Ингибирование локального ратворения металлов композициями на основе органосиланов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Гладких Наталья Андреевна

• Гладких Наталья Андреевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Гладких Наталья Андреевна

Список сокращений

Введение

Глава 1. Аналитический обзор литературы

1.1 Локальное растворение углеродистых и малолегированных (трубных) сталей в грунтовых электролитах

1.1.1 Растворение стали при потенциале коррозии

1.1.2 Растворение стали (образование питтингоподобных дефектов) при катодных потенциалах

1.1.3 Влияние знакопеременной поляризации. АС/ОС коррозия

1.2 Ингибиторы коррозии (ИК) в растворах с нейтральным рН

1.3 Использование кремнийорганических соединений для защиты металлических сооружений

1.4 Ингибирование локального растворения меди и стали

Глава 2. Экспериментальная часть

2. 1 Материалы

2.1.1 Растворы, используемые для исследования коррозионно - электрохимического поведения низкоуглеродистой и трубных сталей

2.1.2 Растворы на основе органосиланов

2.1.3 Водоразбавляемые и органораствормые ЛКП

2.1.4 Растворы, используемые для выращивания полимерообразных пленок на стали и меди

2.2 Установка для совместных оптических и электрохимических исследований

2.2.1 Обработка полученных оптических данных

2.3. Электрохимические методы

2.3.1 Потенциостатические и потенциодинамические измерения

2.3.2 Электрохимическая десорбция водорода

2.3.3. Циклический потенциостатический импульс

2.3.4 Электрохимическая импедансная спектроскопия (ЭИС)

2.3.5 Поляризационное сопротивление

2.4 Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА)

2.5 Сканирующая электронная микроскопия и энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

2.6 Рентгено - фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)

2.7 Коррозионные испытания

2.7.1 Испытания в климатической камере ВР, ОР - ЛКП с ИНКОМ

2.7.2 Испытания в камере солевого тумана ИНКОМ 1, 2 на стали и меди

2.8 Адгезионные испытания ВР, ОР - ЛКП с ИНКОМ

2

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1 Совместное применение «in situ» оптической микроскопии и электрохимических измерений. Локальное растворение стали при анодных потенциалах

3.2 Локальное растворение низкоуглеродистой стали при потенциалах перезащиты подземного сооружения

3.3 Локальное растворение трубных сталей при потенциале коррозии

3.4 Локальное растворение трубных сталей в условиях ЦИП

3.4.1 ЦИП трубной стали и оптическая «ex situ» микроскопия

3.4.2 Связь между скоростями электродных реакций и характеристиками локального растворения

стали в процессе ЦИП

Глава 4. Ингибирование локального растворения углеродистой стали смесями на основе органосиланов

4.1 Ингибиторные композиции (ИНКОМ) коррозии органосиланов с бензотриазолом

4.1.1 Анодное растворение стали в присутствии ИНКОМ в водных хлоридосодержащих растворах

4.1.2 Микроанализ модифицированных образцов с помощью ЭДС детектора, смонтированного на сканирующий электронный микроскоп

4.1.3 Адсорбция силанов и БТА на железе из спиртовых растворов

4.1.4 Адсорбция силанов и БТА из водных растворов

4.1.5 Совместная адсорбция БТА и органосиланов

4.2 ИНКОМ в водоразбавляемых и органорастворимых ЛКП

4. 2. 1 Покрытия на основе водоразбавляемой дисперсии Lacryl

4. 2. 2 Коррозионные испытания

4.2.3 Адгезионные испытания покрытий на основе водоразбавляемой дисперсии Lacryl

4. 3 Покрытия на основе органорастворимой краски ПФ

4.3.1 Коррозионные испытания

4.3.2 Адгезионные испытания покрытий на основе органорастворимой краски ПФ

4.3.3 Микрорентгеноспектральный анализ

Глава 5. Полимерообразные защитные пленки на меди и стали на основе органосиланов

5.1 ИНКОМ для стали и меди

5.2 Рентгено - фотоэлектронная спектроскопия

5.2.2 Исследование адсорбированных слоев из водных растворов на железе, состоящих из молекул ВС и БТА

5.2.3 Совместная адсорбция ВС, БТА и ОЭДФ из водных растворов на поверхности стали

5.2.4 Совместная адсорбция ВС, БТА и ОЭДФ из водных растворов на поверхности меди

5.3 Коррозионные испытания стали

3

5.4 Определение скорости коррозии меди под выращенными полимерообразными пленками

5.5 Коррозионные испытания меди

5.6 Определение скорости коррозии меди под выращенными полимерообразными пленками

5.7 Структурное исследование пленок

Выводы

Список литературы

Список сокращений

КРН - коррозионное растрескивание под напряжением ЭХЗ - электрохимическая защита ИК - ингибиторы коррозии

ИНКОМ - ингибиторная композиция (смесь силана и ингибитора коррозии)

ЦИП - циклический импульс потенциала

РСМА - рентгеноспектральный анализ

РФЭС - рентгено - фотоэлектронная спектроскопия

СЭМ - сканирующая электронная спектроскопия

ЭДС - энерго - дисперсионная спектроскопия

СП - ступень потенциала

ЭЭС - эквивалентная электрохимическая схема

УО - ультразвуковая обработка

УЗ - ультразвуковая ванна

ББ - боратный буфер рН 6,7

ТМ - тиомочевина

ВС - винилтриметоксисилан

АС - аминопропилтриэтоксисилан

МС - метакрилоксипропилтриметоксисилан

ДАС - аминоэтиламинопропилтриметоксисилан - диаминсилан

БТСЕ - бистриэтоксисилэтан

БТА - 1, 2 ,3 - бензотриазол

ЛК - лимонная кислота

ОЭДФ - оксиэтилидендифосфоновая кислота

ЛКП - лакокрасочное покрытие

ВР -ЛКП - водоразбавляемое лакокрасочное покрытие ОР - ЛКП - орагнорастворимое лакокрасочное покрытие L - 9930 - водоразбавляемая дисперсия Lacryl - 9930 ПФ - 15 - органорастворимый пентафталевый лак Окс. Ст.3 - оксидированная сталь 3 ИНКОМ 1 - ингибиторная композиция на основе ЛК ИНКОМ 2 - ингибиторная композиция на основе ОЭДФ

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ингибирование локального ратворения металлов композициями на основе органосиланов»

Актуальность работы

Коррозионная стойкость углеродистых и малолегированных сталей определяет надежность эксплуатации и срок службы значительного числа подземных сооружений, в том числе, трубопроводов. Первой стадией наиболее опасного вида коррозионного разрушения магистральных трубопроводов - коррозионного растрескивания под напряжением (КРН) трубной стали - является образование локального коррозионного дефекта. Другой опасный вид коррозионного разрушения металлических конструкций -это локальное растворение сталей под действием блуждающих переменных и постоянных токов. Повышенный интерес к этой проблеме наблюдается в последнее десятилетие, что связано с увеличением числа источников блуждающих токов.

Спецификой локального растворения углеродистых и малолегированных (трубных) сталей в грунтовых электролитах является то, что данный процесс протекает, как правило, при потенциалах отрицательнее критического потенциала пассивации металла, то есть, при потенциалах «активного» растворения металла, и, следовательно, модели роста питтинга на пассивной поверхности металла не могут быть использованы без существенных изменений. Опыт эксплуатации подземных сооружений показывает, что локальные коррозионные дефекты могут наблюдаться при действующей системе электрохимической (катодной или протекторной) защиты конструкции. Причины и кинетические закономерности локального растворения сталей в природных электролитах, при потенциалах «активного» растворения железа при катодной и знакопеременной поляризации металла, изучены явно недостаточно. Установление механизма локального растворения сталей в указанных условиях является необходимым этапом при разработке эффективных средств противокоррозионной защиты металлов.

В последние годы в области борьбы с коррозией развиваются новые способы

модификации поверхности, основанные на использовании экологически чистых

реактивов, в частности, кремнийорганических соединений (органосиланов, силанов),

способных к взаимодействию с поверхностью металла с одновременной полимеризацией

с образованием силоксановых олигомеров. Кремнийорганические соединения

используются как промоторы адгезии полимерных покрытий и, кроме того,

рассматриваются как возможная замена хроматных конверсионных покрытий. Изучение

механизма совместного действия силанов и ингибиторов локальной коррозии металлов

является весьма актуальной и практически важной задачей. Анализ различных типов

ингибиторов коррозии показал, что 1,2,3-бензотриазол является одним из наиболее

6

эффективных ингибиторов локальной коррозии металлов (меди и стали) в хлоридсодержащих средах и может быть использован в смеси с органосиланами. Однако механизм взаимодействия силанов и 1,2,3-бензотриазола на поверхности металлов и защитная эффективность таких ингибирующих композиций изучены явно недостаточно. Не изучена возможность применения данных ингибирующих композиций совместно с водоразбавляемыми и органорастворимыми лакокрасочными покрытиями (ЛКП), которые будут использоваться в различных коррозионных средах, в том числе, для защиты стали и меди от атмосферной коррозии.

