Анализ спектров молекулы воды в высоковозбужденных состояниях на основе вариационных расчетов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.03, кандидат физико-математических наук Зобов, Николай Федорович

• Зобов, Николай Федорович
• кандидат физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Зобов, Николай Федорович

Введение

1 Вариационные расчеты

1.1 Введение.

1.2 Гамильтониан трехатомной молекулы.

1.3 Колебательно-вращательное возбуждение.

1.4 Моделирование спектра.

2 Спектры высоковозбужденной горячей воды

2.1 Диагональная поправка к приближению Борна-Оппенгеймера

2.2 Горячие и2 полосы воды до 5^-4^2.

2.3 Высокотемпературные вращательные переходы воды в солнечном и лабораторном спектрах.

2.4 Спектр поглощения воды в солнечных пятнах в К-окне.

2.5 Горячие полосы воды до 6^2 - 5v2 в диапазоне 933 - 2500 см-1.

3 Идентификация спектров холодной воды

3.1 Ближний инфракрасный диапазон

13 200 - 16 500 см"1.

3.2 Спектр воды в ближнем инфракрасном и видимом диапазонах

3.3 Релятивистская поправка к поверхности потенциальной энергии.

3.4 Спектр в диапазоне 21 400 - 24 000 см-1.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Анализ спектров молекулы воды в высоковозбужденных состояниях на основе вариационных расчетов»

Исследования спектра молекулы воды имеют огромное значение для многих областей науки. Особенно они важны при изучении атмосферы Земли и в астрофизике. В атмосфере водяной пар играет главную роль в поглощении солнечного излучения в инфракрасном и оптическом диапазонах, оказывая существенное влияние на радиационный баланс Земли и, таким образом, на климатические процессы [1]. Молекула воды обнаружена в пятнах на Солнце и в атмосферах холодных звезд, водяной лед виден в массивном звездно-образующем регионе в созвездии Ориона (IRc2) с ISO (инфракрасная космическая обсерватория) спутника [2]. Даже с поверхности Земли водяной лед виден в Солнечной системе на лунах гигантских планет [3] и объектах пояса Куипера [4].

Наблюдение водяного пара может быть осуществлено с использованием микроволнового, дальнего инфракрасного, инфракрасного, оптического и ближнего ультрафиолетового спектров. Инфракрасные и микроволновые зонды на спутниках постоянно используются для определения влажности с целью предсказания погоды [5]. Мазеры на водяном паре характерны для звездно-образующих регионов [6]. Спектр излучения горячего водяного пара наблюдался с помощью ISO спутника в дальнем инфракрасном и инфракрасном диапазонах в туманности Ориона [7].

Определенные спектроскопические характеристики молекулы воды находят применение в различных областях науки: исследовании процессов горения, лазерной физике, производстве сверхчистых материалов и других.

Подробное количественное описание ИК спектра горячей воды применяется для моделирования радиационного переноса энергии большого числа систем. Такие системы включают в себя богатые кислородом звезды [8, 9, 10], для которых водяный пар является главным поглощающим газом в ИК диапазоне, и коричневые карлики, у которых вода — наиболее часто встречающаяся молекула после водорода [11]. Вода является также одним из основных продуктов сгорания гидрокарбонов и была зарегистрирована в излучении лесных пожаров [12] и в пламени, например, оксиацителеновой горелки [13].

Молекула воды относится к классу легких асимметричных волчков. Наличие у нее двух легких атомов водорода приводит к большим вращательным постоянным и, следовательно, к большим расстояниям между линиями. Фундаментальные колебательные частоты также велики. В следствии этого, колебательно-вращательный спектр водяного пара занимает широкий спектральный диапазон от микроволн до ближнего ультрафиолета. У молекулы воды три фундаментальных колебательных частоты: щ - симметричное растяжение, и2 - изгибное колебание, ^з - асимметричное растяжение. Т.к. V\ « « 2v2, колебательные уровни энергий можно разбить на группы относительно близко лежащих уровней, которые принято называть полиадами. Именно с членами своей полиады и взаимодействуют, главным образом, колебательные состояния. Уровень с квантовыми числами (vi,v2, ^з) принадлежит полиаде пи, где п = v\ + 2v2 + Уз, при v2 четном и к полиаде nv + 6, где n = v\ + 2(v2 — 1) + Щ, при v2 нечетном. Следует отметить, что, несмотря на кажущуюся простоту молекулы воды, ее спектр весьма сложен и вызывает большие сложности при теоретическом описании.

При квантовомеханическом исследовании свойств молекул приходится рассматривать системы, состоящие из электронов и атомных ядер. Отношение массы ядра к массе электрона имеет порядок 103 — 105. В связи с этим возникает возможность приближенного анализа молекулярной динамики, полагая скорости движения ядер в молекуле малыми по сравнению со скоростями электронов. В приближении Борна-Оппенгеймера [14] рассматривается движение электронов в поле фиксированных ядер. Затем используется энергия Vo(Xn) основного электронного состояния, зависящая от координат ядер Хп как от параметров, в качестве потенциальной поверхности в уравнении движения ядер [Тп+1/о(Хп)]Ф»(Хп) = Ei^i(Xn) [14], где Тп - оператор кинетической энергии ядер в приближении Борна-Оппенгеймера. Для многоатомных молекул аналитическое решение этого уравнения невозможно.

Традиционный метод исследования колебательно-вращательных спектров молекул связан с использованием эффективных гамильтонианов центробежного искажения. Они применяются как для описания экспериментальных данных по изолированному колебательному состоянию, так и по группе взаимодействующих состояний. Данный подход привел к большим успехам в теоретическом анализе спектров огромного числа молекул. В настоящее время он является основным при изучении многоатомных молекул.

