Закономерности синтеза простых эфиров на основе полифторалкилхлорсульфитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Фисечко, Роман Валерьевич

• Фисечко, Роман Валерьевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Фисечко, Роман Валерьевич

Введение

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9 1.1 Особенности синтеза фторсодержащих простых эфиров

1.1.1. Синтез на основе фторированных спиртов

1.1.2. Прямое фторирование органических соединений

1.1.3. Основные методы синтеза эфиров гликолей 17 1.1 АПрименение простых полифторированных эфиров 20 1.2. Алкилхлорсульфиты. Синтез и свойства

2. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ СПИРТОВ

2.1. Особенности реакции полифторалкилхлорсульфитов с предельными одноатомными спиртами

2.2. Исследование влияния природы спирта и условий реакции на начальную скорость образования простых полифторированных эфиров

2.3. Спектральные свойства полученных простых полифторалкиловых эфиров 45 3 .ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА ЦИКЛОГЕКСИЛОВЫХ ЭФИРОВ

ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ СПИРТОВ

3.1 Особенности реакции циклогексанола с полифторалкилхлорсульфитами

3.2. Спектральные свойства полученных полифторциклогексиловых эфиров 52 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА БЕНЗИЛОВЫХ ЭФИРОВ

ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ СПИРТОВ

4.1. Особенности реакции бензиловых спиртов с полифторалкилхлорсульфитами

4.2. Исследование влияния природы заместителя в ароматическом кольце на реакционную способность бензиловых спиртов

4.3. Спектральные свойства полученных полифторалкилбензиловых эфиров

5. ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИИ ПОЛИФТОРАЛКИЛХЛОРСУЛЬФИТОВ С

ДИОЛАМИ И ОЛИГОМЕРНЫМИ СПИРТАМИ

6. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ПОЛИФТОРАЛКИЛХЛОРСУЛЬФИТОВ СО СПИРТАМИ

6.1. Анализ возможного механизма реакции полифторалкилхлорсульфитов со спиртами

6.2. Квантово-химический анализ исходных, промежуточных и конечных продуктов реакции

7. ПУТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ПРОСТЫХ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ ЭФИРОВ

8. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

8.1. Физико-химические методы исследования и анализа, аппаратура

8.2. Исходные реагенты и растворители

8.3. Описание синтезов

8.3.1. Синтез полифторалкиловых эфиров

8.3.2. Влияние природы спирта и условий реакции на скорость выделения хлористого водорода и диоксида серы

8.3.3. Синтез полифторциклогексиловых эфиров

8.3.4. Синтез полифторалкилбензиловых эфиров

8.3.5.Влияние заместителя в ароматическом кольце на реакционную способность бензиловых спиртов в реакции с полифторалкилхлорсульфитами

8.3.6. Синтез полифторированных эфиров гликолей и олигомерных спиртов 105 ВЫВОДЫ 107 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 109 ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности синтеза простых эфиров на основе полифторалкилхлорсульфитов»

Простые полифторированные эфиры находят широкое применение в технике. Соединения данного класса в силу своих физико-химических свойств являются в большинстве своем инертными жидкостями с низкой температурой замерзания, и с высокой температурой кипения. Эти свойства позволяют использовать их в качестве растворителей, жидкостей-преносчиков тепловой энергии и компонентов питания нового поколения. Также полифторированные эфиры применяются для получения технических смазок, работающих в широком интервале температур и нагрузок.

Известные методы получения простых полифторированных эфиров обладают рядом недостатков: невысокий выход, труднодоступные реагенты, специальное аппаратурное оформление.

Новыми, перспективными реагентами для получения таких эфиров являются полифторалкилхлорсульфиты - мягкие реагенты для введения полифторалкильной группы в органические соединения.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ явилось изучение закономерностей реакций полифторалкилхлорсульфитов с предельными одноатомными, циклическими, бензиловыми спиртами и гликолями и получение новых полифторированных эфиров. Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи: исследовать влияние условий синтеза и природы спирта на скорость реакции и выход простых полифторированных эфиров, изучить реакционную способность алифатических, циклических, бензиловых спиртов и гликолей в их реакции с полифторалкилхлорсульфитами, провести анализ механизма нуклеофильного замещения хлорсульфитной группы на алкокси-группу и выявить влияние природы заместителя в молекуле спирта на протекание реакции, изучить особенности реакции полифторалкилхлорсульфитов с двухатомными (на примере диэтиленгликоля) и олигомерными спиртами (на примере изопрен-бутадиенового олигомерного диола), предложить пути возможного практического применения полученных эфиров как биологически активных веществ, модификаторов полимерных композиций. НАУЧНАЯ НОВИЗНА

