Алкилирование ароматических соединений алкенами в присутствии катализаторов на основе мезопористых материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Ма Гоцзюнь

• Ма Гоцзюнь
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Ма Гоцзюнь

2.1. Реакция алкилирования

2.2. Механизм и катализаторы алкилирования

2.3. Алкилирующие агенты

2.3.1. Спирты

2.3.2. Галогенпроизводные

2.3.3. Олефины

2.4. Катализаторы алкилирования ароматических соединений

2.4.1 Неорганические соли

2.4.2. Оксидные катализаторы

2.4.3. Катализаторы на основе глин

2.4.4. Катализаторы на основе цеолитов

2.4.5. Катионообменные смолы в качестве катализаторов алкилирования

2.4.6. Ионные жидкости в качестве катализаторов алкилирования

2.5. Мезопористые материалы в качестве катализаторов алкилирования

ароматических соединений

2.5.1. Классификация мезопористых материалов

2.5.2. Применение мезопористых материалов в катализе

2.5.3. Мезопористые углеродные материалы

2.5.4. Модификация мезопористых углеродных катализаторов

2.6. Металлорганические каркасы MOF

2.7. Применение акилфенолов

3. Экспериментальная часть

3.1. Характеристики исходных веществ и материалов

3.2. Физико-химические методы исследования материалов и катализаторов

3.2.1. Низкотемпературная адсорбция-десорбция азота

3.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия

3.2.3. ИК-спектроскопия

3.2.4. Газо-жидкостная хромато графия

3.2.5. Хромато-масс-спектрометрический анализ

13

3.2.6. Твердотельная ЯМР спектроскопия на ядрах С

3.3. Методики синтеза упорядоченных мезопористых носителей и

катализаторов на их основе

3.3.1. Синтез мезопористого ароматического материала PAF

3.3.2. Синтез мезопористого фенолформальдегидного полимера MPF

3.3.3. Синтез сульфированного полимера PAF-SO3H

3.3.4. Синтез сульфированного мезопористого фенолформальдегидного полимера МPF-SO3H

3.3.5. Синтез хлорметилированного мезопористого фенолформальдегидного полимера MPF-CH2Cl

3.3.6. Синтез модифицированного имидазолом мезопористого фенолформальдегидного полимера MPF-CH2IM

3.3.7. Синтез кислотного катализатора MPF-CH2IMSO4H

3.3.8. Синтез модифицированых хлоридами железа и алюминия мезопористых ароматических материалов PAF/FeCl3 и PAF/AlCl3

3.4. Методика проведения каталитических экспериментов

4. Обсуждение результатов

4.1. Мезопористые полиароматические каркасы РАF

4.2. Модифицирование сульфогруппами мезопористых полиароматических каркасов РАF

4.3. Мезопористые полиароматические каркасы PAF/FeCl3 PAF/AlCl3

4.4. Мезопористые фенолформальдегидные полимеры MPF

4.5. Мезопористые фенолформальдегидные полимеры MPF, модифицированные ионной жидкостью IMSO4H

4.6. Модифицирование сульфогруппами фенолформальдегидных полимеров MPF

4.7. Алкилирование фенола в присутствии сульфированных мезопористых

ароматических каркасов PAF-SO3H

4.7.1. Алкилирование фенола октеном-1

4.7.2. Алкилирование крезолов октеном-1 в присутствии катализатора PAF-1-SO3H

4.8. Алкилирование ароматических соединений октеном-1 в присутствии

катализатора MPF-CH2IMSO4H

4.8.1. Алкилирование фенола октеном-1 в присутствии катализатора MPF-CH2IMSO4H

4.8.2. Алкилирование замещенных бензола и фенола октеном-1 в присутствии катализатора MPF-CH2IMSO4H

4.9. Алкилирование фенола октеном-1 в присутствии катализаторов PAF/A1C13 и PAF/FeCl3

4.10. Алкилирование фенола октеном-1 в присутствии сульфированных катализаторов MPF-SO3H

4.11. Сравнение действия различных кислотных катализаторов в алкилировании фенола октеном-1

4.12. Изомеризация фенилгептилового эфира

5. Выводы

6. Список сокращений

7. Список литературы

1.Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Алкилирование ароматических соединений алкенами в присутствии катализаторов на основе мезопористых материалов»

Актуальность работы

Алкилирование фенола олефинами является основным промышленным процессом производства алкилфенолов, на основе которых в дальнейшем получают ряд ценных продуктов: поверхностно-активные вещества различного назначения (эмульгаторы, деэмульгаторы, моющие вещества), присадки к маслам и топливам, каучуку, резине, фенолформальдегидные смолы. Наибольший интерес представляют высшие алкилфенолы (ВАФ), получаемые в промышлености на основе олигомеров этилена, тримеров и тетрамеров пропилена. ВАФ используют в качестве пластификаторов полиамидов, антиоксидантов нефтепродуктов. Этоксилированные ВАФ применяются в качестве детергентов, многофункциональных присадок к смазочным маслам, как бактерициды и фунгициды. Длинноцепочечные алкилфенолы обычно получают алкилированием фенола олефинами и спиртами в присутствии кислотных катализаторов. В настоящее время весьма распространенными катализаторами алкилирования являются такие кислоты как серная и фтористоводородная. Их основной недостаток - высокая коррозионная активность, что снижает срок службы технологического оборудования, и высокий риск загрязнения окружающей среды. Для таких процессов наиболее эффективным и перспективным признано использование твердокислотных катализаторов: это кислотные катализаторы минеральной (неорганической) природы - цеолиты различных модификаций, полимерные сульфокатиониты, мезопористые материалы, например, фенолформальдегидные полимеры (mesoporous phenol formaldehyde frameworks-MPF) и мезопористые полиароматические каркасы (porous aromatic frameworks-PAF), синтез которых и применение в самых разных процессах получили распространение в последние годы. Поэтому исследование возможности использования упорядоченных мезопористых материалов как основы для катализаторов алкилирования ароматических соединений представляет собой актуальную задачу нефтехимии.

Цели и задачи

Целью данной работы являлась разработка методов алкилирования ароматических соединений с использованием катализаторов на основе мезопористых углеродных материалов. Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:

- установление основных закономерностей алкилирования фенолов и ароматических углеводородов в присутствии мезопористых катализаторов и разработка на этой основе методов селективного получения алкилароматических соединени;

- синтез и изучение физико-химических характеристик исходных мезопористых материалов РАF и MPF;

- разработка методов модификации РАБ и MPF с получением различных типов мезопористых катализаторовкатализаторов;

Научная новизна.

Впервые исследовано алкилирование фенолов алкенами-1 в присутствии катализаторов на основе мезопористых каркасов РАБ и МРБ, модифицированных хлоридами железа и алюминия, введением сульфогрупп и ионных жидкостей. Выявлено влияние различных способов модифицирования поверхности мезопористых носителей и параметров полученных мезопористых катализаторов на выход продуктов и селективность алкилирования фенолов и некоторых ароматических соединений действием алкенов-1.

Показано, что на протекание реакции алкилирования, селективность алкилирования и выход продуктов в присутствии мезопористых катализаторов существенное влияние оказывает характер привитой функциональной группы и кислотность катализатора. Установлено, что увеличение кислотности катализатора способствует достижению высокой конверсии алкенов при алкилировании ими фенолов, а также высокой селективности по продуктам С- алкилирования.

Теоретическая и практическая значимость работы. Формирование в структуре носителей РАБ и МРБ кислотных центров приводит к изменению характеристик их поверхности, увеличивая способность к проявлению каталитической активности в реакции

алкилирования. Предложены новые модифицированные мезопористые катализаторы на основе PAF и MPF, которые проявляют высокую активность в алкилировании фенола олефинами (конверсия по октену-1 более 95%) с достижением селективности по алкилфенолу более 97%, и также являются эффективными катализаторами в алкилировании октеном-1 крезола, толуола и анизола. Мезопористые катализаторы отличаются большей безопаснностью и экологичнностью, чем обычно используемые жидкие кислоты, что создает потенциальные перспективы для использования таких катализаторов в промышленных масштабах. Осуществленные в рамках диссертации исследования могут быть использованы при разработке катализаторов различных процессов нефтепереработки и нефтехимии, связанных с алкилированием различных соединений, а также могут стать основой работ, направленных на создание новых процессов переработки нефти и нефтяных фракций с использованием мезопористых катализаторов.

