Состав, строение и каталитическая активность формазанатов меди(II),железа(II)и железа(III) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Горбатенко, Юлия Анатольевна

• Горбатенко, Юлия Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Горбатенко, Юлия Анатольевна

Введение.

1. Структурные и каталитические особенности металлокомплексных соединений на основе органических лигандов (литературные данные).

1.1 Краткие сведения о металлокомплексных соединениях.

1.2 Методы установления состава и строения координационного узла металлокомплексных соединений.

1.3 Влияние различных факторов на каталитические свойства металлокомплексных соединений.

1.4 Особенности каталитического поведения иммобилизованных систем в сравнении с гомогенными и гетерогенными катализаторами.

2. Объекты и методы исследования.

2.1 Краткая характеристика используемых объектов, подготовка их к исследованию.

2.2 Методики синтеза гетарилформазанатов меди (II), железа (II) и железа (III).

2.3 Методики проведения каталитических испытаний.

3. Синтез, состав и строение гетарилформазанатов металлов.

3.1 Синтез и структурные особенности гетарилформазанатов меди (II).

3.1.1 Изучение комплексообразующих свойств гетарилформазанов с ионами меди (II).

3.1.2. Синтез и строение формазанатов меди (II).

3.1.3. Синтез и строение твердофазных формазанатов меди (II).

3.2. Синтез и структурные особенности гетарилформазанатов железа (II) и железа (III).

3.2.1 Изучение комплексообразующих свойств бензтиазолил-формазанов с ионами железа (III).

3.2.2 Синтез и строение формазанатов железа (II) и железа (III).

3.2.3 Синтез и строение твердофазных формазанатов железа (II) и железа (III).

3. Каталитическое поведение формазанатов меди (II), железа (II) и железа (III) окислительно-восстановительных реакциях.

4.1 Каталитические свойства гетарилформазанатов меди (II).

4.2 Каталитические свойства формазанатов железа (II) и железа (III).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Состав, строение и каталитическая активность формазанатов меди(II),железа(II)и железа(III)»

Актуальность проблемы. Твердофазные (иммобилизованные) металлсодержащие каталитические системы, в которых сформированный каталитический комплекс посредством физических сил или химических связей прикреплен к твердой подложке полимерного носителя, занимают особое место в современной каталитической химии. Подобные металлокомплексные катализаторы позволяют сочетать в себе свойства как гомогенных катализаторов - возможность регулирования природы центрального атома и его лигандного окружения, так и гетерогенных -получение на поверхности координационно-насыщенных структур. В практическом отношении иммобилизация металлокомплексов позволяет сочетать преимущества и исключать недостатки каждого из основных типов катализаторов.

Опыт создания таких катализаторов показал, что каталитическое поведение подобных систем определяется не только природой иона-комплексообразователя, но и его локальным окружением в металлхелатном узле. В связи с этим научный и практический интерес представляют многофункциональные полидентатные лиган-ды, способные образовывать координационные соединения различной природы и структуры: моно- и биядерные комплексы, а также комплексы, отличающиеся локальным окружением и конфигурацией металлхелатного узла. Перспективными лигандами, позволяющими формировать комплексы различного состава и строения, являются органические лиганды класса гетарилформазанов.

К настоящему времени в литературе имеются лишь отрывочные данные о корреляции состава и структуры формазанатов металлов и их каталитической активности. С целью оптимизации и управления различными каталитическими процессами возникает необходимость в разработке методов синтеза формазанатов металлов с устойчивым координационным узлом известного состава и строения.

Целью диссертационной работы является получение гомогенных и твердофазных металлсодержащих каталитических систем и установление взаимосвязи конфигурации их металлхелатного узла с каталитическим поведением в различных реакциях жидкофазного окисления органических и неорганических субстратов.

Поставленная цель включала решение следующих задач:

1) изучение условий формирования моноядерных гетар ил формазанатов меди (II), железа (И) и железа (III) различного состава и структуры с установлением оптимальных параметров синтеза металлокомплексов;

2) разработка подходов к ковалентной и нековалентной иммобилизации гета-рилформазанатов на слабоосновном анионите АН-18x10;

3) исследование структурной организации гомогенных и твердофазных металлокомплексов методами масс-спекгрометрии, ИК-, ЭПР-спектроскопии и статической магнитной восприимчивости;

4) изучение влияния конфигурации металлхелатного узла на каталитические свойства синтезированных формазанатов металлов в реакциях разложения водного раствора пероксида водорода, жидкофазного окисления сульфида натрия и 2,3,6-триметил-1,4-гидрохинона в 2,3,6-триметил-1,4-бензохинон.

