Алкилирование бензола пропиленом на цеолитных катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Жмылев Виталий Павлович

• Жмылев Виталий Павлович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Жмылев Виталий Павлович

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Процесс алкилирования бензола

1.2 Катализаторы процесса алкилирования бензола пропиленом

1.2.1 Жидкие катализаторы процесса алкилирования

1.2.2 Твердые катализаторы процесса алкилирования

1.2.2.1 Цеолитные катализаторы

1.3 ИК-спектроскопия

1.4 Технологии алкилирования бензола пропиленом

1.4.1 Алкилирование бензола пропиленом в присутствия безводного хлористого алюминия

1.4.2 Алкилирование бензола пропиленом в паровой фазе с применением фосфорнокислого катализатора

1.4.3 Алкилирование бензола пропиленом на цеолитных катализаторах

1.4.3.1 Сравнение процессов алкилирования бензола пропиленом на цеолитных катализаторах

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1 Объекты и методы исследования

2.1.1 Исходные материалы

2.1.2 Вспомогательные газы

2.1.3 Реактивы

2.2 Модифицирование цеолита Н-бета редкоземельным элементом

2.3 Приготовление катализаторов на основе рекристаллизованного иерархического цеолита структурного типа MWW

2.4 Методы анализа

2.4.1 Рентгено-флуоресцентный анализ

2.4.2 Рентгенофазовый анализ

2.4.3 Исследование характеристик пористой структуры

2.4.4 Определение кислотности методом ТПД

2.4.5 ИК-спектроскопия in situ

2.5 Исследование реакции алкилирования бензола пропиленом

2.5.1 Лабораторные испытания катализаторов на активность

2.5.2 Пилотные испытания каталитических свойств образцов

2.5.3. Анализ сырья и продуктов

2.5.4 Оценка активности

ГЛАВА 3. Обсуждение результатов

3.1 Физико-химические свойства катализатора Н-бета, модифицированного лантаном

3.2 Исследование кислотных центров в составе катализаторов на основе типа Н-бета методом высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отражения in situ

3.3 Исследование влияния температуры дегидратации катализатора на основе цеолита Н-бета на показатели процесса алкилирования бензола пропиленом

3.4 Исследование каталитической активности и стабильности катализаторов на основе цеолита типа Н-бета в реакции алкилирования бензола пропиленом

3.5 Физико-химические свойства катализаторов на основе рекристаллизованного иерархического цеолита структурного типа MWW

3.6 Исследование кислотных центров в составе катализаторов на основе иерархического цеолита типа методом высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отражения in situ

3.7 Исследование влияния температуры дегидратации катализатора на основе рекристаллизованного иерархического цеолита структурного типа MWW на показатели процесса алкилирования бензола пропиленом

3.8 Исследование каталитической активности и стабильности катализаторов на основе рекристаллизованного иерархического цеолита структурного типа MWW в реакции алкилирования бензола пропиленом

3.9 Оптимизация условий проведения процесса алкилирования бензола пропиленом на катализаторе КТ-ИЦ-MWW-4

3.10 Выбор оптимального катализатора на основе цеолита для процесса жидкофазного алкилирования бензола пропиленом

3.11 Пилотные испытания катализатора на основе цеолита типа бета в процессе жидкофазного алкилирования бензола пропиленом

Выводы

Перечень условных обозначений и сокращений

Список литературы

Введение

Среди многочисленных нефтехимических процессов производство кумола, по объему выпускаемой продукции, входит в пятерку самых крупнотоннажных производств в мире после этилена, пропилена, бензола и этилбензола. Около 20% общего потребления бензола приходится на долю производства изопропилбензола [1, 2]. Кумол - важный промежуточный продукт при производстве фенола и ацетона. На их производство идет 90% всего получаемого ИПБ, 10% - на производство а-метилстирола. Мировое производство изопропилбензола (ИПБ) методом алкилирования бензола пропиленом превысило 16 миллионов тонн в год и с каждым годом этот показатель только растет. В России производится примерно 600 000 тонн кумола в год.

За последние годы в развитых странах осуществлен переход от катализатора хлористого алюминия к твердым цеолитным катализаторам, как экологически безопасным. Преимущества цеолитсодержащих катализаторов перед хлористым алюминием в процессе алкилирования бензола пропиленом - отсутствие коррозии аппаратуры, низкие расходы на эксплуатацию, отсутствие нескольких стадий, связанных с приготовлением и отмывкой катализаторного комплекса, регенерируемость катализатора, высокий выход ИПБ. По технологии фирмы ExxonMobil в 2018 году в России на заводе ПАО «Уфаоргсинтез» введена в эксплуатацию установка получения изопропилбензола с применением цеолитных катализаторов.

Для отечественной нефтехимической промышленности в которой частично продолжают эксплуатироваться производства с хлористым алюминием весьма актуальны исследования, направленные на исследование реакции алкилирования бензола пропиленом с целью определения взаимосвязи каталитических и физико-химических, в частности, кислотных, свойств высокоэффективных цеолитных катализаторов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Алкилирование бензола пропиленом на цеолитных катализаторах»

Цель работы

Исследовать реакцию алкилирования бензола пропиленом на цеолитных катализаторах, установить взаимосвязь их активности, селективности и стабильности с физико-химическими свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- синтезировать цеолитные катализаторы алкилирования бензола пропиленом и изучить их физико-химические свойства;

- провести испытания каталитических свойств синтезированных катализаторов;

- изучить влияние физико-химических свойств катализаторов на их каталитическую активность;

- провести испытания стабильности опытного образца цеолитного катализатора на пилотной установке в условиях достижения высокой активности и селективности.

