Высокоэффективные кислотно-основные и редокс системы в аналитической химии растворов электролитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, доктор химических наук Сергеев, Геннадий Михайлович

• Сергеев, Геннадий Михайлович
• доктор химических наук
• 2003

Оглавление диссертации доктор химических наук Сергеев, Геннадий Михайлович

Введение

1. Литературный обзор.

1.1. Основные традиционные методы определения электролитов.

1.2. Кислотно-основные системы в проточных методах анализа растворов электролитов и потенциометрии с мембранными аминокислотными электродами.

1.2.1. Анионная хроматография в анализе водных и органических сред, содержащих кислоты и соли.

1.2.2. Проточно-инжекционное определение электролитов.

1.2.3. Ионометрия и потенциометрическое титрование с мембранными аминокислотными электродами.

1.3. Экстракционная фотометрия с участием оснбвных красителей и редокс реагентов.

1.3.1. Теория действия и применение ионных ассоциатов с основными красителями.

1.3.2. Использование обменных реакций оснований и редокс взаимодействий металлокомплексов.

1.3.3. Унификация редокс метода ионных ассоциатов и возможности решения новых аналитических задач.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Объекты определения и анализа.

2.2. Используемая аппаратура и вспомогательное оборудование.

2.3. Реагенты и методики эксперимента.

2.3.1. Подготовка пробы и градуировочныхрастворов в анионной хроматографии некоторых карбоновых кислот и неорганических солей.

2.3.2. Проточно-сорбционное определение электролитов с использованием ионитов большой обменной емкости.

2.3.3. Проточно-инжекционный анализ растворов протолитов в режиме аминокислотного конду кто метрического титрования.

2.3.4. Потенциометрия с жидкостными мембранными аминокислотными электродами.

2.3.5. Применение ионных ассоциатов металлокомплексов сурьмы (V), хрома (VI) и олова (II) в экстракционной фотометрии соединений различных классов.

2.4. Оценка погрешностей определений с использованием рекомендуемых реагентов и методов анализа.

3. Результаты эксперимента и их обсуждение.

3.1. ионохроматографический анализ водных растворов и органических растворителей.

3.1.1. Изучение процессов сорбции и элюирования некоторых карбоновых кислот и неорганических солей в различных ионохроматографических системах.

3.1.2. Содержание примесей карбоновых кислот, хлоридов, нитратов и карбонатов в спиртах, эфирах, кетонах и других растворителях.

3.1.3. Роль специфической сольватации и линейные корреляции содержания примесей электролитов в органических растворителях различных классов.

3.2. проточно-сорбционное определение солевого состава растворов электролитов с применением ионитов большой обменной емкости.

3.3. проточно-инжекционное титрование водных растворов протолитов и кислотных примесей в органических растворителях.

3.3.1. Расчеты протолитических равновесий с участием аминокислот и возможности проточного кондуктометрического титрования сильных и слабых протолитов в аминокислотных средах.

3.3.2. Результаты проточно-инжекционного титрования сильных и слабых протолитов в водных растворах.

3.3.3. Проточно-инжекционное титрование органических растворителей и закономерности распределения диссоциированных форм примесей карбоновых кислот.

3.4. Информативность различных методов анализа органических растворителей на содержание кислотных примесей и сопоставление результатов определений.

3.5. ионометрия и потенциометрическое титрование с полифункциональными жидкостными аминокислотными электродами.

3.5. ¡. 'Конструктивные особенности и функционирование жидкостных аминокислотных электродов на основе мембран, содержащих три-н-октиламин и высшие алифатические спирты.

3.5.2. Электродные функции аминокислотных электродов различных типов и избирательность ионометрического определения аминокислот.

3.5.3. Аспарагинатометрия ионов металлов и потенциометрическое титрование аминокислот.

3.6. экстракционно-фотометрическое определение соединений различных классов с применением ионных ассоциатов сурьмы (V), хрома (VI) и олова (И).

3.6.1. Определение сульфгидрильных соединений.

3.6.2. Ароматические аминосульфоны, бензол- и нафталинсульфокислоты.

3.6.3. Фенолы, амины и их производные.

3.6.4. Лекарственные вещества.