Научная новизна. Впервые на основе органических лигандов класса ге-тарилформазанов разработаны методы направленного синтеза эффективных каталитических систем известного строения, позволяющие на стадии их конструирования учитывать основные требования металлокомплексного катализа и получать катализаторы с прогнозируемым каталитическим действием.

Выявлены оптимальные условия синтеза (концентрация ионов металлов, рН раствора и степень протонирования аминогрупп полимерной матрицы), обеспечивающие устойчивое формирование гомогенных и твердофазных металлокомплексов.

Показана возможность получения формазанатов металлов различного состава (Me|4N|, Me|3N|, Me|3N,0|) как с плоскоквадратным, так и тетраэдрически искаженным металлхелатным узлом путем варьирования природы формазановой функционально-аналитической группировки, метода иммобилизации и способа синтеза металлокомплексных катализаторов.

Установлена зависимость между строением координационного узла синтезированных металлокомплексов и их каталитической активностью в различных окислительно-восстановительных процессах.

Практическая ценность. На основе гетарилформазанов синтезированы эффективные гомогенные и твердофазные металлокомплексные катализаторы, обладающие, в зависимости от конфигурации координационного узла, различными каталитическими свойствами в окислительно-восстановительных реакциях.

Найдены перспективные гомогенные и твердофазные медь- и железосодержащие каталитические системы для реакций разложения водного раствора пероксида водорода, жидкофазного окисления сульфида натрия и окисления 2,3,6-триметил-1,4-гидрохинона в 2,3,6-триметил-1,4-бензохинон.

Высокой активностью в реакциях окисления неорганических субстратов обладают 4-х аминные медные комплексы с плоскоквадратным и тетраэдрически искаженным строением металлхелатного узла и смешанные азот-кислородсодержащие железные комплексы состава L:Fe(III)=l:l. В реакции окисления органических субстратов каталитические свойства выявлены преимущественно для сульфосодержа-щих металлокомплексов состава L:Fe(III)=2:l.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 научных работ, в том числе 6 статей и 10 тезисов докладов представленных на научных Международных и Всероссийских конференциях.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на Международной школе - конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск, 2002, 2005), Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2003, 2005), Всероссийской конференции «XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии» (Казань, 2003), научно-технической конференции студентов и аспирантов (Екатеринбург, 2003, 2004, 2005), 7-ом Семинаре НКК «Гетероциклы, катализ и полимеры как движущие силы научного прогресса в химии» (Екатеринбург, 2004), VII конференции «Аналитика Сибири и дальнего Востока» (Новосибирск, 2004), XVIII Международной конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии «МКХТ-2004» (Москва, 2004), VIII молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005).

Благодарности

Автор диссертационной работы искренне благодарит д.ф-м.н,. проф. Г.П. Вишневскую и к.ф.-м.н. Е.Н. Фролову (Казанский физико-технологический институт КазНЦ РАН) за съемку спектров ЭПР металлокомплексов и помощь в интерпретации полученных спектров; д.х.н., проф. Г.Н. Липунову (УГТУ-УПИ им. С.М. Кирова) за любезно предоставленные гетарилформазаны, ценные советы, замечания и помощь в работе; к.х.н., доц. Т.И. Маслакову за съемку масс- и ИК-спектров; к.ф-м.н. А.В. Королева (институт физики металлов УрО РАН) за помощь в проведении магнетохимических исследований.

Особую благодарность автор выражает своему научному руководителю к.х.н., проф. И.Н. Липунову за руководство, огромную помощь в обсуждении работы и внимательное отношение, а также всему коллективу кафедры физико-химической технологии защиты биосферы за помощь в постановке и проведении эксперимента.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Горбатенко, Юлия Анатольевна

Заключение

1. Разработаны методы синтеза новых гомогенных медь- и железосодержащих каталитических систем с различным составом и строением координационного узла с использованием в качестве хелатообразующих групп бензазолилформазанов. Установлено влияние структуры формазановой группировки на состав и симметрию формирующихся металлокомплексов.

2. Синтезированы твердофазные катализаторы методами иммобилизации предварительно сформированных металлокомплексов на макропористые иониты АН-18, АН-20, АН-22 и сорбцией ионов меди на модифицированных формазанами ионитах. Найдены оптимальные условия их синтеза (рНсреды, концентрация ионов металла в ионите и степень протонирония аминогрупп полимерной матрицы).

3. Установлены состав и строение металлхелатного узла медь- и железосодержащих комплексов методами масс-спекгрометрии, электронной ИК-, ЭПР-спектроскопии и статической магнитной восприимчивости.

4. Показана возможность конструирования различных по составу (Cu|4N|, Cu|3N| и Cu|3N,0) и строению координационных центров, в зависимости от химической природы гетероциклического фрагмента, заместителей в лгезо-положении формазана, мольного соотношения лиганда и металла-комплексообразователя и способа синтеза металлокомплексов.