Научная новизна

Впервые проведено исследование реакции алкилирования бензола пропиленом с применением катализаторов на основе рекристаллизованного иерархического цеолита структурного типа MWW и модифицированного лантаном цеолита типа Н-бета. Определены оптимальные условия проведения процесса алкилирования бензола пропиленом (температура 180 -200 °С, объемная скорость подачи сырья 7 ч-1) на катализаторе на основе рекристаллизованного иерархического цеолита структурного типа MWW, при которых выход ИПБ составляет 93,9 - 94,9 % масс., селективность по ИПБ - 92,7 - 93,0 % масс., съем кумола на грамм катализатора - 0,77 - 0,78 г/г катализатора.

Для модифицированного лантаном цеолита типа Н-бета установлена корреляция содержания лантана и концентрации сильных кислотных центров. Концентрация кислотных центров средней силы при добавлении

лантана в размере 0,25 % масс. снижается, при этом увеличивается

6

концентрация сильных кислотных центров. При добавлении большего количества лантана концентрация слабых кислотных центров существенно снижается, а концентрация средних и сильных кислотных центров увеличивается. Однако повышение концентрации лантана выше 1 % масс. приводит к резкому снижению сильных кислотных центров с 235 мкммоль/г до 94 мкммоль/г.; следовательно, оптимальное содержание лантана для катализаторов на основе цеолита Н-бета равно 1 % масс.

Исследованы физико-химические свойства модифицированного лантаном цеолита типа Н-бета методом ИК-спектроскопии диффузного отражения in situ (ИКДО), установлена взаимосвязь кислотных и каталитических свойств изученных катализаторов, получена корреляция концентрации сильных кислотных центров и содержания лантана в этих катализаторах. Концентрация кислотных центров средней силы при добавлении лантана в размере 0,25 % масс. снижается, при этом увеличивается концентрация сильных кислотных центров. При добавлении большего количества лантана концентрация слабых кислотных центров существенно снижается, а концентрация средних и сильных кислотных центров увеличивается. Однако повышение концентрации лантана выше 1 % масс. приводит к резкому снижению сильных кислотных центров с 235 мкммоль/г до 94 мкммоль/г.; следовательно, оптимальное содержание лантана для катализаторов на основе цеолита Н-бета равно 1 % масс.

Впервые методом ИКДО установлено, что максимальная концентрация сильных кислотных центров для катализатора на основе модифицированного лантаном цеолита Н-бета и катализатора на основе иерархического цеолита структурного типа MWW достигается при температуре прокаливания 300 °С, дальнейшее повышение температурах (выше 400 °С) приводит к снижению их концентрации.

Впервые показано влияние типа связующего вещества на кислотные и

каталитические свойства катализаторов на основе иерархического цеолита

структурного типа MWW. Показано методом ТПД NH3, что отечественная

7

гидроокись алюминия (Al(OH)3) в меньшей степени снижает кислотность исходного цеолита.

Практическая значимость работы

Проведенные исследования могут лечь в основу отечественного промышленного производства кумола путём алкилирования бензола пропиленом с использованием высокоэффективных катализаторов на основе цеолита Н-бета и иерархического цеолита структурного типа MWW. Продемонстрирована возможность получения целевого продукта с высоким выходом и качеством, полностью соответствующим для последующего синтеза фенола и ацетона.

В рамках работы:

- найдены закономерности между каталитической активностью катализаторов и кислотностью;

- предложен вариант модификации лантаном отечественного цеолита Н-бета для улучшения его активности, стабильности и селективности.

Результаты работы по процессу и реакции алкилирования бензола пропиленом могут быть использованы в научно-исследовательских организациях, в которых изучают каталитические процессы превращения углеводородов.

Личный вклад автора работы

Автор самостоятельно проводил все каталитические эксперименты на разработанной и собранной им лабораторной проточной установке алкилирования бензола пропиленом, готовил сырье и выполнял анализы по определению состава сырья и продуктов реакции, активно участвовал в обсуждении полученных результатов, занимался подготовкой публикаций (статей и патентов) по теме диссертации и представлял доклады на научных конференциях. Результаты исследований являются оригинальными и получены лично автором или при его непосредственном участии.

Апробация работы

По материалам диссертационной работы было опубликовано 2 статьи в рецензируемых научных журналах, получен 1 патент, опубликованы тезисы 4 докладов, представленных на российских и международных научных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы. Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста, содержит 38 рисунков, 27 таблиц, библиография включает 62 наименование.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (уникальный идентификатор прикладных научных исследований КРМЕЕ!60717Х0167).

Глава 1. Обзор литературы 1.1 Процесс алкилирования бензола

Каталитическое алкилирование бензола олефинами занимает ведущее место среди процессов основного органического и нефтехимического синтеза, на основе которого получают важнейшие химические продукты крупнотоннажного производства - стирол, фенол, капролактам, адипиновая кислота, нитробензол и другие, а также полупродукты, используемые в производстве пластмасс и синтетических смол (полистирола и сополимеров стирола), синтетических волокон (нейлона, капрона), синтетических бутадиен-стирольных каучуков, латексов, синтетических моющих средств, красителей и многого другого [2].

Получаемый в процессе алкилирования бензола пропиленом кумол является промежуточным веществом для производства фенола и ацетона кумольным способом. С ростом спроса на фенол и ацетон растет спрос и на изопропилбензол, производство которого с 9 миллионов тонн в 2000 году [3] выросло до 16 млн. тонн в 2016 году и продолжает увеличиваться. На долю России приходится 600 тыс. тонн в год [4]. Рост спроса на кумол будет расти более, чем на 4% в год [5].

