Жидкофазное окисление триметил-1,4-гидрохинона в присутствии гидрогелей диоксидов кремния, титана, олова тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат технических наук Шишмаков, Андрей Борисович

• Шишмаков, Андрей Борисович
• кандидат технических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат технических наук Шишмаков, Андрей Борисович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР щ 1.1. Окисление гидрохинонов

1.2. Гели и их свойства

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ И ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Методика синтеза и анализ гелей диоксидов титана, кремния, олова, гидрооксида меди(Н)

2.2. ИК-спектроскопические исследования сорбированного на гелях триметил-1,4-гидрохинона (1,4-гидрохинона)

2.3. ЭПР-спектроскопические исследования меди(И) в фазе геля

2.4. Вольтамперометрические исследования меди(И) в фазе

2.5. Методика проведения эксперимента

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Жидкофазное окисление триметил-1,4-гидрохинона в присутствии гидрогелей диоксидов кремния, титана, олова»

Процессы окисления имеют громадное значение, как основополагающие в деятельности живых организмов, так и по причине практической значимости получаемых с их помощью разнообразных полупродуктов, обладающих важными потребительскими свойствами. Среди многочисленных окислителей кислород обладает значительными преимуществами, как высокоэффективный, доступный и экологически чистый реактант. Однако, процессы с его участием требуют соответствующее каталитическое оформление. В этой связи большие перспективы имеют гетерогенные катализаторы жид-кофазного окисления. При всех видимых технологических преимуществах гетерогенного катализа, активность гетерогенных катализаторов, зачастую, заметно ниже, чем у их гомогенных аналогов, что воспринимается как дань ограничениям поверхности контакта, возникающим диффузионным препятствиям, а в случае полимерной матрицы и ее химической уязвимостью. Сильная сторона гетерогенного катализа - это возможность локального увеличения концентрации реагирующих веществ, поверхностная стабилизация продуктов реакции за счет сорбции и повышение селективности путем дополнительных возможностей направленного изменения пространственных параметров молекулярной ориентации участников процесса. Некоторые из упомянутых выше недостатков гетерогенного катализа можно в значительной мере нивелировать, используя в качестве носителей неорганические полидисперсные системы, какими являются, например, гели оксидов элементов. Здесь представляются большие возможности конструирования самих ге-левых систем, которые могут быть сложными по составу, различными по активности входящих в них элементов. Кроме того, гелевые системы относятся к наноразмерным материалам с характерной для них высокой энергонасыщенностью чрезвычайно развитой поверхности стабилизированной водородными связями воды, организованными в лабильную микроструктуру, в которую можно интеркалировать различные по строению и величине ионы. Таким образом, гелевые элементоксидные каталитические системы могут в значительной степени совместить преимущества гомогенных и гетерогенных катализаторов; они характеризуются химической стабильностью, доступностью активных центров во всем объеме, эффективностью массо- и теплообмена, устойчивостью к упругим деформациям. Все это делает процессы жид-кофазного окисления с их участием интересными как с научной стороны, так и перспективными в практическом плане.

Цель настоящей работы заключалась в оптимизации процессов окисления гидроксиаренов путем введения в процесс гелей оксидов элементов на примере модельной реакции окисления триметил-1,4-гидрохинона (полупродукт синтеза витамина Е) кислородом воздуха, реализуемой как некаталитическим путем, так и в присутствии катализатора — хлорида меди(Н).

Научная новизна работы

Предложен новый подход к созданию каталитических систем на основе ультрадисперсных материалов - гидрогелей оксидов элементов с учетом их полифункционального участия в организации реакционной микросреды процессов окисления.

- Впервые осуществлено систематическое исследование процесса жид-кофазного окислительного дегидрирования триметил-1,4-гидрохинона в присутствии гидрогелей диоксидов кремния, титана, олова.

- Кинетическими методами показана зависимость скорости реакции от состава, содержания и величин удельной поверхности гелей.

- Впервые получены каталитические системы на основе гелевых оксидов кремния, титана, олова путем интеркалирования в межчастичное пространство гидрогеля ионов меди(Н).

- Кинетическими методами изучен процесс окислительного дегидрирования триметил-1,4-гидрохинона на новых каталитических системах.

