Исследование окисления функционализированных фенолов и нафтолов в хиноны пероксидами в присутствии гетерогенных титан- и железосодержащих катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Заломаева, Ольга Вадимовна

• Заломаева, Ольга Вадимовна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Заломаева, Ольга Вадимовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Способы получения функционализированных бензо- и нафтохинонов

1.1.1. Способы получения 2-метил-1,4-нафтохинона (витамина Кз)

1.1.1.1. Стехиометрическое окисление 2-метилнафталина

1.1.1.2. Каталитическое окисление 2-метилнафталина

1.1.1.3. Каталитическое окисление 2-метил-1 -нафтола

1.1.2. Способы получения 2-гидроксиметил-1,4-бензохинона

1.1.3. Способы получения 2-аллил-1,4-бензохинона

1.1.4. Способы получения 2-этил-1,4-бензохинона

1.1.5. Способы получения 5,8-диоксохинолина

1.2. Перспективные твердофазные катализаторы для процессов селективного 25 окисления пероксидами

1.2.1. Мезопористые мезофазные титан-силикаты

1.2.2. Металлофталоцианины

1.3. Основные механизмы окисления фенолов

1.3.1. Электрофильное гидроксилирование фенолов

1.3.2. Радикальное гидроксилирование (система Фентона)

1.3.3. Механизм, включающий образование феноксильных радикалов

1.4. Основные требования, предъявляемые к процессам тонкого органического 35 синтеза

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование окисления функционализированных фенолов и нафтолов в хиноны пероксидами в присутствии гетерогенных титан- и железосодержащих катализаторов»

Актуальность проблемы. Бензо- и нафтохиноны, содержащие различные функциональные группы, являются важными продуктами и интермедиатами тонкого органического синтеза [1]. Часто хиноновые фрагменты присутствуют в сложных молекулах веществ, используемых в производстве витаминов и лекарственных препаратов. Например, 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон (ТМБХ) является ключевым интермедиатом в синтезе витамина Е. 2-Метил-1,4-нафтохинон (МНХ, менадион, витамин Кз) является синтетическим аналогом витаминов группы К, которые широко применяются в медицинской практике в качестве препаратов для улучшения свертываемости крови, а также играют важную роль в формировании костных тканей. 5,8-Диоксохинолин (ДХ) является структурным фрагментом соединений, проявляющих противоопухолевую активность.

В современной химической промышленности значительную часть основных химических продуктов получают каталитическими методами. В то же время, процессы тонкого органического синтеза до сих пор основаны, главным образом, на «экологически грязном» стехиометрическом окислении такими окислителями, как оксиды хрома и марганца, бихроматы и перманганаты, азотная кислота и др. [1-16]. Так, витамин Кз в промышленном масштабе получают стехиометрическим окислением 2-метилнафталина (МН) оксидом хрома (VI) с выходом около 40%, при этом на 1 кг продукта образуется 18 кг хромсодержащих сточных вод [2, 3]. Одна из основных тенденций современного тонкого органического синтеза - это разработка экологически чистых каталитических процессов, основанных на использовании дешевых и доступных окислителей - молекулярного кислорода, пероксида водорода и алкилгидропероксидов. Особенно привлекательным представляется применение в данных процессах твердофазных катализаторов, которые могут быть легко отделены от продуктов реакций и использованы многократно. Исследования, проведенные в Институте Катализа им Г.К. Борескова СО РАН (Новосибирск) и Institut de Recherches sur la Catalyse (IRC, Лион, Франция), показали, что мезопористый мезофазный титан-силикатный катализатор Ti-MMM-2 [17, 18] и железосодержащий сульфофталоцианин, нанесенный на S1O2 (FePcS/Si02> [19, 20, 21], проявляют высокую каталитическую активность и селективность в реакции окисления 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) в ТМБХ.

Целью данной работы являлось исследование возможностей использования каталитических систем на основе титан- и железосодержащих твердофазных катализаторов и экологически чистых окислителей - Н2О2 и /ире/я-бутилгидропероксида (ТБГТТ) - в окислении различных функционализированных фенолов и нафтолов в хиноны - полупродукты тонкого органического синтеза.

Научная новизна. Разработан новый метод синтеза закрепленного на силикагеле фталоцианина железа путем активации сульфонатной группы активирующим агентом -трифенилфосфиндитрифлатом с последующим взаимодействием с NH2-модифицированным силикагелем.

Впервые осуществленно селективное каталитическое окисление ряда функционализированных фенолов с образованием соответствующих хинонов. Предложены каталитические методы для получения бензохинонов (БХ), содержащих различные функциональные высокореакцион неспособные группы (бензильные, аллильные, гидроксильные), таких как 2-гидрокси-1,4-бензохинон (2-ГМБХ), 3-гидрокси-1,4-бензохинон, 2-гидрокси-б-гидроксиметил-1,4-бензохинон, 2-(2-гидроксиэтокси)-1,4-бензохинон и 2-аллил-1,4-бензохинон (АБХ) и др., окислением соответствующих фенолов пероксидом водорода и ТБГП в присутствии Ti-MMM-2 и FePcS/Si02.

Впервые установлено, что окисление замещенных фенолов и нафтолов в системах Т1-МММ-2/Нг02 и FePcS/SiCh/TBITI протекает по разным механизмам: гомолитическому - в первой системе, и гетеролитическому - во второй.

