Разработка методов контроля систем электрохимической защиты магистральных газопроводов, эксплуатирующихся в сложных условиях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.19, кандидат технических наук Улихин, Александр Николаевич

• Улихин, Александр Николаевич
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Улихин, Александр Николаевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ СТАЛЬНЫХ МАГИСТРАЛЬНЫХ ГАЗОПРОВОДОВ И МЕТОДОВ КОНТРОЛЯ ИХ ЗАЩИЩЕННОСТИ

1.1 Условия эксплуатации и коррозионное состояние магистральных газопроводов

1.1.1 Коррозия подземных магистральных газопроводов в грунтах в положительном интервале температур

1.1.2 Коррозия подземных магистральных газопроводов в грунтах в отрицательном интервале температур

1.2 Электрохимическая защита магистральных газопроводов от коррозии

1.3 Методы контроля защищенности магистральных газопроводов от коррозии

1.4 Выводы

2 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Постановка задачи

2.2 Выбор и обоснование методов экспериментальных исследований

2.3 Математическое планирование эксперимента

3 РАЗРАБОТКА УСТРОЙСТВ ДЛЯ КОНТРОЛЯ ЗАЩИЩЕННОСТИ МАГИСТРАЛЬНЫХ ГАЗОПРОВОДОВ ОТ КОРРОЗИИ И МЕТОДИК ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

3.1 Устройство для измерения поляризационного потенциала подземного металлического сооружения

3.1.1 Методика применения

3.2 Устройство для измерения потенциалов и тока катодной защиты

3.2.1 Методика применения

3.3 Устройства для исследования электрохимических процессов, протекающих на поверхности трубы, на границе раздела сред «металл - электролит»

3.3.1 Методика применения

3.4 Электрод сравнения

3.4.1 Методика применения

3.5 Выводы по главе 3

4. ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ СТАЛИ В ГРУНТАХ И ЭЛЕКТРОЛИТАХ С ПРИМЕНЕНИЕМ РАЗРАБОТАННЫХ УСТРОЙСТВ

4.1 Исследование зависимости скорости коррозии стали СтЗ от величины удельного электрического сопротивления электролита и величины смещения потенциала катодной поляризации относительно ее стационарного значения в лабораторных условиях

4.2 Исследование коррозионных процессов, протекающих на поверхности стали в электролитах с различным удельным электрическим сопротивлением в области знакопеременных температур с применением устройства, для исследования электрохимических процессов протекающих на границе раздела сред «металл - электролит» в лабораторных условиях

4.3 Исследования электрода сравнения в лабораторных условиях

4.3.1 Лабораторные исследования электрода ДЭС-1 при неоднократном изменении температуры электролита от 20 °С до минус 15 °С

4.3.2 Лабораторные исследования электрода ДЭС-1 в бетоне

4.3.3 Лабораторные исследования электрода ДЭС-1 в условиях нахождения в морской воде

4.4 Исследование электрохимического поведения стали в трассовых условиях с применением разработанных устройств

4.5 Оптимальные условия использования разработанных устройств

4.6 Выводы по главе 4

5. ВНЕДРЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ И ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ

5.1 Разработка методики применения электродов сравнения на объектах

ОАО «Газпром»

5.2 Внедрение результатов работы

5.3 Расчет экономической эффективности

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка методов контроля систем электрохимической защиты магистральных газопроводов, эксплуатирующихся в сложных условиях»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Магистральные газопроводы эксплуатируются в различных климатических условиях, грунтах различной коррозионной активности, а также в морской воде.

Для обеспечения антикоррозионной защиты газопроводов используется комплексное сочетание пассивной (изоляционные покрытия) и активной (электрохимической) защиты. Критерием оценки эффективности электрохимической защиты является защитный потенциал и защитная плотность тока, которые зависят от физико-химических свойств коррозионной среды и могут меняться в широких пределах.

Опыт эксплуатации отдельных участков газопроводов, проложенных в грунтах с высоким удельным электрическим сопротивлением, показывает, что для обеспечения их эффективной защиты от коррозии, значения защитных потенциалов может значительно отличаться от величин, указанных в нормативных документах [4].

Завышение защитных потенциалов относительно значений, необходимых для оптимальной степени защиты магистральных газопроводов от коррозии, приводит к отрицательному эффекту «перезащиты», перерасходу электроэнергии и в целом значительно удорожает эксплуатацию системы катодной защиты. В свою очередь «недозащита» газопроводов приводит к повышению скорости коррозионного поражения стенки трубопровода и как результат, к преждевременному выходу его из строя.

Контроль защищенности от коррозии МГ, эксплуатирующиеся в сложных условиях, методом прерывания поляризации вспомогательного электрода и методом отключения станций катодной защиты, неприемлем ввиду особенности физико-химических свойств грунта и влияния постоянно изменяющихся факторов. В настоящее время существует проблема контроля защищенности трубо-

проводов уложенных в грунтах с высоким удельным электрическим сопротивлением (многолетнемерзлые грунты в периоды оттаивания), зонах действия блуждающих токов и на участках с уложенными трубами с нанесенным утяжеляющим покрытием (заболоченные участки и подводные переходы). Из этого следует, что контроль защищенности от коррозии МГ, эксплуатирующихся в сложных условиях, является актуальной задачей научных исследований.

Цель работы

Разработка методов, технических решений и методик для контроля систем электрохимической защиты магистральных газопроводов, эксплуатирующихся в сложных условиях, с целью повышения надежности и продления сроков их службы.

Основные задачи исследований:

■обобщить и проанализировать факторы, влияющие на скорость коррозии магистральных газопроводов в грунтах с различным удельным электрическим сопротивлением в интервалах положительных и отрицательных значений температуры;

■разработать методы, устройства и методики, позволяющие контролировать защищенность от коррозии МГ, эксплуатирующихся в сложных условиях;

■разработать методику применения устройства длительного действия для сложных условий эксплуатации МГ;

■ уточнить критерии ЭХЗ магистральных газопроводов и их параметры для сложных условий эксплуатации МГ с применением разработанных устройств.

Научная новизна

Смоделированы в лабораторных условиях и исследованы в трассовых условиях факторы, влияющие на скорость коррозии наружной стенки подземных трубопроводов, эксплуатирующихся в сложных условиях и методы контроля их

защищенности от коррозии. Предложены методы и устройства для контроля параметров электрохимической защиты магистральных газопроводов, эксплуатирующихся в сложных условиях. Разработаны методики применения предложенных к использованию устройств.

Экспериментально, с применением разработанных устройств в лабораторных и трассовых условиях исследованы закономерности изменения скорости коррозии при электрохимической защите магистральных газопроводов в условиях вечной мерзлоты и грунтов с высоким удельным электрическим сопротивлением в интервалах положительных и отрицательных значений температуры стенки трубы.

Дополнительно предложен критерий оценки защищенности МГ от коррозии по плотности тока, натекающего на датчик потенциала, подключенный к трубопроводу и находящийся в непосредственной близости к трубе. Кроме того, разработанная электрохимическая ячейка позволяет контролировать правильность необходимых и достаточных значений критериев защиты МГ, уложенного во влажный мелкодисперсный грунт в интервалах положительных и отрицательных температур без контроля степени аэрации грунта.

Предложено устройство и методика его применения, позволяющие осуществлять кратковременный и длительный контроль защищенности магистральных газопроводов от коррозии в сложных условиях эксплуатации по поляризационному потенциалу и величине плотности тока, натекающего на датчик потенциала. Разработан алгоритм выбора и наиболее рационального метода применения одного из предложенных устройств в зависимости от поставленной задачи и состояния окружающего трубопровод грунта.

Защищаемые положения

1. Обоснование и экспериментальное подтверждёние метода непрерывного измерения поляризационного потенциала на магистральных газопроводах, эксплуатирующихся в сложных условиях.