Однако традиционный подход сталкивается с трудностями при описании высоковозбужденных колебательно-вращательных состояний молекулы воды [1, 15]. С возрастанием энергии увеличивается количество колебательных состояний, принадлежащих резонансным полиадам. Некоторые состояния, которые не наблюдаются в спектре, могут возмущать наблюдаемые полосы, играя роль так называемых 'темных' состояний. Их приходится учитывать при определении спектроскопических постоянных исследуемых уровней, т.е. нужна информация о всех взаимодействующих колебательных состояниях.

В высоковозбужденные полиады входят состояния с большим значением из-гибного колебательного квантового числа г^. Для таких состояний особенно сильно проявляются эффекты аномального центробежного искажения. Поскольку они связаны с остальными состояниями различными резонансами то необходимы соответствующие методы расчета, учитывающие эти взаимодействия. Традиционное представление эффективных гамильтонианов в форме рядов по степеням операторов углового момента неприменимо для анализа высоковозбужденных состояний молекулы воды [1].

При сильных колебательных возбуждениях центробежные искажения не могут более рассматриваться как малые. Таким образом, основные предположения традиционной теории не выполняются. Поэтому стали развиваться методы, в которых предложено отказаться от идеи использования эффективных гамильтонианов. Среди альтернативных методов, развиваемых для расчета колебательно-вращательных спектров молекулы Н20, широкое распространение получили вариационные методы. Среди них наиболее перспективным представляется подход, использующий специальные внутренние координаты, точное выражение для оператора кинетической энергии ядер и поверхность потенциальной энергии.

Существует два метода определения поверхности потенциальной энергии: ab initio (или квантовохимический) и полуэмпирический. Первый метод заключается в численном решении уравнения Шредингера для движения электронов в поле фиксированных ядер. Непосредственное решение этого уравнения даже численными методами с использованием современных суперкомпьютеров практически для всех молекул невозможно. Поэтому приходится использовать приближенные методы его решения. При исследовании электронной структуры атомов весьма полезным оказалось представление об одноэлектронной орбитали. Это приближение было распространено также и на случай молекул в форме одноэлектронных молекулярных орбиталей. Методика получения молекулярных орбиталей основывается на использовании линейной комбинации атомных орбиталей. Также используются в теории молекулярных спектров такие методы исследования атомных спектров как самосогласованное поле и конфигурационное взаимодействие.

Второй метод получения поверхности потенциальной энергии — полуэмпирический, использующий экспериментальные данные для ее определения. Этот подход заключается в задании потенциальной поверхности в форме некоторой аналитической функции, параметры которой определяются из критерия наилучшего описания экспериментальных данных. Полуэмпирический метод позволяет рассчитывать спектры молекул с лучшей точностью, но в ограниченном диапазоне, определяемом экспериментальными данными, использованными при получении поверхности потенциальной энергии. Экстрополяционные свойства его, таким образом ограничены. Расчеты ab initio лишены этого недостатка, поэтому для анализа новых данных, лежащих в новых энергетических диапазонах, лучше использовать ab initio поверхность потенциальной энергии. К сожалению, до недавнего времени ab initio потенциалы не позволяли получать уровни энергий молекулы воды с точностью достаточной для анализа экспериментальных частот. В 1996 году Партридж и Швенке [16] получили высококачественную аЬ initio поверхность потенциальной энергии, которую мы и использовали для анализа экспериментальных данных.

В настоящей работе описывается применение вариационных расчетов с использованием аЪ initio поверхности потенциальной энергии для анализа спектров молекулы воды. Особое внимание уделено исследованию переходов в высоковозбужденные колебательно-вращательные состояния. Экспериментальные спектры можно разбить на две части: спектры 'горячей' и 'холодной' воды. К спектрам горячей воды относятся лабораторные спектры излучения в диапазоне 370 - 2500 см-1 при температурах 1000°С - 1500°С и спектры поглощения в солнечных пятнах в N (750 - 1010 см-1) и К (4600 - 5100 см-1) окнах прозрачности атмосферы при температуре около 3000°С. Эти спектры образованы переходами между высоковозбужденными вращательными состояниями с большими значениями вращательных квантовых чисел J и Ка. Спектры холодной (комнатная температура) воды исследованы в диапазоне от 13 000 до 24 000 см-1. Переходы осуществляются из основного колебательного состояния в высоковозбужденные колебательные состояния.

Целью настоящей работы является усовершенствование методов вариационных расчетов спектров трехатомных молекул и анализ спектров молекулы воды в высоковозбужденных состояниях, которые не могут быть исследованы традиционными методами.

Диссертация состоит из введения, трех глав, и заключения.

Заключение диссертации по теме «Радиофизика», Зобов, Николай Федорович

Заключение

В заключении приведем основные результаты, полученные в рамках диссертационной работы.

1. Вычислены диагональная и релятивистская поправки к приближению Борна-Оппенгеймера, которые существенно влияют на расчеты высоковозбужденных колебательно-вращательных уровней. Предложено частично учитывать неадиабатические эффекты за счет использования эффективных масс ядер промежуточных между ядерными и атомными массами. Использование самой лучшей на момент выполнения работы ab initio поверхности потенциальной энергии и поправок к ней позволило провести улучшенные вариационные расчеты спектров молекулы воды, у которых разница между экспериментальными и теоретическими значениями энергий уровней меняется плавно и монотонно с изменением вращательных квантовых чисел.

