Защита корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений от локальных коррозионно-механических разрушений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.08.03, кандидат наук Родькина Анна Владимировна

• Родькина Анна Владимировна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Родькина Анна Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

1 КОРРОЗИОННО-МЕХАНИЧЕСКОЕ РАЗРУШЕНИЕ КОРПУСНЫХ КОНСТРУКЦИЙ СУДОВ И ПЛАВУЧИХ ТЕХНИЧЕСКИХ СООРУЖЕНИЙ В МОРСКОЙ ВОДЕ

1.1 Механизм локального коррозионно-механического разрушения корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений в морской воде

1.2 Современные методы защиты корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений от коррозии

1.2.1 Пассивная защита

1.2.2 Электрохимическая защита

1.3 Двойной электрический слой на границе металл-электролит

1.4 Поляризация металла до потенциала незаряженной поверхности

1.5 Обоснование задач исследования

Выводы по разделу

2 МЕТОДИКА И РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ СУДОСТРОИТЕЛЬНЫХ СТАЛЕЙ В ОТСУТСТВИИ ПОВЕРХНОСТНОЙ ПЛЕНКИ (БЕЗ ОКСИДНОЙ ПЛЕНКИ) В МОРСКОЙ ВОДЕ

2.1 Выбор метода исследования поверхности металла при катодной поляризации

2.2 Методика исследования судостроительной стали без поверхностных оксидных пленок

2.3 Методика проведения экспериментов по определению потенциала различных судостроительных сталей на ювенильной поверхности

2.4 Потенциал судостроительных сталей с оксидной пленкой и на ювенильной поверхности в морской воде

2.5 Методика проведения хронопотенциометрических исследований на ювенильной поверхности судостроительной стали

2.6 Хронопотенциометрические исследования стали 09Г2

2.7 Методика проведения потенциостатических исследований на ювенильной поверхности судостроительной стали

2.8 Потенциал на ювенильной поверхности судостроительной стали в морской воде при катодной поляризации

Выводы по разделу

3 НЕЙРОСЕТЕВАЯ МОДЕЛЬ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛА КОРПУСНЫХ СТАЛЕЙ В МОРСКОЙ ВОДЕ НА ЮВЕНИЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ (БЕЗ ОКСИДНОЙ ПЛЕНКИ)

3.1 Использование нейронной сети при моделировании коррозионных процессов

3.2 Разновидности нейросетевых моделей и принципы их работы

3.3 Нейросетевая модель прогнозирования потенциалов стали с оксидной пленкой и без оксидной пленки

3.4 Результаты численного эксперимента в первом приближении

3.5 Результаты численного эксперимента во втором приближении

3.6 Результаты численного эксперимента в третьем приближении

3.7 Прогнозирование защитного потенциала для корпусных конструкций судов

и плавучих технических сооружений на основе нейросетевого подхода

Выводы по разделу

4 ВЫБОР И ОБОСНОВАНИЕ ТИПА ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ НА СТАДИИ ПРОЕКТИРОВАНИЯ

4.1 Защита от коррозии в составе нагрузки масс судна

4.1.1 Защита протекторная корпусов судов

4.1.2 Защита катодная корпусов судов

4.2 Оценка влияния выбора типа защиты от коррозии на нагрузку масс судна

4.3 Оценка экономической эффективности применения катодной защиты

4.4 Дополнительные положительные эффекты от применения катодной защиты наложенным током при потенциале незаряженной поверхности на ювенильной поверхности стали

Выводы по разделу

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А РЕЗУЛЬТАТЫ ЧИСЛЕННОГО ЭКСПЕРИМЕНТА В

ПЕРВОМ ПРИБЛИЖЕНИИ

ПРИЛОЖЕНИЕ Б РЕЗУЛЬТАТЫ ЧИСЛЕННОГО ЭКСПЕРИМЕНТА ВО ВТОРОМ ПРИБЛИЖЕНИИ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Защита корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений от локальных коррозионно-механических разрушений»

Актуальность темы исследования

«Создание опережающего научного задела и технологий для разработки перспективной гражданской морской техники, а также проведение научно -исследовательских и опытно-конструкторских работ, направленных на повышение конкурентоспособности гражданской продукции судостроения» является основополагающей задачей Государственной Программы Российской Федерации «Развитие судостроения на 2013-2030 гг.» (постановление Правительства от 31 марта 2017 года № 374. http://gov.garant.ru/document? 1ё=71546290&ЬуРага=1 &виЬ=5820).

Активизация разведки и добычи нефти на континентальном шельфе Российской Федерации выявляет недостаточность уровня мер по защите морской среды от загрязнения с судов, что становится одной из основных проблем и риском развития морской деятельности согласно Стратегии развития морской деятельности Российской Федерации до 2030 года (распоряжение Правительства РФ от 08.12.2010 № 2205-р. http://m.government.ru/all/10048/) и Морской доктриной Российской Федерации (утв. Президентом РФ от 26 июля 2015 года. http://docs.cntd.ru/document/555631869) в качестве целей морской политики выступают обеспечение сохранения человеческой жизни на море и сохранение морских природных систем и рациональное использование их ресурсов.

Согласно проекта Энергетической стратегии России в период до 2035 года (http://www.energystrategy.ru/ab_ins/source/ES-2035_09_2015.pdf) в связи с увеличением потребности в природных углеводородaх и уменьшением их количества на контенте освоение континентального шельфа потребует освоения целого комплекса новых технологических решений для добычи углеводородов в экстремальных условиях. Учитывая географическое распределение прогнозных ресурсов нефти и газа, а также достигнутый уровень геолого-геофизической изученности, активно ведется освоение запасов углеводородов в российском секторе Черного и Каспийского морей, на континентальном шельфе Баренцева,

Карского, Печорского и Охотского морей. Для этого необходимо создание и внедрение специализированного подводного оборудования для успешного освоения шельфовых месторождений, характеризующихся сложными и тяжелыми климатическими и ледовыми условиями; освоение в России методов проектирования и технологии постройки широкой гаммы современных технических средств для разработки нефтегазовых ресурсов шельфа, включая морские буровые установки различного типа (СПБУ, ППБУ, МЛБУ, буровые суда и т.д.), добывающие технологические платформы, суда-снабженцы, плавучие базы и мастерские для ремонта технологического оборудования, работающих в агрессивной среде продолжительный период (порядка 30-50 лет).

Вследствие коррозионно-механических разрушений гибнет большое количество корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений. Потери составляют 30 % от годового производства стали. При этом 10 % металла теряется безвозвратно, рассеиваясь в виде продуктов окисления [132]. Причем, потеря металла из-за коррозии не является определяющей. Как правило не учитываются все остальные затраты, связанные с выходом из строя агрегатов и металлических конструкций. Реальный экономический ущерб при потере сооружения шельфа складывается из следующих факторов: стоимости утраченного оборудования, затрат на его ремонт и восстановление, убытков от простоя в работе, и др. В случае нарушения целостности танков морских судов и резервуаров с нефтью, газогидратами или иным сырьем для энергоресурсов, вероятно загрязнение окружающей среды. Загрязнение водной поверхности нефтепродуктами наносит большой вред природе. Попавшая на поверхность воды нефть начинает быстро растекаться, тяжелые ее фракции оседают на дно, загрязняя не только береговую зону, но и дно водоемов.

Требования по определению размеров связей корпуса судов и плавучих технических сооружений «Правил классификации и постройки морских судов» в части II «Корпус» и «Правил классификации, постройки и оборудования плавучих буровых установок и морских стационарных платформ» Российского морского регистра судоходства основаны на предположении, что при постройке и в

эксплуатации осуществляются меры по защите корпуса от коррозии в соответствии с действующими стандартами и иными действующими нормативными документами. Меры защиты корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений [16], учет возможных повреждений корабля в процессе эксплуатации определяются на начальных стадиях проектирования.

Существует множество способов защиты судов и океанотехнических сооружений от коррозии, однако, они не обеспечивают ее полное предотвращение и недостаточно защищают от локальных разрушений. В сфере металловедения первым рассмотрел этот вопрос Академик Г.В. Карпенко. Из его работ явно просматривается опасность понижения коррозионно-усталостной прочности, проявления коррозионной усталости и водородного охрупчивания, что отрицательно сказывается при эксплуатации металлоконструкций в морской воде и тем самым приводит к большим экономическим убыткам. Также увеличиваются потери поверхностной прочности на 15-20 % за счет адсорбционного эффекта понижения прочности (эффект Ребиндера) [45]. Решение этой проблемы и до сих пор является важнейшей задачей науки.

Один из перспективных способов защиты от коррозионно-механических разрушений стали в морской воде - электрохимическая защита. Этот способ может быть реализован с помощью: катодной поляризации протекторами или наложенным током, протектирующих покрытий (или диффузионного поверхностного насыщения).

Электрохимическую защиту, а именно - катодную защиту наложенным током, как активный регулируемый способ, можно использовать как для неокрашенных поверхностей, так и в комплексе с полимерными покрытиями.

Электрохимическая катодная защита наложенным током - наиболее надежный и экономически выгодный способ предохранения от коррозионно-механических разрушений подводной части океанотехнических сооружений. Катодная защита в большинстве случаев не требует ее замены в течение всего срока службы океанотехнического сооружения и обеспечивает оптимальную защиту корпуса в различных условиях эксплуатации и при различной степени

износа его лакокрасочного покрытия; обеспечивает полное подавление коррозии основного металла обшивки и сварных швов корпуса, независимо от вида используемых сварочных материалов и режимов сварки; позволяет снизить шероховатость обшивки и увеличить междоковый период эксплуатации опорного основания, а для проектируемых новых океанотехнических сооружений -уменьшить массу за счет исключения увеличенной толщины конструкций на величину коррозионного износа и применения низколегированных сталей повышенной прочности [59].

Катодная защита от внешнего источника тока осуществляется путем смещения электродного потенциала защищаемой металлической поверхности в электроотрицательную сторону. Параметры катодной поляризации электрическим током судостроительных сталей при катодной защите описаны во многих руководящих материалах и литературе: сдвиг потенциала стали от стационарного в морской воде на 0,05-0,1 В [14], на 0,2-2,15 В [105] является условием предотвращения коррозии в морской воде. Согласно ГОСТ 26501.85 [22] защитный потенциал корпуса судна может изменяться от -0,75 до -0,95 В. Однако, наличие на поверхности стали в воде лакокрасочного покрытия, продуктов коррозии или катодных солевых осадков не позволяет создать указанный сдвиг потенциала в микронеровностях, трещинах и других дефектах и обеспечить эффективную защиту. Поэтому в практике использования нестойкой поляризации явно видны случаи растрескивания сталей при эксплуатации в морской воде [87].

Изложенные факторы обуславливают актуальность работы и перспективы эффективного использования ее результатов.