В промышленности данная реакция происходит в простом реакторе колонного типа со стационарным слоем катализатора. Алкилирование можно проводить как концентрированным пропиленом, так и пропан-пропиленовыми фракциями (ППФ), содержащими различное количество пропилена.

Алкилирование бензола пропиленом относится к реакциям по атому углерода, т.е. происходит замещение атома водорода при атоме углерода на алкильную группу.

В большинстве случаев алкилирование протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбкатионов. В ряде случаев

алкилирование олефинами протекает под влиянием инициаторов радикально-цепных реакций - освещения или высокой температуры [6].

Целевая реакция процесса выглядит следующим образом:

сн3

I

СН-СНз

Однако на этом реакция не заканчивается: на ряду с изопропилбензолом могут образоваться также полиизопропилбензолы (ди- и триизопропилбензолы):

С6Н5СН(СН3)2 + СН2 = СН-СН3 -> С6Н4(СвН7)2

Диизопропилбензол

С6Н4(С3Н7)2 + СН2 = СН-СН3 -> С6Н3(С3Н7)3 и т.д.

Триизопропилбензол

Соотношение образующихся при алкилировании бензола моно- и полиизопропилбензолов зависит от количества пропилена, приходящегося на 1 моль бензола.

Образование изомерных диизопропилбензолов (1,2-, 1,3- и 1,4-диизопропилбензолов) приводит к повышению октанового числа [7], а тяжелые полиалкилбензолы, превращающиеся в кокс, приводят к дезактивации катализатора [8].

Полиалкилбензолы способны в избытке бензола вступать в реакцию трансалкилирования и превращаться в изопропилбензол:

С6Н4(С3Н7)2 + С6Н6 -> 2 С6Н4СН(СН3)2

С6Н3(С3Н7)3 + 2 С6Н6 -> 3 С6Н4СН(СН3)2 [9].

Некоторые катализаторы могут одновременно служить катализаторами алкилирования и трансалкилирования.

В качестве катализаторов процесса алкилирования могут применяться как жидкие, так и твердые вещества. Жидкие катализаторы - хлорид алюминия или фосфорная кислота, твердые - цеолиты.

Использование твердых гетерогенных катализаторов является более предпочтительным, так как в этом случае легко отделяются продукты реакций от каталитической системы, а, следовательно, снижаются затраты на подготовку сырья, промывку и нейтрализацию реакционной массы, очистку и нейтрализацию сточных вод. Кроме того, существенно снижается коррозия аппаратуры [6].

Использование вместо AlCl3 катализаторов на основе цеолитов позволяет повысить селективность реакции алкилирования бензола пропиленом.

1.2 Катализаторы процесса алкилирования бензола пропиленом 1.2.1 Жидкие катализаторы процесса алкилирования

Основное промышленное применение в России имеет хлорид алюминия, обладающий перед другими катализаторами рядом существенных преимуществ: он является катализатором не только алкилирования, но и трансалкилирования, что снижает выход ди- и полиалкилбензолов. Хлорид алюминия в твердом виде практически нерастворим в углеводородах и слабо катализирует реакцию, но по мере выделения HCl, он превращается в жидкое вещество (комплекс Густавсона), которое обладает высокой каталитической активностью, и реакция ускоряется. Однако, он имеет и ряд существенных недостатков, таких, как необходимость осушки сырья, образование хлористого водорода и хлорида натрия при промывке и нейтрализации алкилатов, коррозия аппаратуры и необходимость очистки сточных вод [6].

С использованием в качестве катализатора AlCl3 реализованы технологические процессы фирм Monsanto Co и Lummus Crest. Эти процессы являются жидкофазными и протекают с выделением значительного количества энергии.

В России 3 завода производят кумол по технологии, основанной на использовании хлорида алюминия. Технология характеризуется

одностадийностью. Бензол и пропилен или ППФ являются дешевым и доступным сырьем. Технология обладает высокой эффективностью и при конверсии олефина до 99% масс. дифференциальная селективность по изопропилбензолу достигает 91% масс. Конверсия бензола за один проход -30-40% масс. Образующиеся в ходе процесса побочные продукты -диизопропилбензолы - используются для получения целевого продукта за счет совмещения реакции алкилирования с реакцией трансалкилирования. Для обеспечения полного использования бензола применяется принцип рециркуляции [10].

Характерной особенностью данной технологии является наличие нескольких рециркуляционных циклов, охватывающих реакторный и разделительные блоки. В данном случае они направлены на: (1) полное использование исходного сырья - рецикл по бензолу, (2) использование побочных продуктов для получения целевого (принцип полноты использования отходов) - рецикл по ДИПБ. Организация этих рециркуляционных потоков становится возможной за счет реализации принципа полноты выделения всех продуктов из реакционной смеси [10].

Технология обладает невысоким энергопотреблением за счет использования тепла реакции, хотя необходимо отметить, что эта энергия используется недостаточно из-за низкого ее потенциала.

В данной технологии необходима предварительная очистка сырья от примесей и его азеотропная осушка до содержания воды 0,002-0,005 % масс. Наличие такого количества остаточной влаги в сырье позволяет протекать частичному гидролизу хлорида алюминия с целью образования небольшого количества хлористого водорода, необходимого для достижения требуемой активности катализатора и образования активированного комплекса.

Существенным недостатком технологии жидкофазного алкилирования на катализаторах на основе хлорида алюминия является большое потребление воды, которая идет для приготовления щелочных растворов и

промывки в скрубберах и превращается в кислотные, щелочные или солевые стоки. [10].