Цель работы

Определение количественных характеристик локального растворения углеродистой и малолегированных (трубных) сталей в условиях, соответствующих эксплуатации подземных сооружений. Разработка ингибиторных композиций на основе кремнийорганических соединений и органических ингибиторов коррозии для защиты сталей и меди от локальной коррозии.

Научная новизна

1. Впервые определены основные характеристики локальной коррозии углеродистой стали, а именно: время до появления первого дефекта, изменение во времени площади (диаметра) индивидуального дефекта и количества (плотности) дефектов при катодных значениях потенциала, которые могут наблюдаться при электрохимической защите подземного сооружения. Показано, что появление и рост питтингоподобных дефектов при катодной поляризации стали ускоряется в присутствии промотора наводороживания металла.

2. На основании характеристик локальной коррозии малолегированной (трубной) стали класса прочности Х70 в трех растворах, имитирующих состав электролита под отслоившимся покрытием подземного трубопровода, показано, что изменение диаметра питтинга со временем аппроксимируется степенной зависимостью, а скорость увеличения глубины дефекта определяется отношением концентрации ионов пассиваторов (НСОз-) к общему содержанию ионов активаторов растворения металла (И-, SO4 -).

3. Впервые определены характеристики локальной коррозии трубной стали при циклическом импульсе потенциала в зависимости от состава раствора, моделирующего грунтовый электролит. Показано, что интенсивность локальной коррозии стали возрастает при увеличении продолжительности катодного периода и в растворе с добавкой промотора наводороживания. В качестве интегрального количественного показателя, определяющего интенсивность локальной коррозии трубной стали в условиях ЦИП в растворах различного состава, предложено использовать произведение стационарной

7

скорости проникновения водорода в сталь (при потенциале катодного периода) и плотности тока в первый момент цикла анодного периода.

4. Определено, что введение ингибиторных композиций (ИНКОМ), состоящих из ингибитора коррозии (1,2,3-бензотриазол, БТА) и органосилана, в хлорид-содержащие среды значительно снижает интенсивность локальной коррозии стали. Аналогичный эффект наблюдается при введении ИНКОМ в состав лакокрасочных покрытий. Определен механизм синергетического эффекта компонентов ИНКОМ, заключающийся в формировании на поверхности металла двухслойной полимерообразной пленки. Внутренний, плотный наноразмерный слой этой пленки образуется, как результат взаимодействия между хемосорбированными молекулами БТА и органосиланом. Этот слой отвечает за ингибирование коррозии металла. Внешний, более «толстый», слой пленки формируется вследствие взаимодействия соседних силанольных групп (при введении силанов в водные растворы) или силанольных групп и фрагментов ЛКП (при введении силанов в ЛКП). Этот слой обеспечивает увеличение прочности адгезионных соединений металл/полимер.

5. Введение в ингибиторную композицию фосфорсодержащего ингибитора коррозии (оксиэтилидендифосфоновой кислоты, ОЭДФ) приводит к реакции его сополимеризации с силаном, в результате чего формируется многослойная полимерообразная пленка на поверхности металла. Внутренним слоем в этой пленке, как и в отсутствии ОЭДФ, является наноразмерный силоксано-азольный слой. Промежуточный силоксано-фосфоновый слой образуется в результате реакции сополимеризации. Внешний силоксаново-силанольный слой, продукт реакции поликонденсации молекул силанола, взаимодействует с компонентами ЛКП и обеспечивает формирование прочного адгезионного контакта.

Практическая значимость

1. Разработан метод обработки оптических изображений металлической поверхности, позволяющий определять основные характеристики локальной коррозии углеродистых и малолегированных (трубных) сталей.

2. Разработаны ингибиторные композиции на основе органосиланов и органических ингибиторов коррозии, которые можно использовать:

- для предупрежления локальной коррозии сталей в водных растворах хлоридов,

- в качестве добавок в водоразбавляемые и органорастворимые лакокрасочные покрытия,

- как средства защиты стальных и медных изделий от атмосферной коррозии.

Положения, выносимые на защиту

1. Закономерности локального растворения углеродистой и малолегированной (трубной) сталей в условиях, соответствующих эксплуатации подземных сооружений.

2. Механизм синергетического защитного действия органосиланов и 1,2,3-бензотриазола при введении ингибирующих композиций в водные растворы и в состав ЛКП.

3. Результаты определения защитной эффективности ингибиторных композиций в хлоридных растворах и в коррозионно-агрессивной атмосфере.

Апробация работы

По материалам диссертации были сделаны доклады на международных конференциях: «EUROCORR - 2017», XIV Китайско - Российский Симпозиум «Новые материалы и технологии» - 2017 г., V, VI Международная научная конференция «Новые функциональные материалы и высокие технологии» («NFMHT - 2017, 2018»), III, IV международный научно - практический семинар, повышение надежности магистральных газопроводов, подверженных коррозионному растрескиванию под напряжением, 2017 -2018 гг., международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» - 2018 г., международная научная конференция «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии», посвящённая 115 -летию со дня рождения члена - корреспондента АН СССР Г.В. Акимова, конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия» 2016 - 2018 гг. (премия имени академика Г. В. Акимова - 2018 г; II место - 2017 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 19 работ, включая 7 статей (журналы, рекомендованные ВАК, а также включенные в список Scopus/Web of Science) и 12 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и оглавления. Объем диссертации составляет 148 страниц, включая 71 рисунок, 28 таблиц, 170 ссылок на литературу.

Глава 1. Аналитический обзор литературы

1.1 Локальное растворение углеродистых и малолегированных (трубных) сталей в грунтовых электролитах

В нефтегазовой промышленности широко применяют трубы большого диаметра (до 1420 мм) из высокопрочных малоуглеродистых малолегированных сталей категорий Х65, Х70, Х80, Х90, Х100, основными легирующими элементами которых являются: V, Mn [1]. Стали данной категории демонстрирует удовлетворительное сочетание прочности, трещино- и коррозионно-механической стойкости, вязкости и свариваемости.

При эксплуатации подземные сооружения подвергаются коррозии. Для их защиты одновременно используется электрохимическая защита (ЭХЗ) и полимерные покрытия. Однако, в условиях эксплуатации возможно отслоение покрытия трубопровода, в результате чего может произойти контакт грунтового электролита с металлом [1]. Результатом данного процесса может быть инициирование локальной коррозии, которая опасна тем, что может привести к развитию опасных видов разрушения - коррозионному растрескиванию под напряжением (КРН), язвенной коррозии и т.д. [2 - 8].

Согласно ГОСТ 9.602 - 2016 [9] выделяют ряд контролируемых параметров, определяющих скорость подземной коррозии сооружения:

- удельное электрическое сопротивление грунта;

- средняя плотность катодного тока;

- биокоррозионная агрессивность грунта;

- блуждающие токи в земле (постоянные и переменные);

- поляризационный потенциал сооружения, находящегося под ЭХЗ;

- дефектность изоляционного покрытия.

Кроме того, указывают на влияние следующих факторов на процесс подземной коррозии сталей: наличие неорганических слоев продуктов коррозии и катодных осадков, влажность грунта, наличие агрессивных анионов в среде, рН среды, наличие в среде микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности, изменение величины защитного потенциала и т. д. [10].

В зависимости от величины электродного потенциала сооружения выделяют три ситуации, в которых возможно появление локальной (питтинговой) коррозии:

- потенциал свободной коррозии;

- потенциал ЭХЗ, т.е. растворение стали при катодном защитном потенциале;

- знакопеременная поляризация под влиянием блуждающих токов.

10

1.1.1 Растворение стали при потенциале коррозии

В условиях свободной коррозии на поверхности металлического сооружения образуется множество коррозионных гальванических элементов, в цепи которых возникает электрический ток. В результате образуются анодные и катодные участки, реакции на которых можно записать в общем виде следующим образом:

Как результат реакции (1) на поверхности металла будет образовываться слой продуктов коррозии, который, согласно данным некоторых авторов [11, 12], может влиять на процесс локального растворения металла.

В работах [11, 12] высказано предположение, что наличие пористого слоя продуктов коррозии на поверхности трубной стали может привести к пространственному разделению катодных и анодных участков с образованием катода большой площади и маленького анода. В результате большой плотности тока на анодном участке на поверхности металла появяться глубокие локальные дефекты. В свою очередь эти дефекты могут стать концентратором механических напряжений и вершиной коррозионной трещины.

Ю. Ф. Ченг [13, 14] исследовал стойкость к коррозии трубной стали класса Х70 в близких к нейтральным растворам. Было установлено, что на металлической поверхности возникают анодные и катодные участки и образуются пористые продукты коррозии. По мнению автора, ускорение растворения катодно предобработанной стали может быть результатом активации поверхности стали, а не ее наводороживания.

