Индуцированное хлорирование хлоралканов C2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Соколов, Александр Борисович

• Соколов, Александр Борисович
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Соколов, Александр Борисович

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗА ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ

2.1. Исходные вещества

2.2. Методика изучения реакции индуцированного хлорирования хлорэтанов

2.3. Методика анализа продуктов реакции

2.4. Определения растворимости хлористого винила в

1,2-дихлорэтане

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Хлорирование 1,2-дихлорэтана в присутствии и без добавок

3.2. Определение оптимальных составов инициирующих композиций

3.3. Роль индуктора в процессе заместительного хлорирования

3.4. Роль инициатора в индуцирующей композиции и эффект синергизма

3.5. Предполагаемый механизм хлорирования 1,2-дихлорэтана

в присутствии индуцирующей композиции

3.6. Некоторые закономерности заместительного хлорирования

1,2-дихлорэтана в присутствии индуцирующей композиции

4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

4.1. Индуцированное хлорирование 1,2-дихлорэтана

4.2. Индуцированное хлорирование - способ утилизации хлорорганических отходов

5. ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Индуцированное хлорирование хлоралканов C2»

ВВЕДЕНИЕ

Заместительное хлорирование насыщенных углеводородов - основа синтеза ряда важнейших хлорорганических соединений, которые используют в качестве растворителей, мономеров, гербицидов и т.д. Для реализации этих процессов требуется инициирование: УФ-облучение, термическое или химическое. Все эти традиционные способы инициирования имеют ряд существенных недостатков: применение высоких температур (выше 353 К), специальное оборудование, высокая стоимость, пожаро- и взрывоопас-ность химических инициаторов.

Известен, но практически не используется метод инициирования, основанный на реакционной способности олефинов. Впервые это явление было отмечено в работах Динслея и Стюарта в начале 40-х годов и названо эффектом "индуцирования".

Главное его преимущество - возможность реализации указанных процессов с соизмеримыми скоростями при более низких температурах, что приводит к увеличению селективности целевой реакции, исключению или значительному сокращению химических инициаторов.

Несмотря на то, что теоретическая возможность осуществления заместительного индуцированного хлорирования известна давно, научные основы, сведения о механизме и кинетике этих процессов весьма ограничены и противоречивы.

Актуальность работ в области теории и практики индуцированного хлорирования определяется тем, что в отрасли хлорорганики накоплено большое количество отходов производства винилиденхлорида, 1,2-дихлорэтана, хлористого аллила и т.д. Эти отходы представляют собой большей частью смеси хлорзамещенных алканов и алкенов, ранее используемых для получения четыреххлористого углерода и перхлорэтилена в процессах хлоринолиза. Поскольку объемы производства четыреххлористого углерода ежегодно сокращаются, необходимо создание новых эффективных способов селективного жидкофазного хлорирования смеси полихлоридов.

Целью настоящей работы является изучение закономерностей индуцированного хлорирования хлоралканов С2 и их смесей; исследование кинетики и механизма процесса и способов управления селективностью; подбор индукторов - олефинов и изучение их реакционной способности; определение оптимальных составов индуцирующих композиций.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Соколов, Александр Борисович

выводы

1. Жидкофазное заместительное хлорирование 1,2-дихлорэтана в присутствии индуцирующей композиции на основе олефинов и инициаторов протекает с высокими скоростями при низких температурах (283-353 К). Реакция осуществляется селективно и описывается уравнением с общим порядком, близким к 2,5. Процесс характеризуется низкими значениями энергии активации (-55 кДж/моль).

2. Установлено, что реакционная способность олефинов, используемых в роли индукторов, ускоряющих процесс заместительного хлорирования, описывается рядом активности: СНг=СС12 > СН2=СНС1 > СН2=СН2. Показано, что выбор индуктора влияет не только на скорость, но и на селективность целевой реакции. Для заместительного хлорирования 1,2-ДХЭ лучшим индуктором является хлористый винил, в присутствии которого селективность по 1,1,2-ТХЭ повышяется до 98,5-99%.

