классификация и особенности химического состава (важнейшие неорганические компоненты) природной и питьевой воды

1.2 Вода как объект анализа: экологические аспекты. Токсичные вещества природного и антропогенного происхождения

1.3 Нормативно-методическое обеспечение контроля качества воды

1.4 Ионная хроматография: принципы разделения и определения. Сорбенты элюенты, детекторы

1.5 Анионная хроматография в анализе воды различного происхождения. УФ- и кондуктометрическое детектирование анионов

1.6 Селективность анионного обмена

1.7 Микроэкстракционное концентрирование как способ повышения чувствительности ионохроматографического определения перхлоратов

2. Экспериментальная часть

2.1 Объекты анализа и определяемые компоненты

2.2 Используемая аппаратура и вспомогательное оборудование

2.2.1 Характеристики аналитической колонки, УФ- и кондуктометрического

детекторов («ЬС-20 АВ БР»)

2.3 Реактивы и методика эксперимента

2.3.1 Реактивы

2.3.2 Микроэкстракционное концентрирование перхлорат-ионов

2.4 Оценка погрешностей измерений с использованием рекомендуемых реагентов, аппаратуры и методик анализа

3. Результаты эксперимента и их обсуждение

3.1 Выбор оптимальных условий эксперимента при работе с использованием хроматографа «Цвет-3006»

3.2 Изучение процессов сорбции и элюирования матричных и примесных ионов в

различных хроматографических системах с применением хроматографа «ЬС-20 АО 8Р»

3.3 Концентрации основных и примесных анионов в природной воде (артезианские скважины, родники)

3.4 Анионный состав воды централизованного питьевого водоснабжения

3.5 Содержание анионов в бутилированной воде Нижегородской области

3.6 Результаты микроэкстракционного концентрирования перхлорат-ионов

Выводы

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ионохроматографическое определение нормируемых анионов в питьевой воде с использованием УФ- и кондуктометрического детектирования»

Введение

Необходимость контроля нормативных показателей качества питьевой воды обусловлена влиянием антропогенных факторов (техногенные загрязнения) и увеличением эксплуатационной нагрузки популярных водоисточников. Природная вода различных источников отличается не только интегральными показателями (величина рН, жесткость, перманганатная окисляемость и др.), но и содержит нормируемые анионы (катионы), находящиеся на разных «полюсах» токсичности, определение миграционных форм которых представляет существенные трудности.

Ионная хроматография (ИХ) является современным методом анализа всех типов воды. Этот метод характеризуется отсутствием сложной пробоподготовки, экспрессностью и большим разнообразием определяемых ионов.

Главное требование состоит в обеспечении высокоточностных и избирательных характеристик хроматографической системы по отношению к большому числу экотоксикантов для питьевой воды с различным солевым составом.

В этой связи, большой интерес представляют высокогидрофильные селективные аниониты, основой которых является гель поливинилового спирта с привитым группами четвертичного аммониевого основания.

Выбор системы детектирования зависит от абсоютных величин и соотношения концентраций макро- и микрокомпонентов. Интересные возможности открывает методика двухканального детектирования, то есть одновременной регистрации сигнала кондуктометрического - и УФ-детекторов. К сожалению, в литературе такой способ «сбора» и «записи» информации не рассматривается.

Для повышения чувствительности ионохроматографического определения высокотоксичных перхлорат-ионов необходимо применять дорогостоящее оборудование (хромато-масс-спектрометрия) или использовать различные способы концентрирования в сочетании с ионной хроматографией и кондуктометрическим детектированием. Второй вариант является более

рациональным и может применяться аналитическими службами санитарно-гигиенического контроля любого уровня. Микроэкстрационное концентрирование перхлорат-ионов из водных сред способами капельной экстракции или с диспергированием экстрагента - один из эффективных приемов снижения пределов обнаружения аналита. Однако такие возможности до настоящего времени оставались нереализованными.

На основании вышеизложенного сформулирована цель диссертационного исследования: разработка методологических подходов и решение задачи увеличения числа определяемых токсичных анионов питьевой воды с улучшенными характеристиками избирательности и чувствительности УФ- и кондуктометрического детектирования.

Для этого были решены следующие задачи:

1. Прогнозирование параметров удерживания неорганических и органических ионов в рамках модели ион-парных взаимодействий «сорбат-сорбент» с позиций специфических эффектов гидратации сорбатов в различных хроматографических системах.

2. Оценка эффективности и реализация способа микроэкстракционного концентрирования перхлорат-ионов как высокотоксичного загрязнителя питьевой воды с целью снижения предела его обнаружения ионохроматографическим методом.

3. Разработка методики определения 14-ти 1 нормируемых анионов в питьевой воде

различного солевого состава и степени очистки. В отличие от известных методологических подходов, выполнение поставленной задачи базируется на использовании сорбентов с высокой разрешающей способностью, применении

1 (Г, С1", Вг", N03", И02", НРОД Ш', Ъ042', 8032", СЮ2\ СЮ4\ НС03\ НСОО", СНзСОО")

оптимальных элюентов и способов детектирования, характеризующихся низким уровнем флуктуаций аппаратурных шумов.

1. Литературный обзор

1.1. Классификация и особенности химического состава (важнейшие неорганические компоненты) природной и питьевой воды

• Общая классификация воды

Загрязнение природной пресной воды создает угрозу для здоровья населения и существования всей биосферы в целом. Контроль за состоянием водных ресурсов осуществляют проведением физико-химических и биологических исследований и сопоставлением результатов анализа с нормируемыми уровнями предельно допустимых концентраций (ПДК) вредных веществ.

Различают три основных типа воды: питьевая, природная и сточная вода.

Питьевая вода по качеству в естественном состоянии или после подготовки должна отвечать гигиеническим нормативам, и предназначена для удовлетворения питьевых и бытовых потребностей человека, либо для производства продукции, потребляемой человеком [1]. Природная вода поверхностных водоемов и подземных водных объектов может быть использована для питьевого водоснабжения или других целей.

Каждый тип воды подразделяют на несколько подтипов. Среди питьевой воды различают [1,2] следующие.

Вода питьевая централизованного водоснабжения - питьевая вода, производимая и подаваемая централизованными системами питьевого водоснабжения населенных мест (подземного, поверхностного и смешанного источников водоснабжения).

Вода питьевая, расфасованная в емкости.

В зависимости от водоисточника:

- артезианская, родниковая (ключевая), грунтовая из подземного источника;

- речная, озерная, ледниковая - из поверхностного водоисточника.

В зависимости от способов водообработки:

- очищенная или доочищенная из водопроводной сети;

-кондиционированная (дополнительно обогащенная микро- и макроэлементами).

В зависимости от дополнительных требований:

- первой категории;

- высшей категории.

Природную воду (по происхождению) подразделяют на поверхностную, подземную, морскую и дождевую.

• Особенности химического состава (важнейшие неорганические компоненты) подземной питьевой воды

Состав природных соединений, растворенных в подземной воде, определяется, прежде всего, составом литосферы и распространенностью отдельных составляющих ее элементов. Распространенность и содержание минеральных веществ в подземной воде различны, в связи с чем следует отличать макро- и микрокомпоненты [3].

Макрокомпоненты определяют химический тип воды, ее общую минерализацию (М) или сухой остаток и название по общему химическому составу. Основными макрокомпонентами являются наиболее распространенные в земной коре катионогенные (Са, М§, Иа, К, Бе) и анионогенные (С1, Б, С, 81) элементы. Устойчивость и возможность накопления в воде данной минерализации отдельных макрокомпонентов определяются растворимостью соединений, образованных "главными" катионогенными элементами с "главными" анионогенными. Наиболее минерализованными (М до 770 г/л) являются сверхкрепкие хлоридные кальциевые рассолы, а наименее (М < 10 мг/л) -ультрапресные гидрокарбонатные кальциевые и гидросиликатные типы воды.

Микрокомпоненты содержатся в подземной воде, как правило, в незначительных концентрациях (п-10" - п-10 , мкг/л). Многие микрокомпоненты, например, 1л+, ИН/, 8г2+, Ва2+, Б", Вг", N03", ЫОг" и др. необходимо определять в природной питьевой воде, так как от них зависят токсикологические и органолептические показатели воды. Причем в Российские нормативные

документы включены далеко не все микрокомпоненты, содержащиеся в подземной питьевой воде или получающиеся в результате ее очистки или дезинфекции (в том числе обработки озоном).

1.2. Вода как объект анализа: экологические аспекты. Токсичные вещества природного и антропогенного происхождения

Контроль содержания ионных форм токсичных и биогенных компонентов в природной воде имеет важное значение для охраны окружающей среды. Экологический мониторинг необходим, поскольку усиливаются антропогенные нагрузки и повышаются эксплуатационные характеристики известных месторождений, что приводит к ухудшению качества природной питьевой воды [4-6]. Важным является установление общих закономерностей распределения микрокомпонентов в зависимости от содержания матричных ионов, а также динамики изменения концентраций токсичных соединений и биогенных веществ в подземной питьевой воде различных месторождений [3].

Актуальность решения таких задач обусловлена, с одной стороны -экологическими проблемами водных ресурсов, с другой - вопросами соответствия торговых марок питьевой воды заявленному производителем образцу. Последнее объясняется тем, что в России используют более 300 наименований различной по составу и лечебным свойствам бутилированной столовой и минеральной воды. Однако их качество не всегда удовлетворяет требованиям соответствующих нормативных документов [7-9], а некоторые бутилированные воды представляют собой имитацию природной воды.

Условия, способствующие формированию химического состава воды, распределены согласно широтной и вертикальной зональности [3]. Такие процессы является вероятностно-детерминированными, ограниченные определенным числом геохимических ситуаций, а следовательно, они прогнозируемые.

Выявление региональной специфики химического состава воды и установление особенностей естественного функционирования минеральных источников по характерным показателям является важной задачей аналитической химии.

1.3. Нормативно-методическое обеспечение контроля качества воды Регламентация качества питьевой воды в России

Очевидно, что состав и свойства питьевой воды определяются географическими, климатическими, геологическими, гидрологическими условиями и региональными различиями в степени и характере хозяйственного освоения территории. Поэтому регламентация качества питьевой воды в развитых странах основана на достоверных, научно обоснованных нормативах ее микробиологического (приоритетный показатель) и химического состава с позиций безопасности и безвредности для человека. Соответствующие документы определяют порядок контроля качества подаваемой населению воды, наиболее полно учитывающий региональные условия формирования и состав воды источника, а также применяемые методы водоподготовки и доставки воды потребителям [10].

В России регулирование качества питьевой воды и защита населения от воздействия загрязняющих веществ регламентируются Федеральным законом "О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения" (1999).