Большинство адсорбированных атомов водорода, образующихся при катодной реакции (3), удаляются с поверхности электрода за счёт электрохимической или химической рекомбинации, и только часть водорода проникает в сталь. В работе [6] говорится о том, что предварительное наводороживание способно увеличивать скорости анодного растворения и коррозии стали. Растворение металла ускоряется при увеличении катодного тока на этапе его наводорживания. Автор считает, что абсорбированный водород изменяет химический потенциал железа в стали и ток обмена реакции (1).

Анодная реакция: Ре ^ Ре2+ + 2е

(1) (2)

Катодные реакции: 02 + 2И20 + 4 е ^ 40И Н20 + е -> Яадс + ОН"

(3)

С увеличением толщины слоя продуктов коррозии, его структура становится более рыхлой и пористой [11, 12], поэтому защитная способность слоя продуктов коррозии уменьшается, что способно привести к усилению локального растворения металла.

Локальное растворение стали интенсивно протекает в зоне термического влияния в области сварного шва. Увеличение локального анодного тока авторы [7] связывают с повышенной твердостью образующейся ферритно-перлитной структуры. Величина анодного тока в зоне термического влияния возрастает при наводороживании стали. Авторы объясняют этот факт тем, что атомарный водород стремится в эту область вследствие ее крупнозернистой структуры. Приложенное механическое напряжение также приводит к возрастанию скорости анодного растворения зоны термического влияния на стали Х70. Авторы считают, что это связано с активацией стали из-за деформации металла, вследствие приложенной нагрузки.

Влияние наводороживания и механических напряжений на скорость локального растворения стали Х70 рассмотрено также в работе [7]. Для напряженной стали наводороживание будет приводить к увеличению внутренней энергии, складывающейся из взаимодействия напряжения решетки, обусловленного влиянием наводороживания, и полем приложенных внешних напряжений. Кроме того, внешнее механическое напряжение должно увеличивать содержание водорода в стали. Концентрация водорода в напряженной стали может быть определена по формуле 1 [15]:

частичная молярная энергия деформации Н; /КН - работа при добавлении одного моля

порядок меньше, чем . Формула (1) показывает, что концентрация водорода в напряженной стали выше, чем в ненапряженной.

Одной из причин локального растворения металлической поверхности является присутствие в стали неметаллических включений. Так, В. Вигнал и др. [16] установили, что неметаллическое включение является катодом, а стальная матрица - анодом. В основном питтинг был обнаружен в матрице. Т. Джин и Ю. Ф. Ченг установили, что роль включения в процессе коррозии зависит от его состава [17]. С помощью локальных методов исследований они изучили электрохимическую активность включений, содержащихся в стали Х100, в условиях свободной коррозии. Получили, что обогащенные

(1)

где - растворимость водорода в напряженной и ненапряженной стали; -

водорода, R - идеальная газовая постоянная, а Т - температура. Как правило, на

кремнием включения проявляют высокую активность и играют роль анода в гальванической паре. Преимущественное растворение обогащенного кремнием включения приводит к образованию микропоры, что в дальнейшем может привести к образованию питтинга. Включение, обогащенное оксидом алюминия, проявляет низкую электрохимическую активность и играет роль катода в гальванической паре. В этом случае включение более стабильно, чем окружающая его стальная матрица. Поэтому сталь растворяется, что приведет к «выпадению» включения и образованию питтинга. Включение, обогащенное карбидами, также более стабильно, чем стальная матрица. В этом случае механизм возникновения питтинговой коррозии такой же, как и в случае включения, обогащённого алюминием.

Причиной локальной коррозии стального сооружения может быть отслоение защитного полимерного покрытия. Как правило, защитное покрытие имеет высокое электрическое сопротивление, оно экранирует металл от токов ЭХЗ, и сталь под отслоившимся покрытием находится при потенциале свободной коррозии. Если в зоне отслоения имеется сквозной дефект покрытия, то потенциал металла изменяется от значения защитного потенциала ЭХЗ до потенциала коррозии [18, 19]. В результате действия гальванической пары под отслоившимся покрытием наблюдают различные виды локальной коррозии [20].

Другим фактором, вызывающим локальную коррозию стали под отслоившимся покрытием, является жизнедеятельность анаэробных бактерий. В анаэробных условиях растворенный в почве С02 является важным фактором, влияющим на коррозию и КРН стали [21, 22]. Концентрация СО2 в почве может значительно увеличится в результате активности микроорганизмов и метаболизма корнеплодов растений, а также в результате сезонных колебаний температуры, влажности почвы и количества органических веществ. Скорость коррозии стальных трубопроводов увеличивается с повышением концентрации CO2. Растворяясь в подземных водах, CO2 образует слабую угольную кислоту H2CO3, которая диссоциирует на НС03- и Н+. Доминирующей катодной реакцией, сопряженной с анодным растворением стали, является восстановление H2CO3 или Н+ согласно реакциям

(4) и (5):

Н + + е - Надс (4)

Н 2 С О з + е - Н С О з + Надс (5)

В работе [23] авторы предложили оценивать экранирующее влияние отслоившегося

покрытия в отсутствии ЭХЗ с помощью коэффициента экранирования по формуле (2):

13

к =

а, о

(2),

где и Rct,0 - сопротивление переноса заряда в месте экранирования (отслоения) и в месте дефекта в покрытии. С помощью коэффициента экранирования можно грубо оценить скорость коррозии под покрытием с помощью сопротивления переноса заряда, возникающего в месте отслоения покрытия от трубы. Так, Я^-1 в месте дефекта в покрытии примерно в два раза выше, чем в области глубокого экранирования. Уменьшение скорости анодного растворения стали под отслоившимся покрытием вдали от места сквозного дефекта авторы связывают с уменьшением концентрации СО2, которая постепенно уменьшается с увеличением расстояния от места дефекта в отслоившемся покрытии. Возможен и обратный эффект, если анаэробные микрооорганизмы развиваются непосредственно под отслоившимся покрытием [24].

Таким образом, в разделе 1.1. 1 были рассмотрены причины, которые способны вызвать локальное растворение металла при потенциале коррозии. К этим причинам относятся:

- образование пористых продуктов коррозии;

- наводороживание металла;

- изменение концентрации СО2 от места дефекта в отслоившемся покрытии в сторону плотно прилегающего покрытия;

- наличие в стали неметаллических включений;

- зона термического влияния.

1.1.2 Растворение стали (образование питтингоподобных дефектов) при катодных потенциалах

Эффективным средством защиты от коррозии различных металлических сооружений является электрохимическая защита (ЭХЗ), которая применяется для сохранения таких металлических объектов как: подземные газопроводы и нефтепроводы; трубопроводы теплосетей и водоснабжения; крупные металлические объекты, резервуары; морские суда и т.д. Однако на практике на поверхности катодно защищенных трубопроводов после нескольких лет службы обнаруживается значительное количество коррозионных дефектов, таких как питтинги и коррозионные трещины [24, 25].

Главным критерием, по которому можно судить об эффективности катодной защиты, является защитный потенциал [9]. Учитывая дефектность изоляционного покрытия (проницаемость покрытия), разные участки стального трубопровода могут находиться под разным катодным потенциалом.

В работе Л. Ху и Ю. Ф. Ченга [26] была изучена эффективность ЭХЗ при наличии цилиндрических и полуэллиптических дефектов различного диаметра глубиной 8 мм на трубной стали Х100 в растворе NS4 (рН 6,8). Основное внимание уделяли дефектам, которые растут вдоль стенки трубы.

Образцы с цилиндрическими дефектами различного диаметра подвергали катодной поляризации при Е = -1,0 В (н.к.э.). Получили, что область дефекта недостаточно защищена вследствие неравномерного распределения катодного потенциала, а именно, чем уже дефект, тем больше омическая составляющая потенциала и меньше плотность катодного тока. Для узких дефектов диаметром 0,5 - 2 мм плотность тока растворения на дне дефекта довольно велика (1,2 - 1,6 мкА/см ). Для широких дефектов (диаметром более 3 мм) значение плотности тока растворения стали незначительна (0,2 мкА/см ). Аналогичное распределение потенциала наблюдалось и у полуэллиптических дефектов, т. е., с увеличением глубины дефекта потенциал становится менее отрицательным, а чем шире дефект, тем легче токи ЭХЗ проникает в него. Таким образом, ЭХЗ теряет свою эффективность при возникновении узких и глубоких коррозионных дефектов. Именно в этом случае наблюдалось увеличение плотности тока растворения стали. Плотность тока выделения водорода уменьшается с увеличением глубины дефекта.