3. Показано, что при введении в реакционную массу кроме индуктора (олефина) химического инициатора (АИБН, перекиси бензоила и лауроила, гипериз) в каталитических количествах (0,013 моль.л-1) скорость заместительного хлорирования возрастает в 2-14 раз, что может быть объяснено с позиций эффекта синергизма. Наибольшую эффективность в качестве инициатора показал АИБН, при добавлении которого в количестве 0,013-0,1 моль.л-1 за 120 минут при температуре 313 К повышается конверсия с 3,6 до 32-40% при селективности 96,6-97,7%, скорость реакции возрастает в 40 раз.

4. Для объяснения нетрадиционного механизма воздействия индуцирующей композиции олефин - АИБН в реакциях заместительного хлорирования хлоралканов была предложена и аргументирована схема последовательного бинарного взаимодействия, приводящего к появлению радикалов при низких температурах:

АИБН + С12 о [АИБН * С12], [АИБН*С12] + 01-> радикалы. г

5. Показана возможность и эффективность использования индуцирующей композиции в реальном промышленном процессе заместительного хлорирования 1,2-дихлорэтана: температура процесса снижается до 313-323 К, количество кубовых труд-ноутилизируемых отходов уменьшается с 0,2ч-0,35 до 0,05 т/т. Предлагаемое техническое решение прошло опытную проверку на АО "Средневолжский завод химикатов" г.Чапаевска.

6. Рекомендованы к внедрению режимные параметры процесса утилизации хло-рорганических отходов Сг на установке хлорирования полихлоридов АО "Каустик" г.Стерлитамака.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Соколов, Александр Борисович, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Пат. 1991600 (США). Галогенирование насыщенных органических соединений / Динслей P.M. - Опубл. 19.02.35.

2. Stewart T.D., Smith D.V. The induced chlorination of ethylene dichloride. The effect of oxygen upon the reaction between the ethylene and chlorine // J. Amer. Chem. Soc. -1929.-V.51, №10. - P.3082-3095.

3. Stewart T.D., Smith D.V. The induced addition of ethylene and chlorine // J. Amer. Chem. Soc. -1930. - V.52, №7. - P.2869-2877.

4. Stewart T.D., Hanson M.N. The induction of the reaction between chlorine and benzene by ethylene // J. Amer. Chem. Soc. - 1931. - V.53, №3. -P. 1121-1128.

5. Stewart T.D., Weidenbaum B. The reaction between ethylene and chlorine in the presence of chlorine acceptors. The photochlorination of ethylene // J. Amer. Chem. Soc.- 1935. - V.57, №11.- P.2036-2040.

6. Poutsma M.L. Competition between ionic and free-radical reactions during chlorination of cyclohexene. Spontaneous generation of radicals // J. Amer. Chem. Soc. -1963. -V.85, №21. -P.3511-3512.

7. Poutsma M.L. Chlorination studies of unsaturated materials in nonpolar media. III. Competition between ionic and free-radical reactions during chlorination of the isomeric butenes and allyl chloride //J. Amer. Chem. Soc. - 1965. - V.87, №10. - P.2172-2183.

8. Смолян 3.C., Бодриков И.В., Седов М.И. и др. Хлорирование предельных углеводородов, индуцированное алкенами //Хим. пром-ть,- 1972. - №11. - С.807-810.

9. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Шляпникова Е.А. Олефин-индуцированное хлорирование ненасыщенных соединений при низких температурах // ЖФХ. - 1978. - Т.52, вып.2. - С.1547-1577.

10. Сергеев Г.Б., Хайри А.Х., Смирнов В.В. Кинетика и механизм жидкофазного хлорирования стирола при низких температурах // Кинетика и катализ. - 1982. -Т.23, вып.З. - С.547-552.

11. Rust F.F., Vaughan W.E. // J. Org. Chem. - 1940. - V.5. - P.472.

12. Акопян A.H., Саакян A.C., Сафиян A.A. Исследования в области химии дивинилацетилена и его галоидпроизводных. 10. Хлорирование трихлорэтилена, перхлорэтилена и бензола инициированием винилацетиленовыми углеводородами // Ж.Общ.Хим. - 1962. - Т.32, вып. 4. - С. 1098-1104.