В 1998 г. Правительством Российской Федерации утверждена Концепция федеральной целевой программы "Обеспечение населения России питьевой водой", предусматривающая поэтапное комплексное решение проблемы питьевого водоснабжения.

Государственный надзор за качеством питьевой воды осуществляет государственная санитарно-эпидемиологическая служба.

В настоящее время в России действуют нормативный документ СанПиН 2.1.4.1074 - 01 "Санитарные правила и нормы. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества" и Методические указания по внедрению и применению этого документа. Новые санитарные правила и нормы регламентируют качество питьевой воды с учетом рекомендаций ВОЗ. Методическими указаниями по внедрению этих правил устанавливается порядок и правила выбора показателей, характеризующих качество питьевой воды на конкретных водопроводах, определение приоритетных показателей, даны рекомендации по выбору методов контроля за содержанием загрязняющих веществ и другие организационные вопросы.

Требования же к качеству питьевой воды различных типов устанавливаются различными нормативными документами. В отношении питьевой воды централизованных систем водоснабжения установлены гигиенические нормативы (ПДК и ОДУ) для более тысячи химических веществ, обобщенных показателей качества (рН, сухой остаток, общая жесткость, перманганатная окисляемость и другие) и требования к органолептическим показателям (вкус, запах) [11].

Для питьевой воды нецентрализованного водоснабжения нормируются лишь отдельные показатели качества воды, в то же время отмечается, что перечень контролируемых показателей может быть расширен по постановлению Главного государственного санитарного врача [12].

К питьевой воде, расфасованной в емкости, по ряду показателей предъявляются более высокие требования, чем к питьевой воде централизованного водоснабжения [6].

Для минеральной питьевой лечебной и лечебно-столовой воды приведены бальнеологические нормы (нижние уровни содержания) биологически активных микроэлементов, ПДК отдельных компонентов (селен, свинец, уран, нитраты, нитриты, фенолы, фтор и другие), а также классификация воды по минерализации [13].

Кроме того, контроль качества питьевой воды в России допускается проводить только по стандартизированным или аттестованным методикам. Прежде всего это - ГОСТы. В настоящее время в России действует около 50 ГОСТов на определение различных показателей качества питьевой воды, в том числе на отбор проб воды [14], [15], разработку методик анализа воды [16] и нормы погрешностей используемых методик [17]. Кроме ГОСТов для анализа питьевой воды разработано достаточно большое количество методик, действующих в ранге РД (руководящий документ), ПНД Ф (природоохранный нормативный документ), методики, допущенные для государственного экологического контроля и мониторинга, и МУК (методические указания).

Регламентация качества питьевой воды в Европе

Директива Европейского Сообщества (European Community, ЕС), касающаяся "качества воды, предназначенной для потребления населением" (80/778/ЕС) была принята Европейским Советом 15 июля 1980 года [18]. Более известный под названием "Директива по Питьевой Воде" (Drinking Water Directive), данный документ лег в основу водного законодательства европейских стран-членов ЕС.

В Директиве нормируются 66 параметров качества питьевой воды, разбитые на несколько групп (органолептические показатели; физико-химические параметры; вещества, присутствие которых в воде в больших количествах нежелательно; токсичные вещества, микробиологические показатели и параметры умягченной воды, предназначенной для потребления).

ЕС устанавливает для большинства параметров два уровня предельно допустимой концентрации. Уровень G - это долговременная цель, которую странам-членам ЕС желательно достигнуть в перспективе. Уровень I - это обязательный для выполнения всеми странами порядок величин, определяющих качество воды. В Директиве эти нормы закреплены в виде величин MAC (Maximum Admissible Concentration) для каждого параметра. Законодательство

стран-членов ЕС должно устанавливать нормы качества воды не хуже, чем величина MAC.

Однако, 3 ноября 1998 г. Советом Европейского Союза взамен действовавшей с 1980 г. была принята новая директива "По качеству питьевой воды, предназначенной для потребления человеком" 98/83/ЕС. В новой директиве перечень обязательных для контроля параметров сокращен, но предельные значении по многим из них ужесточены.

Регламентация качества питьевой воды в США

Агентство по охране окружающей среды США (U.S. Environment Protection Agency) - правительственное учреждение США, в задачу которого входит защита здоровья населения и охрана окружающей среды. Этим агентством был разработан федеральный стандарт качества питьевой воды США [19]. Данный стандарт включает в себя два раздела:

Primary Drinking Water Régulations - это обязательный для соблюдения стандарт, объединяющий на сегодняшний день 79 параметров (органические и неорганические примеси, радионуклиды, микроорганизмы), потенциально опасных для здоровья человека;

National Secondary Drinking Water Régulations - стандарт, носящий рекомендательный характер и включающий перечень из 15 параметров, превышение нормативов по которым может ухудшить потребительские качества воды.

Интересной особенностью американского стандарта является то, что в нем с 1986 года по каждому параметру установлены два норматива Maximum Contaminant Level Goal (MCLG) и Maximum Contaminant Level (MCL).

Первый из них - MCLG - представляет собой тот максимальный уровень, при котором данное вещество (воздействие) гарантированно не оказывает

вредного влияния на организм человека. Строгое соблюдение этого уровня не является обязательным. Это как бы цель, к которой следует стремиться.

MCL - это обязательная для соблюдения величина, представляющая собой предельно допустимый уровень по каждому параметру качества воды. Данная величина устанавливается максимально близко к MCLG с учетом современных технологических возможностей и экономической целесообразности.

По большинству позиций величины MCLG и MCL совпадают, однако у ряда параметров (канцерогены, микробиология, радионуклиды) величина MCLG значительно жестче и, как правило, равна нулю, что означает стремление достичь полного отсутствия данного загрязнения.

Требования ВОЗ

Всемирная Организация Здравоохранения (World Health Organization) - это учреждение ООН (Организация Объединенных Наций); основная функция заключается в решении международных проблем здравоохранения и охраны здоровья населения.

"Руководство по контролю качества питьевой воды" - изданное в 1984 году (обновление и дополнение в 1992 году) - основной стандарт, по которому разрабатываются нормативы в других странах [20]. Рекомендации ВОЗ- результат фундаментальных исследований, проводимых многие годы, и основаны на понятии Переносимого Суточного Потребления (ПСП).

ПСП - это количество вещества в пище или воде в пересчете на массу тела (мг/кг или мкг/кг), которое может потребляться ежедневно на протяжении всей жизни без заметного риска для здоровья.

В результате исследований были получены величины ПСП по основным потенциально вредным для человека веществам. На основе этих данных с применением сложной системы поправочных коэффициентов были разработаны нормы содержания основных вредных веществ в воде. Причем, что очень важно, при определении рекомендуемых величин для воды учитывалось поступление

вещества из всех источников (с пищей, дыханием и т.п.). Такой подход гарантирует, что суммарное суточное потребление вещества из всех источников (включая питьевую воду, содержащую концентрацию этого вещества на уровне, равном или близком рекомендованной величине) не превысит переносимого суточного потребления.

Требования к качеству, безопасности и физиологической полноценности

питьевой воды

Микрокомпоненты подземных питьевой воды разделены на две группы, различающиеся по концентрациям и биохимической значимости [3].

Первая группа включает элементы, ПДК которых намного больше их фоновых естественных концентраций в маломинерализованной подземной воде. К таким элементам относятся Си (1,0), Мо (0,25), РЬ (0,03), Zn (5,0 мг/л). Увеличение концентрации этих элементов до значений, превышающих ПДК, происходит только в районах загрязнения ими подземной воды.

Вторую группу образуют элементы, ПДК которых близки к их фоновым концентрациям в маломинерализованной подземной воде, мг/л: Бе (0,3); Б (1,2-1,5); Ве (0,0002); 8е (0,01); Аб (0,05); 8г (7,0); Мп (0,1). Такие концентрации перечисленных элементов соответствуют естественным условиям формирования химического состава подземной воды и вносят наибольшие трудности в решение проблемы хозяйственно-питьевого водоснабжения. Низкие величины ПДК этих элементов в подземной воде объясняются их органолептическими (Бе, Мп) и санитарно - токсикологическими (Ве, Аб, 8е, Эг, Б, Сг) свойствами.

В соответствии с [7] контроль качества питьевой воды допускается проводить только по стандартизованным или аттестованным методикам.

К сожалению, получить актуальную информацию о действующих документах, устанавливающих методики анализа, непросто. Так, к предыдущей

версии санитарных норм и правил (СанПиН 559-96), нормирующих качество питьевой воды централизованного водоснабжения, были изданы МУ 2.1.4.682-97, которые включали перечень методик анализа воды, обеспечивающих необходимую величину предела определения. Сейчас подобные методические указания разработаны только для СанПиН

2.1.4.1116-02 (качество воды, расфасованной в емкости) [21].

К методикам анализа воды предъявляются достаточно жесткие общие требования [22]: нижний предел определения должен составлять не более 0,5 ПДК контролируемого вещества; методика должна содержать метрологические характеристики и соответствующие им нормативы контроля [23, 24]; погрешность измерений не должна превышать значений, установленных в [17].

Нормируемые в воде показатели можно разделить на несколько групп (табл. 1).

Методы определения показателей качества воды

Группа показателей Методы анализа

рН, цвет, мутность, сухой остаток, общий азот, жесткость, щелочность и проч. Потенциометрия, гравиметрия, титриметрия, колориметрия.

Анионы: нитраты, сульфаты, карбонаты, фториды, хлориды, иодиды, тиоцианаты, тиосульфаты и др. Титриметрия, спектрофотометрия, потенциометрия, флуориметрия, капиллярный электрофорез, ионная хроматография.

Металлы: щелочные и щелочноземельные, железо, алюминий, кадмий, свинец, ртуть, никель, барий и др. Титриметрия, спектрофотометрия, пламенная ААС и АЭС, электротермическая ААС, ИСП-АЭС, ИСП-МС, флуориметрия.

Органические соединения: летучие галогенсодержащие соединения, фенолы, пестициды, хлорфенолы, нефтепродукты и др. Спектрофотометрия, флуориметрия, ИК-спектрометрия, газовая и жидкостная хроматография, хромато-масс-спектрометрия.

ААС- атомно-абсорбционная спектроскопия.

АЭС- атомно-эмиссионная спектроскопия.

ИСП-АЭС- атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой.

ИСП-МС- спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой и масс-спектрометрической регистрацией сигнала.

Следует отметить, что методических проблем при анализе воды достаточно много. Это объясняется широким спектром веществ, присутствующих в воде, особенно в природной и сточной. В случае питьевой воды есть проблемы, часто связанные с невысокой чувствительностью применяемых методик и влиянием

матричных компонентов; значительными величинами результатов холостого опыта вследствие использования недостаточно чистых реактивов и отсутствия стандартных образцов состава. Многие ионы металлов определяют различными спектральными методами - атомно-абсорбционной спектроскопией с электротермической атомизацией и атомно-эмиссионной спектроскопией с индуктивно связанной плазмой. Для определения анионов можно успешно применять классические методы [25], хотя в современных лабораториях все чаще используют ионную хроматографию [26] и капиллярный электрофорез в силу их высокой производительности и селективности (табл. 2).