Практическая ценность. Предложены эффективные экологически чистые каталитические системы для получения витамина Кз и других функционализированных бензо- и нафтохинонов путем окисления соответствующих фенолов и нафтолов пероксидом водорода и ТБГП в присутствии твердофазных титан- и железосодержащих катализаторов, которые могут быть использованы при создании новых технологий тонкого органического синтеза. Разработана новая методика ковалентного связывания железосодержащего фталоцианина с Si02, которая может быть применена для закрепления на силикагеле фталоцианиновых комплексов других переходных металлов.

Личный вклад автора. Приготовление FePcS/SiCh катализаторов, исследование основных закономерностей окисления замещенных фенолов и нафтолов, качественный и количественный анализ основных продуктов, оптимизация систем выполнены автором. Анализ продуктов методом 'Н ЯМР проводился диссертантом или совместно с к.х.н. А.В. Головиным. Исследование интермедиатов методом ЭПР проводилось совместно с проф., д.х.н. Е.П. Талзи и к.х.н. Н.Н. Трухан. Выделение и идентификация продуктов окисления 2-метил-1-нафтола (MHJI) проводились совместно с к.х.н. И.Д. Иванчиковой. Работа проводилась совместно с к.х.н. А.Б. Сорокиным в рамках программы Ассоциированной европейской лаборатории ИК-IRC (Лион, Франция) и была поддрежана стипендией посольства Франции в Москве.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, приложения и списка цитируемой литературы. В первой главе приведен обзор литературных данных по способам получения 2-метил-1,4-нафтохинона и других функционализированных хинонов, описаны основные типы механизмов окисления фенолов и перспективные катализаторы. Во второй главе представлена методическая часть работы, включающая методики синтеза катализаторов, их физико-химические исследования и проведения каталитических экспериментов. В третьей главе изложены результаты физико-химического исследования титан- и железосодержащих катализаторов. В четвертой главе описано исследование каталитического окисления 2-метил-1-нафтола (МНЛ) пероксидом водорода и трети-бутилгидропероксидом. Пятая глава посвящена исследованию окисления 2-(гидроксиметил)фенола (2-ГМФ) и других функционализированных фенолов пероксидами в присутствии Ti-MMM-2 и FePcS/SiC^. В приложении приведены 'Н ЯМР и масс-спектры изученных в работе нафтолов, фенолов и продуктов их окисления.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Заломаева, Ольга Вадимовна

5.3. Заключение

Проведенное исследование показало, что твердофазные катализаторы Ti-MMM-2 и FePcS/Si02 активны в окислении 2-(гидроксиметил)фенола Н2О2 и ТБГП. В оптимальных условиях в присутствии Ti-MMM-2 2-гидроксиметил-1,4-бензохинон образуется с хорошей селективностью (76%) при конверсии 97%. В присутствии FePcS/SiCh выход 2-ГМБХ ниже: селективность по 2-ГМБХ составляет 62% при конверсии 2-ГМФ 84%. С другой стороны, по значениям TON и TOF более эффективен железосодержащий катализатор. Для Ti-MMM-2 значения TON и TOF составляют 16 и 8, соответственно, а для FePcS/Si02 - 105 и 52,5, соответственно. Ti-MMM-2 более устойчив к воздействию реакционной среды, FePcS/Si02. Ti-MMM-2 теряет активность во втором цикле, однако при этом селективность по 2-ГМБХ остается почти на прежнем уровне. В третьем цикле, кроме снижения активности, происходит и снижение селективности. В то же время FePcS/Si02 уже после первого использования полностью дезактивируется. Снижение активности FePcS при повторном использовании не связанно с вымыванием Fe в раствор, и скорее всего обусловлено образованием в качестве побочных продуктов карбоновых кислот. Потеря активности Ti-MMM-2 не связана с вымыванием активного титана. Скорее всего, снижение активности происходит из-за изменения состояния титановых центров (их олигомеризации) в структуре катализатора под воздействием избытка Н2О2.

Исследованые окисления фенолов с различными функциональными группами в присутствии двух каталитических систем - ТьМММ-2/Нг02 и FePcS/Si02/TBrn -показало, что оба типа катализаторов активны (Ti-MMM-2 - кроме 3-этинилфенола и 8-гидроксихинолина). Во всех реакциях, за исключением упомянутых выше, образуется соответствующий бензохинон. При окислении 3-(2-гидроксиэтил)фенола, 2-(2-гидроксиэтокси)фенола, 1,5-дигидрокси-1,2,3,4-тетрагидронафталина и 2-этилфенола более селективен Ti-MMM-2, при окислении 5-гидроксиметил-1,3-диола, 2-аллилфенола, 3-этинилфенола и 8-гидроксихинолина - FePcS/Si02. Таким образом, нельзя однозначно сделать вывод о том, что в окислении замещенных фенолов в хиноны обладает неоспоримыми преимуществами только одна из двух изученных каталитических систем. Результат определяется как строением самого фенольного субстрата, так и природой катализатора и окислителя.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Заломаева, Ольга Вадимовна, 2007 год

1. Anastas Р.Т., Warner J.C. Green chemistry: theory and practice Oxford University Press. -N.Y.,2000.-152p.

2. Sheldon R.A. Homogeneous and heterogeneous catalytic oxidation with peroxide reagents //Top. Curr. Chem. -1993. Vol.164. P.21-43.