Таким образом, когда трубопровод находится под действием катодной защиты, дно коррозионного дефекта всегда обладает наименьшим отрицательным потенциалом, т.е. представляет собой наименее защищённое место. Эффективность ЭХЗ на дне дефекта имеет решающее значение для срока службы трубопроводов, поскольку оставшийся срок службы трубопроводов зависит от скорости развития коррозионных дефектов. Скорость коррозии на дне дефекта на поверхности стали рассчитывается по формуле 3:

дВ (лв-л5)/ (ФВ-Ф5)/

В 1° ЮРа Дф/ а ^Н^_— 1П - 1П — 1 п /В

и = " = - = 1 о = 1 0 = 1 0 1Р а (3),

где индекс а относятся к анодной реакции; верхние индексы В и S относятся ко дну

дефекта и поверхности стального электрода, соответственно; и - плотности

анодного тока на дне дефекта и поверхности стали; - плотность тока обмена анодной

реакции; ^ и перенапряжение на поверхности стального электрода и на дне дефекта;

15

Ра - анодный наклон на кривой Тафеля; ф - потенциал электрода; Дф - падение потенциала вдоль геометрического дефекта.

Другим фактором, влияющим на эффективность ЭХЗ, является микробиологическая коррозия (МБК), которая способна привести к деградации полимерного изоляционного покрытия, даже при соблюдении правильных условий ЭХЗ [27, 28]. Так, С Ю. Ли и др. [29] предположили, что определяющим механизмом коррозии в данных условиях является синергетическое влияние отслоения покрытия, частичного экранирования катодной защиты в месте дефекта отслоения и благоприятной среды для активного роста сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ).

Натурные испытания показали, что микроорганизмы (обычно СВБ), содержащиеся в почве, способствуют возникновению питтинговой коррозии и КРН [30]. СВБ могут восстанавливать сульфат до сероводорода, используя природные органические соединения или молекулярный водород Н2 в качестве доноров электронов (реакции 6 и 7):

4Н2 + Б0\~ + 2 Н+ - Н2Б + 4Н20 (6)

8е_ + Б0\~ + 1 0 Н+ - Н2Б + 4Н20 (7)

По мнению авторов, СВБ способны получать электроны непосредственно из Fe0. Если сооружение катодно защищено, то бактерии, прилипающие к стали, в основном зависят от электронов, поставляемых источником питания ЭХЗ. Питтинговая коррозия возникает из-за колебаний потенциала, вызванных защитным действием биопленки. В результате, если потенциал ЭХЗ достаточно отрицателен, СВБ использует электроны из источника ЭХЗ. Однако, когда потенциал недостаточно катодный, по причине экранирующего эффекта поверхностной пленки, СВБ использует электроны, образующиеся при окислении железа. По мнению авторов, это является причиной того, что локальная коррозия может возникать и развиваться на стали даже при действующей ЭХЗ.

В работе [31] было изучено образование биопленки и микробиологической

коррозии трубной стали Х 70 в растворе, экстрагированном из почвы с добавлением СВБ,

под действием различных потенциалов: Екор, -0,85 и -1,0 В (м.с.э.). Очевидного влияния

ЭХЗ на рост планктонных бактериальных клеток и скорость восстановления сульфатов в

растворе зафиксировано не было. Количество СВБ бактерий в растворе при Е=-0,85 В

(м.с.э.) увеличилось с 11,7*10-6 до 93,4*10-6 кое/мл, а затем их количество оставалось

приблизительно без изменений. При Екор количество бактерий увеличилось с 11,3*10-6 до

95,2*10-6 кое/мл. Однако, было замечено, что при наличии ЭХЗ и в ее отсутствие,

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гладких Наталья Андреевна, 2019 год

Список литературы

1. Воробьёва Г. А., Складнова Е. Е., Ерофеев В. К., Устинова А. А. Конструкционные стали и сплавы. Учебное пособие. СПб.: Политехника. - 2013. - С. 171 - 242.

2. Parkins R. N., Blanchard Jr. W. K., Delanty B. S. Transgranular stress corrosion cracking of high - pressure pipelines in contact with solutions of near neutral pH // Corrosion. - 1994. - V. 50. - № 5. - P. 394 - 408.

3. Mao S. X., Li. M. Mechanics and thermodynamics on the stress and hydrogen interaction in crack tip stress corrosion: experiment and theory // Mechanics and physics of solids. - 1998. -V. 46. - № 6. - P. 1125 - 1137.

4. Parkins R. N. A review of stress corrosion cracking of high pressure gas pipeline // Corrosion «2000» NACE International. - Houston. - NACE International (TX). - 2000. - Paper № 363.

5. Gu B., Luo J., Mao X. Hydrogen facilitated anodic dissolution type stress corrosion cracking of pipeline steels in near-neutral pH solution // Corrosion. - 1999. - V. 55. - № 1. - P. 96 - 106.

6. Li M. C., Cheng Y. F. Mechanistic investigation of hydrogen - enhanced anodic dissolution of X70 pipe steel and its implication on near-neutral pH SCC of pipelines // Electrochimica acta. -

2007. - V. 52. - № 28. - P. 8111 - 8117.

7. Tang X., Cheng Y. F. Micro - electrochemical characterization of the effect of applied stress on local anodic dissolution behavior of pipeline steel under near - neutral pH condition // Electrochimica acta. - 2009. - V. 54. - № 5. - P. 1499 - 1505.

8. Delanty B. S., O'Beirne J. Major field study compares pipeline SCC with coatings // Journal oil and gas. - 1992. - V. 15. - № 24. - P. 39 - 44.

9. ГОСТ 9.602 - 2016 Единая система защиты от коррозии и старения (ЕСЗКС). Сооружения подземные. Общие требования к защите от коррозии. - М.: Стандартинформ, 2016.

10. Агафонов Е. С., Маркова Л. М. Снижение скорости коррозии на коррозионно-опасном участке магистрального нефтепровода // Нефть и газ Западной Сибири: материалы международной научно - технической конференции. - Тюмень: ТюмГНГУ. - 2013. - Т. 1.

- C. 57 - 59.

11. Meng G. Z., Zhang C., Cheng Y. F. Effects of corrosion product deposit on the subsequent cathodic and anodic reactions of X70 steel in near - neutral pH solution // Corrosion science. -

2008. - V. 50. - № 11. - P. 3116 - 3122.

12. Qin Z., Demko B., Noel J., Shoesmith D., King F., Worthingham R., Keith K. Localized dissolution of mill scale-covered pipeline steel surfaces // Corrosion. - 2004. - V. 60. - № 10.

- P. 906 - 914.

13. Cheng Y. F., Niu L. Mechanism for hydrogen evolution reaction on pipeline steel in near-neutral pH solution. // Electrochemistry communication. - 2007. - V. 9. - № 4. - P. 558 - 562.

14. Li M. C., Cheng Y. F. Corrosion behavior of X70 pipe steel in near - neutral pH solution // Applied surface science. - 2008. - V. 253. - № 21. - P. 2826 - 2831.

15. R. Thompson, Lin I. H. Hydrogen degradation of ferrous alloys. Editors: R. A. Oriani, J. P. Hirth, M. Smialowski. - Noyes Publications. Park Ridge. New Jersey. - 1984. - P. 454 - 511.

16. Vignal V., Krawiec H., Heintz O., Oltra R. The use of local electrochemical probes and surface analysis methods to study the electrochemical behavior and pitting corrosion of stainless steels // Electrochimistry acta. - 2007. - V. 52. - № 15. - P. 4994 - 5001.

17. Jin T. Y., Cheng Y. F. In situ characterization by localized electrochemical impedance spectroscopy of the electrochemical activity of microscopic inclusions in an X100 steel // Corrosion science. - 2011. - V. 53. - № 2. - P. 850 - 854.

18. Li S. Y., Kim Y. G., Kho Y. T. Statistical approach to corrosion under disbonded coating on cathodically protected line pipe steel // Corrosion. - 2004. - V. 60. - № 11. - P. 1058 - 1071.

19. Lara P. F., Klechka E. Corrosion mitigation under disbonded coating // Materials performance. - 1999. - V. 38. - № 6. - P. 30 - 36.

20. Cherry B.W., Gould A. N. Pitting corrosion of nominally protected land - based pipelines // Materials performance. - 1990. - V. 29. - № 4. - P. 22 - 26.

21. Yan M. C., Wang J. Q., Han E. H., Ke W. Local environment under simulated disbonded coating on steel pipelines in soil solution // Corrosion science. - 2008. - V. 50. - № 5. - P. 1331 - 1339.

22. Egbewande A., Chen W., Eadie R., Kania R., Van Boven G., Worthingham R., Been J. Surface crack growth behavior of pipeline steel under disbonded coating at free corrosion potential in near - neutral pH soil environments // Metallurgical and materials transactions. A -physical metallurgy and material science. - 2014. - V. 45. - P. 4946 - 4959.

23. Yan M., Jin X. U., Libao Y. U., Tangqing W. U., Cheng S. U. N., Wei K. E. EIS analysis on stress corrosion initiation of pipeline steel underdisbonded coating in near - neutral pH simulated soil electrolyte // Corrosion Science. - 2016. - V. 110. - P. 23 - 34.

