Высокоселективный синтез 1,2-дихлорэтана в газлифтном реакторе прямого высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат технических наук Новицкий, Евгений Александрович

• Новицкий, Евгений Александрович
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Новицкий, Евгений Александрович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

1 АНАЛИЗ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СИННЕЗА ДИХЛОРЭТАНА ЖИДКОФАЗНЫМ ХЛОРИРОВАНИЕМ ЭТИЛЕНА

1.1 Анализ условий проведения процесса

1.1.1 Химизм основной и побочных реакций

1.1.2 Катализ хлорирования этилена

1.1.3 Особенности галогенирования в присутствии кислорода

1.1.4 Основные факторы, влияющие на селективность

1.1.5 Выводы

1.2 Анализ конструктивных особенностей существующих реакторов

1.2.1 Барботажные реакторы

1.2.2 Газлифтные реакторы

1.2.3 Реакторы с принудительной циркуляцией

1.2.4 Выводы

1.3 Гидродинамические характеристики газожидкостных процессов

1.3.1 Режимы течения двухфазных потоков

1.3.2 Газосодержание

1.3.3 Циркуляция жидкости и продольное перемешивание

1.3.4 Выводы

1.4 Массообменные процессы в газожидкостных реакторах

1.4.1 Фазовое равновесие при физической абсорбции

1.4.2 Фазовое равновесие при хемосорбции

1.4.3 Кинетика хемосорбции этилена раствором хлора в дихлорэтане

1.4.4 Выводы

1.5 Устройства диспергирования газа в жидкости

1.5.1 Барботаж

1.5.2 Струйное истечение газа в жидкость. Эжектор

1.5.3 Выводы

1.6 Выводы и постановка задач исследования

2 МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЛЕКТИВНОСТИ В РЕАКТОРЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ЖИДКОФАЗНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА

2.1 Определения и допущения

2.2 Определение селективности из материального баланса по ДХЭ

2.3 Определение селективности из материального баланса по хлористому водороду

2.4 Погрешность определения селективности

3 ИСПЫТАНИЯ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОГО РЕАКТОРА СИНТЕЗА ДИХЛОРЭТАНА

3.1 Описание экспериментальной установки

3.2 Средства измерения и контроля

3.2.1 Контроль параметров режима

3.2.2 Аналитический контроль

3.3 Методика проведения экспериментов

3.4 Результаты экспериментов и их анализ

3.4.1 Сравнение сверхзвукового и дозвукового сопел

3.4.2 Влияние производительности эжектора и удельного расхода реагентов к поперечному сечению на селективность

3.4.3 Оптимальные конструктивные параметры эжектора

3.4.4 Объем зоны абсорбции хлора

3.4.5 Результаты исследования кинетики хемосорбции этилена

3.4.6 Выводы по результатам экспериментальных исследований

4 МЕТОДИКА РАСЧЕТА ГАЗЛИФТНОГО РЕАКТОРА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА

4.1 Методика расчета и математическая модель газлифтного реактора

4.2 Адекватность математической модели реактора

5 РАЗРАБОТКА РЕАКТОРА СИНТЕЗА ДИХЛОРЭТАНА

5.1 Анализ основных недостатков эксплуатируемого реактора

5.2 Разработка нового промышленного реактора синтеза дихлорэтана

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение 1

Приложение 2

Приложение 3

Приложение 4

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Высокоселективный синтез 1,2-дихлорэтана в газлифтном реакторе прямого высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена»

ВВЕДЕНИЕ

Винилхлорид (ВХ) является крупнотоннажным продуктом хлорорга-нического синтеза. Примерно 85 % ВХ идет на получение поливинилхлори-да (ПВХ). Изделия из 1ТВХ находят широкое применение в различных областях производства: изготовление трубопроводов, деталей для строительства, транспорта, электротехники и радиоэлектроники, тары и упаковки, настилов для полов, одежды и обуви, эластомеров, волокнообразующих полимеров и прочее.

В настоящее время себестоимость ВХ в себестоимости полимера составляют 60% - 65%. Поэтому цены на ПВХ в значительной мере зависят от экономичности технологии производства ВХ.

Начальной стадией производства ВХ является получение 1,2-дихлорэтана (ДХЭ). В промышленности для получения ДХЭ широко используется процесс жидкофазного хлорирования этилена. Различают низкотемпературное и высокотемпературное жидкофазное хлорирование. Более перспективным является высокотемпературный процесс синтеза ДХЭ в газ-лифтных реакторах, имеющий ряд преимуществ перед низкотемпературным. В процессе синтеза продукт из реактора выводится в виде пара, образующегося в результате нагрева реакционной среды за счет тепла реакции, а катализатор - хлорное железо, остается в жидкофазной реакционной среде реактора, что исключает дорогостоящую стадию отмывки ДХЭ от растворенного в нем катализатора. При этом имеется возможность использования тепла экзотермической реакции взаимодействия хлора и этилена на ректификацию ДХЭ. Однако основным недостатком существующих конструкций реакторов высокотемпературного хлорирования этилена является относительно низкая селективность синтеза по основному продукту ДХЭ (98,0% - 99,0%).

Потери реагентов, обусловленные низкой селективностью, приводят к увеличению себестоимости продукции. Образующиеся высокотоксичные побочные вещества в настоящее время не находят рационального применения.

Вследствие этого побочные продукты подлежат захоронению или сжиганию, что требует дополнительных затрат и загрязняет окружающую среду.

Поэтому весьма актуальной является разработка конструкции реактора для синтеза ДХЭ, отличающегося от существующих реакторов более высокими технико-экономическими показателями и, прежде всего, обеспечивающего высокую селективность процесса по целевому продукту, а в связи с этим, снижение образования высокотоксичных побочных продуктов.

Исходя из этого, была поставлена цель работы: разработать конструкцию газлифтного реактора для синтеза 1,2-дихлорэтана с эжекционным диспергированием реагентов, обеспечивающую высокую селективность процесса по основному продукту.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- проанализировать закономерности процесса синтеза дихдорэтана жидкофазным хлорированием этилена и определить основные условия, обеспечивающие высокую селективность;

- разработать конструкцию опытно-промышленного газлифтного реактора синтеза дихлорэтана с эжекционным диспергированием реагентов и исследовать основные технические решения в промышленных условиях;

- определить оптимальные конструктивные параметры эжекционных диспергаторов;

- определить оптимальные конструктивные параметры абсорбционной и реакционной зон при эжекционном диспергировании реагентов для обеспечения полной конверсии хлора;

- разработать методику расчета газлифтного реактора синтеза дихлорэтана высокотемпературным жидкофазным хлорированием этилена, позволяющую определять глубину кипящего слоя в реакторе, расход циркулирующей жидкофазной среды и время контакта реагентов.

- разработать методику определения селективности по целевому продукту в промышленном реакторе синтеза дихлорэтана высокотемпературным жидкофазным хлорированием этилена.

Объект исследования: газлифтный реактор синтеза дихлорэтана прямым высокотемпературным жидкофазным хлорированием этилена.

Предмет исследования: конструктивные и технологические параметры узлов реактора и их влияние на качество проведения массообменных процессов при синтезе ДХЭ высокотемпературным жидкофазным хлорированием этилена - селективность по целевому продукту.

Методологическая и теоретическая основа исследования.

Теоретическую основу исследования составили научные труды отечественных и зарубежных авторов: Сергеев Г.Б, Де ла Map П, Стьюарт Т.Д., Рожков В.И., Аветьян М.Г., Мубараков Р.Г., Трегер Ю.А., Самсонов В.В., Шишкин, З.А., Ульянов Б.А., Бальчугов A.B., Соколов В.Н. и другие.

Методы исследований включают натурный эксперимент, комплексный и сравнительный анализ, математическое моделирование. Использованы следующие программные продукты: Microsoft Excel со встроенным модулем Visual Basic, Ansys С FX.

Научная новизна.

1. Установлено, что для дозвуковых эжекционных диспергаторов газообразных реагентов в жидкофазную реакционную среду при синтезе дихлорэтана оптимальное расстояние от пересечения образующих струи газа и конусного входного коллектора до начала цилиндрической камеры смешения равно 0,095 диаметра камеры смешения. С увеличением этого расстояния селективность процесса падает, что объясняется частичным поступлением эжектирующего газа по стенкам конусного входного коллектора в основной поток реакционной среды. При расстоянии, близком к нулю эжектор обладает неустойчивой характеристикой по селективности процесса в зависимости от расхода газа.

2. Установлено, что степень конверсии хлора от времени протекания реакции при эжекционном диспергированием реагентов имеет обратную экспоненциальную зависимость, объясняемую уменьшением газосодержания и поверхности контакта фаз. Также установлено, что совмещение процессов абсорбции хлора и хемосорбции этилена увеличивает скорость реакции за счет снижения диффузионного торможения при сдвиге фронта реакции к поверхности раздела фаз, а также благодаря более высокому коэффициенту массо-передачи в газовой фазе, чем в жидкости.

3. Предложенная методика расчета гидродинамики и тепломассообмена в газлифтном реакторе для синтеза дихлорэтана высокотемпературным хлорированием этилена определяет глубину кипящего слоя в реакторе, расход циркулирующей жидкофазной среды, время контакта реагентов до вскипания реакционной среды и другие технологические параметры по высоте реактора.

Практическая ценность.

Для ОАО "Саянскхимпласт" разработана конструкция промышленного газлифтного реактора синтеза дихлорэтана с эжекционным диспергированием реагентов, обеспечивающая высокую селективность процесса по целевому продукту.

Разработана методика расчета газлифтного реактора синтеза дихлорэтана с эжекционным диспергированием реагентов, позволяющая на стадии проектирования оптимизировать основные конструктивные и режимные параметры реактора.