- Методами ПК- и ЭПР- спектроскопии, вольтамперометрии зафиксированы гетероассоциаты с участием геля и субстрата, геля и иона ме-ди(Н).Установлено формирование в фазе геля трех типов соединений меди^) : моноядерные комплексы, их ассоциаты и соединения меди(Н), не дающие наблюдаемого сигнала ЭПР, определены условия их образования и каталитическая активность.

Практическая ценность работы

Введение гидратированного диоксида титана интенсифицирует практически важную реакцию окисления 2,3,6-триметилфенола в 2,3,5-триметилбензохинон (полупродукт синтеза витамина Е), осуществляемую солями меди(Н); процесс характеризуется высокой селективностью по 2,3,5-триметилбензохинону, стабильностью работы окислительной системы.

Работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований ИОС УрО РАН по теме : "Получение, изучение связи строения и свойств новых каталитических систем, в том числе разнолигандных металлокомплек-сов, нанесенных на неорганические и полимерные носители с целью разработки новых процессов." (номер гос. регистрации 01.9.60 002869).А также в рамках Федеральной программы "Развитие медицинской промышленности и улучшение обеспечения лекарственными средствами и медицинской техникой" (1994 - 1996 гг.).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены : на Молодежной научной школе по органической химии (Екатеринбург , 1998 , 1999 гг.), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998 г.), I Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотех-нология" (С.-Петербург ,1999 г.), Международной конференции памяти академика К.И. Замараева "Физические методы исследования катализа на молекулярном уровне" (Новосибирск., 1999 г), V Всероссийской конференции "ЭМА-99" (Москва, 1999 г.), II Всероссийском научном совещании. "Высокоорганизованные каталитические системы" (Москва, 2000 г.), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2000 г.), II Всероссийском научном совещании "Высокоорганизованные каталитические системы" (Москва, 2000 г.), VI Конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2000" (Новосибирск, 2000 г.), Всероссийском симпозиуме "Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии" (Томск, 2000 г), Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001 г), 15 Уральской конференции по спектроскопии. (Заречный, 2001 г), Семинаре СО РАН - УрО РАН по термодинамике и неорганическим материалам (Новосибирск, 2001 г), Юбилейной научной конференции молодых ученых "Молодые ученые Вол-го-Уральского региона на рубеже веков" (Уфа, 2001 г), III Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001 г), V научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002 г), Российско-Датской конференции "Катализ для устойчивого развития" (Новосибирск., 2002 г), Всероссийской конференции по актуальным проблемам аналитической химии (Москва, 2002 г).

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Шишмаков, Андрей Борисович

ВЫВОДЫ

Разработаны методы оптимизации окисления гидроксиаренов путем формирования ультрадисперсных каталитических реакционных систем на основе гидрогелей оксидов элементов Ti, Si, Sn с использованием следующих результатов исследований модельного процесса -окисления ТМГХ кислородом воздуха:

1. Окисление ТМГХ кислородом воздуха в гидрогелях сопровождается ингибирующим эффектом вплоть до полной остановки реакции на геле диоксида олова.

2. Окисление ТМГХ в среде гелей диоксидов кремния, титана интенсифицируется в присутствии ионов меди (II).

3. Методами ИК- и ЭПР -спектроскопии в исследованных реакционных системах обнаружены межчастичные взаимодействия: гель -субстрат, гель - ионы меди. При этом:

3.1. В фазе гелей устанавливается сложное координационное состояние меди, методом ЭПР обнаружено три типа соединений меди(И).

3.2. В гидрогелях изменяются окислительно-восстановительные потенциалы координированных ионов меди, в сторону, способствующую окислению субстрата и рециклу катализатора.

4. Выявлены зависимости скорости процесса окисления ТМГХ от содержания геля в реакционной массе, его дисперсности и характера распределения Си+2 по видам комплексов, позволяющие управление процессом.

5. Используя результаты исследования модельного процесса, оптимизирован способ получения ТМБХ с 98% выходом гетерогенным каталитическим окислением ТМФ кислородом воздуха в гидрогелях для технологии производства витамина Е.