5. Найдены эффективные гомогенные и твердофазные медьсодержащие катализаторы для различных окислительно-восстановительных процессов. Установлено, что каталитические свойства медных катализаторов последовательно уменьшаются при переходе от искаженно плоскоквадратных комплексов меди состава Cu|4N| к смешанному азот-кислородсодержащему комплексу с плоскоквадратным строением координационной сферы. Отмечено влияние природы полимерной матрицы и степени сшивки ионита на каталитическую активность медьсодержащих систем.

6. Установлено влияние состава координационного узла (соотношение ли-ганд : железо) на каталитическую активность бензтиазолилформазанатов железа. В реакциях окисления неорганических субстратов (разложение водного раствора пе-роксида водорода и жидкофазного окисления сульфида натрия) каталитической активностью преимущественно обладают комплексы со стехиометрическим составом

L:Fe=l:l. В реакции окисления органических субстратов (окисление 2,3,5-триметил-1,4-гидрохинона) каталитические свойства в водно-метанольной среде проявляют металлокомплексы состава L:Fe(II)=2:l, в метанольной среде -смешанно-валентный металлокомплекс 4Fe (L:Fe(III)=2:l) и lFe (L:Fe(II)=2:l).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Горбатенко, Юлия Анатольевна, 2006 год

1. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985.-218 с.

2. Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е. Макромолекулярные металлохелаты. М.: Химия,1991.-303 с.

3. Гарновский А.Д., Васильченко И.С. Таутомерия и различные виды координации типичных хелатирующих лигандов с металлами // Успехи химии. 2005. -Т. 74. -№3. - С. 211-234.

4. Гарновский А.Д. Лиганды и формирование металлокомплексов // Журн. коорд. химии. 1988. - Т. 14. - №5. - С. 579-599.

5. Schwarzenbach G. Der chelateffekt // Helv. Chem. Acta. 1952. - V. 35. - №7. -P. 2344-2359.

6. Чугаев JI.A. Исследования в области комплексных соединений. М.: Сб. "Избранные труды", 1954.-Т. 1.-С. 130-131.

7. Яцимирский К.Б. Хелатный, полихелатный, макроциклический и криптатный эффекты // Российский химический журнал. 1996. - Т. 40. -№ 4-5. - С. 7-11.

8. Васильев В.П. Комплексоны и комплексонаты // Соросовский образовательный журнал. 1996. - №4. - С. 39-44.

9. Мартыненко Л.И., Кузьмина Н.П., Григорьев А.Н. Особенности хелатообразования в летучих карбоксилатах и Р-дикетонах редкоземельных элементов // Российский химический журнал. 1996. - Т. 40. - № 4-5. - С. 110-117.

10. Гарновский А.Д. Комплексы металлов с азометиновыми лигандами // Журн. коорд. химии. 1993. - Т. 19. - №5. - С. 394-408.

11. Алексеев Ю.Е., Гарновский А.Д., Бурлов А.С., Жданов Ю.А. Углеводные ме-таллхелаты // Российский химический журнал. 1996. - Т. 40. - № 4-5. -С. 155-161.

12. Соловьева А.Б., Тимашева С.Ф. Каталитические системы на основе иммобилизованных порфиринов и металлпорфиринов // Успехи химии. 2003. - Т. 72. -№11.-С. 1081-1101.

13. Цивадзе АЛО., Варнек А.А., Хуторский В.Е. Координационные соединения металлов с краун-лигандами. М.: Наука, 1991. - 186 с.

14. Бузыкин Б.И., Липунова Г.Н., Сысоева Л.П., Русинова Л.И. Химия формазанов. -М.: Наука, 1992.-376 с.

15. Липунова Г.Н., Русинова Л.И., Маслакова Т.И. Металлхелаты формазанов // Российский химический журнал. 1996. - Т. 40. -№4-5. - С. 148-154.

16. Лисичкин Г.В., Юффа А.Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. -М.: Химия, 1881.- 160 с.

17. Афанасьев В.А. Физические методы исследования строения молекул органических соединений. Фрунзе: Изд-во "ИЛИМ", 1968. - 252 с.

18. Хартли Ф. Закреплённые металлокомплексы. Новое поколение катализаторов / Пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 360 с.

19. Терентьев П.Б., Станкявичюс А.П. Масс-спектроскопия биологически активных азотистых оснований. Вильнюс: Мокслас, 1987. - 280 с.

20. Бекай Х.Д., Шультен Х.Р. Десорбционно-полевая масс-спектроскопия: основы, техника и применение в биоорганической химии // Биоорганическая химия. -1977. Т. 3. - №4. - С. 437-466.