Для газлифтного реактора синтеза дихлорэтана жидкофазным высокотемпературным хлорированием этилена разработана методика определения селективности по целевому продукту. Методика используется на ОАО "Саянскхимпласт" для контроля качества синтеза дихлорэтана.

Замена реактора с барботажным диспергированием реагентов на реактор новой конструкции с эжекционным диспергированием реагентов позволяет получить экономический эффект не менее 16 млн. руб. в год за счет

снижения материальных и энергетических затрат в связи с повышением селективности процесса.

Основные положения, выносимые на защиту:

- принципы конструирования реакторов синтеза ДХЭ;

- конструктивные решения эжекционных диспергаторов и их узлов для массообменных процессов при хлорировании этилена;

- зависимость конверсии хлора при взаимодействии его с этиленом от времени протекания реакции, позволяющая определить конструктивные параметры зоны реакции реактора;

- математическая модель газлифтного реактора, позволяющая оптимизировать его основные конструктивные параметры;

- новая конструкция промышленного газлифтного реактора синтеза ДХЭ.

Апробация работы. Основные положения работы доложены и обсуждены на международных и межрегиональных научно-технических и практических конференциях. В том числе на научно-технической конференции "Современные технологии и научно-технический прогресс" (Ангарск, 2002); международной научно-практической конференции "Прогрессивные технологии развития" (Тамбов, 2005); IX и X международных научно-практических конференциях "Химия XXI век: новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 2006, 2007). Рассмотрены на заседании Научно-технического совета ОАО «ИркутскНИИхиммаш».

Публикации. По результатам диссертационной работы имеется десять публикаций, в том числе три статьи в изданиях перечня ВАК и два патента РФ на изобретение.

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ СИМВОЛЫ

а - удельная поверхность контакта фаз, м"1; скорость звука, м/с;

с - удельная теплоемкость, кДж/(кг-К);

£> - диаметр, м; коэффициент диффузии, м2/с;

с1 - диаметр, м;

Е - коэффициент Генри, мм рт. ст.;

^ - площадь сечения, поверхности, м2;

О - массовый расход, кг/с;

g - ускорение свободного падения, м/с2;

Н - высота слоя, аппарата, напор, м; тепловой эффект, кДж/кмоль;

к - показатель адиабаты;

/ - характерный размер, длина участка, элемента аппарата, длина пути

перемещения, м;

М - молекулярная масса, кмоль/кг;

Р ~ давление, парциальное давление Па;

~ объемный расход, м3/ч;

д - тепловая мощность, кВт;

Я - газовая постоянная; радиус, м;

г ~ радиус, м; удельная теплота парообразования, кДж/кг;

Т, 7 - температура, К, °С;

и ~ истинная скорость, м/с;

V - объем, м3; объемный расход, м3/ч;

X - конверсия, доля;

и ~ удельный объем, м3/кг;

р - плотность, кг/м3;

- приведенная скорость, м/с;

х - координата;

<Р - объемное газосодержание, об. доля;

а - поверхностное натяжение, Н/м;

А ~ разность;

Я ~ коэффициент трения;

ц ~ коэффициент динамической вязкости, Па-с;

^ ~ коэффициент гидравлического сопротивления;

т - время, с;

ИНДЕКСЫ

А ~ абсорбция; ж - жидкость, жидкая фаза;

Б ~ барботажная зона; ин - инерционный напор;

вх — вход; кип - кипение;

вых — выход; л - пузырь, пар;

ВХ — вход; р - реакция; равновесие;

ВЫХ — выход; СР - средняя величина;

Г — газ, газовая фаза; ТР - трение;

ДВ - движущая сила; ц - циркуляционная труба (зона);

ДХЭ - 1,2-дихлорэтан; хл - хлор;

эт - этилен;

1 АНАЛИЗ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СИННЕЗА ДИХЛОРЭТАНА ЖИДКОФАЗНЫМ ХЛОРИРОВАНИЕМ ЭТИЛЕНА

1.1 Анализ условий проведения процесса

1.1.1 Химизм основной и побочных реакций

Промышленный процесс прямого жидкофазного хлорирования этилена с образованием 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) проводят непрерывно в среде жидкого ДХЭ. При этом первоначально обеспечивается растворение газообразного хлора в ДХЭ, затем в раствор диспергируется газообразный этилен.

Основная реакция хлорирования этилена протекает с выделением значительного количества тепла [1, 2, 3, 4]:

СН2 = СН2 + С/2 -> СН2С1 - СН2С1 +164 -188 кДж/моль. (1.1)

В зависимости от условий проведения процесса (температуры, концентрации реагентов, фазового состояния системы) хлорирование этилена может протекать по трем механизмам реакций: ионному, радикально-цепному и молекулярному.

При низких температурах немаловажную роль играет молекулярный механизм реакции [3], под которым понимается механизм непосредственного превращения исходных реагентов и их комплексов в продукты реакции без предварительной диссоциации на ионы и радикалы. Сергеев Г.Б. и Смирнов В.В. углубляют определение молекулярного механизма галогенирования и гидрогалогенирования олефинов, уточняя, что при этом механизме реакция может протекать не только в одну стадию перегруппировки комплекса в продукт, но и в две стадии: образование из комплекса ион-радикальной пары и превращение ее в продукт без распада на ионы и радикалы.

Снижение температуры реакции сдвигает равновесие в сторону ассоциации молекул хлора и этилена и образованию молекулярных комплексов состава 1:1. Например, реакция этилена и хлора в твердой фазе дает 100 % выход 1,2-дихлорэтана [3].

Многие закономерности реакций галогенирования и гидрогалогениро-вания в газовой фазе удовлетворительно описываются моделью полуполярных пар [5, 6]. Предполагается, что переходные состояния поляризованы так: на каждом атоме, составляющем цикл, сосредоточен заряд, равный ±0,5 заряда электрона:

+0,5 -0,5

X-----С1

: ! (1-2)

где X - атом хлора или водорода.

Стабильность переходного состояния (1.2) определяется преимущественно линейной поляризуемостью молекул и межмолекулярными расстояниями в переходном состоянии.

Удовлетворительное совпадение рассчитанных по модели полуионных пар энергий активации бимолекулярного присоединения в газовой фазе с экспериментом позволяет утверждать, что в газовой фазе присоединение происходит без участия ионов, через полярное четырехчленное переходное состояние [3].

Для ряда реакций галогенирования и гидрогалогенирования в газовой фазе характерен суммарный второй порядок, первый по каждому реагенту. Небольшая скорость таких процессов при комнатной температуре и осложнения, связанные с протеканием цепных реакций при повышенных температурах, затрудняют изучение кинетики газофазных реакций.

В жидкой фазе молекулярный механизм характерен для всех реакций присоединения галогенов и галогенводородов по кратным связям в разбавленных растворах неполярных растворителей. В смешанных и чистых апро-тонных растворителях средней полярности (3 < б < 15) такой механизм также весьма вероятен. В более полярных, а также в гидроксисодержащих растворителях молекулярный механизм уступает главенствующую роль ионному; переход этот происходит постепенно, без скачков.

Ионный механизм является общепринятым для реакций галогениро-вания и гидрогалогенирования олефинов в жидкой фазе [7, 8]. При возникновении ионной пары имеет место гетеролитическая диссоциация. Ионный механизм реакции может быть представлен схемой:

\ /

С 8+ 6-IIх) Х-С1

с и / \

г

\ / с

1!>х

с / \

X

© / с,® _ ?

/V

С1

Процессам талогенирования и гидрогалогенирования с участием ионов традиционно уделяется большое внимание, но некоторые важные вопросы еще не выяснены. Особый интерес представляет детальный механизм лимитирующей стадии ионного процесса ионизации. До некоторого времени полагали, что ионы образуются либо в ходе бимолекулярной или тримолеку-лярной реакции непредельного соединения с галогеном (или галогеноводо-ром), либо путем ионизации комплекса соответствующего состава [9]. В обзоре [10] ионизация была представлена как стадийный процесс, состоящий из стадий возбуждения (переноса электрона) в комплекс и рекомбинации свободных валентностей в ион-радикальной паре с образованием ионной пары, или ст-комплекса. Четкие доказательства того, что ионное галогенирование начинается с переноса электрона в комплексе, отсутствуют.

Хлорирование непредельных соединений в жидкой фазе в разбавленных растворах неполярных растворителей, также как и в газовой фазе, подчиняются кинетическому уравнению второго порядка [3]. Суммарный второй порядок хлорирования олефинов имеет место в случаях, исключающих участие в реакциях радикалов.

Самопроизвольные гомолитические реакции в системах галоген-олефин объединяют в себе характерные черты радикальных и молекулярных превращений. С молекулярными реакциями их объединяет подобие стадии зарождения радикалов и стадии образования в молекулярном процессе. В обоих случаях характерен синхронный процесс разрыва и образования не-

скольких химических связей, и разница состоит лишь в числе этих связей: в молекулярно-радикальной - на одну меньше. Превалирование того или иного процесса определяется прочностью разрываемых связей. В неполярных растворителях часто бывает достаточно увеличить концентрацию непредельного соединения на порядок, чтобы перейти к преимущественному радикальному пути реакции.

Гомолитическое галогенирование является многостадийным: зарождение радикалов; продолжение цепи; обрыв цепи.

Общая схема радикально-цепного галогенирования олефинов без учета реакций с растворителем и гетерогенных взаимодействий может быть представлена следующим образом: инициирование

С/2 + СН2 = СН2 -> СН2 - СН2СГ +СГ (1.3)

продолжение цепи

СГ + СН2 = СН2 <-> СН2 - СН2СГ (1.4)

СН2 - СН2СГ + С12 СН2С1 - СН2С1 + СГ (1.5)

обрыв цепи

2СГ —» С/2 (1.6)

СГ + СН2 - СН2СГ обрыв цепи (1.7)

2СН2 - СН2СГ обрыв цепи (1.8)

Галогенирование осложняется при наличии в системе кислорода, который может участвовать во всех стадиях реакций. Для газофазных реакций большое значение имеют зарождение и обрыв цепей на стенках сосуда, а также элементарные стадии с участием возбужденных свободных радикалов. Обычный температурный интервал проведения самопроизвольных реакций галогенирования в газовой фазе лежит выше 370 К (97 °С), когда зарождение цепи осуществляется за счет термического распада молекул галогенов.