24. Kajiyama F., Okamura K. Evaluating cathodic protection reliability on steel pipe in microbially active soils // Corrosion. - 1999. - V. 55. - № 1. - P. 74 - 80.

25. Shipilov S. A., May I. L. Structural integrity of aging buried pipelines having cathodic protection // Engineering failure analysis. - 2006. - V. 13. - P. 1159 - 1176.

26. Xu L. Y., Cheng Y. F. Experimental and numerical studies of effectiveness of cathodic protection at corrosion defects on pipelines // Corrosion science. - 2014. - V. 78. - P. 162 - 171.

27. Reese A., Harmon A., Crippen K., Darzins A. The impact of microbial activity on infrastructure pipeline coatings // NACE international corrosion conference & expo. Vancouver. - 2016. - P. 7335.

28. Yaro A. S., Al - Jendeel H., Khadom A. A. Cathodic protection system of coppere - zince -saline water in presence of bacteria // Desalination. - 2011. - V. 270. - № 1 - 3. - P. 193 - 198.

29. Li S. Y., Kim Y. G., Jeon K. S., Kho Y. T. Microbiologically influenced corrosion of underground pipelines under the disbanded coatings // Metall materials. - 2000. - V. 6. - № 3. -P. 281 - 286.

30. Charles E. A., Parkins R. N. Generation of stress corrosion cracking environments at pipeline surfaces // Corrosion. - 1995. - V. 51. - № 7. - P. 518 - 527.

31. Liu T., Cheng Y. F. The influence of cathodic protection potential on the biofilm formation and corrosion behaviour of an X70 steel pipeline in sulfate reducing bacteria media // Journal of alloys and compounds. - 2017. - V. 729. - P. 180 - 188.

32. Liu Z. Y., Li X. G., Cheng Y. F. Understand the occurrence of pitting corrosion of pipeline carbon steel under cathodic polarization // Electrochimica acta. - 2012. - V. 60. - P. 259 - 263.

33. Refaita Ph., Jeannina M., Sabota R., Antonyb H., Pineauc S. Corrosion and cathodic protection of carbon steel in the tidal zone: Products, mechanisms and kinetics // Corrosion science. - 2015. - V. 90. - P. 375 - 382.

34. Eslami A., Fang B., Kania R., Worthingham B., Been J., Eadie R., Chen W. Stress corrosion cracking initiation under the disbonded coating of pipeline steel in near - neutral pH environment // Corrosion science. - 2010. - V. 52. - № 11. - P. 3750 - 3756.

35. Gummow R. A. Examining the controversy surrounding the -850 mV CP criteria // Pipeline and gas journal. - 2010. - V. 237. - P. 85 - 87.

36. Huo Y., Tan M. Y. J., Forsyth M. Investigating effects of potential excursions and pH variations on cathodic protection using new electrochemical testing cells // Corrosion engineering, science and technology. - 2016. - V. 51. - № 3. - P. 171 - 178.

37. Zakowski K., Darowicki K. Methods of evaluation of the corrosion hazard caused by stray currents to metal structures containing aggressive media // Polish journal of environmental studies. - 2000. - V. 9. - P. 237 - 241.

38. Huo Y., Tan M. Y. J. Measuring and understanding the critical duration and amplitude of anodic transients // Corrosion engineering, science and technology. - 2017. - V. 52. - P. 65 -72.

39. Buchler M., Schoneich H. - G. Investigation of alternating current corrosion of cathodically protected pipelines: development of a detection method, mitigation measures, and a model for the mechanism // Corrosion. - 2009. - V. 65. - № 9. - P. 578 - 586.

137

40. Buchler M., Voute C. H., Joos D. Effect of variation of cathodic protection level over time on the a.c. corrosion process // Ceocor international congress and exhibition, Lucerne (Switzerland). - 2012. - Paper 18.

41. Huo Y., Tan M. Y. J., Forsyth M. Visualising dynamic passivation and localised corrosion processes occurring on buried steel surfaces under the effect of anodic transients // Electrochemistry communications. - 2016. - V. 66. - P. 21 - 24.

42. Huo Y., Tan M. Y. J. Localised corrosion of cathodically protected pipeline steel under the effects of cyclic potential transients // Corrosion engineering, science and technology. - 2018. -V. 53. - № 5. - P. 348 - 354.

43. Gupta R. K., Tan M. Y. J, Esquivel J. S., Forsyth M. Occurrence of anodic current and corrosion of steel in aqueous media under fluctuating cathodic protection potentials // Corrosion. - 2016. - V. 72. - № 10. - P. 1243 - 1251.

44. Fragaa A. de O., Klunka M. A., Oliveirab A. de A., Furtadob G. G., Knornschilda G., Dicka L. F. P. Soil corrosion of the AISI1020 steel buried near electrical power transmission line towers // Materials research. - 2014. - V. 6. - № 17. - P. 1637 - 1643.

45. Kuang D., Cheng Y. F. Effect of alternating current interference on coating disbondment and cathodic protection shielding on pipelines // Corrosion engineering, science and technology. -2015. - V. 50. - № 3. - P. 211 - 217.

46. Tang, D. Z., Du Y. X., Lu M. X., Jiang Z.T., Dong L.; Wang J. J. Effect of AC current on corrosion behavior of cathodically protected Q235 steel // Materials corrosion. - 2015. - V. 66. -P.278 - 285.

47. Xu L.Y., Su X., Cheng Y. F. Effect of alternating current on cathodic protection on pipelines // Corrosion science. - 2013. - V. 66. - P. 263 - 268.

48. Fu A. Q., Cheng Y. F. Effect of alternating current on corrosion and effectiveness of cathodic protection of pipelines // Canadian metallurgical quarterly. - 2012. -V. 51. - № 1. - P. 81 - 90.

49. Nielsen L., Baumgarten B., Cohn P., Rosenberg H. A. Field study of line currents and corrosion rate measurements in a pipeline critically interfered with AC and DC stray currents // CEOCOR: Brussels. Belgium. - 2006.

50. Bolzoni F., Beretta S., Brenna A., Diamanti M.V., Lazzari L., Ormellese M., Pedeferri M. P. Evaluation of additional protection methods to control reinforcement corrosion // Key engineering Materials. - 2016. - V. 711. - P. 37 - 44.

51. Zhang R., Vairavanathan P. R., Lalvani S. B. Perturbation method analysis of AC - induced corrosion // Corrosion science. - 2008. - V. 50. - № 6. - P. 1664 - 1671.

52. Ibrahim I., Meyer M., Takenouti H., Tribollet B. AC induced corrosion of underground steel pipelines. Faradaic rectification under cathodic protection: II. Theoretical approach with

138

electrolyte resistance and double layer capacitance for Bi - Tafelian corrosion mechanism // Journal of Brazilian chemical society. - 2016. - V. 27. - № 1. - P. 605 - 615.

53. Bosch R. W., Bogaerts W. Harmonic analysis of corroding systems considering diffusion phenomena // Journal of electrochemistry society. - 1996. - V. 143. - P. 4033 - 4039.

54. Wang H., Du C., Liu Z., Wang L., Ding D. Effect of alternating current on the cathodic protection and interface structure of X80 steel // Materials. - 2017. - V. 10. - № 8. - P. 851 -870.

55. CEN/TS 15280. Evaluation of AC corrosion likelihood of buried pipelines - Application to cathodically protected pipelines. Technical Specification. - 2006.

56. Стандарт ISO 8044:2015. Corrosion of metals and alloys. Basic terms and definitions. Коррозия металлов и сплавов. Общие термины и определения // 25. 08. 2015 - P. 86.

57. Семилетов А. М. Пассивация металлов водными растворами солей органических кислот и триалкоксисиланов: дис. кан. хим. наук. 05. 17. 03 / Семилетов Алексей Михайлович. - М., 2016. - 150 с.

58. Кузнецов Ю. И. Физико - химические аспекты ингибирования коррозии металлов в водных средах // Успехи химии. - 2004. - Т. 73. - № 1. - С. 79 - 93.

59. Kuznetsov Yu. I. Organic Inhibitors of Corrosion of Metals // - New York and London: Plenum Press. - 1996. 283 р.

60. Chirkunov A. A., Kuznetsov Yu. I., Gorbachev A. S., Filippov I. A. Passvation of mild steel by phosphonate inhibitors // Book of abstracts: EUROCORR 2012. - Istanbul. Turkey. - 2012. -P. 48.

61. Finsgar M., Milosev I. Inhibition of copper corrosion by 1, 2, 3 - benzotriazole: a review // Corrosion Science. - 2010. - V. 52. - № 9. - P. 2737 - 2749.

62. Suzuki T., Kawamura T. Corrosion and scale inhibitors for cooling water systems // In the book: Reviews on corrosion inhibitor science and technology ed. A. Raman, P. Labine. - 1993. NACE, Houston. - P. II - 10 - 1.