Таблица 2

Соотношение пределов определения (сн) и предельно-допустимых концентраций анионов [1]

Анионы ПДК для питьевой воды, мг/л ПДК/СН

В соответствии с ГОСТ [12] Ионная хроматография

Сульфат 500 10 (комплексонометрия) 5000

Нитрат 45 10 (колориметрия) 450

Хлорид 350 35 (титрование) 3500

Большое значение при выполнении анализов воды придается процедурам контроля качества анализов. Введение серии стандартов [23] повлекло за собой новые проблемы для всех аналитических лабораторий, в том числе и для лабораторий, занимающихся контролем качества воды. Лаборатории поставлены перед необходимостью пересмотра применяемых методик в части приведения в соответствие с [23] разделов по контролю качества. До сих пор используются многие методики, не отвечающие требованиям к разработке методик анализа воды [16]. Большинство действующих ГОСТов не содержит информации о погрешностях и методах контроля. Вместе с тем, ГОСТ Р ИСО 5725-2002 [23] написан достаточно подробно, уже вступили в силу методические инструкции

Уральского НИИ метрологии и стандартизации [27], переработанные в свете требований ГОСТ [23]. Сложность реализации требований ГОСТ [23] в случае анализа водных объектов обусловлена, прежде всего, неустойчивостью в водной среде большинства химических веществ в течение длительного промежутка времени. По этой причине в большинстве случаев для построения так называемых "контрольных карт" приходится использовать стандартные растворы, а не контрольные образцы, да и сами стандартные растворы часто необходимо готовить в день выполнения анализа.

•Подземная питьевая вода

Минеральная вода содержит наряду с другими органическими и неорганическими компонентами нормируемые катионы щелочных, щелочноземельных элементов и анионы. Формирование такой воды происходит под влиянием различных природных и антропогенных воздействий [3-6]. По сравнению с питьевой водой централизованного водоснабжения она отличаются повышенной минерализацией и не может заменить её в ежедневном потреблении. Природная питьевая вода низкой минерализации, расфасованная в емкости, применяется в качестве столовой воды.

Показано, что на изменение качества всех перечисленных типов воды оказывают влияние природный, техногенные и смешанный факторы. Если ограничиться неорганическими анионами, а также катионами щелочных, щелочноземельных элементов и аммония, то природный фактор определяет качество воды по содержанию Б", 8042", 1л+, Эг2+ и Ва2+; смешанный фактор с приоритетом природного - по жесткости (Са2+ и Mg2+), минерализации, и К+;

о

смешанный фактор с приоритетом техногенного - по СГ, Вг", МЭз", N02", РО4 " и ЫН/. Техногенный фактор определяет качество воды, в том числе по оксоанионам хлора (СЮ", С102\ СЮ3", СЮ4") - продуктам дезинфекции воды хлорсодержащими реагентами, а также по Вг03" (как результат обработки озоном природной воды, содержащей бромид - ионы).

Контроль качества воды централизованного водоснабжения, питьевой столовой и минеральной воды, розлитой в потребительскую тару, осуществляют в соответствии с требованиями нормативной документации, регламентирующей их состав и безопасность [5, 25].

Гигиенические требования к качеству питьевой воды, расфасованной в емкости (бутилированной воды), в России установлены СанПиН 2.1.4.1116-02 [9]. Эти требования не распространяются на минеральную воду.

В перечень показателей качества питьевой воды [7-9] входят такие макрокомпоненты как НСОз", 8042", Са2+, Ыа+, К+, а также ионы Б", М^", Ы+, КН/, Ва2+, Бг24", низкие концентрации которых проявляют токсическое действие.

Кроме предельно-допустимых концентраций введен дополнительный показатель качества бутилированной питьевой воды - физиологическая полноценность, который определяет содержание в питьевой воде наиболее важных биогенных элементов. Нормативные требования к качеству питьевой воды по основным обобщенным показателям, а также содержанию некоторых анионных и катионных компонентов представлены в табл. 3-5.

Таблица 3

Нормативные требования к некоторым обобщенным показателям

качества питьевой воды

Обобщенный Вода1 централизованного Нормативы качества питьевой воды2 2 Нормативы физиологической полноценности

показатель водоснабжения, пдк Первая категория Высшая категория

Водородный показатель рН 6-9 6,5-8,5 6,5-8,5 -

Общая

минерализация (сухой остаток), мг/л 1000-1500 - - -

Общая

жесткость, 7-10 7 1,5-7 1,5-7

мг-экв/л

Щелочность, мг-экв/л - 6,5 0,5-6,5 0,5-6,5

Предельно-допустимые концентрации некоторых анионных

компонентов (мг/л), нормативы качества и физиологической полноценности различной питьевой воды

Анионы Вода централизов. водоснабжения, ПДК1 Нормативы качества питьевой воды2 Нормативы физиологической полноценности2

Первая категория Высшая категория

Г 1,2-1,5 1,5 0,6-1,2 0,5-1,5

СГ 350 250 150 -

Вг" 0,2 0,2 0,1 -

I" - 0,125 0,005-0,04 0,01-0,125

м)3- 45 20 5 -

Ы02" 3 0,5 0,005 -

Сумма N03" и Ы02" - 0,5 0,1 -

НС03- - 400 30-400 30-400

8042" 500 250 150 -

ро43" 3,5 3,5 3,5 -

СЮ2" 0,2 - - -

сю3- 20

ВЮз" 0,01*

СЮ4" 5 - - -

НСОО" 3,5* - - -

СН3СОО" 1,0* - - -

*для питьевой воды (ГН 2.1.5.1315-03)

Предельно-допустимые концентрации некоторых катионных

компонентов (мг/л), нормативы качества и физиологической полноценности различной питьевой воды

Катионы и+ 1Ма+ К+ КН4+* мё2+ Са2+ 8Г2+ Ва2+

Вода централизов. водоснабжения, ПДК1 0,03 200 - 2,6 - - 7 од

Нормативы качества питьевой воды, -первая категория2 0,03 200 20 од 65 130 7 0,7

Нормативы качества питьевой воды, -высшая категория2 0,03 20 2-20 0,05 5-50 25-80 7 од

Нормативы физиологической полноценности2 - - - - 5-65 25130 - -

Пояснения к табл. 3-5:

1- СанПиН 2.1.4.1074-01, 2 - СанПиН 2.1.4.1116-02 -для питьевой воды,

расфасованной в емкости (за исключением минеральной лечебной и лечебно-столовой воды).

* Аммиак и ион аммония.

Для минеральной питьевой лечебной и лечебно-столовой воды приводятся [7] бальнеологические нормы микроэлементов и ПДК нормируемых компонентов - табл. 6-7.

Таблица 6

Нормируемое содержание биологически активных микрокомпонентов

в минеральной воде

Тип минеральной воды Микрокомпонент Содержание, мг/л (не менее)

Углекислая СОг, раств. 500,0

Железистая Железо 10,0

Мышьяковистая Мышьяк 0,7

Борная орто-Борная к-та 35,0

Кремнистая мета-Кремниевая к-та 50,0

Бромная Бром 25,0

Йодная Иод 5,0

Содержащая органические вещества Орг. вещества (в пересчете на углерод) 5,0

Таблица 7

Предельно-допустимые концентрации некоторых нормируемых компонентов

минеральной воды

Нормируемый компонент ПДК, мг/л

Нитраты 50,0

Нитриты 0,1

Селен 0,01

Стронций 7,0

Фтор:

в лечебной воде 15,0

в лечебно-столовой воде 10,0

Требования к составу питьевой воды, которые являются частью Европейских (ЕС) директив по питьевой воде (80/778/ЕЕС), содержат следующие величины допустимых концентраций (мг/л) для катионов:

NH4+ (0,5); Na+ (150); К+ (12); Mg2+ (50) и Са2+ (400). Для анионов: F" (1,5); N03" (50); N02" (0,1); Cl" (250); S042" (250) [28].

1.4. Ионная хроматография: принципы разделения и определения.

Сорбенты элюенты, детекторы

Ионная хроматография (ИХ) является одним из наиболее эффективных методов определения анионов в растворах [29-31]. Её широкое распространение обусловлено возможностью с высокой чувствительностью (до 1 нг/мл без предварительного концентрирования), селективностью

(10 — 20 искомых аналитов) и экспрессностью (10-30 мин) определять как органические, так и неорганические ионы.

Классический двухколоночный вариант ИХ предусматривает использование разделяющей и подавляющей колонок, а также кондуктометрического детектора [29]. Выбор элюента, анионита и размера разделяющей колонки зависит от числа и природы определяемых анионов. В двухколоночной ИХ анионов наиболее распространенным является карбонатный элюент.

К важным достоинствам двухколоночной ИХ следует отнести низкие

12 9

пределы обнаружения ионов (10'" - 1(Р г в пробе) и линейность градуировочных зависимостей в широком интервале концентраций. Согласно литературным данным [32], линейная зависимость сигнала кондуктометрического детектора от

2 5

концентрации электролита наблюдается в интервале 1-10" — 1-10 мг/л.

Границы линейного диапазона определяются как условиями хроматографического эксперимента, так и способом построения градуировочной зависимости (по высоте или площади пика). Экспериментально показано [33], что при использовании в качестве элюента

2 мМ раствора Na2C03 фоновая электропроводность изменяется нелинейно,

поскольку в элюате нарушается карбонатное равновесие за счет выделения ионов водорода с катионообменной колонки. Зависимость величины сигнала от концентрации анионов удовлетворительно описывается полиномом третьей степени.

Сформулированы [33] следующие практические рекомендации. С целью снижения систематической погрешности и повышения экспрессности можно применять метод "трехточечной градуировки", когда концентрация определяемого аниона находится примерно в середине градуировочной зависимости, диапазон которой не превышает ~ 1,5 порядка. Другой вариант — использовать полиномиальную регрессию для описания зависимости величины аналитического сигнала от концентрации определяемого аниона.

В работе [34] предложены теоретические уравнения для нелинейных градуировочных зависимостей, если применяют колоночное подавление фонового сигнала и кондуктометрическое детектирование при ионохроматографическом определении сильных электролитов и слабых одноосновных кислот.

При использовании аминокислотных элюентов в двухколоночной ИХ [35] кондуктометрическое детектирование осуществляют на фоне деионированной воды, поскольку образующиеся катионы аминокислот необратимо сорбируются на подавляющей колонке. В таких условиях на величину аналитического сигнала может оказать влияние смещение аминокислотных равновесий за счет ион-парных взаимодействий, если в них участвуют анионы соли определяемого электролита.