21. Клюев Н.А., Бродский Е.С. Современные методы масс-спектроскопического анализа органических соединений // Российский химический журнал. 2002. -Т. 46,-№4.-С. 57-63.

22. Шурухин Ю.В., Клюев Н.А., Грандберг И.И. Термическая гетероциклизация метиларилкетазинов // Химия гетероциклических соединений. 1986. - №7. -С. 908-917.

23. Липунова Г.Н., Клюев Н.А., Александров Ю.И. и др. Строение и комплексооб-разующая способность 1-арил-3-метил-5-(4,6-дифенил-2-пиримиди-нил)форма-занов //Жури, общей химии. 1985. - Т. 55. -№6. - С. 1414-1421.

24. Клюев Н.А., Жильников В.Г., Александров Г.Г. и др. Изучение таутомерии 1-арил-3-фенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазанов в газовой фазе // Журн. органич. химии. 1983.-Т. 19.-№12.-С. 2615-2623.

25. Клюев Н.А., Повстяной М.В., Орлов В.М. и др. Исследование прототропной таутомирии в системе 1,2,4-триазоно2,3-а.бензимидазол-(4Н)-3-она // Химия гетероциклических соединений. 1992. - №7. - С. 937-943.

26. Клюев Н.А., Баклыков В.Г., Русинов B.JI. Масс-спектроскопия азотистых гете-роциклов. Масс-спектроскопическое поведение триазоло1,5-а.приридо[2,3-(1]пиримидинов // Химия гетероциклических соединений. 1992. - №1. -С. 116-120.

27. Бушуев М.Б., Лаврентева Л.Г., Икорский В.Н. и др. Синтез и исследование координационных соединений железа (II) с 4-R-1,2,4-триазолами (R = этил, пропил, изопропил) // Журн. коорд. химии. 2004. - Т. 30. - № 4. - С. 305-311.

28. Беренцвейг В.В., Доценко О.Е., Копылова В.Д., Бойко Э.Т. Гетерогенные фосфатные ионитные комплексы переходных металлов в жидкофазном окислении кумола // Кинетика и катализ. 1982. - Т. 23. - №1. - С. 64-70.

29. Лавренева Л.Г., Богатикова А.Н., Икорский В.Н. и др. Комплексные соединения Со(Н), Ni(II) и Cu(II) с 1-винил- и 1-аллилтетразолами // Журн. органич. химии. 1996. - Т. 41. - №3. - С. 423-426.

30. Дорохтей И.Л., Сейфуллина И.И, Зубков С.В. Комплексообразование кобальта (II), меди (II) с аминогуанизоном и нитроаминогуанизоном изатина // Журн. коорд. химии. 2003. - Т. 29. - №10. - С. 772-777.

31. Шебалдена Л.С., Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б. и др. Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений d- и /^металлов с аллоксанами // Журн. коорд. химии. 2004. - Т. 30. - №1 - С. 41-46.

32. Стоянов О.В., Русанова С.Н., Петухова О.Г., Ремизов А.Б. Химическое строение сополимеров этилена с винилацетатом, модифицированных предельными алкоксисиланов, по данным ИК спектроскопии // Журн. прикл. химии. 2001. -Т. 74.-№7.-С. 1174-1177.

33. Аббасов А.А., Зульфугарова С.З., Гасанова Л.М., Нагиев Т.М. Гирдоксилиро-вание пропана пероксидом водорода на перфтортетрафенилпорфирине Fe (III), нанесенном на оксид алюминия // Журн. физ. химии. 2002. - Т. 76. - №10. -С. 1758-1764.

34. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988. - 384 с.

35. Вишневская Г.АП., Молочников JI.C., Сафин Р.Ш. ЭПР в ионитах. М.: Наука, 1992.-165 с.

36. Ракитин Ю.В., Ларин Г.М., Минин В.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. М.: Наука, 1993. - 165 с.

37. Ларин Г.М., Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А., Ракитин Ю.В. Исследование методом ЭПР слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди (II) с ацилдигидразонами салицилового альдегида // Известия АН. Сер. хим. 2001. -№5.-С. 777-783.

38. Шульгин В.Ф., Гусев А.Н., Зуб В.Я., Ларин Г.М. Исследование слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди (II) с ацилдигидразонами 2-оксиацетофенона методом ЭПР // Известия АН. Сер. хим. 2002. - №12. -С. 2107-2111.

39. Ларин Г.М., Шульгин В.Ф., Мельникова Е.Д. и др. Исследование методом ЭПР слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди (II) с ацилдигидразонами фторированных Р-дикетонов // Известия АН. Сер. хим. 2002. -№4. - С. 585-589.