- Изучены закономерности синтеза простых эфиров на основе полифторалкилхлорсульфитов и установлено (методом ПМР-спектроскопии, сопоставлением экспериментально найденных и вычисленных значений энергий активаций, квантово-химическим анализом методом ab initio), что нуклеофильное замещение хлорсульфитной группы протекает по механизму Sn2 через шестичленное переходное состояние, распад которого сопровождается одновременным выделением хлористого водорода, диоксида серы и образованием простого эфира;

- показано, что природа предельных одноатомных спиртов в ряду от бутанола-1 до гексанола-1 влияет на скорость реакции и выход продукта: с увеличением длины алифатического радикала и наличием разветвлений снижается скорость реакции и выхода продукта, а введение атомов фтора в молекулу спирта (полифторированные спирты H(CF2CF2)nCH20H) повышает его реакционную способность. Циклогексанол, в отличие от вторичных спиртов, которые не вступают во взаимодействие с полифторалкилхлорсульфитами, образует полифторалкилциклогексиловые эфиры с выходом до 82 %;

- изучены реакции бензиловых спиртов с ПФАХС и показана их большая реакционная способность по сравнению с алифатическими спиртами. Показано, что введение в ароматическое кольцо электронодонорного заместителя снижает реакционную способность спирта в реакции с полифторалкилхлорсульфитами, а электроноакцепторные напротив повышают ее, что объясняется в последнем случае повышением кислотности спирта;

- осуществлен синтез простых полифторалкиловых эфиров гликолей реакциями полифторалкилхлорсульфитов с диэтиленгликолем и изопрен-бутадиеновым олигомерным диолом.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ состоит в разработке технологичного метода получения простых полифторированных эфиров (с выходом не менее 70 - 90 %). Для полученных эфиров прогнозируется высокая биологическая активность (фунгицидная, местно-анестизирующая, ингибиторов синтеза стероидов). Полифторалкиловые эфиры предлагаются в качестве исходных для получения перфторированных эфиров, применяемых для получения заменителей плазмы крови; смазочных материалов для машиностроения снижающих коэффициент трения; полифторалкилированные изопрен-бутадиеновые олигомеры предлагается использовать как компоненты композиционных материалов.

Работа выполнялась в рамках НТП Минобразования России «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники»: «Научные основы синтеза фтор-, фосфор производных тиоурацила, аминокислот и их олигомеров с медико-биологической активностью» государственной регистрации № 01200310970 (2003 - 2004гг).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (г.Казань, 2005г.), Международной конференции по физикохимии олигомеров «0лигомеры-2005» (г. Одесса, 2005г.), конференции «Химия фтора-2006» (г. Москва, 2006 г.), Конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (г.Санкт-Петербург, 2006г.).

ПУБЛИКАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ. По теме диссертации опубликовано всего 9 работ, из них: статья в «Журнале общей химии», статья в журнале «Известия ВолгГТУ», статья в сборнике докладов Международной конференции «Наукоемкие технологии 2006» (г. Самара), тезисы в сборнике докладов 9 Международной конференции по физикохимии олигомеров (г.Одесса, 2005г.), тезисы в сборнике докладов конференции «Химия фтора-2006» (г. Москва, 2006 г.).

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы, проиллюстрирована 36 рисунками, состоит из введения, 8 глав основного текста, выводов, списка литературных источников, включающего 173 наименований, приложения.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Фисечко, Роман Валерьевич

ВЫВОДЫ

1. Изучены закономерности бимолекулярного нуклеофильного замещения хлорсульфитной группы в полифторалкилхлорсульфитах на алкокси-, циклоалкокси-, бензилалкокси-группу. На этой основе разработан синтез алифатических, алициклических и жирноароматических полифторированных эфиров с выходом не менее 95 %.

2. Установлено, что замещение хлорсульфитной группы в ПФАХС протекает через шестичленный комплекс, включающий молекулу ПФАХС и спирт, ассоциированный с катализатором - ДМФА, энергия активации образования и распада которого определяет протекание реакции.

3. Показано, что циклогексанол в отличие от вторичных алифатических спиртов (реакция не идет) вступает в реакцию замещения с ПФАХС с образованием полифторалкилциклогексиловых эфиров с выходом до 82 %, что объясняется доступностью НО-группы расположенной экваториально.

4. Получены полифторалкилбензиловые эфиры реакцией бензиловых спиртов с ПФАХС. Исследовано влияние природы заместителя в ароматическом кольце на реакционную способность бензиловых спиртов и показано, что электроноакцепторные заместители (N02, С1) повышают реакционную способность.

5. На основании кинетических исследований и квантово-химических расчетов изученные спирты располагаются по реакционной способности в реакциях с полифторалкилхлорсульфитами, убывающей в ряду: Н(СР2)2СН2ОН > м-Ш2РЬСН2ОН > РЬСН2ОН > п-СН3ОР11СН2ОН > СН3(СН2)3ОН > цикло-С6Н,,ОН.

6. Получены полифторалкиловые эфиры на основе диэтиленгликоля и изопрен-бутадиенового олигомера с концевыми гидроксильными группами. Показана возможность введения полифторалкильных групп в поливиниловый спирт.