13. Сергеев Ю.А., Стецюк Г.А., Станинец В.И. Сравнительная способность непредельных соединений инициировать радикальное хлорирование // Укр. Хим. Ж., - 1984. - Т.50, №6. - С.619.

14. Леванова C.B., Евстигнеев О.В., Берлин Э.Р., Трегер Ю.А. Кинетика реакций жидкофазного заместительного хлорирования в присутствии хлоролефинов // ЖФХ. - 1987. - Т.59, №12. - С.3202.

15. Ревякина Н.В., Леванова C.B., Родова P.M. и др. Влияние условий на состав продуктов жидкофазного хлорирования хлорпропенов // Тез. докл. V Московск. конф. по органической химии и технологии. - М.:1989.

16. Евстигнеев О.В., Леванова C.B., Занавескин Л.Н. и др. Индуцированное хлорирование тетрахлорпропана// Хим. пром-ть,- 1984. -№7. - С.9-10.

17. Леванова C.B., Лаврентьева О.В., Ревякина Н.В. и др. Селективность жидкофазного хлорирования хлоролефинов Сз - С4 // В сборн. "Пути повышения селективности жидкофазного хлорирования органических соединений". - М.: НИИТЭХИМ, 1988. - С 14-15.

18. Леванова C.B., Лаврентьева О.В., Ревякина Н.В. и др. Особенности жидкофазного молекулярного хлорирования олефинов //Тез. докл. III Либлицкой конф. по статистической механике жидкостей. - 1990. - ЧССР, Бехине.

19. Тищенко Д.В. Исследования в области хлорпроизводных жирного ряда. I. Хлорирование триметилэтилена и продуктов его хлорирования // Ж.Общ.Хим. -1936. - Т.6, вып.8. - С.1116-1132.

20. Ревякина Н.В., Леванова C.B., Печатников М.Г. Хлорирование хлоролефинов // Тез. докл. Всесоюзн. научного семинара "Современные проблемы повышения селективности в процессах жидкофазного хлорирования и гидрохлорирования". -Куйбышев, 1988.-С. 10.

21. Ревякина Н.В., Леванова C.B., Быков Д.Е. 2-хлорпропен - альтернативное сырьё в производстве триаллата // Тез. докл. Всесоюзной отраслевой конф. "Состояние основных фондов хлорных производств и меры по их модернизации".-Черкассы, 1988. -С.91.

22. Ревякина Н.В., Леванова C.B., Быков Д.Е. и др. Хлорирование 2,3-дихлор-пропена//ЖПХ. - 1989. - №1. - С. 194-197.

23. Евстигнеев О.В., Леванова C.B., Берлин Э.Р. и др. Кинетические характеристики процесса заместительного хлорирования тетрахлорпропана в присутствии дихлорпропилена // ЖПХ. - 1984. - Т.57, вып.7. - С. 1478-1484.

24. Берлин Э.Р., Аланичев В.Н., Кузнецов Л.П. и др. Кинетика хлорирования углеводородов и их хлорпроизводных. II. Сравнительные скорости хлорирования 1,2-дихлорэтана, 1,1.1-трихлорэтана и их хлорпроизводных // ЖФХ. - 1971. - Т.45, №11.- С.2758.

25. Якимова H.A., Леванова C.B., Родова P.M., Занавескин Л.Н. Хлорирование изопентана в присутствии изоамиленов //Хим. пром-ть. - 1991. - №12. - С. 10-12.

26. Евстигнеев О.В., Леванова C.B., Родова P.M. и др. Селективность жидкофазного заместительного хлорирования хлоралканов, индуцированного олефинами // Хим. пром-ть. - 1985. - №5. - С.274.

27. Акопян А.Н., Саакян A.C., Джавадян Э.А. Исследования в области химии дивинилацетилена и его галоидпроизводных. XVII. Хлорирование

полихлорбутадиенов, хлорбензола и а, р, p-трихлорстирола, инициированное винилацетиленовыми углеводородами //Ж.Общ.Хим. - 1965. - Т.35, вып.1. - С.51-52.