Наибольшее значение в радикально-цепном процессе имеют стадии продолжения цепи, определяющие скорость реакций и состав продуктов. К ним относятся: присоединение атома галогена к кратной связи (1.4), отрыв галогена галогеналкильными радикалами (1.5).

Данные по константам скорости взаимодействия атомов хлора с этиленом приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Константа скорости к, энергия активации Е и псевдоэкспоненциальный множитель А реакций присоединения атома хлора к этилену в газовой фазе

Температура К lg к, (к в M V1) Е, кДж/моль lg А, (А в M V1) Литература

298 10,2 0 10,2 [111

298 10,6 0 10,6 Г121

308 9,3 - - Г131

Количественные данные по присоединению атома хлора к этилену по кратной связи в жидкой фазе получены в работе [14]. Найдены следующие кинетические параметры:

к(293 К) = 1,6-108 M'V1, к (115 К) = ЗД6-106 MV; Е = 5,9 кДж/моль, lg А = 9,20.

Сопоставление данных по кинетическим параметрам позволяет выделить основное отличие реакций атомов хлора в газовой и жидкой фазах: газофазный процесс происходит безактивационно, жидкофазный - с измеримой энергией активации. Увеличение энергии активации по сравнению с газовой фазой может быть объяснено тем, что для реакции необходим разрыв донорно-акцепторной связи атома хлора с растворителем.

Реакции галогеналкильных радикалов с молекулами хлора (1.5) изучены недостаточно. Соответствующие константы скорости в газовой фазе определены для взаимодействия радикалов, полученных присоединением атома хлора к этилену и хлорэтиленам, с молекулой хлора [11]. Значения констант скорости представлены в таблице 1.2. Сопоставление с данными таблицы 1.1 показывает, что константы скорости реакции отрыва хлора на несколько порядков меньше констант скорости присоединения атомов хлора по двойной связи. При сопоставимых концентрациях реагентов это должно привести к тому, что концентрация менее реакционноспособных галогеналкильных радикалов будет становиться больше концентрации атомов хлора, а стадия (1.5) станет лимитирующей.

Таблица 1.2 - Константа скорости к, энергия активации Е и

псевдоэкспоненциальный множитель А газофазных реакций хлорпроизводных этильного радикала с молекулами хлора при 298 К [11]

Радикал к, {к в М^с"1) 1ц А, (А в М^с"1) Е, кДж/моль

С2НаС1 8,7 9,4 4,2

СтНъСН 8,3 9,0 4,2

СгНгСН 6,55 8,8 13

СгНСк 5,0 8,78 22

СгСН 4,3 8,3 23

В отсутствии ингибиторов и кислорода обрыв цепи в радикальном га-логенировании происходит по реакциям (1.6), (1.7) и (1.8). В жидкой фазе рекомбинация алкильных радикалов и атомов галогенов лимитируется диффузией. Преимущественное протекание обрыва цепи по одной из указанных реакций зависит от концентрации реагентов и соотношения констант скорости реакций (1.4 - 1.8), и сделать какие-либо предсказания невозможно.

Цепной механизм общепринят для термических реакций галогениро-вания в газовой фазе при высокой температуре, когда он успешно конкурирует с молекулярными процессами. Образование атомов и радикалов происходит в этих случаях путем распада молекул реагентов в объеме и на стенках реакционных сосудов. Напротив, жидкофазное гомолитическое галогениро-вание непредельных соединений, происходящее при нормальных и низких температурах, осуществляется по молекулярно-радикальному механизму.

Участие в самопроизвольных реакциях галогенирования атомов и свободных радикалов неопровержимо доказывает ряд факторов.

Индуцированное галогенирование. Образование в системах галоген -олефин атомов и радикалов обнаруживается при галогенировании соединений, не способных самопроизвольно реагировать с галогенами. К таким соединениям относятся алканы, хлорпроизводные, ароматические углеводороды и их производные. Еще в конце 20-х - начале 30-х гг. Стьюартом и др. было показано, что хлорирование этилена при комнатной температуре дает наряду с 1,2-дихлорэтаном заметные количества 1,1,2-трихлорэтана. Самопроизвольного хлорирования 1,2-дихлорэтана в условиях эксперимента не

происходило. Добавление кислорода подавляло индуцирование этиленом хлорирование 1,2-дихлорэтана [15, 16].

Эффективность индуцированного хлорирования в системе хлор - этилен достаточно велика. Фактор индукции в этом случае имеет величину порядка 10 [17]. Добавки катализаторов хлоридов железа, сурьмы, хлористого водорода, - ускоряющих нерадикальное хлорирование непредельных соединений, резко снижают фактор индукции. Насыщение растворов кислородом подавляет индуцированный процесс.

Влияние ингибиторов на скорость галогенирования. Воздействие ингибиторов - стандартный тест на радикальные реакции. Если процесс осуществляется с участием радикалов, ингибиторы могут приводить к прекращению реакции. В галогенировании в неполярных средах с гомолитической реакцией конкурирует молекулярная. Поэтому следует ожидать, что добавки ингибиторов будут приводить не к остановке процесса, а лишь к уменьшению его скорости.

Наиболее распространенным ингибитором гомолитического галогенирования является кислород. Он также может участвовать в реакциях разветвления и продолжения цепи, но энергии активации таких стадий велики, и они сказываются, в основном, при повышенных температурах. При комнатной и низких температурах доминирует ингибирование, что и отмечено авторами [15, 16].

1.1.2 Катализ хлорирования этилена

Реакции галогенирования и гидрогалогенирования чрезмерно чувствительны к воздействию каталитических добавок различной природы. Ионный механизм, в котором роль катализатора типа кислот Льюиса сводится обычно к стабилизации аниона, является наиболее принятым.

В промышленном хлорировании этилена в качестве катализатора в основном используется трехвалентный хлорид железа (Т^еС/з) [18], который образуется в результате взаимодействия хлора со стальной стенкой реактора

или вводится в аппарат в растворенном виде. Механизм процесса состоит в электрофильном присоединении с промежуточным образованием л- и а-комплексов [2]:

Cls+ -Cls~ \

СН2 = СН2 + С12 СН2 = СН2 + FeCl3 СН2С1 - СН2 + FeCl~ СН2С1 - СН2С1 + FeCl3

Роль FeCh объясняют не только ускорением стадии перехода л-комплекса в с- комплекс, но также образованием комплекса С/ —» С/ : FeCh. Каталитическая реакция имеет первый порядок по этилену, хлору и хлориду железа (III). Таким образом, кинетическое уравнение реакции имеет вид:

г - к С С С

I Л, 2 ^-ClHt FeCl) '

где г - скорость реакции; к - константа скорости реакции; С, - концентрация.

Помимо каталитического действия трехвалентный хлорид железа в процессах жидкофазного хлорирования этилена проявляет и ингибирующие свойства 19 ].

1.1.3 Особенности галогенирования в присутствии кислорода

Подавляющая часть экспериментов по кинетике и продуктам реакций галогенирования проведена в контакте с атмосферой, т.е. в присутствии кислорода. Даже в тех случаях, когда растворы предварительно продували инертным газом, а при хлорировании - также хлором, трудно гарантировать полное удаление из них растворенных газов. Влияние кислорода на радикальные процессы неоднозначно, так как он может участвовать и в реакциях обрыва цепи, и в продолжении цепи, а возможно и зарождении радикалов.

Исследования состава продуктов хлорирования олефинов в неполярных растворителях показало, что кислород является сильным ингибитором свободнорадикального направления реакции [20, 21, 22].

Ингибирование кислородом радикального хлорирования показано также при изучении жидкофазного хлорировании 1,2-дихлорэтана в присутствии хлорного железа в режиме кипения [23]. Поскольку ингибитор реакции

- хлорное железо - вследствие малой летучести способен эффективно действовать только в жидкой фазе, скорость реакции хлорирования в отсутствии кислорода при вскипании 1,2-дихлорэтана резко возрастала. Введение кислорода в количестве ~ 7,5 % от объема подаваемого хлора приводило к снижению константы скорости заместительного хлорирования 1,2-дихлорэтана примерно в 9 раз, что говорит о хорошей ингибирующей способности кислорода в газовой фазе.

Кислород может реагировать с обоими типами возникающих в системах алкен - галоген активных частиц: с атомами галогенов и с алкильными радикалами. Реакция атомов галогенов с кислородом обратима из-за малой прочности связей галоген - кислород. По этой же причине частицы СЮ2* сами могут становиться галогенирующими агентами, близкими по активности к атомам галогенов.

Кинетические исследования показывают, что ингибирование может быть объяснено следующими реакциями [3, 24, 25]: для галоген радикалов

СГ + 02 —> СЮ2', СЮ' + СГ -> С/2 + 02; для галогеналкильных радикалов

Я'+02^>1Ю2'. (1.9)

Образование перекисных радикалов по реакции (1.9) сильно экзотер-мично (АН — 100 кДж/моль). И при комнатных температурах практически не обратимо. Константа скорости взаимодействия 1,2-дихлорэтильного радикала к кислороду в газовой фазе составляет 9-107 М^с"1. Реакция, обратимая (1.9), может быть существенной при повышенных температурах. Сильная температурная зависимость скорости распада радикалов Я02 является одной из причин уменьшения ингибирующего действия кислорода при повышенных температурах.