63. Farhat T. R., Schlenoff J. B. Corrosion control using polyelectrolyte multilayers // Electrochemical and solid - state letters. - 2002. - V. 5. - № 4 - P. 13 - 15.

64. Moriguchi K., Utagawa S. Silane: chemistry, applications, and performance // - Published by Nova Science Publishers, Inc. New York. - 2013. P. 87 - 111.

65. Petrunin M. A., Maksaeva L. B., Gladkikh N. A., Narkevich E. N., Yurasova T. A.,Rybkin A. A., Terekhova E. V., Kotenev V. A., Kablov E. N.,Tsivadze A. Yu. The effect of vinyl -siloxane nanolayers on the corrosion behavior of zinc // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. - 2018. - V. 54. - № 5. - P. 795 - 803.

66. Van Ooij W. J., Child T. Protecting metals with silane coupling agents // Chemtech. - 1998. -V. 28. - № 2. P. 26 - 35.

67. Ulman A. Formation and structure of self-assembled monolayers // Chemical Reviews. -1996. - V. 96. - № 4. - P. 1533 - 1534.

68. Zhang Y., Sun C., Kohler N., Zhang M. Self - assembled coatings on individual monodisperse magnetite nanoparticles for efficient intracellular uptake // Biomed microdevices.

- 2004. - V. 6. - № 1. - P. 33 - 40.

69. Kohler N., Fryxell G. E., Zhang M. A bifunctional poly(ethylene glycol) silane immobilized on metallic oxide-based nanoparticles for conjugation with cell targeting agents. // Journal of the american chemical society. - 2004. - V. 126. - № 23. P. 7206 - 7211.

70. Петрунин М. А., Максаева Л. Б., Рыбкин А. А., Гладких Н. А., Юрасова Т. А., Малеева М. А., Маршаков А. И. Влияние органосиланов на защитные свойства полимерных покрытий для подземных трубопроводов. Ингибирование катодного отслаивания полимерных покрытий от металла // Коррозия: материалы, защита. - 2018. - № 7. - С. 29

- 34.

71. Jaehne E., Oberoi S., Adler H. Ultra thin layers as new concepts for corrosion inhibition and adhesion promotion // Progress in organic coatings. - 2008. - V. 61. № 2 - 4. P. 211 - 223.

72. Alagta A., Felhosi I., Bertoti I., Kalman E. Corrosion protection properties of hydroxamic acid self - assembled monolayer on carbon steel // Corrosion science. - 2008. - V. 50. - № 6. -P. 1644 - 1649.

73. Plueddemann E. P., Clark H. A., Nelson L. E., Hofmann K. R. New silane coupling agents for reinforced plastics // Mod plast. - 1962. - V. 39. - №. 8. - P. 135 - 187.

74. Petrunin M. A., Maksaeva L. B., Yurasova T. A., Gladkikh N. A., Terekhova E. V., Kotenev V. A., Kablov E. N.,Tsivadze A. Yu. Adsorption of vinyl trimethoxysilane and formation of vinyl siloxane monolayers on zinc surface from aqueous solution // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. - 2016. - V. 52. - № 6. - P. 964 - 971.

75. Osterholtz F. D., Pohl E. R. Kinetics of the hydrolysis and condensation of organofunctional alkoxysilanes: a review // Journal of adhesion science and technology. - 1992. - V. 6. - P. 127

- 149.

76. Lung C. Y. K., Matinlinna J. P., Kukk E., Hagerth T. Surface modification of zirconia by various chemical treatments // Application surf ace science. - 2010. - V. 257. - P. 1228 - 1235.

77. Zhu D., Van Ooij W.J. Corrosion protection of metals by water - based silane mixtures of bis

- [trimethoxysilylpropyl]amine and vinyltriacetoxysilane // Progress in organic coatings. - 2004. -V. 49. - P. 42 - 53.

78. Aramaki K. Prevention of iron corrosion at scratched surface in NaCl solutions by thin ogranosiloxane polymer films containing octylthiopropinate // Corrosion science. - 2000. - V. 42. - № 11. - P. 2023 - 2036.

79. Petrunin M., Gladkikh N., Maksaeva L., Maleeva M., Terekhova E. Features of formation of vinul siloxane function nanolayers on zinc surface // Proceedings of the 14th Sino - Russia symposium on advanced materials and technologies, SRISNMT 2017. - 2017. - C. 467 - 472.

80. Петрунин М. А., Максаева Л. Б., Юрасова Т. А., Терехова Е. В., Малеева М. А., Котенев В. А., Каблов Е. Н., Цивадзе А. Ю. Формирование кремнийорганических самоорганизующихся нанослоев на поверхности железа из паровой фазы и их влияние на коррозионное поведение металла // Физикохимия поверхности и защита материалов. -2015. - Т. 51. - №. 6. - С. 656 - 663.

81. Arkles B. Silane coupling agents: connecting across boundaries. - 2006. - Gelest, Inc. - 302 p.

82. Plueddenmann E. P. Silane coupling agents // 2nd edition, New York: Plenum Press. - 1991. - 181 p.

83. Fedel M., Olivier M., Poelman M., Deflorian F., Rossi S., Druart M. E. Corrosion protection properties of silane pre - treated powder coated galvanized steel // Progress in organic coatings. - 2009. - V. 66. - P. 118 - 128.

84. Puomi P., Fagerholm H. M. Performance of silane treated primed hot - dip galvanised steel // Anti - corrosion methods and materials. - 2001. - V. 48. - P. 7 - 17.

85. Михайлов А. А., Панченко Ю. М., Кузнецов Ю. И. Атмосферная коррозия и защита металлов. - М.: Першина Р. В. - 2016. - С. 253 - 264.

86. Powell C. A., Michels H. T. Copper - nickel for seawater corrosion resistance and antifouling: A state of the art review // NACE International - 2000. - CORROSION. - Paper 00627.

87. Kotenev V. A., Tsivadze A. Yu. Laser - ellipsometric monitoring of corrosive attack // Protection of metals and physical chemistry of surfaces. - 2009. - V. 45. - № 4. P. 472 - 486.

88. Котенев В. А., Тюрин Д. Н., Цивадзе А. Ю., Петрунин М. А., Максаева Л. Б., Пуряева Т. П. Формирование металл - оксидных наноструктур и нанокомпозитов методом реактивного распыления и низкотемпературного диоксида железа // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2008. - Т. 44. - № 6. - С. 627 - 630.

89. Petrunin M. A., Maksaeva L. B., Terekhova E. V. Effect of surface organosilicon nanolayers on corrosion of iron and aluminum in atmosphere // Meeting Abstracts 207th Meeting of the Electrochemical Society. Сер. «207th Meeting of the Electrochemical Society - Meeting Abstracts». - 2005. -P. 237.

90. Wilson B., Fink N., Grundmeier G.. Formation of ultra - thin amorphous conversion films on zinc alloy coatings: Part 2: Nucleation, growth and properties of inorganic - organic ultra - thin hybrid films // Electrochemical acta. - 2006. - V. 51. - № 15. - P. 3066 - 3075.

91. Subramanian V., Van Ooij W. J. Effect of the amine functional group on corrosion rate of iron coated with films of organofunctional silanes // Corrosion. - 1998. - V. 54. - № 3. - P. 204 - 215.

92. Свен П. Пленкообразование водных дисперсий с применением коалесцентов компании Estman Chemical // Лакокрасочная промышленность. - 2008. - № 8. - С. 19 - 23.

93. Петрунин М. А., Максаева Л. Б., Юрасова Т. А., Терехова Е. В., Котенев В. А., Каблов Е. Н., Цивадзе А. Ю. Направленное формирование и защитное действие самоорганизующихся винилсилоксановых нанослоев на поверхности меди // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2012. - Т. 48. - № 6. - С. 554 - 563.

94. Агафонкина М. О. Ингибирование коррозии чёрных и цветных металлов в нейтральных средах 1, 2, 3 - бензотриазолом и его композициями: дис. кан. хим. наук. 05. 17. 03 / Агафонкина Марина Олеговна - М., 2011. - 127 с.

95. Metikos - Hukovic M., Babic R., Paic I. .Copper corrosion at various pH values with and without the inhibitor // Journal of applied electrochemistry. - 2000. - V. 30. - № 5. - P. 617 -624.

96. Рылкина М. В., Кузнецов Ю. И. Ингибирование питтинговой коррозии меди в нейтральных средах // Защита металлов. - 1993. - Т. 29. - № 3. - С. 479 - 487.

97. Sugimasa M., Wan L., Inukai J., Itayaa K. Adlayers of benzotriazole on Cu (110), (100), and (111) in HClO4 solution. In situ scanning tunneling microscopy study // Journal of the electrochemical society. - 2002. - V. 149. - № 10. - P. 367 - 373.