28. Лебедев В.В., Берлин Э.Р., Трегер Ю.А. Сопоставление различных путей повышения селективности в процессах жидкофазного хлорирования // В сборн. "Пути повышения селективности жидкофазного хлорирования органических соединений", М.: НИИТЭХИМ, 1988. - С.57.

29. Породенко Е.В. Гомолитическое низкотемпературное хлорирование олефинов в жидкой фазе. Дисс. ... канд. хим. наук . М.: МГУ. 1985.

30. Nelander В. CNDO/2 calculation on a complex between ethylene and chlorine // Acta Chem. Scand. - 1972. - V. 25, №4. - P.382.

31. Fredin L., Nelander B. On the structure of the ethylene chlorine complex // J. Molec. Struct. - 1973. - V.16.-P.205.

32. Кимельфельд Я.М., Мостовой Я.Б. Инфракрасные спектры молекулярных комплексов ацетилена, этилена и пропилена с галогенами // Докл. АН СССР. -1973. -Т.213. - С.7382.

33. Сергеев Г.Б., Сергучев Ю.А., Смирнов В.В. Молекулярные комплексы в жидкофазном галогенировании непредельных соединений // Усп. химии. - 1973. -Т.42. - С. 1545-1573.

34. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Машьянов М.Н. Комплексообразование и реакции галогенов с гептеном-1 // ЖФХ. - 1978. - Т.52, №9. - С.2202-2205.

35. Сергучев Ю.А., Конюшенко В.П. Роль молекулярных комплексов при хлорировании олефинов в неполярных растворителях // Укр. Хим. Журн. - 1978. -Т.43. -С.954.

36. Prisette J., Seger G., Kochansky E. Theoretical study of some ethylene-halogene molecule (Ch, Bn, I2) complexes at large and intermediate distances from ab initio calculations .. J. Amer. Chem. Soc. - 1978. -V.100. - P.6941.

37. Мостовой А.Б., Кимельфельд Я.М. Ультрафиолетовые спектры молекулярного комплекса этилен-СЬ в равновесном состоянии в растворе сжиженного CF4 // ЖФХ. - 1983. - Т.57, вып. 3. - С.621-624.

38. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Шилина М.И. Комплексообразование и реакции хлора с циклогексеном // Кинетика и катализ. - 1986. - Т.27, вып 2. - С.299-305.

39. Забродина Т.И., Леванова C.B. , Родова P.M. и др. Управление селективностью жидкофазного хлорирования хлоролефинов при низких температурах // Тез. докл. 4 Всесоюзн. конф. по химии низких температур. - М.: МГУ, 1988. - С. 133.

40. Леванова C.B., Шилина М.И., Забродина Т.И. Твердофазное хлорирование хлоролефинов // Тез. докл. 4 Всесоюзн. конф. по химии низких температур. - М.: МГУ. - 1988. -С.167.

41. Шилина М.И., Забродина Т.И., Быков Д.Е. Комплексообразование и реакции хлора с хлорпропенами в твердой фазе при низких температурах //Кинетика и катализ. - 1990. - Т.31, вып.5. - С.1122.

42. Быков Д.Е., Печатников М.Г., Шилина М.И., Смрнов В.В., Леванова C.B. Взаимодействие 2-хлорпропена-1 с хлором в твердой матрице диоксида углерода // Кинетика и катализ. - 1991. - Т.32, вып.4. - С.827.

43. Быков Д.Е., Леванова C.B., Ширяев А.К. Взаимодействие замещенных олефинов с хлором в жидкой фазе // Кинетика и катализ. - 1992. - Т.33, вып.5-6. -С.1046-1050.

44. Быков Д.Е. Низкотемпературное хлорирование хлорпропенов. Дисс. ... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1991.

45. Pat. 7213491, Japan. 1,2,3-Trichlorobutene/ Kadovaki, Jakashi, Ivasaki, Tokao, Matsumura, Hideki // C.A. - 1972- V.77. - P.47877.