Результаты исследований могут быть рекомендованы к использованию в научно-исследовательских организациях и учебных заведениях, где проводится разработка катализаторов алкилирования ароматических соединений,: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук, Российский государственный университет нефти и газа (научно-исследовательский университет) им. И.М. Губкина, Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук, Самарский государственный технологический университет, Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти, Всероссийский научно-исследовательский и проектный институт нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности («ВНИПИ Нефть»).

Положения, выносимые на защиту

- результаты синтеза, анализа состава и структуры катализаторов на основе мезопористых материалов полимерного типа PAF и MPF

-результаты экспериментов по алкилированию фенолов алкенами-1 в присутствии

мезопористых катализаторов на основе PAF, полученных модификацией сульфогруппами и хлоридами металлов;

- результаты экспериментов по алкилированию ароматических соединений октеном-1 в присутствии мезопористых катализаторов, полученных модификацией MPF сульфогруппами и ионной жидкостью на основе имидазола;

- результаты экспериментов по сравнительной активности в алкилировании фенола октеном-1 синтезированных в работе катализаторов с промышленными кислотными катализаторами.

Достоверность полученных результатов

Обусловлена надежностью использованных экспериментальных методов исследования, воспроизводимостью полученных данных, корректной обработкой результатов и не вызывает сомнений. В случае катализаторов на основе мезопористых материалов состав и структура носителя подтверждены методами твердотельной спектроскопии ядерного магнитного резонанса, низкотемпературной адсорбции -десорбции азота, просвечивающей электронной микроскопии, ИК-спектроскопии. Кислотность катализаторов, содержащих сульфогруппы, устанавливалась методом кислотно-основного титрования. Анализ продуктов алкилирования ароматических субстратов проводили методом газо-жидкостной хроматографии.

Апробация работы.

Основные результаты, полученные в ходе выполнения настоящей работы, изложены в 3 статьях, отвечающих требованиям Высшей аттестационной комиссии, и 2 тезисах докладов. Основные результаты работы был представлены на конференциях: V Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», (г. Звенигород, Московская обл., Россия, 18-21 октября 2016), 8th International IUPAC Symposium «Macro- and Supramolecular Architectures and Materials: Multifunctional Materials and Structures» (Сочи, Россия, 5-9 июня 2017), 2-й Китайско-Российский международный форум обмена молодыми учеными (Москва15-17.сентебря. 2015.)

Публикации по теме работы

По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ, из них 3 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 2 докладов, представленных на российских и международных конференциях.

Личный вклад автора. Автором диссертации лично подобрана, проанализирована и обобщена литература по современным методам каталитического алкилирования ароматических соединений. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, связанных с синтезом мезопористых каркасов РАБ и МРБ и их модификацией, применением в алкилировании, осуществлена интерпретация полученных результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации. автор принимал активное участие в написании статей по полученным результатам, им написаны тезисы всех докладов на научных конференциях и диссертация.

Структура и объем работы. Материал диссертации изложен на 118 страницах мащинописного текста, содержит 19 таблиц, 49 рисунков. Список литературы включает 150 наименований.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка сокращений и списка литературы.

2.Литературный обзор 2.1. Реакция алкилирования

Алкилирование, представляющее собой введение алкильного заместителя в молекулу органического соединения, широко используется в химической и нефтеперерабатывающей помышленности, в частности, для получения высокооктанового бензина [1-5]. Эту реакцию, получившую название от своих первооткрывателей, впервые предложили в 1877 году французский химик Фридель и американский химик Крафтс, которые в качестве алкилирующих агентов использовали спирты, галогенированные углеводороды и олефины [6]. Процесс алкилирования получил свое интенсивное развитие во время Второй Мировой войны в связи с резким увеличением спроса на высокооктановое авиационное топливо. Shell Company в Соединенных Штатах Америки реализовала его реакцией изобутана и бутена при оптимальном их соотношении в присутствии серной кислоты в качестве катализатора, а также разработала способ получения кумола взаимодействием пропилена и бензола в жидкой фазе, что также позволило получать высокооктановый бензин. Автоы [7] обнаружили в 2017 году, что помимо электрофильного алкилирования ароматических соединений, реакция алкилирования бензола может носить и нуклеофильный характер. В качестве алкилирующего агента было предложено использовать алкилат кальция, при 60°С реакция протекает через механизм SN2. Этап десорбции представляет собой деполимеризацию димера алкилкальция в два мономерных алкилкальциевых фрагмента. Нуклеофильное замещение имеет низкий энергетический барьер, что связано в основном с образованием комплекса ионов кальция с бензолом типа Ca-n, снижающим электронную плотность на бензольном кольце. В настоящее время процесс алкилирования используется для производства разнообразных важных органических продуктов: в синтезе пластмасс, фармацевтических препаратов, растворителей, синтетических моющих средств, красителей, ароматизаторов и других функциональных продуктов [8]. В технологических схемах нефтепереработки алкилирование может служить для реорганизации молекул

углеводородов в молекулы с требуемой молекулярной массой и структурой, что является очень важным моментом при получении разнообразных нефтепродуктов.

В настоящее время процесс алкилирования, используемый для крупномасштабного производства алкилатного масла, предполагает использование в качестве катализаторов серную или плавиковую кислоты. Хотя оба метода дают высокие выходы продуктов алкилирования при хорошей селективности, выбросы этих высокотоксичных кислот наносят серьезный вред окружающей среде. При некоторых различиях в технологиях механизмы этих процессов имеют много общего. В настоящее время также разработаны технологии алкилирования в присутствии твердых кислотных катализаторов, ионных жидкостей и биологическое алкилирование [9]. Например, в работе [10] был приготовлен методами золь-гель и гидролиза титановый столбчатый бентонит и с помощью методов РСА, ИК и термогравиметрии была установлена его структура. Приведенные в работе результаты показывают, что в реакции алкилирования термостабильность бентонита, покрытого титаном, может быть увеличена до 860°С. Примером использования ионных жидкостей для каталитической реакции синтеза ЛАБ (Линейный алкилбензол) является алюминийхлорид метил-3-бутилимидазолия [Ьтт] [А1С14], способный катализировать процесс алкилирования при комнатной температуре [11].

2.2. Механизм и катализаторы алкилирования

В основе алкилирования ароматических соединений лежит их взаимодействие с алкилирующим агентом в присутствии катализаторов кислотной природы. Традиционными катализаторами являются А1С13, FeClз, BFз, ZnCl2, и другие кислоты Льюиса, H3PO4, H2SO4, НБ и другие Бренстедовские кислоты, ионообменные смолы, а также катализаторы на основе оксида алюминия и других кислотных оксидов [12]. Роль Бренстедовских кислот состоит в генерировании из олефина карбокатиона с последующим его участием в реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце и введении в него алкильной группы (ресунка 2.1):

.сйн

8П17

+ /VW,

+ н-

Рисунок 2.1. Электрофильное замещение на ароматическом кольце В ходе алкилирования основную роль играет присутствующее количество кислого катализатора, способствующего протеканию каталитического процесса [13], а роль высвобождающегося протона незначительна. Роль кислоты Льюиса, например AlCl3, в алкилировании олефинами бензола заключается в образовании с HCl полярного комплекса, далее поляризованная кислота Льюиса атакует алкен с образованием электрофильной частицы (ионов карбения), взаимодействие которой с ароматическим кольцом приводит к образованию последовательно пи- и сигма-комплексов и далее продукта алкилирования (Рисунок2.2):

+ RCHCH3 CLAICI3

A1CL

® э + Н - С1 - А1Н2С13

Рисунок 2.2. Участие А1С13 в алкилировании

Алкилирование ароматических соединений алкенами-1 происходит через образование карбениевого иона с локализацией положительного заряда на вторичном атоме углерода, что в последующем приводит к продукту алкилирования, в котором ароматическое кольцо связано со вторичным С-атомом (2-ЛАБ). Именно такие продукты алкилирования обладают лучшей биоразлагаемостью по сравнению с углеводородами, в которых ароматическое

кольцо связано с концевым С-атомом углеводородной неразветвленной цепи (как рисунок 2.2) - линейные алкилбензолы (ЛАБ).