98. Vogt M. R., Nichols R. J., Magnussen O. M., Behm R. J. Benzotriazole adsorption and inhibition of Cu (100) corrosion in HCl: A combined in situ STM and in situ FTIR spectroscopy study // Journal of physical chemistry. - 1998. - V. 102. - № 30. - P. 5859 - 5865.

99. Yao J. L., Ren B., Huang Z. F., Cao P. G., Tian Z. Extending surface Raman spectroscopy to transition metals for practical applications IV. A study on corrosion inhibition of benzotriazole on bare Fe electrodes // Electrochimica acta. - 2003. - V. 48. - № 9. - P.1263 - 1271.

100. Кузнецов Ю. И., Казанский Л. П., Соломатин А. А. Пассивация железа в нейтральных водных растворах гетероциклическими соединениями// Коррозия: материалы, защита. -2007. - № 10. - С. 20 - 25.

101. Notoya T., Satake M., Ohtsuka T., Yashiro H., Schweinsberg D.P. Structures of metal -benzotriazole films on copper and other metals // The journal of corrosion science and engineering. - 2003. - № 6. - Р. C076.

102. Казанский Л. П., Селянинов И. Я. РФЭС нанослоёв, сформированных бензотриазолом на поверхности железа в боратных растворах // Коррозия: материалы, защита. - 2009. - № 5. - С. 21 - 29.

103. Cao P. G., Yao J. L., Zheng J. W., Gu R. A., Tian Z. Q. Comparative study of inhibition; effects of benzotriazole for metals in neutral solutions as observed with; surface-enhanced Raman spectroscopy // Langmuir. - 2002. - V. 18. - P. 100 - 114.

104. Kanoza M., Flis J. Electrochemical and surface analytical study of vinyltriethoxysilane films on iron after exposure to air // Electrochimica acta. - 2006. - V. 51. - № 11. - P. 2338 -2345.

105. Иванов Е.С., Ларьков А.П., Клюев А.Л. Исследование замещенных триалкоксисиланов в качестве ингибиторов коррозии // Практика противокоррозионной защиты. - 2013. - Т. 69. - № 3. - С. 4 - 16.

106. Aramaki K. The healing effect of polymer films containing a non - chromate inhibitor on iron corrosion at scratched surfaces // Corrosion science. - 2000. - V. 42. - № 11. - Р. 1975 -1991.

107. Назаров А. П., Маршаков А. И., Рыбкина А. А. Наводороживание железа при атмосферной коррозии. Исследование сканирующим вибрирующем конденсатором // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2015. - Т. 51. - № 3. - С. 237 - 246.

108. Кузнецов Ю. И., Гарманов М. Е. Влияние анионов на кинетику анодного растворения и начальных стадий пассивации железа в неййтральных растворах. Бораты. // Электрохимия. - 1987. - Т. 23. - № 3. - С. 381 - 384.

109. Гарманов М. Е., Кузнецов Ю. И. Влияние анионов на кинетику анодного растворения и начальных стадий пассивации железа в нейтральных растворах. // Электрохимия. - 1994. - Т. 30. - № 5. - С. 625 - 630.

110. Гарманов М. Е., Кузнецов Ю. И. Влияние скорости поляризации на кинетические характеристики активного растворения и пассивации железа в нейтральном растворе // Защита металлов. - 2004. - Т. 40. - № 1. - С. 36 - 39.

111. Кононов М. Д., Юдина В. В., Арутюнян В. А. Определение критической концентрации хлор-ионов, инициирующих язвенную коррозию углеродистой стали в нейтральных водных растворах // Защита металлов. - 1974. - Т. 10. - № 4. - С. 420 - 422.

112. Yang M.Z., Luo J.L. Effects of hydrogen and chloride ions on automobile interstitial - free steel corrosion // Journal of the electrochemistry society. - 2001. - V. 148. - P. 29 - 33.

113. Арабей А. Б., Богданов Р. И., Игнатенко В. Э., Ненашева Т. А., Маршаков А. И. Влияние состава коррозионной среды на скорость роста трещины в трубной стали Х70 // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2011. - Т. 47. - № 2. - С. 208 - 217.

143

114. Puiggali M., Rousserie S., Touzet M. Fatigue crack initiation on low - carbon steel pipes in a near-neutral pH environment under potential control conditions // Corrosion. - 2002. - V. 58. -№ 11. - Р. 961 - 969.

115. Chen W., Kania R., Worthingham R., Van Boven G. Transgranular crack growth in the pipeline steels exposed to near - neutral pH soil aqueous solutions: the role of hydrogen // Acta materialia. - 2009. - V. 57. - № 20. - Р. 6200 - 6214.

116. Chen W., Sutherby R. L. Crack growth behavior of pipeline steel in near - neutral pH soil environments // Metallurgical and materials transactions A. - 2007. - V. 38. - Р. 1260 - 1268.

117. Петрунин М. А., Максаева Л. Б., Тюрин Д. Н., Котенев В. А. Сканерно -элетрохимическая диагностика начальных стадий анодного растворения углеродистой стали в хлоридосодержащих растворах // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2008. - Т. 44. - № 5. - С. 564 - 568.

118. Гладких Н. А., Малеева М. А., Максаева Л. Б., Петрунин М. А. Изучение начальных стадий локального растворения углеродистой стали в хлоридном растворе // Коррозия: материалы, защита. - 2016. - № 6. - С. 17 - 22.

119. Gladkikh N. A., Maleeva M. A., Maksaeva L. B., Petrunin M. A., Rybkina A. A., Yurasova T.A., Marshakov A. I., Zalavutdinov R. Kh. Localized dissolution of carbon steel used for pipelines under constant cathodic polarization conditions. Initial stages of defect formation // International Journal of Corrosion and Scale Inhibition. - 2018. - V. 7. - № 4. - P 683 - 696.

120. Gladkikh N., Maleeva M., Petrunin M., Maksaeva L. Localized dissolution of carbon steel under cathodic polarization // Proceedings of the 14th Sino - Russia symposium on advanced materials and technologies, SRISNMT 2017. - 2017. - C. 283 - 288.

121. Маршаков А. И., Петров Н. А., Ненашева Т. А., Петрунин М. А., Игнотенко В. Э., Рыбкин А. А. Мониторинг внешней коррозии подземных стальных трубопроводов. // Коррозия: материалы, защита. - 2011. - № 4. - С. 13 - 23.

122. Devanathan M. A.V., Stachurski Z. The mechanism of hydrogen evolution on iron in acid solution by determination of permition rates // Journal of the electrochemistry society. - 1964. -V. 3. - № 11. - Р. 619 - 623.

123. Soltis J. Passivity breakdown, pitinitiation and propagation of pits in metallic materials -review // Corrosion science. - 2015. - V. 90. - P. 5-22.

124. К Nisancioglu ,H. Holtan. Measurement of the critical pitting potential of aluminium // Corrosion science. - 1978. - V. 18. - P. 835 - 849.

125. ГОСТ 28207 - 89 (Основные методы испытаний на воздействие внешних факторов. Часть 2. Испытания испытание Ка: соляной туман. - М.: Стандартинформ, 2006.

126. ^андарт ASTM D 610 - 01. Standard test method for evaluating degree of rusting on painted steel surfaces. - 2001. - P. 1 - 6.

127. Г0СТ.32299-2013 (ISO 4624:2002) Материалы лакокрасочные. Определение адгезии методом отрыва. - М.: Стандартинформ, 2014.

128. Gladkikh N.A., Maleeva M.A., Petrunin M.A., Maksaeva L.B. Local dissolution of carbon steel at continuous cathodic polarization // в сборнике Eurocorr 2017- C. 1 - 10.

129. Стрижевский И. В., Белоголовский А.Д., Дмитриев В.И, Филиновский В.Ю., Фрейман Л.И. Защита подземных металлических сооружений от коррозии. Справочник. М: Стройиздат. - 1990. - 303 c.

130. ГОСТ 9.602 - 2015. Единая система защиты от коррозии и старения. Сооружения подземные. Общие требования к защите от коррозии;

131. Baeckmann W. V., Schwenk W. Handbuch des kathodischen Korrosionsschutzes // Verlag Chemie. Weinheim - Deerfield Beach, Florida - Basel. - 1980, 494 p.

132. Эдер Л. В., Филимонова И. В., Немов В. Ю., Проворная И. В. Газовая промышленность России: современное состояние и долгосрочные тенденции развития // Газовая промышленность. - 2014. - T. 705. - № 4 . - С. 8 - 14.

133. Перов С. Л., Сорокин А. В. Технические решения по повышению надежности технологических трубопроводов УПГТ // Газовая промышленность. - 2017. - T. 747. - № 1. - С. 68 - 73.

134. Басиев К. Д., Бигулаев А. А., Хабалов Г. И. Исследование процессов зарождения и развития коррозионно - механических трещин на поверхности труб // Вестник Владикавказкого научного центра. - 2014. - Т. 3. - № 14. С. 57 - 65.