46. Леванова C.B., Евстигнеев O.B., Родова P.M. Жидкофазное хлорирование перхлорэтилена // Кинетика и катализ. - 1987. - Т.28, вып.6. - С.1489-1492.

47. Лаврентьева О.В. Жидкофазное хлорирование хлорпроизводных бутилена. Дисс. ... канд. хим. наук. М.: НИИ "Синтез", 1992.

48. Печатников М.Г. Радикально-цепная составляющая и некоторые особенности стадии инициирования в реакциях жидкофазного хлорирования хлоролефинов. Дисс. ... канд. хим. наук. М.: Гос. Академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова, 1993.

49. Печатников М.Г., Леванова С.В., Быков Д.Е., Соколов А.Б. Перспективы использования явления синергизма инициирующей способности хлоролефина и азобисизобутиронитрила в процессах жидкофазного хлорирования // Тез. докл. I Всеросс. научно-технической конф. "Наукоёмкие химические технологии". Москва, 1993. - С.526.

50. Pechatnikov M.G., Levanova S.Y., Bykov D.E. Asobisisobutironitrile and olefmes synergism action in low temperature chlorination kinetics of saturated compounds in weak polar solutions // 23rd IUPAC conference on solution chemistry. Leicester (England), 1993. -p.187.

51. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В. Молекулярное галогенирование олефинов. - М.: МГУ, 1985. -С.239.

52. Семенов С.Г., Орлова Л.Н., Вирин Л.И. Кинетика и механизм распада азобисизобутиронитрила в присутствии хлора // Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. "Соврем, состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорган. продуктов", Баку, 1985. - Т.1. - С.65.

53. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник (под ред. Ошина Л.А.). М.: Химия, 1978. - С.58.

54. Рейхсфельд В.О., Рубан В.Л., Саратов И.Е., Королько В.В. Лабораторный практикум по технологии основного органического синтеза. М.: Химия, 1966. -С. 174-177.

55. Janic A., Hepter J. Quantitive gas chromatografic analysis with and without pure components of analysed mixtures //J. Chromatogr. - 1971. - V.54, №3. - P.327-333.

56. Румшинский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента. Справочное руководство. М.: Наука, 1971. - С.81.

57. Machacek Z., Lanikova // J. Chem. Listy. - 1954. - V.48. - P.276.

58. Печатников М.Г., Леванова C.B., Быков Д.Е., Соколов А.Б. Синергический эффект при воздействии азобисизобутиронитрила и хлоролефина на скорость жидкофазного хлорирования насыщенных соединений // Кинетика и катализа. -1994. - Т.35, вып. 4. - С.498-502.

59. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1981. - 608 с.

60. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Породенко Е.В. Радикальное хлорирование гексена-1 при низких температурах // Вестн. Моск. Ун-та, сер.2, химия. - 1984. -Т.25, №2. - С. 170-172.

61. Солодарь Л.С., Маринин В.В. Успехи в области хлорирования углеводородов за последние 10 лет//Усп. химии. - 1947. - Т. 16, вып.1. - С.83.

62. Смирнов В.В., Сергеев Г.Б. Молекулярное хлорирование олефинов. - М.: МГУ, 1985. - 240 с.

63. Постоянный технологический регламент производства винилиденхлорида №688 АООТ "Средневолжский завод химикатов", 1988.

64. A.c. СССР №222350. Способ получения внилиденхлорида / Стариков И.С., Иоффе И.М., Гринич O.A. - 1946.

65. Печатников М.Г., Быков Д.Е., Леванова С.В. Жидкофазное хлорирование 1,2,3-трихлорпропена // Кинетика и катализ. - 1992. - Т.ЗЗ, вып.1. - С.7-14.

66. Стецюк Г.А., Сергучев Ю.А., Станинец В.И., Лысюк Л.С. Проявление термодинамических потенциалов в радикальном гетерогенном хлорировании

алкилароматических соединений // Журн. Общ. Хим. - 1988. - Т.58, №2. - С.417-425.

67. Аверьянов В.А. Влияние структурных и сольватационных факторов на селективность ракции свободнорадикального хлорирования. Дис. ... докт хим. наук.- М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева. - 1990.