2. Проведен анализ лабораторных спектров излучения водяного пара, нагретого до 1000 - 1500°С, в диапазонах 920 - 2000 см-1 и 930 - 2500 см"1. Идентифицировано более 8000 переходов, т.е. около 75 % всех измеренных, принадлежащих 34 колебательным полосам, из которых 14 — разностные колебательные полосы. Впервые идентифицированы переходы полос (050) - (040) и (060) - (050) и получены значения энергий начал полос: (050)— 7542,39 ± 0,05 см"1, 6и2 - 8870,54 ± 0,05 см"1.

3. Идентифицированы высокотемпературные вращательные переходы воды в солнечном (750 - 1010 см"1, 3300°К) и лабораторном (370 - 930 см-1, 1550°К) спектрах. Идентифицировано 1687 солнечных переходов и более 3000 линий в лабораторном спектре. Впервые идентифицированы переходы во вращательных разностных полосах (100)-(020), (110) - (030) и (120) - (040). Получены значения нескольких сотен новых колебательно-вращательных уровней, увеличив примерно в два раза их энергетический диапазон по сравнению с предыдущими исследованиями.

4. Проведен анализ спектров поглощения молекулы воды при комнатной температуре в ближнем инфракрасном и видимом диапазонах 13 200 - 16 500 см-1 и 13 100 - 24 000 см-1. В дополнение к ранее известным переходам идентифицировано еще 2450, что позволило определить 950 новых уровней, в том числе в 19 ранее не исследованных колебательных состояниях.

5. Создана база данных экспериментальных значений энергий колебательно-вращательных уровней молекулы воды в основном электронном состоянии, опубликованная в Journal of Physical and Chemical Reference Data. База включает в себя более 12 000 уровней, из которых половина была определена в работах, описанных в диссертации, и является в настоящее время основным справочным материалом о колебательно-вращательных уровнях НгО.

6. Разработана методика использования вариационных расчетов для анализа спектров высокого разрешения трехатомных молекул, успешно примененная для исследования спектров молекулы воды в высоковозбужденных состояниях.

Отметим использование результатов, описанных в данной работе. В диссертации сообщается о идентификации более 15 000 новых переходов молекулы водяного пара в широком частотном диапазоне от дальнего инфракрасного до ближнего ультрафиолетового и определено около 6000 новых колебательно-вращательных уровней воды, равное количеству всех известных до настоящей работы уровней. Нами была составлена база данных экспериментальных уровней [37], включившая в себя как известные ранее так и определенные нами уровни.

Измеренные в наших работах частоты переходов и определенные уровни энергии были использованы для дальнейших исследований спектра воды в инфракрасном и видимом диапазонах [117, 143, 135, 132, 133, 134].

Результаты анализа спектров холодной воды использовались и другими авторами для зондирования атмосферы Земли [138, 140], оценки поглощения солнечного излучения димерами воды [139], исследовании радиационного баланса атмосферы [141, 145, 146, 149], влиянии большого дипольного момента воды на усиление поглощения молекул 02 и N2 в атмосфере [148]

Измеренные нами частоты спектров поглощения воды в солнечных пятнах использовались при исследовании атмосфер звезд [142, 131, 137]

Продолжаются начатые нами работы по расчету различных поправок к приближению Борна-Оппенгеймера. Швенке [147] использовал результаты наших вычислений диагональной поправки для ее более точных расчетов и разработки метода учета неадиабатических эффектов. Таркзай и др. [136] рассчитали барьер линейности молекулы воды, а Валеев и др. [150] уточнили их расчеты. Каин и др. [128] получили величину этого барьера исходя из анализа экспериментальных данных. Пиикко и др. [151] рассчитали влияние сдвига Лэмба на колебательно-вращательный спектр воды.

Ланкетин и др. [144] из анализа независимых экспериментальных данных и использую другую теоретическую модель определили вращательные уровни энергии в первых пяти колебательных состояниях. Определенные ими значения энергий практически полностью совпадают с нашими. Ф

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Зобов, Николай Федорович, 2004 год

1. А.Д. Быков, J1.H. Синица, В.И. Стариков, "Экспериментальные и теоретические методы в спектроскопии молекулы водяного пара" - Новосибирск, 1999.

2. E.F. van Dishoeck, С.М. Wright, J. Cernicharo, E. Gonzalez-Alfonso, T. de Graauw, F.P. Helmich and B. Vandenbussche, The ISO-SWS 2.4-45.2 micron spectrum toward Orion IRc2 // Astrophys. J. 1998. - V. 502. - P. L173-L176.

3. M.E. Brown, C.D. Koresko and G.A. Blake. Detection of water ice on nereid // Astrophys. J. 1998. - V. 508. - P. L175-L176.

4. M.E. Brown and C.D. Koresko. Detection of water ice on Centaur 1997 CU26 // Astrophys. J. 1998. - V. 505. - P. L65-L67.

5. J.T. Houghton. The Physics of Atmospheres // 2nd ed., Cambridge U.P., (Cambridge, U.K., 1986).

6. J. Cernicharo, R. Bachiller and E. Gonzalez-Alfonso. Water emission at 183 GHz from HH7-11 and other low-mass star-forming regions // Astron. Astrophys. -1996. V.305 - P. L5-L8.

7. M. Harwit, D.A. Neufeld, G.J. Melnick and M.J. Kaufman. Thermal water vapor emission from shocked regions in Orion // Astrophys. J. 1998. - V. 497. - P. L105-L108.

8. K.H. Hinkle and T.G. Barnes. Infrared spectroscopy of Mira variables. 2. R-Leonis, the H2O vibration-rotation bands // Astrophys. J. 1979. - V. 227. -P. 923-934.