Автор выражает благодарность Харчук В.Г., Коряковой О.В., Молоч-никову JI.C., Янченко М.Ю., Ковалевой Е.Г., Токареву Е.А., Кузнецовой О.В., Микушиной Ю.В. за помощь в работе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Шишмаков, Андрей Борисович, 2006 год

1. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М. : Химия, 1968. 309 с.

2. Karunakaran С. Kinetics of perborate oxidation of diol. // React. Kinet. Catal.Lett. 1989. - V.40, №2. - P.369-374.

3. Харчук В.Г., Коленко И.П. Закономерности взаимодействия триметилфе-нолов с надуксусной кислотой. // Журнал общей химии. 1987. - Т.57, №4. - С.923-930.

4. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М. : Мир, 1965.-550 с.

5. Гехман А.Е., Гусева В.К., Моисеев И.И. Ионы РЗЭ в окислении гидрохинона. // Кинетика и катализ. 1989. - Т.30, №2. - С.362-367.

6. Гехман А.Е., Гусева В.К., Моисеев И.И. Редкоземельные элементы в катализе окисления гидрохинона молекулярным кислородом. // Координационная химия. 1987. - Т. 13, №11. - С. 1578.

7. Якубович Т.Н., Ермохина Н.И., Братушко Ю.И., Зуб Ю.Л., Чуйко А.А. Катализ комплексом кобальта с 2,2-дипиридилом, закрепленным на кремнеземе, реакция окисления п-гидрохинона. // Кинетика и катализ. 1992. -Т.ЗЗ, №4. - С.858-864.

8. Пат 4,828,762 US. МКИ С07С 50/02. Process for the production of 2,3,5-trimethylbenzoquinone. Tomiya I., Tomoyuki Y., Mitsuo A., Masahiro J. Hideo U. Mitsubishi Gas Chemical Co. Заявлено 29.12.86. Опубликовано 09.05.89.

9. Пат 0 369 823 В1 EU. МКИ С07С 50/02, 46/08. Method for the preparation of 2,3,5-trimethylbenzoqunone. Takehira K., Orita H., Shimizu M., Hayakawa T. Заявлено 17.11.89. Опубликовано 16.06.93.

10. Gocmen M. Oxydations par le carbonate de cuivre basique, en milieu hetero-gene. // C. r. Acad. Sci., Ser.II, 1989. - V.308, №8. - P.719-722.

11. Capdevielle P., Maumy M. Oxydation selective en para des phenols par un complex cuivrique oxydant. // Tetrahedron Lett. 1983. - V.24, №50. - P.5611-5614.

12. Панова Г.В., Соложенко Е.Г., Гарбар A.B., Астанина А.Н.,Потапов В.М. Каталитическая активность хелатных соединений Cu(II) в реакции окисления гидрохинона. // Журнал общей химии. 1984. - Т.54, №6. - С. 13911396.

13. Bertrand J.A., Kelliy J.A. Polynuclear copper(II) complexes with oxygen bridges: the relationship between magnetic properties and structure. // Inorg. Chim. Acta. 1970. - V.4, №2. - P.203-209.

14. Oishi N., Nishida Y., Ida K., Kida S. Reaction between various copper(II) complexes and ascorbic acid or 3,5-di-t-butylcatechol. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1980. - V.53, №10. - P.2847-2850.

15. Меджинов А А., Салимов A.M., Алиев B.C. Исследование реакционной способности биядерных комплексов Cu(II) с различной энергией антиферромагнитного обмена. // Кинетика и катализ. 1976. - Т.17, №2. - С.512— 515.

16. Nishida Y., Oishi N., Kida S. Reaction between several binuclear copper(II) complex and one-electron donors, such as TMPD and Cu(bip)2. + // Inorg. Chim. Acta. 1980. - V.46, №4. - L.69-70.

17. Хьюз M. Неорганическая химия биологических процессов. М. : Мир, -1983.-295 с.

18. Сметанюк В.И. Перспектива использования гель-иммобилизованных ме-таллокомплексных каталитических систем в жидкофазных нефтехимических процессах. //Нефтехимия. 1995. - Т.35, №2. - С. 127-135.

19. Помогайло А.Д., Дьячковский Ф.С. Особенности реакций, катализируемых металлополимерами. // Тез. докл. VI Всесоюзной конференции "Каталитические реакции в жидкой фазе". Алма-Ата. 1983. - С. 162-163.