3. Sheldon R.A., Dakka J. Heterogeneous catalytic oxydations in the manufacture of fine chemicals Catal. Today -1994. Vol.19. P.215-246.

4. Blaser H.-U., Studer M. The role of catalysis for the clean production of fine chemicals Appl. Catal. A General -1999. Vol.189. P. 191-204.

5. Sheldon R.A. Selective catalytic synthesis of fine chemicals: opportunities and trends J. Mol. Catal. A Chemical -1996. Vol.107. P.75-83.

6. Centi G., Misono M. New possibilities and opportunities for basic and applied research on selective oxidation by solid catalysts: an overview Catal. Today 1998. Vol.41. P.287296.

7. Sheldon R.A., Downing R.S. Heterogeneous catalytic transformations for environmentally friendly production Appl. Catal. A: General -1999. Vol.189. P. 163-183.

8. Rafelt J.S., Clark J.H. Recent advances in the partial oxidation of organic molecules using heterogeneous catalysis Catal. Today 2000. Vol.57. P.33-44.

9. Holderich W.F. Environmentally benign manufacturing of fine and intermediate chemicals Catal. Today 2000. Vol.62. P.I 15-130.

10. Sanderson W.R. Cleaner industrial processes using hydrogen peroxide Pure and Appl. Chem. 2000. Vol.72. P.1289-1304.

11. Holderich W.F., Kollmer F. Oxidation reactions in the synthesis of fine and intermediate chemicals using environmentally benign oxidants and the right reactor system Pure and Appl. Chem. 2000. Vol.72. P.1273-1287.

12. Sheldon R.A. Atom efficiency and catalysis in organic synthesis Pure and Appl. Chem. 2000.-Vol.72.-P.1233-1246.

13. Choudary B.M., Kantam M.L., Santhi P.L. New and ecofriendly options for the production of speciality and fine chemicals Catal. Today 2000. Vol.57. P. 17-32.

14. Anastas P.T., Bartlett L.B., Kirchhoff M.M., Williamson T.C. The role of catalysis in the design, development, and implementation of green chemistry Catal. Today 2000. Vol.55. -P. 11-22. 100

15. Sheldon R.A., van Bekkum H. Fine chemicals through heterogeneous catalysis WileyVCH. Weinheim, 2001. 611 p.

16. Холдеева O.A., Мелыунов М.С, Шмаков А.Н., Трухан Н.Н., Романников В.Н., Фенелонов В.Б., Пармон В.Н. Способы приготовления титан-силикатного катализатора и способ жидкофазного окисления органических соединений Патент РФ 2229930. 2004.

17. Kholdeeva О.А., Melgunov M.S., Shmakov A.N., Trukhan N.N., Kriventsov V.V., Zaikovskii V.I., Romannikov V.N. A new mesoporous titanium-silicate Ti-MMM-2: a highly active and hydrothermally stable catalyst for H2O2-based selective oxidations Catal. Today 2004.-Vol.91-92.-P.205-209.

18. Sorokin A.B., Tuel A. Heterogeneous oxidation of aromatic compounds catalyzed by metallophthalocyanine functionalized silicas New J. Chem. -1999. Vol.23. P.473-476.

19. Sorokin A., Tuel A. Metallophthalocyanine functionalized silicas: catalysts for the selective oxidation of aromatic compounds Catal. Today 2000. Vol.57. P.45-59.

20. Sorokin A.B., Mangematin S., Pergrale C. Selective oxidation of aromatic compounds with dioxygen and peroxides catalyzed by phthalocyanine supported catalysts J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. Vol. 182-183. P.267-281.

21. Schudel P., Mayer H., Isler 0. The Vitamines Academic Press. N. Y., 1972. Vol. 5. P.165-317.

22. Fieser L.F. Convenient procedures for the preparation of antihemorrhagic compounds J. Biol. Chem. -1940. Vol.133. P.391-396.

23. Шнайдман Jl.O. Производство витаминов. М.: Пищевая промышленность, 1973. 443 с. 25. Van Arnum S.D. Vitamin К Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology Wiley. -N.-Y., 1984.-P.1-14.

24. Persiasamy M., Bhatt M.V. Facile oxidation of aromatic rings by Mn2(SO4)3 Tetrahedron Letters -1978. -Vol.19. P.4561-4562.

25. Kreh R.P., Spotnitz R.M., Lundquist J.T. Mediated electrochemicals synthesis of aromatic aldehydes, ketines, and quinones using eerie methansulfonate J. Org. Chem. 1989. Vol.54.-P.1526-1531. 101

26. Narayanan S., Murthy K.V.V.S.B.S.R., Reddy J.S., Premchander N. Process for preparation of 2-methyl-l,4-naphthoquinone Патент США 6579994 2003.

27. Skarzewski J. Cerium catalyzed persulfate oxidation of polycyclic aromatic hydrocarbons to quinones Tetrahedron -1984. Vol.40. P.4997-5000.

28. Chocron S., Michman M. Oxidation of 2-methylnaphthalene to 2-methyl-l,4- naphthoquinone with ammonium dichromate catalysed by RuCb Appl. Catal. 1990. Vol.62.-P.I 19-123.