Н+

Рисунок 2.3. Изомеризация линейных олефинов

Именно 2-ЛАБ являются целевыми продуктами реакции алкилирования. В настоящее время совершенствование процесса алкилирования направлено на использование различных типов гетерогенных катализаторов, которые легко отделяются от реакционной смеси и более экологичны по сравнению с кислотными катализаторами на основе плавиковой и серной кислот. В качестве примера использования гетерогенных катализаторов можно привести работу Hernandez-Cortez [14], в которой для синтеза ЛАБ использовали 12-фосфорвольфрамовую кислоту (WP), нанесенную в количестве 20 мас.% на SiO2, активированный уголь, ZrO2 и A12O3 соответственно. После нанесения ее на поверхность носителя уменьшалась площадь поверхности катализатора, объем пор и размер пор. При использовании вышеуказанного катализатора было обнаружено, что при 80°С за 1,5 часа WP / A12O3 и каждый носитель в отдельности не проявляют каталитической активности, тогда как катализатор WP / ZrO2 обеспечивает конверсию 1-додецена всего на 6%, а WP/SiO2 - 62,4%, селективность 2-ЛАБ составила 23,8% и 23% соответственно. Конверсия 1-додецена и селективность по ЛАБ снижаются с повышением температуры.

Ren [15] был получен твердый кислотный катализатор WO3/ ZrO2, содержащий 5 ~ 25% WO3, и было доказано присутствие на его поверхности кислотных центров Льюиса и Бренстеда, а также исследовано влияние твердого кислотного катализатора на синтез ЛАБ. Экспериментальные результаты по алкилированию бензола показали, что при оптимальных условиях конверсия 1-додецена составляла 97%, селективность по ЛАБ составляла 93,7%, а селективность по 2-ЛАБ составляла 71,4%. Селективность по ЛАБ и селективность по 2-ЛАБ значительно снижались с увеличением времени реакции и увеличением или уменьшением содержания в катализаторе WO3, а также с изменением температуры.

2.3. Алкилирующие агенты

В качестве алкилирующих агентов ароматических соединений обычно используют спирты, алкены и галогенпроизводнние.

2.3.1. Спирты

Спиртами, обычно используемыми для алкилирования ароматических углеводородов, являются метанол, изопропанол, трет-бутанол и некоторые другие [3]. С 1970-х годов интенсивно проводятся исследования по алкилированию бензола метанолом [16]. Согласно имеющимся данным, эти исследования можно разделить на изучение механизма реакции, подбор катализатора, синтез и применение цеолитов с различным размером пор. Во всех процессах, в которых проводилось алкилирование бензола метанолом, образование ксилола, в основном, происходит путем алкилирования толуола метанолом, а продуктом с наибольшей добавленной стоимостью среди изомеров ксилола является п-ксилол [17]. Однако в реальном продукте полученная ксилольная фракция обычно представляет собой смесь ксилолов, и их содержание соответствует термодинамическому равновесному распределению, то есть о-ксилол 25%, п-ксилол 25% и м-ксилол 50%. Для достижения высокого содержания пара-ксилола, в качестве катализаторов процесса алкилирования толуола метанолом использовались цеолиты средней пористости ZSM-5 с высоким

содержанием кремния [18], что дало хороший эффект. Weisz [19] показали, что эффективный молекулярный диаметр п-ксилола (d = 0,57 нм) меньше, чем у м-ксилола и о-ксилола (d = 0,63 нм), так что скорость его диффузии в порах примерно в 103 раза больше, чем у м-ксилола и о-ксилола, поэтому пара-ксилол преимущественно диффундирует из канала катализатора. Можно отметить, что диффузия оказывает большое влияние на селективность метилирования толуола метанолом. Vos [20] проводил алкилирование толуола метанолом в присутствии морденита. На основании полученных результатов они полагали, что толуол и метанол адсорбируются на кислотных центрах катализатора, а затем образуются о-, м-, п-ксилолы, соответственно, и затем происходит десорбция продуктов реакции. При десорбции образование трех изомерных продуктов зависит от типа переходного состояния.

Поскольку изопропилфенол играет важную роль в промышленности, сельском хозяйстве и фармацевтическом производстве, его производству уделяется значительное внимание [21]. При использовании в качестве сырья фенола и изопропанола катализаторами синтеза изопропилфенола служат цеолит ZSM-5, y-Al2O3, модифицированный оксидом металла y-Al2O3 и т. д . Когда в качестве алкилирующего агента используется спирт, в качестве катализатора для синтеза, например, кумилфенола, можно использовать катионообменную смолу типа JK008.

Японская нефтяная компания Maruzen [22], американская American Road Chemical Company, UCC, японская Japan Ink Chemical Company и другие компании осуществляют производство п-трет-бутилфенола в промышленных масштабах, в Китае нефтехимический завод в Хэбэе также производит п-трет-бутилфенол, что является отражением растущего на него спроса. Реакция алкилирования фенола трет-бутанолом позволяет достигнуть степени превращения фенола 79,6% [23] при использовании в качестве катализатора ионной жидкости на основе 12-бутилпиридиния. При алкилировании фенола трет-бутанолом, с использованием функционализированной морфолинилсульфоновой кислотой ионной жидкости в качестве катализатора 2,4-ди-трет-бутилфенол может быть

получен при 343 К с селективностью до 64,1%. Кека [24] синтезировал п-трет-бутилфенол, катализируя алкилирование фенола и трет-бутанола летучей золой угоря, полученной термической обработкой 823 К. При 453^ фенол: ТВА (молярное соотношение) = 2:1, селективность целевого продукта п-ТБФ достигла 52 % .

2.3.2. Галогенпроизводные

Хлорированные алканы обычно синтезируются в промышленных масштабах из спиртов. Они широко используются в тонком органическом синтезе при производстве лекарств, пестицидов, каучуков, пластмассовых добавок, а также при каталитическом алкилировании [20]. Обычно в качестве алкилирующих агентов используют хлороформ, хлористый трет-бутил, длинноцепочечные хлорированные алканы и хлорциклогексан. Обычными катализаторами для алкилирования хлоралканами являются сильные кислоты, хлорид алюминия и т. д. В последние годы интенсивно разрабатываются новые типы твердых кислот, ионных жидкостей и цеолитных катализаторов. Чен Хан [25] использовали различные сочетания хлоридов алюминия с ионными жидкостями в качестве катализаторов алкилирования толуола хлористым трет-бутилом. Степень конверсии хлористого трет-бутила превышает 80%, а селективность продукта по отношению к трет-бутил толуолу составляет 70%. Результаты показывают, что ионная жидкость, обладающая высокой кислотностью Льюиса, обладает наилучшим каталитическим эффектом.

2.3.3. Олефины

Олефинами, обычно используемыми для алкилирования ароматических углеводородов, являются олефины с короткой цепью, такие как пропилен и бутен, олефины с длинной цепью С8^14, циклогексен и им подобные. Что касается олефинов в качестве алкилирующего агента, 1 -октен является наиболее изученным соединением, наряду с изобутиленом и циклогексеном. Как правило, алкилирование катализируется такими

традиционными катализаторами, как ОТ, H2SO4, Н3Р04, А1С13 и BF3, используются некоторые твердые кислотные катализаторы, такие как катионообменные смолы, цеолиты, функционализированный диоксид кремния, смешанные оксиды, такие как WO3/ZrO2, А1Р04 и BF3 на носителе и гетерополикислоты [26].

Линейный алкилбензол и Разветвленный алкилбензол в промышленных масштабах производятся алкилированием бензола нормальными олефинами С10-С16 или хлоралканами. Процесс синтеза ЛАБ из линейных альфа-олефинов в гомогенных условиях в присутствии ОТ был промышленно развит в 1980-х годах как наиболее удовлетворяющий принципам «зеленой химии». Этот процесс с использованием ОТ по-прежнему является «рабочей лошадкой» в производстве моющих средств.