2. Технические решения устройств и разработка методик для непрерывного измерения поляризационного потенциала в сложных условиях эксплуатации МГ.

3. Обоснование применения неполяризующегося электрода сравнения длительного действия (ДЭС-1) для сложных условий эксплуатации МГ.

Практическая значимость

1. Результаты исследований использованы при разработке нормативных документов:

Р Газпром 9.2-005-2009 «Защита от коррозии. Критерии защищенности от коррозии магистральных газопроводов, проложенных в высокоомных (скальных, песчаных, многолетнемерзлых) грунтах»;

Р Газпром 9.2-012-2011 «Защита от коррозии. Рекомендации по электрохимической защите, контролю коррозионного состояния и защитных покрытий магистральных газопроводов с многослойными тепловыми и утяжеляющими покрытиями».

2. Разработан и введен в действие стандарт ОАО «Газпром ВНИИГАЗ» СТО 313239 49-051-2010 «Методика определения параметров электрохимической защиты стальных подземных сооружений с применением электрода сравнения длительного действия ДЭС-1 на объектах ОАО «Газпром».

3. Изготовлена опытно-промышленная партия электродов сравнения на ЗАО «Катодъ» по ТУ 3435-005-48814120-2009. Часть электродов установлена для опытно - промышленной апробации на объектах ОАО «Газпром».

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на конференциях: Международная научно-техническая конференция «Целостность и прогноз технического состояния газопроводов» Р1Т80 2007 (Москва, 2007 г); Международная научно-техническая конференция «Проблемы системной надёжности и безопасности транспорта газа» (Москва, 2008г); III Международная

конференция «Актуальные вопросы противокоррозионной защиты» РАСР-2009. (Москва, 2009 г).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ, в том числе 4 - в изданиях, входящих в «Перечень...» ВАК Минобрнауки РФ; получено 8 патентов на полезные модели.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов. Материал изложен на 148 страницах, содержащих 53 рисунка и 23 таблицы. Список цитируемой литературы включает 146 наименований работ.

1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ СТАЛЬНЫХ МАГИСТРАЛЬНЫХ ГАЗОПРОВОДОВ И МЕТОДОВ КОНТРОЛЯ ИХ ЗАЩИЩЕННОСТИ

1.1 Условия эксплуатации и коррозионное состояние магистральных газопроводов

В настоящее время общая протяженность магистральных газопроводов в нашей стране составляет более 156 тыс. км и продолжает увеличиваться. Магистральные газопроводы за долгие годы эксплуатации зарекомендовали себя как надежный, дешёвый и бесшумный трубопроводный транспорт, способный перемещать на большие расстояния огромное количество энергоносителя.

Природно-климатические условия эксплуатации магистральных газопроводов очень сложные. Они могут быть проложены под землей, в морской воде и горах. На их пути встречаются болота, озера и реки. При этом, газопроводы могут эксплуатироваться как при положительных так и при отрицательных температурах.

Как любой другой вид транспорта трубопроводный транспорт подвергнут естественному старению и коррозионному воздействию окружающей его среды [1].

В настоящее время коррозия остается основной причинои аварии на подземных магистральных трубопроводах, причем на наружную коррозию приходится 95% отказов и, только 5% - на внутреннюю коррозию.

Обеспечение длительности безаварийной эксплуатации трубопроводов и снижение общего количества отказов, связано с решением комплексной проблемы повышения качества проектирования, строительства и эксплуатации [2].

Среди прочих причин аварий является нарушение требований к противокоррозионной защите магистральных газопроводов и контролю ее эффективности.

Для постоянного поддержания магистральных газопроводов в работоспособном состоянии необходимо их защищать от коррозии, контролировать эффективность противокоррозионной защиты, обслуживать и ремонтировать.

Защита от коррозии подземных и морских газопроводов независимо от коррозионной агрессивности коррозионной среды, осуществляется с помощью комплексной защиты, включающей защитные покрытия (пассивную защиту) и электрохимическую защиту (активную защиту).

Требуемый уровень противокоррозионной защиты магистральных газопроводов достигается совершенствованием существующих средств электрохимической защиты, методов и устройств контроля защищенности трубопроводов и оптимизацией параметров защиты [3].

Грунты, в которых проложены газопроводы, разнообразны по своим физическим и химическим характеристикам и оказывают различное коррозионное воздействие на металлическую поверхность трубопровода [1].

Доказано, что коррозионная активность грунтов зависит от многих факторов [14,17,19,20,22,28]. При этом установлено, что основное влияние на скорость коррозии подземных газопроводов оказывают удельное электрическое сопротивление коррозионной среды, температура и влажность грунта [29]. Однако до настоящего времени данные о влиянии удельного электрического сопротивления в широком интервале значений температуры на скорость коррозии и параметры электрохимической защиты стали носит разрозненный характер, что создает трудности при проектировании электрохимической защиты трубопроводов. В связи с этим, существует необходимость в более детальном изучении влияния удельного электрического сопротивления на электрохимическую коррозию магистральных газопроводов, эксплуатирующихся в коррозионных средах, как при положительных, так и отрицательных температурах.

1.1.1 Коррозия подземных магистральных газопроводов в грунтах в положительном интервале температур

Рассмотрим действие основных факторов на коррозию магистральных газопроводов для грунтов с различным удельным электрическим сопротивлением в положительном интервале температур.

Основные факторы, сочетающиеся между собой и оказывающие влияние на коррозию стенки трубы газопровода, уложенного в грунт следующие:

- влажность грунта;

- температура стенки трубопровода;

- коррозионная активность грунта [29].

Одним из показателей коррозионной активность грунта по отношению к низколегированным сталям является концентрация ионов СГ и 804 \ Суммарное содержание этих ионов в грунте более 0,1%, как правило, указывает на повышенную коррозионную активность. Причем, содержание СГ оказывает большее влияние на коррозионную агрессивность грунта чем ь04 вследствие того, что при большом содержании хлоридов, на поверхности металла затруднено образование защитных пленок [52,53].

Водородный показатель (рН) также характеризует коррозионную агрессивность грунтового электролита и изменяется в зависимости от общей минерализации грунтовых вод и наличия в них кислот [53].

Кислород, как основной деполяризатор, вместе с воздухом проникает к поверхности трубопровода через грунт. Соответственно, количество проникающего к трубопроводу кислорода существенно зависит от вида и гранулометрического состава грунта и процентного содержания воды в грунте.

Удельная электрическая проводимость грунта является функцией его влажности и общей минерализации.

Наличие влаги в грунте приводит к образованию электролита и возникновению электрохимической коррозии. Увеличение влажности грунта облегчает протекание анодного процесса, но затрудняет катодный процесс - снижается

аэрируемость грунта, то есть уменьшается доступ кислорода к поверхности корродируемого металла. Снижение содержания влаги затрудняет отвод ионов металла. При отсутствии влаги отсутствует электролит, и как следствие этого, отсутствует электрохимическая коррозия [16-20].

Общее количество воды в грунте определяется обычно влажностью, представляющей собой отношение количества воды, находящейся в единице объема, к массе сухого твердого вещества в этом же объеме.

В трассовых условиях кислородная проницаемость в зависимости от структуры и влажности грунта может изменяться в десятки тысяч раз. Коррозионный процесс на поверхности трубной стали, при влажности от 30 до 40 % заметно тормозится. При этом рост влажности в грунте от 10 % и выше обычно приводит к заметному монотонному возрастанию скорости анодного процесса [30,31].

Часто наблюдается критическая влажность грунта, при которой коррозионное разрушение максимально. Значение критической влажности зависит от типа, структуры и гранулометрического состава грунта [30,31].

По данным авторов работ [30,31] зависимость скорости коррозии от влажности грунтов может быть представлена в следующем виде (рисунок 1).