Степень разработанности темы исследования

Диссертационная работа основана на научных трудах ученых в области проектирования корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений (Ногид Л.М. [79], Ашик В.В. [2], Бронников А.В. [8], Гайкович А.И. [16], Любимов В.И. [65, 66, 67, 68, 69, 93], Половинкин В.Н. [98], Гилмер Т.К. [17]), коррозии металлов и методов защиты от различных коррозионных разрушений морских судов и объектов океанотехники. Вопросы

прочности сталей в коррозионной среде исследовались Карпенко Г.В. [45], Василенко И.И., Мелиховым Р.К. [11], Рябченковым А.В. [121], Гликман Л.А. [18], усталость и трещиностойкость конструкционных материалов рассматривали Ожиганов Ю.Г. [81], Романов В.В. [119], Родюшкин В.М. [40, 41, 117, 145, 148], Романив О.Н., Ярема С.Я., Никифорчин Г.Н. [118]. Методы коррозионных испытаний предложены Фокиным М.Н. [135], исследование влияния поляризации на коррозионное растрескивание и коррозионно-механическую прочность сталей описано в работах Скорчеллетти В.В. [129, 130], Кузьмина Ю.Л. [54, 55], влияние поверхностно-активной среды на процессы деформации металлов представлено в работах Литхмана В.И., Ребиндера П.А., Карпенко Г.В. [64]. Работы, посвященные методам защиты от коррозионных разрушений, выполнены Бэкман В., Швенк В. [10], Чендлер К.А. [138], Выхристюком П.Н. [15], Семеновой И.В., Флорианович Г.М., Хорошиловым А.В. [127], Кравцовым В.В. [28, 52], Горыниным И.В., Кузьминым Ю.Л. [94], Mujezinovic A., Kim J.-H., Mainier F.B., Xing S.H., Han E. и др. [158, 150, 156, 165, 146]. Нейросетевое моделирование и анализ выполнялись при оценке долговечности Зеленцовым Д.Г., Радуль А.А. [35, 36, 37], нейросетевой контроль наложенной катодной защиты от коррозии изучался Kadhim Hussein [147].

Связь работы с научными программами, планами, темами

Цель и задачи работы соответствуют государственным программам: «Энергетическая стратегия России в период до 2035 года», «Развитие судостроения на 2013-2030 гг.», «Стратегия развития морской деятельности Российской Федерации до 2030 года» и «Морская доктрина Российской Федерации».

Исследования, которые легли в основу диссертационной работы, вошли составной частью в отчеты по госбюджетным научно-исследовательским работам (НИР) и грантам:

- НИР по гос. заказу №0112U002487 «Система катодной защиты морских буровых платформ и океанотехнических систем от коррозионно-механических разрушений в черноморском бассейне» (2012-2013 гг.).

- НИР проект 3863 госзадания 2015/702 «Экстремальные ветро - волновые нагрузки на океанотехнические системы, их взаимосвязь с рисками техногенных и экологических катастроф» (2015-2016 гг.).

- НИР «Создание маломерного научно-исследовательского судна для комплексных исследований морской прибрежной акватории с применением инновационной методологии проектирования, разработкой системы управления жизненным циклом изделия (судна) и внедрением режима безэкипажного управления движением» при финансовой поддержке государства в лице Минобрнауки России (уникальный идентификатор проекта КЕМЕЕ157817Х0259), соглашение о предоставлении субсидии от 26.09.2017 № 14.578.21.0259.

- Грант при финансовой поддержке РФФИ, проект № 16-38-00790 мол_а «Катодная поляризация стали от коррозионно-механических разрушений морских судов и сооружений» (2016 г.).

- Грант при финансовой поддержке РФФИ и города Севастополь, проект № 18-48-920017 р_а «Построение модели катодной защиты морских судов и океанотехнических сооружений на основе применения нейросетевых технологий» (2018-2019 гг.).

Цель работы: повышение долговечности корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений за счет усовершенствования эффективности определения параметров защиты от локальных коррозионно-механических разрушений на стадии проектирования.

Для реализации цели решались следующие задачи:

1 Анализ видов защиты от коррозионно-механических разрушений стальных корпусных конструкций судов, океанотехники и прочих плавучих технических сооружений в морской воде. Изучение механизма локального коррозионно-механического разрушения судостроительных сталей в морской воде.

2 Создание методики исследования потенциала судостроительных сталей на ювенильной поверхности в морской воде различной солености, в том числе при катодной поляризации. Проведение экспериментальных исследований на

ювенильной поверхности судостроительной стали в морской воде.

3 Создание методики прогнозирования потенциала стали с оксидной пленкой и потенциала стали без оксидной пленки для различных видов сталей и солености морской воды, в том числе при катодной поляризации, на основе нейросетевого подхода.

4 Оценка особенностей защиты корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений катодной поляризацией при потенциале незаряженной поверхности на ювенильной поверхности стали от локальных коррозионно-механических разрушений в морской воде.

5 Обоснование необходимости определения типа защиты от коррозии на стадии проектирования судов и плавучих технических сооружений.

6 Анализ технико-экономических показателей защиты корпусных конструкции судов и плавучих технических сооружений от коррозии на стадии проектирования.

Объект научного исследования - коррозионный износ корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений.

Предмет научного исследования - меры по защите корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений от коррозии, определяемые на стадии проектирования.

Научная новизна и теоретическая значимость работы состоит в проработке и анализе коррозионных процессов в сталях, а также разработке теоретических аспектов методов защиты от локальных коррозионно-механических разрушений корпусов морских судов и технических средств освоения океана на стадии проектирования. Получены следующие результаты:

1 Методика проведения экспериментальных исследований электрохимических характеристик корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений на ювенильной поверхности при катодной поляризации в модельном растворе морской воды с использованием разработанного комплекса для исследования электрохимических характеристик корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений на ювенильной поверхности при

катодной поляризации.

2 Результаты экспериментальных лабораторных исследований различных судостроительных сталей без поверхностных оксидных пленок в модельных растворах морской воды широкого спектра солености.

3 Методика нейросетевого прогнозирования защитного потенциала судов и плавучих технических сооружений от локальных коррозионно-механических разрушений.

4 Алгоритм определения защитного потенциала для корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений.

5 Метод защиты корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений катодной поляризацией от локальных форм коррозионно-механических разрушений при потенциале незаряженной поверхности на ювенильной поверхности стали.

6 Получены составляющие нагрузки масс от различных типов защиты от коррозии, определена зависимость типа защиты от коррозии от водоизмещения судна.

7 Выявлены положительные эффекты от применения катодной защиты наложенным током при потенциале незаряженной поверхности на ювенильной поверхности стали, позволяющие повысить долговечность корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений.

Практическая значимость работы состоит в обеспечении подходов для продления срока службы морских судов и сооружений, предотвращении распространения локальных дефектов на стадии зарождения, что способствует продлению срока службы морских судов и сооружений, уменьшению простоев из-за замены лакокрасочного покрытия и снижению негативного воздействия на окружающую среду в морской экономической зоне Российской Федерации. Разработана программа для прогнозирования защитного потенциала катодной защиты стальной подводной части морских судов и плавучих технических сооружений от коррозии, обеспечивающего потенциал незаряженной поверхности стали, в том числе и на ювенильной поверхности.

Методы исследования

В работе использованы экспериментальные и теоретические методы исследования. Для выбора метода исследования применялся метод анализа иерархий. Эксперимент проводился на разработанном Комплексе для исследования электрохимических характеристик корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений (патент на изобретение № 2 695 961). Математическим обеспечением численного эксперимента являлся подход с использованием систем искусственного интеллекта, основанный на математической логике: нейросетевое моделирование с использованием линейной, обобщенно-регрессионной, вероятностной и радиальной базисной нейронных сетей.

Основные положения, выносимые на защиту:

1 Методика экспериментальных исследований потенциала сталей без оксидной пленки (на ювенильной поверхности) в модельном растворе морской воды, включающая хронопотенциометрические и потенциодинамические исследования металлических образцов.

2 Комплекс для экспериментального исследования электрохимических характеристик корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений на ювенильной поверхности при катодной поляризации, включающий установку для создания ювенильной поверхности.

3 Метод защиты корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений катодной поляризацией от локальных форм коррозионно-механических разрушений при потенциале незаряженной поверхности на ювенильной поверхности стали, который заключается в сдвиге потенциала в отрицательном направлении до исчезновения двойного электрического слоя на ювенильной поверхности и поддержании данного значения потенциала с целью повышения долговечности корпусных конструкций.

4 Методика прогнозирования параметров защиты корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений от локальных коррозионно-механических разрушений на основе применения нейросетевых технологий.

5 Программа определения защитного потенциала для корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений.

Достоверность результатов исследований подтверждается эксплуатацией аналогичных по принципу действия защит от коррозии; сопоставлением электрохимических характеристик судостроительных сталей с оксидной пленкой; хорошим совпадением результатов прогнозирования потенциала при использовании разработанной программы; выполнением оценки относительной погрешности результата прогнозирования; непротиворечивостью данным других исследований.

Внедрение

Получен Акт использования результатов научно-исследовательской работы «Система катодной защиты морских буровых платформ и океанотехнических систем от коррозионно-механических разрушений в Черноморском бассейне» в ПАО Центральное конструкторское бюро «КОРАЛЛ» (2013 г.).

Получен Акт внедрения результатов научно-исследовательской работы «Построение модели катодной защиты морских судов и океанотехнических сооружений на основе применения нейросетевых технологий» в АО «ЦКБ «Коралл» (2019 г.).

Получен Акт внедрения результатов диссертационной работы в учебный процесс кафедры «Океанотехника и кораблестроение» Севастопольского государственного университета при чтении лекционного курса, в практических и лабораторных работах по дисциплине «Защита кораблей, судов и объектов океанотехники от коррозии» для студентов третьего курса направления 26.03.02 «Кораблестроение, океанотехника и системотехника объектов морской инфраструктуры» и специальности 26.05.01 «Проектирование и постройка кораблей, судов и объектов океанотехники».

Получен Акт внедрения результатов диссертационной работы в практику научно-исследовательской работы кафедры «Океанотехника и кораблестроение» Севастопольского государственного университета.

Апробация научных результатов

Результаты работы были представлены и обсуждены на Международной конференции «Противокоррозионная защита - ключ к энергетической и экологической безопасности» (2013 г., Москва), 25th DAAAM International Symposium on Intelligent Manufacturing and Automation (2014, Vienna, Austria), XIV Международной научно-технической конференции «МСОИ-2015» (2015 г., Москва), Симпозиуме автоматизированных систем и технологий AST'2015 (2015 г., Санкт-Петербург), 26th International DAAAM Symposium «Intelligent Manufacturing & Automation» (2015, Zadar, Croatia, EU), Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (2016 г., Нижний Новгород), Всероссийской научно-технической конференции «Интеллектуальные системы, управление и мехатроника» (2016 г., Севастополь), Региональной научно-практической конференции «Актуальные вопросы проектирования, постройки и эксплуатации морских судов и сооружений» (2016 г., Севастополь), 29th International DAAAM Symposium «Intelligent Manufacturing & Automation» (2018, Zadar, Croatia, EU), Всероссийской молодежной конференции «Научно-технологическое развитие судостроения -2019» (2019 г., Санкт-Петербург), XVIII Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (2019 г., Нижний Новгород).