29. Song R., Sorokin A., Bemadou J., Meunier B. Metalloporphyrin-Catalyzed oxidation of 2methylnaphthalene to vitamin K3 and 6-methyl-l,4-naphtholquinone by potassium monopersulfate in aqueous solution J. Org. Chem. -1997. Vol.62. P.673-678.

30. Yamazaki S. Chromium (VI) oxide-catalyzed oxidation of arenes with periodic acid Tetrahedron Lett. 2001. Vol.42. P.3355-3357.

31. Barkanova S.V., Derkacheva V.M., Dolotova O.V., Li V.D., Negrimovsky V.M., Kaliya O.L., Lukyanets E.A. Homogeneous oxidation of aromatics in nucleus with peracetic acid catalyzed by iron and manganese phthalocyanine complexes Tetrahedron Lett. 1996. Vol.37.-P.1637-1640.

32. Adam W., Herrmann W.A., Lin W., Saha-Moller C.R., Fischer R.W., Correia J.D.G. Homogeneous catalytic oxidation of arenes and a new synthesis of vitamin K3 Angew. Chem. Int. Ed. -1994. Vol.33. P.2475-2477.

33. Herrmann W.A., Haider J.J., Fischer R.W. Rhenium-catalyzed oxidation of arenes an improved synthesis of vitamin K3 J. Mol. Catal. A: Chem. -1999. Vol.138. P.I 15-121.

34. Kowalski J., Ploszynska J., Sobkowiak A. Iron (Ill)-induced activation of hydrogen peroxide for oxidation of 2-methylnaphthalene in glacial acetic acid Catal. Commun. 2003. Vol.4. P.603-608.

35. Yamaguchi S., Inone M., Enomoto. Oxidation of 2-methylnaphathlene to 2-methylm-l,4naphthoquinone with hydrogen peroxide in the presence of Pd(III)-polystyrene sulfonic acid resin Chem. Lett. -1985. P.827-828.

36. Anunziata O.S., Pierella L.B., Beltramone A.R. Synthesis of menadione over selective oxidation zeolites //J. Mol. Catal. A: Chem. -1999. Vol.149. P.255-261. 102

37. Kowalski J., Ploszynska J., Sobkowiak A. Electrochemical oxidation of 2- methylnaphthalene-l,4-diacetate J. Appl. Electrochem. -1998. Vol.28. P.1261-1264.

38. Матвеев К.И., Крысин А.П., Титова Т.Ф., Хлебников Б.М., Одяков В.Ф., Егорова Т.Г., Жижина Е.Г., Пармон В.Н. Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона// Патент РФ №2022958.-1994.

39. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Пармон В.П. Способ получения 2-метил1,4-нафтохинона Патент РФ 2061669. -1996.

40. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Колесник И.Г., Одяков В.Ф. Способ получения 2метил-1,4-нафтохинона Патент РФ 2142935. -1999.

42. Жижина Е.Г. Жидкофазное каталитическое окисление органических субстратов в присутствии молибдованадофосфорных гетерополикислот: Дис. ...докт. хим. наук. Новосибирск, 2006. 321 с.

43. Monteleone F., Cavani F., Felloni С Trabace R. Redox process particularly for the production of menadione and use of polyoxometalates Евр. патент 014832 2004.

44. Organic peroxides. D. Swem. Wiley-Interscience. N.-Y., 1970. Vol.1. 654 p.

45. Sawaki Y., Ogata Y. The kinetics of the acid-catalized formation of peracetic acid from acetic asid and hydrogen peroxide Bull. Soc. Chem. Jap. -1965. Vol.38. P.2103-2106.

46. Klemm Ь.П., Shabtai J., Taylor D.R. Alumina-catalyzed rreactions of hydroxyarenes and hydroaromatic ketones. I. Reactions of 1-naphthol with methanol J. Org. Chem. 1968. Vol.33.-P. 1480-1488.

47. Leach B.E., Starks CM. Methylation of alpha-naphthol to 2-methyl-1-naphthol Патент США №3993701.-1976.

48. Grabowska H., Mista W., Syper L., Wrzyszcz J., Zawadski M. Catalytic methylation of 1naphthol over iron oxide //J. Catal. -1996. Vol.160. P.134-136.

49. Shimizu S., Ishitoku Т., Nanbu П. Purifying method of alpha-naphthol Яп. патент 58065235. -1983.

50. Yuranov I., Kiwi-Minsker L., Renken A. One-step vapour-phase synthesis of 2-methyl-1naphthol from 1-tetralone Appl. Catal. A: General 2002. Vol.226. P.193-198. 103

51. Dehidrogenarea 1-tetralonei la 1-naftol Rev. Chim. -1994. V. 45. P.865-867.

52. Хейфец M.B., Сибаров Д.А., Соболев B.B., Петрова Н.А. Кинетика и механизм дегидрирования тетралона-1 на алюмоникелевом катализаторе Ж. приклад, хим. 1986.-Т.59.-С.1069-1072.

53. Коцаренко Н.С., Шмачкова В.П., Поповская И.П. Способ получения 2-метил-1нафтола Патент РФ 2050345. -1995.