С целью улучшения экологической чистоты рассматриваемого производства целесообразно организовать взаимную нейтрализацию кислых и щелочных вод. Для этого необходимо создать такие условия, чтобы соблюдалось определенное соотношение кислоты и щелочи. В этом случае рассмотренная технология будет более приемлемой. Следует отметить, что раствор хлорида алюминия (отработанный катализатор) может быть использован как коагулянт для очистки сточных вод в нефтеперерабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности.

Получаемая в процессе смола в настоящее время используется как топливо. Однако это не лучший способ ее применения, она может быть использована более эффективно в строительстве.

Фирмой «Monsanto» (США) предложено использовать небольшое количество А1С13 (около 2 г на 1 кг алкилата) без его регенерации. Давление при жидкофазном алкилировании зависит от температуры процесса, так как реакционная смесь должна находиться в жидком состоянии. Несмотря на повышенные температуры (160-200 °С при соответствующем давлении), вследствие небольшого количества катализатора степень смолообразования низкая, что очень важно для создания малоотходных производств. Однако, в этом случае при условиях процесса алкилирования не протекает трансалкилирование полиалкилбензолов, поэтому в технологии предусмотрен дополнительный реактор. Если полиалкилбензолы используются как целевые продукты, то необходимость в этой стадии отпадает [10].

Еще одним жидким катализатором может служить катализатор, предложенный для алкилирования бензола В.Н. Ипатьевым - фосфорная кислота на кизельгуре. Использовался компанией UOP для получения этилбензола и ИПБ [11].

В МГУ им. М.В. Ломоносова совместно с физико-химическим научно-исследовательским институтом им. Л.Я. Карпова был разработан модифицированный фосфорнокислый катализатор, селективность которого выше на 10-20 % по сравнению с гомогенным катализаторным комплексом. Активность и селективность образования кумола можно регулировать соотношением орто- и пирофосфатов кремния во вновь разработанном гетерогенном катализаторе.

При алкилировании бензола пропиленом на гетерополикислотах, например, Н3РМо12О40 в присутствии сульфат-ионов с добавлением оксидов металлов IV В группы и оксида железа, селективность образования кумола превышает 84 % при отсутствии н-пропилбензола [12].

1.2.2 Твердые катализаторы процесса алкилирования 1.2.2.1 Цеолитные катализаторы

Цеолиты - природные и синтетические алюмосиликаты, кристаллическая структура которых образована тетраэдрическими фрагментами ^Ю4]4- и [А1О4]5-, объединенными общими вершинами в трехмерный каркас, пронизанный полостями и каналами (окнами) размером 0,2-1,5 нм; в последних находятся молекулы Н2О и катионы щелочных и щелочноземельных металлов, аммония, алкиламмония и др. Цеолиты - нестехиометрические соединения, их составы изменяются в широких пределах, образуя ряды твердых растворов [2].

Природные и синтетические цеолиты являются молекулярными ситами, т. е. микропористыми телами, способными избирательно поглощать вещества, размеры молекул которых меньше размеров микропор (для проникания в адсорбционную полость молекула адсорбата должна иметь критический диаметр меньше размера входного окна). Кристаллохимические особенности, способность к катионному обмену, потере и поглощению воды и иных молекул без разрушения структурного

каркаса обусловливают и другие свойства цеолитов, которые служат также ионитами и катализаторами.

Активность и стабильность цеолитсодержащих катализаторов определяется, главным образом, соотношением атомов Si/Al в кристаллическом каркасе цеолита, размерами и строением полостей и каналов цеолита и матрицы, а также наличием в цеолите или матрице катионов, отличных от щелочных и щелочноземельных металлов, например, РЗЭ (элементы VI и VIII групп) в цеолите и матрице, или отсутствием катионов, например, декатионированная Н-форма цеолита.

Различают моно- и бифункциональные цеолитсодержащие катализаторы. Монофункциональные катализаторы содержат Бренстедовские кислотные центры (протоны, связанные с каркасными атомами кислорода) и Льюисовские кислотные центры (катионы щелочных металлов или трехкоординированные атомы А1, находящиеся в местах с дефицитом кислорода или местах расположения катионов):

Бифункциональные цеолитсодержащие катализаторы помимо кислотных центров содержат катионы металлов VI и VIII групп, заряд которых компенсирует избыточный отрицательный заряд в каркасе цеолита. Наличие таких катионов определяет способность цеолитсодержащих катализаторов ускорять окислительно-восстановительные реакции. В связи с этим на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах протекают два типа реакций: на кислотных центрах происходят реакции, характерные для монофункциональных катализаторов, на катионах металлов - реакции гидрирования - дегидрирования. Направление и селективность реакций

определяются соотношением количества кислотных центров и количеством введенного в катализатор катиона металла.

Получают цеолитсодержащие катализаторы, как правило, сухим смешением или соосаждением составляющих катализатор компонентов матрицы и цеолита. Исключение составляет химический способ "in situ", по которому сначала получают матрицу, а затем в каналах ее пор выращивают цеолит.

Синтез цеолитов осуществляют кристаллизацией в гидротермальных условиях реакционной смеси, содержащей Na2O, A12O3, SiO2 и Н2О, или нагреванием гелей, образующихся при смешении раствора NaAlO2 и золя И^Ю4. Состав смеси и условия синтеза определяют структуру цеолита. Получаемая обычно Na-форма цеолита может подвергаться далее ионному обмену с различными катионами, структурному модифицированию и тому подобное.