20. Никитаев А.Т., Помогайло А.Д., Голубева Н.Д., Ивлева И.Н. Исследование иммобилизованных катализаторов. // Кинетика и катализ. 1986. -Т.27, №3. - С.709-713.

21. Метелица Д.И., Плюгачев Е.И., Артамонов В.А., Баран Г.М. Каталитическая активность каталазы, адсорбированной на полиамидных мембранах "МИФИЛ". // Кинетика и катализ. 1990. - Т.31, №6. - С. 1407-1413.

22. Юффа А.Я., Маценко Г.П., Беренцвейг В.В. Гетерогенизированные гало-гениды переходных металлов в синтезе высокодисперсных металлических и металлокомплексных катализаторов. // Кинетика и катализ. 1990. -Т.31, №3. — С.614-618.

23. Ермаков Ю.И., Захаров В.А., Кузнецов Б.Н. Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе. Новосибирск.: Наука, 1980. - 241 с.

24. Лисичкин Г.В., Юффа А.И. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. М.: Химия, 1981.

25. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов. М.: Мир, 1989.

26. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир, 1966. - Т.Н. - 719 с.

27. Фролов Ю.Г. Теоретические основы синтеза гидрозолей кремнезема. // В сб. Получение и применение гидрозолей кремнезема. Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1979. - №107. - С.3-20.

28. Кагановский В.А., Маковская Т.Ф., Цырина В.В. Влияние условий синтеза на степень дисперсности силиказолей. // Коллоидный журнал. 1995. — Т.57, №4. - С.603-604.

29. Айлер Р.К. Коллоидная химия кремнезема. М.: Мир, 1982. - Т.1, 2. -1128 с.

30. Карнаухова Т.М., Иванов Н.К. Формирование и развитие агрегатов первичных частиц при образовании гелей кремнезема. // Коллоидный журнал. 1989. - Т.51, №2. - С212-211.

31. Свидерский В.А., Клименко B.C., Клименко С.В. Перколяционно-кластерный механизм образования алкоксидных гелей. // Коллоидный журнал. 1995. -Т.57, №1. - С.126-128.

32. Попов В.В., Лебедев Е.Н., Антонова Л.М., Томилов А.П., Пушкин А.С., Голиков В.Ф., Герасина Т.А. Исследование процесса переконденсации в гидрозолях диоксида кремния при высоких температурах. // Коллоидный журнал. 1989.- Т.51, №3. - С.610-615.

33. Шабанов Н.А., Силос И.В., Голубева Е.В., Коновалов Е.А., Захаров А.П. Закономерности влияния минеральных кислот на кинетику гелеобразова-ния в коллоидном кремнеземе. // Коллоидный журнал. 1993. - Т.55, №1. -С. 145-151.

34. Конторович С.И., Соколова Л.Н., Голубева Е.А., Кочеткова Е.И., Соколова Н.П., Щукин Е.Д. О влиянии электролитов на поликонденсацию кремниевых кислот и процесс синерезиса. // Коллоидный журнал. 1991. -Т.53, №1. — С.126-128.

35. Чукин Г.Д., Апретова А.И., Малевич В.И., Панферова М.Г. Исследование взаимодействия бутилового спирта и триметилхлорсилана с активными центрами поверхности силикагеля. // Коллоидный журнал. 1991. - Т.53, №5. - С.940-947.

36. Фролов Ю.Г., Шабанова Н.А., Павлов А.И., Лескин В.В. Влияние состава и структуры исходного силиката натрия на устойчивость кремнезолей, полученных из его растворов. // Тр. МХТИ им. Менделеева. М.: ВИНИТИ №3703-75, 1975.-С.4.

37. Белоцерковская Н.Г., Добычин Д.П., Зинякова В.М., Кесарева Г.М., Мал-киман В.И., Шамриков В.М. Зависимость структуры силикагеля от состава исходного силиката натрия. // Коллоидный журнал. 1990. - Т.52, №1. -С.112-115.

38. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972. С.131.

39. Плюто Ю.В., Гоменюк А.А., Бабич И.В., Чуйко А.А. Химические реакции на поверхности дисперсного кремнезема при газофазном модифицировании парами МоСЬ. // Коллоидный журнал. 1993. - Т.55, №6. - С.85-89.