Рисунок 1 - Зависимость скорости коррозии от влажности грунта

Из рисунка 1 видно, что скорость коррозии увеличивается до определенного значения влажности и затем резко уменьшается. Для каждого грунта существует свое значение критической влажности, при которой скорость коррозии достигает максимума. Например, для песчаных грунтов этот показатель находится в диапазоне от 8 до 20 %.

Для оценки коррозионной активности грунта используется удельное электрическое сопротивление грунта.

Зависимость удельного электрического сопротивления грунта от влажности, представлена на рисунке 2 а. Из рисунка видно, что удельное электрическое сопротивление грунта значительно снижается при увеличении влажности от среднего до полного насыщения грунта, а затем остается практически неизменным.

Грунты с минерализацией свыше 1 г/л относятся к грунтам с низким удельным электрическим сопротивлением (низкоомные ). При минерализации до 1 г/л грунты относятся к грунтам с высоким удельным электрическим сопротивлением (высокоомным).

Известно, что в коррозионной среде скорость коррозии стали не зависит от рН в интервале значений от 6 до 8 [14,17,20]. Следовательно, определение скорости коррозии в грунтах с различным солесодержанием, носит исследовательский характер.

На удельное электрическое сопротивление грунтов влияет концентрация водо-растворимых солей. В области малых концентраций солей даже незначительное их изменение резко изменяет удельное электрическое сопротивление грунта (рисунок 2 б).

Рисунок 2 - Зависимость удельного электрического сопротивления грунта от влажности (а) и концентрации солей в грунтовом электролите (б)

Известно, что при повышении температуры грунта скорость коррозии стали ускоряется, а при снижении - замедляется. Причем, наиболее интенсивно скорость коррозии повышается в интервале температур от 10 до 30 °С (рисунок 3) [29,32,33].

Рисунок 3 - Зависимость скорости коррозии стали от температуры

В работе [41], при исследовании коррозионных процессов в средах со знакопеременными температурами Северных районов нашей страны от 2 до 6 °С с помощью датчиков коррозии установлено, что величина стационарного потенциала стали в обводненных грунтах сильно зависит от температуры и при положительных температурах равна минус 0,7 В (относительно медносульфат-ного электрода сравнения), а при отрицательных - колеблется от минус 0,4 до минус 0,1 В. При этом рост числа и увеличение площади повреждений изоляции смещают величину стационарного потенциала стали в отрицательную сторону.

Между удельным электрическим сопротивлением грунта и опасностью коррозии в определенных границах температурного воздействия, существует прямая зависимость. Чем меньше удельное электрическое сопротивление (р), тем больше вероятность коррозии. Исходя из этой зависимости, можно оценивать коррозионную агрессивность грунтов. В общем случае зависимость скорости коррозии металла трубопроводов от удельного электрического сопротивления грунта представлена на рисунке 4 [29].

Рисунок 4 - Общий вид зависимости скорости коррозии стали от удельного электрического сопротивления грунта

Наряду с рассмотренными факторами, влияющими на грунтовую коррозию в диапазоне положительных температур, рассмотрим факторы, влияющие на грунтовую коррозию магистральных газопроводов в грунтах различной проводимости в отрицательном интервале температур.

1.1.2 Коррозия подземных магистральных газопроводов в грунтах в отрицательном интервале температур

Вся территория распространения многолетнемерзлых грунтов в пределах Российской Федерации может быть районирована по принципу общности основных почвенно-климатических условий, которые необходимо учитывать при осуществлении защиты подземных сооружений от коррозии. Главными районами распространения многолетнемерзлых грунтов являются следующие: Болыпеземельская тундра, Западная Сибирь, Средняя Сибирь, Восточная Сибирь, Забайкалье и Якутско-Алданская область [35]. Большая часть магистральных газопроводов в вечномерзлых грунтах проложена в северных районах Западной Сибири. Основной особенностью Западной Сибири является почти повсеместное наличие торфяного слоя и заболоченных участков. Структура грунтов Западной Сибири очень сложная.

В качестве примера рассмотрим общую характеристику условий эксплуатации подземных трубопроводов газового месторождения «Медвежье» [43].

Подземные трубопроводы газового месторождения «Медвежье» проложены в северной части Западно - Сибирской низменности. Эта территория расположена в пределах Обско - Енисейской провинции крупнобугристых торфяников. Ориентировочно протяжение этого района может быть ограничено 6780° восточной долготы и 63-70° северной широты.

Почвенно-климатические условия Западной Сибири обусловили сильное колебание верхней границы залегания вечномерзлых грунтов, а также мощности самого верхнего слоя вечной мерзлоты. В бассейнах и долинах рек, расположенных в этом регионе, сплошной слой вечной мерзлоты сменяется отдель-

ными островами мерзлого грунта. Переходные условия распространения веч-номерзлых грунтов возникают под болотами, особенно покрытыми небольшим слоем воды. В этих местах вечномерзлые грунты залегают очень глубоко или исчезают совсем. Мощность слоя вечной мерзлоты в Обско-Тазовском междуречье колеблется от 20 до 280 м при среднегодовой температуре грунта от минус 1 до плюс 4 °С. При этом среднегодовая температура на подошве слоя сезонного промерзания составляет минус 0,2 °С.

Характерной особенностью Западной Сибири является обилие болот в отрицательных формах рельефа с постоянным или с сезонным покрывным слоем воды толщиной до 50 см. Грунты сложены из торфяников с подстилающей минеральной породой и сильно льдонасыщены. Подстилающий слой составляют в большинстве случаев зеленовато-серые суглинки. Толщина слоя торфяников колеблется от 0,5 до 6 м и в среднем составляет 1,2 м. Обычно этот слой бывает наполовину мерзлый. Жильный лед появляется на глубине 0,8- 0,95 м. В Полуйско-Надымском междуречье преобладает плоскобугристые торфяники.

Структура таких грунтов представляет собой чередование слоя торфа (1,8 м), песка с галькой, перемешанных с кусками льда (от 1,8 до 5,8 м), слоистого суглинка с прослойками льда (до 16,2 м) и ленточной глины (от минус 16,2 до 19,5 м), расположенной на границе вечной мерзлоты. В долинах рек верхний слой составляют песчаные отложения. Средняя влажность талых грунтов в сезоннопромерзающем слое составляет 46 %, достигая в верхнем слое толщиной 0,5 м в конце зимы 60- 80 % [44].

Реальные насыпные грунты, кроме композиционной неоднородности, ге-терогенны по влажности, минеральному и гранулометрическому составу. Отмечается, что с вероятностью 64 % коррозионные отказы на газопроводах приходятся на участки со значением удельного сопротивления грунта менее 10 Омм, как правило, это засоленные, увлажненные, либо переменно увлажняющие грунты. В большинстве проанализированных случаев прослеживается прямая связь величины удельного электрического сопротивления грунта со

скоростью коррозии стали. Максимум коррозионной агрессивности грунтов приходится на грунты 10-25 % влажности [41 - 44].

Процессы промерзания и оттаивания активного слоя грунта обусловлены особенностями рельефа Западной Сибири. К середине июля на болотах с покрывным слоем воды сезоннопромерзающий слой оттаивает полностью, тогда, как при отсутствии этого слоя, за все лето оттаивает лишь 0,6 м. Покрывной слой грунта также оказывает заметное влияние на процессы промерзания и оттаивания. На торфяниках талый слой составляет 0,2 - 0,3 м, на песчаниках он возрастает до 2 м. Моховой покров тормозит процесс оттаивания. Процессы оттаивания активного слоя грунта заканчиваются к середине июля.

Согласно данным [43], для вечномерзлых грунтов (торф, глина, песок) глубинный показатель скорости коррозии очень мал и составляет от 0,06 до 0,08 мм/год.