40. Харитонов Д.Н., Голубева Е.Н., Пергу шов В.И. и др. Иммобилизованные комплексы хлорида меди (II) с триэтилентетрамином как катализаторы реакции ме-татезиса связи С-С1 // Кинетика и катализ. 2001. - Т. 42. - №5. - С. 741-746.

41. Ларин Г.М., Зверева А.Г. Аномальное уширение линий в спектрах ЭПР дитизо-ната железа (III) // Известия АН. Сер. хим. 2001. - №3. - С. 395-399.

42. Крюкова Н.П., Болотин С.Н., Панюшкин В.Т. Исследование комплексообразо-вания в системе медь(Н)-Ь-гистидин-0-орнитин методом спектроскопии ЭПР // Известия АН. Сер. хим. 2003. - №5. - С. 1060-1063.

43. Копылова В.Д., Астанина А.Н. Ионитные комплексы в катализе. М.: Химия, 1987.- 192 с.

44. Фрумкина Е.Л. Влияние состава координационных центров ионитных комплексов на их каталитическую активность в окислительно-восстановительных процессах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. -Москва, 1985.-275 с.

45. Скобелева В.Д., Коленко И.П., Молочников JI.C. и др. Окисление 2,3,6-триметилфенола комплексами меди, закрепленными на полимерной матрице // Жури, прикл. химии. 1987.-Т. 60.-№6.-С. 2160-2165.

46. Вишневская Г.П., Молочников JI.C., Сафин Р.Ш., Балакин С.М. Исследование особенностей комплексообразования меди (II) с азотфосфорсодержащими ам-фолитами // Высокомолекулярные соединения. 1982. - Т. 24. - №3. -С. 611-617.

47. Сычев А.Я., Исак В.Г. Гомогенный катализ соединениями железа. Кишенев: Штиинца, 1988.-216 с.

48. Селвуд П.В. Магнетохимия. М.: Изд. иностр. лит., 1958. - 438 с.

49. Селвуд П.В. Определение магнитной восприимчивости. // Сб. "Физ. методы орг. химии". Т. 5. М.: Изд. иностр. лит., 1957. - 365 с.

50. Паулинг Л. Природа химической связи. М.: Госхимиздат, 1947. - 218 с.

51. Левченков С.И., Луков В.В., Коган В.А. Магнетохимическое исследование кинетики димеризации комплекса нитрита меди (II) с ацетилгидразоном 5-бромсалиципового альдегида // Журн. коорд. химии. 1997. - Т. 23. - №5. -С. 380-382.

52. Глебов А.Н., Буданов А.Р. Магнетохимия: магнитные свойства и строение веществ // Соросовский образовательный журнал. 1997. - №7. - С. 44-51.

53. Макашев Ю.А. Замяткина В.М. Соединения в квадратных скобках. Л.: Химия, 1976.-216 с.

54. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятое Ф.В. Магнетохимия и радиоспектроскопия координационных соединений. Казань: Изд-во Казан, ун-т, 1989. - С. 4-33.

55. Зеленцов В.В. Спиновые переходы S=5/2 <-► S=l/2 в хелатах железа (III) с азо-метиновыми лигандами // Журн. коорд. химии. 2003. - Т. 26. - №6. -С. 454-460.

56. Гуткина Е.А., Рубцова Т.Б., Штейнман А.А. Синтез и исследование каталитической активности Fe(II)- и Ре(Ш)-комплексов с новыми полидентатным лигандом, содержащим амидный донор // Кинетика и катализ. 2003. - Т. 44. - №1. -С. 116-121.

57. Панова Г.В., Соложенко Е.Г., Гарбар А.В. и др. Каталитическая активность хе-латных соединений Cu(II) в реакции окисления гидрохинона // Журн. общей химии. 1984.-Т. 54.-№6.-С. 1391-1396.

58. Смирнов В.В., Левицкий М.М., Тарханов И.Г. Катализ иммобилизованными полиметаллоорганосилоксанами. // Российский химический журнал. 2001. -Т. 45.-№4. с. 75-85.

59. Копылова В.Д., Фрумкина E.JL, Мочалова J1.A. и др. Исследование каталитической активности комплексов З-d металлов с сетчатыми поливинилпири-динами в реакции жидкофазного разложения перекиси водорода // Кинетика и катализ. 1978.-Т. 19.-№5.-С. 1356-1370.

60. Масиси Веси. Кинетика и механизм жидкофазного окисления цистеина молекулярным кислородом в присутствии комплексов железа с аминокислотами и ионообменными смолами. Диссертация на соискание степени кандидата химических наук. Москва, 1982. - 165 с.