Кроме этого, велика роль процессов гидратации анионов и их поляризуемости под действием электростатического поля функциональных групп сорбента. Поэтому несомненный интерес представляет изучение влияния вышеперечисленных факторов на характер градуировочных зависимостей в двухколоночном варианте ИХ анионов с кондуктометрическим детектированием.

Ионная хроматография (ИХ) является современным методом анализа всех типов воды [29-31]. Этот метод характеризуется отсутствием сложной пробоподготовки, экспрессностью и большим разнообразием определяемых

ионов. Допускается определение больших содержаний анионов разбавлением анализируемой пробы. Однако при этом нарушается естественный баланс миграционных форм тех или иных элементов, связанных в природные комплексы [3,36]. Поэтому желательно, чтобы ионохроматографическая методика характеризовалась не только достаточной чувствительностью, но и обеспечивала определение искомых ионов в широком диапазоне концентраций без дополнительной пробоподготовки (ультрафильтрации, разбавления, дистилляции, сорбции, экстракции). В указанном выше перечне ионов (методика ГОСТ) отсутствуют токсичные бромид-ионы, а также хлорит-ионы, которые образуются при обеззараживании питьевой воды хлором, диоксидом хлора и гипохлоритом натрия [37-40]. Требования по хлориту (0,2) существенно «жестче» по сравнению с ПДК для СЮ4" (5) и СЮ3" (20 мг/л).

Аналитическим центром контроля качества воды ЗАО «РОСА» разработан природоохранный нормативный документ (ПНД Ф 14.2:4.176-2000) [26], в котором изложена «методика выполнения измерений анионов (хлоридов, сульфатов, нитратов, бромидов, иодидов) в питьевой и природной воде методом ионной хроматографии» (границы погрешностей: 10-30%). Этой же организацией предлагается ионохроматографическая методика (НДП 10.1:2:4.67-2000) определения хлоритов и хлоратов в питьевой, природной и сточной воде с погрешностью 20-45%. В перечисленных рекомендациях предусматривается использование для каждой группы анионов специально разработанной хроматографической системы.

В отечественной литературе, в отличие от зарубежной [41,42], отсутствует описание унифицированной ионохроматографической методики анализа питьевой воды на содержание примесных (Р", СЮг", Вг", >Ю3", НР04 ") и матричных (СГ, 804 ") ионов за один хроматографический цикл (универсальная колонка, элюент, детектор), что позволило бы увеличить точность и экспрессность определений.

Ионная хроматография считается безальтернативным способом контроля анионных форм веществ (свободных гидратированных ионов, диссоциирующих

молекулярных и ионных ассоциатов, комплексных частиц), поскольку другие инструментальные методы анализа, чаще всего, представляют информацию об интегральном содержании того или иного элемента безотносительно состояния его в растворе [29,36,43,44].

В случае ионохроматографического анализа питьевой воды различных источников имеются проблемы, связанные с недостаточной чувствительностью применяемых методик и влиянием матричных компонентов на результаты определений токсичных примесей [31].

В ионной хроматографии (ИХ) удерживание сорбата обусловлено, главным образом, противоположными знаками зарядов хроматографируемого иона и ионогенных групп сорбента. Указанное взаимодействие определяется размерами ионов, степенью их гидратации, поляризуемостью и строением [29,44-46]. Кроме этого, нельзя исключить силы Ван-дер-Ваальса, а также «ситовый» эффект матрицы ионообменника.

Селективность разделения за счет ионного обмена - достаточно сложное явление. Известно [47], что если пренебречь специфической сорбцией, селективность анионного обмена можно оценить с помощью трех факторов. Среди них - сольватация и степень десольватации аниона; образование ионных пар между анионом и катион-анионообменным участком сорбента; неспецифические электростатические взаимодействия.

Растворитель, также как и противоионы элюента, играет существенную роль в процессе термодинамического распределения сольватированного аниона между двумя фазами [45]. Вклад сольватационных эффектов зависит от энтальпии гидратации [48]. Влияние электростатического силового поля сорбента на удерживание анионов связано с их поляризуемостью. В свою очередь, поверхностная плотность заряда ионогенных групп определяется обменной емкостью сорбента. Специфическая сорбция во многом объясняется особенностями строения ионов.

Имеется обширный материал, позволяющий расчетным путем прогнозировать основные параметры хроматограмм при разделении смеси

анионов [49-53]. Вместе с тем, в литературе малочислены сведения о взаимосвязи количественных характеристик удерживания с энтальпией и энтропией гидратации, поляризуемостью анионов, а также о влиянии обменной емкости однотипных сорбентов.

Такая информация расширяет представления о механизме удерживания анионов в ионной хроматографии и позволяет оптимизировать условия разделения.

Детекторы в ионной хроматографии

В ионной хроматографии (ИХ) анионов для определения микропримесей в сложных по составу матрицах (природная вода, почва и др.) применяют различные типы детекторов [29,43,44].

Универсальным и наиболее часто используемым детектором в ИХ является кондуктометрический (КД), величина аналитического сигнала (1анал.) которого для анионной 2-х колоночной хроматографии (в единицах электропроводности) определяется уравнением (1.1) [44]:

1анал. =1изм. — 1фона = +/4(^н+ " ^-Э-)]> (1 • 1)

где С, - молярная концентрация определяемого 1-го аниона в

кондуктометрической ячейке; ^ и ^ - величины заряда и эквивалентной

электропроводности ьаниона; Х,н+ и Хэ. - эквивалентные электропроводности иона

водорода и элюирующего аниона; для широко применяемого гидрокарбонатного

1 0 1

элюентапри 25°С: 1/2(Х,н+ - А,НСОз-) = 152.6 ом" -см -экв" .

Предел обнаружения большинства анионов в 2-х колоночном варианте ИХ с

л

КД и карбонатным элюентом отвечает -10" мг/л; линейный диапазон градуировочных графиков составляет 3-4 порядка величин концентраций [29]. Повышение селективности как термодинамического параметра хроматографического процесса достигается только за счет изменения состава подвижной и неподвижной фаз (то есть заменой аналитической колонки и элюента), а также условий хроматографирования (скорость потока элюента,

температура) [54]. Возможности совершенствования кондуктометрического способа детектирования рассмотрены в работе [55].

Достоверность идентификации, селективность и чувствительность определения анионов методом ИХ можно повысить с помощью альтернативных кондуктометрическому способов детектирования, включая

спектрофотометрический (СФД) [28,55]. Изменение сигнала (ДА*) для СФД выражается соотношением (1.2) [29]:

ДА х= А^ - А„э= (бх,1-С1 - £)цэ'Сэ)'1, (1.2)

где А>ч| и Ах,э - оптические плотности растворов аналита (1) и элюента (э) при длине волны X; е ^ и е х,э — молярные коэффициенты светопоглощения определяемого и элюирующего ионов, моль^-см'^л; С; и Сэ - молярные концентрации растворов аналита и элюента, М; 1 - толщина поглощающего слоя, см.

Прямое спектрофотометрическое детектирование может быть использовано для селективного определения анионов, поглощающих в области длин волн 190220 нм. К ним относятся: галогенид-ионы; оксоанионы хлора, брома и иода; нитрит, нитрат; серосодержащие ионы, в том числе гидросульфид и сульфит; формиат-, ацетат-ионы и др. [56]. Сообщается [29], что при ионохроматографическом анализе реальных объектов СФД обеспечивает следующие пределы обнаружения (мг/л):

от 0.1-0.2 (Вг, ВгОз", I", Юз", М)2\ Ш3\ БСЫ"); до 2-4 (С1\ СЮ3"). Другие величины приведены в нижеуказанных работах: для МЭ2" и ЫОз" (202 и 204 нм)- 5-Ю"3мг/л [57], для Ж" (214 и 300 нм) - З-Ю"3и 2-10"2мг/л [58].

В последнее время предпочтение отдается спектрофотометрическим детекторам на диодной матрице (диодно-матричный детектор или детектор с "фотодиодной линейкой» - ДМД) [55, 59]. Детекторы такого типа измеряют сигнал одновременно на нескольких длинах волн спектра; появляется возможность выделить «внутренний стандарт», интенсивность сигнала которого постоянно вычитается из аналитического, что снижает флуктуации базовой линии и повышает чувствительность анализа.

Выбор того или иного способа детектирования в ионной хроматографии обусловлен сложностью поставленной задачи и доступностью аппаратуры. Во многих случаях противоречивость сведений объясняется различными техническими характеристиками используемых детекторов одного и того же типа, неодинаковыми по природе и составу элюентами, а также методами подавления фонового сигнала (колоночный или мембранный).

1.5. Анионная хроматография в анализе воды различного

происхождения. УФ- и кондуктометрическое детектирование анионов

Основной областью применения ионной хроматографии в настоящее время является анализ смеси анионов. Для этой цели методы атомной спектроскопии, используемые, главным образом, при определении катионов, мало полезны и значимы.

Наиболее важной областью сегодняшнего применения анионной хроматографии является "рутинный" анализ водных систем; этот вид анализа особенно жизненно важен при исследовании питьевой воды.

Анализ водных сред на содержание природных и техногенных анионов является одним из наиболее массовых видов экологического контроля [60]. К первой группе аналитов относятся фториды, гидрокарбонаты и сульфаты, ко второй - хлориды, бромиды, броматы, нитраты и нитриты.

Наряду с капиллярным электрофорезом [61], ионная хроматография продолжает оставаться эффективным методом определения указанных анионов [62, 63]. Известно [64], что матрица анализируемого водного объекта существенно влияет на хроматографические параметры пиков микрокомпонентов. Увеличение общего содержания солей приводит к ухудшению разделения и повышению пределов обнаружения искомых аналитов. Исходя из общих закономерностей ионообменных процессов [45], желательно использование такой

хроматографической системы, которая обеспечивала бы идентификацию целевых ионов в начале хроматограммы или после полного выхода основных компонентов.

Следует отметить, что вещественный анализ воды каждого типа имеет свои особенности. Питьевые воды источников централизованного водоснабжения содержат определяемые компоненты в небольших концентрациях. Поэтому основная задача выбора оптимального варианта ионной хроматографии заключается в снижении предела обнаружения, главным образом, токсичных

ионов: Б", Вг, ВгОз", ИОг", ИОз". С другой стороны, учитывая сложный матричный состав минеральной воды, первостепенное место отводится избирательности анализа. Проблемным, в этом случае, остается определение вышеназванных микрокомпонентов в присутствии больших количеств сульфат-, хлорид- и гидрокарбонат-ионов. Вследствие существенного различия состава питьевой воды централизованного водоснабжения и минеральных источников универсальной методики ионохроматографического анализа таких объектов не существует.