7. Проведена оценка путей практического применения синтезированных соединений. Предлагается испытание полифторалкилциклогексиловых и полифторалкилбензиловых эфиров как фунгицидов, местных анестетиков, ингибиторов образования стероидов; полифторалкилированные изопрен-бутадиеновые олигомеры рекомендуется использовать в качестве компонентов полимерных композиций для повышения их изностостойкости и грязеотталкивающих свойств.

109

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Фисечко, Роман Валерьевич, 2007 год

1. Кролевец, А. А. Химия алифатических фторсодержащих спиртов / А. А. Кролевец // Итоги науки и техники. Серия «Органическая химия» / ВИНИТИ.-М., 1985.-Т. 6.-150 с.

2. Рахимов, А. И. Синтез аллиловых эфиров полифторированных спиртов / А. И. Рахимов, Е. В. Шурубцова, Н. А. Сторожакова // Журнал общей химии. 2007. - Т. 77, вып. 2. - С. 954.

3. Бажин, Д. Н. Получение полифторированных простых эфиров / Д. Н. Бажин, В. И. Салоутин // Журнал прикладной химии. 2005. - Т. 78, вып. 10.-С. 1674-1678.

4. Рахимов, А. И. Химия и технология фторорганических соединений / А. И. Рахимов. М.: Химия, 1986. - 272 с.

5. Пат. 3702870 США, МПК С 07 с 35/02. Fluorinated alcoholates / Pittman A. G., Wasley W. L.-1972.

6. Реутов, О. А. Органическая химия. В 4 ч. Ч. l-4/O. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. М.: Изд-во МГУ, 1993.

7. Пат. 1076113 ФРГ, МПК С 07 С 35/02. Preparation of 1,1,1-trifluoroethylalkyl ethers / Scherer O., Hahn H. 1960.

8. Пат. 3784706 США, НПК 424-342. Inhalant anasthetic composition and method / Ross С. Т.; Aireo. Inc. 1974.

9. Пат. 3476860 США, НПК 424-342. Halomethyl fluoroisopropyl ethers as anesthetic agents / Croix L. S., Szur A. J.; Air reduction Co. 1969.

10. Пат. 3346448 США, НПК 167-52. Hexafluoroisopropyl ethers as anesthetics / Gilbert E. E., Veldhuis В.; Allied chemical corporation. 1967.

11. Adolph, H. G. Fluorionitroaliphaties. IV. Some reactions of 2-fluoro-2,2-dinitroethanol / H. G. Adolph, M. J. Kamlet // J. Org. Chem. 1969. - Vol. 34, No l.-P. 45-50.

12. Шелудько, E. В. Фенил-а,а,(о-тригидроперфторалкиловые эфиры и их превращения / Е. В. Шелудько, Н. Н. Калибабчук // Журнал органической химии. 1979. - Т. 15, вып. 8. - С. 1661-1665.

13. Маличенко, Б. Ф. Изоцианаты, содержащие фторированные заместители / Б. Ф. Маличенко // Синтез и физико-химия полимеров: республ. межвед. сб.-Киев, 1975.-Вып. 17.-С. 117-121.

14. Полифторированные жирноароматические эфиры / С. В. Соколов и др.//Журнал общей химии. 1967. -Т. 37, вып. 1.-С. 181-191.

15. Grakauskas, V. Alkylation reactions of 2-fluoro-2,2-dinitroetanol / V. Grakauskas // J. Org. Chem. 1970. - Vol. 35, No 9. - P. 3030-3036.

16. Пат. 3385904 США, НПК 260-633. Decyclization of fluorinated cyclic ethers to perfluorinated tertiary alcohols / Pavlik F. J.; Minnesota Mining & MFG.- 1968.

17. Реакции прямого фторалкенилирования. К вопросу трифторвинилирования тетрафторпропилового и аллилового спиртов / А. Т. Монахова и др. // Журнал органической химии. 1969. - Т. 5, вып. 11.-С. 1937-1941.

18. Полифторалкиловые эфиры этиленгликоля / А. И. Крылов и др. // Журнал Всесоюзного химического общества им Д. И. Менделеева. -1977. Т. 22, вып. 4. - С. 469-470.

19. Пат. 5227502 США, МПК С 07 D 301/28. Fluorinated glycidyl ethers and method of making / Toshio Tokago, Hiroshi Inomata, Yasuo Tarumi, Hirimais Yamaguchi, Kenichi Fukuda; Shin-Etsu Chemical Co. 1993.

20. Маличенко, Б. Ф. Полифторалкокси- и пентафторфеноксималоновые эфиры и их превращения / Б. Ф. Маличенко, О. Н. Цыпина // Синтез и физико-химия полимеров: республ. межвед. сб. Киев, 1971. - Вып. 9. -С. 7-10.