1 КОРРОЗИОННО-МЕХАНИЧЕСКОЕ РАЗРУШЕНИЕ КОРПУСНЫХ КОНСТРУКЦИЙ СУДОВ И ПЛАВУЧИХ ТЕХНИЧЕСКИХ СООРУЖЕНИЙ

В МОРСКОЙ ВОДЕ

Природные ресурсы, в первую очередь минерально-сырьевые, составляют основу существования человечества и определяют будущее мировой цивилизации [4]. Истощение наиболее доступных и богатых месторождений на суше, трудности добычи углеводородов в отдаленных местах и неосвоенных районах и все возрастающие потребности в топливе вызвали необходимость освоения морского шельфа. Добыча твердых полезных ископаемых, а также нефти и газа со дна моря развивалась с 1960-х годов. В настоящее время нефтяная промышленность совершает стратегическое перемещение в область глубоководных окраин континентов, рассматривая их как новый источник добычи углеводородного сырья. Эти причины вызывают дополнительный интерес к ресурсам морского дна и совершенствованию средств их добычи.

Работы по разведке и добыче полезных ископаемых осуществляются современными техническими средствами для разработки нефтегазовых ресурсов шельфа, включая морские буровые установки различного типа, добывающие технологические платформы, буровые суда, танкеры и суда-газовозы. Они работают в агрессивной среде (атмосфера, морская вода, сероводород и др.). Научно-технический прогресс предопределил широкое использование металлов, в том числе и повышенной прочности, с разнообразными видами технологического воздействия, высоконагруженных изделий и механизмов. Их эксплуатация в морской воде зачастую сопровождается проявлением не только равномерной коррозии, но и локальных ее форм, а также коррозионной усталости и растрескивания. В большей степени этим разрушениям подвергается находящаяся в морской воде подводная часть корпусных конструкций судов и опорных оснований платформ и установок. В статье [160] под названием «Природа аварийного случая» приводится перечень видов аварий: взрыв или пожар; посадка на мель; столкновение с другим судном; столкновение с пирсом, мостом, кустом

свай; затопление, опрокидывание, опасный крен; штормовое повреждение; ледовое повреждение, прочее.

Опрокидывание неповрежденного судна может быть вызвано следующими основными причинами: неправильная балластировка; неправильная загрузка; обледенение; динамический рывок при буксировке; подъем груза или орудия лова на большую высоту. Затопление неповрежденного судна может быть вызвано перегрузом (технологическая авария), проникновением воды внутрь судна через открытые иллюминаторы, незаделанные при ремонте отверстия, через вскрытые штормовыми волнами люки грузовых трюмов, под тяжестью намерзшего на палубу, надстройки и борта льда и скопившейся на палубе из-за замерзших портиков и шпигатов воды при обледенении, и т.п. К аварийным случаям экологического характера можно отнести причиняющий вред окружающей среде случайный или преднамеренный выпуск топлива, перевозимых нефтепродуктов, отравляющих, ядовитых и других опасных веществ, аварийная утечка (прорыв) или аварийный выпуск аммиака из системы рефрижераторной установки, прорыв (выброс) газа, транспортируемого танкером-газовозом [13]. На рисунке 1.1 показана доля нарушений целостности несущих/опорных конструкций, отказы/неполадки оборудования.

о.

8

^ 20

о: ц

о

С! 15 10 5 0

Рисунок 1.1 - Нарушение целостности несущих/опорных конструкций,

отказы/неполадки оборудования

Однако причиной затопления судна также может быть и образование трещин в корпусных конструкциях, вследствие коррозионного и коррозионно-

усталостного разрушения металла. Последствием таких повреждений судна может стать его опрокидывание либо нарушение экологии окружающей среды [83]. Большинство судов, эксплуатирующихся более 20 лет, находятся в плохом техническом состоянии. Причинами этого наряду с естественным износом (коррозией) и повреждениями конструкций в результате действия штормовых нагрузок является несвоевременное проведении докований, недостаточная квалификация экипажа и др. В результате комплекса указанных объективных и субъективных причин суда часто попадают в нештатные ситуации, которые при их неблагоприятном сочетании приводят к серьезным повреждениям корпуса либо к гибели судна.

На корпус судна в процессе эксплуатации действуют различные нагрузки и факторы: от перевозимого груза; волновые и ветровые - при плавании в штормовых условиях; гидродинамические усилия от ударов волн (слеминг, выпинг); от вибрации механизмов и смещения грузов; в связи с ростом размеров судов и постоянного воздействия агрессивной среды. От каждого вида нагрузки возникают повреждения, которые могут быть относительно безопасны при эксплуатации или приводят к тяжелым последствиям. Появление повреждений обуславливается не только воздействием сил, неучитываемых при определении размеров связей, но и дефектами при проектировании и постройке (конструктивные и технические недостатки в оформлении узлов корпуса с чрезмерной концентрацией напряжений; недостаточное качество материала), а также постоянно происходящих коррозионных процессов в течение всей эксплуатации судна [39]. В большинстве случаев появление разрушений корпуса и гибель судна являются результатом стечения вышеуказанных факторов и обстоятельств. Выявление причин повреждения корпусных конструкций представляет собой сложную задачу. Можно выделить главную причину, вызывающую серьезные повреждения - усилия от общего изгиба судна. Общий изгиб представляет главную опасность корпуса в первую очередь из-за угрозы его перелома. В свою очередь, коррозионные процессы оказывают дополнительное негативное влияние на скорость разрушения металла в напряженных

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Родькина Анна Владимировна, 2019 год

Источник питания

е

+

е

е

4 ОН-

* Анод

Л

У

Электролит

02 + 2 Н20 + 4е~

Рисунок 1.11 - Схема работы катодной защиты наложенным током [157]

Производится поляризация поверхности корпуса судна при постоянной плотности тока, в морской воде происходит накопление продуктов коррозии или катодного осадка на поверхности, что приводит к изменению сопротивления поверхности. Соответственно, потенциал смещается в отрицательном направлении, при невысоких потенциалах происходит ионизация кислорода, а когда потенциал смещается еще отрицательнее, механизм электродного процесса меняется и начинается выделение водорода, что ведет к наводораживанию металла и дальнейшему охрупчиванию, что нельзя допускать.

Системы катодной защиты наложенным током состоят из следующих основных элементов: анодов с околоанодными экранами, источников питания с измерительной и регулирующей аппаратурой, электродов сравнения, силовых кабелей для подключения анодов и кабелей для подключения электродов сравнения и других, а также щита управления системы катодной защиты. В систему катодной защиты входят также сальниковые уплотнения и защитные коробки в местах токоподвода к анодам через обшивку корпуса и в местах установки электродов сравнения (рисунок 1.12) [10, 49].

1 - наружная обшивка;

2 - анод;

3 - приварные шпильки;

4 - герметик;

5 - резиновая прокладка;

6 - стеклопластиковый экран;

7 - сальник;

8 - контактная шпилька;

9 - изоляционные втулки;

10 - кабель

Рисунок 1.1 2 - Схема крепления анода к корпусу судна

Принципиальная схема системы катодной защиты наложенным током подводной части корпуса судна [104] представлена на рисунке 1.13.

Рисунок 1.13 - Принципиальная схема системы катодной защиты наложенным током подводной части корпуса судна: 1 - источник питания и распределительный щит, 2 - анодные узлы с околоанодными экранами, 3 - электрод сравнения, 4 - контактно-щеточное устройство, 5 - кабель для заземления руля

Катодная защита в большинстве случаев не требует ее замены в течение всего срока службы океанотехнического сооружения и обеспечивает оптимальную защиту корпуса в различных условиях эксплуатации и при различной степени износа его лакокрасочного покрытия; обеспечивает полное подавление коррозии основного металла обшивки и сварных швов корпуса, независимо от вида используемых сварочных материалов и режимов сварки; позволяет снизить шероховатость обшивки и увеличить междоковый период эксплуатации корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений, а для проектируемых новых океанотехнических сооружений -уменьшить массу за счет исключения увеличенной толщины конструкций на величину коррозионного износа и применения низколегированных сталей повышенной прочности [12].

Наиболее важной характеристикой данных систем является возможность автоматически выявлять электрический потенциал на поверхности корпуса и соответственно увеличивать или уменьшать выходной ток с анода. Такой способ обеспечивает постоянный оптимальный уровень защиты для корпусных конструкций судна. Электрический потенциал отслеживается контрольными электродами. Одна из инноваций компании СаШе1со (рисунок 1.14) [141] - аноды, заменяемые водолазом, которые были разработаны для плавучих систем нефтедобычи, хранения, выгрузки и судов, имеющих длительные периоды между заходами в сухой док. Аноды можно заменить на внешней поверхности корпуса при помощи работы водолаза. Это происходит при помощи установочной «втулки», что достигается смолением анода при его производстве и заменяет обыкновенную электропроводку. Была также разработана водонепроницаемая система уплотнительной крышки и уплотнительного кольца, обеспечивающая передачу.

контрольный электрод .—...:

Рисунок 1.14 - Система катодной защиты наложенным током компании СаШе1со

ЦНИИ КМ «Прометей» в последние годы разработал новую усовершенствованную систему катодной защиты корпусов судов и сооружений от коррозии и организовал промышленное производство входящих в ее состав элементов [59, 161]. Система включает платино-ниобиевые аноды, хлорсеребряные электроды сравнения и автоматические полупроводниковые преобразователи в качестве источников питания. Для судов ледового плавания, ледоколов и ледостойких морских платформ для нефтегазодобычи на шельфе арктических и дальневосточных морей разработаны специальные ледостойкие аноды типа АКЛ-2МУ (рисунок 1.15), которые изготавливаются и поставляются ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» по ТУ5.394-11638-97 [59].

Усовершенствованная система катодной защиты [58, 161] уже включена в проекты ряда новых судов, проектируемых ЦМКБ «Алмаз», ЦКБ «Айсберг» и др. Система с ледостойкими анодами установлена на атомном ледоколе «50 лет Победы» [57, 60, 131] (рисунок 1.16) и на ледостойкой платформе «Приразломная» [56, 61, 90] (рисунок 1.17).

Рисунок 1.16 - Ледостойкие платинониобиевые аноды на атомном ледоколе «50 лет Победы»

Рисунок 1.17 - Ледостойкие платинониобиевые аноды типа АКЛ-2МУ, установленные на подводной поверхности корпуса МЛСП «Приразломная»

Это наиболее надежный и экономически выгодный способ предохранения от коррозии подводной части корпусов морских судов. Катодная защита не требует замены в течение всего срока службы судна и обеспечивает оптимальную защиту корпуса в различных условиях эксплуатации; обеспечивает полное подавление коррозии основного металла обшивки и сварных швов корпуса; позволяет снизить шероховатость обшивки и увеличить междоковый период эксплуатации корпуса.