Условия хроматографического разделения и выбор системы детектирования зависят от абсолютных величин и соотношения концентраций макро- и микрокомпонентов. В каждом случае используются те или иные аппаратурные решения и экспериментальные подходы. Совершенствование общепринятых рекомендаций [65] может быть осуществлено при использовании дорогостоящих коммерческих сорбентов и высокоселективных способов регистрации сигнала. Известны следующие решения проблемы избирательности: применение концентрирующих колонок [66-68], способ "вырезания пиков" для удаления матрицы с предварительным нахождением "временных окон" для искомых аналитов [69], введение больших объемов проб и сорбция на анионите с повышенным фактором удерживания для целевого иона [70,71]. Кроме этого -использование режима градиентного элюирования и (или) селективного детектирования, например, спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой и масс-спектрометрической регистрацией сигнала [30]. В последней из цитируемых работ, являющейся обзором, указывается, что некоторые авторы рекомендуют

переключение колонок (с предварительной на разделяющую) или обработку пробы в режиме "on line", применяя специфические картриджи. Однако, при использовании дополнительных аппаратурных решений возможны потери целевых ионов, кроме этого, указанные способы не всегда могут быть реализованы имеющимися средствами.

Вместе с тем, желательно применение унифицированной ионохроматографической методики с использованием доступного оборудования, снабженного стандартным набором аппаратурных функций. Такой подход является актуальным в повседневной деятельности аналитических лабораторий любого уровня. Главное требование состоит в обеспечении высокоточностных и избирательных характеристик хроматографической системы с достаточно низкими пределами обнаружения при определении контролируемых ионов:F", СГ, Br", N02", N03", НРО42", SO42" и других.

В основе такого подхода может лежать классический "базовый" вариант двухколоночной ИХ с кондуктометрическим детектированием и применением карбонатного элюента, что значительно снижает себестоимость анализов и их зависимость от дефицитных расходных материалов. За счет дегазации элюента и введения концентрата последнего в пробу, а также термостатирования колонок и ячейки детектора сводятся к минимуму флуктуации базовой линии. Использование внутрилабораторных стандартных образцов состава повышает достоверность анализа.

С 2004 г. в России веден национальный стандарт "Вода питьевая. Определение содержания анионов методами ионной хроматографии и капиллярного электрофореза" (ГОСТ Р 52181-2003 [65]). Он рекомендован для определения следующих неорганических ионов в питьевой и природной воде: СГ, S042", N02", N03" - от 0,5 до 50; Р043" - от 0,5 до 20 и F" - от 0,3 до 20 мг/л. При этом используются карбонатный элюент и кондуктометрическое детектирование. Метод ИХ обеспечивает получение результатов, характеризующихся относительным стандартным отклонением 4-9 %, и границами интервала (в котором погрешность находится с доверительной вероятностью Р=0,95),

оцениваемые 80хн= 10-25 %. Условия хроматографирования должны обеспечивать величину параметра разрешения пиков не менее единицы.

1.6 Селективность анионного обмена

Несмотря на широкое внедрение в практику ионной хроматографии селективных спектроскопических и масс-спектрометрических способов детектирования [11, 72], всё большее внимание уделяется исследованию механизма удерживания ионов и выяснению причин селективности.

Фактор разделения или относительное удерживание (селективность колонки) — оц/ и разрешение аналитических сигналов — Б^** являются важнейшими параметрами хроматографического процесса [73, 74]. Величина ау определяется термодинамическими характеристиками веществ [75]; на неё влияет природа хроматографируемых компонентов, а также тип сорбента и состав элюента. Однако значение фактора разделения больше единицы является необходимым, но недостаточным условием для разделения компонентов смеси, он не описывает качество разделительного процесса. Разрешение двух хроматографических пиков (Я8) принимает во внимание не только места их расположения, но и учитывает величины ширины пиков. Следует отметить многообразие причин, влияющих на селективность анионитовой колонки.

Природа функциональных групп и влияние матрицы ионита. Сообщается [76], что при анионном обмене селективность сорбента можно обеспечить оптимизацией таких характеристик привитых к аниониту функциональных групп

аи = тя.]/тк,1

" = 2(тК) - тК1)/(со1 + а);) или На ••у-гДетк" приведенное время удерживания разделяемых

т Ч

\ и ] ионов; ш1 и Ш) -ширина оснований хроматографических пиков; к = я/т0- фактор удерживания, к = (к1 + /с1+1)/2, N - число теоретических тарелок.

четвертичных аммониевых оснований как линейные размеры, объем и гидрофобность алкильных радикалов. Селективность ионного обмена рассмотрена [77] с позиций внутридиффузионных процессов. Полагают [78], что для различных видов ионной хроматографии: ионообменной, ион-парной или цвиттер-ионной (электростатической) присущ один общий признак — образование наведенной катион - анионной пары в фазе сорбента. В этой связи, селективность определяют как относительную способность ионов образовывать такие пары. Показано [79], что только при реализации конкурентных механизмов сорбции возможно эффективное разделение.

Влияние обменной емкости анионита. Рекомендована [80] методика селективной анионообменной хроматографии с градиентом емкости при использовании бората в качестве элюента. Другим способом изменения концентрации функциональных групп является добавление в элюент ион-парного реагента, что снижает "эффективный" заряд поверхностного слоя ионита [81].

Роль сольватации сорбента и аналитов. Изучена [82] взаимосвязь сольватационных процессов в подвижной фазе с селективностью ионообменного разделения.

Очевидно, что преобладание электростатических взаимодействий или образование ионных пар в фазе ионита зависит, в первую очередь, от химической структуры сорбента и его гидрофобности. Эти же параметры предопределяют сорбционную активность искомых и матричных ионов, находящихся в подвижной фазе. В целом, наблюдаемые закономерности изменения фактора разделения обусловлены термодинамическими характеристиками ионообменных процессов [83, 84]. Немаловажная роль среди них принадлежит процессам сольватации ионов. В работе [85] высказано предположение о том, что структура ионов является одной из важных причин селективности ионного обмена. Возможно изменение характера гидрофобных взаимодействий с сорбентом за счет регулирования степени сольватации как разделяемых ионов, так и углеводородных составляющих неподвижной фазы [86].

Предлагаемые модели удерживания сорбатов в хроматографических системах на основе сорбентов с гидрофобной стирол-дивинилбензольной - или более гидратированной полиметакрилатной матрицами успешно используются на практике [87-89].

Вместе с тем, большой интерес представляют высокогидрофильные аниониты, основой которых является гель поливинилового спирта с привитыми группами четвертичного аммониевого основания [48, 90]. Такие сорбенты применяются для разделения большого числа ионов в изократическом режиме элюирования. Однако каких-либо закономерностей, определяющих сорбционную активность ионов, информация о научном прогнозировании характеристик удерживания анионов, для данного типа перспективных анионитов в литературе не приводится. Такие сведения необходимы, чтобы оптимизировать условия хроматографирования (состав элюирующего раствора, скорость его подачи, длину аналитической колонки, температуру) для решения конкретных прикладных задач.

Кроме этого - в подавляющем большинстве случаев сорбционные ряды анионов получены с использованием колоночного подавления фонового сигнала (подавляющая колонка с катеонитом в Н-форме). Последняя влияет на порядок выхода анионов слабых кислот за счет эксклюзионного удерживания их молекулярных форм, которое, в свою очередь, зависит от времени «отработки» подавляющей колонки [56, 91]. Поэтому использование мембранной системы подавления фонового сигнала («мембранного супрессора») предпочтительнее [9295]. Включение в хроматографический цикл проточного дегазатора карбонатного элюента существенно снижает содержание угольной кислоты в элюате, что увеличивает чувствительность кондуктометрического детектирования анионов.

Таким образом, особенности сольватации ионов, а следовательно, селективность их сорбции на анионитах с различными матрицами и обменной емкостью могут быть использованы для прогнозирования фактора удерживания, что представляет не только теоретический, но и практический интерес.

Рассмотрение большого числа отечественных и зарубежных публикаций за последние 10-15 лет, посвященных ионохроматографическому анализу природной и питьевой воды, их обобщение и критическая оценка позволили отметить нерешенные методологические вопросы и недостатки известных методик.

Главное - мало внимания уделено сольватационным эффектам специфической сорбции анионов, имеющим «предсказательный» характер относительно возможностей их разделения.

Кроме этого - отсутствует унифицированная ионохроматографическая методика, позволяющая в режиме изократического элюирования, используя малозатратное оборудование, определять более 10 нормируемых микро- и макрокомпонентов питьевой воды различного солевого состава с одновременным УФ- и кондуктометрическим детектированием. Последнее существенно повышает точность, информативность и достоверность определений.

1.7. Микроэкстракционное концентрирование как способ повышения чувствительности ионохроматографического определения перхлоратов

Вещественный анализ воды каждого типа имеет свои особенности. Питьевая вода источников водоснабжения после хлорирования содержат нормируемые компоненты в весьма небольших концентрациях - хлориты: 1-Ю"3 - 2-10"1; хлораты: менее МО"2; перхлораты: п(10"4 - 10"2) мг/л. Величины ПДК последних согласно требованиям СанПиН 2.1.4.1074-01 [11] и Агентства по охране окружающей среды США (ЕРА Ш) [19] составляют соответственно 5.0 и 0.01 мг/л. Перхлораты содержатся в гипохлорите натрия - часто применяемом дезинфектанте. Другим источником поступления перхлората в окружающую среду являются отбеливающие и чистящие средства бытовой химии. Из загрязненной почвы перхлораты переходят в поверхностную и подземную воду. В экологическом мониторинге необходим контроль за содержанием перхлорат-ионов до наступления критической ситуации (менее 0.5 ПДК, т.е. по

л

международным стандартам 5-10" мг/л). Определение столь низких содержаний искомого токсиканта практически в любом методе анализа требует предварительного концентрирования чаще всего способами твердофазной или жидкофазной экстракции. При этом повышается не только чувствительность, но и избирательность анализа различных типов воды. Вместе с тем известно, что эффективность концентрирования с помощью традиционных приемов экстракции [64, 73] часто оказывается недостаточной. Коэффициент концентрирования

(равный отношению концентраций аналита в органической и водной фазах,

£

к = связан с коэффициентом распределения микрокомпонента (О) и

С(в),исс.

объемами анализируемого водного раствора (Уа) и экстрагента (Уэ) соотношением [54]:

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Куликов, Павел Николаевич

Выводы

1. С позиций специфических эффектов гидратации анионов в рамках модели ион-парных взаимодействий «сорбат-сорбент» установлена возможность прогнозирования параметров удерживания аналитов в различных хроматографических системах.