54. Холдеева О.А., Трухан П.П., Пармон В.П., Яржебский А., Мровец-Белон У. Способ получения замещенных хинонов, катализатор для его осуществления и способ получения катализатора Патент РФ 2196764. 2003.

55. Ficht S., Mulbaier М., Giannis А. Development of new and efficient polymer-supported hypervalent iodine reagents Tetrahedron 2001. Vol.57. P.4863-4866.

56. Sparfel D., Lafont J.B., Cuong N.K., Capdevielle P., Maumy M. Oxydation catalytique des hydroxymethyl-2 phenol par des systemes М"С1„/М7О2 (M Cu, Fe) Tetrahedron 1990.-Vol.46.-P.793-802.

57. Milone C Ingoglia R., Neri G., Pistone A., Galvagno S. Gold catalysts for the liquid phase oxidation of o-hydroxybenzyl alcohol Appl. Catal. A: Gen. 2001. Vol.211. P.251 257.

58. Tamura Y., Yakura Т., Tohma H., Kikuchi K., Kita Y. nypervalent iodine oxidation of palkoxy- and related phenols: a facile and eficient synthesis of p-quinones Synthesis -1989. P.126-127. 63. Ley S.V., Thomas A.W., Finch П. Polymer-supported hypervalent iodine reagents in clean organic synthesis with potential application in combinatorial chemistry J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 -1999. P.669-671.

59. Zeng C.-C, Becker J.Y. Anodic oxidation of mono- and disubstituted 1,4- dimethoxybenzenes J. Org. Chem. 2004. Vol.69. P. 1053-1059.

60. Maruyama K., Naruta Y. Allylation of quinones with allyltin reagents. New synthesis of coenzyme Ql and plastquinone-1 J. Org. Chem. -1978. Vol.43. P.3796-3798.

61. Naruta Y. Allylation of quinones with allyltin reagents J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol.102.-P.3774-3783.

62. Araki S., Katsumura N., Butsugan Y. Allylation of quinones by allylic indium reagents J. Organomet. Chem. -1991. Vol.415. P.7-24. 104

63. Allen G.R., Pidacks C Weiss M.J. The mitomycin antibiotics. Synthetic studies. XIV. The Nenitzescu indole synthesis. Formation of isomeric indoles and reaction mechanism. J. Am. Chem. Soc. -1966. Vol.88. P.2536-2544.

64. Kwong Chip G., Grossert J.S. Aryl thalliation as a route to substituted 1,4-benzoquinones in. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 -1972. P. 1629-1631.

65. Thompson M.J., Zeegers P.J. Studies on the two-phase nitration of selected phenols Tetrahedron Lett. -1988. Vol.29. P.2471-2474.

66. Behforouz M., Haddad J., Cai W., Gu Z. Chemistry of quinoIine-5,8-diones J. Org. Chem. -1998. Vol.63. P.343-346.

67. Pratt Y., Drake N.L. Quinolinequinones. V. 6-Chloro- and 7-chloro-5,8-quinolinequinones J. Am. Chem. Soc. -1960. Vol.82. P.I 155-1161.

68. Chauchan S.M.S., Karla В., Mohaptra P.P. Oxidation of 1-naphthol and related phenols with hydrogen peroxide and potassium superoxide catalysed by 5,10,15,20- tetraarylpoфhyrinatoiron(III)chlorides in different reaction conditions J. Mol. Catal. A: Chemical -1999. Vol.137. P.85-92.

69. Barret R., Daudon M. Oxidation of phenols to quinones by bis(trifluoroacetoxy)iodobenzene Tetrahedron Lett. -1990. Vol.31. P.4871-4872.

70. Notari B. Microporous crystalline titanium silicates Adv. Catal. 1996. Vol.41. P.253-334.

71. Clerici M.G. Zeolites for fme chemicals production Topics in Catalysis 2000. Vol.13. P.373-386.

72. Perego C Carati A., Ingallina P., Mantegazza M.A., Bellussi G. Production of titanium containing molecular sieves and their application in catalysis Appl. Catal. A: General 2001.-Vol.221.-P.63-72.

73. Corma A. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis Chem. Rev. -1997. Vol.97. P.2373-2419.

74. Trukhan N.N., Romannikov V.N., Paukshtis E.A., Shmakov A.N., Kholdeeva O.A. Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol over Ti- and V-containing mesoporous mesophase catalysts: structure-activity/selectivity correlation J. Catal. 2001. Vol.202. P.I 10-117.

75. Tanev P.T., Chibwe M., Pinnavaia T.J. Titanium-containing mesoporous molecular sieves for catalytic oxidation of aromatic compounds Nature -1994. Vol.368. P.321-323. 105

76. Schneider M., Baiker A. Titania-based aerogels Catal. Today 1997. Vol.35. P.339365.

77. Shan Z., Jansen J.C, Marchese L., Maschmeyer T. Synthesis, characterization and catalytic testing of a 3-D mesoporous titanosilica, Ti-TUD-1 Micropor. Mesopor. Mater. 2001.-Vol.48.-P.181-187.

78. Kholdeeva O.A., Trukhan N.N., Vanina M.P., Romannikov V.N., Parmon V.N., MrowiecBialon J., Jarzebski A.B. A new environmentally friendly method for the production of 2,3,5trimethyl-p-benzoquinone Catal. Today 2002. Vol.75. P.203-209.