Катодная защита от внешнего источника тока осуществляется путем смещения электродного потенциала защищаемой металлической поверхности в электроотрицательную сторону. Для обеспечения надежной зашиты всей поверхности требуется устанавливать значение защитной плотности тока в диапазоне 0,2...0,3 А/м2 [48]. Но, если произвести поляризацию поверхности защищаемого металла при постоянной плотности тока, то в морской воде происходит накопление продуктов коррозии или катодного осадка на

поверхности, и, следовательно, изменяется сопротивление поверхности. Соответственно, потенциал смещается в отрицательном направлении, в результате чего электродный процесс может изменить свой механизм: при невысоких потенциалах происходит ионизация кислорода, а когда потенциал смещается еще отрицательнее начинается выделение водорода, что ведет к наводораживанию металла [19, 126, 136] и дальнейшему охрупчиванию, чего нельзя допускать.

Параметры катодной поляризации электрическим током судостроительных сталей при катодной защите описаны во многих руководящих материалах и литературе: сдвиг потенциала стали от стационарного в морской воде на 0,050,1 В [14], на 0,2-2,15 В [105] является условием предотвращения коррозии в морской воде. Согласно ГОСТ 26501.85 [22] защитный потенциал корпуса судна может изменяться от -0,75 до -0,95 В.

Исследования, проведенные ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей», показали, что катодная поляризация при потенциалах 790-840 мВ и небольших скоростях морской воды (до 7 м/с) способствует снижению скорости общей и локальной коррозии конструкционных сталей до значений менее 0,1 мм/год и увеличению предела их коррозионной усталости в морской воде практически до его значений на воздухе, что соответствует сдвигу потенциала от стационарного значения на 150-200 мВ [80].

Несмотря на широкое применение в промышленности электрохимической защиты корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений, четких представлений о целесообразности и эффективности ее применения на этапе коррозионного роста трещины и других локальных разрушений нет. Во-первых, проблематично использование рассматриваемого метода при наличии глубоких трещин в крупногабаритных изделиях из-за слабой поляризуемости вершины таких трещин. Во-вторых, поскольку стадии зарождения и распространения трещин могут контролироваться различными механизмами влияния коррозионной среды, наложение внешнего потенциала может привести к противоположным эффектам на этих стадиях. Это в первую очередь касается

высокопрочных сталей, склонных к водородному охрупчиванию, для которых стадия зарождения трещины контролируется механизмом анодного растворения, а стадия распространения - механизмом водородного охрупчивания. В этом случае использование катодной защиты может ускорить рост усталостных трещин. Однако катодная поляризация помимо возможных наводороживания металла вершины трещины, ускоряющего рост усталостных трещин по механизму водородного охрупчивания, интенсифицирует зернограничное ветвление трещин в высокопрочной стали, что приводит к релаксации напряжений и торможению роста усталостных трещин. Более перспективно применение катодной защиты при коррозионном росте усталостных трещин в материалах низкой и средней прочности, для которых опасность водородного охрупчивания менее значительна [118]. Механизм защитного действия катодной поляризации при повышении коррозионно-усталостной прочности заключается не только в защите металла от коррозии, но и в снижении адсорбционного влияния на коррозионную усталость в узкой области потенциала, то есть катодная поляризация должна формировать у металлической поверхности двойной слой с минимальным зарядом.

При снижении потенциала на достаточную величину прекратятся токи между анодами и катодами коррозионных пар на поверхности металла, и коррозия прекратится. В условиях действия катодной защиты такое состояние поддерживается постоянно. При недостаточной силе защитного тока коррозия будет продолжаться, но с меньшей интенсивностью, чем вообще без катодной защиты [138]. Учитывая, что в агрессивных средах для достижения защитного потенциала необходимо прилагать высокую плотность тока, при которой на защищаемой поверхности происходит интенсивное выделение водорода, необходимо учитывать возможность проявления водородного охрупчивания [103]. Также наличие на поверхности металла в воде лакокрасочного покрытия, продуктов коррозии или катодных солевых осадков не позволяет создать указанный сдвиг потенциала в микронеровностях, трещинах и других дефектах и обеспечить эффективную защиту.

Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод, что только обеспечение

правильного подбора интервала защитного потенциала в системах катодной защиты позволит защитить корпусные конструкции судов и плавучих технических сооружений не только от общей, но и то локальной коррозии.

1.3 Двойной электрический слой на границе металл-электролит

Коррозионное растрескивание и усталость в судостроительной промышленности являются наиболее опасными видами разрушения судокорпусных сталей в морской воде, т.к. они представляют опасность хрупкого разрушения металла конструкции. Поверхностные слои металла играют особую роль при этих коррозионно-механических разрушениях, поскольку у свободной поверхности металлических изделий происходит образование микротрещин, инициирующих разрушение [118].

На усталостную прочность могут влиять следующие факторы, возникающие в результате механической обработки: шероховатость поверхности и связанное с ней распределение микронеровностей, рисок, надрезов и других дефектов поверхности; механический наклеп поверхностных слоев; остаточные напряжения; вероятные явления возврата, рекристаллизации, а также структурные и фазовые превращения, связанные с нагревом поверхности при обработке (сварка). Механизмы трещинообразования при коррозионном растрескивании имеют различный характер, зависящий от природы исследуемой системы металл-среда и уровня прикладываемых напряжений. Выделяются два основных типа повреждаемости, связанных с электрохимической коррозией: анодное растворение металла и его наводороживание. На доминирующем проявлении которых базируется, в частности, использование катодной или анодной поляризации от внешнего источника тока с целью предотвращения или замедления процесса коррозионного растрескивания.

Наличие на межфазовой границе металл-электролит двойного электрического слоя (пространственное разделение зарядов противоположного знака, возникающее на границе соприкасающихся друг с другом фаз) оказывает существенное влияние на процесс, в частности, на скорость коррозии металлов.

При изменении концентрации (плотности) положительных или отрицательных частиц в растворе или металле может измениться скорость процесса растворения металла. Именно из этих соображений электродный потенциал является одной из важнейших характеристик, определяющих скорость коррозии металла. Адсорбция компонентов среды, строение двойного электрического слоя, состав электролита, определяет величину понижения поверхностной прочности металла. Величина изменения потенциала также неразрывно связана со строением двойного слоя, так как при деформации вследствие ослабления межатомных связей происходит сдвиг поверхностных ион-атомов металла, что приближает их к промежуточному состоянию, характерному для адсорбированного иона [3, 134].

Если металлический образец подвергнуть катодной поляризации, т. е. насытить его поверхность отрицательными зарядами (электронами) от внешнего источника тока (рисунок 1.18, а), то можно достичь исчезновения на его поверхности избытка положительных зарядов, при этом исчезнет и анионный двойной электрический слой (рисунок 1.18, б). Потенциал, при котором поверхность металла не заряжена (отсутствует ионный двойной электрический слой), называют потенциалом нулевого заряда. При дальнейшей катодной поляризации металла происходит перезарядка его поверхности с образованием соответствующего катодного электрического слоя (рисунок 1.18, в).

а б в

Рисунок 1.18 - Схема перезарядки поверхности металла

при катодной поляризации: а - положительный заряд;

б - отсутствие заряда; в - отрицательный заряд

Предложено вместо общего понятия «потенциал нулевого заряда» термин:

потенциал незаряженной поверхности [81]. Потенциал незаряженной поверхности для каждого металла и электролита меняется в широких пределах в зависимости от природы металла, состава электролита, адсорбции поверхностно-активных веществ и т.д. С этой точки зрения потенциал незаряженной поверхности, как фактор электрохимической коррозии, является переходным между внутренними и внешними факторами.

Особый интерес вызывает способ защиты металлов от коррозионной усталости и растрескивания, связанный с механизмом разрушения металла в морской воде. Из теоретических курсов электрохимии известно, что при отсутствии заряда на поверхности металла многие его поверхностные свойства проходят через экстремальные значения. По данным экспериментов, проводимых ранее [81, 82, 84, 89], исследования проводились на сталях 25, 30ХГСА, усталостные свойства металлов оценивались не по пределу усталости, а по долговечности на заданном уровне динамического нагружения. Зависимость долговечности от потенциала поляризации для стали 25 и 30ХГСА приведена на рисунках 1.19 и 1.20.

-0,5 -0,7 -0,9 -1,1 Потенциал, В

Рисунок 1.19 - Зависимость долговечности

от потенциала поляризации стали 25 в момент нагружения

с 10 у

х =г

® о

1

х 5

^

л

I-

о

0

1

I О

СО

о о

-0,5 -0,7 -0,9 -1,1 -1,3 Потенциал, В

Рисунок 1.20 - Зависимость долговечности от потенциала поляризации стали 30ХГСА в момент нагружения

Из приведенных графиков видно, что увеличение потенциала поляризации от стационарного вызывает повышение долговечности. Сначала долговечность

увеличивается незначительно, но при определенном потенциале ее рост становиться интенсивнее. Максимума долговечность достигает при потенциале ~ -0,9 В (по хлорсеребряному электроду сравнения). Этот потенциал поляризации совпадает с тем, при котором деформация не вызывает изменения потенциала стали, который и является потенциалом незаряженной поверхности.

Дальнейшее увеличение потенциала до -1 В снижает долговечность стали 25 примерно до значений, какие были при потенциалах поляризации -0,55...-0,7 В. Последующий рост потенциала поляризации вызывает увеличение долговечности в большей мере, чем в первом случае; потом наблюдается ее снижение. Аналогичная картина наблюдается и для прочной стали 30ХГСА при деформации образца за счет наводораживания, так как при потенциале отрицательнее значения -1 В начинается водородная деполяризация.

Существенным недостатком проведенных исследований является

невозможность определения истинного значения потенциала в момент возникновения свежеобразованной поверхности металла в процессе деформации. Мгновенная адсорбция содержащихся в электролите ионов на поверхность

1 / /

, 1 V

металла несомненно влияет на результаты полученных значений потенциала в процессе эксперимента.

1.4 Поляризация металла до потенциала незаряженной поверхности

Для подтверждения установленного явления были проведены соответствующие эксперименты: усталостные исследования стали 25, 09Г2 с катодной поляризацией и без нее в потенциостатических режимах на стандартных испытательных машинах МУИ-6000 [81, 82, 84, 89]. Результаты проведенных усталостных экспериментов показывают следующее [81, 82, 84, 89].

На образцах из стали 25 под нагрузкой 160 МПа определяли долговечность образцов с поляризацией в широком диапазоне (от стационарного потенциала до

-1,1 В).

Исходя из сказанного следует отметить, что основными факторами, влияющими на обеспечение надежности стали в морской воде под действием нагружения являются: процесс электрохимической коррозии при непосредственном образовании дополнительной электрохимической неоднородности в условиях нестационарной деформации; адсорбционное понижение усталостных характеристик.