2. Для снижения предела обнаружения перхлорат-ионов как высокотоксичного загрязнителя питьевой воды рекомендован высокоэффективный способ его микроэкстракционного концентрирования с последующим ионохроматографическим определением.

3. Разработаны методики ионохроматографического определения неорганических и органических ионов в питьевой воде различного солевого состава и степени очистки. По сравнению с аналитическими характеристиками ионохроматографической методики ГОСТ Р 52181-2003 достигнутые пределы обнаружения большинства анионов уменьшены в 5-50 раз, а их перечень с шести аналитов расширен до четырнадцати нормируемых анионов, определяемых с высокой избирательностью и относительной погрешностью не более 20-25%, что ниже нормативных величин (30-40%).

4. Рекомендуемые методологические подходы и способы проведения ионохроматографического анализа с улучшенными параметрами избирательности и точности позволили осуществить экологический мониторинг (2010-2012 гг.) макро- и микрокомпонентного анионного состава питьевой воды различных источников водопользования (44) на территории Нижегородского региона.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Куликов, Павел Николаевич, 2013 год

Список литературы

1. Куцева, Н.К. Нормативно-методическое обеспечение контроля качества воды / Н.К. Куцева, A.B. Карташова, A.B. Чамаев // Журн. аналит. химии. - 2005. - Т. 60, №8. - С. 886- 893.

2. ГОСТ Р 30813-2002. Вода и водоподготовка. Термины и определения. - М.: Изд-во стандартов, 2002. - 15 с.

3. Крайнов, С.Р. Геохимия подземных вод. Теоретические, прикладные и экологические аспекты. / С.Р. Крайнов, Б.Н. Рыженко, В.М. Швец. - М.: Наука, 2004. - 677 с.

4. Прогноз качества подземных вод в связи с их охраной от загрязнений. - М.: Наука, 1978. - 208 с.

5. Зекцер, И.С. Подземные воды как компонент окружающей среды / И.С. Зекцер. - М.: Научный мир, 2001. - 328 с.

6. Моисеенко, Т.И. Закисление вод: Факторы, механизмы и экологические последствия. / Т.И. Моисеенко. - М.: Наука, 2003. - 276 с.

7. ГОСТ 54316-2011. Воды минеральные природные питьевые. - М.: Стандартинформ, 2011. - 42 с.

8. Государственный контроль качества минеральной воды и напитков. Справочник ТК по стандартизации М.: ИПК Изд-во стандартов, 2003. 840 с.

9. СанПиН 2.1.4.1116-02. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды, расфасованной в емкости. Контроль качества. - М.: Минздрав России, 2002. -27 с.

10. Бахир, В.М. Дезинфекция питьевой воды: проблемы и решения / В.М. Бахир // Питьевая вода. - 2003, №1. - С. 13-20.

11. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованного водоснабжения. Контроль качества. - М.: Минздрав России, 2002. - 103 с.

12. СанПиН 2.1.4.1175-02. Питьевая вода и водоснабжение населенных мест. Гигиенические требования к качеству воды нецентрализованного водоснабжения.

Санитарная охрана источников. - М.: Минздрав России, 2003. -32 с.

13. ГОСТ 13273-88. Воды минеральные питьевые лечебные и лечебно-столовые. -М: Изд-во стандартов, 1988. - 28 с.

14. ГОСТ Р 51593-2000. Вода питьевая. Отбор проб. - М.: Изд-во стандартов, 2000.- 6 с.

15. ГОСТ Р 51592-2000. Вода. Общие требования к отбору проб. - М.: Изд-во стандартов, 2000. - 31 с.

16. ГОСТ 8.556-91. Методики определения состава и свойств проб воды. Общие требования к разработке. - М: Изд-во стандартов, 1992. - 12 с.

17. ГОСТ 27384-2002. Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств. - М: Изд-во стандартов, 2002. - 5 с.

18. Council Directive 98/83/ЕС of 3 November 1998 on the quality of water intended for human consumption. Official Journal of the European Communication Legislation. L 330.05.12.1998. V. 41. Part 330. 0032-0054. [Электронный ресурс] http://www.eur-

lex.europa.eu/LexUriserv/LexUriserv.do?uri=OJ:L:1998:330:0032:0054:EN:PDF. 12.09.12.

19. Disinfectants / Disinfection Byproducts (D/DBP) rule. Stage 1. U.S. Environmental Protection Agency (EPA). 1998. [Электронный ресурс]. http://www.epa.gov/safewater/mdbp/dbpfr.html. 12.09.12.

20. Guidelines for drinking water quality. (First addendum to third Edition) Volume 1. Recommendation. World health organization. Geneva - 2006. [Электронный ресурс]. http://www.who.int/water sanitation_health/dwq/gdwq0506.pdf. 12.09.12.

21. МУ 2.1.4.1184-03. Методические указания по внедрению и применению санитарно-эпидемиологических правил и нормативов СанПиН 2.1.4.1116-02. - М.: Минздрав России, 2003. - 64 с.

22. ГОСТ Р 51232-98. Вода питьевая. Общие требования к организации и методам контроля качества. - М.: Изд-во стандартов, 1998. - 15 с.

23. ГОСТ Р ИСО 5725-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений (части 1 - 6). - М.: Изд-во стандартов, 2002.

24. ГОСТ Р 8.563-96. Государственная система обеспечения единства измерений. Методика выполнения измерений. - М.: Изд-во стандартов, 1996.

- 19 е., включая Изменение № 1 от 23.05.2001 и Изменение № 2 от 12.08.2002.

25. Государственный контроль качества воды. Справочник ТК по стандартизации.

- М.: Изд-во стандартов, 2001. - 687 с.

26. ПНД Ф 14.2:4.176-2000. Методика выполнения измерений массовых концентраций анионов (хлоридов, сульфатов, нитратов, бромидов и иодидов) в природных и питьевых водах методом ионной хроматографии, - М: 2000.

27. МИ 2335-2003. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа. - Екатеринбург: 2003. - 80 с.

28. Eith, С. Практическая ионная хроматография / С. Eith, M. Kolb, A. Seubert. Editor K.H. Viehweger, ред. русск. перевода J1.A. Духова. Herisau - Москва, Switzerland - Россия, 2005. - 178 с.

29. Шпигун, O.A. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод / O.A. Шпигун, Ю.А. Золотов. - М.: Изд-во МГУ, 1990. - 199 с.

30. Пирогов, A.B. Анализ сверхчистых вод методом ионной хроматографии / A.B. Пирогов, А.Д. Смоленков, O.A. Шпигун // Рос. хим. журн., 2005. - Т. 49, № 6. -С. 31 -40.

31. Richardson, S.D. Water analysis: emerging contaminants and current issues / S.D. Richardson // Anal. Chem., 2007. - V. 79, № 12. - P. 4295-4324.

32. Энгельгардт, X. Жидкостная хроматография при высоких давлениях / X. Энгельгардт. - М.: Мир, 1980. - 245 с.

33. Обрезков, О.Н. Ионная хроматография анионов. Особенности кондуктометрического детектирования / О.Н. Обрезков, C.B. Трифонова, O.A. Шпигун // Вестн.Моск. ун-та. Серия 2. Химия. - 1998. - Т. 39, № 6. - С. 390 - 393.

34. Brinkmann, Т. Non-linear calibration functions in ion chromatography with suppressed conductivity detection using hydroxide eluents / T. Brinkmann, C.H. Specth, F.H. Frimmel // J. Chromatogr. A. - 2002. - V. 957, № 2. - P. 99-109.

35. Волощик, И.Н. Аминокислоты как элюенты в ионной хроматографии: Автореф. канд. хим. наук. / И.Н. Волощик. - М: МГУ, 1987. - 21 с.

36. Поляков, Е.В. Современные методы определения физико-химического состояния микрокомпонентов в природных водах / Е.В. Поляков, Ю.В. Егоров // Успехи химии. - 2003. - Т. 72, №11. - С. 1103-1114.

37. Когп, С. Development of chlorine dioxide- related models for drinking water treatment / C. Korn, R.C. Andrews, M.D. Escobar // Water Res. - 2002. - V. 36, №1.

- P. 330-342.

38. Мокиенко, A.B. Хлориты в питьевой воде (обзор литературы и результатов собственных исследований) / А.В. Мокиенко, И.Ф. Петренко, А.И. Гоженко // Питьевая вода. - 2004. - №6. - С. 17-22.

39. Obolensky, A. Halogen substitution patterns among disinfection byproducts in the information collection rule database / A. Obolensky, P.C. Singer // Environ. Sci. and Technol. - 2005. - V. 39, №8. - P. 2719-2730.

40. Государственный контроль качества воды. Справочник технического комитета по стандартизации. - М.: ИПК Изд-во стандартов, 2003. - 776 с.

41. Michalski, R. Ion chromatography as reference method for determination of inorganic ions in water and wastewater / R. Michalski // Critical Reviews in Analytical Chemistry. - 2006. - V. 36, №2. - P. 107-127.

42. Haddad, P.R. Recent developments and emerging directions in ion chromatography / P.R. Haddad, P.N. Nesterenko, W. Buchberger // J. Chromatography A. - 2008. - V. 1184, № 1-2. - P. 456-473.

43. Фритц, Дж. Ионная хроматография / Дж. Фритц, Д. Гьерде, К.М. Поланд.

- М.: Мир, 1984.-224 с.

44. Долгоносов, А.Н. Ионный обмен и ионная хроматография / А.Н. Долгоносов, М.М. Сенявин, И.Н. Волощик. - М.: Наука, 1993. - 222 с.

45. Риман, В. Ионообменная хроматография в аналитической химии / В. Риман,

Г. Уолтон. - М.: Мир, 1973. - 375 с.

46. Яшин, Я.И. Закономерности удерживания в ионной хроматографии / Я.И. Яшин // Журн. физич. химии. - 1993. - Т. 67, №4.. с. 769-772.

47. Okada, Т. Nonaqueous-exchange chromatography. 1. Role of salvation in anion-exchange resin / T. Okada // J. Chromatogr. A. - 1997. - V. 758, №1. - P. 19-28.

48. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах / Г.А. Крестов

- Л.: Химия, 1984. - 272 с.

49. Обрезков, О.Н. Ионная хроматография анионов. Ионный обмен слабых кислот на сильноосновных анионообменниках / О.Н. Обрезков, Р.Н. Рубинштейн, O.A. Шпигун // Журн. аналит. химии. - 1998. - Т. 53, №5. - С. 498-503.

50. Долгоносое, A.M. Выбор оптимальных условий разделения смесей в ионной хроматографии / A.M. Долгоносов // Журн. аналит. химии. - 1990. - Т. 45, №2.

- С. 324-332.