3.6.5. Другие области практического использованияредокс систем.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Высокоэффективные кислотно-основные и редокс системы в аналитической химии растворов электролитов»

Среди современных направлений развития химических методов вещественный анализ, т.е. получение информации о формах и содержании контролируемых компонентов в том или ином объекте, занимает особое место.

Перспективы использования методов вещественного анализа продуктов промышленного синтеза и объектов окружающей среды связаны, главным образом, с уменьшением нижней границы определяемых концентраций и увеличением избирательности.

С этой целью могут применяться ион-парные унифицированные реагенты новых кислотно-основных и редокс взаимодействий. Поэтому возможно сохранение известных способов регистрации аналитического сигнала, замена которых на более совершенные вызывает, как правило, серьезные трудности.

Наиболее привлекательны, с точки зрения модернизации, широко распространенные проточные методы определения органических и неорганических электролитов как максимально «гибкие» и легко трансформируемые согласно требованиям различных аналитических систем. К таким методам относится ионная хроматография и проточно-инжекционный анализ.

Ограничения ионной хроматографии связаны, чаще всего, с раздельным определением в многокомпонентных смесях низких содержаний слабых электролитов. В этой связи обращает на себя внимание проблема избирательности для этой группы веществ.

Снижение предела обнаружения со всей очевидностью необходимо в проточно-инжекционном анализе.

Таким образом, следует признать, что, несмотря на применение в проточных методах определения электролитов свыше 50-ти реагентов, режима градиентного элюирования и импортных сорбентов, указанный круг задач при использовании универсального кондуктометрического детектора остается нерешенным.

Другим широко распространенным методом вещественного анализа является потенциометрия в вариантах ионометрии или потенциометрического титрования. Для контроля процессов биосинтеза и решения многих важных прикладных задач большое значение приобретает использование полифункциональных электродов, имеющих отклик к различным потенциалобразующим формам аминокислот как лигандам, так и титруемых ими ионов металлов. Однако возможности известных электродов существенно ограничены, поскольку в каждом случае необходимы специфические электроды или титранты, не отличающиеся высокой избирательностью.

Нельзя не отметить еще один метод анализа - фотометрию в видимой области спектра. Несмотря на несомненные приоритеты этот метод, тем не менее, характеризуется как малочувствительный или недостаточно избирательный по отношению к некоторым фенолам, аминам и серосодержащим веществам. Для проведения фотометрических определений каждой из небольшой группы органических соединений требуется набор узкоцелевых реактивов. Редокс методы в фотометрии неорганических веществ малоизбирательны, а их применение в аналитической химии многих органических соединений не нашло широкого распространения.

В целом следует признать, что возможности указанной группы методов вещественного анализа водных и органических растворов электролитов реализованы далеко не полностью. Их избирательность и чувствительность можно повысить за счет использования новых кислотно-основных и редокс систем, включающих унифицированные ион-парные реагенты, при сохранении известных способов детектирования.

Поэтому целью проведенных исследований являлось решение научной проблемы функционирования новых кислотно-основных и редокс систем с участием ион-парных реагентов. Последние обеспечивают снижение границы определяемых содержаний и селективность анализа растворов электролитов методами ионной хроматографии, проточно-инжекционной титриметрии, потенциометрии и фотометрии.

Использовали следующие варианты «базовых» методов вещественного анализа: нормально-фазную ион-парную хроматографию карбоксилатов, проточно-инжекционное титрование протолитов в аминокислотных средах, потенциометрию с полифункциональными жидкостными мембранными электродами и фотометрию редокс систем, содержащих метал-локомплексные ионные ассоциаты*

Выбор перечисленных выше методов сделан не случайно. Во-первых, что касается форм существования электролитов, то кондуктометрические (в проточных методах) и потенциометрические измерения (в ионометрии) информативно дополняют друг друга. Фиксируются либо ионные составляющие раствора или любые потенциалобразующие частицы.

Во-вторых, обзор литературных данных и выполненные расчеты констант равновесий, а также моделирование схем взаимодействий свидетельствуют о следующем. Во всех указанных методах, использующих кислотно-основные реакции, возможно применение всего лишь 5-6 унифицированных реагентов. Последние позволяют увеличить избирательность и снизить предел обнаружения различных форм широкого круга органических и неорганических веществ.