79. Tuel A., Hubert-Pfalzgraf L.G. Nanometric monodispersed titanium oxide particles on mesoporous silica: synthesis, characterization, and catalytic activity in oxidation reactions in the liquid phase J. Catal. 2003. Vol.217. P.343-353. 87. Ji D., Ren Т., Yan L., Suo J. Synthesis of Ti-incoфorated SBA-1 cubic mesoporous molecular sieves Materials Letters 2003. Vol.57. P.4474-4477.

80. Холдеева O.A., Трухан Н.Н. Мезопористые титан-силикаты как катализаторы процессов жидкофазного селективного окисления органических соединений Уснехи химии. 2006. Т. 75. 460-483.

81. Trong O.D., Desplantier-Giscard D., Danumah С Kaliaguine S. Perspectives in catalytic applications of mesostructured materials //Appl. Catal. A: General 2001. Vol.222. P.299357.

82. Trukhan N.N., Romannikov V.N., Shmakov A.N., Vanina M.P., Paukshtis E.A., Bukhtiyarov V.I., Kriventsov V.V., Danilov I.Y., Kholdeeva O.A. H2O2-based selective oxidations over titaniumsilicates of SBA-15 type Micropor. Mesopor. Mater. 2003. Vol.59. P.73-84.

83. Trukhan N.N., Derevyankin A.Y., Shmakov A.N., Paukshtis E.A., Kholdeeva O.A., Romannikov V.N. Alkene and thioether oxidations with H2O2 over Ti- and V-containing mesoporous mesophase catalysts Micropor. Mesopor. Mater. 2001. Vol.44-45. P.603608.

84. Трухан H.H., Холдеева O.A. Кинетика и механизм реакции окисления 2,3,6триметилфенола нероксидом водорода в присутствии аэрогеля TiO2-SiO2 Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. 378-383. 106

85. Parton R.F., Vankelecom I.F.J., Casselman M.J.A., Bezoukhanova СР., Uytterhoeven J.B., Jacobs P.A. An efficient mimic of cytochrome P-450 from a zeolite-encaged iron complex in a polymer membrane Nature -1994. Vol.370. P.541-543.

86. Parton R.F., Vankelecom I.F.J., Tas D., Janssen K.B.M., Knops-Gerrits P.-P., Jacobs P.A. Membrane occluded catalysts: a higher order mimic improved performance J. Mol. Catal. A: Chem. -1996. Vol.113. P.283-292.

87. Parton R.F., Neys P.E., Jacobs P.A., Sosa R.C., Rouxhet P.G. Iron-phthalocyanine immobilized on activated carbon black: a selective catalyst for alkane oxidation J. Catal. 1996.-Vol.164.-P.341-346.

88. Ernst S., Glaser R., Selle M. МСМ-41-type molecular sieves as carriers for metalphthalocyanine complexes Stud. Surf. Sci. Catal. -1997. Vol.105. Р.102Ы028.

89. Chen M.J., Rathke J.W. Phthalocyanines in hydrocarbon activation Phthalocyanines: Properties and Applications. VCH. N Y., 1996. Vol. 4. P. 183-198.

90. Sorokin A.B., Meunier В., Seris J.-L. Efficient oxidative dechlorination and aromatic ring cleavage of chlorinated phenols catalyzed by iron sulfophthalocyanine Science 1995. Vol.268.-P.I 163-1166.

91. Balkus Jr. K.J. Zeolite encapculated metallophthalocyanines Phthalocyanines: Properties and Applications. -VCH. N Y., 1996. Vol.4. P. 285-305.

92. Sorokin A., Meunier B. Oxidative degradation of polychlorinated phenols catalyzed by metallosulfophthalocyanines Chem. Eur. J. -1996. Vol.2. P. 1308-1317.

93. Barkanova S.V., Kaliya O.L. Naphthalene oxidation by peracetic acid catalyzed by Mn(III) porphirine-like complexes: nature of intermediates and pathways of their formation J. Porphyrins Phthalocyanines -1999. Vol.3. P. 180-187.

94. Sorokin A., Meunier B. Oxidation of polycyclic aromatic hydrocarbons catalyzed by iron tetrasulfophthalocyanine FePcS: inverse isotope effects and oxygen labeling studies Eur. J. Inorg. Chem. -1998. P.1269-1281.

95. Reddy J.S., Sivasanker S., Ratnasamy P. Hydroxylation of phenol over TS-2, a titanium silicate molecular sieve J. Mol. Catal. -1992. Vol.71. P.373-381. 107

96. Sheldon R.A., Wallau M., Arends I.W.C.E., Schuchardt U. Heterogeneous catalyst for liquid-phase oxidations: philosophers stones or trojan horses? Ace. Chem. Res. 1998. Vol.31.-P.485-493.

97. Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology, 4 edition Wiley. -N.-Y., 1998. V.13.-P.489.

98. Boccuti M.R., Rao K.M., Zecchina A., Leofanti G., Petrini G. Spectroscopic characterization of silicalite and titanium-silicalite Stud. Surf. Sci. Catal. 1989. Vol.48. P.133-144.

99. Geobaldo E., Bordiga S., Zeccina A., Giamelo E., Leofanti G., Petrini G. DRS UV-Vis and EPR spectroscopy of hydroperoxo and superoxo complexes in titanium silicalite Catal. Lett.. 1992.-Vol.16.-P.109-115.