При катодной поляризации металла взаимное влияние этих факторов будет изменяться. Теоретическая схема их влияния [81] показана на рисунке 1.21. На схеме могут быть условно выделены три специфические области и показаны три характерных значения долговечности металла: в вакууме, воздухе и воде при стационарном потенциале. Кривыми условно показано изменение долговечности вследствие влияния каждого фактора. В усталостном процессе с катодной поляризацией действуют следующие факторы: электрохимическая коррозия; адсорбция частиц электролита; водородное упрочнение; водородное разупрочнение.

8

| у 7 / ! 4_ / у

---ч

Т 6 --1____ /им 1 1 1 1 1 1 1 1 Ш \ Обллсть интенсивного НДВОЛОРОЖИВЛННЯ

1 1 ч

"Рк 4>ип % Потенции

Рисунок 1.21 - Теоретическая схема влияния катодной поляризации на долговечность металла в морской воде: 1 - адсорбция анионов; 2 - адсорбция

катионов; 3 - коррозия; 4 - водородное упрочнение; 5 - водородное разупрочнение; 6 - долговечность в морской воде; 7 - долговечность в воздухе;

8 - долговечность в вакууме; фк - стационарный потенциал коррозии; фнп - потенциал незаряженной поверхности; фН - потенциал начала выделения водорода; фо - в неравновесных условиях, потенциал, при котором коррозионный процесс термодинамически невозможен

Области потенциалов, где эти факторы могут оказывать влияние на долговечность, различны. Коррозионный процесс воздействует на металл в области потенциалов от стационарного фк до равновесного потенциала фо (для необратимых условий - потенциал, при котором термодинамически уже не может идти растворение металла). Причем, с ростом потенциала увеличивается и доля долговечности, которая определяется коррозией. По достижении фо коррозионный процесс прекращается, и долговечность, если бы она определялась только коррозионным фактором, могла быть несколько выше значения в воздухе (воздух также в какой-то мере коррозионно-активен) и ниже значения в вакууме.

Сдвиг потенциала в отрицательном направлении влечет за собой повышение долговечности при потенциале от фк до фнп (потенциал незаряженной поверхности) вследствие уменьшения поверхностного заряда. Максимум долговечности при фнп может приближаться к таковой в вакууме, если

коррозионный фактор не оказывает влияния. Увеличение потенциала в отрицательном от фнп направлении сопровождается увеличением плотности адсорбированных катионов на поверхности металла и снижением его долговечности. Процесс понижения усталостной прочности приостанавливается или существенно замедляется, когда двойной слой достигает насыщения катионами и дальнейшее возрастание заряда поверхности уже вызывает понижения долговечности.

Водородное упрочнение и разупрочнение может оказывать влияние, начиная от равновесного потенциала катодного выделения водорода и далее в отрицательном направлении. Его влияние характерно для сплавов, склонных к водородному охрупчиванию (например, стали) и не будет проявляться на медных сплавах. Водородное упрочнение и разупрочнение сказывается в области потенциалов, где имеет место интенсивное наводораживание. Упрочнение предопределяет повышение усталостной прочности (долговечности), а разупрочнение - ее снижение.

В реальных условиях, в зависимости от потенциала поляризации, природы металла, его коррозионных свойств, состава электролита и т.д. , усталостная прочность металла будет определяться взаимным влиянием рассмотренных выше основных факторов (рисунок 1.21).

Первая область потенциалов на диаграмме характерна тем, что долговечность металла определяется совместным влиянием и адсорбции анионов. Вследствие этого она меняется и при стационарном потенциале становится равной той долговечности, которая имеет место без поляризации. При потенциале, близком к потенциалу незаряженной поверхности, долговечность достигает максимума, так как адсорбционное снижение усталости минимально, а коррозионный процесс заторможен или полностью подавлен (в зависимости от относительного положения фо и фнп).

Во второй области происходит, в основном, адсорбционное понижение усталости, хотя может иметь место и коррозионный процесс. Для сплавов, не склонных к водородному охрупчиванию, долговечность определяется их

взаимным влиянием.

Для сталей и других, склонных к водородному упрочнению и охрупчиванию, сплавов во второй области добавляется влияние еще двух факторов, которые могут определять долговечность: водородное упрочнение и разупрочнение. В морской воде за счет катодного осадка электрическое сопротивление поверхности выше, чем в 3% растворе №С1. Потенциалы, лежащие во второй области, достигаются при невысоких плотностях тока, когда выделяется немного водорода. В этих условиях влияние факторов наводораживания должно быть выше, чем в 3% растворе №С1, где те же потенциалы достигаются при плотностях тока на несколько порядков выше. Суммарная долговечность металла во многом может определяться в этой области взаимным, положением фнп, фН2 и фо.

В третьей области существенное изменение долговечности может иметь место лишь для сплавов, физико-механические свойства которых зависят от присутствия в них водорода. Интенсивное выделение водорода при потенциалах, образующих третью область, вызывает взаимное действие двух факторов: упрочнения и разупрочнения (вполне вероятно, что для некоторых сплавов упрочнение не характерно). Тогда определять долговечность будет процесс разупрочнения. Для углеродистой, низколегированной и нержавеющей стали вначале превалирует упрочнение, а при более отрицательном потенциале -разупрочнение. Вследствие этого на кривой долговечности появляется второй максимум, а на кривой «предел прочности - потенциал» - максимум при потенциалах, сопровождающихся интенсивным выделением водорода [81].

Изложенный материал позволяет отметить важный, в теоретическом и практическом отношении факт. Надежность металла в морской воде при циклическом нагружении определяется не только соотношением величин действующих напряжений и предела усталости. Обеспечить защиту металла при заданных напряжениях можно в широком интервале потенциалов, однако долговечность будет различна и достигает максимума при потенциале незаряженной поверхности.

Для каждого значения ф имеется три и более измерений. Характерной точкой является потенциал незаряженной поверхности (-0,9 В для стали 25). При этом потенциале долговечность резко возрастает, становится выше, чем в воздухе. Пределом ее можно было бы считать долговечность в вакууме. Однако, в морской воде имеет место интенсивный отвод тепла, что при нечувствительности металла к воздействию среды может дополнительно увеличить долговечность. Поскольку перечисленные вопросы в настоящее время экспериментально недостаточно изучены, было принято допущение, что при потенциале незаряженной поверхности долговечность может быть как угодно большой, и функция в этой точке (фнп) должна иметь разрыв. Влияние водорода, как частный случай, не учитывалось. Вследствие влияния коррозионного процесса и различной природы адсорбирующих частиц положительнее и отрицательнее потенциала незаряженной поверхности функция относительно фнп несимметрична. Определялась функция [81] в виде (1.1)

N

N =---^-, (1.1)

а(Ф ~9нп ) + в(<Р-ф„п )

где Ne - долговечность металла в воздухе при заданном напряжении;

N - долговечность в морской воде при заданном напряжении и потенциале; а, в - постоянные параметры. В связи с несимметричностью функции постоянные параметры а и в определялиятся независимо для потенциалов отрицательнее и положительнее фнп.

В полученную функциональную зависимость может быть вложен определенный физический смысл. Выражение (ф-фнп) при фнп = const для заданных условий характеризует величину потенциала поляризации по приведенной шкале [84] и основные особенности адсорбционного взаимодействия металла с электролитом. Значение ф указывает на термодинамическую возможность протекания коррозионного процесса.

Возможность характеризовать долговечность при усталости в морской воде с поляризацией константами позволит определять эти константы для различных

электролитов и металлов и использовать их как табличные данные для инженерных расчетов. Факт, что при потенциале незаряженной поверхности потенциал металла в результате деформации не изменяется, а долговечность максимальна, положится в основу простого и доступного определения фнп в различных реальных средах для напряженных металлов сложного состава. Потенциал незаряженной поверхности, определенный этим методом, является научно-обоснованным защитным потенциалом поляризации динамически напряженного металла. Энергетическая мощность электрохимической защиты должна определяться по величине плотности тока, которая будет зависеть от конкретных условий эксплуатации и состояния поверхности металла в установившемся режиме защиты.

Долговечность металла вблизи фнп имеет максимальное значение в довольно узком интервале потенциалов. Следовательно, при защите реальных изделий от коррозионной усталости предпочтительными являются потенциостатическая поляризация и поддержание потенциала с достаточной точностью.

С точки зрения теоретических результатов [81, 82, 84, 89] усталостная прочность стали в морской воде восстанавливает присущие ей в атмосфере характеристики при создании для этого оптимальных условий на границе раздела металл-электролит. Если коррозионный процесс заторможен и металл термодинамически за счет поляризации устойчив, и электрохимический процесс не сопровождается интенсивным выделением водорода, то уменьшение поверхностного заряда и затруднение адсорбционного энергетического взаимодействия на границе раздела фаз позволяет повысить усталостную прочность до значений в воздухе. В том случае, если поляризация не обеспечивает одного или нескольких перечисленных условий, коррозионно-усталостная прочность увеличивается в меньшей мере. Повышенная структурная и электрохимическая неоднородность прочных сталей делает границы адсорбции менее четкими по сравнению с мягкими сталями. При этом на значительной по размеру поверхности всегда найдутся участки, потенциал незаряженной поверхности которых отличается от измеренного для всего металла и заданного в

качестве параметра поляризации. Даже при полной защите от коррозии на этих участках усталостные характеристики будут ниже, их случайное распределение по площади и вероятностный характер развития в трещину объясняют существенный разброс результатов и возможность неполного восстановления усталостной прочности в ряде экспериментов. Наличие концентратора сужает границы адсорбции, делает катодную поляризацию при потенциале незаряженной поверхности более эффективной, и усталостные характеристики в среде могут восстанавливаться.

1.5 Обоснование задач исследования

Анализ коррозионно-механических разрушений судостроительных сталей показывает наличие основных причин этого явления:

1. Неравномерность электрического сопротивления поверхности металла и повышение этого сопротивления в микродефектах: не позволяет осуществить подачу электрического тока в микрощели и создание в них достаточной поляризации; не позволяет обеспечить защиту вершин микротрещин и других локальных дефектов при выбранных режимах поляризации.

2. Адсорбция ионов хлора из морской воды на поверхность металла влияет: на наличие эффекта Ребиндера на поверхности стали; на снижение поверхностной прочности металла.

3. Применение в катодной защите высокой плотности тока может вызвать интенсивное выделение водорода, что, в свою очередь, вызывает явление водородного охрупчивания.

Анализ современных методов защиты корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений от коррозии выявил один из перспективных способов защиты от коррозионно-механических разрушений стали в морской воде. Электрохимическую защиту наложенным током, как активный регулируемый способ, можно использовать как для неокрашенных поверхностей, так и с лакокрасочными покрытиями. Катодная защита представляется единственно эффективным средством против локальных видов коррозии металлов

благодаря возможности регулирования защитного параметра - потенциала стали. Но существующие регламентирующие параметры защиты не обеспечивают точного регулирования системы. Определение корректных значений защитного потенциала с учетом незаряженной поверхности позволит предотвратить дальнейшее развитие уже имеющихся коррозионных разрушений, в том числе и локальных. Учитывая наличие ювенильной поверхности в вершине локального дефекта, целесообразно изучить влияние катодной поляризации на данную поверхность. Ювенильная поверхность (далее - ЮП) является свежеобразованной поверхностью, т.е. поверхностью без оксидных пленок, в этом случае электрохимические характеристики аналогичны показателям на поверхности металла в вершине трещины или иного локального дефекта.