Мерзлый грунт по своей структуре можно рассматривать в основном как четырехфазную систему, состоящую из твердых минеральных частиц грунта, связывающего вещества (льда), воды и воздуха. Вода может находиться в мерзлом грунте, как в виде пленок, так и в виде свободного раствора [33 - 35].

Присутствие в воде растворенных солей изменяет характер структурного состояния грунта. На рисунке 5 представлена диаграмма состояний водного раствора хлористого натрия.

Из рисунка 5 видно, что охлаждение ниже 0 °С раствора №С1 с малой концентрацией приводит к образованию чистого льда и увеличению концентрации не замерзшей части раствора. В этом случае весь электролит сосредоточен в виде пленок или изолированных включений на границах грунта и кристаллов льда. По мере охлаждения количество раствора уменьшается, а его концентрация возрастает [33-35].

Раствор высокой концентрации при охлаждении становится пересыщенным, и из него начинают выделяться кристаллы соли [33, 34].

Заключение диссертации по теме «Строительство и эксплуатация нефтегазоводов, баз и хранилищ», Улихин, Александр Николаевич

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. В лабораторных и трассовых условиях, с применением разработанных методов и устройств контроля параметров электрохимической защиты, подтверждено влияние удельного электрического сопротивления грунтового электролита, и скорости свободной коррозии стали, находящейся в грунтовом электролите, на плотность тока, натекающего на вспомогательный электрод и на значение защитного потенциала в интервале положительных и отрицательных значений температуры.

2. Разработаны новые технические решения, позволяющие устанавливать и контролировать параметры электрохимической защиты, базирующиеся на экспериментально определенных критериях защищенности газопроводов эксплуатирующихся в сложных условиях.

3. Обоснована необходимость уточнения критериев защиты магистральных газопроводов от коррозии в грунтах с высоким удельным сопротивлением. В результате лабораторных исследований - установлены, а в трассовых - подтверждены критерии защищенности МГ в грунтах с удельным электрическим сопротивлением: свыше 1000 Ом-м - минус 0,65 В (м.с.э.); от 100 до 1000 Ом-м - минус 0,75 В (м.с.э.). Установлены дополнительные критерии электрохимической защиты газопроводов, эксплуатирующихся в : оптимальное смещение поляризационного потенциала от естественного на 0,1 В потенциала стали и плотность тока не менее 0,1 А/м .

4. Впервые разработано устройство для контроля смещения потенциала на 0,1 В, представляющее собой совмещение двух независимых друг от друга стальных датчиков. На одном датчике (не соединенным с трубопроводом) - устанавливается естественный потенциал, а на другом датчике (соединенным с трубопроводом) - поляризационный потенциал. Контроль потенциалов на обоих датчиках осуществляется относительно единого электрода сравнения для двух датчиков потенциала. Данная конструкция позволяет проводить измерения поляризационного потенциала без омической составляющей в реальных условиях эксплуатации газопровода. Также, впервые разработано устройство, позволяющее измерять поляризационный потенциал стальных газопроводов, эксплуатирующихся в высокоомных грунтах, с предварительной поляризацией вспомогательного электрода, что сокращает время установления поляризационного потенциала с нескольких часов до 10 минут.

5. С помощью разработанной электрохимической ячейки на магистральных газопроводах, эксплуатирующихся в сложных условиях, возможен контроль защитного потенциала и плотности тока, (натекающего на датчик потенциала, подключенный к трубе) необходимых и достаточных для подавления коррозионных процессов, происходящих на уложенной в грунт трубе, без нарушения степени аэрации грунта.

6. Разработанные электроды сравнения, в совокупности с вольтметром, имеющим входное сопротивление более 10 МОм, позволяют контролировать поляризационный потенциал магистрального газопровода в сложных условиях эксплуатации.

7. Результаты диссертационной работы частично были включены в Р Газпром 9.2-005-2009 «Защита от коррозии. Критерии защищенности от коррозии магистральных газопроводов, проложенных в высокоомных (скальных, песчаных, многолетнемерзлых) грунтах» и в стандарт ООО «Газпром ВНИИГАЗ» СТО 313239 49-051-2010 «Методика определения параметров электрохимической защиты стальных подземных сооружений с применением электрода сравнения ДЭС-1 на объектах ОАО «Газпром».

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Улихин, Александр Николаевич, 2012 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1 Улихин А.Н. Оценка защищённости магистральных газопроводов от коррозии в высокоомных грунтах. //Тезисы докладов международной научно-технической конференции РАСР - 2009 «Актуальные вопросы противокоррозионной защиты», 14-15 октября 2009г.

2 Глазов Н.П., Притула В.В., Глазков В.В., и др. Анализ статистических данных по подземной коррозии трубопроводов. М., ВНИИСТ, 1987.С. 3540.

3 СТО Газпром 2-3.5-047-2006. Документы нормативные для проектирования, строительства и эксплуатации объектов ОАО «Газпром». Инструкция по расчету и проектированию электрохимической защиты от коррозии магистральных газопроводов.

4 ГОСТ Р 51164-98. Трубопроводы стальные магистральные. Общие требования к защите от коррозии. - М.: Госстандарт России, 1998- 42с

5 NACE PRO 176-2003. Методические рекомендации для соответствия стандарту Защита от коррозии стальных стационарных морских сооружений, связанных с добычей нефти.

6 NACE Standard Recommended Practice RP-01-86 Application of Cathodic Protection for Well Casing

7 DNV RP B401 Recommended Practice for Cathodic Protection Design, 1993

8 DIN 30 673 Bitumen coating and linings for steel pipes, fittinds and vessels (1986)

9 Будзуляк Б.В., Тычкин И.А., Современные отечественные технические средства и технологии для обеспечения эффективной противокоррозионной защиты объектов отрасли // Материалы отраслевого совещания «Опыт применения современных отечественных приборов и технологий для обеспечения эффективной защиты от коррозии объектов отрасли» - М.: ИРЦ «Газпром», 2002, часть 1 -С.3-17.

10 Казак A.C., Харионовский В.В., Нефёдов C.B. Обеспечение системной надёжности поставок газа потребителю ГТС ОАО «Газпром» / Проблемы системной надёжности и безопасности транспорта газа: Сборник научных трудов/ М., ООО «ВНИИГАЗ», 2008. 332с

11 Бабков A.A. Повышение эксплуатационной надежности систем магистрального транспорта газа // Тезисы докладов научно-технического семинара «Современные методы, средства защиты и диагностики трубопровощдных систем и оборудования» - М., ВИМИ. 2000. - С. 48

12 Руководство по эксплуатации систем противокоррозионной защиты трубопроводов (третье издание) - М., ООО «ВНИИГАЗ». 2004 — 299 с.

13 Стеклов О.И., Аладинский В.В., Есиев Т.С. Прогнозирование ресурса газопроводов с коррозионными повреждениями // Надежность газопроводных конструкций. Сборник научных докладов. - М., ВНИИГАЗ, 2000 - С. 15-28

14 Бекман В., Швенк В. Катодная защита от коррозии. - М., Металлургия, 1984.-435 с.

15 Андреева Е.А., Жуков В.И., Пауков А.Д. и др. Влияние наложенного постоянного тока на битумные покрытия стальных трубопроводов // Тр. ВНИИ-СТРОЙНЕФТЬ. Вып. 8. - М.: ГОСТОПТЕХИЗДАТ, 1956. - С. 52-81.

16 Глазков В.В., Чиженькова H.A. Влияние различных факторов на степень защищенности магистральных трубопроводов // Проектирование и строительство трубопроводов и газонефтепромысловых сооружений: Реф. сб. Информ-нефтегазстроя. - М., 1978. - Вып. 12. - С. 19-29.