40. Еремина Н.С., Минакова Т.С., Катаев Г.А. Физикохимия поверхности. // Деп. в ОНИИТЭХИМ 19.11.79. №3185. - С.67.

41. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978. С. 169.

42. Дерновая Л.И., Эльтекова Ю.А. Адсорбционные свойства поверхности кремнезема, модифицированного глюкозой. // Журнал физической химии. 1996. - Т.70, №4. - С.728-732.

43. Думанский А.В. Лиофильность дисперсных систем. Киев: Иэд-во АН УССР, 1960.-211с.

44. Квливидзе В.И., Курзаев А.Б. Поверхностные силы в тонких пленках. М.: Наука, 1979.-С.211.

45. Дерягин Б.В., Киселева О.А., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Вода в дисперсных системах. М.: Химия, 1989. - С. 101.

46. Шабанова Н.А., Труханова Н.В. Процесс перехода золя в гель и ксерогель в коллоидном кремнеземе. // Коллоидный журнал. 1989. - Т.51, №6. -С.1157-1163.

47. Бардасов С.А., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Зависимость толщин незамерзающих прослоек воды от кривизны поверхности частиц кремнезема и температуры. // Коллоидный журнал. 1991. - Т.53, №6. - С.996-1001.

48. Бардасов С.А., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Зависимость толщин незамерзающих прослоек воды от внешнего давления. // Коллоидный журнал. -1992. Т.54, №2. - С.28-35.

49. Шабанова Н.А., Силос И.В., Медведкова Н.Г. Агрегативная устойчивость и электроповерхностные свойства гидрозоля кремнезема, модифицированного мочевиной. // Коллоидный журнал. 1993. - Т.55, №2. - С. 163171.

50. Казакова О.А., Гунько В.М., Воронин Е.Ф., Сильченко С.С., Чуйко А.А. Взаимодействие белков с поверхностью дисперсного кремнезема в водных суспензиях. // Коллоидный журнал. 1998. - Т.60, №5. - С.613-617.

51. Борбат П.П., Милов А.Д., Самойлова Р.И., Сухорослов А.А. Влияние размера пор на вращательную подвижность спинового зонда в силикаге-лях. // Коллоидный журнал. 1990. - Т.52, №2. - С.341-345.

52. Пименов Г.Г., Тюрина Н.В., Хозина Е.В. Подвижность молекул жидкостей в порах аэросила. // Коллоидный журнал. 1995. - Т.57, №1. - С.120-122.

53. Чернобережский Ю.М., Голикова Е.В., Кучук В.И. Физико-химическая механика дисперсных структур. Киев: Наук, думка, 1986. - С.69.

54. Шабанов Н.А., Кодинцева Е.Ю. Влияние начальных условий на кинетику гелеобразования в гидрозолях кремнезема. // Коллоидный журнал. -1990. Т.52, №3. - С.553-558.

55. Акопова О.В., Еременко Б.В. Устойчивость водных дисперсий кварца в растворах электролитов. // Коллоидный журнал. 1992. - Т.54, №5. - С.19-23.

56. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972. - С.459.

57. Чуйко А.А., Горлов Ю.И. Химия поверхности кремнезема: строение поверхности, активные центры, механизмы сорбции. Киев: Наук, думка, -1992.-С.248.

58. Дудник В.В., Кондиленко В.П., Тарасов И.Г. Влияние гидратации поверхности аэросила на энергетическое состояние адсорбированного экси-плекса пары пирен N, N-диметиланилина. // Журнал физической химии. - 1997. -Т.60, №7. - С.1289-1291.

59. Тертых В.А., Белякова JI.A. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. Киев: Наук, думка, 1991.

60. Баран А.А. Полимерсодержащие дисперсные системы. Киев: Наук, думка, 1986. - 204с.

61. Пахлов Е.М., Воронин Е.Ф., Чуйко А.А. Влияние степени дегидратации кремнезема на реакцию триметилхлорсилана с поверхностными силаноль-ными группами. // Кинетика и катализ. 1990. - Т.31, №3. - С.760-761.