С развитием знаний об окружающей среде и ужесточением законодательства об ее охране происходит совершенствование технологии алкилирования с использованием твердых кислот в качестве катализаторов. Существенным недостатком его является однократный срок использования, частая регенерация катализатора и другие проблемы: большой избыток бензола, повышенное потребление энергии и сырья. Следовательно, разработка катализаторов с высокой активностью, хорошей селективностью и длительным межрегенерационным сроком службы все еще является актуальной проблемой, которую необходимо решить при производстве ЛАБ. Алкилирование фенола циклическими алкенами привлекает внимание многих исследователей из-за присущего им различия в структуре с алкенами с прямой или разветвленной цепью. Как гомогенные, так и гетерогенные катализаторы были использованы для алкилирования фенола циклогексеном, реакция имеет промышленное значение и представляет научный интерес, в частности, из-за недавних данных работы, в которой отмечено селективное гидрирование бензола в циклогексен [27]. Продукт О-алкилирования фенола циклогексилфениловый эфир является перспективным сырьем для производства парфюмерных композиций. При достижении условий селективного гидрирования бензола в циклогексен можно надеяться на получение дифенилоксида дегидрированием циклогексилфенилового эфира. С-алкилированные

продукты, о- и п-циклогексилфенол, помимо использования сами по себе, могут быть использованы в качестве предшественников о- и п-фенилфенола, соответственно, которые также являются важными промышленными продуктами.

2.4. Катализаторы алкилирования ароматических соединений

Несмотря на то, что технология процесса алкилирования в присутствии фтористоводородной кислоты используется более 60 лет, она все еще постоянно развивается и совершенствуется, поскольку аппаратура этого процесса достаточно проста по сравнению с процессом алкилирования в присутствии серной кислоты и отличается низким расходом катализатора. Однако у гомогенных каталитических систем есть и некоторые недостатки. Наиболее распространенными из них являются затраты на разделение изобутана, пропана, фтористоводородной кислоты и фторированных соединений; они выше, чем у технологии алкилирования в присутствии серной кислоты. Для совершенствования процесса в присутствии HF были разработаны паровые супрессоры, такие как ReVAP и Alkad, которые эффективно уменьшают давление пара фтористоводородной кислоты и предотвращают возможность ее катастрофической утечки. UOP разработал технологию разделения олефинов (SOFT) на исходные сырьевые материалы, чтобы увеличить отношение изобутана к олефину в точке впрыска, что позволяет при дальнейших модификациях метода в некоторых случаях увеличивать производительность SOFT на 100% [28].

Хотя технология алкилирования в присутствии серной кислоты имеет ряд проблем, такие как утилизация отработанной кислоты и коррозия оборудования, производство алкилатного масла в ее присутствии все еще привлекает внимание и разрабатываются новые технологии алкилирования этим методом [29]. В настоящее время многие компании, таие как CDTECH, DuPont STRATCO, ExxonMobil и Refining Hydrocarbon Technologies, используют технологию алкилирования в присутствии серной кислоты. Среди них технология алкилирования DuPont обладает самой высокой эффективностью, в последние

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ма Гоцзюнь, 2019 год

7. Список литературы

1. Wagholikar S., Mayadevi S., Sivasanker S. Liquid phase alkylation of phenol with 1-octene over large pore zeolites. // Applied Catalysis A: General. - 2006. - V. 309. - № 1. - P. 106-114.

2. Пучкова Э. В. Ч., Губайдуллина А. М., Харлампиди Х. Э. Алкилирование фенола деценом-1 в присутствии катализаторов на основе природных алюмосиликатов. // Вестник казанского технологического университета -2011. - V. 1. - № 8. - P. 158-164.

3. Sakthivel A., Badamali S. K., Selvam P. para -Selective t -butylation of phenol over mesoporous H-AlMCM-41. // Microporous & Mesoporous Materials. - 2000. - V. 39. - № 3. - P. 457-463.

4. Badamali S. K., Sakthivel A., Selvam P. Tertiary butylation of phenol over mesoporous H-FeMCM-41. // Catalysis Letters. - 2000. - V. 65. - № 1. - P. 153-157.

5. Ashdown A. A. Earliest history of the Friedel-Crafts reaction. // Ind. Eng. Chem. - 1927. -V. 19. - № - P. 1063-1065.

6. Ma B. Study on the Application of Solid Catalysts in the Synthesis of Long-chain Alkylphenols. // Journal of Zhengzhou University. - 2007. - V.1- P1.

7. Wilson A. S. S., Hill M. S., Mahon M. F., Dinoi C., Maron L. Organocalcium-mediated nucleophilic alkylation of benzene. // Science. - 2017. - V. 358. - № 6367. - P. 1168.

8. Серебряков Б. Р., Плаксунов Т. К., Аншелес В. Р., А. Д. М. Высшие олефины. Производство и применение. - Ленинград: Химия, 1984. - 264 p.

9. Sun X., zhao S. Mechanism of Alkylation of Benzene with Ethylene Catalyzed by [ bmim]Cl/FeCl3 Ionic Liquid. // Chinese Journal of Catalysis. - 2004. - V. 25. - № 3. - P. 247-251.

10. Dai J C, Xiao Z J, Ling Y E. Synthesis and Characterization of Titanium Porous Clay. // Journal of Inorganic Materials. - 2000. - V. 15. - № 4. - P. 647-652.

11. Kim Q., Y. D. Alkylations of Benzene in room Temperature Ionic Liquids Modified with HCl // Journal of Molecular Catalysis. A,Chemical. - 2001. - V. 171. - № 1. - P. 81-84.

12. Venuto P.B., Hamilton L.A., P.S.. L. Organic reactions catalyzed by crystalline aluminosilicates: I. Alkylation reactions. // J. Catal. - 1966. - V. 5. - № 1. - P. 81-98.

13. Gushchin P. A., Kolesnikov I. M., Vinokurov V. A., Ivanov E. V., Lyubimenko V. A., Borshch V. N. Alkylation of benzene with ethylene in the presence of dimethyldichlorosilane. // Journal of Catalysis. - 2017. - V. 352. - № Supplement C. - P. 75-82.

14. Hernández-Cortez J. G., Martinez L., Soto L., López A., Navarrete J., Manríquez M., Lara V. H., López-Salinas E. Liquid phase alkylation of benzene with dec-1-ene catalyzed on supported 12-tungstophosphoric acid. // Catalysis Today. - 2010. - V. 150. - № 3. - P. 346-352.

15. Li L., Wenyi G., Xihai D., Liguo R., Zhenhua L. Alkylation of Benzene and 1-Dodecene over WO3/ZrO2 Solid Acid Catalysts. // Journal of Liaoning University of Petroleum and Chemical Technology. - 2007. - V. - № 2. - P. 27-31.

16. Fu J., Ding C. Study on alkylation of benzene with propylene over MCM-22 zeolite catalyst by in situ IR. // Catalysis Communications. - 2005. - V. 6. - № 12. - P. 770-776.

17. Kulkarni S. J., Madhavi G., Rao A. R., Mohan K. V. V. K. Side-chain alkylation of acetophenone with formaldehyde over alkali and alkaline earth metal ion modified basic zeolites. // Catalysis Communications. - 2008. - V. 9. - № 4. - P. 532-538.

18. Zhang K., Zhang H., Xu G., Xiang S., Xu D., Liu S., Li H. Alkylation of phenol with tert-butyl alcohol catalyzed by large pore zeolites. // Applied Catalysis A: General. - 2001. - V. 207. - № 1. - P. 183-190.

19. Weisz P. B. Molecular Shape Selective Catalysis, in Studies in Surface Science and Catalysis. - 1981. - Elsevier - P.3-20

20. Vos A. M., Rozanska X., Schoonheydt R. A., Santen R. A., Hutschka F., Hafner J. A Theoretical Study of the Alkylation Reaction of Toluene with Methanol Catalyzed by Acidic Mordenite. // Journal of the American Chemical Society. - 2001. - V. 123. - № 12. - P. 2799-2809.

21. Wei J. A mathematical theory of enhanced para-xylene selectivity in molecular sieve catalysts. // Journal of Catalysis. - 1982. - V. 76. - № 2. - P. 433-439.

22. Wang D., Li X., Liu Z., Zhang Y., Xie Z., Tang Y. Hierarchical structured ZSM-5 zeolite of oriented nanorods and its performance in the alkylation of phenol with isopropanol. // Journal of Colloid & Interface Science. - 2010. - V. 350. - № 1. - P. 290-294.

23. Savidha P. Vapour phase isopropylation of phenol over zinc- and iron-containing Al-MCM-41 molecular sieves. // Applied Catalysis A General. - 2004. - V. 262. - № 1. - P. 1-11.

24. Ojha K., Pradhan N., A.. S. Alkylation of phenol withtert-butyl alcohol over a catalyst synthesized from coal fly ash. - 2006. - 659-666 p.

