Адсорбция на углеродном адсорбенте карбопак Y, модифицированном β-циклодекстрином и его производными тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Копытин, Кирилл Александрович

• Копытин, Кирилл Александрович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Копытин, Кирилл Александрович

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Строение молекул и физико-химические свойства макроцикли-ческих соединений

1.2. Особенности комплексообразования с участием макроцикличе-ских соединений. Макроциклический эффект

1.3. Хроматографическое изучение хирального комплексообразования в объемных фазах, содержащих макроциклические соединения

1.4. Строение монослоев макроциклических соединений, нанесенных на различные подложки

1.5. Хроматографическое изучение комплексообразования по типу «гость - хозяин» в адсорбционных системах

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Объекты исследования

2.2. Синтез производных Р-циклодектрина

2.3. Приготовление модифицированных адсорбентов и заполнение газохроматографических колонок

2.4. Определение удельной поверхности и пористой структуры исследованных адсорбентов

2.5. Методика определения термодинамических характеристик адсорбции из газохроматографических данных

2.6. Методика определения высоты, эквивалентной теоретической тарелке

2.7. Статистическая обработка экспериментальных данных

3. ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА САБШОРАСК У

3.1. Определение характеристик геометрической структуры углеродного адсорбента СагЬораск У

3.2. Термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на углеродном адсорбенте СагЬораск У

4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДСОРБЦИИ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА УГЛЕРОДНОМ АДСОРБЕНТЕ, МОДИФИЦИРОВАННОМ НЕЗАМЕЩЕННЫМ (3-ЦИКЛОДЕКСТРИНОМ

4.1. Термодинамические характеристики адсорбции паров органических соединений на адсорбенте СагЬораск У, модифицированном монослоем незамещенного (3-циклодекстрина

4.2. Термодинамика адсорбции органических соединений на углеродном адсорбенте СагЬораск У, модифицированном бислоем пэг-р-цд»

5. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ АДСОРБАТОВ И ПРИРОДЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В МОЛЕКУЛЕ [З-ЦИКЛОДЕКСТРИНА НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА АДСОРБЕНТЕ САКВОРАСК У, МОДИФИЦИРОВАННОМ МОНОСЛОЯМИ (3-ЦИК ЛОДЕКСТРИНА

5.1. Термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на углеродном адсорбенте, модифицированном гепта-/шс(2,3,6-три-0-метил)-(3-циклодекстрином

5.2. Термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на углеродном адсорбенте, модифицированном гепта-/шс(2,3,6-три-0-бензил)-|3-циклодекстрином

5.3. Термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на углеродном адсорбенте, модифицированном геята-кис(2,3,6-три-0-ацетил)-(3-циклодекстрином

5.4. Термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на углеродном адсорбенте, модифицированном гепта-кис{ 2,3,6-три-0-бензоил)-р-цикло декстрином

6. СЕЛЕКТИВНЫЕ СВОЙСТВА СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ АДСОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ (3-ЦИКЛОДЕКСТРИНА

6.1. Селективность модифицированных адсорбентов по отношению к оптическим и структурным изомерам

6.2. Использование геятакис(2,3,6

7. ВЫВОДЫ 183 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 185 ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Адсорбция на углеродном адсорбенте карбопак Y, модифицированном β-циклодекстрином и его производными»

Актуальность работы. Задача изучения невалентных межмолекулярных взаимодействий и комплексообразования в адсорбционных системах, содержащих макроциклические соединения, актуальна для фундаментальной науки и представляет неоспоримый практический интерес для физической и супрамоле-кулярной химии. Использование макроциклических соединений (циклодекстри-нов (ЦД), краун-эфиров, каликсаренов и др.) основано на возможности образования ими прочных и вместе с тем гибко изменяющих свою структуру ассоциа-тов - комплексов типа «гость - хозяин» - с ионами или нейтральными молекулами за счет избирательного включения молекулы «гостя» в макроциклическую полость. Образование подобных наноструктурных объектов происходит по принципу «молекулярного распознавания», то есть комплементарности «гостя» и «хозяина». Макроциклические соединения можно рассматривать в качестве моделей центров реакционного связывания ферментов, избирательность комплексообразования которых определяет многие каталитические и биохимические процессы. Также они находят широкое применение в сенсорных технологиях, наноразмерных электронных и оптоэлектронных устройствах; в аналитической химии и хроматографии их применение перспективно для разделения оптических и структурных изомеров. Однако, несмотря на очевидную важность таких объектов, в основном они изучены структурными методами в кристаллическом состоянии, а термодинамика комплексообразования с их участием в жидких фазах представлена в ограниченном числе работ. Еще меньшее число работ посвящено исследованию супрамолекулярного эффекта комплексообразования в адсорбционных системах, содержащих ЦД. Поэтому изучение влияния строения макроциклических молекул, модифицирующих поверхность твердого адсорбента-носителя, природы этого носителя на термодинамические характеристики адсорбции (ТХА) органических соединений является актуальной задачей как с точки зрения расширения представлений о макроциклических структурах вообще, так и процессе комплексообразования «гость - хозяин» на границе раздела фаз в частности.