61. Oishi N., Nishida Y., Ida К., Kida S. Reaction between various copper (II) complexes and ascorbic acid or 3,5-di-tert-butylcatechol // Bull. Chem. Soc. Japan. 1980. -V. 53. - №10. - P. 2847-2850.

62. Меджитов A.A., Салимов A.M., Алиев B.C. Исследование реакционной способности биядерных комплексов Cu(II) с различной энергией антиферромагнитного обмена//Кинетика и катализ. 1976.-Т. 17.-№2.-С. 512-515.

63. Nishida Y., Oishi N., Kida S. Reaction between several binuclear copper (II) complexes and one-electron donors as TMPP (amine) and Си(Ыру)г.+ // Inorg. Chim. Acta. 1980. - V. 46. - №4. - P. 69-70.

64. Хыоз M. Неорганическая химия биологических процессов. М.: Мир, 1983. -295 с.

65. Уфлянд И.Е., Помогайло А.Д., Аскалепов В.И. и др. Исследование влияния структурных особенностей хелатов кобальта (II) на их активность в реакции полимеризации бутадиена // Журн. коорд. химии. 1986. - Т. 12. - №5. -С. 685-689.

66. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ / Пер. с англ. М.: Мир, 1980.-424 с.

67. Delmon В., Jannes G. Catalysis. Heterogeneous and homogeneous. Elsevier. Amsterdam, 1975.- 158 p.

68. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука, 1988. - 302 с.

69. Помогайло А.Д. Катализ иммобилизованными комплексами. М.: Наука, 1991. -448 с.

70. Помогайло А.Д. Катализ гетерогенизированными металлополимерными комплексами: достижения и перспективы // Кинетика и катализ. 2004. - Т. 45. -№1. - С. 67-114.

71. Крамарева Н.В., Финашина Н.Д., Кучеров А.В., Кустов JI.M. Стабилизированные хитозаном комплексы меди: особенности строения, окислительно-восстановительных и каталитических свойств // Кинетика и катализ. 2003. -Т. 44,-№6.-С. 865-873.

72. Ильченко И.А., Булатов А.В., Уфлянд И.Е., Шейнкер В.Н. Гидрирование хлор-нитробензолов на гетерогенизированных хелатах Pb(II) // Кинетика и катализ. -1991. Т. 32. -№3. - С. 766-768.

73. Lei Z., Wang Y. Oxidation of alkylbenzene catalyzed by rutheni-um-polymer-bound 2,2'-bipyridine complexes // Macromol. Rep. 1993. - V. 30. - № 3-4. - P. 233-239.

74. Bhatia R.K., Rao G.N. Catalytic activity of anchored vanodyl complexes // Mol. Catal. 1994. - V. 93. - P. 29-36.

75. Maslinska-Solich J., Szatajko U., Szaton A., Maciongo A. Oxidation of paraffins by polymeric cobalt (II) catalysts // React. Polym. 1993. - V. 19. -№3. - P. 191-199.

76. Помогайло А.Д., Иржак В.И., Буриков В.И. и др. О влиянии молекулярной подвижности цепей в макрокомплексах на каталитические свойства иммобилизованных систем // Доклады АН СССР. 1982. - Т. 266. - №5. - С. 1160-1163.

77. Клюев М.В. Синтез жирноароматических аминов в присутствии комплексов ионов палладия с политриметилолмеламином // Журн. органич. химии. 1984. -Т. 20.-№9.-С. 908-1912.

78. Uematsu Т., Nakazawa Y., Akutsu F. et al. Effect of glass transition on catalytic activity of polymer-anchored rhodium complexes // Macromol. Chem. 1987. - V. 188. -№5. - P. 1085-1093.

79. Казанцев Е.И., Пахолков B.C., Кокошко 3.IO. и др. Ионообменные материалы, их синтез и свойства. Свердловск: УПИ, 1969. - 149 с.

80. Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М.: ГНТИ XJI, 1960. - 356 с.

81. Салдадзе К.М., Копылова В.Д. Комплексообразующие иониты. М: Химия, 1980.-336 с.

82. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская H.JI. Методы исследования ио-нитов. М.: Химия, 1976. - 288 с.

83. Юшкова О.Г. Иммобилизованные на твердофазных матрицах гетарилфор-мазаны для концентрирования, разделения и определения металлов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. -Екатеринбург, 2004. 116 с.

84. Родненко JI.B., Гарновский А.Д., Липунова Г.Н. и др. Металлхелаты новых полидентатных хелатообразующих лигандов о-окси-(меркапто)фенил-бензтиазолилформазанатов // Журн. коорд. химии. 1979. - Т. 5. -№1. - С. 39-44.

85. Кривоногова Т.И. Координационные соединения никеля, цинка, ртути, свинца с тридентатными бензазолилформазанами. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Свердловск, 1987. - 194 с.