17 Кузнецова Е.Г., Ремезкова J1.B., Медников A.B. Влияние pH на анодные характеристики углеродистой стали в почве различной влажности // Защита металлов. 1988. Т.24. № 1 - С. 21-28.

18 Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов - М., изд. АН СССР. 1960-592 с.

19 Кручина Т.И., Зорин А.И. Перспективы повышения эффективности катодной защиты путем регулирования электроосмоса // Материалы научно-

технической конференции Новомосковского института. - Новомосковск, 1999. -С. 39-40.

20 Канайкин В.А., Чабуркин В.Ф. Информационно-аналитическое и нормативное обеспечение диагностики магистральных газопроводов // Технология машиностроения, 2000, № 4 - С. 56-59.

21 Иванов В.Т., Гадилова Ф.Г. Влияние неоднородных участков изоляции на распределение тока при электрохимической защите металлов от коррозии // -М: Электрохимия, 1981.-Вып. 2.-Том 17.-С. 321-325.

22 Белеевский B.C., Конев К.А., Новосадов В.В., Васильев В.Ю. Оценка достоверности расчетных значений тока коррозии и констант тафеля по кривизне поляризационных кривых вблизи потенциала коррозии // Защита металлов, 2004. Т. 40. №6 - С. 629-633.

23 Стрижевский И. В., Зиневич А. М., Никольский К. К. и др. Защита металлических сооружений от подземной коррозии.- М.: Недра, 1981.-294 с.

24 Рахманкулов Д. JL, Кузнецов М. В., Габитов А. И., Зенцов В. И., Кузнецов А. М. Современные системы защиты от электрохимической коррозии подземных коммуникаций. Т. 1. Катодная защита густоразветвленной сети подземных трубопроводов,- Уфа: ГНТИ "Реактив", 1999.- 232 с.

25 Глазов Н. П., Иванов В. Т., Спиридонов А. В., Кирина JI. Ф., Никитенко Е. А. Исследование токораспределения на трубопроводе при защите его протяженными протекторами в неоднородной среде. // Методы и средства электрохимической защиты магистральных трубопроводов от подземной коррозии: Сборник научных трудов,- М.: ВНИИСТ. 1980,- 144 с.

26 Фатрахманов Ф.К., Долганов М.Л. // Материалы отраслевого совещания «Опыт применения современных отечественных приборов и технологий для обеспечения эффективной защиты от коррозии объектов отрасли». М., 2002. С. 37-45.

27 Руководство по эксплуатации систем коррозионного мониторинга магистральных трубопроводов (для опытно-промышленной апробации) - М., ООО «ВНИИГАЗ». 2004 - 108 с.

28 Красноярский В.В., Френкель Г.Я., Носов Р.П. Коррозия и защита металлов.// М.: Металлургия. 1969. 299 с.

29 Ф. Шольц. Электроаналитические методы // Теория и практика. М., БИНОМ. Лаборатория знаний. 2006. 326. с.

30 Глазов H.H., Ухловцев С.М., Реформатская И.И., Подобаев А.Н., Аще-улова И.И. Коррозия углеродистой стали в грунтах различной влажности. // Защита металлов. 2006. Т.42. (46) с. 645-653.

3 1 Томашов Н.Д., Михайловский Ю.И., Леонов В.В., Исследование работы пар дифференциальной аэрации в почвах. Труды АН СССР. М., АН СССР. -1960 г., вып. 8, №6.

32 Притула В.В. Опасность коррозионного разрушения и электрохимическая защита стальных подземных сооружений в условиях вечной мерзлоты. Издание ОНТИ ВНИИСТа, Москва, 1970, 40 с.

33 Рекомендации по проектированию электрозащиты трубопроводов диаметром 2500 мм в условиях вечной мерзлоты. Издание ОНТИ ВНИИСТа, Москва, 1970, 41 с.

34 Классификация условий применения электрохимической защиты от коррозии в районах вечной мерзлоты. Издание ОНТИ ВНИИСТа, Москва, 1970, 66 с.

3 5 Жук Н. П. Коррозия и защита металлов. Расчеты,- М.: Государственное научно-техническое издательство машиностроительной литературы, 1957.- 332 с.

36 Кузнецов М. В., Новоселов В. Ф., Тугунов П. И., Котов В. Ф. Противокоррозионная защита трубопроводов и резервуаров. - М.: Недра, 1992 - 240 с.

37 Красноярский В. В., Цикерман Л. Я. Коррозия и защита подземных металлических сооружений. - М.: Высшая школа, 1968.-296 с.

38 Зиневич А. М., Глазков В. И., Котик В. Г. Защита трубопроводов и резервуаров от коррозии.- М.: Недра, 1975,- 287 с.

39 Кузнецов М. В. Коррозия и защита нефтегазового и нефтегазо-промыслового оборудования.- Уфа: Уфимский нефтяной институт, 1988.- 62 с.

40 Отчет о научно-исследовательской работе «Анализ результатов электрометрических и электрохимических обследований подземных трубопроводов газового месторождения «Медвежье». Договор № 540/2008. ООО «ТюменНИИгипрогаз», Тюмень 2008.

41 ВСН-39-70. Рекомендации по оценке коррозионных свойств грунтов в северных районах и эффективным способом защиты от коррозии.

42 Трофимов В. Т., Королёв В. А., Вознесенский Е.А., Голодковская Г. А., Васильчук Ю. К., Зиангиров Р. С., Грунтоведение // Москва 2005 Издательство «Наука».

43 Мустафин В. М. Защита трубопроводов от коррозии. Т I. Санкт-Петербург. Недра. 2005. 620 с.

44 Мустафин В. М. Защита трубопроводов от коррозии. Т II. Санкт-Петербург. Недра. 2007. 708 с.

45 NACE RPO 169 «Control of External Corrosion on Underground or Submerged Metallic Piping Systems»

46 Угай Я. А. Общая и неорганическая химия. М., Высшая школа. 1997. 527

с.

47 Люблинский Е. Я. Электрохимическая защита от коррозии. М., Металлургия. 1987. 96 с.

48 Фрейман JI. И., Прибытко Б. П. Об оценке коррозивности грунта по отношению к углеродистым сталям с учетом минимального катодного защитного потенциала и об одном из методов его определения. Защита металлов. Том 29. №3. 1993. с. 440-447.

49 Технический отчёт о проведении работ по договору № 21 -1005 от 14.08.2000 г. «Обследование газопровода Вуктыльского ЛПУ по специальной методике», ООО «ВНИИГАЗ».

50 Технический отчёт о проведении работ по договору № 20 от 15.05.2002г. «Комплексное электрометрическое обследование газопроводов» Уральское ЛПУ МГ, ЗАО «Химсервис», 2003 г.

51 Глазков В. И., Зиневич А. М., Котик В. Г. и др. защита от коррозии протяженных металлических сооружений (справочник) - недра, 1969-3 Юс.

52 Медведик О. В., Сыса Л. В. Обобщенный критерий оценки коррозионной агрессивности грунта по комплексу физико-химических параметров // Материалы 11 международной деловой встрече «Диагностика-2001». Т.2 «Диагностика линейной части магистральных газопроводов»- М., ИРЦ «Газпром» 2001. Часть 1-е. 62-66.

53 Р Газпром 9.2-005-2009 Защита от коррозии. Критерии защищенности от коррозии для участков газопроводов, проложенных в высокоомных (скальных, песчаных, многолетнемерзлых) грунтах.

54 СТО Газпром 9.2-002-2009 Защита от коррозии. Электрохимическая защита. Основные требования.

55 СТО Газпром СН 39-1.8-2004 (ПМУ-08-П01). Подводные трубопроводные системы.

56 Современное состояние и проблемы противокоррозионной защиты магистральных газопроводов и газопромысловых сооружений отрасли. ИРЦ Газпром. Москва 1995. 177 С.