51. Сенявин, Н.М. Расчет процесса разделения смесей методом ионной хроматографии / Н.М. Сенявин, Е.В. Венецианов, A.M. Долгоносов // Журн. аналит. химии. - 1987. - Т. 42, №1. - С. 82-88.

52. Долгоносов, A.M. Расчет условий хроматографического разделения смеси заданного состава / A.M. Долгоносов, Е.В. Венецианов // Журн. аналит. химии.

- 1988. - Т.43, №6. - С. 1073-1081.

53. Обрезков, О.Н. Ионная хроматография анионов. Априорный расчет времени удерживания / О.Н. Обрезков, Р.Н. Рубинштейн, O.A. Шпигун // Журн. аналит. химии. - 1998. - Т. 53, №5. - С. 504-507.

54. Схунмакерс, П. Оптимизация селективности в хроматографии / П. Схунмакерс. - М.: Мир, 1989. - 399 с.

55. Buchbeger, W.W. Detection techniques in ion chromatography of inorganic ions / W.W. Buchbeger // TRAC: Treands Anal. Chem. - 2001. - V.20, №6. - P. 296-303.

56. Справочник химика: в 6 т. 2-е изд. Аналитическая химия. Спектральный анализ. Показатели преломления / [Гл. ред. Б.П. Никольский]. - M.-J1.: Госхимиздат, 1965. - Т. 4. - 920 с.

57. Барам, Г.И. Определение микроколичеств УФ-поглощающих анионов методом микроколоночной ВЭЖХ с прямым многоволновым детектированием: тез. докл. Всерос. симп. по химии поверхности, адсорбции и хроматогр. к 90-летию со дня рожд. А.В. Киселева, Москва, 12-16 апр., 1999. SCAC' 99 / Г.И. Барам, А.Л. Верещагин, В.Ф. Дудинский. - М.: 1999. - С. 226-230.

58. Guenther, Е.А. Direct ultraviolet spectrophotometric determination of total sulfide and iodide in natural waters / E.A. Guenther, K.S. Johnson, H. Coale Kenneth // Anal. Chem. - 2001. - V. 73, №14. - P. 3481-3487.

59. Хубер, Л. Применение диодно-матричного детектирования в ВЭЖХ / Л. Хубер. - М.: Мир, 1993. - 95 с.

60. Richardson, S.D. Water analysis: emerging contaminants and current issues / S.D. Richardson // Anal. Chem. - 2003. - V. 75, № 12. - P. 2831 - 2857.

61. Fukushi Keiichi. Application of capillary electrophoresis to the analysis of inorganic ions in environmental samples / Fukushi Keiichi, Takeda Sahori, Chayama Kenji, Wakida Shin-Ichi. // J. Chromatogr. A. - 1999. - V. 834, № 1 - 2.

- P. 349 -362.

62. Сафонова, Е.Ф. Определение органических и неорганических анионов в водных средах методом ионной хроматографии / Е.Ф. Сафонова, В.Ф. Селеменев, Г.А. Чикин, О.А. Лобанова // Теория и практ. сорбц. процессов. - 1999. - № 24. -С. 51 -53.

63. Jackson, Р.Е. Determination of inorganic ions in drinking water by ion chromatography / P.E. Jackson // TRAC: Trends Anal. Chem. - 2001. - V. 20, № 6 - 7.

- P. 320-329.

64. Slingsby, R. Sample treatment techniques and methodologies for ion chromatography / R. Slingsby, R. Kiser // TRAC: Trends Anal. Chem. - 2001. - V. 20, №6-7. - P. 288-295.

65. ГОСТ P 52181-2003. Вода питьевая: Определение содержания анионов методами ионной хроматографии и капиллярного электрофореза. - М.: Изд-во стандартов, 2004. - 10 с.

66. Епимахова, Л.В. Ионохроматографическое определение F", СГ, NO3", SO4

о

РС>4 " с предварительным концентрированием / JI.B. Епимахова, Н.В. Воронина // Журн. аналит. Химии. - 1997. - Т. 52, № 7. - С. 737-740.

67. Salar Amoli, Н. Rapid analysis of ultra trace amounts of anions in water by solid phase extraction and ion chromatography / H. Salar Amoli, M. Rabbani, P. Simpson // Indian J. Chem. A. - 2000. - V. 39, № 10. - P. 1101-1104.

68. Капинус, E.H. Ионохроматографическое определение анионов F", СГ, NO2",

2 2 9 8

Br", NO3", НРО4 ", SO4 " в водных растворах на уровне 10* - 10" % / E.H. Капинус, H.A. Ревельский, В.О. Улогов, Ю.А. Леликов // Вестн. МГУ. Сер. 2. - 2004.

- Т. 45, № 4. - С. 246-249.

69. Juan Huang. Determination of bromate in drinking water at the low pg/L level by column switching ion chromatography / Huang Juan, Fen Мои - Shi, Jan Jan.// J. Lig. Chromatogr. and Relat. Technol. - 1999. - V. 22, № 14.. p. 2235 - 2245.

70. Гурский, B.C. Ионохроматографическое определение следовых количеств анионов с прямым вводом проб / B.C. Гурский, Е.Ю. Харитонова // Журн. аналит. химии. - 2000. - Т. 55, № 10. - С. 1086 - 1090.

71. Jackson, P.E. Advances in the determination of inorganic ions in potable waters by ion chromatography / P.E. Jackson, K. Chassaniol // J. Environ. Monit. - 2000.

- V. 4, №1. - P. 10-15.

72. US EPA, Perchlorate environmental contamination: toxicological review and risk characterization based on emerging information, review draft, document N. NCEA-1-503, US Environmental Protection Agency. - Washington, DC. - 1998.

73. Urbansky, E.T. Quantitation of Perchlorate ion: practices and advances applied to the analysis of common matrices / E.T. Urbansky // Critical Reviews in Analytical Chemistry. - 2000. - V.30, №4. - P. 311-343.

74. Золотов, Ю.А. Экстракционное концентрирование / Ю.А. Золотов, Н.М. Кузьмин. - М.: Химия, 1971. - 272 с.

75. Золотов, Ю.А. Концентрирование микроэлементов / Н.М. Кузьмин. - М.: Химия, 1982. - 288 с.

76. Michael, A. J. Solvent microextraction into a single drop / A.J. Michael, F.C. Frederick// Anal. Chem. - 1996. - V.68, №13. - P. 2236-2240.

77. Kokosa, J.M. Solvent microextraction: theory and practice. / J.M. Kokosa, A. Przyjazny, M.A. Jeannot // New Jersey: J. Wiley ans Sons. - 2009. - 324 p.

78. Крылов, В.А. Капельное экстракционное концентрирование примесей хлорорганических и ароматических веществ четыреххлористым углеродом / В.А. Крылов, Е.В. Пылова, О.Ю. Чернова, Г.М. Лизунова, А.В. Крылов // Журн. аналит. химии. - 2007. - Т.62, №11. - С. 1132-1136.

79. Крылов, В.А. Определение ароматических и хлорганических соединений в воде с применением дисперсионного микроэкстракционного концентрирования / В.А. Крылов, Г.М. Сергеев, П.В. Мосягин, Ю.О. Маткивская, Л.В. Бочкарева // Вестник ННГУ. - 2010. - №3 (1). - С. 100 -106.

80. Крылов, В.А. Жидкофазное микроэкстракционное концентрирование примесей / В.А. Крылов, А.В. Крылов, П.В. Мосягин, Ю.О. Маткивская // Журн. аналит. химии. - 2011. - Т.66, №4. - С. 341-360.

81. Magnuson, M.L. Determination of perchlorate at trace levels in drinking water by ion-pair extraction with electrospray ionization mass spectrometry / M.L. Magnuson, E.T. Urbansky, C.A. Kelty // Anal. Chem. - 2000. - V.72, №1. - P. 25-29.

82. Martinelango, P. K. Dicationic ion-pairing agents for the mass spectrometric determination of perchlorate / P.K. Martinelango, P.K. Dasgupta // Anal. Chem. - 2007. - V.79, №18. - P. 7198-7200.

83. Rong, L. Matrix diversion methods for improved analysis of perchlorate by supressed ion chromatography and conductivity detection / L. Rong // Anal. Chim. Acta. - 2006. - V.567, №1. - P. 135-142.

84. Lamb, J.D. Determination of perchlorate in drinking water by ion chromatography using macrocyclebased concentration and separation methods / J.D. Lamb // J. Chromatogr. A. - 2006. - V. 1118, № 1. - P. 100-105.

85. Wagner, H.P. US Environmental Protection Agency Method 314.1, an automated sample preconcentration/matrix elimination supressed conductivity method for analysis of trace levels (0,50 mkg/L) of perchlorate in drinking water / H.P. Wagner // J. Chromatogr. A. - 2006. - V. 1118, №1. - P. 85-93.

86. Barron, L. Rapid on-line preconcentration and supressed mocro-bore ion chromatography of part per trillion levels of perchlorate in rainwater samples

/ L. Barron, P.N. Nesterenko, B. Paull // Anal. Chim. Acta. - 2006. - V.567, №1. -P. 127-134.

87. Fritz, J.S. Factors affecting selectivity in ion chromatography / J.S. Fritz // J. Chromatogr. A. - 2005. - V. 1085, № 1. - P. 8-17.

88. Демин, A.A. Тезисы докладов Всерос. симпозиума "Современные проблемы хроматографии" / А.А. Демин, К.П. Папукова. - М.: 2002. - С. 24.

89. Yamamoto, A. Capacity gradient anion chromatography with a borate complex as eluent / A. Yamamoto, Y. Inoue, S. Kodama, A. Matsunaga // J.Chromatogr.A. - 1999.-V. 850, № 1-2.-P. 73-77.

90. Glod, B.K. Application of small capacity cation exchangers in ion- exclusion chromatography / B.K. Glod, G. Perez // J. Liq. Chromatogr. And Relat. Technol. -1999.-V. 22, №5.-P. 705-711.

91. Ardrey, R.E. Liquid chromatography - mass spectrometry / R.E. Ardrey - John Wiley and Sons, Ltd. - 2003. - 288 p.

92. Soldatov, V.S. Application of basic concepts of chemical thermodynamics to ion exchange equilibria / V.S. Soldatov // React, and Funct. Polym. - 1995. - V. 27, №2. -P. 95-106.

93. Cecchi, T. Extended thermodynamic approach to ion interaction chromatography: a thorough comparison with the electrostatic approach, and further quantitative validation / T. Cecchi // J. Chromatogr. A. - 2002. - V. 958, № 1-2. - P. 51.

94. Славинская, T.B. Тезисы докладов Десятой междун. конф. "Теоретические поблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии" / Г.В. Славинская.

- 2006. - М.: Граница, 2006. - С. 334.