86. Липунов И.Н., Первова И.Г., Липунова Г.Н., Никоненко Е.А. Синтез, строение и свойства комплексных соединений никеля, кобальта, меди с 1-арил-3-(пропен-1)-5-(бензтиазолил-2)формазанами // Журн. неорг. химии. -1991. -Т. 36. -№12. С. 3129-3134.

87. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1965. - 967 с.

88. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975.-224 с.

89. Браун Д., Флойд А., Сейнзберн М. Спектроскопия органических соединений / Пер. с англ. М.: Мир, 1992. - 300 с.

90. Пул Ч. Техника ЭПР спектроскопии. М.: Мир, 1970. - 557 с.

91. Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1962. -240 с.

92. Те Tse-Chang. The calibration methods and the reference materials in ESR spectroscopy // Magn. Res. Rev. 1984. - V. 9. - № 1-3. - F. 65.

93. Молин Ю.Н., Чибиркин B.M., Шабалкина B.A. и др. Точность измерения концентрации парамагнитных частиц методом ЭПР // Заводская лаборатория. -1966. Т. 32. - № 8. - С. 933-935.

94. Вертц Дж., Блтон Дж. Теория и практика приложения метода ЭПР. М.: Мир,1975.-542 с.

95. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. Л.: Химия, 1964. - 283 с.

96. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. - 432 с.

97. Старикова З.С., Беднягина Н.И., Шугам Е.А. Ячейки и пространственные группы ряда комплексов формазанов // Структурная химия. 1973. - Т. 14. -№3. - С. 572-573.

98. Hathaway В.J., Tomlinson A.A.G. Copper (II) ammonia complexes // Coord. Chem. Rev. 1970. - V. 5. - №1. - P. 1-43.

99. Barbucci R., Campbell M. An investigation of the structures of copper (II) poly-amine complexes in aqueous solution by a combined evaluation of the EPR and thermodynamic parameters//Chim. Acta.- 1976.-V. 16.-№ 1.-P. 113-120.

100. Альтшулер C.A., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс. М.: Наука, 1972.-672 с.

101. Лебедев Я.С., Муромцев В.И. ЭПР и релаксация стабилизированных радикалов. М.: Химия, 1972. - 25 с.

102. Rankena W.E., Lute C.N., Stam С.Н. Ammine l-(2-hydroxyphenyl)-3,5-diphenylformazanato.copper (II), С^НпСи'^О, and ammine [l-(2-hydroxyphenyl)-3,5-diphenylformazanato]nickel (II), C19H17N5NiuO // Acta. Crystallogr. 1979. -V. 35.-№l.-P. 75-79.

103. Шмелев Л.В., Липунова Г.Н., Кессених A.B. и др. Строение 1-арил-З-алкил(арил)-5-(2-бензтиазолил)формазанатов никеля (II) // Журн. коорд. химии. 1993.-Т. 19.-№3.-С. 215-222.

104. Шмелев Л.В., Первова И.Г., Липунова Г.Н. и др. Строение 1-арил-З-фенил(алкил)-5-(2-бензтиазолил)формазанатов кобальта (II) // Журн. коорд. химии. 1993.-Т. 19.-№12.-С. 904-910. .

105. Молочников Л.С., Ковалева Е.Г., Григорьев И.А. Измерение кислотности внутри сорбентов методом спинового зонда // Теория и практика сорбционных процессов. 1999.-№25.-С. 131-140.

106. Горбатенко Ю.А., Молочников Л.С., Первова И.Г. и др. Исследование строения и состава полиформазанатов методом ЭПР // В сб. науч. трудов УГЛТУ. -Екатеринбург, 2004. С. 119-123.

107. Ландау Л.Д., Лифшнц Е.М. Квантовая механика. Т. 3. М.: Гос. изд. фих.-мат. литературы, 1963. - 702 с.

108. Абрагам А., Блинин Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. М.: Мир, 1972. - 651 с.

109. Brown D., Bogge Н., Lipunova G.N., Muller A., Plass W., Walsh K.G. Iron and manganese complexes of benzothiazolylformazans // Inorganica Chimica. 1998. -V. 280.-P. 30-38.

110. Muller A., Bogge H., Diemann E., Brown D., O'Shea S., Lipunova G.N. // Natur-wissenschaften. 1994.- V. 81.-P. 136-137.

111. Липу нова Г.Н., Крылов Е.И., Беднягина Н.П. и др. Комплексные соединения никеля, меди, кобальта с формазанами ряда бензазолов // Журн. общей химии. -1969.-Т. 39.-№6.-С. 1293-1299.