57 Красноярский В.В. Электрохимический метод защиты металлов от коррозии. М.: Машгиз, 1961. 56 с.

58 Улихин А.Н. Оценка защищенности магистральных газопроводов от коррозии в высокоомных грунтах // Коррозия территории нефтегаз. 2010. № 1(15). С. 8-12.

59 Глазов Н.П., Стрижевский И.В. и др. Методы контроля и измерений при защите подземных сооружений от коррозии. М.: Недра, 1978. 181 с.

60 Глазов Н.П. Анализ современных методов измерения поляризационных потенциалов на магистральных газопроводах// Материалы совещаний, конференций, семинаров. Москва. 1995. 176 с.

61 Глазов Н.П. Повышение эффективности противокоррозионной защиты стальных трубопроводов //Защита металлов, 2001. Том 37. №5. с. 464 - 470.

62 Фрейман Л.И. О месте электрода сравнения при электрохимических измерениях на подземном трубопроводе.// Защита металлов. 2004. том 40. № 2. с 208-212.

63 Измайлов H.A. Электрохимия растворов. Издание третье, исправленное, М., Химия, 1973.488 с.

64 Ф.Г. Тухбатуллин, H.A. Петров, Ф.К. Фатрахманов. Методика определения потенциалов магистральных газопроводов в различных условиях эксплуатации. ООО «Научно - исследовательский институт природных газов и газовых технологий - ВНИИГАЗ». Москва 2002, 20 с.

65 Пат. 44117 РФ, С 23 F 13/00. Устройство для измерения поляризационного потенциала подземного металлического сооружения / Ф.К. Фатрахманов, H.A. Петров, И.Ю. Копьев, Б.И. Хмельницкий, А.Н. Улихин (Россия). - № 2004123121/22; Заявлено 29.07.2004; Опубл. 27.02.2005, Бюл. № 6.

66 Пат. 78317 РФ, G 01 N 17/02. Электрод сравнения // А.Н. Улихин, Д.С. Сирота, Д.Н. Запевалов (Россия). - № 2008128626/22; Заявлено 14.07.2008; Опубл. 20.11.2008, Бюл. № 32.

67 Пат. 78318 РФ, G01N17/02. Электрод сравнения // А.Н. Улихин, Д.С. Сирота, Д.Н. Запевалов (Россия). - № 2008128630/22; Заявлено 14.07.2008; Опубл. 20.11.2008, Бюл. №32.

68 Пат. 78319 РФ, G 01 N 17/02. Электрод сравнения // А.Н. Улихин, Д.С. Сирота, Д.Н. Запевалов (Россия). - № 2008128623/22; Заявлено 14.07.2008; Опубл. 20.11.2008, Бюл. № 32.

69 Пат. 90204 РФ, G 01 N 17/02. Устройство для контроля защищённости подземных металлических сооружений // А.Н. Улихин, Д.С. Сирота, Д.Н. Запе-

валов (Россия). - №2009134430/22; Заявлено 14.09.2009; Опубл. 27.12.2009, Бюл. № 36.

70 Дамаскин Б.Б. и др. Электрохимия. 2-е изд., испр. и перераб. М.: Химия. КолосС. 2006. 672 с.

71 Handbook of Electrochemistry. Cynthia G. Zoski. Elsevier. Amsterdam. 2007. 892 pp.

72 Электроаналитические методы. Теория и практика / под ред. Ф. Шольца. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2006. 326 с.

73 Пат. 2025713 РФ, G 01 N 17/02. Медносульфатный электрод сравнения для коррозионного контроля железобетонных конструкций / В.А.Бондарь, А.В.Воронянский (Россия). - № 5028079/28; Заявлено 02.07.1991; Опубл. 30.12.1994.

74 Пат. 2339740 РФ, C23F13/00, G 01 N 27/30. Двухкамерный медносульфатный электрод сравнения неполяризующийся// И.Г. Кулаков, А.И. Логвинов, А.А. Енин (Россия). - № 2007109985/02; Заявлено 19.03.2007; Опубл. 27.11.2008, Бюл. № 33.

75 Пат. 2367725 РФ, С 23 F 13/00. Электрод сравнения длительного действия/ А.Л. Синявин (Россия). - № 2008107446/02; Заявлено 26.02.2008; Опубл. 20.09.2008, Бюл. №26.

76 Пат. 78801 РФ, С 23 F 13/00, G 01 N 17/00. Электрод сравнения длительного действия со стабилизирующей засыпкой// И.Г. Кулаков, А.И. Логвинов, А.А. Енин (Россия). - № 2008128694/22; Заявлено 14.07.2008; Опубл. 10.12.2008, Бюл. № 34.

77 Пат. 2296977 РФ, G 01 N 17/0. Неполяризующийся электрод сравнения // И.Г. Кулаков, А.И. Логвинов, А.А. Енин (Россия). - № 2005118929/28; Заявлено 17.06.2005; Опубл. 10.04.2007, Бюл. № 10.

78 Пат.2006119153 РФ, С 23 F 13/08, G 01 N 27/30. Неполяризующийся хло-ридсеребряный электрод сравнения длительного действия // И.Г. Кулаков, А.И. Логвинов, А.А. Енин (Россия). - № 2006119153/02; Заявлено 31.05.2006; Опубл. 20.12.2007, Бюл. № 35.

79 Пат. 2319954 РФ, С 23 F 13/08, G 01 N 27/30. Неполяризующийся хлорид-серебряный электрод сравнения длительного действия // И.Г. Кулаков, А.И. Логвинов, A.A. Енин (Россия). - № 2006119153/02; Заявлено 31.05.2006; Опубл. 20.03.2008, Бюл. № 8.

80 A.c. 1601199 РФ, С 23 F 13/00. Электрод сравнения неполяризующийся // М.А. Сурис, В.М. Левин, Е.Г. Кузнецова, Л.И. Фрейман, A.C. Шевчук (Россия). - № 97106039/02; Заявлено 15.04.1998; Опубл. 20.11.1998.

81 Пат.68001 РФ, С 23 F 13/00. Электрод сравнения неполяризующийся / A.B. Котельников, В.А. Кандаев, К.В. Авдеева (Россия). - № 2007118977/22; Заявлено 21.05.2007; Опубл. 10.11.2007, Бюл. № 31.

82 Пат.53672 РФ, С 23 F 13/00. Электрод сравнения неполяризующийся / A.B. Котельников, В.А. Кандаев, A.B. Кандаев, Н.Ю. Свешникова (Россия). - № 2005141048/22; Заявлено 27.05.2006; Опубл. 27.05.2006, Бюл. № 15.

83 Пат.63361 РФ, С 23 F 13/00. Электрод сравнения неполяризующийся /

A.B. Котельников, В.А. Кандаев, К.В. Авдеева (Россия). - № 2006143939/22; Заявлено 11.12.2006; Опубл. 25.05.2007, Бюл. № 15.

84 Пат. 128023 РФ, С 23 F 13/00. Электрод сравнения неполяризующийся /

B.А. Кандаев, A.B. Котельников, В.А. Мухин, К.В. Авдеева, A.B. Кандаев, Ю.М. Елизарова (Россия). - № 2008128023/02; Заявлено 09.07.2008; Опубл. 20.01.2010, Бюл. № 2.

85 Пат. 88355 РФ, С 23 F 13/10, G 01 N 17/30, Медно-сульфатный электрод сравнения неполяризующийся / В.В. Ермаков, в.Ф. Забара, Н.Г. Петров, А .Я. Штраус, H.A. Сингаевский (Россия). - № 2009115304/22; Заявлено 23.04.2009; Опубл. 10.11.2009, Бюл. № 31.