9. F. Allard, P.H. Hauschildt, S. Miller and J. Tennyson. The influence of H20 line blanketing on the spectra of cool dwarf stars // Astrophys. J. 1994. - V. 426. - P. L39-L41.

10. H.R.A. Jones, A.J. Longmore, F. Allard, P.H. Hauschildt, S. Miller, and J. Tennyson. Water-vapor in cool dwarf stars // Mon. Not. R. Astron. Soc. 1995.- V. 277. P. 767-776.

11. B.R. Oppenheimer, S.R. Kulkarni, K. Mathews, and T. Nakajima. Infrared spectrum of the cool brown dwarf GL-229B // Science 1995. - V. 270. -P. 1478-1479.

12. H. Worden, R. Beer, and C.P. Rinsland. Airbone infrared spectroscopy of 1994 western wildfires // J. Geophys. Res. 1997. - V. 102. - P. 1287-1299.

13. J.-M. Flaud, C. Camy-Peyret and J.-P. Maillard. Hihger ro-vibrational levels of H2O deduced from hihg-resolution oxigen-hydrogen flame spectra between 28006200 cm"1 // Mol. Phys. 1976. - V.32. - P. 499-521.

14. П.А. Браун, А.А. Киселев, "Введение в теорию молекулярных спектров" -Ленинград, 1983.

15. Polyansky O.L. One Dimentional approximation of the effective rotational Hamiltonian of the ground state of water molecule // J. Molec. Spectr. - 1985.- V.112. P. 79-87.

16. H. Partridge and D.W. Schwenke. The determination of an accurate isotope dependent potential energy surface for water from extensive ab initio calculations and experimental data //J. Chem. Phys. 1997. - V. 106. - P. 4618-4639.

17. J. Tennyson, J.R. Henderson and N.G. Fulton. DVR3D for the fully poinwise calculation of ro-vibrational spectra of triatomic molecules // Сотр. Phys. Comms. - 1995. - V.86. - P. 175-198.

18. J.-Y. Mandin, J-P. Chevillard, C. Camy-Peyret, J.-M. Flaud and J.W. Brault. The high-resolution spectrum of water vapor between 13200 and 16500 cm-1 // J. Molec. Spectr. 1986. - V. 116. - P. 167-190.

19. N.F. Zobov, O. L. Polyansky, C.R. Le Sueur and J. Tennyson. Vibration-rotation levels of water beyond the Born-Oppenheimer approximation // Chem. Phys. Letters 1996. - V. 260. - P. 381-386.

20. O.L. Polyansky, N.F. Zobov, J. Tennyson, J.A. Lotoski and P.F. Bernath. Hot bands of water in the v2 manifold up to 5- Av2 // J. Molec. Spectr. ~ 1997. -V.184. P. 35-50.

21. O.L. Polyansky, N.F. Zobov, J. Tennyson, S. Viti, P.F. Bernath and L. Wallace. Water on the sun: line assignments based on variational calculations // Science 1997. - V. 277. - P. 346-348.

22. O.L. Polyansky, N.F. Zobov, S. Viti, J. Tennyson, P.F. Bernath and L. Wallace. High-temperature rotational transitions of water in sunspot and laboratory spectra // J. Molec. Spectr. 1997. - V.186. - P. 422-447.

23. O.L. Polyansky, N.F. Zobov, J. Tennyson, S. Viti, P.F. Bernath and L. Wallace. K-band spectrum of water in sunspots // Astrophys. J. 1997. - V. 489. - P. L205-L208.

24. N.F. Zobov, O.L. Polyansky, J. Tennyson, J.A. Lotoski, P. Colarusso, K.Q. Zhang and P.F. Bernath. Hot bands of water up to §v2-bv2 in the 933-2500 cm-1 region // J. Molec. Spectr. 1999. - V.193. - P. 118-136.

25. O.L. Polyansky, N.F. Zobov, S. Viti, J. Tennyson. Water vapor line assignments in the near infrared // J. Molec. Spectr. 1998. - V.189. - P. 291-300.

26. A.G. Csaszar, J.S. Kain, O.L. Polyansky, N.F. Zobov and J. Tennyson. Relativistic correction to the potential energy surface and vibration-rotation levels of water // Chem. Phys. Letters. 1998. - V. 293. - P. 317-322.

27. O. L. Polyansky, J. Tennyson and N. F. Zobov, Spectroscopy from first principles: a breakthrough in water line assignment // Spectrochemica Acta-1999. V.55A. - P. 659-693.

28. Н.Ф. Зобов, O.JI. Полянский, B.A. Савин, С.В. Ширин, Приписывание квантовых чисел высоковозбужденным расчетным уровням энергии молекулы воды // Оптика Атмосферы и Океана 2000 - Т. 13. - С. 1107-1111.

29. C.B. Ширин, Н.Ф. Зобов, В.А. Савин, O.Jl. Полянский, Методика автоматизированной идентификации экспериментальных колебательно вращательных спектров молекул на основе вариационных расчетов // Изв. ВУЗов, Радиофизика - 2001 - Т. 44 - С. 953-959.

30. Н. Naus, W. Ubachs, P.F. Levert, O.L. Polyansky, N.F. Zobov and J. Tennyson, Cavity-ring-down spectroscopy on water vapor in the range 555-604 nm // J. Molec. Spectr. 2001 - V. 205. - P. 117-121.

31. J. Tennyson, N.F. Zobov, R. Williamson, O.L. Polyansky and P.F. Bernath, Experimental energy levels of the water molecule // J. Phys. Chem. Ref. Data2001 V. 30. - P. 735-831.