25. Chen H., Luo G., Xu X., Wang Y., J. X. Et3NHCl-AlCl3 Ionic Liquids as Catalyst for Alkylation of Toluene with 2-Chloro-2-methylpropane. // China Petroleum Processing and Petrochemical Technology -2013. - V. 15. - № 1. - P. 54-60.

26. Jiang T., Xie Y., Dai L., Li Y., Zhao Q. Alkylation of phenol with tert-butyl alcohol catalyzed by ionic liquid-supported MCM-41 with different pore sizes. - 2018.

27. Sato S., Nozaki F., Zhang S.-J., Cheng P. Liquid-phase alkylation of benzene with cyclohexene over SiO2-grafted AlCl3 catalyst and accelerating effect of ultrasonic vibration. // Applied Catalysis A: General. - 1996. - V. 143. - № 2. - P. 271-281.

28. Mark J. Refining production process technologies. // Worldwide refinery processing review [J/OL]. - 2014. - V. 3. - P. 27.

29. Jia L. The technology of alkylation production. // Chemical Industry -2016. - V. 34. - № 3.

- P. 23-30.

30. Zhang M., Wang L., Zhu L., Wang Z., Liu Z., Jin Y. Phase holdup distribution and dispersion performance in a novel liquid-liquid cyclone reactor of isobutane alkylation catalyzed by ionic liquid. // Chemical Engineering Research and Design. - 2017. - V. 125. - № Supplement C.

- P. 257-264.

31. Bautista F. M., Campelo J. M., GarciaA.. N-alkylation of aniline with methanol over CrPO4 and CrPO4-AlPO4(5-50wtAlPO4) catalysts. // Rect. Kinet. Catal. Lett. - 1997. - V. 62. - № 1. - P. 47.

32. Nozaki F., Kimura I. A Study of Catalysi s by Metal Phosphates. IV. The Alkylation of Phenol with Methanol over Metal Phosphate Catalysts. // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1977. - V. 50. - № 3. - P. 614-619.

33. Li S., Zhou H. , Fan J. , L. X. Synthesis of Mesoporous Aluminum Silicates and Their Catalytic Activity in Friedel-Crafts Alkylation Reaction. // Chinese Journal of Inorganic Chemistry. - 2013. - V. 29. - № 5. - P. 896-902.

34. Tleimat-Manzalji R., Bianchi D., Pajonk G. r. M. Catalytic alkylation of phenol with methanol on a microporous xerogel and a macroporous aerogel of high surface area aluminas. // Applied Catalysis A: General. - 1993. - V. 101. - № 2. - P. 339-350.

35. Sato S., Koizumi K., Nozaki F. Ortho-selective methylation of phenol over CeO2 catalyst. // Applied Catalysis A: General. - 1995. - V. 133. - № 1. - P. L7-L10.

36. Yan; Z., Hua; S., Sizhan; W., Bangcheng; T., Zengyan Z. The Research of Solid Super Acid Catalyst over the Alkylation Reaction of o-cresol and Tert-butyl Alcohol. // Journal of Guangzhou Chemical. - 2013. - V. 12. - № - P. 101-103.

37. Wang X., Shi L., C.. C. Alkylation of Benzene with 1-Hexene Catalyzed by WO3/ZrO2 Soild Acid. // Chinese Journal of Catalysis. - 2006. - V. 27. - № 1. - P. 60-64.

38. Yadav G. D., More S. R. Green alkylation of anisole with cyclohexene over 20% cesium modified heteropoly acid on K-10 acidic montmorillonite clay. // Applied Clay Science. - 2011. - V. 53. - № 2. - P. 254-262.

39. Guerra S. R., Merat L. M. O. C., San Gil R. A. S., Dieguez L. C. Alkylation of benzene with olefins in the presence of zirconium-pillared clays. // Catalysis Today. - 2008. -V. 133-135. - P. 223-230.

40. Samutsri S., Panpranot J., Tungasmita D. N. Propylsulfonic acid functionalized MCA cubic mesoporous and ZSM-5-MCA composite catalysts for anisole alkylation. // Microporous and Mesoporous Materials. - 2017. - V. 239. - № - P. 253-262.

41. Jin H., Ansari M., . P. S. Chemoselective O- versus C-alkylation of substituted phenols with cyclohexene over mesoporous ZSM-5. // Applied Catalysis A: General. - 2014. - V. 472. - № Supplement C. - P. 184-190.

42. Girotti G., Rivetti F., Ramello S., Carnelli L. Alkylation of benzene with isopropanol on P-zeolite: influence of physical state and water concentration on catalyst performances. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2003. - V. 204-205. - № Supplement C. - P. 571-579.

43. Chiu J. J., Pine D. J., Bishop S. T., Chmelka B. F. Friedel-Crafts alkylation properties of aluminosilica SBA-15 meso/macroporous monoliths and mesoporous powders. // Journal of Catalysis. - 2004. - V. 221. - № 2. - P. 400-412.

44. Rahmani E., Rahmani M. Al-Based MIL-53 Metal Organic Framework (MOF) as the New Catalyst for Friedel-Crafts Alkylation of Benzene. // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2018. - V. 57. - № 1. - P. 169-178.

45. Rubin M K, P. C. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use. 1990.

46. Leonowicz M. E., Lawton J. A., Lawton S. L., Rubin M. K. MCM-22: A Molecular Sieve with Two Independent Multidimensional Channel Systems. // Science. - 1994. - V. 264. - № 5167. - P. 1910-1913.

47. Yonemitsu M., Tanaka Y., Iwamoto M. Metal Ion-Planted MCM-41. 1. Planting of Manganese(II) Ion into MCM-41 by a Newly Developed Template-Ion Exchange Method. // Chemistry of Materials. - 1997. - V. 9. - № 12. - P. 2679-2681.

48. Santos M., Ana L., Fontes M., José L., Pastore H. O. Static crystallization of zeolites MCM-22 and MCM-49. // Microporous and Mesoporous Materials. - 1999. - V. 32. - № 1. - P. 131-145.

49. Adebajo M. O., Long M. A., Frost R. L. Spectroscopic and XRD characterisation of zeolite catalysts active for the oxidative methylation of benzene with methane. // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2004. - V. 60. - № 4. - P. 791-799.

50. Wang Y., Song H., Sun X. Alkylation of toluene with tert-butyl alcohol over HPW-modified Hp zeolite. // Chinese Journal of Catalysis. - 2016. - V. 37. - № 12. - P.

51. Xue B., Xu J., Xu C., Wu R., Li Y., Zhang K. A novel, shape-selective H-MCM-22/MCM-41 composite catalyst: Synthesis, characterization and catalytic performance. - 2010. - 95-99 p.

52. Wang X., Lee J. S., Zhu Q., Liu J., Wang Y., Dai S. Ammonia-Treated Ordered Mesoporous Carbons as Catalytic Materials for Oxygen Reduction Reaction. // Chemistry of Materials. - 2010. - V. 22. - № 7. - P. 2178-2180.

53. Liu X. Akylation of phenol with Tert-Butyl alchohol over ionic liquid. // Acta petrolei sinica petroleum processing section. - 2008. - V. 24. - № 2. - P. 216-221.

54. Blanco C. G., Banciella D. C., Azpiroz M. D. G. Alkylation of naphthalene using three different ionic liquids. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2006. - V. 253. -№ 1. - P. 203-206.

55. Ding Y., Sun X., Zhang L., Mao S., Xie Z., Liu Z.-W., Su D. S. Entrapping an Ionic Liquid with Nanocarbon: The Formation of a Tailorable and Functional Surface. // Angewandte Chemie International Edition. - 2015. - V. 54. - № 1. - P. 231-235.

56. Patra T., Ahamad S., Upadhyayula S. Highly efficient alkylation of phenol with tert-butyl alcohol using environmentally benign Bronsted acidic ionic liquids. // Applied Catalysis A: General. - 2015. - V. 506. - P. 228-236.

57. Ding Y., Zhang B., Gupta N., Su D. S. Heterogenization of homogenous reaction system on carbon surface with ionic liquid as mediator. // Green Chemistry. - 2015. - V. 17. -№ 2. - P. 1107-1112.

58. Elavarasan P., Kondamudi K., Upadhyayula S. Kinetics of phenol alkylation with tert-butyl alcohol using sulfonic acid functional ionic liquid catalysts. // Chemical Engineering Journal. - 2011. - V. 166. - № 1. - P. 340-347.