Матрицу цеолитсодержащих катализаторов готовят на основе гидроксида А1, золя H4SiO4 или смеси растворов NaOH с каолином. Условия получения (температура, рН раствора, время, а также количество вводимых соединений) определяют пористость структуры матрицы, ее каталитические, связующие и другие свойства. После смешения компонентов матрицы с цеолитом из полученной массы (суспензии, пасты и др.) различными способами формуют частицы (микросферы, таблетки и т. п.) с определенным распределением по размеру, после этого проводят термическую обработку (сушку и/или прокаливание). При необходимости полученный цеолитсодержащий катализатор подвергают дальнейшему модифицированию.

Основным недостатком вовлечения в промышленность цеолитов является их малая прочность [13].

В [14] предлагается использовать для процесса алкилирования бензола пропиленом цеолит, который модифицирован иттрием и редкоземельным

лантаноидом. В таком случае катализатор уменьшает концентрацию полиалкилбензолов в продуктах на 10 %.

В промышленность внедрен катализатор на основе цеолита типа бета [15, 16]. Процесс на данном катализаторе проводится при постоянной температуре в изотермическом реакторе колонного типа, мольное соотношение бензол:пропилен в данном случае 2:1 а температуре 140 °С. Благодаря таким условиям вероятность образования полимеров резко снижается, а срок службы катализатора увеличивается.

Фирмой "Mobil Oil Corporation" разработан цеолитный катализатор с модифицированной структурой и высокой пористостью. При использовании данного катализатора в процессе алкилирования бензола пропиленом селективность по кумолу достигает 100%. Приготовлен он из гексаметиленимина, алюмината Na, NaOH, Si02 и воды.

АО «Ангарская нефтехимическая компания» производит цеолит бета. Используя его в алкилировании бензола пропиленом при следующих условиях: мольное соотношение бензол:пропилен = (4-6) : 1, температура 150 - 170 °С, давление 30 атм. выход кумола составляет 99% масс. [12].

В институте катализа им. Г. К. Борескова СО РАН был разработан селективный катализатор на основе цеолита в, применимый в процессе производства кумола [17, 18].

В настоящее время лучшие результаты с точки зрения активности в процессе алкилирования ароматических соединений С2 - С4-олефинами в жидкой фазе получали с использованием катализаторов на основе цеолита типа бета [19].

В литературе [20] описывается каталитическая композиция для

алкилирования и трансалкилирования ароматических соединений и

возможные способы проведения данных процессов с указанной композицией,

причем композиция может состоять из цеолита типа бета как исходного, так

и модифицированного с помощью изоморфного замещения алюминия бором,

железом или галлием или введением щелочных или щелочноземельных

металлов и неорганического лиганда. Неорганическое связующее может быть выбрано из оксидов кремния, алюминия, циркония, магния, натуральных глин или их комбинаций. При этом каталитическая композиция обладает экстрацеолитовой пористостью, т.е. 25% пор имеют радиус выше 100 А. Авторами отмечается в результате улучшение характеристик, которые гарантируют высокие эксплуатационные свойства (время работы, производительность, стойкость к раздавливанию и абразивоустойчивость). Данное изобретение актуально относительно процессов алкилирования бензола легкими олефинами (этиленом и пропиленом) и трансалкилирования бензола диэтилбензолом и диизопропилбензолом.

На практике, присутствие фракции с пористостью, которая имеет радиус выше 100 А и составляет по крайней мере 25% экстрацеолитовой пористости в свежем катализаторе, гарантирует меньшую скорость дезактивации, благодаря большему использованию микропористой доли катализатора, т.е. доли, ответственной за каталитическую активность в процессе реакций алкилирования и трансалкилирования бензола. Роль отмеченной пористой структуры, очевидно, предназначена для снижения скорости дезактивации катализатора, т.е. скорости осаждения продуктов карбонизации.

Этими же авторами был разработан ещё один патент [19] касательно приготовления каталитической композиции для алкилирования и переалкилирования ароматических соединений и способ проведения данных процессов. Основным отличием от описанного в [20] можно считать изменения в способе получения каталитической композиции: приготовление гомогенной смеси, содержащей цеолит типа бета в аммониевой/алкиламмониевой форме и неорганический лиганд. При этом смешивание проводят при соотношении 50:50 - 95:5, предпочтительно 70:30 - 90:10, формование смеси, прокаливание продукта при 400^600 °С. Использование каталитической композиции настоящего изобретения в

процессах алкилирования позволяет увеличить время службы и производительность самого катализатора для каждого реакционного цикла.

Было проведено сравнительное исследование нескольких цеолитов (X, Y, бета, ZSM-5, ZSM-12, MCM-22 и морденит), которые активны в процессе алкилирования бензола пропиленом и при этом снижали бы соотношение бензол:пропилен. Среди них выделяют MCM-22 (структурный тип MWW), который показывает более высокую селективность, чем бета и Y, что позволяет использовать низкое соотношение бензола к пропилену. Из опытов, приведенных в [21] видно, что MCM-22 (структурный тип MWW) демонстрирует очень высокую активность и селективность по кумолу, что дает высокую (99,6 % масс.) конверсию пропилена и селективность по кумолу (90,8% масс.) при соотношении бензола к пропилену 6,2 [21]. Катализатор на основе цеолита МСМ-22 (структурный тип MWW) имеет очень высокое соотношение Бренстедовских к Льюисовским кислотным центрам даже при температуре 400 °C, при этом достигаются высокие выходы кумола (45 масс. %). Более того, катализатор на основе цеолита MCM-22 (структурный тип MWW) медленнее дезактивируется в течение всего эксперимента, чем цеолит типа бета. Такие каталитические свойства катализатор на основе цеолита MCM-22 (структурный тип MWW) являются результатом согласованного механизма, в котором алкилириующий агент и бензол адсорбируются на поверхности катализатора на кислотных центрах прежде, чем они вступают в реакцию.