21. Dear, R. E. A. Polyhaloethers from the reaction of fluoroalcohols and haloolefins / R. E. A. Dear, E. E. Gilbert // J. Chem. and Eng. Data. 1969. -Vol. 14, No 4.-P. 493-497.

22. Пат. 3399240 США, МПК С 07 С 59/24. Nitrofluoro ethers and methods of preparation / Milton B. Frankel; Aerget General corporation. 1968.

23. Пат. 3542859 США, МПК С 07 С 59/22. Fluorinated ethers / Litt Morton

24. H., Evans Francis W.; Allied Chem. 1970.

25. Пат. 3557294 США, МПК A 61 К 27/00. Fluorinated ethers as inhalation convulsants / Gilbert Everett E., Dear Robert E. A.; Allied Chem. 1971.

26. Пат. 3558721 США, МПК С 07 С 41/04. Method for the preparation of fluorinated ethers / Yao Charles Cheng-Yu; Allied Chem. 1971.

27. Пат. 3746769 США, МПК A 61 К 27/00. Ether compounds as inhalation anesthetics / Terrell R.; Airco Inc. 1973.

28. Пат. 3947595 США, МПК A 61 К 27/00. 2.2 Dichloro -1,1,-difluoroethyl1.2,2,2- tetrofluoroethyl ether as an inhalation anesthetic / Terrell Ross C.; Airco Inc. 1976.

29. Фокин А. В. и др. // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1977. - Вып. 9. -С. 2141.

30. А. с. 316686 СССР, МПК С 07 с 121/38. Способ получения (полифторалкокси)пропионитрилов / Кашкин А. В., Бахмутов Ю. Л., Марченко Н.Н.- 1971.

31. Пат. 2872487 США, МПК С 07 С 59/22. Preparation of 2,2,2-trifluoroethyl vinyl ether / L. S. Croix; Air Reduction Company. 1959.

32. Синтез и некоторые свойства виниловых эфиров полифторированных спиртов / Б. А. Трофимов и др. // Журнал органической химии. -1982. Т. 18, вып. 4. - С. 744-749.

33. Пат. 2830007 США, МПК С 07 С 59/22. Trifluoroethyl vinyl ether compositions and methods for preparing and using the same / Julius G. Shukys, Chatam Township, Morris County; Air Reduction Company. Inc. -1958.

34. Синтез и применение частично фторированных диалкиловых эфиров на основе гексафторпропилена / А. А. Ильин и др. // Журнал прикладной химии. 2004. - Т. 77, вып. 1.-С. 102-105.

35. Туманов А. В. Синтез фторированных диалкиловых эфиров / Туманов А. В. и др. // Журнал общей химии. 1965. - Т. 35, вып. 12. - С. 2253.

36. Пат. 6579667 США, МПК7 G 03 F 7/028. Radiation curable fluorinated vinyl ethers derived from hexafluoropropene / Haridasan K. Nair, David Nalewajek, David E. Bradley; Allied Signal Inc. 2003.

37. England D. Ch. etc. // J. Amer. Chem. Soc. 1960. - Vol. 82. - P. 5116.

38. Tarrant, P. The addition of some phenols to 1,1-difluoroethylenes / P. Tarrant, H. C. Brown // J. Amer. Chem. Soc. 1951. - Vol. 73, No 12. - P. 5831-5833.

39. Lichtenberger, J. Sur les additions nucleophiles du trifluorethene (4, 5 mem.) / J. Lichtenberger, R. E. Rusch // Bull. Soc. Chim. France. 1962. - No 2. -P. 254-262, 325-329.

40. Пат. 6060626 США, МПК7 С 07 С 45/00 / Fujii Yasuyuki, Tamura Eiko, Yano Shinji, Furugaki Hisakazu; Kao Corp. 2000.

41. Пат. 3717679 США, МПК С 07 с 93/02. Fluorocarbon containing diallyl ammonium compound / R. N. Thompson, M. F. Hoover; Calgon corporation. 1973.

42. Пат. 3980715 США, МКП7 С 07 с 43/12. Nonionic fluorochemical surfactants / A. J. Szur; Diamond Shamrock corporation. 1976.

43. Пат. 3532674 США, МПК7 С 08 F 3/62. Fluoroalkoxyalkyl 2-cyanoacrylates and polymers thereof / Banitt Elden H.; Minnesota Mining & MFG.- 1970.

44. Пат. 3948668 США, МПК7 С 09 D 11/00. Fluorocarbon-containing printing ink and process for image printing / Hayek Mason; Moody Richard J.; Du Pont. 1976.

45. A. c. 482433 СССР, МПК7 С 07 С 43/2. Способ получения фторсодержащих простых эфиров этиленгликоля / Стерлин С. Р., Дяткин Б. JL, Кнунянц И. А. 1975.

46. Tarrant, P. Preparation of2-(2,2,2-trifluoroethoxy)-l,3-butadien /P. Tarrant, E. C. Stump // J. Org. Chem. 1961. - Vol. 26, No 11. - P. 4722-4723.