Двойственная роль кислорода особенно ярко проявляется в газофазном хлорировании непредельных соединений. При температурах 30 - 200 °С

кислород оказывает в основном ингибирующее действие. В случае более высоких температур малые добавки кислорода ускоряют радикальное хлорирование. Это объясняет следующий механизм реакции [26]:

Ключевыми стадиями в данном случае являются образование хлорпе-рекиси Я02С1 и ее распад на свободные радикалы, приводящий к разветвлению цепи.

Авторами [3] отмечено влияние кислорода на скорость реакций гало-генирования. Но это явление проявляется только при высоких концентрациях непредельных соединений (порядка 0,1 - 1,0 М). В этом случае добавление кислорода снижает скорость хлорирования этилена на порядок. [27].

1.1.4 Основные факторы, влияющие на селективность

Основной целью хлорирования этилена в промышленности является получение 1,2-дихлорэтана. При этом основными побочными продуктами реакции являются [28, 29] трихлорэтан, тетрахлорэтан, хлорэтан и хлористый водород, образование которых описывается следующими уравнениями реакций:

Одним из главных факторов, влияющих на селективность, является температура [1]. С ее увеличением возрастает термическая диссоциация молекул реагентов (этилена и хлора) на радикалы [3, 15, 16]. Учитывая ради-

С102' + RH —»(RHOOCiy HCl + ö2

R'+02-> RO2' c/> > R02CI+ CI R02 + Cl2 R02CI -» R' + СГ + ö2 (стадия разветвления) RO' + СГ -> ROXI ■

C2H4Cl2 + Cl2 C2H3Cl3 + HCl; C2H3Cl3 + Cl2 -» C2H2Cl4 + HCl; C2H4 + Cl2 C2H3Cl + HCl; CM.Cl + CL ■

3 '

(1.10) (1.11) (1.12)

(1.13)

(1.14)

C2H4 + HCl^C2H5Cl.

кальный механизм реакций (1.10), (1.11) и (1.12) это снижает селективность по ДХЭ.

Вскипание дихлорэтана в присутствии хлора ощутимо увеличивает скорость побочной реакции взаимодействия хлора с ДХЭ [23]. Количество образовавшегося трихлорэтана возрастает с увеличением времени контакта хлора с ДХЭ и концентрации хлора в ДХЭ.

Р.Г. Мубараковым [30] экспериментально установлено, что в барбо-тажном реакторе значительное время контакта хлора с ДХЭ обусловлено особенностями гидродинамической обстановки. Слабо развитая поверхность контакта фаз снижает интенсивность протекания процессов абсорбции хлора и хемосорбции этилена. Нисходящие потоки рабочей среды около стенок реактора увлекают растворенный хлор из верхних слоев зон абсорбции и хемосорбции в нижнюю часть реактора.

Как было указано ранее, ингибирование побочных реакций в газовой фазе осуществляется за счет ввода кислорода, а в жидкой фазе - трехвалентного хлорида железа.

О влиянии на селективность соотношения расходов этилена и хлора в литературе приводятся противоречивые данные. В работе [1] представлены результаты лабораторных экспериментов, проведенных в интервале температур 70-120 °С при соотношении исходных компонентов от 30 %-ного избытка этилена до 20 %-ного избытка хлора. В качестве катализатора использовали хлорид железа, концентрация которого в реакционной массе составляла в среднем 0,04 %. Зависимость выхода 1,1,2-трихлорэтана от соотношения исходных реагентов представлена на рисунке 1.1, из которого видно, что зависимость носит экстремальный характер. Оптимальный избыток этилена находится в пределах 5-10 %.

О — 70 "С; • — 83,5; А — 110; д — 120 "С.

Рисунок 1.1 - Зависимость выхода 1,1,2-трихлорэтана от мольного этилен : хлор при

различной температуре [1]

В противоположность этому экспериментальные данные работы [31] (рисунок 1.2), полученные в промышленном барботажном реакторе, свидетельствуют о том, что выход полихлоридов неизменно снижается при увеличении избытка этилена.

Рисунок 1.2 - Зависимость содержания полихлоридов в реакционной массе от избытка этилена по данным работы [31]

В работе [32] представлены данные (рисунок 1.3), полученные в опытно - промышленном реакторе с эжекционными смесителями, по которым зависимости селективности от избытка этилена не наблюдается.

Содержание влаги в реакционной среде приводит к гидролизу хлорида железа (III) и селективность процесса снижается [33]. Массовая доля воды не должна превышать 0,002 - 0,005 % масс.

100,0 п

щ

о о ш

о 99,9 ^ о.

л &

о

т 99,8

ш с; ш

° 99,7

Од О

о о о о

о

о

0 10 20 30

Избыток этилена, % об.

Рисунок 1.3 - Селективность и избыток этилена [32]

1.1.5 Выводы

Основным фактором, влияющим на выход побочных продуктов при хлорировании этилена, является температура. С ее увеличением селективность процесса по ДХЭ снижается. Образование побочных продуктов объясняется протеканием гомолитических (цепных) реакций.

Самопроизвольные гомолитические реакции в газовой фазе протекают при температуре выше 97 °С, когда зарождение цепи осуществляется за счет термического распада молекул хлора.

Жидкофазное гомолитическое галогенирование предельных соединений при нормальных и низких температурах осуществляется по молекуляр-но-радикальному механизму. При этом индуцирование этих реакций объясняется присутствием этилена в растворе. Добавка катализаторов, ускоряющих нерадикальное хлорирование, резко снижает фактор индукции. Насыщение растворов кислородом подавляет индуцирующий процесс.

В качестве катализатора в промышленном жидкофазном хлорировании этилена в основном используется трехвалентный хлорид железа, который помимо каталитического действия проявляет и ингибирующие свойства. Вследствие малой летучести хлорид железа (III) способен эффективно действовать только в жидкой фазе.

В газовой фазе сильным ингибитором радикального направления реакции является кислород. С увеличением температуры ингибирующая способность кислорода снижается, однако при температурах 30°С - 200°С он оказывает в основном ингибирующее действие.

Вскипание дихлорэтана в присутствии хлора ощутимо увеличивает скорость побочной реакции взаимодействия хлора с ДХЭ. Количество образовавшегося трихлорэтана возрастает с увеличением времени контакта хлора с ДХЭ и концентрации хлора в ДХЭ.

О влиянии на селективность соотношения расходов этилена и хлора в литературе приводятся противоречивые данные.

Содержание влаги в реакционной среде приводит к гидролизу хлорида железа (III) и селективность процесса снижается. Массовая доля воды не должна превышать 0,002 - 0,005 % масс.

1.2 Анализ конструктивных особенностей существующих реакторов

Высокотемпературный процесс проводится при температуре, равной температуре кипения рабочей среды (83,5-115°С) [34]. Для проведения прямого жидкофазного высокотемпературного хлорирования этилена в последнее время появилось множество различных конструкций реакторов, классифицировать которые можно по организации циркуляции реакционной среды в реакторе следующим образом:

- барботажные реакторы (рисунок 1.4, а);

- газлифтные реакторы (рисунок 1.4, б);

- реакторы с принудительной циркуляцией (рисунок 1.4, в).

1.2.1 Барботажные реакторы

Одними из первых в качестве аппаратов высокотемпературного хлорирования этилена стали применяться барботажные реакторы. Они отличаются простотой конструкционного исполнения и, следовательно, высокой эксплуатационной надежностью.

Парогазовая смесь

а

Парогазовая смесь

Абгазы

Пар ДХЭ

б

Рисунок 1.4 - Принципиальные схемы реакторов:

а - барботажный; б - газлифтный; в - реактор с принудительной циркуляцией

Аппараты барботажного типа выполняются в виде вертикальной колонны с размещенными в нижней части газораспределительными устройствами. Колонна может быть пустотелой [35] или секционирована горизонтальными перфорированными перегородками, служащими промежуточными газораспределителями и уменьшающими продольную циркуляцию жидкости. Отвод тепла реакции из реактора осуществляется за счет вскипания реакционной среды.

Характерным признаком работы барботажных реакторов является неорганизованная и слабая циркуляция жидкости. По сечению такого аппарата могут возникать градиенты температур, приводящие к вскипанию ДХЭ в реакционной зоне, что обуславливает их низкую селективность (97,0-^98,0 %) по ДХЭ [36] и необходимость поддерживать относительно большой избыток этилена к хлору (в пределах 10-^-20 % об.) для полной конверсии последнего.

С точки зрения математического моделирования (при упрощенном подходе) барботажные реакторы, не секционированные горизонтальными перегородками, обычно относят к аппаратам идеального смешения по жидкой фазе и вытеснительного типа по газовой. При секционировании каждая секция рассматривается как аппарат идеального смешения.

1.2.2 Газлифтные реакторы

Газлифтный реактор отличается от барботажного тем, что внутри корпуса установлена труба, разделяющая аппарат на барботажную и циркуляционную зоны (рисунок 1.4, б). При подаче газа в затопленный жидкостью аппарат в барботажной зоне образуется газожидкостная смесь, плотность которой меньше плотности однородной жидкости в циркуляционной зоне. Вследствие этого в аппарате возникает циркуляция жидкости с восходящим потоком смеси в барботажной зоне. Конструктивное исполнение газлифтных реакторов может быть различным [37, 38, 39, 40, 41, 42], но независимо от конструкции в основу их работы положен принцип циркуляционного контура, состоящего из восходящего газожидкостного потока и нисходящего потока жидкости с небольшим количеством захваченных ее газовых пузырей.

Отвод тепла реакции из реактора в газлифтном реакторе осуществляется, как и в барботажных реакторах, за счет вскипания в реакторе жидко-фазного ДХЭ.

Как и барботажные, газлифтные реакторы достаточно просты конструктивно и, следовательно, надежны в эксплуатации. Организованная циркуляция реакционной среды в реакторах способствует снижению продольного перемешивания и увеличению турбулентности потока, что приводит к более равномерному распределению реагирующих компонентов в поперечном сечении барботажной зоны и интенсификации тепло- и массобмена.