По данным литературы, относящейся к алкилированию чистого

бензола с использованием пропилена, катализатор на основе цеолита MCM-

22 (структурный тип MWW) является таким же активным, что и катализатор

на основе цеолита типа бета, однако более стабилен [22, 23, 24, 25, 26, 27].

Авторы в [23] показали, что в процессе Mobil-Badger, где используется

катализатор на основе цеолита МСМ-22 (структурный тип MWW),

получается кумол высокой чистоты. Этот катализатор в своем роде уникален

в виду того, что он минимизирует олигомеризацию пропилена, при этом

проявляет высокую активность в алкилировании бензола. Однако не вся информация по использованию катализатора на основе цеолита МСМ-22 (структурный тип MWW) последовательна. Например, катализ МСМ-22 (структурный тип MWW) превосходит цеолит типа бета с точки зрения селективности по кумолу [22, 24; 25; 26; 27], но в то же время образуется значительное количество н-пропилбензола [25; 26]. В [27] показано, что на катализаторе МСМ-22 (структурный тип MWW) селективность по кумолу ниже на 2-4%, выход ДИПБ и ТИПБ выше, чем на катализаторе на основе цеолита типа бета. Более того, в алкилировании бензола пропиленом образование олигомеров при использовании МСМ-22 (структурный тип MWW) выше, чем при использовании катализатора на основе цеолита типа бета. Согласно этим исследованиям, Бренстедовские кислотные центры, расположенные в каналах МСМ-22 (структурный тип MWW), хотя и не участвуют в алкилировании бензола, однако играют определенную роль в олигомеризации пропилена и, следовательно, влияют на срок службы катализатора.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Жмылев Виталий Павлович, 2019 год

Список литературы

1. Липович В.Г., Полубенцева М.Ф. Алкилирование ароматических

углеводородов. - М.: Химия, 1985. - 227 с.

2. Брагинский О.Б. Мировая нефтехимичская промышленность. / О.Б. Брагинский. - М.: Наука, 2003. - 130 с.

3. Booming Petrochemical Industry Assures Cumene Sales to Grow by 4%. [Электронный ресурс] / Process Worlwide; ред. Доминик Стефан. URL: https://www.process-worldwide.com/booming-petrochemical-industry-assures-cumene-sales-to-grow-by-4-a-393591/, свободный. -Загл. с экрана. - Яз. англ.

4. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Часть 1 / под общ.ред. Поконовой Ю.В.; Стархова В.И. - С.Пб.: АНО НПО «Мир и семья», АНО НПО «Профессионал», 2002. - 988 с.

5. Закошанский В.М. Алтернативные технологии получения фенола / В.М. Закошанский // Российский химический журнал.- 2008.- Т. III.— № 4.- С. 53-71

6. Дьячкова Т.П., Орехов В.С., Брянкин К.В., Субочева М.Ю. «Химическая технология органических веществ» Ч.2, изд. ТГТУ 2008 -100 с.

7. Umansky B.S., Clark M.C. US Patent 7476774 B2 to Exxon Mobil Research and Engineering Company (2009)

8. Han, M. Study on the alkylation of benzene with propylene over Hp zeolite / M. Han, S. Lin, E. Roduner // Applied Catalysis A: General. - 2003. - V. 243. - №. 1. - P. 175-184.

9. Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. «Совместное получение фенола и ацетона» госхимиздат, Москва - 1963

10.Тимофеев В.С., Серафимов Л.А. «Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза» издание второе, перераб. Москва «высшая школа» 200

11.Ramazanov, K.R. Increase of efficiency of cumol process of receiving phenol and acetone / K.R. Ramazanov // European Science and Technology: materials of the IV International research and practiceconference. Munich. -2013. -Vol. II. -P. 775-786.

12.Гайле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О.М. Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок. Справочник. -СПб: Химиздат, 2000. -544 с.

13.Фам Т.Х. Моделирование и оптимизация совмещенных реакционно-ректификационных процессов (на примере синтеза кумола): Автореф. дис. к-та техн. наук. -М., 1997. -18 с.

14.Promotors for controlling acidityand pore size of zeolite catalysts for use in alkylation: патентСШАNo 0255397 А1, заявл. 24.06.2008; опубл. 16.10.2008, Бюл№ -9 с.

15.M. Han. Study on the alkylation of benzene with propylene over Hp zeolite // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical -2003. -P 175-184.

16.J. Fu. Study on alkylation of benzene with propylene over MCM-22 zeolite catalyst by in situ IR // Catalysis Communications-2005. -No6. -P 770776.

17.Катализатор для алкилирования бензола пропиленом и способ его приготовления: патент Рос. Федерация No 2097129; заявл. 28.01.95; опубл. 27.11.97, Бюл. No -2 с.

18. Катализатор для процесса синтеза изопропилбензола (кумола) и способ его приготовления: патент Рос. Федерация No 95110647; заявл 28.06.95; опубл. 10.04.97, Бюл. No -2 с.

19. Патент РФ 2189859. Каталитическая композиция и способ алкилирования и/или переалкилирования ароматических соединений. -1997

20.Патент РФ 2147929. Каталитическая композиция для алкилирования ароматических соединений, способы их алкилирования и трансалкилирования. - 1995

21.Zhang, Y. Alkylation of benzene with propylene over MCM-36: A comparative study with MCM-22 zeolite synthesized from the same precursors / Y. Zhang, H. Xing, P. Yang, P. Wu, M. Jia, J. Sun, T. Wu // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 2007. - V. 90. - №. 1. - P. 45-52.