32. J. Tennyson, P. Barletta, M.A. Kostin, O.L. Polyansky and N.F. Zobov, Ab initio rotation-vibration energy levels of triatomics to spectroscopic accuracy // Spectrochimica Acta 2002 - V. 58. - P. 663-672.

33. R. Schermaul, J.W. Brault, A.A.D. Canas, R.C.M. Learner, O.L. Polyansky, N.F. Zobov, D. Belmiloud and J. Tennyson, Weak line water vapour spectrum in the 13 200 15 000 cm"1 region. // J. Molec. Spectr. - 2002 - V. 211. - P. 169-178.

34. O.L. Polyansky, N.F. Zobov, J. Tennyson, S. Viti, P.F. Bernath and L. Wallace. Water on the sun: a new spectroscopic paradigm // Proceedings of 52nd Symposium on Molecular Spectroscopy, Columbus, USA. 1996. - MF01.

35. O.L. Polyansky, N.F. Zobov, J. Tennyson, S. Viti, P.F. Bernath and L. Wallace. K-band spectrum of water in sunspots // Proceedings of 15th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Glasgow 1997. - F19.

36. Н.Ф. Зобов, O.JI. Полянский, C.B. Ширин, Д. Теннисон, Д. Белмило, Анализ высоковозбужденного спектра молекулы воды в видимом диапазоне //22 Съезд по спектроскопии, Звенигород, Россия. 2001 - С. 167.

37. В.Т. Sutcliffe, J. Tennyson. A general teatment of vibration-rotation coordinates for triatomic molecules // Intern. J. Quantum Chem. 1991. - V.29. - P. 183196.

38. S.E. Choi and J.C. Light. Highly excited vibrational eigenstates of nonlinar triatomic molecules aplication to H20 // J. Chem. Phys. - 1992. - V. 97.- P. 7031-7054.

39. J. Tennyson, B.T. Sutcliffe. Highly rotationally exited states of floppy molecules- H2D+ with J less than or equal to 20 // Mol. Phys. 1986. - V.58. - P. 1067-1085.

40. B.T. Sutcliffe. Current aspects of quantum chemistry // Studies in Theoretical Chemistry- 1982. V.21. - P.99-125.

41. Л.Д. Ландау и E.M. Лнфшнц, "Теоретическая физика. Квантовая механика", Т. Ill М. 1989.

42. Ф. Банкер, "Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия" М. 1981.

43. B.T. Sutcliffe, J. Tennyson. The ab initio calculation of the vibrational-rotational spectrum of triatomic systems in the close-coupling approach, with KCN and H2Ne as examples // J. Chem. Phys. 1982. - V.77. - P.4061-4072.

44. B.T. Sutcliffe. A comment on a recent proposal for the calculation of vibrational Energies in the General Triatomic Molecule // Mol. Phys. 1983. - V.48. - P. 561-566.

45. J. Tennyson. ATOMDIAT2 and GENPOT adaptations of ATOMDIAT for the ro-vibrational levels of any floppy triatomic using a general potentional function // Comput. Phys. Commun. - 1984. - V.32. - P. 109-114.

46. J. Tennyson. On the calculation of matrix elements between polynomial basis functions // Comput. Phys. Commun. 1985. - V.38. - P. 39-41.

47. Z. Bacic and J.C. Light. Highly excited vibrational levels of floppy triatomic molecules a discrete variable representation - distributed gaussian basis approach // J. Chem. Phys. - 1986. - V. 85. - P. 4594-4604.

48. J.R. Henderson, C.R. Le Sueur, S.G. Pavvet and J. Tennyson. Coordinate ordering in the discrete variable representation // Comput. Phys. Commun. -1993. V.74. - P. 193-198.

49. У. Флайгер, "Строение и динамика молекул" М. 1982.

50. N.C. Handy, Y. Yamaguchi and H.F. Schaefer. The diagonal correction to the Born-Oppenheimer approximation: Its effect on the singlet-triplet splitting of CH2 and other molecular effects // J. Chem. Phys. 1986. - V. 84. - P. 44814484.

51. N.C. Handy and A.M. Lee. The adiabatic approximation // Chem. Phys. Letters. 1996. - V. 252. - P. 425-430.

52. O.L. Polyansky, P. Jensen and J. Tennyson. A specrtoscopically determined potential energy surface for the ground state of H260: A new level of accuracy // J. Chem. Phys. 1994. - V. 101. - P. 7651-7657.

53. O.L. Polyansky, P. Jensen and J. Tennyson. The potential energy surface of H^O // J. Chem. Phys. 1996. - V. 105. - P. 6490-6497.

54. R.A. Toth. D*60 and D^O transition frequencies and strengths in the u2 bands // J. Molec. Spectr. 1993. - V.162. - P. 41-54.

55. N. Papineau, C. Camy-Peyret, J.-M. Flaud and G. Guelachvili. The 2u2 and v\ bands of HD160. J. Molec. Spectr. 1982. - V.92. - P. 451-468.

56. G. Wilemski. Infrared band intensities for isotopic water molecules // J. Quant. Spectrosc. Radiative Transf. 1978. - V.20 - P. 291-293.

57. H.A. Fry, L.H. Jones, and J.E. Barefield. Observation and analysis of fundamental bending Mode of T20 // J. Molec. Spectr. 1984. - V.103. - P. 41-55.

58. S.D. Cope, D.K. Russel, H.A. Fry, L.H. Jones, and J.E. Barefield. Analysis of the fundamental asymmetric stretching mode of T20 // J. Molec. Spectr. 1984. -V.120. - P. 311-316.