59. Gui J., Cong X., Liu D., Zhang X., Hu Z., Sun Z. Novel Bronsted acidic ionic liquid as efficient and reusable catalyst system for esterification. // Catalysis Communications. - 2004. - V. 5. - № 9. - P. 473-477.

60. Lingwei P. Acidity determination of ionic liquids and their catalytic benzene/dodecene alkylation reaction. // Chinese Journal of Catalysis. - 2014. - V. 25. - № 1. - P. 44-48.

61. Di S., Xu Y., Zhang Q., Xu X., Zhai Y., Wang B., He H., Wang Q., Xu H., Jiang Y., Zhao J., Li X. Insight into the dispersion behavior of 1-butyl-3-methylimiazolium chloride confined in nanoscale pores of carbon materials. // RSC Advances. - 2018. - V. 8. - № 43. - P. 24094-24100.

62. Yang Z.-Z., Zhao Y., Ji G., Zhang H., Yu B., Gao X., Liu Z. Fluoro-functionalized polymeric ionic liquids: highly efficient catalysts for CO2 cycloaddition to cyclic carbonates under mild conditions. // Green Chemistry. - 2014. - V. 16. - № 8. - P. 3724-3728.

63. Noshadi I., Kanjilal B., Du S., Bollas G. M., Suib S. L., Provatas A., Liu F. J., Parnas R. S. Catalyzed production of biodiesel and bio-chemicals from brown grease using Ionic Liquid functionalized ordered mesoporous polymer. // Applied Energy. - 2014. - V. 129. - P. 112-122.

64. Liu X., Zhou J., Guo X., Liu M., Ma X., Song C., Wang C. SO3H-Functionalized Ionic Liquids for Selective Alkylation of p-Cresol with tert-Butanol. // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2008. - V. 47. - № 15. - P. 5298-5303.

65. Liu F. J., Zuo S. F., Kong W. P., Qi C. Z. High-temperature synthesis of strong acidic ionic liquids functionalized, ordered and stable mesoporous polymers with excellent catalytic activities. // Green Chemistry. - 2012. - V. 14. - № 5. - P. 1342-1349.

66. Wang Jun, Gang. L. Performance and application of ionic liquids. - beijing china: China Textile Publishing House, 2007. - p.

67. Nakashima T., Kimizuka N. Interfacial Synthesis of Hollow TiO2 Microspheres in Ionic Liquids. // Journal of the American Chemical Society. - 2003. - V. 125. - № 21. - P. 6386-6387.

68. Chen C.-Y., Burkett S. L., Li H.-X., Davis M. E. Studies on mesoporous materials II. Synthesis mechanism of MCM-41. // Microporous Materials. - 1993. - V. 2. - № 1. - P. 27-34.

69. Liu Y., Zou Y., Jiang H., Gao H., Chen R. Deactivation mechanism of beta-zeolite catalyst for synthesis of cumene by benzene alkylation with isopropanol. // Chinese Journal of Chemical Engineering. - 2017. - V. 25. - № 9. - P. 1195-1201.

70. Beck J. S., Vartuli J. C., Roth W. J., Leonowicz M. E., Kresge C. T., Schmitt K. D., Chu C. T. W., Olson D. H., Sheppard E. W., McCullen S. B., Higgins J. B., Schlenker J. L. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates. // Journal of the American Chemical Society. - 1992. - V. 114. - № 27. - P. 10834-10843.

71. Cao M. K. L. Pore Size Tailoring in Large-Pore SBA-15 Silica Synthesized in the Presence of Hexane. // Langmuir. - 2007. - V. 23. - № 1. - P. 7247-7254.

72. Liu J., Huang H., Liu X., Xiao J., Zhong S., She X., Fu Z., Kirk S. R., Yin D. Preparation of Fe2O3 doped SBA-15 for vapor phase ortho-position C-alkylation of phenol with methanol. // Catalysis Communications. - 2017. - V. 92. - P. 90-94.

73. Alzeer M. I. M., MacKenzie K. J. D., Keyzers R. A. Facile synthesis of new hierarchical aluminosilicate inorganic polymer solid acids and their catalytic performance in alkylation reactions. // Microporous and Mesoporous Materials. - 2017. - V. 241. - P. 316-325.

74. Zhuang X., Zhao Q., Wan Y. Multi-constituent co-assembling ordered mesoporous thiol-functionalized hybrid materials: synthesis and adsorption properties. // Journal of Materials Chemistry. - 2010. - V. 20. - № 22. - P. 4715-4724.

75. Zhuang X., Wan Y., Feng C., Shen Y., Zhao D. Highly Efficient Adsorption of Bulky Dye Molecules in Wastewater on Ordered Mesoporous Carbons. // Chemistry of Materials. -2009. - V. 21. - № 4. - P. 706-716.

76. Wan Y., Cui X., Wen Z. Ordered mesoporous carbon coating on cordierite: synthesis and application as an efficient adsorbent. // J Hazard Mater. - 2011. - V. 198. - № - P. 216-223.

77. Xia K., Gao Q., Wu C., Song S., Ruan M. Activation, characterization and hydrogen storage properties of the mesoporous carbon CMK-3. // Carbon. - 2007. - V. 45. - № 10. - P. 1989-1996.

78. Peng X., Cao D., Wang W. Heterogeneity Characterization of Ordered Mesoporous Carbon Adsorbent CMK-1 for Methane and Hydrogen Storage: GCMC Simulation and Comparison with Experiment. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2008. - V. 112. - № 33. - P. 13024-13036.

79. Ma X., WangX., C. S. Molecular Basket Sorbents for Separation of CO2 and H2S from Various Gas Streams. // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V. 131. - P. 5777.

80. Vinu A., Ariga K., T. M. Preparation and Characterization of Well-Ordered Hexagonal Mesoporous Carbon Nitride. // Advanced Materials. - 2005. - V. 17. - № 13. - P. 1648-1652.

81. Liu. S., Wu H., Lee H., Liu S.. Highly Stable Amine-modified Mesoporous Silica Materials for Efficient CO2 Capture. // Top. Catal. - 2010. - V. 53. - P. 210.

82. Fuertes A. B., Pico F., M. R. J. Influence of pore structure on electric double-layer capacitance of template mesoporous carbons. // J. Power Sources. - 2004. - V. 133. - P. 329.

83. Lu A., Kiefer A. , Schmidt W. , F. S. Synthesis of polyacrylonitrile-based ordered mesoporous carbon with tunable pore structures. // Chemistry of Materials. - 2004. - V. 16. - № 1.

- P. 100-103.

84. Armengol E., L. C. M. aluminosilicate MCM-41 as a convenient acid catalyst for friedel-crafts alkylation of a bulky aromatic compound with cinnamyl alcohol. // J. Chem. Soc. Commun. - 1995. - P. 519-520.

85. Landau D., Landau. L. On the theory of phase transitions // Phys. Z. Sowjetunion. - 1937.

- P. 26.

86. Pang J., Wang A., Zhang M., Zhang Y., Y. H. Catalytic conversion of cellulose to hexitols with mesoporous carbon supported Ni-based bimetallic catalysts. . // Green Chemistry. - 2012. - V. 14. - № 3. - P. 614-617.

87. Yan Y., Wei J., Zhang F., Meng Y., Tu B., Zhao D. The pore structure evolution and stability of mesoporous carbon FDU-15 under CO2, O2 or water vapor atmospheres. // Microporous and Mesoporous Materials. - 2008. - V. 113. - № 1. - P. 305-314.

88. Gu H., Xu X., Li Y., Chen A.-a., Ao P., Yan X. Homogeneously dispersed gold nanoparticles stabilized on the walls of ordered mesoporous carbon via a simple and method with enhanced hydrogenation properties for nitro-group. // Microporous and Mesoporous Materials. - 2013. - V. 173. - P. 189-196.

89. Zhang P., An Q., Guo J., Wang C.-C. Synthesis of mesoporous magnetic Co-NPs/carbon nanocomposites and their adsorption property for methyl orange from aqueous solution. // J Colloid Interface Sci. - 2013. - V. 389. - № 1. - P. 10-15.

90. Joo S. H., Choi S. J., Oh I., Kwak J., Liu Z., Terasaki O., Ryoo R. Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticles. // Nature. - 2001. - V. 412. - P. 169.