62. Варварин A.M., Белякова JI.A. Реакционная способность триметилхлорсилана по отношению к поверхности кремнезема различной степени гид-роксилирования. // Коллоидный журнал. 1994. - Т.56, №2. - С. 164-170.

63. Fleer G.J. Polymer absorption and its effect on colloidal stability. Wageningen. Nederland.- 1971.- 144p.

64. Koopal L.K. Inference of polymer absorption from electrical double layer measurements. Wageningen. Nederland. 1978. - 140p.

65. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. Под ред. Ликлема и др.: Пер. с англ. М.: Мир, 1986. - 488с.

66. Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. М.: Мир, -1986.

67. Gregory J. Progress in Filtration and Separation. L.: Elsevier, 1986. -P.56.

68. Gosgrove Т., Vincent B. Fluid Interfacial Phenomena. L.: J. Wiley, 1986. -P.607.

69. Малышева M.JL, Русина О.Д., Момот JI.H., Желтоножская Т.Б., Еременко Б.В. Адсорбция привитых сополимеров полиакриламида к декстрану и ее влияние на электрокинетический потенциал кремнезема. // Коллоидный журнал. 1994. - Т.56, №4. - С.544-548.

70. Рахматкариев Г.У., Рахматулаева Т.К., Захидов Ш.М., Хамраев С.С. ИК-спектроскопическое исследование адсорбции полиакриламида на оксидах. // Коллоидный журнал. 1989. - Т.51, № 1. - С. 180-183.

71. Ярошенко Н.А., Клименко Н.А. Адсорбция алкилпиридиний хлоридов из водных растворов на аэросил. // Коллоидный журнал. 1994. - Т.53, №1. -С.193-197.

72. Цуканова В.М., Тихомолова К.П. Взаимодействие аква- и гидроксоком-плексов меди(Н) с поверхностью кварца в водных растворах с различными значениями рН. // Коллоидный журнал. 1996. - Т.58, №5. - С.697-703.

73. Baes C.F., Mesmer R.E. The Hydrolysis of Cations. N.Y.: Wiley-Interscience Publication, 1976.

74. Назаренко B.A., Антонович В.П., Невская E.M. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Наука, 1979.

75. Цуканова В.М., Тихомолова К.П. Взаимодействие аква- и гидроксоком-плексов свинца(П) с поверхностью кварца в водных растворах с различными значениями рН. // Коллоидный журнал. 1995. - Т.57, №6. - С.878-883.

76. Тихомолова К.П., Демин С.А. Физико-химическая механика и лиофиль-ность дисперсных систем. Киев: Наук, думка, 1991. - №22. - С.77.

77. Бурков К.А., Лилич Л.С. Полимеризация гидроксокомплексов в водных растворах. // В кн. Проблемы современной химии координационных соединений. Л.: Изд-во ЛГУ. 1968., №2. - С. 134-158.

78. Einaga Н. Hydrolysis of titanium(IV) in aqueous sodium, hydrogen chloride solution. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1979. - V. 12, №12. - P. 1917-1919.

79. Грищенко Л.И., Медведкова Н.Г., Назаров В.В., Фролов Ю.Г. Синтез гидрозоля титана на основе гидролиза тетраэтоксида титана. // Коллоидный журнал. 1993. - Т.55, №1. - С.35-38.

80. Павлова-Веревкина О. Б., Кулькова Н.В., Политова Е.Д., Шевчук Ю.А.,

81. Назаров В.В. Получение термостабильного высокодисперсного диоксида титана из устойчивых гидрозолей. // Коллоидный журнал. 2003. -Т.65, №2. - С.252-255.

82. Рябинин А.И., Дорошенко Г.А. Образование гидрогелей в системах TiCU-Н20-НС1 и TiCl4-H20-HN03. // Украинский химический журнал. 1974. -Т.40, №5. - С.462-464.

83. Беккерман Л.И., Бобыренко Ю.Я., Шейкман А.И. О взаимодействии аморфного гидроокисного соединения титана с серной кислотой. // Журнал прикладной химии. 1971. - Т.44, №1. - С.7-11.

84. Шарыгин Л.М., Вовк С.М., Гаридулич Л.Н. Коллоидно-химическик превращения титана (IV) при электролизе водного раствора ТЮЦ. // Коллоидный журнал. 1990. - Т.52, №1. - С. 188-191.