22.Corma, A. Alkylation of benzene with short-chain olefins over MCM-22 zeolite: catalytic behaviour and kinetic mechanism / A. Corma, V. Martinez-Soria, E. Schnoeveld // Journal of catalysis. - 2000. - V. 192. - №. 1. - P. 163-173.

23.Thomas F. Degnan Jr.*, C. Morris Smith, Chaya R. Venkat. Alkylation of aromatics with ethylene and propylene: recent developments in commercial processes/ Catalysis A: General 221, 2001 — С. 283-294

24.Smith, C.M. Mobil-badger cumene technology / C.M. Smith, T. Sakai // Zeolite News Letters. - 2000. - V. 17. - №.1. - P. 2-9.

25.Meng, W. The Catalytic properties of BETA and MCM-22 in alkylation of benzene with propylene / W. Meng, B. Chen, Y. Li, C. Li, G. Cao //Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section). - 2003. - V. 19. - №. 5. - P. 47-52.

26.Chen, L. Effects of n (SiO2)/n (Al2O3) in MCM-22 acid properties and catalysis in alkylation of benzene with propylene / L. Chen, Y. Li, B.H. Chen, Ch.Y. Li, G. Cao // Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science Edition). - 2004. - V. 31. - №. 6. - P. 18-23.

27.Li, Y. Preparation of MCM-22 zeolite pellets by VPT method and alkylation

catalytic performance / Y. Li., B. Chen, Z. Mu, C. Li, W. Wang // Huagong

111

Xuebao/Journal of Chemical Industry and Engineering (China). - 2004. - V. 55. - №. 12. - P. 2015-2019.

28.Laredo, G.C. Benzene reduction in gasoline by alkylation with olefins: Comparison of Beta and MCM-22 catalysts / G.C. Laredo, J.J. Castillo, J. Navarrete-Bolanos, P. Perez-Romo, F.A. Lagos // Applied Catalysis A: General. - 2012. - V. 413-414. - P. 140-148.

29.Laredo G.C., Castilio J., Armndariz-Herrera H. Benzene reduction in gasoline by alkylation with olefins: Effect of the experimental conditions on the product selectivity/Appl. Catal. A: Gener. 384 (2010) 115-121

30.Park, S. H. Catalytic properties of zeolites MCM-22 and NU-87 in disproportionate of toluene / S.H. Park, H.K. Rhee // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 2003. - V. 78. - №. 1. - P. 81-89.

31.Halgeri, A.B. Novel catalytic aspects of beta zeolite for alkyl aromatics transformation / A.B. Halgeri, J. Das // Applied Catalysis A: General. -1999. - V. 181. - №. 2. - P. 347-354.

32.Lawton, S.L. Twelve-ring pockets on the external surface of MCM-22 crystals / S.L. Lawton, M.E. Leonowicz, R.D. Partridge, P. Chu, M.K. Rubin // Microporous and Mesoporous Materials. - 1998. - V. 23. - №. 1-2. - P. 109-117.

33.Meloni, D. Acidic and catalytic properties of H-MCM-22 zeolites: 1. Characterization of the acidity by pyridine adsorption / D. Meloni, S. Laforge, D. Martin, M. Guisnet, E. Rombi, V. Solinas //Applied Catalysis A: General. - 2001. - V. 215. - №. 1-2. - P. 55-66.

34.Sastre, G. Diffusion of benzene and propylene in MCM-22 zeolite. A molecular dynamics study / G. Sastre, C. R. A. Catlow, A. Corma //The Journal of Physical Chemistry B. - 1999. - V. 103. - №. 25. - P. 5187-5196.

35.Laredo, G.C. Benzene reduction in gasoline by alkylation with olefins: Effect of the feedstock on the catalyst deactivation / G.C. Laredo, J. Castillo,

J.O. Marroquin, F. Hernandez //Applied Catalysis A: General. - 2009. - V. 363. - №. 1-2. - P. 11-18.

36.Process for the alkylation of benzene: pat. US6002058, 1999 / Hearn D., Arganbright R.P., Smith Jr. L.A., Adams J.R. Current Assignee Catalytic Distillation Technologies.

37.Bellusi, G. Liquid-phase alkylation of benzene with light olefins catalyzed by P-zeolites / G. Bellusi, G. Pazzuconi, C. Perego, G. Girotti, G. Terzoni // Journal of Catalysis. - 1995. - V. 157. - №. 1. - P. 227-234.

38. Han, M. Intrinsic kinetics of the alkylation of benzene with propylene over P zeolite catalyst / M. Han, X. Li, S. Lin // Kinetics and catalysis. - 2001. - V. 42. - №. 4. - P. 533-538.

39.Li, Y. Effect of pore structure and acidic property of MCM-22 zeolite on product distribution of benzene alkylation with propylene / Y. Li, B. Chen, W. Meng, C. Li, W. Wang, G. Cao // Chinese Journal of Catalysis. - 2003. -V. 24. - №. 7. - P. 494-498.

40.Laredo, G.C. Benzene reduction in gasoline by olefin alkylation: effect of the catalyst on a C6-reformate heart-cut / G.C. Laredo, J.O. Marroquin, J. Castillo, P. Perez-Romo, J. Navarrete-Bolanos // Applied Catalysis A: General. - 2009. - V. 363. - №. 1-2. - P. 19-26.

41.Smirniotis, P.G. Alkylation of benzene or toluene with MeOH or C2H4 over ZSM-5 or beta zeolite: effect of the zeolite pore openings and of the hydrocarbons involved on the mechanism of alkylation / P.G. Smirniotis, E. Ruckenstein // Industrial & engineering chemistry research. - 1995. - V. 34. - №. 5. - P. 1517-1528.