47. Пат. 3549591 CILIA, МПК С 08 G 30/04. Polyfluoroepoxides and epoxy resins containing fluorine on the aromatic carbon structure and process / Griffith James R.; US Navy. 1970.

48. Пат. 3522317 США, МПК С 07 С 41/06. Method of preparing 3-hydroxy aldehydes and ketones and their acetals / Schroeter Siegfried H.; Gen Electric.- 1970.

49. Пат. 4190140 США, МПК7 F 16 D АЗ/25. Fluid coupling device, bimetal clip and method of assembly therefor / Konkle Phillip E., Tinholt Thomas H.; Eaton Corp. 1980.

50. Пат. 3981928 США, МПК С 07 С 41/06. Perfluorotertiaryalkyl ethers / Pavlik F. J.; Minnesota Mining & MFG. 1976.

51. Пат. 3420840 США, МПК С 07 С 43/2. Fluorinated alkoxy compounds / Tesoro G. C., Ring R. N.; Stevens J. P. And Co. 1960.

52. Grakauskas, V. Alkylation reactions of 2-fluoro-2,2-dinitroetanol / V. Grakauskas // J. Org. Chem. 1970. - Vol. 35, No 9. - P. 3030-3036.

53. Corley, Richard S. The properties of some fluorinated vinyl ethers / S. Richard Corley, J. Lai, M.W. Kane // J. Amer. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78, No 14.-P. 3489-3493.

54. Burri P., Zollinger H. // Helv. Chim. Acta. 1974. - Vol. 57, No 2. - P. 395402.

55. Пат. 3330872 США, МПК С 08 G 18/38. Fluorine-containing hemiketals / Weesner William E.; Monsanto Res. Corp. 1967.

56. Фокин А. В., Узун А. Т. // Журнал общей химии. 1966. - Т. 36, вып. 1. -С. 117.

57. Корепин А. Г., Гифуров Р.Г., Еременко JI.T. // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1974. - Вып. 2. - С. 474.

58. Способ получения полифторированных эфиров / Мельник С. Я. и др. // Журнал органической химии. 1976. - Т. 12, вып. 3. - С. 652.

59. Петров К. А. Реакции эфиров гидроксикислот с полифторированным спиртами в присутствии трифенилфосфина / Петров К. А., Тихонова Н. А., Щекотихина Н. А.// Журнал органической химии. 1977. - Т. 13, вып. 5. - С. 943.

60. Сухинин, В. С. Синтез и полимеризация виниловых эфиров теломерных спиртов / В. С. Сухинин, С. И. Минеев // Журнал Всесоюзного химического общества им Д. И. Менделеева. 1981. - Т. 26, вып.З.-С. 344-345.

61. Пат. 3189621 США, МПК С 07 С 41/06. Conversion of fluorinated esters to ethers / M. Harnik; Chemetron corporation. 1965.

62. Пат. 4172088 США, МПК С 06 В25/00; В25/00. Bis(2-fluoro-2,2-dinitroethyl)thionocarbonate and a method of preparation / Adolph Horst G, Angres Isaac, Gilligan William. 1979.

63. A. c. 190878 СССР, МПК С 07 с 43/2 Способ получения простых фторсодержащих виниловых эфиров / Комаров В. А., Абдулганиева X. А., Фросина Н. В. 1967.

64. Соединения фтора: синтез и применение / под ред. Н. Исикавы. М.: Мир, 1990.-407 с.

65. Успехи химии фтора. Т. III-IV / под ред. М. Стейси; пер. с англ. под ред. А. П. Сергеева. М.: Химия, 1970. - 448 с.

66. Пат. 2066905 США, МПК С 07 с 43/2. Halogenated methyl ethers / Booth H. S.; Westinghouse electric & MFG Co. 1937.

67. Пат. 2803665 США, МПК С 08 G 18/38. Fluorine containing ethers and process for preparation thereof / Cyril Woolf, Miller Charles В.; Allied Chem&Dye Corp.- 1957.

68. Пат. 2803666 США, МПК С 08 G 18/38. Fluorine containing ethers and process for preparation thereof / Cyril Woolf, Miller Charles В.; Allied Chem&Dye Corp.- 1957.

69. Pattison F. L. M., Howell W. C„ Woolford R. G. // Canad. J. Chem. 1957. -Vol. 35.-P. 141.

70. Mason С. Т., Allain С. C. // J. Amer. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78. - P. 1682.

71. Пат. 5196600 США, МПК С 07 С 43/12. Sinthesis of fluorinated dimetyl ehters / G. J O'Neill; W. R. Grase & Co.-Conn. 1993.

72. Sounders В. C., Wonthy T. S. // J. Chem. Soc. 1953. - № 10. - P. 1929.

73. Пат. 6054626 США, МПК С 07 С 41/22. Synthesis of fluorinated ethers / Chambers О. M., Simpson R. N. F.; Rhodia limited. 2000.