59. R.A. Toth. HD160, HD180, and HD170 transition frequencies and strengths in the u2 bands // J. Molec. Spectr. 1993. - V.162. - P. 20-40.

60. R.A. Toth and J. Brault. Line positions and strengths in the (001), (110), and (030) bands of HDO // Appl. Opt. 1983. - V.22. - P. 908-926.

61. O.N. Ulenikov, V.N. Cherepanov, and A.B. Malikova. On analysis of the u2 band of НТО molecule // J. Molec. Spectr. 1991. - V.146. - P. 97-103.

62. R.A. Toth, V.D. Gupta and J. Brault. Line positions and strengths of HDO in the 2400-3300 cm"1 region // Appl. Opt. 1982. - V.21. - P. 3337-3347.

63. S.D. Cope, D.K. Russel, H.A. Fry, L.H. Jones, and J.E. Barefield. Analysis of the V\ fundamental mode of НТО // J. Molec. Spectr. 1988. - V.127. - P. 464-471.

64. O.L. Polyansky, J.R. Busier, B. Guo, K. Zhang and P. Bernath. The Emission Spectrum of Hot Water in the Region between 370 and 930 cm-1 //J. Molec. Spectr. 1996. - V.176. - P. 305-315. J. Mol. Spectrosc. 176 (1996) 305.

65. C. Camy-Peyret, J.-M. Flaud, J. P.Maillard, and G. Guelachvili. Hihger ro-vibrational levels of H20 deduced from hihg-resolution oxigen-hydrogen flame spectra between 6200 and 9100 cm"1 // Mol. Phys. 1976. - V.33. - P. 16411650.

66. J.-M. Flaud, C. Camy-Peyret, J.-P. Maillard, and G. Guelachvili. H20 spectrum between 4200 and 5000 cm"1 // J. Molec. Spectr. 1977. - V.65. - P. 219-228.

67. C. Camy-Peyret, J.-M. Flaud, and J.-P. Maillard. Au2 band of Щ60 // J. Phys. Lett. 1980. - V.41. - P. L23-L26.

68. G. Guelachvili. Experimental Doppler-limited spectra of the v2 band of H^O, Щ70, H180, and HDO by Fourier-transform spectroscopy: secondary wave-number standards between 1066 and 2296 cm-1 // J. Opt. Soc. Am 1983. - V.73. - P. 137-150.

69. R. A. Toth. u2 band of Щ60: line strengths and transition frequencies // J. Opt. Soc. Am. B. 1991. - V.8. - P. 2236-2255.

70. R. A. Toth. 2u2-u2 and 2u2 bands of Щ60, Щ70 and Щ80: line positions and strengths // J. Opt. Soc. Am. B. 1993. - V.10. - P. 1526-1544.

71. R.A. Toth. Extensive measurements of H260 line frequencies and strengths 5750 to 7965 cm"1 // Appl. Optics - 1994. - V.33. - P. 4851-4867.

72. S.P. Belov, I.N. Kozin, O.L. Polyansky, M.Yu. Tretyakov, and N.F. Zobov. Rotational spectrum of Щ60 molecule in the (010) exited vibrational state // J. Molec. Spectr. 1988. - V.126. - P. 113-117.

73. J.-M. Flaud, C. Camy-Peyret, J.-Y. Mandin, J-P. Chevillard, J.W. Brault, D.A. Ramsay, M. Vervloet and J. Chauville. The high-resolution spectrum of water vapor between 16500 and 25250 cm-1 // J. Molec. Spectr. 1985. - V. 113. -P. 208-228.

74. O.N. Ulenikov and G.A. Ushakova. Analysis of the H20 molecule 2-nd hexade interacting vibrational states // J. Molec. Spectr. 1986. - V.195. - P. 195-200.

75. L. Wallace, W. Livingston and P. Bernath. An atlas of the sunspot spectrum from 470 to 1233 cm-1 (8.1 to 21 /tin) and the photospheric spectrum from 460 to 630 cm"1 (16 to 22 /im), NSO Technical Report 1994-01, Tucson, AZ, 1994.

76. L. Wallace, P. Bernath, W. Livingston, K. Hinkle, J. Busier, B. Guo, and K. Zhang. Water on the sun // Science 1995. - V. 268. - P. 1155-1158.

77. L. Wallace, W. Livingston, K. Hinkle and P.F. Bernath. Infrared spectral atlases of the sun from noao // Astrophys. J. Suppl. Ser. 1996. - V. 106. - P. 165-169.

78. S. Viti, J. Tennyson, and O.L. Polyansky. A spectroscopic linelist for hot water // Mon. Not. R. Astron. Soc. 1997. - V. 287. - P. 79-86.

79. W. Gabriel, E.-A. Reinsch, P. Rosmus, S. Carter, and N.C. Handy Theoretical integrated vibrational band intensities of water vapor // J. Chem. Phys. 1993.- V.99. P. 897-900.

80. L. Wallace and W. Livingston An atlas of a dark sunspot umbral spectrum from 1970 to 8640 cm"1 (1.16 to 5.1 /mi), NSO Technical Report 92-001, Tucson, AZ, 1992.

81. V. Dana, J.Y. Mandin, C. Camy-Peyret, J.-M. Flaud, J.-P. Chevillard, R.L. Hawkins and J.-L. Delfau. Measurements of collisional linewidths in the v2 band of H20 from Fourier-transformed flame spectra // Appl. Optics 1992. - V.31.- P. 1928-1936.

82. V. Dana, J.Y. Mandin, C. Camy-Peyret, J.-M. Flaud, L.S. Rothman. Rotational and vibrational dependances of collisional linewidths in the nu2 (n-l)i/2 hot bands of H20 from Fourier-transformed flame spectra // Appl. Optics - 1992. -V.31. - P. 1179-1184.