100. Fenton H.I. On a new reaction of tartaric acid Chem. News -1876. Vol.33. P. 190.

101. Катализ (Фундаментальные и прикладные исследования). Нод ред. О.А. Петрия, В.В. Лунина. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. 287 с.

102. Walling С Johnson R.A. Fentons reagent. V. Hydroxylation and side-chain cleavage of aromatics J. Am. Chem. Soc. -1975. Vol.97. P.363-367.

103. Sheldon R.A., Kochi Y. Metal-catalyzed oxidation of organic compounds Academic Press.-N.-Y., 1981.-300p.

104. Шевчук Л.Г., Высоцкая H.A. Каталитическое окисление замещенных бензолов перекисью водорода Ж. орган, химии. 1968. Т. 4. 1936-1939.

105. Бродский А.И., Высоцкая Н.А. Изучение механизма гидроксилирования фенола и окисления антрацена перекисными соединениями с помощью 1962.-Т. 3 2 С 2273-2278.

106. Maggioni Р., Minisci F. Catechol and hydroquinone from catalytic hydroxilation of phenol by hydrogen peroxide Chim. Ind. 1977. Vol. 59. P. 239-242.

107. Миниши Ф., Норта О. Механизм свободнорадикального ароматического О Ж. общ. химии. замещения Ж.. Всес. хим. общ-ва им. Д.И. Менделеева. -1979. Т. 24. 134-148.

108. Norena-Franco L., Hernandez-Perez L, Aguilar-Pliego J., Maubert-Franco A. Selective hydroxylation of phenol employing Cu-MCM-41 catalysts Catal. Today 2002. Vol.75. P.189-195. 108

109. Massie S.N. Hydroxylation of aromatic compounds Натент США N» 3692842. -1969.

111. Tahara, S. Nagai S., Hayashi Y., Hoshide K., Kawazoe S., Harada K., Yamamoto K. Method for preparing cathecol and hydroquinone Натент США 3920756. -1974.

112. Ершов Г.А., Никифоров А.А., Володькина А.А. Нространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972. 352 с.

113. Oxidative coupling of phenols Ed. W.I. Taylor Marsel Dekker inc. N.Y., 1967.387p.

114. Kholdeeva O.A., Trubitsina T.A., Maksimovskaya R.I., Golovin A.V., Neiwert W.A., Kolesov B.A., Lopez X., Poblet J.M. First isolated active titanium peroxo complex: characterization and theoretical study Inorg. Chem. 2004. Vol.43. P.2284-2292.

115. Clerici M.G. Oxidation of saturated hydrocarbons with hydrogen peroxide, catalysed by titanium silicalite Appl. Catal. -1991. Vol.68. P.249-261..

116. Endres G.F., Hay A.S., Eustance J.W. Polymarization by oxidative coupling. V. Catalytic specificity in the copper-amine-catalyzed oxidation of 2,6-dimethylphenol J. Org. Chem. 1963.-Vol.28.-P.1300-1305. 129. McNelis E. The oxidative coupling reactions of 2,6-xylenol with activated manganese dioxide//! Org. Chem. -1966. -Vol.31. -P.1255-1259.

117. Frostin-Rio M., Pujol D., Bied-Charreton C Perree-Fauvet M., Gaudemer A. Oxidation of phenols by molecular oxygen catalysed by transition metal complexes. Comparison between the activity of various cobalt and manganese complexes and the role of peroxy intermediates J. Chem. Soc. Perkin Trans. I -1984. P.1971-1978.

118. Blaser H.U. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds. VCH Weiheim, 1996. Vol. 2.- 675 p.

119. Mallat Т., Baiker A. Catalytic oxidation for the synthesis of specialty and fine chemicals Catal. Today 2000. Vol.57. P. 1-2. 109

120. Clark J.H., Rhodes C.N. Clean syntheses using porous inorganic solid catalysts and supported reagents. Royal Society of Chemistry. Cambridge, UK, 2000. 124 p.

121. Centi G., Cavani F., Trifirro F. Selective oxidation by heterogeneous catalysis Kluwer Academic/Plenum Publishers. N Y., 2001. 514 p.

122. Arpentinier P., Cavani F., Trifiro F. The Technology of catalytic oxidations TECHNIP. -Paris, 2001.-764 p.

123. Sato K., Takagi J., Aoki M., Noyori R. Hydrogen peroxide oxidation of benzylic alcohols to benzaldehydes and benzoic acids under halide-free conditions Tetrahedron Lett. -1998. Vol.39. P.7549-7552.

124. Sato K., Aoki M., Takagi J., Zimmermann K., Noyori R. A practical method for alcohol oxidation with aqueous hydrogen peroxide under organic solvent- and halide-free conditions Bull. Chem. Soc. Jpn. -1999. Vol.72. P.2287-2306.

125. Sato K., Hyodo M., Takagi J., Aoki M., Noyori R. Hydrogen peroxide oxidation of aldehydes to carboxylic acids: an organic solvent-, halide- and metal-free procedure Tetrahedron Lett. 2000. Vol.41. P.1439-1442.