112. Гарновский А.Д., Беднягина Н.П., Кузнецова Л.И. и др. Металл-хелаты 1-азолил-3-метил-5-толилформазанов // Журн. неорг. химии. 1969. - Т. 14. -№6.-С. 1576-1580.

113. Гарновский А.Д., Осипов О.А., Беднягина Н.П. и др. Комплексные соединения металлов с некоторыми азотсодержащими лигандами. XVI. Металл-хелаты N-азолилформазанов // Журн. общей химии. 1969. - Т. 39. - №7. -С. 1620-1623.

114. Castner Т., Newell G.S., Holton W.C., Slichter С.Р. Note on the paramagnetic resonance of iron in glass // Chem. Phys. 1960. - V. 32. -№3. - P. 668-673.

115. Wickman H.H., Klein M.P., Shirley D.A. Paramagnetic resonance of Fe3+ in poly-crystalline ferrichrome A // Chem. Phys. 1965. - V. 42. -№6. - P. 2113-2117.

116. Беднягина Н.П., Постовский И.Я., Гарновский А.Д., Осипов О.А. Гетарил-формазаны // Успехи химии. 1975. - Т. 44. - №6. - С. 1052-1083.

117. Драго Р. Физические методы в химии. Т. 2. М.: Мир, 1981.-151 с.

118. Липунов И.Н., Мельник Т.А., Первова И.Г. и др. Синтез и сорбционные свойства комплексообразующий ионитов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2003. - Т. 3. - №6. - С. 680-687.

119. Помагайло А.Д., Липунова Г.Н., Сигейкин Г.Н. и др. О каталитических свойствах моно- и биядерных формазанатов никеля в процессах димирезации этилена//Журн. коорд. химии.-1991.-Т. 17. -№10. -С. 1389-1393.

120. Щипанов В.П., Поденко П.С. Катализаторы процессов получения и превращения сернистых соединений. Новосибирск: Наука, 1979. - С. 173-176.

121. Липунов И.Н., Первова И.Г., Липунова Г.Н. и др. Синтез и каталитические свойства комплексов металлов с модифицированными ионитами // Журн. коорд. химии. 1997. - Т. 23. -№12. - С. 934-937.

122. Липунов И.Н., Первова И.Г., Липунова Г.Н. и др. Синтез, строение и свойства комплексных соединений никеля, кобальта, меди с 1-арил-3-(пропен-1)-5-(бензтиазолил-2)формазанами // Журн. неорг. химии. 1991. - Т. 36. - №12. -С. 3129-3134.

123. Бончев П. Р. Комплексообразование и каталитическая активность. М.: Мир, 1975.-272 с.

124. Фунг Т.Ш., Астанина А.Н., Быстрое Т.С. и др. О природе каталитической активности медьсодержащих ионитов КБ-4 в окислении сульфида натрия молекулярным кислородом в водном растворе // Журн. физ. химии. 1984. - Т. 58. -№7. -С. 1818-1821.

125. Астанина А.Н., Фунг Т.Ш., Руденко А.П. и др. Каталитическая активность железосодержащего ионита АНКБ-50 в процессе жидкофазного окисления сероводорода//Журн. неорг. химии. 1983. - Т. 28. - №5. - С. 1219-1223.

126. Моисеев И.И., Варгафтик М.Н., Сыркин Я.К. Кинетические стадии окисления этилена хлористым палладием в водном растворе // ДАН СССР. 1963. - Т. 153. -№1. - С. 140-143.

127. Henry P.M. Kinetic of the oxidation of ethylene by aqueous palladium (II) chloride // Am. Chem. Soc. 1964. - V. 86. - №16. - P. 3246-3250.

128. Беренцвейг В.В., Доценко О.Е., Кокорин А.И. и др. Структура и каталитические свойства ионитных винилпиридиновых комплексов меди в жидкофазном окислении кумола // Известия АН СССР. Сер. хим. 1982. - №10. -С. 2211-2215.

129. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1988. - 304 с.

130. Малина Н.К. Развитие исследований в области синтеза аммиака. М.: Наука, 1983.- 158 с.

131. Арутюнов B.C. О катализе гомогенно-гетерогенных процессов окислительной конверсии углеводородов // Катализ в промышленности. 2003. - №3. - С. 3135.

132. Боруцкий П.Н., Подклетнова Н.М. Катализаторы дегидрирования углеводородов для производства изокомпонентов бензинов // Катализ в промышленности. 2003. - №2. - С. 57-61.

133. Улахович Н.А. Комплексы металлов в живых организмах // Соросовский образовательный журнал. 1997. - №8. - С. 27-32.

134. Гехман А.Е., Гусева В.К., Моисеев И.И. Ионы РЗЭ в окислении гидрохинона // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30. - №2. - С. 362-367.