135. Зайцев А. И., Родионова И. Г., Эндель Н. И., Удод К. А., Гришин А. В., Чиркина И. Н., Шумакова И. А., Платонов С. Ю. Влияние катодной защиты на интенсивность развития коррозионно - механических повреждений при проведении лабораторных испытаний металла труб магистральных газопроводов // Проблемы черной металлургии и материаловедения. - 2012. - № 4. С. 63 - 69.

136. Liu Z. Y., Li X. G., Cheng Y. F. Mechanistic aspect of near - neutral pH stress corrosion cracking of pipelines under cathodic polarization // Corrosion science. - 2012. - V. 55. - № 1. -P. 54 - 60.

137. Cheng Y. F. Stress corrosion cracking of pipelines. Published by John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey. - 2013. - P 1 - 257.

138. Маршаков А. И., Ненашева Т. А. Влияние переменного тока на скорость растворения углеродистой стали в хлоридном электролите. Ч. I. Условия свободной коррозии // Коррозия: материалы, защита. - 2016. - № 4. - С. 1 - 11.

145

139. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико - химические принципы и актуальные проблемы. Пер. с нем. М.: Металлургия. - 1984. - С. 253 - 260.

140. Galvele В. R. Transport processes and the mechanism of pitting of metals // Journal of the electrochemistry society. - 1976. - V. 123. - Р. 464 - 466.

141. Ненашева Т. А., Маршаков А. И. Кинетика растворения наводороженной углеродистой стали в электролитах с рН, близким к нейтральному // Физико - химические проблемы защиты материалов. - 2015. - Т. 51. - № 6. - С. 664 - 672.

142. Халдеев Г. В., Князева В. Ф. Влияние водородного наклепа на тонкую структуру и анодное поведение железа в серной кислоте // Физико - химическая механика материалов. - 1978. - Т. 14. - № 3. - С. 47 - 49.

143. Халдеев Г. В., Решетников С. М., Князева В. Ф. Анодное растворение наводороженного железа в сернокислых электролитах, содержащих галогенид - ионы. // ЖПХ. - 1980. - Т. 53. - № 6. - С. 1298 - 1303.

144. Субботина Н. И., Халдеев Г. В., Кузнецов В. В. Влияние наводороживания на коррозию малоуглеродистой стали в пресной воде // Работы по электрохимии, аналитической и органической химии, радиохимии: Сб. научн. тр. - Пермь: ПГУ им. А.М. Горького. - 1975. - Т. 13. - № 3. - С. 48 - 53.

145. Петров Л. Н., Калинков А. Ю., Магденко А. Н. Элемент дифференциальной наводороженности // Защита металлов. - 1990. - Т. 26. - № 2. - С. 296 - 299.

146. Зотина Е. В., Князева В. Ф., Халдеев Г. В. Влияние пластической деформации на анодное поведение наводороженного никеля в серной кислоте // ЖПХ. - 1976. - Т. 49. -№ 5. - С. 1796 - 1801.

147. Алимов С. В., Арабей А. Б., Ряховских И.В. Концепция диагностирования и ремонта магистральных газопроводов в регионах с высокой предрасположенностью к стресс -коррозии // Газовая промышленность. - 2015. - Т. 724. - № 2. - С. 10 - 15.

148. Арабей А. Б., Кношински 3. Коррозионное растрескивание под напряжением труб магистральных газопроводов: Атлас - М.: Наука. - 2006. 105 с.

149. Малкин А. И., Маршаков А. И., Игнатенко В. Э., Арабей А. Б. Процессы зарождения и роста коррозионных трещин на стали магистральных трубопроводов. Ч. II. Кинетические закономерности и влияние условий эксплуатации на КРН трубных сталей в водных средах // Коррозия: материалы, защита. - 2010. - № 2. - С. 1 - 14.

150. Lu B.T. Crack growth model for pipeline steels exposed to near-neutral pH groundwater // Fatigue fract engineering materials structure. - 2013. - V. 36. - P. 660 - 669.

151. Cole I. S., Marney D. The science of pipe corrosion: A review of the literature on the corrosion of ferrous metals in soils // Corrosion science. - 2012. - Vol. 56. - P. 5 - 16.

146

152. Алексанян А. Ю., Подобаев А. Н., Реформатская И. И. Влияние хлорид - и сульфат -анионов на скорость растворения железа в нейтральных и близких к ним средах // Защита металлов. - 2007. - Т. 43. - № 2. - С. 135 - 138.

153. Алексанян А. Ю., Подобаев А. Н., Реформатская И. И. Стационарное анодное растворение железа в нейтральных и близких к ним средах // Защита металлов. - 2007. - Т. 43. - № 1. - С. 71 - 75.

154. Nesic S. Key issues related to modelling of internal corrosion of oil and gas pipelines // Corrosion science. - 2007. - V. 49. - P. 4308 - 4338.

155. Маршаков А. И., Ненашева Т. А., Касаткин Э. В., Касаткина И. В. Влияние переменного тока на скорость растворения углеродистой стали в хлоридном электролите. II Катодные потенциалы // Коррозия: материалы, защита. - 2017. - № 10. - С. 1 - 11.

156. Lalvani S. B., Lin X. A. A theoretical approach for predicting AC - induced corrosion // Corrosion science. - 1994. - V. 36. - № 6. - P. 1039 - 1046.

157. Xu L. Y., Su X., Yin Z. X., Tang Y. H., Cheng Y. F. Development of a real-time AC/DC data acquisition technique for studies of AC corrosion of pipelines // Corrosion science. - 2012. - V. 61. - P. 215 - 223

158. Wang L. W., Wang X. H., Cui Z. Y., Liu Z. Y., Dub C. W., Li X. G. Effect of alternating voltage on corrosion of X80 and X100 steels in a chloride containing solution - Investigated by AC voltammetry technique // Corrosion science. - 2014. - V. 86. - P. 213 - 222.

159. Lalvani S. B., Zhang G. The corrosion of carbon steel in a chloride environment due to periodic voltage modulation: part II. // Corrosion science. - 1995. - V. 37. - P. 1583 - 1598.

160. Маршаков А. И., Ненашева Т. А. Образование коррозионных дефектов при катодной поляризации трубной стали Х 70 // Коррозия: материалы, защита. - 2014. - № 4. - С. 14 -24.

161. Ненашева Т. А., Маршаков А. И., Касаткина И. В. Образование локальных очагов коррозии трубной стали под действием циклической знакопеременной поляризации // Коррозия: материалы, защита. - 2015. - № 5. - С. 9 - 17.

162. Goidanich S., Lazzari L., Ormellese M.AC corrosion. Part 2: Parameters influencing corrosion rate // Corrosion science. - 2010. - V. 52. - № 3. P. 916 - 922.

163. Kim D., Muralidharan S., Ha T., Bae J., Scantlebury J. D. Electrochemical studies on the alternating current corrosion of mild steel under cathodic protection condition in marine environments // Electrochimica acta. - 2006. - V. 51. - № 25. - P 5259 - 5267.

164. Рыбкина А. А., Касаткина И. В., Гладких Н. А., Петрунин М. А., Маршаков А. И. Скорости роста локальных коррозионных повреждений трубных сталей в модельных грунтовых электролитах // Коррозия: материалы, защита. - 2019. - № 3. - С. 1 - 8.

147

165. Maleeva M. A, Iguateuko V.hE., Shapagin A. V., Sherbina A. A., Maksaeva L. B., Marshakov A. I., Petrunin M. A. Modification of bituminous coatings to prevent stress corrosion cracking of carbon steel // International journal of corrosion and scale inhibition. - 2015. - V.4. - № 3. - P. 226 - 234.

166. Kazansky L. P., Selyaninov I. A., Kuznetsov Yu. I. Adsorption of 2 -mercaptobenzotriazole

on copper surface from phosphatesolutions // Journal of applied surface science. - 2012. - V. 258. - P. 6807 - 6813.

167. Kuznetsov Yu. I. Triazoles as a class of multifunctional corrosion inhibitors. A review. Part I. 1, 2, 3 - benzotriazole and its derivatives. Copper, zinc and their alloys // International journal of corrosion and scale inhibition. - 2018. - V.7. - № 1. - P. 271 - 307.

168. Gladkikh N., Makarychev Yu., Maleeva M., Petrunin M., Maksaeva L., Rybkina A., Marshakov A., Kuznetsov Yu. Synthesis of thin organic layers containing silane coupling agents and azole on the surface of mild steel. Synergism of inhibitors for corrosion protection of underground pipelines // Progress in organic coatings. - 2019. - V. 132. - P. 481 - 489.

169. Barsoukov E., Macdonald J. R. Impedance spectroscopy. Theory, experiment and applications. Ed. New - York. - Wiley. - 2005. - P. 5 - 75.

170. Milic S.M., Antonijevic M.M. Some aspects of copper corrosion in presence of benzotriazole and chloride ions // Corrosion science. - 2009. - V. 51. - № 1. - P. 28 - 34.