Использование двухфазных редокс реакций, основанных не на образовании, а на разрушении окрашенного ионного ассоциата при взаимодействии с молекулярной или ионизированной формой окислителя (восстановителя), в значительной мере улучшает аналитические характеристики фотометрии.

Вышеназванные методы предоставляют возможность получить дополнительную информацию о формах существования важных в практическом отношении компонентов сложных смесей, а также расширяют перечень как определяемых веществ, так и объектов анализа.

1. Литературный обзор.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Сергеев, Геннадий Михайлович

Р воды

При доверительной вероятности 0.95 и равномерном распределении составляющих погрешности погрешность измерения объема петлевого дозатора определяется по формуле (6): где ш — масса воды в петлевом дозаторе, г; Аш - погрешность измерения массы, г;

8 РткЫ — погрешность, связанная с изменением плотности воды при изменении температуры окружающей среды.

Во время проведения измерений изменение плотности воды в диапазоне температур (20 ± 5)°С, приходящееся на 1°С, составляет 2,1-1 О*4 г/см3. Поэтому величиной 8 можно пренебречь и справедливо уравнение (7):

6Ул =1,1 -Ь^У (7). л V т

Вычисление погрешности измерения массы (Дш) осуществляют по формуле (3), приведенной ранее.

Пример расчета погрешности петлевых дозаторов.

В работе использовали дозаторы вместимостью от 50 до 1000 мкл. 1). V = 50 мкл. Масса пустого дозатора т = 0,8740 г. Масса дозатора с водой т = 0,9240 г.

Д2£ тг = 0. А т = 1,1 ^/0,5622)2 = 1,72 мг. =0,0344. 5Уд= 1,1 72.(0,03447"= 0,0535 или 5,4%. ш

2). V = 200 мкл. Масса пустого дозатора т = 3,5000 г. Масса дозатора с водой т = 3,7000 г.

А2т тг = 2-(0,02)2 +2-(0,09)2=0,017 мГ*. А т = 1,1 д/0,017 + (1,5622)2 = 1,724 мг. 0,00862. 8Уд= 1,1 • (0,00862)2 = 0,0134 или 1,34%. ш

3). V = 1000 мкл. Погрешность рассчитывали аналогично. 6¥д= 0,0027 или 0,3%.

Оценку погрешности измерения объема с использованием медицинских полиэтиленовых шприцев выполняли, как и в случае петлевых дозаторов.

Оценка погрешности пробоподготовки в ионохроматографическом анализе.

Погрешность пробоподготовки включает погрешность отбора органического растворителя или градуировочного раствора (пипетки вместимостью 5 — 100 мл), погрешность добавки аликвоты элюента (пипетки вместимостью 1 — 2 мл), погрешность растворения сухого остатка (пипетки — 1-10 мл) и погрешность введения пробы анализируемого вещества в хроматографическую систему с помощью петлевого дозатора (200 - 1000 мкл). Таким образом, погрешность пробоподготовки 5П:

5П= 1,1 48(уА)г +д(УпХ? +3(Уп2)2 +3(Уп,)2 (8).

1). (200 мкл)= 1,34%;

2). 5УПх (5 мл) = 0,4%; 8УЯх (100 мл) = 0,08%.

3). (1 мл) = 1%; ЯУ„2 (2 мл) = 0,5%.

4). 5УПг (1 мл) = 1%; $УПъ (10 мл) = 0,4%.

8П = 0,8-2,2% (в случае органических растворителей) и 2,7-3,6% (градуиро-вочные растворы) в зависимости от объема петлевого дозатора.

Общая погрешность ионохроматографического анализа.

Общая неисключенная систематическая погрешность анализа складывается из погрешности пробоподготовки органического растворителя 8П и градуи-ровочных растворов (смесей) 8,р., приготовления элюента 8Э и расчета площади хроматографических пиков 8Р.

Погрешность расчета площади хроматографических пиков зависит от погрешности наложения соседних пиков и погрешности измерения площадей пиков с помощью электронного интегратора, входящего в блок CAA (1%):

8р = 1,1 ч02налож. + S2caa (9).

Принято [118], что, если разрешение с предыдущим пиком Rs близко к единице, то погрешность за счет наложения пиков составляет 7 — 8%. В применяемых нами хроматографических системах величины Rs изменяются в пределах 0,8 - 2,9. Поэтому: 8Р » 8 - 9%.