При математическом моделировании газлифтных реакторов барботажную зону можно принимать близкой к аппаратам идеального вытеснения как по жидкой, так и по газовой фазам. Однако при большом поперечном сечении барботажной зоны возрастает влияние продольного перемешивания, при котором применение модели идеального вытеснение к жидкой фазе становится не совсем корректным.

Селективность по ДХЭ в газлифтных реакторах по сравнению с бар-ботажными значительно выше (98,0 - 98,7 %) [43, 30], но все же не отвечает современным требованиям производства.

Как показывают исследования опытно-промышленного реактора [32], применение эжекционных диспергаторов хлора и этилена в газлифтных реакторах позволяет значительно интенсифицировать тепло- массообменные процессы и, тем самым, повысить в них селективность по ДХЭ до 99,85-99,95 %, а также снизить избыток этилена к хлору до 2 % об. Однако сложность процессов, протекающих в реакторе, и недостаточная их изученность не позволяют в настоящее время с необходимой точностью рассчитать и спроектировать реактор промышленного масштаба с такими же техническими характеристиками.

1.2.3 Реакторы с принудительной циркуляцией

В реакторах с принудительной циркуляцией последняя осуществляется за счет насосов через внешний циркуляционный контур (рисунок 1.4, в). При такой организации циркуляции появляется возможность полностью исключить кипение реакционной среды в реакторе за счет поддержания в нем повышенного давления. После отделения обгазов в реакторе циркулирующий ДХЭ подается в ёмкость с пониженным давлением, в которой осуществляется частичное испарение ДХЭ в количестве, равном синтезируемому. Таким образом отводится часть тепла реакции (около 1/6 от общего количества). Основное же количество тепла снимается с помощью теплообменников -кипятильников ректификационных колонн [44, 45].

В реакторах с принудительной циркуляцией часто применяют статические смесители, что позволяет значительно интенсифицировать процессы тепло- и массопередачи [45, 46]. С возможностью полного исключения кипения реакционной среды в зоне проведения реакции такой способ осуществления процесса обеспечивает высокие технико-экономические показатели: селективность по ДХЭ составляет от 98,9 % [47] до 99,7 % [48], а при применении комплексного катализатора ИаСЬЕеСН может быть и выше [44]. Избыток этилена к хлору может составлять менее 2 % об.

Несмотря на высокие технические показатели реакторов с принудительной циркуляцией реакционной среды они остаются менее перспективными с экономической точки зрения по отношению к газлифтным реакторам, т.к. характеризуются высокими капитальными и эксплуатационными расходами.

1.2.4 Выводы

Наиболее перспективной конструкцией реактора прямого жидкофаз-ного высокотемпературного хлорирования этилена является газлифтный реактор с эжекционным диспергированием реагентов и отводом тепла реакции за счет испарения реакционной среды. Селективность процесса по ДХЭ в таких реакторах может достигать 99,95%.

При математическом моделировании газлифтных реакторов барбо-тажную зону можно принимать близкой к аппаратам идеального вытеснения как по жидкой, так и по газовой фазам. Однако при большом поперечном сечении барботажной зоны возрастает влияние продольного перемешивания, при котором применение модели идеального вытеснение к жидкой фазе становится не совсем корректным.

1.3 Гидродинамические характеристики газожидкостных процессов

К основным параметрам, характеризующим газлифтные процессы, относятся газосодержание, скорость жидкой и газовой фаз, расход циркулирующей среды.

Гидродинамический режим в реакторе оказывает существенное влияние на скорости химических реакций, теплообменных и массообменных процессов, что непосредственно связано с производительностью и габаритами аппарата. Поэтому изучению гидродинамики газлифтных реакторов посвящены работы многих исследователей [49, 50, 51, 52].

1.3.1 Режимы течения двухфазных потоков

В двухфазном потоке возможны очень разнообразные конфигурации границ раздела фаз. Тем не менее, их можно классифицировать и выделить наиболее характерные режимы течения [49, 51, 52].

Пузырьковый (барботажный) режим образуется при малых скоростях газа 0,05-0,1 м/с и менее [49]. Для этого режима характерно равномерное распределение пузырей одинакового размера по диаметру аппарата. При этом режиме поверхность контакта фаз незначительна (рисунок 1.5).

С увеличением скорости газа происходит слияние пузырьков, образуются большие пулеобразные пузыри, которые могут быть разделены областями жидкости, содержащие более мелкие включения газа.

Дальнейшее увеличение скорости газа проводит к разрушению снарядного режима и образованию неустойчивого вспененного режима. При этом режиме достигается максимальная поверхность контакта фаз.

Стержневой, или поршневой режим возникает при скоростях газа порядка 10 м/с. При этом газ движется ядром по центру барботажной трубы в кольцевой зоне восходящей жидкости. Обычно некоторая часть жидкости при этом увлекается в виде мелких капель. Поверхность контакта фаз при этом режиме имеет минимальное значение.

Рисунок 1.5 - Режимы течения двухфазного потока:

1 - пузырьковый; 2 - снарядный или пробковый; 3 - вспененный; 4 - кольцевой; 5 - клочкообразный кольцевой

При увеличении скорости жидкости концентрация капель в газовом ядре растет и приводит к образованию больших клочьев жидкости. Этот ре-

жим характерен для потоков с высокой массовой скоростью и низким газосодержанием. На рисунке 1.6 указаны области, в которых можно ожидать соответствующие режимы движения [52].

Смена режимов, по данным различных исследователей, не имеет явных границ и зависит от физико-химических свойств жидкости, скорости потока жидкости, а также от конструкции газораспределительных устройств и других параметров [51].

10000 1000

(М

Заключение диссертации по теме «Процессы и аппараты химической технологии», Новицкий, Евгений Александрович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Значительная площадь поперечного сечения реакционной зоны в конструкциях эксплуатируемых промышленных газлифтных реакторов синтеза дихлорэтана является недостатком, снижающим селективность за счет неравномерности распределения реагентов, образования нестационарных крупномасштабных вихрей, застойных зон с раствором хлора и зон с локальным перегревом и вскипанием реакционной среды. Этот недостаток исключается в разработанной конструкции промышленного газлифтного реактора синтеза дихлорэтана с тремя реакционными секциями, позволяющего осуществлять процесс с селективностью не менее 99,6% в широком диапазоне изменения производительности. На конструкцию реактора получен патент РФ №2209111.

2. Высокая температура реакции, значительное время контакта хлора с дихлорэтаном и вскипание ДХЭ в присутствии хлора приводят к снижению селективности процесса. Негативные факторы, снижающие селективность, исключаются посредством: уменьшения объема раствора хлора в реакторе за счет уменьшения объема зоны абсорбции и исключения образования активных застойных зон; создания условия для увеличения скорости хемосорбции этилена посредством увеличения поверхности контакта фаз и снижения диффузионного торможения; обеспечения протекания реакции при температуре реакционной среды ниже температуры ее кипения, достаточном времени реакции до полной конверсии хлора, и оптимального устойчивого расхода циркулирующей рабочей среды в реакторе.

3. Разработана конструкция опытно-промышленного газлифтного реактора с многосопловым эжекционным диспергированием исходных газообразных реагентов, которое в несколько раз увеличивает поверхность контакта фаз при абсорбции хлора и хемосорбции этилена по сравнению с барботаж-ным диспергированием в существующих конструкциях газлифтных реакторов. Испытания реактора в промышленных условиях позволили отработать основные технические решения по проектированию промышленного газ-лифтного реактора.

4. Для дозвуковых эжекционных диспергаторов оптимальное расстояние от пересечения образующих струи газа и конусного входного коллектора до начала цилиндрической камеры смешения равно 0,095 диаметра камеры смешения. С увеличением этого расстояния селективность процесса снижается, что объясняется частичным поступлением эжектирующего газа по стенкам входного коллектора в основной поток реакционной среды. При расстоянии, близком к нулю, эжектор обладает неустойчивой характеристикой по селективности процесса в зависимости от расхода газа.

5. Экспоненциальный характер полученной зависимости степени конверсии хлора от времени протекания реакции при эжекционном диспергированием реагентов объясняется уменьшением газосодержания и, следовательно, поверхности контакта фаз по протяженности реакционной зоны. Совмещение процессов абсорбции хлора и хемосорбции этилена снижает диффузионное торможение скорости реакции при сдвиге фронта реакции к поверхности раздела фаз, а так же благодаря более высокому коэффициенту массопе-редачи в газовой фазе. Из полученной зависимости определено, что для конверсии хлора более 99,99% при совмещении процессов абсорбции хлора и хемосорбции этилена необходимо не менее 11 с, а с предварительной абсорбцией хлора перед хемосорбцией этилена требуется более 18 с.

6. Разработанная методика расчета промышленного газлифтного реактора синтеза дихлорэтана высокотемпературным жидкофазным хлорированием этилена позволила оптимизировать его основные конструктивные параметры. Адекватность методики проверена сопоставлением данных расчета и эксперимента с непосредственным измерением температур по высоте газ-лифтной зоны. Погрешность расчета составила менее 3%.

7. Разработанная методика определения селективности в промышленных газлифтных реакторах для синтеза 1,2-дихлорэтана высокотемпературным хлорированием этилена используется на ОАО "Саянскхимпласт" для контроля качества технологического процесса.

8. Прямой экономический эффект от замены реактора с барботажным диспергированием реагентов на реактор новой конструкции с эжекционным диспергированием реагентов составляет не менее 16 млн. руб. в год за счет снижения материальных и энергетических затрат в связи с повышением селективности процесса.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Новицкий, Евгений Александрович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Рожков В.И. Закономерности жидкофазного хлорирования этилена. /

B.И. Рожков, О.А Зайдман., Э.В. Сонин и др. // Химическая промышленность, 1991, № 7, С. 398-400.

2. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1981. - С. 124.

3. Сергеев Г.Б. Молекулярное галогенирование олефинов / Сергеев Г.Б., Смирнов B.B. - М.: Изд-во МГУ, 1985. - 240 с.

4. Теплопередача в двухфазном потоке. / под ред. Д. М. Баттервотса. - М.: Энергия, 1980. - 328 с.

5. Benson S.W., Bose A.N. // J. Chem. Phys., 1963, vol. 39, p. 3463.

6. Benson S.W., Haugen G.R. // J. Amer. Chem. Soc., 1965, vol. 87, p. 4036.

7. Heublein G.-Z. Chem., 1969, Bd 9, s. 281.

8. Де ла Map П. Электрофильное присоединение к ненасыщенным системам / Де ла Map П., Болтон Р. - М.: Мир, 1968.

9. GarnierF., Duboisj. Е. //Bull. Soc. Chim. France, 1968, р. 3797.

10. Сергеев Г. Б., Сергучев Ю. А., Сирнов В. В. // Успехи химии, 1973, т. 42,

C.1545.

11. EcklingR. et al. - Chem. Berichte, 1960, Bd 93, s. 3014.

12. Franklin J.A., Goldfinger Р., Huydrechts G. - Berichte Bunsenges, 1968, Bd 72, s. 173.

13. Hagopian A.K., Knox J.H., Thompson E.A. - Bull. Soc. Chim. Belgique, 1962, vol. 71, p. 764.

14. Сергеев Г.Б., Смирнов B.B., Пуховский A.B., Породенко E.A. // Кинетика и катализ, 1983, т. 24, С. 1046.

15. Stewart T.D., Smith D.M. - J. Amer. Chem. Soc., 1929. vol. 51, p. 3082.

16. Stewart T.D., Smith D.M. - J. Amer. Chem. Soc., 1930. vol. 52, p. 2869.

17. Смолян 3.C., Бодриков И.В., Седов М.П., Спиридонова C.B. // Химическая промышленность, 1972, с. 807.

18. Отчет. Анализ современных решений в производстве винилхлорида, разработанных ведущими зарубежными фирмами. Договор № 200-20/98 с АО "Саянскхимпром", - М.: Государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт "Синтез" с КБ, 1999.

19. Рожков В.И. Хлорирование этилена в присутствии различных каталитических систем / В.И. Рожков, O.A. Зайдман, Э.В. Сонин и др. // Химическая промышленность, 1992, № 1, С. 3.

20. Poutsma М.А. // J. Amer. Chem. Soc., 1963, vol. 85, p. 3511.

21. Poutsma М.А. //J. Amer. Chem. Soc., 1965, vol. 87, p. 2172.

22. Братолюбов A.C. // Успехи химии. 1961, т.ЗО, С. 1391.

23. Рожков В.И. Жидкофазное хлорирование 1,2-дихлорэтана в присутствии хлорного железа / В.И. Рожков, O.A. Зайдман и др. // Химическая промышленность, 1991, № 5, С. 7.

24. Аветьян М.Г. Исследование процесса прямого хлорирования этилена в промышленных условиях / М.Г. Аветьян, Э.В. Сонин, O.A. Зайдман и др. //Химическая промышленность, 1991, № 12, С. 710-713.

25. Катализ в промышленности. // Под ред. Лича Б. - М.: Мир, 1980, т. 1, С. 253-258.

26. Штерн В.Я., Ревзин А.Ф., Суханов Г.Б. // Кинетика и катализ. 1976, т. 17, С. 295.

27. Stewart T.V., Smith D.M. // J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, p. 2869.

28. Проведение обследования производств винилхлорида и поливинилхло-рида на АО «Саянскхимпром» и разработка технических решений по их усовершенствованию // Отчет по договору № 99 - 39. Этап 2/ ЗАО «По-лихимсервис», ГУП НИИ «Синтез» СКБ, ООО «ИХФ», ОАО «Иркутск-НИИхиммаш», 1999. с. 137.

29. Методы элементоорганической химии. Хлор. Алифатические соединения. - М.: Наука, 1973. - 405 с.

30. Мубараков Р.Г. Гидравлика и массообмен в барботажном реакторе хлорирования этилена. - Дисс. на соискание степени канд. техн. наук. - Ангарск, 1998. - 132 с.

31. Аветьян М.Г. Промышленное освоение совмещенного с колонной ректификации реактора прямого хлорирования этилена / М.Г. Аветьян, Э.В. Сонин, O.A. Зайдман и др. // Химическая промышленность, 1991, № 6, С. 323-326.

32. Бальчугов A.B. Гидравлика, тепло- и массообмен в реакторе хлорирования этилена с эжекционными смесителями. Дисс. на соискание ученой степени канд. техн. наук. - Ангарск. 2000. - 124 с.

33. Трегер Ю.А. Интенсификация хлорорганических производств. Высокоэффективные каталитические системы. - М.: Химия, 1978. - 341 с.

34. Промышленное освоение процесса высокотемпературного жидкофазно-го хлорирования этилена. Отчет / МНПО "Синтез".- Тема № 00-38001/75-78-79. - Инв. № 796267. - М, 1979. - 151 с.

35. Патент США №4172099.

36. Абдрашитов Я. М. Развитие производства винилхлорида в Стерлитамак-ском АО "Каустик". Основные технические решения. // Химическая промышленность, 1996, № 5. - С. 320-324.

37. Патент ФРГ №2427045.

38. Патент ФРГ № 2652332.

39. Патент Японии № 59-119645.

40. Патент США № 3839475.

41. Патент России № 2114812, МКИ С07С 17/02.

42. Патент Германии № DE 10207217 С1.

43. Исследование высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена в промышленных условиях. Отчет / ГосНИИхлорпроект. - Тема № 401.-М., 1983.-С. 6-22.

44. Патент США № 6204419 В1.

45. Патент США №4672142.

46. Заявки ФРГ 19626827 и 19641562.

47. Патент ФРГ №3445896 Cl.

48. Патент России № 2015955, МКИ С 07 С 19/045.

49. Тур A.A. Гидродинамика и массообмен промышленных газлифтных биореакторов: Монография. - РИО АГТА, 2004. - 108 с.

50. Соколов В.Н. Газожидкостные реакторы / В.Н. Соколов, И.В. Доман-ский - JL: Машиностроение, 1976. 216 с.

51. Shah Y.T. Design parameters estimation for bubble column reactors / Y.T. Shah, B.G. Kelkar, S.P. Godbole, W.D. Deckwer - AIChE Journal, 1982, v.28, № 3, p. 353-379.

52. Ульянов Б.А. Процессы и аппараты химической технологии / Б.А. Ульянов, Б.И. Щелкунов // Гидравлические процессы: Учебное пособие. -Иркутск: Изд-во Иркутского ун-та. 1996. 220 с.

53. Стерман J1.C. Использование у-лучей для определения паросодержания и истинного уровня в аппарате / JT.C. Стерман, A.B. Сурнов - "Теплоэнергетика", 1955, №8, с. 39 - 42.

54. Айзенбуд М.В. О газосодержании барботажного слоя / М.В. Айзенбуд, В.В. Дильман // "Химическая промышленность", 1963, № 4, С. 295 - 297.

55. Меньшыков В.А. Профиль газосодержания в барботажном слое / В.А. Меньшыков, М.Э. Аэров // - "Теоретические основы химической технологии", 1970, т. 4, № 6, С. 875 - 881.

56. Кутателадзе С.С., Стырикович М.А. Гидравлика газожидкостных систем / С.С. Кутателадзе, М.А. Стырикович - M.; JL: Госэнергоиздат, 1958, 232 с.

57. Консетов В.В. Барботаж газа через вязкую жидкость. - "Труды Лен-НИИхиммаш", 1964, вып. 46, С. 97-105.

58. Соколов В.Н. Газосодержание в барботажных трубчатых реакторах вы-теснительного типа / В.Н. Соколов, И.В. Давыдов, И.В. Доманский // ЖПХ, 1969, т. 42, С. 856 - 861.

59. Арманд A.A. Исследование механизма движения двухфазной смеси в вертикальной трубе / A.A. Арманд, Е.И. Невструева - Известия Всесоюзного теплотехнического института, 1950, № 2, С. 1-8.

60. Телетов С.Г. Вопросы гидродинамики двухфазных смесей. "Труды ЦКТИ". Котлотурбостроение, 1965, вып. 59. С. 3-11.

61. Якушкин В.А. Исследование и разработка методики расчета трубчатых газлифтный аппаратов для выращивания кормовых дрожжей. Автореферат канд. дис. ЛТИ им. Ленсовета. - Л.: 1974, - 23 с.

62. Лабунцов Д.А. Паросодержание двухфазного адиабатного потока в вертикальных каналах / Д.А. Лабунцов, И.П. Корнюхин, Э.А. Захаров -"Теплоэнергеника", 1968, № 4, С. 62-67.

63. Костерин С.С. Относительные скорости пароводяных течений в вертикальных необогреваемых трубах / С.С. Костерин, Н.И. Семенов, A.A. Точигин - "Теплоэнергетика", 1961, № 1, С. 58-65.

64. Телетов С.Г. Гидродинамика и теплообмен при кипении в котлах высокого давления. - М.: Изд. АН СССР, 1955, 244 с.

65. Ткаченко С.И. Некоторые закономерности относительного движения фаз двухфазнго потока в круглых трубах / С.И. Ткаченко, Н.Ю. Тобиле-вич, И.И. Сагань - "Теплоэнергетика", 1968, № 3, С. 46-50.

66. Соколов В.Н. Гидродинамика барботажного кожухотрубчатого реактора / В.Н. Соколов, Ю.К. Геллис // "Химическая промышленность", 1962, № 10, С. 757-761.