83. P.F. Bernath. Infrared Fourier transform emission spectroscopy // Chem. Soc. Rev. 1996. - V.25. - P. 111-115.

84. O.L. Polyansky, J. Tennyson and P. Bernath. The spectrum of hot water: Rotational transitions and difference bands in the (020), (100), and (001) vibrational states // J. Molec. Spectr. 1997. - V.186. - P. 213-231.

85. C.A. Griffith, R.V. Yelle and M.S. Marley. The dusty atmosphere of the brown dwarf Gliese 229B // Science 1998. - V. 282. - P.2063-2067.

86. R.P. Wayne. Chemistry of Atmospheres // 2nd ed., Oxford U.P., Oxford, 1991. - P.40-49.

87. V. Ramanathan and A.M. Vogelman. Greenhouse effect, atmospheric solar absorption and the earth's radiation budget: from the Arrhenius-Langley era to the 1990s // Ambio 1997. - V. 26. - P. 38-46.

88. R.A. Toth. Measurements of Щ60 line positions and strengths: 11 610 to 12 861 cm"1 // J. Molec. Spectr. 1994. - V.166. - P. 176-183.

89. J.M. Flaud, С. Camy-Peyret, A. Bykov, 0. Naumenko, T. Petrova, A. Scherbakov and L. Sinitsa. The high-resolution spectrum of water vapor between 11 600 and 12 750 cm"1 // J. Molec. Spectr. 1997. - V.183. - P. 300-309.

90. D.W. Schwenke. New H20 rovibrational line assignments // J. Molec. Spectr. -1998. V.190. - P. 397-402.

91. V.I. Starikov and S. Mikhailenko. Analysis of experimental data for the first hexad (040), (120), (200), (002), (021), (101) of H20 molecule interacting states // J. Mol. Struct. 1998. - V.449. - P. 39-53.

92. J. Xie, B.A. Paldus, E.H. Wahl, J. Martin, T.G. Owano, C.H. Kruger, J.S. Harris and R.W. Zare. Near-infrared cavity ringdown spectroscopy of water-vapor in an atmospheric flame // Chem. Phys. Lett. 1998. - V.284. - P. 387-395.

93. B. Kalmar and J.J. O'Brien. Quantitative intracavity laser spectroscopy measurements with a Ti: sapphire laser. Absorption intensities for water vapor lines in the 790-800 nm region // J. Molec. Spectr. 1998. - V.192. - P. 386-393.

94. N.C. Wong and J.L. Hall. High-resolution measurements of water-vapor overtone absoption in the visible by frequency-modulation spectroscopy // J. Opt. Soc. Am.B 1989. - V.6. - P. 2300-2308.

95. J.W. Harder and J.W. Brault. Measurements of tropospheric trace gases by long-path differential absorption spectroscopy during the 1993 OH photochemistry experiment // J. Geophys. Res. 1997. - V.102. - P. 6215-6226.

96. M. Carleer. SPECTRA: A new program to measure high resolution spectra // Proceedings of the 12th Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon (1991).

97. S. Gerstenkorn and P. Luc. Atlas du spectre d'absorption de le molecule d'lode // Editions du CNRS, France, 1978.

98. S. Gerstenkorn and P. Luc. Absolute iodine (I2) standards measured by means of fourier transform spectroscopy // Rev. Phys. Appl. 1979. - V.8. - P. 791-794.

99. M.S. Child and R.T. Lawton. Local and normal vibrational states a harmonically coupled anharmonic oscillator model // Faraday Disc. Chem. Soc. - 1981. - V.71. - P. 273-285.

100. M.S. Child and R.T. Lawton. Local mode degeneracies in the vibrational spectrum of H20 // Chem. Phys. Lett. 1982. - V.87. - P. 217-220.

101. L. Halonen. Local mode vibrations in polyatomic molecules // Adv. Chem. Phys.- 1998. V.104. - P. 41-179.

102. R.A. Toth. Water vapor measurements of between 590 and 2582 cm-1 :Line positions and strengths // J. Molec. Spectr. 1998. - V.190. - P. 379-396.

103. A.G. Csaszar, W.D. Allen and H.F. Schaefer III. In Pursuit of the Ab Initio Limit for conformational Energy Prototypes // J. Chem. Phys. 1998. - V.108. - P. 9751-9764.

104. K. Balasubramanian, Relativistic effects in Chemistry, Part A: Theory and techniques and Part B: Applications (Wiley, New York, 1997).

105. S.A. Perera and R.J. Bartlett, Relativistic Effects at the Correlated Level an Application to Interhalogens // Chem. Phys. Letters - 1993. - V216. -P. 606612.

106. L. Visscher and K.G. Dyall, Relativistic and Correlation Effects on Molecular Properties. 1. The Dihalogens F2, Cl2, Br2,12 and At2 // J. Chem. Phys. 1996.- V.104. P. 9040-9046.

107. W. Klopper, Simple Recipe for Implementing Computation of First-Order Relativistic Corrections to Electron Correlation Energies in Framework of Direct Perturbation Theory // J. Сотр. Chem. 1997. - V.18. - P. 20-27.

108. O.L. Polyansky, P. Jensen and J. Tennyson. The Potential Energy Surface of Hydrogen Sulfide // J. Molec. Spectr. 1996. - V.178. - P. 184-188.

109. J.H. Schryber, S. Miller and J. Tennyson. Computed infrared absorption properties of hot water vapor // J. Quant. Spectrosc. Rad. Transf. 1995. -V.53. - P. 373-380.