Таким образом, целью настоящей работы является: повышение долговечности корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений за счет усовершенствования эффективности определения параметров защиты от локальных коррозионно-механических разрушений на стадии проектирования.

На основе выполненного аналитического обзора процесса локального коррозионно-механического разрушения и видов защиты от локальных форм разрушений стальных корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений в морской воде поставлены задачи выполнения настоящей работы:

1 Создание методики исследования потенциала судостроительных сталей на ювенильной поверхности в морской воде различной солености, в том числе при катодной поляризации. Проведение экспериментальных исследований на ювенильной поверхности судостроительной стали в морской воде.

2 Создание методики прогнозирования потенциала стали с оксидной пленкой и потенциала стали без оксидной пленки для различных видов сталей и солености морской воды, в том числе при катодной поляризации, на основе нейросетевого подхода.

3 Оценка особенностей защиты корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений катодной поляризацией при потенциале незаряженной

поверхности на ювенильной поверхности стали от локальных коррозионно-механических разрушений в морской воде.

4 Обоснование необходимости определения типа защиты от коррозии на стадии проектирования судов и плавучих технических сооружений.

5 Анализ технико-экономических показателей защиты корпусных конструкции судов и плавучих технических сооружений от коррозии на стадии проектирования.

Выводы по разделу 1

1 Выполнен аналитический обзор видов защиты от локальных форм разрушений стальных корпусных конструкций судов, океанотехники и прочих плавучих технических сооружений в морской воде. Изучен механизм локального коррозионно-механического разрушения. На основании аналитического обзора электрохимическая защита определена, как наиболее перспективный способ защиты, учитывая накопленный опыт его применения при защите корпусных конструкций судов и сооружений от коррозии в морской воде.

2 Обнаружено наличие двух поверхностей в локальных дефектах, которые характеризуются наличием и отсутствием оксидной пленки, и, соответственно, являются катодом и анодом образовавшейся гальванической пары. В связи с этим предлагается использование методов лабораторного моделирования коррозионных процессов на образцах судостроительных сталей в модельных растворах морской воды. Для решения этой задачи требуется развитие методики проведения эксперимента на основе создания нового комплекса оборудования.

3 Выявлены недостатки электрохимической защиты наложенным током от локальных коррозионно-механических разрушений корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений. Параметры катодной поляризации регламентирующиеся нормативными документами - различные, что не позволяет обеспечить должной защиты. Так как конструкция либо защищена не полностью, либо подвергается перезащите с последующим водородным охрупчиванием.

4 Сформулированы цель и задачи исследования.

2 МЕТОДИКА И РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ СУДОСТРОИТЕЛЬНЫХ СТАЛЕЙ В ОТСУТСТВИИ ПОВЕРХНОСТНОЙ ПЛЕНКИ (БЕЗ ОКСИДНОЙ ПЛЕНКИ) В МОРСКОЙ ВОДЕ

2.1 Выбор метода исследования поверхности металла при катодной поляризации

На всех этапах развития техники, и в особенности морского флота и сооружений шельфа, коррозионная усталость и растрескивание конструкционных материалов неизменно остается одной из главных причин аварийных разрушений этих объектов. Причиной этому является наличие локальных дефектов на поверхности металла, которые развиваются благодаря воздействию агрессивного электролита - морской воды. Суда, корабли и сооружения шельфа принято защищать от коррозии с помощью электрохимической защиты (катодная защита наложенным током). Однако, необходимо учитывать, что защитный электрохимический потенциал принято устанавливать, основываясь только на исходном потенциале поверхности металла с оксидной пленкой. Учитывая негативное влияние локальных дефектов, трещин на скорость выхода объектов из строя, необходимо также учитывать и значение потенциала металла в вершине таких дефектов, то есть без оксидной пленки. В процессе исследования были экспериментально получены значения таких потенциалов, но без катодной поляризации [32, 152]. Для выбора метода исследования поверхности металла при катодной поляризации до начала его проведения применяется метод анализа иерархий [123, 139].

Первым этапом проблема была структурирована в виде иерархии:

а) поставлена цель оптимизационной задачи - «Выбор метода исследования поверхности металла при катодной поляризации»;

б) определены критерии выбора метода исследования -

К1 - Точность эксперимента К3 - Парк приборов

К2 - Сложность проведения К4 - Ресурс времени

в) составлен перечень альтернатив методов исследования -А1 - Математическое моделирование процесса

А2 - Лабораторный эксперимент, заключающийся в разрыве металла и исследовании сечения разрыва [81]

А3 - Лабораторный эксперимент, заключающийся в непрерывном обновлении поверхности металла в течение всего эксперимента

Вторым этапом по принципу дискриминации и сравнительных суждений, путем построения матрицы попарных сравнений второго уровня, проводилось попарное сравнение критериев, чтобы установить приоритеты критериев выбора метода исследования, выявляя самый важный из них. Затем вычислялся вектор приоритетов для матрицы попарных сравнений следующим образом, рассчитывалось геометрическое среднее в каждой строке матрицы попарных сравнений, суммировались полученные значения, затем вычислялся вектор локальных приоритетов, производилось нормирование полученных результатов.

Анализ результатов этапа вычисления вектора приоритетов для матрицы попарных сравнений второго уровня приведен в таблице 2.1.

Таблица 2.1 - Численные оценки предпочтений критериев

Критерий Место Вес

КЗ Парк приборов 1 0.496

К1 Точность эксперимента 2 0.325

К2 Сложность проведения 3 0.134

К4 Ресурс времени 4 0.045

Считаем, что вес критерия «ресурс времени» является пренебрежимо малым, его вес составляет 4,5 % от суммарного веса критериев.

Третьим этапом проводилось попарное сравнение альтернатив методов исследования для установления приоритетов критериев и оценки каждой из альтернатив по критериям выбора метода исследования, выявив самую важную из них, таким образом, определив оптимальный метод исследования поверхности металла при катодной поляризации.

Были построены четыре (по количеству критериев выбора метода

исследования) матрицы попарных сравнений третьего уровня и вычислены четыре вектора приоритетов соответствующих матриц.

Анализ результатов этапа вычисления вектора приоритетов для матриц попарных сравнений третьего уровня приведен в таблице 2.2.

Из таблицы 2.2 видно, что «Лабораторный эксперимент, заключающийся в непрерывном обновлении поверхности металла в течение всего эксперимента» имеет превосходство над остальными предлагаемыми методами. Следующим этапом был выполнен анализ вкладов критериев для этого метода, который показал, что в оценку данной альтернативы наибольший вклад внес критерий «Ресурс времени».

Таблица 2.2 - Суммарное количество первых, вторых и третьих мест, занятых каждой альтернативой

" ——^^^^^^ место альтернатива ———^^^^ 1 2 3

А1 Математическое моделирование процесса - 1 3

А2 Лабораторный эксперимент, заключающийся в разрыве металла и исследовании сечения разрыва - 3 1

А3 Лабораторный эксперимент, заключающийся в непрерывном обновлении поверхности металла в течение всего эксперимента 4 - -

Таким образом, на основе метода анализа иерархий был проведен анализ трех возможных методов исследования поверхности металла при катодной поляризации [111]. Результаты анализа показали, что наиболее эффективным является «Лабораторный эксперимент, заключающийся в непрерывном обновлении поверхности металла в течение всего эксперимента».

2.2 Методика исследования судостроительной стали без поверхностных оксидных пленок

Определение потенциала металла без оксидной поверхностной пленки, например, в вершине трещины или другого локального дефекта является одним из

основных факторов для предотвращения их развития. Традиционные методы исследования в этом случае дают необъективные результаты из-за ряда причин: современные измерительные приборы позволяют измерять электрохимические потенциалы металлов только на их поверхности; наличие изменения потенциала металла в зависимости от его толщины; невозможность определения потенциала в вершине локального дефекта.

Ранее были предприняты попытки определения потенциала металла в вершине трещины. Например, было предложено использовать растягивающую машину, которая позволяла разрывать образец и на месте образовавшейся трещины измерить потенциал в месте разрыва [81]. Однако, учитывая быстрое образование оксидной пленки на поверхности разрыва образца, измерение потенциала было затруднено. Причем для проведения опыта предполагалось наличие разрывной машины, что накладывает дополнительные расходы на оборудование лаборатории.

Исходя из значимости наличия оксидной пленки на поверхности металла, на кафедре «Океанотехника и кораблестроение» Севастопольского государственного университета разработана установка для создания ювенильной поверхности (ЮП) образца (рисунок 2.1), которая позволяет проводить исследования электрохимических характеристик металлов без поверхностных, оксидных пленок. Особенность установки состоит в возможности определения потенциала металла в вершине локального разрушения, т.е. на ЮП.

Также данная установка позволяет исследовать разные металлические материалы при различной степени очистки их поверхности, различных температурах, в воде любой солености, в том числе, и с содержанием примесей (например, сероводород) [86].

Рисунок 2.1 - Установка для создания ювенильной поверхности образца

Установка для создания ювенильной поверхности образца (рисунок 2.1) состоит из основания (1), выполненного из эбонитовых плит; стальной телескопической направляющей (2); двигателя постоянного тока (4), который крепится к подвижной части направляющей посредством хомута (3); шпинделя (5) из токонепроводящего материала установленный на оси двигателя, к которой крепится шлифовальный диск (6) в виде вулканитового камня для получения ювенильной поверхности; электрохимической ячейки (8), которая закреплена на основании крепежным уголком (9) и кольцами-держателями (7), при креплении использованы стандартные болты (10); кронштейна (11) закрепленного на верхней части основания; электронных весов (13) прикрепленных к двигателю на шпильке (14); шпильки фиксируемой в кронштейне с помощью регулировочной гайки (12), что позволяет поднимать и опускать двигатель для погружения

рабочего электрода (15) в ячейку и задания определенной нагрузки.

Электрохимическая ячейка (8) заполняется модельным раствором морской воды (16). В ячейку погружается рабочий электрод (15), пористый хлорсеребряный электрод сравнения (17) и вспомогательный электрод (18). Все электроды оснащены контактами (19).

Принцип работы основан на вращении элемента для получения ЮП по поверхности рабочего образца под разным давлением с различной частотой вращения. Вращение элемента достигается включением двигателя на различные обороты, которые регулируются входным напряжением от 12 до 27 В и измеряются с помощью тахометра. Давление на образец меняется вращением регулировочной гайки и контролируется электронными весами.