85. Грищенко Л.И., Медведкова Н.Г., Назаров В.В., Фролов Ю.Г. Агрегатив-ная устойчивость гидрозолей диоксида титана. // Коллоидный журнал. -1994. Т.56, №2. - С.269-271.

86. Медведкова Н.Г., Грищенко Л.И., Горохова Е.В., Назаров В.В., Фролов Ю.Г. Реологические свойства и гидрофильность золей. // Коллоидный журнал. 1994. - Т.56, №6. - С.813-816.

87. Павлова-Веревкина О. Б, Шевчук Ю.А., Назаров В.В. Особенности коагуляции и фракционирование нанодисперсного гидрозоля диоксида титана. // Коллоидный журнал. 2003. - Т.65, №4. - С.516-519.

88. Макарова Е.Д., Белинская Ф.А. К вопросу о строении и ионообменных свойствах гидроокиси титана. // В кн. Ионный обмен и ионометрия. Л.: Изд-во ЛГУ. 1976. - №1. - С.3-43.

89. Амфлетт Ч. Неорганические иониты. М.: Мир, 1966 - 188 с.

90. Вольхин В.В., Онорин С.А. Сорбционные свойства гидратированной двуокиси титана и продуктов ее обезвоживания. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1976. - Т.12, №8. - С.1415-1418.

91. Boehm Н.Р. Acidic and basic properties of hydrohylated metal oxide surfaces. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1971. - №52. - P.264-275.

92. Enriquez M.A., Fraissard O.P. Decomposition de 1' acide formique sur 1' anatase. Cinetique de deshydratation et nature des sites actifs. // J. Chim. Phys. -1981. V.78, №5. - P.458-460.

93. Полунина И.А., Михайлова С.С. Влияние примесей на адсорбционное взаимодействие ПАВ с ТЮ2. // Коллоидный журнал. 1995. - Т.57, №1. -С.123-125.

94. Долматов Ю.Г., Рогачевская Г.Л. Определение химически связанных ОН-групп в гидратированной двуокиси титана // Журнал прикладной химии. 1973. - Т.46, №5. - С.964-967.

95. Bonsack J.P. Ion-exchange and surface properties of titania gels from Ti(IV) sulfate solution. //J. Colloid Interface Sci. 1973. - V.44, №3. - P.430-442.

96. Shoji K., Keizo Т., Fumio I. Removal of heavy metals from wastewater by using complex oxide gels. // J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Chem. Ind. Chem. -1979. V.9. - P.1250-1255.

97. Корюкова В.П., Ковальчук Л.И., Шабанов Е.В. Особенности структуры и свойств гидратированного оксида титана, полученного сернокислотным способом из ильменита. // Известия АН СССР. Неорганические материалы.- 1980. Т. 16, №9. - С. 1684-1686.

98. Реми Г. Курс неорганическоихимии. М.: Мир, 1972. - Т.1. - 517 с.

99. Фабричный П.Б., Бабешкин A.M., Портяной В.А., Несмеянов А.Н. К вопросу о строении оловянных кислот. // Журнал структурной химии. 1970.- T.l 1, №4. С.772-773.

100. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М.: Атомиздат, 1975. - 198 с.

101. Денисова Т.А. Состояние воды в гидратированных диоксидах титана и олова. // Автореферат, канд. дис. Свердловск. 1985. - 23 с.

102. Donaldson J.D., Fuller M.J. Ion-exchange properties of tin materials. I Hydrous tin(IV) oxide and its cation exchange properties. // J. Inorg. Nucl. Chem. -1968. V.30, №4. - P.1082-1083.

103. Donaldson J.D., Fuller M.J. Ion-exchange properties of tin(IV) materials. Ill Anion exchange and further cation exchange studies hydrous tin(IV) oxide. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. - V.32, №5. - P.1703-1710.

104. Jaffrezis-Renault N. Ion-exchange properties of weakly hydrated crystalline tin dioxide: ion-exchange of Cu2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ , Mn2+. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. - V.40, №3. - P.539-544.

105. Перехожева Т.Н., Шарыгина Л.М., Егоров Ю.В. Сорбция ионов кальция гидратированным диоксидом олова. // Радиохимия. 1982. - Т.24, №3. -С.290-294.