67. Павлушенко И.С. О расчете аппаратов с газлифтным перемешиванием / И.С. Павлушенко, С.С. Максимова // Сборник трудов НИИхиммаш, 1972, вып. 60, - М.: С. 78- 84.

68. Уоллис Г. Одномерные двухфазные течения. - М.: Мир, 1972. 440 с.

69. Хьюитт Г. Кольцевые двухфазные течения / Г. Хьюитт, Н. Холл-Тейлор -М.: Энергия, 1974. 408 с.

70. Гейд Ю.Д. Межфазная поверхность и распределение газовых пузырей по диаметру в аппаратах барботажного типа / Ю.Д. Гейд, A.M. Айзен, Д.С.

Петренко, М.И. Рабинович, В.Я. Скрипко // Химическая промышленность, 1973, №4, С. 310-311.

71. Шендеров JI.3. Движение газа в барботажных реакторах / JI.3. тендеров, В.В. Дильман // Теоретические основы химической технологии, 1988, №4, С. 496-510.

72. Павлов В.П. Циркуляция жидкости в барботажном аппарате периодического действия. // Химическая промышленность, 1965, № 9, с. 58-60.

73. Меньшиков В.А. Профиль газосодержания в барботажном слое / В.А. Меньшиков, М.Э. Аэров // Теоретические основы химической технологии, 1970, №6, С. 875-881.

74. Александров И.А. Ректификационные и абсорбционные аппараты. - 3-е изд., перераб. -М.: Химия, 1978. - С. 11-23.

75. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. -М.: Химия, 1973.-752 с.

76. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии: Учебник: В 2 кн.; Под ред. В.Г. Айнштейна. - М.: Логос; Высшая школа, 2002. Кн. 2.

- 872 с.

77. Кафаров В.В. Основы массопередачи. - М.: Высшая школа, 1979. 439 с.

78. Рамм В.М. Абсорбция газов. - М.: Химия, 1976. - 656 с.

79. Balasubramanian S.N. Film Model for Ethylene Dichloride Formation. Adsorption and Reaction of Two Gases in a Liquid. / S.N. Balasubramanian, D.N. Rihani, L.K. Doraiswamy // Ind. Eng. Chem. Fund. 1966. V. 5 № 2, p. 184.

80. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии: Учебник: В 1 кн.; Под ред. В.Г. Айнштейна. - М.: Логос; Высшая школа, 1999. Кн. 1.

- 888 с.

81. Леонтьев В.К. Межфазная поверхность, структура потоков и методика расчета аппаратов с эжекционным диспергированием газов. Дисс. на соискание ученой степени канд. техн. наук. - Ярославль. 1984. - 195 с.

82. Васильев A.C. Закономерности истечения струи газа в жидкость/ A.C. Васильев, B.C. Талачев, В.П. Павлов, А.Н. Плановский // Теоретические основы химической технологии, 1970, № 5, С. 727-735.

83. Матвеенко П.С. Струйные аппараты в пищевой промышленности / П.С. Матвеенко, В.Н. Стабников - М.: Пищевая промышленность, 1980. - 224 с.

84. Басаргин Б.Н. Исследование гидродинамики и массообмена в аппарате и эжекционным аэрированием объема / Б.Н. Басаргин, И.В. Галицкий, Ю.И. Гущин // Сб. Массообменные и теплообменные процессы химической технологии. - Ярославль: Я11И, 1975, С. 45-49.

85. Nagel О., Kurten H., Sinn R. // Chem. Ing. Techn, 1970, № 42, p. 474.

86. Бальян C.B. Техническая термодинамика и тепловые двигатели. Учебное пособие для студентов неэнергетических специальностей вузов. - JL: Машиностроение, 1973. - 304 с.

87. Дейч М.Е. Техническая газодинамика. - M.; JL: Госэнергоиздат, 1961. -671 с.

88. Идельчик И.Е. Справочник по гидравлическим сопротивлениям. - М.; JL: Госэнергоиздат, 1960. - 464 с.

89. Фридман Б.Э. Гидроэлеваторы. - М.: ГНТИ машиностроительной литературы, 1960.-399 с.

90. Соколов Е.Я., Зингер Н.М. Струйные аппараты / Е.Я. Соколов, Н.М. Зингер - М.: Госэнергоиздат, 1969. - 450 с.

91. Абрамович Г.Н. Теория турбулентных струй. - М.: Машиностроение, 1967.-716 с.

92. Каменев П.Н. Гидроэлеваторы в строительстве. - М.: Стройиздат, 1970. -415 с.

93. Безверхий П.А. Работа эжекционных смесителей и эжекторов и их расчет. - Днепропетровск: Днепропетровский Ордена Трудового Красного Знамени металлургический институт, 1975. - 87 с.

94. Дейч М.Е. Гидродинамика диффузоров и выхлопных патрубков турбо-машин / М.Е. Дейч, А.Е. Зорянкин - М.: Энергия, 1970. - 384 с.

95. Лямаев Б.Ф. Гидроструйные насосы и установки. Л.: «Машиностроение». Ленингр. отд-ние, 1988, 256 с.

96. Блазнов А.Н. Моделирование процесса диспергирования и коалисцен-ции в струйных абсорберах / А.Н. Блазнов, В.А. Куничан // http://www.bti.secna.ru/institute _/ konf752.doc

97. Coulaloglou С.A. Drop size distributions and coalescence frequencies of liquid-liquid dispersion in flow vessels / C.A. Coulaloglou, L.L. Tavlarides -AIChE Journal, 1976, Vol. 22, №2, p. 289-297.

98. Сонин Э.В., Шкалябин O.K., Трегер Ю.А. // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1985. Т. 30. № 3. С. 255.

99. Кузнецов A.M. Эжекционный ввод реагентов в реакторах хлорирования этилена / A.M. Кузнецов, В.В. Самсонов, З.А. Шишкин, Е.А. Новицкий // Международная научно-практическая конференция "Прогрессивные технологии развития". Сборник научных статей. - Тамбов: изд. Перши-на, 2005.-С. 343-344.

100. Новицкий Е.А. Определение селективности в реакторах прямого жидко-фазного высокотемпературного хлорирования этилена / Е.А. Новицкий, A.M. Кузнецов, В.В. Самсонов, З.А. Шишкин // IX международная научно-практическая конференция "Химия XXI век: новые технологии, новые продукты" - Кемерово: Кузбасский государственный технический университет, 2006. - С. 385-386.

101. Аннотационный отчет по результатам пусков и испытаний СТЕНДА для исследования и отладки устройств ввода, распределения и смешения хлора и этилена для разрабатываемого реактора высокотемпературного синтеза ДХЭ на замену реактора Р401А (договор № 6094 от 10.12.2003 г., этап 2.1.3.) Самсонов В.В., Шишкин З.А., Новицкий Е.А. - Иркутск 2004,- 8 с.

102. Абиев Р.Ш. Исследование течения газожидкостной системы в трубе с периодически меняющимся течением // Химическая промышленность, 2003, № 12, С. 600-607.

103. Ульянов Б.А. Процессы и аппараты химической технологии // Б.А. Ульянов, В.Я. Бадеников, В.Г. Ликучёв / Учебное пособие - Ангарск: Издательство ATTA, 2005. - 903 с.

104. Процессы и аппараты химической технологии. Явления переноса, макрокинетика, подобие, моделирование, проектирование. В 5 т. / Под ред. акад. A.M. Кутепова. - М.: Логос, 2000. Т. 1. 480 с.

105. Патент Российской Федерации №2075344, Реактор прямого хлорирования этилена / В.В. Самсонов, З.А. Шишкин, В.И. Харитонов, Р.Г. Муба-раков, A.M. Кузнецов, В.Н. Ковалев. - заявка №93046786/26 от 27.09.1993; опубликован 20.03.1997.

106. Новицкий Е.А. Высокоселективный газлифтный реактор синтеза 1,2-дихлорэтана прямым хлорированием этилена. / Е.А. Новицкий, В. В. Самсонов, К.А. Кузнецов // Современные технологии. Системный анализ. Моделирование.-2013,-№ 1 (37).-С. 78-81.

107. Патент Российской Федерации №2209111, Реактор прямого хлорирования этилена / З.А. Шишкин, В.В. Самсонов, A.M. Кузнецов, Ю.И. Медведев, Е.А. Новицкий. - заявка № 2002109341 от 10.04.2002; опубликован 27.07.2003 Бюл. №21.

Расчет погрешности методик определения селективности Таблица П1.1

Исходные данные для расчета

Наименование параметра, ед. измерения Обозначение Значение Погрешность

абс. отн.

Расход хлора, м3/ч Qxr, 254 6,60 0,026

Расход этилена, м3/ч Оэт 294 7,64 0,026

Расход воздуха, м3/ч Qb 32 0,96 0,03

Расход азота в шлемовую трубу после сепаратора, м3/ч Qa 195 5,85 0,03

Расход возвратного ДХЭ, м3/ч qbx 5,6 0,17 0,03

Концентрация ДХЭ в подпитке, масс, доля вх шдхэ 0,9993 0,0016 0,0016

Концентрация ДХЭ в конденсате, масс, доля кон шдхэ 0,9991 0,0016 0,0016

Концентрация HCl в подпитке, масс, доля hcl 10*10"6 0,4*10"6 0,04

Концентрация HCl в конденсате, масс, доля „кон 03 на 15 * 10"6 0,6*10"6 0,04

Концентрация HCl в абгазах, кг/м3 абг ®НС1 95*10"6 14,2*10"6 0,15

Расчет погрешности методик определения селективности рассчитан методом приращений.

1. Определение селективности на основе материального баланса реактора по ДХЭ.