91. Zhu S., Zhou H., Hibino M., Honma I., Ichihara M. Synthesis of MnO2 Nanoparticles Confined in Ordered Mesoporous Carbon Using a Sonochemical Method. // Advanced Functional Materials. - 2005. - V. 15. - № 3. - P. 381-386.

92. Wu Z., Li W., Webley P. A., Zhao D. General and Controllable Synthesis of Novel Mesoporous Magnetic Iron Oxide@Carbon Encapsulates for Efficient Arsenic Removal. // Advanced Materials. - 2012. - V. 24. - № 4. - P. 485-491.

93. Sun Z., Sun B., Qiao M., Wei J., Yue Q., Wang C., Deng Y., Kaliaguine S., Zhao D. A General Chelate-Assisted Co-Assembly to Metallic Nanoparticles-Incorporated Ordered Mesoporous Carbon Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis. // Journal of the American Chemical Society. - 2012. - V. 134. - № 42. - P. 17653-17660.

94. Liu Z., Zhang C., Luo L., Chang Z., Sun X. One-pot synthesis and catalyst support application of mesoporous N-doped carbonaceous materials. // Journal of Materials Chemistry. - 2012. - V. 22. - № 24. - P. 12149-12154.

95. Yu J., W. Y. Chemical synthesis and preparation of nanopore materials. - beijing: Science Press, 2015. - 155 p.

96. Lee H. I., Jung Y., Kim S., Yoon J. A., Kim J. H., Hwang J. S., Yun M. H., Yeon J.-W., Hong C. S., Kim J. M. Preparation and application of chelating polymer-mesoporous carbon composite for copper-ion adsorption. // Carbon. - 2009. - V. 47. - № 4. - P. 1043-1049.

97. Ding S., Zheng S., Xie M., Peng L., Guo X., Ding W. One-pot synthesis of boron-doped mesoporous carbon with boric acid as a multifunction reagent. // Microporous and Mesoporous Materials. - 2011. - V. 142. - № 2. - P. 609-613.

98. Shin Y., Fryxell G. E., Um W., Parker K., Mattigod S. V., Skaggs R. Sulfur-Functionalized Mesoporous Carbon. // Advanced Functional Materials. - 2007. - V. 17. - № 15. - P. 2897-2901.

99. Zhao X., Wang A., Yan J., Sun G., Sun L., Zhang T. Synthesis and Electrochemical Performance of Heteroatom-Incorporated Ordered Mesoporous Carbons. // Chemistry of Materials. - 2010. - V. 22. - № 19. - P. 5463-5473.

100. Vinu A., Miyahara M., K. A. Biomaterial immobilization in nanoporous carbon molecular sieves: influence of solution pH, pore volume, and pore diameter. // J. Phys. Chem. -2009. - V. 109. - P. 6436.

101. Bazula P. A., Lu A.-H., Nitz J.-J., Schuth F. Surface and pore structure modification of ordered mesoporous carbons via a chemical oxidation approach. // Microporous and Mesoporous Materials. - 2008. - V. 108. - № 1. - P. 266-275.

102. Xia Y., Mokaya R. Synthesis of Ordered Mesoporous Carbon and Nitrogen-Doped Carbon Materials with Graphitic Pore Walls via a Simple Chemical Vapor Deposition Method. // Advanced Materials. - 2004. - V. 16. - № 17. - P. 1553-1558.

103. Yang J., Zhai Y., Deng Y., Gu D., Li Q., Wu Q., Huang Y., Tu B., Zhao D. Direct triblock-copolymer-templating synthesis of ordered nitrogen-containing mesoporous polymers. // J Colloid Interface Sci. - 2010. - V. 342. - № 2. - P. 579-585.

104. Quan L. N., Jang Y. H., Stoerzinger K. A., May K. J., Jang Y. J., Kochuveedu S. T., Shao-Horn Y., Kim D. H. Soft-template-carbonization route to highly textured mesoporous carbon-TiO2 inverse opals for efficient photocatalytic and photoelectrochemical applications. // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2014. - V. 16. - № 19. - P. 9023-9030.

105. Zhou Y., Tang L., Zeng G., Chen J., Cai Y., Zhang Y., Yang G., Liu Y., Zhang C., Tang W. Mesoporous carbon nitride based biosensor for highly sensitive and selective analysis of phenol and catechol in compost bioremediation. // Biosensors and Bioelectronics. - 2014. - V. 61. - P. 519-525.

106. Zhao X. Synthesis of P-t-Butyl-Phenol over Supported SBA-15-SO3H Catalyst. // Chemical industry of oil and gas -2008. - V. 37. - № 1. - P. 12-14.

107. Vinu A., Hossian K. Z., Srinivasu P., Miyahara M., Anandan S., Gokulakrishnan N., Mori T., Ariga K., Balasubramanian V. V. Carboxy-mesoporous carbon and its excellent adsorption capability for proteins. // Journal of Materials Chemistry. - 2007. - V. 17. - № 18. -P. 1819-1825.

108. Kim M.S., Jeon J.B., J.Y. C. Selective Grafting of Carboxyl, Sulfo, and Amino Groups Onto the Inner Surface of a Mesoporous Silica Particle and Their Interactions with Carbon Dioxide. // Science of Advanced Materials. - 2014. - V. 108. - № 1. -P. 266-275.

109. Pham T., Nam L., Tran V., Martinez C., I. Parvulescu V. ZSM-5/SBA-15 versus Al-SBA-15 as supports for the hydrocracking/ hydroisomerization of alkanes. - 2017.

110. Coutinho D., Aveevedo A. O., Dieekm G. R. Molecule imprinting of mesoporous SBA-15 with chiral ruthenium complexes. // Micropor Mesopor Mater. - 2002. - V. 54. - P. 297-302.

111. Gomez S., Giraldo O., Grace L., Villegas S J., L. S. S. New Synthetic Route for the Incorporation of Manganese Species into the Pores of MCM-48. // Chem. Mater. - 2004. -V. 16. - P. 2411-2417.

112. Nguyen H. T. D., Nguyen T. T., Nguyen P. T. K., Tran P. H. A highly active copper-based metal-organic framework catalyst for a friedel-crafts alkylation in the synthesis of bis(indolyl)methanes under ultrasound irradiation. // Arabian Journal of Chemistry. - 2017.

113. Hello K. M., Adam F., Ali T. H. A solid sulfonic acid catalyst for the solvent free alkylation of phenol. // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. - 2014. - V. 45. - № - № 1. - P. 134-142.

114. Jiang T., Fang M., Li Y., Zhao Q., Dai L. Alkylation of phenol/tert-butyl alcohol on ionic liquid-immobilized SBA-15 with different pore sizes. // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. - 2017. - V. 80. - № - P. 1031-1040.

115. Su X., Liang Y., Zhang A., Z. G. Synthesis of Octylphenol and Study on Alkylation Activity of Olefin. // Chinese petrochemical industry. - 1994. - V. 23. - № - P. 238-241.

116. Zhang J.. Improvement on the production process of octylphenol. // Fine petrochemical progress. - 2004. - V. 5. - № 9. - P. 23-29.

117. Zhu R. Z., Guo C. W., Tang X. H., Pan L. R. Studies on Synthesis of para-Isopropylphenol over the P-HZSM-5 Catalyst. - 1999

118. Freire M. A., Mendes D. T. S. L., Freitas L. S., Beerthuis R., Amarante S. F., Ramos A. L. D. Acid-catalyzed liquid-phase alkylation of phenol with branched and linear olefin isomers. // Catalysis Today. - 2017. - V. 289. - P. 192-203.

119. Saxena S. K., Viswanadham N., Al-Muhtaseb A. a. H. Effect of zeolite pore morphology on solvent-less alkylation of benzene with 1-hexene. // Materials Today Chemistry. - 2017. - V. 4. -P. 45-52.

120. Wang P. Overview of phenol alkylation // Anhui Chemical Industry. - 1999. - V. 6. - № -P. 26-27.

121. Liu Z. L., Liao W. W., Tan W. N., Zou D. Y., Wang Y., Chen P. Study on Spinel Supported Pd Catalyst for the Preparation of 2,6-Diisopropylaniline by Amination from 2,6 Diisopropylphenol. // Petrochemical Technology. - 1999.

122. Wei L., Wang D., Dong Y., Song W., Liu X., Song K. Synthesis and Catalytic Performance of HMCM-49/MCM-41 Composite Molecular Sieve for Alkylation of Phenol with Isopropanol. // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. - 2017. - V. 17. - № 3. - P. 2061-2066.