Разработанная система изменения нагрузки на образец во время снятия поверхностных оксидных пленок (зачистки) позволяет изменять давление на данный образец в пределах от 10-3 кг/мм2 до 10-2 кг/мм2 в зависимости от его площади. Шпиндель, применяемый в установке, позволяет быстро и без особого труда производить замену шлифовального диска в зависимости от условий экспериментов.

Зависимость частоты вращения двигателя от выходного напряжения источника постоянного тока представлена в таблице 2.3.

Таблица 2.3 - Зависимость частоты вращения двигателя от напряжения

Напряжение, В Частота вращения, об/мин

10 1300

15 2700

20 3100

Для определения оптимальной скорости зачистки были проведены опыты на трех образцах сталей различных марок (рисунок 2.2, 2.3, 2.4).

-200

-300

-400

-500

ОБостзец 40Х "Ь ■оы.мма +85 °С 1:киы +24 "С

г.....—1

(9 I 3 Время

---1300 об/мин........ 2700 об/мин -3100 об/мин

Рисунок 2.2 - Изменение потенциала стали 40Х в зависимости

от скорости зачистки

Овразец Ст45 ± яождуха +85 °С +24 °С

——~-

(Я г 3 Время

-100

-200

-300

-400

-500

1300 об/мин........ 2700 об/мин

-3100 об/мин

Рисунок 2.3 - Изменение потенциала стали 45 в зависимости от скорости зачистки

Образец 20X13 "Ь воадима +25 °С "Ь ыш »24 °С

У/'

!

во £ 3 Воемя

---1300 об/мин........ 2700 об/мин -3100 об/мин

Рисунок 2.4 - Изменение потенциала стали 20Х13 в зависимости от скорости зачистки

Как видно из рисунков 2.2-2.4, скорость зачистки незначительно влияет на значение потенциала без оксидной пленки, поэтому для исследований рекомендована принимать среднюю скорость зачистки равной 2700 об/мин.

В современной промышленности, в том числе и судостроительной, применяется широкий круг металлов [72] с различными физическими и физико-химическими свойствами: углеродистые, низколегированные, легированные и коррозионностойкие стали, сплавы на основе меди, алюминия и т.д. Технология изготовления и сборки образцов (рисунок 2.5), рабочих электродов, обеспечивает надежную герметизацию нерабочих поверхностей (1), что выполняется в соответствии с ГОСТ 9.305-84. Образцы изолированы от электролита токонепроводящей краской для создания только одной рабочей поверхности (2) и представляют собой диск диаметром 25 мм (0,002 м2) и толщиной 3-4 мм с прикрепленной к ним соединительной токопроводимой ножкой (3) с контактной клеммой (4). Перед началом эксперимента рабочая поверхность образцов зачищается для удаления коррозионного налета, затем шлифуется и обезжиривается.

_3

/

2

Рисунок 2.5 - Внешний вид унифицированных по форме образцов металлов

Для проведения экспериментальных исследований в работе были использованы следующие образцы сталей: конструкционная коррозионно-стойкая сталь 12Х18Н10Т; конструкционная углеродистая сталь Ст3; конструкционная легированная сталь 09Г2; коррозионно-стойкая сталь 20Х13; конструкционная низколегированная сталь для сварных конструкций 10ХСНД.

Основным критерием электрохимической защиты является электродный потенциал стали (далее потенциал), смещенный за счет приложения электрического тока в катодную область (в отрицательном направлении). Электродный потенциал - это разность электростатических потенциалов между электродом и электролитом, вызванная образованием двойного электрического слоя.

Потенциал стали измеряется относительно электрода сравнения, имеющего в морской воде стабильный во времени потенциал. Из имеющихся в наличии химических электродов сравнения не представлялось возможным использовать их в данных экспериментах из-за ряда следующих причин:

- корпус химического электрода сравнения ЭС-2 изготовлен из стекла, что является недопустимым из-за наличия динамических нагрузок;

- форма корпуса электрода не позволяет использовать его в условиях экспериментов;

- раствор KCl, содержащийся внутри стеклянной колбы, отверстие на конце электрода сравнения, через которое поступает раствор KCl в раствор

электролита, непременно отразится на результатах экспериментов.

Для определения потенциала исследуемых металлов, исходя из нижеприведенного сравнения, был выбран хлорсеребряный электрод сравнения (рисунок 2.6) [96], точность составляет 0,5-5 %. Ранее, истинная поверхность готового электрода оставалась неизвестной, т.е. не было возможности контролировать истинную плотность тока. При изготовлении хлорсеребряного электрода в качестве летучего наполнителя используется отсеянная фракция (Патент Украины № 93240 [96]). Вследствие этого точность получения активной поверхности хлорсеребряного электрода составляет 0,001 %.

< -►

"Г ..1 \ /

Рисунок 2.6 - Пористый хлорсеребряный электрод сравнения

Потенциал хлорсеребряного электрода сравнения по отношению к водородному электроду при комнатной температуре равен +200 мВ.

Для экспериментов применялся модельный раствор N0 в дистиллированной воде, имитирующий морскую воду (таблица 2.4 [31]).

Таблица 2.4 - Соленость морской воды

Моря Соленость, %о Моря Соленость, %о

Каспийское 12,8-13,0 Карское 3-5 до 34

Азовское 13,8 Лаптевых 1-5 до 32

Черное 17-18 (13) Восточно-Сибирское 4-5 до 31-32

Балтийское 5-10 Чукотское 28-32

Белое 21-34 Берингово, Охотское 28-33

Баренцево 32-35 Японское 27-33

Исследования проводились в растворе №С1 с концентрацией 1,8%, что соответствует концентрации соли в морской воде, и растворе №С1 с

концентрацией 3,0%, что соответствует концентрации соли в океанской воде.

2.3 Методика проведения экспериментов по определению потенциала различных судостроительных сталей на ювенильной поверхности

Рисунок 2.8 представляет схему подключения приборов для проведения эксперимента. Двигатель, имеющий различные скорости вращения, питается от источника постоянного тока Lab Tools 30V/15A (1) - это импульсный преобразователь сетевого напряжения в постоянное выходное регулируемое напряжение, с максимальным регулируемым током до 15А (рисунок 2.7). Основная погрешность установки величины выходного напряжения источника не более ±1,5 % U max ± одна градация младшего разряда. Высокая выходная мощность, небольшие габариты, стабильность параметров, возможность непрерывной работы на полной мощности источника питания позволяют использовать его при работе с установкой в течение длительного времени. Установка для создания свежеобразованной поверхности образца (2) позволяет непрерывно снимать поверхностный оксидный слой с исследуемого образца металла (3). Измерение потенциала металла определяется относительно хлорсеребряного электрода сравнения (4) с помощью вольтметра (5) с пределом основной приведенной погрешности ±0,1 % от предела измерения. Компьютер с аналого-цифровым преобразователем (6) позволяет строить график исследуемого процесса.

Рисунок 2.7 - Источник питания Lab Tools 30V/15A

Первая часть эксперимента осуществлялась следующим образом: исследуемый образец погружался в ячейку с модельным раствором, выдерживался в нем некоторое время, так как при выдержке в морской воде

металлы покрываются толстым слоем непрочных продуктов коррозии. Таким образом, было изучено влияние коррозии на потенциал металла с оксидной пленкой.

1 - источник постоянного тока Lab Tools 30V/15A;

2 - установка для создания ювенильной поверхности образца;

3 - исследуемый образец металла;

4 - хлорсеребряный электрод сравнения;

5 - вольтметр для контроля значения потенциала;

6 - компьютер с аналого-цифровым преобразователем

Рисунок 2.8 - Схема подключения приборов

Изучение изменения потенциала металла в морской воде без оксидной пленки, то есть в вершине локального дефекта, стало возможным благодаря установке для создания ювенильной поверхности образца (рисунок 2.1). Поэтому вторая часть эксперимента заключалась в снятии оксидных и поверхностных пленок с образца. Зачистка образцов производилась со скоростью 2700 об/мин, и нагрузкой в 5-10-3 кг/мм2. В заключительной стадии эксперимента после прекращения действия установки происходило восстановление поверхностных и оксидных пленок.

На протяжении всего эксперимента осуществлялось измерение потенциала и строились графики.

2.4 Потенциал судостроительных сталей с оксидной пленкой и на ювенильной поверхности в морской воде

В растворе №С1 с концентрацией 1,8 % (рисунок 2.9) значения потенциалов металлов с оксидной пленкой следующие: ф (12Х18Н10Т) = - 448,00 мВ; ф (Ст3) = - 494,00 мВ; ф (09Г2) = - 520,33 мВ; ф (20Х13) = - 171,33 мВ; ф (10ХСНД) = - 529,67 мВ.

При снятии поверхностных пленок значения потенциала резко меняются, и находятся в пределах: ф (12Х18Н10Т) = - 491,00 мВ; ф (Ст3) = - 410,17 мВ; ф (09Г2) = - 435,17 мВ; ф (20Х13) = - 469,00 мВ; ф (10ХСНД) = - 440,33 мВ.

В растворе №С1 с концентрацией 3,0 % (рисунок 2.15) значения потенциалов металлов с оксидной пленкой следующие: ф (12Х18Н10Т) = - 437,33 мВ; ф (Ст3) = - 505,33 мВ; ф (09Г2) = - 527,33 мВ; ф (20Х13) = - 167,33 мВ; ф (10ХСНД) = - 535,33 мВ.

При снятии поверхностных пленок значения потенциала резко меняются, и находятся в пределах: ф (12Х18Н10Т) = - 504,00 мВ; ф (Ст3) = - 432,33 мВ; ф (09Г2) = - 428,17 мВ; ф (20Х13) = - 458,00 мВ; ф (10ХСНД) = - 441,17 мВ.

-ф, мВ

600

ЫаС11,8%

500

400

300

200

100

■ ж —¥- —ж-ж—^ --*---Ж /у —ж-ж-ж— -Ж-ж

гш__-и-■-' |-¥- 1-■-1\

— 12Х18Н10Т (1,8% ша) -■-СтЗ (1,8% N301) —4-09Г2 (1,8% ЫаС1) -Л 20X13 (1,8 ша) —10ХСНД (1,8% НаСЦ -1-

100

200

300

400

500

1, с

Рисунок 2.9 - Графическое представление изменения потенциалов образцов исследуемых сталей в 1,8 % растворе №С1

Рисунок 2.10 - Графическое представление изменения потенциалов образцов исследуемых сталей в 2,0 % растворе №С1

Рисунок 2.11 - Графическое представление изменения потенциалов образцов исследуемых сталей в 2,2 % растворе №С1

Рисунок 2.12 - Графическое представление изменения потенциалов образцов исследуемых сталей в 2,4 % растворе №С1

Рисунок 2.13 - Графическое представление изменения потенциалов образцов исследуемых сталей в 2,6 % растворе №С1

Рисунок 2.14 - Графическое представление изменения потенциалов образцов исследуемых сталей в 2,8 % растворе №С1

Рисунок 2.15 - Графическое представление изменения потенциалов образцов исследуемых сталей в 3,0 % растворе

При появлении свежеобразованной поверхности в процессе зачистки образца металл начинает активно взаимодействовать со средой. Как показали результаты проведенных серий экспериментов, непрерывное снятие поверхностных и оксидных пленок с образцов судостроительных сталей Ст3, 09Г2 и 10ХСНД вызывает смещение электродного потенциала в положительном направлении, что можно объяснить торможением окислительного процесса на поверхности, а также механическим удалением адсорбента с поверхности металла. После прекращения зачистки потенциал образцов сталей за 3 мин восстанавливается до первоначального значения (рисунки 2.9-2.15). Это объясняется повторной адсорбцией ионов хлора из электролита на поверхность металла, поступлением кислорода и образованием обновленного двойного электрического слоя на границе металл-электролит.