Значение селективности по зависимости (2.12) при подстановке значении прямых измерений из таблицы П1.1:

<2^ • Рдхэ ■ К

хл У ' Рдхэ ' Ут ( кон „ВХ \ флхэ = —;Г7-т;--V длэ — дхэ

1-й глКОН

ы п к ДХЭ ШДХЭ)+ ШДХЭ

Ш ДХЭ ' ^¿ХЛ

= 5,6-1150'22,4 • (0,9991 - 0,9993) + 0,9991 = 0,9980 . 98,96-254 v > > >

"Вклад" в погрешность определения селективности ДФ^Э каждой из

измеренных величин:

-/(fe^+AÔ^ie",©^,©^) =-2,4-Ю"5; АФ^ (<2ВХ ) = А<2хл ,QBX ,*£Э )-

-/fe^.fe^+AÔ"}^.^) =2,8-Ю-5;

a ж7 /• sa" \ /■//-> пвх s^bx „кон ^

Афдхэ (®дхэ ) = J \&ХЛ >Q 'Юдхэ'Юдхэ J-

=0,0091;

,„КОНл_ г(п пвх вх кон )

ЬФдхэ^дхэ ) -/[Ухл'У ^дхэ^дхэ г

Погрешность определения селективности из материального баланса по ДХЭ

= 0,0141

Селективность по ДХЭ в пересчете на хлор ФХЛЭ = (99,80 ± 1,41)%.

2. Определение селективности на основе материального баланса реактора по хлористому водороду.

Значение селективности по зависимости (2.19) при подстановке значении прямых измерений из таблицы П1.1:

с,ьхл _,__УХЛ " Ки

^ДХЭ - 1 г,

^НС1 ' НО ' О'ХЛ

пвх ^ is^KOH ®хл '^дхэ кон (п п , /О , п \ г Q ■ Р дхэ ■ V яс/ - °>на г----со на + (бэг ~ Qxn + Qb + Qa ) 'с

= 1 —

V.

41-22,4

АБГ

на

18-36,46-254

5,6 • 1150 - (l,5 • 10"5 -10"5 )+ 254229^'96 •!'5 " Ю-5 + (294 - 254 + 32 +195) - 9,5 • 10~5

= 0,99963

"Вклад" в погрешность определения селективности АФ™ХЭ каждой из измеренных величин:

Афдхз (Qxu ) = /(бет > Q-зт ,Qb,Qa> QBX' ана> Кс">Сна)~

-ffaxn+bQxn\Qn>QB>QA*Q™,*w>a™>CÍ£) = -1,1-10-5;

афдю(бэт-) = /few>бэг»®на>^яс">С/1ст

Афдхэ (Qb) = f(@xn >Оэт -Q в '

- /(бет, 0эг, tea + ), Qa , QBX, <с/, <?, С£Ц) = 5,0 ■ 10"7;

аф5Э (6.4) = áqxj7> бэт 'бй'бл' > ®яст» >сна)~

-ЛЯхд^эт^вХОА+^А\ЯВХ,<а^Кн?",САнБа)= ЗД-Ю"6; ЬФдхэКО. ) = J\Qxii>Q3t>Qb>Qa>Q >03 на■>60 на >сна Г

~ ÁQxn,Q3T,Qb>Qa>(QBX + AQBX\<aЛа ,Olcí ) = 5,3 • 10"6 ;

к^хл sbx ч /-//-> /-V /О /О ^КОН г'абг\

Афдхэ(а>на) = У\Ухл>Уэт>Ув>Уа>Ц ^на^на >сна Г дхэVюна ) = J Ц2хлiQ3t>Qb'Qa>Q >®на>сопа ■>Сна Г

~ ÁQxji,Q3t,Qb,Qa,QBX,<а, [<а + *<а \ Cf£) = 2,5 ■ 10"5;

\ffyxn г (-i абг \ _ r(n n n п пвх вх г,кон абг \_

ац^дхэ на ) ~ J \Ухл ' *¿3T > Ув > У а •>ш на >w на >с на ) -/fe

хл>

' сона'03на ' 1^-яс/ + АСяс/

))= 2,1 -10~5;

Погрешность определения селективности из материального баланса по хлористому водороду

АФ^ = ((аФ^эС Qxn)J + (А Ф%з^зт)У + (А Ф%э(бв)У + [АФ%зШ1 +

+(дф- (е-))2 ^АФ-к^))2«п)2+(АФ-(c-f))2)35 =

= 0,00004

Селективность по ДХЭ в пересчете на хлор ФХщЭ - (99,963 ± 0,004)%.

Сопла, камеры смешения

Диаметр быходного сечениясопла

о б

Рисунок П2.2 - Дозвуковые сопло

Рисунок П2.3 - Насадки на сопла

а) для сопел этилена

б) для сопел хлора

а) б)

Рисэнок П2.4 - Насадки но сопла о) для сопел этилена б) для сопел хлора

гг

НА ШШВРЕТЕНИ Е

№ 2209111

Российским агентством по патентам и товарным знакам на основании Патентного закона Российской Федерации, введенного в действие 14 октября 1992 года, выдан настоящий патент на изобретение

РЕАКТОР ПРЯМОГО ХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА

Патентсюбладатель(лк):

Общество с офапн1ени&4 отёетшбвппотт "М9134С"

по заявке № 2002109341, дата поступления: 10.04.2002 Приоритет от 10 04:2002 Автор(ы) изобретения-

СМ. ш

о^ор*

'ОШ

гм

"-'Г

Патент действует на всей территории Российской Федерации в течение 20 лет с 10 апреля 2002 г. при условии своевременной уплаты пошлины за поддержание патента в силе

Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений Российской Федерации

г. Москва, 27 шоля 2003 г.

Зсхс/хыьиый директор

(19) RU pi) 2209111 аз) CI

(51) 7 В 01 J 19/00, 19/24, С 07 С 17/00

РОССИЙСКОЕ АГЕНТСТВО ПО ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

к патенту Российской Федерации

1

U

On О

р Р4

(22) 10.04.2002

(21) 2002109341/12 (24) 10.04.2002 (46) 27.07.2003 Бюл. № 21 (72) Шишкин З.А., Самсонов В.В., Кузнецов A.M., Медведев Ю.И., Новицкий Е.А. (71) (73) Общество с ограниченной ответственностью "ИНИС"

(56) RU 2075344 С1, 20.03.1997. SU 1766486 А1, 07.10.1992. GB 804995 А, 26.11.1958. US 4590317 А, 20.05.1986. US 3243169 А, 29.03.1966. GB 474922 А, 15.11.1937. Адрес для переписки: 664074, г.Иркутск, ул. Акад. Курчатова, 3, ОАО "ИркутскНИИ-химмаш", ген. директору A.M. Кузнецову (54) РЕАКТОР ПРЯМОГО ХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА

в-в

(57) Реактор предназначен для прямого хлорирования этилена. Включает вертикально расположенный герметичный корпус, который имеет сообщенные между собой реакционную зону с восходящим потоком дихлорэтана, циркуляционную зону с нисходящим потоком дихлорэтана и сеперацион-ную зону разделения паровой и жидкой фаз дихлорэтана, распределители хлора и этилена, размещенные в нижней части реакционной зоны, гидравлические сопротивления, штуцеры ввода хлора, этилена и возвратного дихлорэтана, штуцер вывода паров дихлорэтана. При этом реакционная зона выполнена в виде, по меньшей мере, 2-х отдельных реакционных секций, площадь сечения каждой из которых составляет, по меньшей мере,

Я

d

ю

К)

о

ЧО

О

3 2

0,1 общей площади реакционной зоны реактора. Суммарная площадь сечения всех реакционных секций равна величине общей площади сечения реакционной зоны реактора. Гидравлическими сопротивлениями, распределителями хлора и этилена и штуцерами их ввода снабжена каждая реакционная секция. Каждый штуцер ввода хлора и

1 4

этилена реакционных секций присоединен к соответствующим подводящим трубопроводам хлора и этилена через запорный вентиль. Данная конструкция устройства обеспечивает высокую эффективность работы реактора с высокой селективностью процесса синтеза дихлорэтана и минимальным выходом вредных продуктов реакции. 6 з.п. ф-лы, 5 ил.

Расчет ожидаемого экономического эффекта от замены барботажного реактора высокотемпературного хлорирования этилена на эжекционный

Тип реактора барботажный эжекционный

Производительность по ДХЭ, т/ч 26,5 26,5

Режим работы реактора, ч/год 8000 8000

Селективность по ДХЭ (в расчете на хлор), % 99,0 99,6*

Селективность по ДХЭ (в расчете на этилен), % 99,4 99,8

Цена на этилен, тыс. руб./т 15,5 15,5

Себестоимость хлора, тыс. руб./т 6,0 6,0

Себестоимость сжигания отходов, тыс. руб./т 6,05 6,05

Расход реагентов на производство 1 т ДХЭ, кг: хлор (97 % об.) этилен (99,9 % об.) 748,5 285,7 740,2 284,0

Количество образующихся хлорорганических отходов, кг/т ДХЭ 10,1 4,0

Экономия по основному сырью, млн. руб./год 8,88

Экономия на утилизации отходов, млн. руб./год 7,80

Экономический эффект, млн. руб./год 16,69

* - с учетом масштабного эффекта в промышленном реакторе.

ОАО «Саянсткхимпласт»

с/

Для представления в диссертационный совет

АКТ О ВНЕДРЕНИИ результатов диссертационного исследования

Настоящим удостоверяется, что методика определения селективности процесса в реакторах высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена, разработанная и использованная в диссертационном исследовании Новицкого Евгения Александровича, внедрена на ОАО «Саянскхимпласт» в 2001 г. Методика использовалась для оценки качества технологического процесса при отработке конструктивных решений в опытно-промышленном реакторе синтеза ДХЭ с эжекционным диспергированием реагентов, а также для контроля процесса синтеза ДХЭ при отладке после модернизации существующего промышленного реактора поз. К-401В.

Главный инженер ОАО «Саянскхимпласт», действительный член РИА, к.т.н.

Р.Г. Мубараков

2012 г.