Таким образом, общая погрешность:

8(ИХ) = 1,14б\ +S\ +8\+5\Р. (10).

8 (ИХ) = 9,8 - 11 % в зависимости от концентрации градуировочных растворов и вместимости петлевого дозатора.

Погрешность пробоподготовки в проточчо-инжекционном анализе.

Погрешность пробоподготовки в проточно-инжекционном анализе включает в себя погрешность приготовления стандартных растворов 8С, введения добавки стандартного раствора Ъд к аликвотной части (чаще всего 5 мл) раствора определяемого вещества или анализируемого органического растворителя 8а и погрешности вместимости петлевого дозатора SV¿>.

8„= 1,1 ^ö2c+S2ö+S2a+S(V)2, (И).

8Vd = 5,4 - 1,3% для дозаторов вместимостью 50 - 200 мкл.

8а = 0,4% для пипетки вместимостью 5 мл.

Погрешность приготовления стандартных растворов 8С = 1,7%.

Введение добавки (0,2-100 мкл) стандартного раствора к аликвоте анализируемого вещества осуществлялось с помощью микрошприцов и микродозаторов (табл. 33): дд (микрошприцов) = 0,5 — 2,2%; дд (микродозаторов) составляет 0,3-3,0%.

5„ = 1,1 л/(1,7)2+(3,0)2+(0,4)2+(5,4)2 = 7,0% или 8„ = 1,1 д/(1,7)2 +(0,4)2 +(0,4)2 +(1,34)2 = 2,5% в зависимости от вместимости микрошприцов и микродозаторов, а также объема вводимой пробы.

Общая погрешность проточно-инжекционного анализа.

Общая неисключенная систематическая погрешность проточно-инжекционного анализа складывается из неисключенной систематической погрешности пробоподготовки 8„, приготовления раствора титранта 8Т, сохранение постоянной температуры раствора в кондуктометрической ячейке 5, и вычисления аналитических сигналов для получения кондуктограмм с помощью автоматического интегратора £>слл

8 (ПИА) = 1,1 482п +б2т+52/ +52саа (12).

Таким образом, общая неисключенная систематическая погрешность проточно-инжекционного анализа составляет 2,0 - 8,0% в зависимости от объема вводимой пробы и концентрации определяемых веществ.

Поскольку отношение между неисключенной систематической погрешностью и средним квадратичным отклонением результата измерения меньше 0,8 как в ионохроматографическом, так и в проточно-инжекционном анализе, то неисключенными систематическими погрешностями по сравнению со случайными можно пренебречь.

127

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Сергеев, Геннадий Михайлович, 2003 год

1. Золотое Ю.А. Аналитическая химия: проблемы и достижения. М.: Наука, 1992. 285 с.

2. Золотое Ю.А. Аналитическая химия: логика развития в 50 — 90-е годы // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 7. С. 1116 1126.

3. Золотое Ю.А. Возможности снижения предела обнаружения// Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 2. С. 117.

4. Золотое Ю.А. Аналитическая химия на пороге 21 века// Рос. хим. журн. 2000. Т. 44. №4. С. 17-21.

5. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения. 351 с. Кн. 2. Методы химического анализа. 494 с. Учеб. для вузов / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа. 1999.

6. Кольтгоф И.М., Стенгер В.А. Объемный анализ/ Под ред. Ю.Ю. Лурье. М.-Л.: Госхимиздат, 1952. Т. 1, 376 е.; Т. 2,444 с.

7. Харнед X., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов/ Под ред. А.Ф. Капустинского. М.: Изд-во иностр. лит., 1952. 628 с.

8. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. 488 с.

9. Лайтинен Г.А., Харрис В.Е. Химический анализ/ Под ред. Ю.А. Клячко. М.: Химия, 1979. 624 с.

10. Робинсон P.A., Стоке Р. Т. Растворы электролитов. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 646 с.

11. Гуляницкий А. Реакции кислот и оснований в аналитической химии. М.: Мир, 1975. 240 с.

12. Карапетян Ю.А., Эйгис В.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия, 1989. 252 с.

13. Гордон Дж.Е. Органическая химия растворов электролитов/ Под ред. И.П. Белецкой. М.: Мир, 1979. 712 с.

14. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. М.: Химия, 1982. 256 с.15