123. Ojha K., Pradhan N. C., Samanta A. N. Kinetics of batch alkylation of phenol with tert-butyl alcohol over a catalyst synthesized from coal fly ash. // Chemical Engineering 2005. - V. 112. - № 1. - P. 109-115.

124. Gunda K., Kenichi K., Yoshihiro S. The t-Butylation of Phenol in Supercritical Carbon Dioxide over H-Y Zeolite. Remarkable Enhancement of Catalytic Performance for the Formation of 2,4-Di-t-butylphenol. // Chemistry Letters. - 2005. - V. 34. - № 10. - P. 1446-1447.

125. Tian L., Cao F., Fang D., Guo S. Alkylation of Toluene with 1, 3-Pentadiene over [bupy]BF4-AlCl3 Ionic Liquid Catalyst* *Supported by Basic Research Project of SINOPEC (No.X504010). // Chinese Journal of Chemical Engineering. - 2007. - V. 15. - № 5. - P. 680-682.

126. Weber J., Thomas A. Toward Stable Interfaces in Conjugated Polymers: Microporous Poly(p-phenylene) and Poly(phenyleneethynylene) Based on a Spirobifluorene Building Block. // Journal of the American Chemical Society. - 2008. - V. 130. - № 20. - P. 6334-6335.

127. Yao C., Li H., Wu H., Liu Y., Wu P. Mesostructured polymer-supported diphenylphosphine-palladium complex: An efficient and recyclable catalyst for Heck reactions. // Catalysis Communications. - 2009. - V. 10. - № 7. - P. 1099-1102.

128. Zhu G., H. R. Porous Organic Frameworks : Design, Synthesis and Their Advanced Applications. - China: Springer, 2015.

129. Tian J., Chen L., Zhang D.-W., Liu Y., Li Z.-T. Supramolecular organic frameworks: engineering periodicity in water through host-guest chemistry. // Chemical Communications. - 2016. - V. 52. - № 38. - P. 6351-6362.

130. Merino E., Verde-Sesto E., Maya E. M., Corma A., Iglesias M., Sánchez F. Mono-functionalization of porous aromatic frameworks to use as compatible heterogeneous catalysts in one-pot cascade reactions. // Applied Catalysis A: General. - 2014. - V. 469. - P. 206-212.

131. Muylaert I., Verberckmoes A., Spileers J ., Demuynck A., Peng L., De Clippel F., Sels B., Van Der Voort P. Synthesis of sulphonated mesoporous phenolic resins and their application in esterification and asymmetric aldol reactions. // Materials Chemistry and Physics. - 2013. - V. 138.

- № 1. - P. 131-139.

132. Fritsch J., Drache F., Nickerl G., Bohlmann W., Kaskel S. Porous phosphorus-based element organic frameworks: A new platform for transition metal catalysts immobilization. // Microporous and Mesoporous Materials. - 2013. - V. 172. - P. 167-173.

133. Verde-Sesto E., Pintado-Sierra M., Corma A., Maya E. M., de la Campa J. G., Iglesias M., Sánchez F. First Pre-Functionalised Polymeric Aromatic Framework from Mononitrotetrakis(iodophenyl)methane and its Applications. // Chemistry - A European Journal. -2014. - V. 20. - № 17. - P. 5111-5120.

134. Zhang Y., Li B., Ma S. Dual functionalization of porous aromatic frameworks as a new platform for heterogeneous cascade catalysis. // Chemical Communications. - 2014. - V. 50. - № 62.

- P. 8507-8510.

135. Karakhanov E., Boronoev M., Ignatyeva V., Maximov A., Filippova T., Y. K. Ydroprocessing of aromatics using sulfide catalysts supported on ordered mesoporous phenolformaldehyde polymers. // Inorg. Organomet. Polym. Mater. - 2016. - V. 26. - P. 1253-1258.

136. Yuan Y., Sun F., Ren H., Jing X., Wang W., Ma H., Zhao H., Zhu G. Targeted synthesis of a porous aromatic framework with a high adsorption capacity for organic molecules. // Journal of Materials Chemistry. - 2011. - V. 21. - № 35. - P. 13498-13502.

137. Heijnsbergen D., Helden G., Meijer G., Maitre P., Duncan M. A. Infrared Spectra of Gas-Phase V+-(Benzene) and V+-(Benzene)2 Complexes. // Journal of the American Chemical Society. - 2002. - V. 124. - № 8. - P. 1562-1563.

138. Meng Y., Gu D., Zhang F., Shi Y., Yang H., Li Z., Yu C., Tu B., Zhao D. Ordered Mesoporous Polymers and Homologous Carbon Frameworks: Amphiphilic Surfactant Templating and Direct Transformation. // Angewandte Chemie International Edition. - 2005. - V. 44. - № 43. -P. 7053-7059.

139. Meng Y., Gu D., Zhang F., Shi Y., Cheng L., Feng D., Wu Z., Chen Z., Wan Y., Stein A., Zhao D. A Family of Highly Ordered Mesoporous Polymer Resin and Carbon Structures from Organic-Organic Self-Assembly. // Chemistry of Materials. - 2006. - V. 18. -№ 18. - P. 4447-4464.

140. Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G. H., Chmelka B. F., Stucky G. D. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores. // Science. - 1998. - V. 279. - № 535. - P. 548-552.

141. Castro C., Sauvage E., Valkenberg M. H., Holderich W. F. Immobilised Ionic Liquids as Lewis Acid Catalysts for the Alkylation of Aromatic Compounds with Dodecene. // Journal of Catalysis. - 2000. - V. 196. - № 1. - P. 86-94.

142. Zhao H., Yu N., Ding Y., Tan R., Liu C., Yin D., Qiu H., Yin D. Task-specific basic ionic liquid immobilized on mesoporous silicas: Efficient and reusable catalysts for Knoevenagel condensation in aqueous media. // Microporous and Mesoporous Materials. -2010. - V. 136. - № 1. - P. 10-17.

143. Zhang W., Wang Q., Wu H., Wu P., He M. A highly ordered mesoporous polymer supported imidazolium-based ionic liquid: an efficient catalyst for cycloaddition of CO2 with epoxides to produce cyclic carbonates. // Green Chemistry. - 2014. - V. 16. - № 11. - P. 4767-4774.

144. Бургина Е.Б., Пономарева В.Г., Балтахинов В.П., КостровскийВ.Г. Спектроскопическое исследование строения и механизма протонной проводимости cshso и композитов cshso/sio. // структурной химии. - 2005. - V. 46. - № 4. - P. 630.

145. Bao S., Quan N., Zhang J., Yang J. Alkylation of p-Cresol with tert-Butanol Catalyzed by Novel Multiple-SO3H Functioned Ionic Liquid. // Chinese Journal of Chemical Engineering. - 2011. - V. 19. - № 1. - P. 64-69.

146. Pu X., Su Y. Heterogeneous catalysis in microreactors with nanofluids for fine chemicals syntheses: Benzylation of toluene with benzyl chloride over silica-immobilized FeCl3 catalyst. // Chemical Engineering Science. - 2018. - V. 184. - P. 200-208.

147. Bahrami K., Khodaei M. M., Fattahpour P., Shahrokhi S. Preparation of trimetallic Fe(3)-Ce(8)-Zr(12)-SBA-15 and its application in benzylation of arenes. // Journal of Porous Materials. - 2016. - V. 23. - № 1. - P. 47-55.

148. Hu X., Foo M. L., Chuah G. K., Jaenicke S. Pore Size Engineering on MCM-41: Selectivity Tuning of Heterogenized AlCl3 for the Synthesis of Linear Alkyl Benzenes. // Journal of Catalysis. - 2000. - V. 195. - № 2. - P. 412-415.

149. Campbell C. B., Onopchenko A. Cation-exchange resin (Amberlyst-15) catalyzed alkylation of phenol with unhydrogenated PAO decene trimer. Rearrangement of tert-alkylphenols to sec-alkylphenols. // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1992. - V. 31. - № 10. - P. 2278-2281.

150. Malshe V. C., Sujatha E. S. Regeneration and reuse of cation-exchange resin catalyst used in alkylation of phenol. // Reactive and Functional Polymers. - 1997. - V. 35. - № 3. - P. 159-168.