42.Siffert, S. Alkylation of benzene by propene on a series of beta zeolites: toward a better understanding of the mechanisms / S. Siffert, L. Gaillard, B.L. Su // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2000. - V. 153. -№. 1-2. - P. 267-279.

43.Tsai, T. C. Disproportionation and transalkylation of alkylbenzenes over zeolite catalysts / T. Tsai, S. Liu, I. Wang // Applied Catalysis A: General. -1999. - V. 181. - №. 2. - P. 355-398.

44.Schmidt, R.J. Industrial catalytic processes—phenol production / R.J. Schmidt // Applied Catalysis A: General. - 2005. - V. 280. - №. 1. - P. 89103.

45.Wang, H. Surface acidity of H-beta and its catalytic activity for alkylation of benzene with propylene / H. Wang, W. Xin // Catalysis letters. - 2001. - V. 76. - №. 3-4. - P. 225-229.

46.Chun-Hua, D. Effect of hydrothermal treatment of MCM-22 catalyst on the acidity, pore structure and alkylation properties of toluene with methanol / D. Chun-Hua, W. Xiang-Sheng, G. Xin-Wen // Chemical Journal of Chinese Universities-Chinese. - 2007. - V. 28. - №. 5. - P. 922-927.

47.Ding, C. Characterization and catalytic alkylation of hydrothermally dealuminated nanoscale ZSM-5 zeolite catalyst / C. Ding, X. Wang, X. Guo // Catalysis Communications. - 2008. - V. 9. - №. 4. - P. 487-493.

48.Toktarev, A.V. Effect of thermal treatment conditions on the acid properties of zeolite beta / A.V. Tokarev, L.V. Malysheva, E.A. Paukshtis // Kinetics and Catalysis. - 2010. - V. 51. - №. 2. - P. 318-324.

49.Шкуропатов, А.В. Синтез иерархических цеолитов структуры MWW и их каталитические свойства в процессах нефтехимии (обзор) / А.В. Шкуропатов, Е.Е. Князева, О.А. Пономарева, И.И. Иванова // Нефтехимия. - 2018. - Т. 58. - №. 5. - С. 529-542.

50.Tempelman, C.H.L. One-pot synthesis of nano-crystalline MCM-22 / C.H.L. Tempelman, M.T. Portilla, M.E. Martínez-Armero, B. Mezari, N.G. De Caluwé, C. Martínez, E.J. Hensen // Microporous and Mesoporous Materials. - 2016. - V. 220. - P. 28-38.

51.Diaz, U. On the mechanism of zeolite growing: crystallization by seeding with delayered zeolites / U. Diaz, V. Fornes, A. Corma // Microporous and mesoporous materials. - 2006. - V. 90. - №. 1-3. - P. 73-80.

52. Субботина, И.Р. Использование ИК-спектров адсорбированных молекул этана и пропана для характеризации силы активных центров в цеолитах и анализа активации в этих парафинах с H-связей / И.Р. Субботина, В.Б. Казанский // Кинетика и катализ. - 2008. - Т. 49. - №. 1. - С. 147-156.

53.Li, C. Microporous Materials Characterized by Vibrational Spectroscopies / C. Li, Z. Wu // Handbook of zeolite science and technology. - CRC Press, 2003. - Chapter 11. - P. 561-672.

54.Flanigen, E.M. Infrared structural studies of zeolite frameworks / E.M. Flanigen, H. Khatami, H.A. Szymanski // American Chemical Society, Washington DC. - 1971. - Molecular Sieve Zeolites. Advances in Chemistry V. 101. - Chapter 16. - P. 201-229.

55.Fu, J. Study on alkylation of benzene with propylene over MCM-22 zeolite catalyst by in situ IR / J. Fu, C. Ding // Catalysis Communications. - 2005. -V. 6. - P. 770-776.

56.Du, Y. Study on alkylation of benzene with ethylene over бета-zeolite catalyst to ethylbenzene by in situ IR / Y. Du, H. Wang, Sh. Chen // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2002. - V. 179. - P. 253-261.

57.Siffert, S. Alkylation of benzene by propene on a series of Beta zeolites: toward a better understanding of the mechanisms / S. Siffert, L. Gaillard, B.-L. Su // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2000. - V. 153. - P. 267-279.

58.HornaCeka, M. Alkylation of benzene with 1-alkenes over zeolite Y and mordenite / M. Hornaceka, P. Hudeca, A. Smieskovaa, T. Jakubikb // Acta Chimica Slovaca. - 2009. - V. 2. - №. 1. - P. 31-45.

59.Паппел, К.Х. Моделирование работы промышленной установки получения кумола / К.Х. Паппел, А.А. Салищева, А.А. Чудинова // XVI Международная научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва, 2015. Томск, С. 71-72.

60.Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебное пособие. - 4-е издание, переработанное и дополненное. - М. Химия, 1988. - 592 с.

61.Рабо, Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах: в 2-х т. / Ред. Дж. Рабо; Пер. с англ. Г. В. Антошина и др.; Под ред. Х. М. Миначева. -Москва: Мир, 1980. - Том 2. - 422 с.

62.Хаджиев С.Н., Герзелиев И.М., Ведерников О.С., Клейменов А.В., Кондрашев Д.О., Окнина Н.В., Кузнецов С.Е., Саитов З.А., Басханова М.Н. Новый процесс производства алкилата // Катализ в промышленности. - 2016. - Т.16. - №6. - С.42-47.