86 Пат. 90564 РФ, G 01N 17/00. Морозоустойчивый электрод сравнения для потенциометрических измерений / A.B. Аржанников, Г.П. Лепнев, A.B. Бурма-нова, И.Р. Игнатьева (Россия). - № 2009121420/22; Заявлено 04.06.2009; Опубл. 10.01.2010, Бюл. № 1.

87 Пат. 90224 РФ, G 01 V 3/00, Неполяризующийся электрод / В.Э. Кяспер, A.B. Шумилов, М.А. Воронов, И.В. Чернышев, С.Г. Антипин, В.А. Виноградов,

А.В. Тулупов (Россия). - № 2009130057/22; Заявлено 06.08.2009; Опубл. 27.12.2009, Бюл.№ 36.

88 Пат. 2007147865 РФ, G 01 V 3/08. Неполяризующийся электрод для измерения электрического поля/ В.Э. Кяспер, А.В. Шумилов, И.В. Чернышев, В.А. Виноградов (Россия). - № 2009130057/22; Заявлено 25.12.2007; Опубл. 27.06.2009, Бюл. № 18.

89 Пат. 33119 РФ, С 23 F 13/00. Электрод сравнения / А.В. Бондаренко, А.А. Марцинкевич, М.И. Цукуров (Россия). - № 2003114651/20; Заявлено 20.05.2003; Опубл. 10.10.2003.

90 Пат. 78801 РФ, G 01 N 17/02. Электрод сравнения длительного действия / Е.С. Покровский, А.А. Бачаев, Ю.И. Котин (Россия). - № 2006102819/28; Заявлено 31.01.2006; Опубл. 27.09.2007, Бюл. № 27.

91 Пат.1715054 РФ, G 01 N 27/30. Неполяризующийся электрод сравнения / M.JI. Долганов, В.В. Притула, Г.Е. Ташкин (Россия). - № 4783352/25; Заявлено 16.01.1990 Опубл. 30.05.1994.

92 Пат. US 20010032785Al. G 01 N 27/30. Planar reference electrode. Geun Sig Cha (KR), Gang Cui, Yeongil-si (CN). № 09/818, 750. Filed 27.03.2001. pub. 25.10.2001.

93 Пат. US 20010045357A1. G 01 N 27/31. Novel reference electrode having a microfludic flowing liquid junction. Scott Broadley (US), Steven Ragsdale (US), Herbert Silverman (US). № 09/738, 881. Filed 14.12.2000. pub. 25.11.2001.

94 Пат. US 20020065332A1. С 08 О 9/00. Polymeric reference electrode membrane and reference electrode with the membrane. Yong Suk Choi (KR), Sung Dong Lee (KR). № 09/960, 432. Filed 22.09.2001. pub. 30.05.2002.

95 Пат. US 20030024812A1. G01N 27/414. Solid-state reference electrode system. Steven J. West (US). № 09/796,103. Filed 22.02.2001. pub. 6.02.2003.

96 Пат. US 20030029722A1. G01N 27/30. Reference electrode. Miklos Erdosy (US), Vasile V. Cosofret (US). № 10/094, 566. Filed 07.03.2002. pub. 13.02.2003.

97 Пат. US 20030168354А1. G 01 N 27/26. Novel reference electrode having a microfludic flowing liquid junction. Scott Broadley (US), Steven Ragsdale (US), Herbert Silverman (US). № 10/361, 708. Filed 06.02.2003. pub. 11.09.2003.

98 Пат. US 20030183522A1. G 01 N 27/26. Pressure-resistant reference electrode for electrochemical measurements. Ulf Paul Osterbrink (DE), Rolf Thrier (CH). № Ю/370, 460. Filed 24.02.2003. pub. 02.10.2003.

99 Пат-US 20030188977A1. G 01 N 27/26. Voltammetric reference electrode calibration. Gene Chalyt (US), Peter Bratin (US), Michael Pavlov (US), Alex kogan (US), Michael James Kogan (US), Michael James Perpich (US). № 10/115, 539. Filed 03.04.2002. pub. 09.10.2003.

100 Пат. US 200302099435A1. G 01 N 27/26. Reference electrode with non-blocking liquid junction. Yasukazu Iwamoto (JP), Naomi Kitaoka (JP). № 10/384, 209. Filed 07.03.2003. pub. 13.11.2003.

101 Пат. US 20040011647A1. G 01 N 27/26. Novel reference electrode having a microfludic flowing liquid junction. Scott Broadley (US), Steven Ragsdale (US), Herbert Silverman (US). № 10/621, 004. Filed 15.06.2003. pub. 22.01.2004.

102 Пат. US 20040011670A1. G 01 N 27/26. Novel reference electrode having a microfludic flowing liquid junction. Scott Broadley (US), Steven Ragsdale (US), Herbert Silverman (US). № 10/621, 010. Filed 15.06.2003. pub. 22.01.2004.

103 Пат. US 20040188252A1. G 01 N 27/26. Reference electrode assembly. Andy D.C. Chan (US), Joseph S. Foos (US). № 10/822, 629. Filed 12.04.2004. pub. 30.09.2004.

104 Пат. US 20040195098A1. G 01 N 27/26. Reference electrode having flowing liquid junction and filter members. Scott Broadley (US), Herbert Silverman (US). Steven Ragsdale (US). № 10/623, 976. Filed 02.07.2003. pub. 07.10.2004.

105 Пат. US 20050077179Al. G 01 N 27/26. Solid state reference electrode. Michael L. Rhodes (US). № 10/681, 440. Filed 02.10.2003. pub. 14.04.2005.

106 Пат. US 20050123680A1. G 23 С 16/00. Micro reference electrode of implantable continous biosensor using iridium oxide, manufacturing method thereof, and implantable continuous biosensor. Sun Kil Kang (KR), Haesik Yang (KR), Dong

Ho Shin (KR), Hyo Kyum Kim (KR), Youn Tae Kim (KR). № 10/861, 408. Filed

07.01.2004. pub. 09.06.2005.

107 Пат. US 20050191429Al. G 01 N 27/26. Reference electrode. Michael D. Buck (US). № 11/070, 329. Filed 01.03.2005. pub. 01.09.2005.

108 Пат. US 20050258039A1. G 01 N 27/26. Reference electrode. P. Richard Warburton (US), Mehrooz Zamanzadeh (US). № 10/851, 129. Filed 24.05.2004. pub.

24.11.2005.

109 Пат. US 20060021874A1. G 01 N 27/327, H 01 R 43/16. Fabrication of ceramic interface electrochemical reference electrode. Shen-Kan Hsiung (TW), Jung-Chuan Chou (TW), Tai-Ping Sun (TW), Zheng-Cheng Chen (TW). № 11/137, 551. Filed 26.05.2005. pub. 02.02.2006.

110 Пат. US 20060065527A1. G01N 27/327. Polymeric reference electrode. Jennifer A. Samproni (US). № 10/949, 961. Filed 24.09.2004. pub. 30.03.2006.

111 Пат. US 20060070889A1. G 01 N 27/26, G 01 F 1/64. Reference electrode for potentiometric measurements, and method of monitroring the reference electrode . Philippe Ehrismann (CH). № 11/162, 872. Filed 27.09.2005. pub. 06.04.2006.

112 Пат. US 20060160164A1. G 01 N 33/53, G 12 M 1/34, G 01 N 33/537. Immunoassay device with immuno-reference electrode . Cary James Miller (CA), John Lewis Emerson Campbell (CA). № 10/658, 529. Filed 10.09.2003. pub. 20.06.2006.

113 Пат. US 20060258931 Al. A61B 5/04, G 01 N 33/487. Switching circuit arrangement comprising an integrated reference electrode and method for producing said switching circuit arrangement. Christian Paulus (DE). № 10/528, 504. Filed 19.09.2003. pub. 16.11.2006.