106. Teruhisa К., Koushin Т., Hiroto I. Interaction of transition metal ions with a hydrous tin(IV) oxide surface. // J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem. -1979. V.82, №8. - P.990-995.

107. Sautereau J., Baveres M., Bloch J.-M. Etude des acides a- et p-stanniques par methodes chimiques et par spectroscopie infrarouge. // Bull. Soc. chim. France. 1977. - №3/4. - P.207-213.

108. Физикохимия ультрадисперсных систем. // Под ред. Тананаева И.В. М.: Наука, 1987.

109. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука, 1982.

110. Манк В.В. Усовершенствование индикаторного метода определения количества связанной воды. // Коллоидный журнал. 2002. - Т.64, №3. -С.430-432.

111. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1971. - 377 с.

112. Буянова Н.Е. и др. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов. Новосибирск.: Наука, 1978. - 74 с.

113. Беллами J1. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит. 1963. - 590 с.

114. Волков B.JL, Булдакова Л.Ю. Хемосорбция кислорода на поверхности соединений систем VO2.5.8—Sn02 (Ti02). // Электрохимия. 1994. - Т.ЗО, №7. - С.892-896.

115. Харчук В.Г., Коленко И.П., Петров Л.А., Гуськова Л.М. Взаимодействие 1,2,4-триметилбензола с надуксусной кислотой. // Журнал органической химии. 1986. - Т.22, №11. - С.2306-2315.

116. Сычев А .Я., Исак В.Г. Гомогенный катализ соединениями железа. Кишинев: Штиинца, 1988. - 216 с.

117. КузнецоваТ.Ф., Еременко С.И. Адсорбционные свойства силикагеля, полученного из декатионированнного золя. // Коллоидный журнал. -2002. Т.64, №4. - С.503-508.

118. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М.: Мир, -1972.-400 с.

119. Тарасевич Ю.И., Монахов Л.И. Взаимодействие глобулярных белков с поверхностью кремнеземов. // Коллоидный журнал. 2002. - Т.64, №4. -С.535-540.

120. Poznyak S.K., Kokorin A.I., Kulak A.I. Effect of electron and hole acceptors on the photoelectrochemical behaviour of nanocrystalline microporous Ti02 electrodes. // J. Electroanalytical Ch'em. 1998. - V.442. - P.99-105.

121. Poznyak S.K., Pergushov V.I., Kokorin A.I., Kulak A.I., Schlapfer C.W. Structure and electrochemical properties of species formed as a result of Cu(II) ion absorption onto Ti02 nanoparticles. // J. Phys. Chem. 1999. - V.103. -P.1308-1315.

122. Курмангужина Л.К., Маров И.Н., Евтикова Г.А., Факеев А.А., Жаданов Б.В. Исследование соосаждения меди(Н) на гидрооксиде магния. // Высокочистые вещества. 1991. - № 4. - С. 144-149.

123. Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш., Липунов И.Н., Казанцев Е.И. Исследование состояния ионов меди в карбоксильных катионитах методом ЭПР. // Теоретическая и экспериментальная химия. 1975. - T.l 1, №5. - С.651-656.

124. Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш., Козырев Б.М., Липунов И.Н., Казанцев Е.И. Изучение влияния степени гидратации на состояние ионов меди в карбоксильных смолах методом ЭПР. // Докл. АН СССР. 1974. - Т.219, №2. - С.371-374.

125. Фролова Е.Н. Особенности структурной организации моно- и полиметаллических форм ионитов по данным ЭПР. Дис. . канд. физ.- мат. наук. Казань, 1994. - 116 с.tf , ч

126. Шайхутдинов Ш.К., Трухан Э.М., Астанина А.Н., Молочников Л.С. Микроволновая проводимость и каталитическая активность комплексов меди с анионитом ЭДЭ-10п. // Журнал физической химии. 1986. - Т.60, №4. - С.997-999.

127. Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Огородникова О.Л., Пармон В.Н. Роль пероксокомплексов при каталитическом разложении Н2О2 в присутствии гидрооксидов Cu(II). // Кинетика и катализ. 2000. - Т.41, №3. - С.366-374.