Работа выполнялась при поддержке проекта N 02.740.11.0650 ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 гг.

Целью работы являлось экспериментальное изучение термодинамических характеристик адсорбции органических соединений из газовой фазы на углеродном адсорбенте, модифицированном монослоями (3-циклодекстрина и его производных.

В связи с поставленной целью в задачи исследования входило:

1. Изучение геометрической структуры углеродного адсорбента-носителя Карбопак У и его химии поверхности. Сопоставление адсорбционных свойств Карбопака У с графитированными термическими сажами.

2. Экспериментальное определение ТХА органических соединений разных классов на адсорбенте Карбопак У, модифицированном монослоем незамещенного Р-циклодекстрина и бислоем предадсорбированного полярного соединения и макроциклического модификатора.

3. Экспериментальное определение ТХА органических соединений на адсорбенте Карбопак У, модифицированном монослоями производных |3-циклодекстрина.

4. Установление зависимости ТХА органических соединений от природы, строения и размера заместителей в молекулах производных {3-циклодекстрина, а также пространственного и электронного строения молекул адсорбатов и их оптической активности.

5. Изучение селективных свойств полученных модифицированных адсорбентов по отношению к оптическим и структурным изомерам различной полярности и возможности их практического применения в условиях газоадсорбционной хроматографии.

Научная новизна. Впервые определены ТХА органических соединений различных классов (нормальные алканы, ароматические соединения, спирты нормального и разветвленного строения, предельные и непредельные циклические соединения, в том числе содержащие гетероатомы, оптически активные соединения) из газовой фазы на углеродном адсорбенте Карбопак У, модифицированном плотными монослоями незамещенного Р~циклодекстрина и его производных: гегста/шс(2,3,6-три-0-метил)-Р-циклодекстрин, гептакис(2,3,6-три-О-ацетил)-|3-циклодекстрин, геитшшс(2,3,6-три-(9-бензоил)-р-циклодекстрин, геп-тжис(2,3,6-три-0-бензил)-(3-циклодекстрин. Выявлены закономерности взаимосвязи строения, объема и оптической активности молекул адсорбатов и природы и формы заместителей в макроциклической молекуле модификатора с термодинамическими характеристиками адсорбции, для интерпретации которых привлечены модели делокализованой и локализованной адсорбции. Установлена высокая селективность по отношению к оптическим и структурным изомерам монослоя метилированного (3-циклодекстрина, нанесенного на углеродный адсорбент Карбопак У, обусловленная образованием комплексов «гость - хозяин» в монослое.

Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:

1. Результаты определения геометрической структуры адсорбента Карбопак У и сопоставления его адсорбционных свойств с графитированными термическими сажами на примере 31-ого органического соединения различных классов.

2. Данные о термодинамических характеристиках адсорбции органических соединений на адсорбенте Карбопак У, модифицированном монослоем незамещенного |3-циклодекстрина, и их изменении при послойной сборке двух последовательно чередующихся монослоев полярного соединения и незамещенного (3-циклодекстрина.

3. Впервые полученные экспериментальные значения термодинамических характеристик адсорбции органических соединений различных классов мономолекулярными слоями четырех производных (3-циклодекстрина, нанесенных на адсорбент Карбопак У.

4. Закономерности изменения термодинамических характеристик адсорбции в зависимости от природы, строения и размеров заместителей в молекулах производных (3-циклодекстрина, а также пространственного и электронного строения молекул адсорбатов и их оптической активности; их обсуждение с использованием моделей локализованной и делокализованной адсорбции.

5. Экспериментальные данные о селективных свойствах модифицированных адсорбентов по отношению к различным оптическим и структурным изомерам в условиях газо-адсорбционной хроматографии.

Практическая значимость. Полученные результаты и выявленные закономерности вносят вклад в фундаментальные представления супрамолекулярной и физической химии, развивая идеи «молекулярного распознавания» и «предор-ганизованности» надмолекулярных систем, позволяют делать предположения о возможности образования комплексов включения в зависимости от строения молекул «гостя», а также природы и размера заместителей в макроциклической молекуле не прибегая к эксперименту, что открывает путь к моделированию и направленному синтезу специфичных хиральных агентов, хемо- и биорецепторов, а также молекулярному дизайну. Результаты работы могут привлекаться для расширения представлений о структурной организации и строении тонких (мономолекулярных) пленок макроциклических соединений на твердых носителях, что важно при прогнозировании свойств композиционных материалов на их основе. Результаты работы могут быть также использованы для разработки селективных адсорбентов с прогнозируемыми свойствами для разделения сложных смесей изомеров органических соединений, в том числе энантиомеров.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