74. Пат. 4855511 США, МПК С 07 С 37/62. Process for preparing CHF20CHFCF3 and CHF20CHC1CF3 and novel intermediate compounds employed therein / Halpern D. F., Robin M. L.; Boc Inc. 1989.

75. Пат. 4874901 США, МПК С 07 С 41/22. Process for the production of polyfluorinated ethers / Halpern D. F., Robin M. L.; Boc Inc. 1989.

76. Пат. 2219292 Великобритания, МПК С 07 С 41/22. Process of preparing 1,2,2,2-tetrafluoroethyl-difluoromethyl ether / Kawai Toshikazu; Central Glass CO ltd.-1989.

77. Пат. 0341004 ЕПВ, МПК С 07 С 41/22. A method of preparing 2-(difluoromethoxy)-l,l,l,2-tetrafluoroethane / Robin M. L.; Halpern D. F.; Boc Inc.-1989.

78. Nagase. Electrochemical fluorination / Nagase // Fluorine Chemistry Reviews. 1967. - Vol. 1. - P. 77-106.

79. Пат. 2519983 США, МПК С 07 С 53/23. Electrochemical process of making fluorine-containing carbon compounds / Simons J. H.; Minnesota Mining & MFG.- 1950.

80. Пат. 5488142 США, МПК С 07 С 69/63. Fluorination in tubular reactor system / Fall D.J., Guerra M. A.; Minnesota Mining & MFG. 1996.

81. Пат. 6013795 США, МПК С 07 D 295/00. Alpha- branched fluoroalkylcarbonyl fluorides and their derivatives / Manzara A. P. et al.; 3M Innovative properties company. 2000.

82. Sheppard, W. A. a-Fluorinated ethers. I. Aryl fluoroalkyl ehters / W/ А/ Sheppard // J. Org. Chem. 1964. - Vol. 29, No 1. - P. 1-11.

83. Белоус, В. M. Фторирование ариловых эфиров трифторуксусной кислоты четырехфтористой серой в растворе фтористого водорода / В. М. Белоус, Л. А. Алексеева, Л. М. Ягупольский // Журнал органической химии. 1975. - Т. 11, вып. 8. - С. 1672-1675.

84. Aldrich, P. E. a-Fluorinated ethers. II. Alkyl fluoroalkyl ehters / P. E. Aldrich, W. A. Sheppard // J. Org. Chem. 1964. - Vol. 29, No 1. - P. 1115.

85. Дымент, О. H. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена / О. Н. Дымент, К. С. Казанский, А. М. Мирошников; под общ. ред. О. Н. Дымента. М.: Химия, 1976. - 376 с.

86. Лебедев, Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Н. Н. Лебедев. М.: Химия, 1975. - 734 с.

87. Пат. 1114705 Англия, МКП С 07 С59/125, С59/00. Improvements In The Production Of Carboxylic Acids And Nitriles / Edwards David Alun, Evans Eric Bertram, Fowler Benjamin Thomas. 1968.

88. Пат. 3325548 США, МПК С 07 С43/13; С43/00. Method for preparation of alkoxyethoxyethyl chlorides / Majewski Frank, Rzonca Joseph. 1967.

89. Пат. 5068400 США, МПК С 07 С 69/52. Mitsui Petrochemical Ind. Ltd. -1991.

90. Пат. 6080602 Япония, С 07 С41/03, С43/174, С 08 G65/28, С 07 С41/00. Fluorine-containing ethers oligomer and its production / Umezawa Junko, Furuhashi Keizo. -1994.

91. ЮО.Орлов А. П. и др. // Химия, технология и применение фторсоединений: тез. докл. 3-й междунар. конф., г. С.-Петербург, 6-9 июня 2001 г. СПб., 2001.-С. 172.

92. Заявка 2771408 Франция, МПК С 07 В 63/04. Procede de solubilisation de molecule(s) organique(s) mettant en oeuvre un milieu solvent contenant un hydrofluoroether / Lemaire Benoit, Surbled Michel. 1999.

93. Пат. 6187954 США, МПК С 07 С 231/136. Sinthesis of fluorinated amides / Falcone Samuel J.; Seagate Technology LLC. 2001.

94. Заявка 97102618 Россия, МПК С 07 С 27/12. Способ получения пероксидных перфторполиоксиалкиленов / Джузеппе Марчионни, Пьер Антонио Гуарда. -1999.

95. Попова Л. М. и др. // Химия, технология и применение фторсоединений: тез. докл. 2-й междунар. конф., г. С.-Петербург, 23-26 сентября 1997 г.-СПб., 1997.-С. 123.

96. Пат. 5474657 США, МПК С 25 В 3/08. Preparation of F-alkyl F-isobutyl ethers by electrochemical fluorination / Hansen John C.; Minnesota Mining & MFG.- 1995.