Особый интерес вызвали результаты опытов, полученные при зачистке коорозионно-стойких сталей 20Х13 и 12Х18Н10Т - значение потенциалов этих сталей стремится в отрицательную сторону, таким образом, что значения потенциалов всех исследуемых сталей находятся в одном диапазоне значений с максимальной разностью в 100 мВ. Это явление можно объяснить следующим образом: характерной особенностью нержавеющих сталей является быстрое образование пассивной оксидной пленки, которая защищает поверхность стали от коррозии. Вследствие воздействия установки на поверхность стали разрушается оксидная поверхностная пленка и сталь теряет свои коррозионно-стойкие качества.

После окончания снятия поверхностных и оксидных пленок потенциал всех образцов стремится принять первоначальное значение. Это объясняется повторной адсорбцией ионов хлора из электролита на поверхность металла, поступлением кислорода и образованием обновленного двойного электрического слоя на границе металл-электролит.

Таким образом, после проведения серии экспериментов обнаружилось ранее не известное явление: потенциал, как углеродистой стали, так и нержавеющей в процессе образования свежеобразованной поверхности, имеют одинаковые

характеристики в вершине локальных дефектов, то есть в процессе растрескивания, несмотря на различия металлов по кристаллической структуре, механическим свойствам, а также химическому составу, они имеют одинаковые свойства. Следовательно, возможен пересмотр существующих взглядов на применение прочных и коррозионно-стойких сталей в агрессивных средах, если возможно повреждение поверхностных и оксидных пленок, а также в анаэробных средах из-за невозможности образования пассивных оксидных пленок, например в среде сероводорода при эксплуатации океанотехнических сооружений в Черном море.

Исходя из изложенного, можно сделать вывод, что смещение потенциала в момент зачистки в значительной мере обусловлено адсорбцией ионов из раствора электролита. В момент появления ювенильной поверхности адсорбция заряженных частиц из раствора затруднена, и электродный потенциал металла не меняется. Результаты свидетельствуют насколько существенно значение потенциала стали внутри трещины при коррозионно-механических и усталостных разрушениях сталей как в воздухе, так и в морской воде с поляризацией. Они показывают, что возможен пересмотр существующих взглядов на применение прочных сталей в динамически нагруженных конструкциях в агрессивных средах [116].

2.5 Методика проведения хронопотенциометрических исследований на ювенильной поверхности судостроительной стали

Методика хронопотенциометрических исследований (ХПИ) основана на определении зависимости потенциала от времени при заданном значении тока [29]. Для проведения ХПИ лаборатория укомплектована следующими приборами (рисунок 2.16): установка для создания ЮП (4), вольтметр (8), в режиме ЭСУ до 2000 мВ, для контроля значения потенциала на поверхности металла, источник постоянного тока LabTools 30У/15А (5) - импульсный преобразователь сетевого напряжения в постоянное выходное регулируемое напряжение, полярограф универсальный ПУ-1 (1), рабочий электрод (6) - сталь 09Г2, хлорсеребряный электрод (7), вспомогательный электрод (2). Схема подключения приборов в

лаборатории представлена на рисунке 2.16.

Особенность установки для создания ЮП состоит в возможности определения потенциала металла без оксидной пленки (на ЮП металла, которая имитирует состояние вершины локального разрушения) в течение всего опыта, в отличие от известных из литературы попыток определить потенциал металла в краткий момент времени [81], что давало не самые точные результаты из-за быстрого образования оксидных пленок.

Рисунок 2.16 - Схема подключения приборов: 1 - полярограф универсальный типа ПУ-1; 2 - вспомогательный электрод; 3 - электрохимическая ячейка;

4 - установка для создания свежеобразованной поверхности образца; 5 - источник постоянного тока LabTools 30У/15А; 6 - рабочий электрод, который исследуется в ходе эксперимента; 7 - хлорсеребряный электрод; 8 -вольтметр

С помощью полярографа универсального ПУ-1 (рисунок 2.17) на рабочий электрод подавался постоянный ток в течение времени (аналогичного системе катодной защиты). Рабочий электрод - сталь 09Г2, широко применяемая в судостроении. Изготовленные образцы для проведения исследований представляют собой диск диаметром 25 мм (0,002 м2) и толщиной 3-4 мм, с прикрепленной к ним соединительной ножкой и контактной клеммой. Торцевая и нижняя поверхности образца изолированы от электролита. Перед опытом рабочая поверхность зачищалась, шлифовалась и обезжиривалась [128].

Рисунок 2.17 - Полярограф универсальный типа ПУ-1

Потенциал стали измерялся относительно электрода сравнения, имеющего в морской воде стабильный во времени потенциал, а именно - хлорсеребряного электрода сравнения [96].

2.6 Хронопотенциометрические исследования стали 09Г2

ХПИ были проведены при постоянном значении тока в модельном растворе для судостроительной стали. Электрохимические характеристики металла в данных условиях характеризуют тенденцию его поведения при катодной защите металлических корпусных конструкций морских судов и сооружений.

Результаты, полученные при исследовании стали 09Г2, проиллюстрированы на рисунке 2.18, согласно которому можно сделать вывод о том, что и при катодной поляризации металла имеется разница в значении потенциала, в зависимости от наличия поверхностной пленки, составляющая смещение потенциала на 100-700 мВ в катодную область.

Значительное смещение потенциала образца с оксидной пленкой в катодную область (порядка 600 мВ) свидетельствует об изменении процессов, происходящих в электрохимической ячейке. С первой секунды опыта и до 1160 с наблюдается кислородная деполяризация. В период времени 1150-1170 с на кривой виден перелом, который может свидетельствовать об установлении потенциала незаряженной поверхности стали на уровне 765-786 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Далее происходит водородная деполяризация, которая может провоцировать выделение водорода и развитие локальных дефектов с последующим разрушением металла.

■<р, мВ

г дной пленке

-с оксидной пленки

._—• —' —--

О 200 400 600 800 1000 1200 1400 С 1600

Рисунок 2.18 - Результаты хронопотенциометрических исследований

на примере стали 09Г2

Потенциал образца со свежеобразованной поверхностью без оксидной пленки на протяжении всего эксперимента колеблется в пределах 463-529 мВ, что является незначительным отклонением и характеризуется непрерывным обновлением поверхности, поэтому оксидная пленка не успевает образовываться. Следовательно, катодная поляризация минимально влияет на свежеобразованную поверхность. Однако, образующийся при водородной деполяризации газообразный водород может негативно воздействовать на локальные дефекты и способствовать их ускоренному разрушению [115].

2.7 Методика проведения потенциостатических исследований на ювенильной поверхности судостроительной стали

Для проведения потенциостатических исследований разработан комплекс для исследования электрохимических характеристик корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений на ювенильной поверхности при катодной поляризации [95] (рисунок 2.20), в состав которого входит:

- потенциостат-гальваностат ГРС-Рго МБ (рисунок 2.19 и 2.20, 1), со

входами для подключения вспомогательного электрода (11), рабочего электрода (12) и электрода сравнения (10), позволяющий провести исследование поверхности металла как с оксидной пленкой, так и без оксидной пленки в условиях катодной поляризации. Пределы приведенной погрешности при воспроизведении поляризующего тока ±2 % от верхнего предела диапазона измерений. Пределы допускаемой абсолютной погрешности при воспроизведении поляризующего напряжения ±5 мВ;

• • • •

Рисунок 2.19 - Потенциостат-гальваностат 1РС-Рш МР

- вспомогательный электрод (2), необходимый для осуществления катодной поляризации рабочего электрода;

- электрохимическая ячейка (3) с модельным раствором морской воды;

- установка для создания ювенильной поверхности образца (4), особенность которой состоит в возможности определения потенциала металла без оксидной пленки (на свежеобразованной поверхности металла, которая имитирует состояние вершины локального разрушения);

- источник постоянного тока (5) для обеспечения непрерывной работы установки (4);

- рабочий электрод (6) - различные виды сталей (углеродистые, легированные, коррозионностойкие);

- пористый хлорсеребряный электрод сравнения (7) [96], потенциал которого по отношению к водородному электроду при комнатной температуре равен плюс 200 мВ;

- вольтметр (8), для контроля значения потенциала на поверхности металла;

- компьютер (9) с установленным программным обеспечением 1РС2000.

Для проведения исследования влияния поверхностных оксидных пленок на

потенциал стали подготавливается модельный раствор морской воды (№С1 в дистиллированной воде) с различной концентрацией, что соответствует концентрации соли в морской воде различных бассейнов (соленостью 16...36 %о).

5

4

Рисунок 2.20 - Комплекс для исследования электрохимических характеристик корпусных конструкций судов и плавучих технических сооружений на ювенильной поверхности при катодной поляризации [95]

Двигатель, имеющий различные скорости вращения, питается от источника

постоянного тока (5) - это импульсный преобразователь сетевого напряжения в постоянное выходное регулируемое напряжение (до 27 В) с максимальным регулируемым током до 15 А. Высокая выходная мощность, небольшие габариты, стабильность параметров, возможность непрерывной работы на полной мощности источника питания позволяют использовать его при работе с установкой в течение длительного времени. Установка для создания ювенильной поверхности образца (4) позволяет непрерывно снимать поверхностный оксидный слой с исследуемого образца металла (6). Измерение потенциала металла определяется относительно хлорсеребряного электрода сравнения (7) с помощью вольтметра (8) и потенциостата-гальваностата путем подключения электрода сравнения к выходу (10).

Работа комплекса (рисунок 2.20) осуществляется следующим образом.

Исследуемый образец погружается в электрохимическую ячейку (3) с модельным раствором морской воды, выдерживается в нем до установления стационарного потенциала.

После чего запускается установка для создания ювенильной поверхности металла (4), которая непрерывно удаляет оксидную пленку.

С помощью потенциостата (1) проводится катодная поляризация рабочего образца (6). Настройка программы поляризации выполняется с помощью программатора на компьютере (9) с установленным программным обеспечением IPC2000. Пример диалогового окна программы приведен на рисунке 2.21.

Потенциал стали измеряется относительно электрода сравнения (7), имеющего в морской воде стабильный во времени потенциал.