114 Пат. US 20070009689A1. В 28 В 11/00, В 05 D 5/00, В 65 D 39/00, В 32 В 3/00, В 32 В 1/08, F 16 L 9/10. Method of manufacturing a reference electrode. Sasha Murer (CH). № 11/164, 944. Filed 12.12.2005. pub. 11.01.2007.

115 Пат. US 20070029196A1. G 01N 27/26. Reference electrode and detector using the same for detecting acidity or basicity of oil. Yasuo Ishihara (JP), Kazuyuki Horie (JP), Tetsuo Hariu (JP). № 11/493, 537. Filed 27.07.2006. pub. 8.02.2007.

116 Пат. US 200702026721 Al. H 01 L 21/22. Method and apparatusfor using flex circuit technology to create a reference electrode channel. Kenneth M. Curry (US). № 11/710, 280. Filed 22.02.2007. pub. 30.08.2007.

117Пат. US 20070252503Al. H 01T 13/20. Spark plug having a reference electrode and an elongated electrode. Paul A. Rossi (US). № 11/789, 195. Filed 24.04.2007. pub. 01.11.2007.

118Пат. US 20080011607. G 01 27/403. Reference electrode with non-blocking liquid junction. Yasukazu Iwamoto (JP), Naomi Kitaoka (JP). № 11/832, 537. Filed 01.08.2007. pub. 17.01.2008.

119 Пат. US 20080083620. G 01 27/333, В 23 P 17/04. Micro pH electrode (reference electrode). Moshe Hirshberg (US), June Y. tTHelly (US). № 11/867, 511. Filed

04.10.2007. pub. 10.04.2008.

120 Пат. US 20080099336A1. G 01 N 27/30. Reference electrode having a flowing liquid junction and filter members. Scott Broadley (US), Herbert Silverman (US), Та-Yung Chen (US), Steven Ragsdale (US). № 11/925, 658. Filed 26.10.2007. pub.

01.05.2008.

121 Пат. US 20080000771Al. G 01 N 27/30. Reference electrode, salt bridge and ionic concentration measuring device by the use of reference electrode and salt bridge. Takashi Kakiuchi (JP), Manabu Shibata (JP), Satoshi Iwamoto (JP), Yasukazu Iwamoto (JP), Mikito Yamanuki (JP). № 11/432, 973. Filed 12.05.2006. pub. 03.01.2008.

122 Пат. US 20080128294A1. G 01 N 27/26. Semi-permanent reference electrode. Darrell S. Dunn (US), Christopher Sean Brossia (US). № 10/799, 247. Filed 12.03.2004. pub. 05.06.2008.

123 Пат. US 20080149482A1. G 01 N 27/26, H 01G 9/02. Reference electrode and reference solutions for use therein. Douglas Michael Marett (CA), Nikolai Loukine (CA), Thomas Mann (US). № 11/614, 944. Filed 21.12.2006. pub. 26.06.2008.

124Пат. US 2009003894А1. G 01 N 27/30. Reference electrode. Chen-Kan Hsiung (TW), Jung-Chuan Chou (TW), Tai-ping Sun (TW), Nien-Hsuan Chou (TW). № 12/168, 992. Filed 08.07.2008. pub. 12.02.2009.

125 Пат. US 20090104510A1. H 01 M 2/02, H 01 M 10/44. Litium rechargeable cell with reference electrode for state of health monitoring. Ricardo Fulop (US), Yet-Ming Chiang (US), Karen E. Thomas-Alyea (US), William H. Gardner (US). № 12/210, 812. Filed 15.09.2008. pub. 23.04.2009.

126 Пат. US 20090166198A1. G 01 N 27/26. Reference electrode. Yi-Chang Du (TW), Bang-Hao Wu (TW), Li Duan Tsai (TW), Hsiung Hsiao (TW). № 12/186, 511. Filed 05.08.2008. pub. 02.07.2009.

127 Пат. US 20100038237A1. С 25 В 11/03. Low maintenance reference electrode for electrochemical measurements. № 12/541, 476. Filed 14.08.2009. pub. 18.02.2010.

128 Пат. US 20090291555A1. H 01 L 21/283. Method and apparatus for using flex circuit technology to create a reference electrode channel. Kenneth M. Curry (US). № 12/537, 031. Filed 06.08.2009. pub. 26.11.2009.

129 Пат. US 201000068429A1. В 28 В 11/00, В 05 D 5/00, В 65 D 39/00, В 32 В 3/00, В 32 В 1/08, F16L 9/10. Method of manufacturing a reference electrode. Sasha Murer (CH). № 11/164, 944. Filed 12.12.2005. pub. 18.03.2007.

130 Пат. US 20090294284A1. С 25 В 11/00. Reference electrode. Chen-Kan Hsiung (TW), Jung-Chuan Chou (TW), Tai-Ping Sun (TW), Nien-Hsuan Chou (TW), Tza-Wei Huang (TW). № 12/128, 063. Filed 28.05.2008. pub. 03.12.2009.

131 Пат. US 20090283404A1. G 01 N 27/30. Reference electrode coated with ionic liquid and electrochemical measurement system using the reference electrode. Ta-kashi Kakiuchi (JP), Satoshi Nomura (JP), Mikito Yamanuki (JP), Yasukazu Iwamo-to (JP), Manabu Shibata (JP). № 12/441, 370. Filed 13.09.2007. pub. 19.11.2009.

132 Пат. US 20090288949A1. G 01 N 27/26. Reference electrode including electrolyte containing optically-active material and automatic electrochemical potential correction apparatus using the same. Jey_Won Yeon (KR), In-Kyu Choi (KR), Won-

Ho Kim (KR), Kyuseok Song (KR). № 12/470, 838. Filed 22.05.2009. pub. 26.11.2009.

133 Пат. US 20100086838A1. H 01 M 6/10, H 01 M 4/54, H 01 M 6/00. Reference electrode, manufacturing method and battery comprising same. № 12/448, 623. Filed 25.06.2007. pub. 08.04.2009.

134 Пат. 95404, G 01 N 27/26. Ячейка для исследования электрохимических процессов. / Д.С. Сирота, А.Н. Улихин., И.Ю. Копьев, A.M. Пушкарев, С.Н. Ашарин., Д.Н. Запевалов. - № 2010103957/22; Заявлено 05.02.2010; Опубликовано 27.06.2010, Бюл. № 18.

135 Пат. 95405, G 01 N 27/26. Ячейка для исследования электрохимических процессов. / Д.С. Сирота, А.Н. Улихин., И.Ю. Копьев, A.M. Пушкарев, С.Н. Ашарин., Д.Н. Запевалов. - № 2010103959/22; Заявлено 05.02.2010; Опубликовано 27.06.2010.

136 Адлер Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М: Издательство «Наука». 279 С.

137 Налимов В.В., Чернова Н.А. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. М: Издательство «Наука». 1965. 340 С.

138 Макарова Н.В., Трофимец В.Я. Статистика в Exel. М: Финансы и статистика. 2002. 365 С.

139 NACE corrosion engineers's reference book. Third edition. Robert Baboian. Houston. NACE int. 2002. S. 448.

140 Peabody's control of pipeline corrosion. A.W. Peabody. Second edition. NACE international. Houston. 2001. 347 p.

141 Рекомендации по электрозащите трубопроводов в северных районах. Издание ОНТИ ВНИИСТа, Москва, 1970,41 С.

142Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. Москва «Высшая школа», 1997,527 С.

143 Некрасов Б.В. Основы общей химии. Том 1. 4-е изд., стер. -СПб.: Издательство «Лань», 2003.-656 С.

144 ISO 15589-1 Petroleum and natural gas industries. Cathodic protection of pipeline transportation systems. Part 1. On-land pipelines. 2003.

146 Бокрей Дж. Современные аспекты электрохимии. Москва, «Мир», 1967, 512 С.