97. Юб.Пат. 5516946 США, МПК С 07 С 17/02. Producing CF2CH2CF3 and/or CF3CH=CF2 by conversion of fluorinated ethers / Swearingen Steven H., Jackson Scott C., Resnick Paul R.; Du Pont. 1996.

98. Пат. 6149980 США, МПК В 05 D 5/08. Perfluoroalkyl haloalkyl ethers and compositions and applications thereof / Flynn Richard M., Behr Frederick E.; 3M Innovative Properties Co. 2000.

99. Ю8.Пат. 5273592 США, МПК С 23 G 5/032. Method of cleaning using partially fluorinated ethers having a tertiary structure / Chien Chi Li; Allie Signal Inc.- 1993.

100. Ю9.Пат. 6156224 США, МПК С 09 К 5/04. Working fluid containing perfluorodimethylether / Funakura Masami, Nakatani Kazuo, Yoshida Yuji, Tagashira Minoru; Matsushita Electric Ind Co Ltd. 2000.

101. ПО.Пат. 1047497 Великобритания, МПК С 08 F 16/12. Process of making molecular sieve catalyzed vinyl ether polymers. 1966.

102. Пат. 33906 Япония, МПК С 09 К 5/04. Pyrrolobenzodiazepinone Derivatives / Fujisawa Pharmaceutical Co (Jp). 1970.

103. Пат. 1485885 Франция, МПК С 08 F 16/12. Compositions plastiques electro-luminescentes a base d'ethers vinyliques polymerises / Air Reduction.-1967.

104. ПЗ.Паншин, Ю. А. Фторпласты / Ю. А. Паншин, С. Г. Малкевич, И. С. Дунаевская. М.: Химия, 1978. - 124 с.

105. Язловицкий А. В. Полиуретаны на основе фторалкокси-2,4-фенилендиизоцианатов / А. В Язловицкий, Б. Ф. Маличенко // Высокомолекулярные соединения. 1971. - Вып. 13. - С. 734.

106. Кремлев, М. М. Взаимодействие фенолов с 1,1-дифтордихлорэтиленом, 1,2-ди(фторхлор)этиленом и трифторхлорэтиленом / М. М. Кремлев, А. И. Мушта, J1. И. Моклячук // Журнал органической химии. 2003. - Т. 39, вып. 8. - С. 1196-1200.

107. Иваницкий, Г. Р. Дар жизни или поцелуй смерти / Г. Р. Иваницкий // Вестник РАН. 1999. - Т. 69, № 3. - С. 273-276.

108. Перфторорганические соединения в биологии и медицине / под ред. Г. Р. Иваницкого, В. В. Мороза. Пущино, 1999. - Ч. 1. - 286 с.

109. Пат. 4219625 США, МПК С 07 с 69/80. Fluorinated polyol esters / F. Mares, В. С. Oxennider, С. Woolf; Allied chemical corporation. 1980.

110. Пат. 4080507 США, МПК С 07 L 69/54. Fluorinated ether-acrylic esters and polymers thereof / J. T. Gresham; FMC corporation. 1978.

111. A. c. 130509 СССР, МПК С 07 с 69/14. Способ получения ацетатов 1,1-дигидроперфторспиртов / Ганкин В. Ю., Имянитов Н. С. 1960.

112. Пат. 4219625 США, МПК С 07 с 69/80. Fluorinated polyol esters / F. Mares, В. С. Oxennider, С. Woolf; Allied chemical corporation. 1980.

113. Пат. 3896088 США, МПК С 08 G 9/136. Fluorinated oily soil release agents / Raynolds S.; E. I. Du Pont de Nemours and company. 1975.

114. Пат. 3277039 США, МПК С 08 G 9/136. Oil and water repellent compositions / F. J. Marascia, S. Raynolds; E. I. Du Pont de Nemours and Co.-1966.

115. Пат. 4080507 США, МПК С 07 L 69/54. Fluorinated ether-acrylic esters and polymers thereof / J. T. Gresham; FMC corporation. 1978.

116. Пат. 3707363 США, МПК A 01 n 9/14. Alkyl keto-alkyl sulfites and their uses / Rupert A. Covey, Bogislav von Schmeling, Charles E. Crittendon; Uniroyal, Inc. -1972.

117. Пат. 5049676 США, МПК С 07 D 213/63. Process for the preparation of optical isomers of 2-chloropropionic acid esters / Pascal Metivier, Harivelo Rajoharrison; Rhone-Poulene Chimie. 1991.

118. Пат. 5241086 США, МПК С 07 D 309/02. Process for the preparation of brominated compounds, especially from alcohols / J.-M. Mas, P. Metivier; Rhone- Poulene Chimie. 1993.

119. Пат. 2862015 США, МПК С 07 D 213/63. Method for producting thrichloro-methyl propene and chlorosulfinate thereof / Donald G. Kundiger, Lois E. Ott, Huey Pletger Jr; Dow chemical company. 1958.