95. Takanashi, Т. The use of water structure breakers, urea and guanidium chloride, new mobile phase modifiers in reversed-phase partition high-performance liquid chromatography / T.Takanashi, H. Hoshino, T. Yotsuyanagi // Anal. Sci. - 2001.

- V. 17, №7. - P. 847-854.

96. Bose, R. Solving complex anion separation problems with a carbonate-hydrocarbonate gradient / R. Bose, R. Saari-Nordhaus, J.M. Anderson // J. Chromatogr. A. - 2002. - V. 956, №1-2. - P. 71-76.

97. Sarzanini, C. Recent developments in ion chromatography / C. Sarzanini // J. Chromatogr. A. - 2002. - V. 956, №1-2. - P. 3-13.

98. Paull, B. Novel ion chromatographic stationary phases for the analysis of complex matrices / B. Paull, N. Nesterenko // Analyst. - 2005. - V. 130, №2. -P. 134-146.

99. De Borba, B.M. Performance of poly(vinylalcohol) gel columns on the ion chromatographic determination of perchlorate in fertilizers / B.M. De Borba, E.T. Urbansky // J. Environ. Monit. - 2002. - V. 4, №1. - P. 149-155.

100. Urbansky, E.T. Comparison and evaluation of laboratory performance on a method for the determination of perchlorate in fertilizers / E.T. Urbansky, T.W. Collette // J. Environ. Monit. - 2001. - V. 3, №5. - P. 454-462.

101. Douglas, D.R. New suppressor technology improves trace level anion analysis with carbonate-hydrocarbonate mobile phases / D.R. Douglas // J. Chromatogr. A. -2002. - V. 956, №1-2. - P. 47-51.

102. Saari-Nordhaus, R. Recent advances in ion chromatography suppressor improve anion separation and detection / R. Saari-Nordhaus, J.M. Anderson // J. Chromatogr. A. - 2002. - V. 956, №1-2. - P. 15-22.

103. Jackson, P.E. Developments in suppressor technology for inorganic ion analysis by ion chromatography using conductivity detection / P.E. Jackson, P.R. Haddad, M.J. Shaw // J. Chromatogr. A. - 2003. - V. 1000, №1-2. - P. 725-742.

104. Bose, R. New suppressor technology improves the ion chromatographic determination of inorganic anions and disinfection by products in drinking water / R. Bose // J. Chromatogr. A. - 2004. - V. 1039, №1-2. - P. 45-49.

105. Краткий справочник физико-химических величин. / Под. Ред. К.П. Мищенко, А.А. Равделя. - Л.: Химия, 1974. - 200с.

106. Хроматограф жидкостный ионный «Цвет-3006». Техническое описание и инструкция по эксплуатации. НПО «Химавтоматика». - Дзержинск, 1988. - 135 с.

107. Лурье, A.A. Сорбенты и хроматографические носители / A.A. Лурье. -М.: Химия, 1972. - 320 с.

108. Тулупов, П.Е. Стойкость ионообменных материалов / П.Е. Тулупов. - М.: Химия, 1984. - 232 с.

109. ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. Минздрав России, 2001.

110. Дерффель, К. Статистика в аналитической химии / К. Дерффель. - М.: Мир, 1994.-268 с.

111. Гребенюк, В.Д. Обессоливание воды ионитам / В.Д. Гребенюк, В.Д., A.A. Мазою A.A. - М.: Химия, 1980. - 254 с.

112. Lee, J.H. Determination of anions in certified reference materials by ion chromatography / J.H. Lee, J.S. Kim, B.H. Min, S.T. Kim, J.H. Kim // J. Chromatogr. A. - 1998. - V. 813, № 1. - P. 85 -90.

113. Горячева, Л.И. Разработка стандартных образцов минерального состава природных вод / Л.И. Горячева // Измерит, техн. - 2003. - № 12. - С. 57-60.

114. Основы аналитической химии / [Под ред. Ю.Ю. Золотова]: в 2 кн. - М.: Высшая школа, 2002. Кн. 1.-351 с.

115. Экспериандова, Л.П. Еще раз о пределах обнаружения и определения / Л.П. Экспериандова, К.Н. Беликов, C.B. Химченко, Т.А. Бланк // Журн. аналит. химии. - 2010. - Т. 65, № 3. - С. 229-234.

116. Дринберг, С.А. Растворители для лакокрасочных материалов: Справочное пособие / С.А. Дринберг, Э.Ф. Ицко. - Л.: Химия, 1986. - 208 с.

117. Фиалков, Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом / Ю.Я. Фиалков. - Л.: Химия, 1990. - 240 с.

118. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии / К. Райхардт. - М.: Мир, 1991.-763 с.

119. Чарыков, А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Методы обнаружения и оценки ошибок / А.К. Чарыков, Л.Н. Филимонов, И.А. Майоров. - Л.: Химия, 1984. - №1. - 68 с.

120. Каплан, Б.Я. Метрология аналитического контроля производства в цветной металлургии / Б.Я. Каплан. - М.: Металлургия, 1989. - 200 с.

121. Катеман, Г. Контроль качества химического анализа / Г. Катеман, Ф.В. Пийперс. Под ред. Ю.А. Карпова. - Челябинск: Металлургия, 1989. - 448 с.

122. Буйташ, П. Обеспечение качества результатов химического анализа / П. Буйташ, Н.М. Кузьмин, Я. Лейстнер. - М.: Наука, 1993. - 165 с.

123. ГОСТ 1623-70. Метрология. Термины и определения. - М.: Изд-во стандартов, 1989. - 53 с.

124. ГОСТ 8.207-76. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдения. - М.: Изд-во стандартов, 1983. - 15 с.

125. ГОСТ 8.010-90. Методики выполнения измерений. - М.: Изд-во стандартов, 1991.- 16 с.

126. Рабинович, В.А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов / В.А. Рабинович. - Л.: Химия, 1985. - 176 с.

127. Крестов, Г.А. Ионная сольватация / Г.А. Крестов. - М.: Наука, 1987. - 320 с.

128. Кристиан, Г. Аналитическая химия: в 2-х томах / Г. Кристиан. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. - Т.2. - С. 27-29.

Хроматограммы бутилированной и природной питьевой воды данной

местности

Бутилированная вода «Ветлужская» (разбавление в 50 раз)

мВ

7 Я

Ж

; : 2 *{ 1' 1 * ] « * ........1 ' ----1 * 1 ; ; 1 ; * г .1111 1 1 1 I * * I I £ ' 1 ' " ! " * , ^ . < » ; : :4 : V : 3: / V ! ! ( 1 -------1--- 1 ! 4 1 1 1 I » 1 1 1 1 ^ - ! > 5 * * 1 1 » ) >

V ( ( ( "»' ' ' 1 ; г ■■■!■■ '-П-' ■ ■ . | ■ 1 ■ ■ 1 ■ ■ ■ ■ 1 ■ ■ 1 ■ ■ ■ • 1 ! 1 1 1 ' ' 1 1 ' 1 1 1 1 1 ' ' ' 1 ' ' ' ' 1

мин.

Содержание анионов (мг/л):

1 - Г (8±2)-10'2

2 - СГ (930±45) 3-Ж>з" (0,24±0,03)

4-8042"(1440±70) мВ

Воскресенский район - родник

403

гда

А , , , * 1 4

• § « 1 1 1 4 1 ^ 1 4 Д--...... 1 «

; 1 Щ ! г

| /V ■/ V ! ^ * 1

ао

23

10.0

12,5

Ш>

17.5

МИН.

Содержание анионов (мг/л):

1 -Г(М±0,1)

2 - СГ (7,7±0,8)

з-ш3-(1,о±о,1)

4 - 8042" (50±3)

Бутилированная вода «Дивеевская»

Содержание анионов (мг/л):

1 - Б" (4,0±0,4)Т0"2

2 - СГ (0,43±0,04)

3 - НСОз" (49±4)

4 - ЭО? (0,47±0,05)

Дивеево - родник

мВ

, Эё'гИЭГ А , , , л :......_„_;............... 1 1

.........1........1......|.....[\ 4; !

.........;.....ГУД' ; 1\ 1.......... --

*.........*........■г—'—1—■—■......■.......1—■—■ ■ ■

мин.

Содержание анионов (мг/л):

1 - Б' (0,31±0,03)

2 - СГ(8,4±0,8)

3 -Ы03" (32±3)

4 - 8042" (27±2)

Бутилированная вода «Никола Ключ»

мВ

¿00 »3 МО «9 0

00 23 50 75 100 125 150

МИН.

Содержание анионов (мг/л):

1 -F (0,10±0,01)

2 - СГ(10±1)

3 -NO3" (16,0±0,8) 4-НСОз" (35±2)

5 - S042'(12±l)

Никола Ключ - родник

мВ

■нл-Äß-а»-т-000 2,5 50 7.5 100 125 150 17.5 230 22 i 250

мин.

Содержание анионов (мг/л): 1-F (3,5±0,3)

2 - СГ(11,6±1,0) 3-NO3" (26±2)

3 - S042" (7,4±0,7)

2 1 i S i t f *

г ; з 1 4 1 1 1 -1 *

j Ii i 1 1 ......Л _______L______1.........

1 Ii /V 4 j i

Y ! 4 ! 1

Доскино - артезианская скважина (разбавление в 4 раза) (кондуктометрическое детектирование)

: ^ежгдг А , ; - « 1 * ; - ~~ ?" "V ^______ ^.......4..___________________.......... л А * * * *

: 1 ' ! ! Г""~т;~ ТП \-T-3ft;........^......../Ч.....;

VIII 111 ' 1.........'.....—'—1-'—1—'.....—--1™1—■-----......I—'—--■—'—I—'—■--—■-1-'-'—■-'-1-■—----'-Г1

мин.

Содержание анионов (мг/л):

1 -Г(1,0±0,1)

2 - СГ (44,5±4,0) 3-Вг-(0,11±0,01)

4 -ИОз" (157±15)

5 -8042Ч78,3±7,0)

УФ-детектирование

шАи

Содержание анионов (мг/л):

1 - НСОО" (0,95±0,09) 4 - Вг" (0,11±0,01)

2 - СГ (45±4) 5 - Ж)3" (157±15) з-ш2Ч7±1>ю-2

Щелоковский хутор

¿■»яка................ : 2 ! { % . 5 - * 1 1 » 1 ) > '1 5 1 1 I1 1 4.4 5 « 1 1 1 1 1 I

1 * { * -........f-.-4.-4i \ Г Ч » » I * 1 \ > % 1 1 .у......¡„..Д....:___________________......!..„__

} | ) * « *

0.0 15 о.О ?.о 10.0 и о 150 1Т о

МИН.

Содержание анионов (мг/л):

1 - Г (5,0±0,5)Т0~2

2 - СГ (0,69±0,07)

3-Ш3"(1ДЗ±0,10)

4-8042"(0,89±0,09)