126. Ishihara J. Solvent-free epoxidation using a tungstic acid catalyst on fluoroapatite Tetrahedron Lett. 2001. Vol.42. P.695-697.

127. Sheldon R.A. Green solvents for sustainable organic synthesis: state of the art Green Chem. 2005. Vol.7. P.267-278.

128. Шемякин Ф.М., Карпов A.H., Брусенцов A.H.. Аналитическая химия. М.: Высшая школа, 1965. 534.

129. Kholdeeva О.А., Maksimov G.M., Maksimovskaya R.I., Kovaleva L.A., Fedotov M.A., Grigoriev V.A., Hill C.L. A Dimeric Titanium-Containing Polyoxometalate. Synthesis, Characterization, and Catalysis of H2O2-Based Thioether Oxidation Inorg. Chem. 2000. Vol.39. P.3828-3837.

130. Kholdeeva O.A., Zalomaeva O.V., Shmakov A.N., Melgunov M.S., Sorokin A.B. Oxidation of 2-methyl-l-naphthol with H2O2 over mesoporous Ti-MMM-2 catalyst J. Catal. 2005. Vol.236. P.62-68.

131. Weber J.H., Busch D.H. Complexes derived from strong field ligands. XIX. Magnetic properties of transition metal derivatieves of 4,4,4",4"-tetrasuIfophthalocyanine Inorg. Chem. -1965. Vol.4. P.469-471. 110

132. Fenelonov V.B., Romannikov V.N., Derevyankin A.Y. Mesopore size and surface area calculations for hexagonal mesophases (types MCM-41, FSM-16, etc.) using low-angle XRD and adsoфtion data Micropor. Mesopor. Mater. -1999. Vol.28. P.57-72. 148. Gao X., Wachs I.E. Titania-silica as catalysts: molecular structural characteristics and physico-chemical properties Catal. Today -1999. Vol.51. P.233-254.

133. Carati A., Flego C Massara E.P., Millini R., Carluccio L., Bellussi G. Stability of Ti in MFI and Beta structures: a comparative study Micropor. Mesopor. Mater. -1999. Vol.30. P.137-144.

134. Sayari A. Catalysis by crystalline mesoporous molecular sieves Chem. Mater. 1996. Vol.8.-P.1840-1852.

135. Tuel A. Modification of mesoporous silicas by incoфoration of heteroelements in the framework Micropor. Mesopor. Mater. -1999. Vol.27. P.151.

136. Vayssilov G.N. Strustural and physicochemical features of titanium silicalites Catal. Rev.-Sci. Eng. -1997. Vol.39. P.209-251.

137. Zhang W., Froba M., Wang J., Tanev P.T., Wong J., Pinnavaia T.J. Mesoporous titanosilicate molecularsieves prepared at ambient temperature by electrostatic (SI, SXI) and neutral (S"!") assembly pathways: a comparison of physical properties and catalytic activity for peroxide oxidations J. Am. Chem. Soc. -1996. Vol.118. P.9164-9171.

138. Caddick S., Wilden J.D., Judd D.B. Direct synthesis of sulfonamides and and activated sulfonate esters from sulfonic acids J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol.126. P. 1024-1025.

139. Subbiah S., Mokaya R. Synthesis of transparent and ordered mesoporous silica monolithic films embedded with monomeric zine phthalocyianine dye Chem. Commun. 2003.-P.860-861.

140. Schulz-Ekloff G., Wohrle D., Duffel B.V., Schoonheydt R.A. Chromophores in porous silicas and minerals: preparation and optical properties Micropor. Mesopor. Mater. 2002. Vol.51.-P.91-138.

141. Thompson J.A., Wand M.D. Interaction of cytochrome P-450 with a hydroperoxide derived from butylated hydroxytoluene J. Biol. Chem. -1985. Vol.260. P.10637-10644. Ill

142. Shetti V.N., Srinivas D., Ratnasamy P. Ti-Oxo Radicals and product selectivity in olefin oxidations over titanosilicate molecular sieves Z. Phys. Chem 2005. Vol.219. P.905920.

143. Goldstein S., Rosen G.M., Russo A., Samuni A. Kinetics of spin trapping superoxide, hydroxyl, and aliphatic radicals by cyclic nitrones J. Phys. Chem. A 2004. Vol.108. P.6679-6685.

144. Faraggi M., Carmichael A., Riesz P. OH radical formation by photolysis of aqueous porphyrin solutions. A spin trapping and e.s.r. study Int. j Radiat. Biol. 1984. Vol.46. P.703-713.

145. Ozawa Т., Hanaki A. Hydroxyl radical produced by the reaction of superoxide ion with hydrogen peroxide: electron spin resonance detection by spin trapping Chem. Pharm. Bull. 1978.-Vol. 2 6 P 2572-2575.

146. Barker P., Beckwith A.L.J., Cherry W.R., Huie R. Characterization of spin adducts obtained with hydrophobic nitrone spin traps J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 1985. P.I 147-1150.

147. Kaur H., Leung K.H.W., Perkins M.J. A water-soluble nitroso-aromatic spin-trap Chem. Commun. -1981. P.142-143.

148. Butte W., Eilis J., Kirsh M. Trialkylsulfonium- and trialkylselenium-hydroxides for the pyrolytic alkilation of acidic compounds Anal. Lett. -1982. Vol.15. P.841-850. 112