110. R.C.M. Learner, W. Zhong, J.D. Haigh, D. Belmiloud, and J. Clarke. The contribution of unknown weak water vapor lines to the absorption of solar radiation // Geophys. Res. Lett. 1999. - V.26. - P. 3609-3612.

111. J.P. Rose and M.E. Kellman. Assigning spectra of chaotic molecules with diabetic correlation diagrams // J. Chem. Phys. 1996. - V.105. - P. 7348-7363.

112. D.W. Schwenke, http://george.arc.nasa.gov/ dschwenke/

113. J.S. Kain, O.L. Polyansky and J. Tennyson. The ground-state potential surface of water: barrier to linearity and its effect on the vibration-rotation levels // Chem. Phys. Letters 2000. - V.317. - P. 365-371.

114. H.Y. Mussa and J. Tennyson. Calculation of the rotation-vibration states of water up to dissociation // J. Chem. Phys. 1998. - V.109. - P. 10885-10892.

115. L.H. Coudert. Analysis of the line positions and line intensities in the v2 band of water molecule // J. Molec. Spectr. 1997. - V.181. - P. 181-246.

116. H.R.A. Jones, Y. Pavlenko, S. Viti, J. Tennyson, Spectral analysis of water vapour in cool stars // Month. Not. Royal. Astron. Soc. 2002. - V. 330. - P. 675-684.

117. M.P. Esplin, R.B. Wattson, M.L. Hoke, L.S. Rothman, High-temperature spectrum of H20 in the 720-1400 cm-1 region // J. Quant. Spec. Rad. Trans. -1998. V60. -P. 711-739.

118. R.A. Cheville, D. Grischkowsky, Observation of pure rotational absorption spectra in the v2 band of hot H20 in flames // Optics Lett. 1998. - V23. -P. 531-533.

119. P. Chen, J.C. Pearson, H.M. Pickett, S. Matsuura, G.A. Blake, Submillimeter-wave measurements and analysis of the ground and i>2=l states of water // Astrophys. J. Suppl. Ser. 2000. - V. 128. - P. 371-385.

120. R.A. Cheville, D. Grischkowsky, Far-infrared foreign and self-broadened rotational linewidths of high-temperature water vapor // J. Opt. Soc. Amer. 1999. - VB16. -P. 317-322.

121. G. Tarczay, A.G. Csaszar, W. Klopper, V. Szalay, W.D. Allen, H.F. Schaefer, The barrier to linearity of water // J. Chem. Phys. 1999. - V. 110. - P. 1197111981.

122. D.E. Jennings, P.V. Sada, Water in Betelgeuse and Antares // Science 1998. -V. 279. - P. 844-847.

123. V. Vaida, J.S. Daniel, H.G. Kjaergaard, L.M. Goss, A.F. Tuck, Atmospheric absorption of near infrared and visible solar radiation by the hydrogen bonded water dimer // Quart. J. Royal Meteor. Soc. 2001. - V. 127. - P. 1627-1643.

124. J.C.S. Chagas, D.A. Newnham, K.M. Smith, K.P. Shine, Effects of improvements in near-infrared water vapour line intensities on short-wave atmospheric absorption // Geophys. Res. Lett. 2001. - V. 28. - P. 2401-2404.

125. U.G. Jorgensen, P. Jensen, G.O. Sorensen, B. Aringer, H20 in stellar atmospheres // Astron. Astrophys. 2001. - V. 372. - P. 249-259.

126. A. Bykov, O. Naumenko, L. Sinitsa, B. Voronin, J.M. Flaud, C. Camy-Peyret, R. Lanquetin, High-order resonances in the water molecule // J. Molec. Spectr. 2001. - V.205. - P. 1-8.

127. R. Lanquetin, L.H. Coudert, C. Camy-Peyret, High-lying rotational levels of water: An analysis of the energy levels of the five first vibrational states // J. Molec. Spectr. 2001. - V.206. - P. 83-103.

128. K.M. Smith, D.A. Newnham, High-resolution atmospheric absorption by water vapor in the 830-985 nm region: Evaluation of spectroscopic databases // Geophys. Res. Lett. 2001. - V. 28. - P. 3115-3118.

129. R. Bennartz, U. Lohmann, Impact of improved near infrared water vapor line data on absorption of solar radiation in GCMs // Geophys. Res. Lett. 2001. -V. 28. - R 4591-4594.

130. D.W. Schwenke, Beyond the potential energy surface: Ab initio corrections to the Born-Oppenheimer approximation for H2O // J. Phys. Chem. 2001. - V. A105. - R 2352-2360.

131. G.T. Eraser, W.J. Lafferty, The 1.27-mu m O2 continuum absorption in 02/C02 mixtures // J. Geophys. Res.-Atmosph. 2001. - V. 106. - R 31749-31753.

132. W.Y. Zhong, J.D. Haigh, D. Belmiloud, R. Schermaul, J. Tennyson, The impact of new water vapour spectral line parameters on the calculation of atmospheric absorption // Quart. J. Royal. Meteor. Soc. 2001. - V. 127. - P. 1615-1626.

133. E.F. Valeev, W.D. Allen, H.F. Schaefer, A.G. Csaszar, The second-order Moller-Plesset limit for the barrier to linearity of water //J. Chem. Phys. 2001. - V. 114. - P. 2875-2878.

134. P. Pyykko, K.G. Dyall, A.G. Csazar, G. Tarczay, O.L. Polyansky, J. Tennyson, Estimation of Lamb-shift effects for molecules: Application to the rotation-vibration spectra of water // Phys. Rev. 2001. - V. A63. - 024502.