120. De Marco Ronald A. Polyfluoroalkyl chloro- and fluorosulfites / Roland A. De Marco, Thomas A. Kovachina, W. B. Fox // J. Fluor. Chem. 1976. -Vol. 6,No l.-P. 93-104.

121. Fluoroalkyl sulfite esters / Thomas A. Kovachina et al. // Inorg. and Nucl. Chem. Lett. 1974. - Vol. 10, No 9. - P. 763-766.

122. Рахимов, А. И. О реакции полифторированных спиртов-теломеров с тионилхлоридом / А. И. Рахимов, О. В. Вострикова // Журнал органической химии. 1999. - Т. 35, вып. 5. - С. 815-816.

123. Grakauskas, V. Alkylation reactions of 2-fluoro-2,2-dinitroetanol / V. Grakauskas //J. Org. Chem. 1970. - Vol. 35, No 9. - P. 3030-3036.

124. Пат. 19956364 Германия, МПК С 07 с 301/00. Herstellung von fluoroalkylsulfiten / Böse Olaf, Rieland Matthias,Seffer Dirk, Kalbreyer Wolfgang; Solway fluor und derivative GmbH. 2001.

125. Пат. 382796 Япония, МПК С 08 G 18/38. Production of fluoroalkyl sulfites / Kawa Adrian, Nathan Allan. 2001.

126. Пат. 3038947 США, МПК С 07 С 301/00. Process for preparing polyfluoroalkyl halides / E. C. Coyner, K. T. Dishant, C. S. Rondestredt; E. I. Du Pont de Nemours and company. 1962.

127. Вострикова, О. В. Синтез и свойства полифторалкилхлорсульфитов: автореф. дис. . канд. хим. наук : 02.00.03 «Органическая химия» / О.

128. B. Вострикова; ВолгГТУ. Волгоград, 1999. - 23 с.

129. Налесная, А. В. Каталитический синтез и реакции полифторалкилхлорсульфитов : дис. . канд. хим. наук : 02.00.03 «Органическая химия» / А. В. Налесная; ВолгГТУ. Волгоград, 2004. - 153 с.

130. Общая органическая химия. Т. 5. Соединения фосфора и серы / под ред. И. О. Сазерленда, Д. М. Джонса; пер. с англ. под ред. Н. К. Кочеткова, Э. К. Нифантьева. М.: Химия, 1983. - 720 с.

131. Пат. 3052707 США, МПК С 08 G 18/38. Fungicidally active sulfites / Harold F. Wilson; Rohm & Haas Company. 1962.

132. Богуславская, Jl. С. Фториды галогенов в органическом синтезе / Л.

133. C. Богуславская // Успехи химии. 1984. - Т. 53, вып. 12. - С. 20242055.

134. Рахимов, А. И. Полифторалкилхлорсульфиты новые полифторалкилирующие агенты / А. И. Рахимов, О. В. Вострикова // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т. 75, вып. 7.-С. 1185-1188.

135. Марковский, Л. Н. (Полифторалкокси)-Н^диалкил-аминофторсульфураны и три(полифторалкокси)-Н^диалкиламиносульфураны / JI. Н. Марковский, Л. С. Бобкова, В. Е. Пашинник // Журнал органической химии. 1981. - Т. 17, вып. 9. - С. 1903-1908.

136. Сигэру, Оаэ. Химия органических соединений серы / Оаэ Сигэру;. пер. с яп. под ред. Е. Н. Прилежаевой. М.: Химия, 1975. - 512 с.

137. Пат. 2266935 РФ, МПК С 09 D 175/14, 109/00. Композиция для покрытий / В. П. Медведев, Р. В. Фисечко, А. И. Рахимов, Н. А. Сторожакова, А. В. Налесная; ВолгГТУ. 2005.

138. Заявка 97110287 РФ, С07В39/00, С17/18. Способ фторирования / Хьюис Дж, Робертсон Александер, Кокар Майкл. 1999.

139. Безсолицен, В. П. Фторирование поливинилового спирта четырехфтористой серой / В. П. Безсолицен, Б. Н. Горбунов, А. П. Хардин // Химия и химическая технология: тр. / ВПИ. Волгоград, 1968.-С. 3.

140. Surface properties of polyvinyl alcohol) films with a fluoralkyl group at one and / Toshiaki Sato, Toshinori Tsugaru, Junnosuke Yamauchi, Takuji Okaya // Polymer. 1992. - Vol. 33, № 23. - P. 5066-5072.

141. Voets R. et al. // J. Comput. Chem. 1989. - Vol. 10. - P. 449.

142. Voets R. et al. // J. Comput. Chem. 1990. - Vol. 11. - P. 269. 157.Schmidt M. W. [et al.] // J. Comput. Chem. - 1993. - No 14. - P. 13471363.

143. Особенности разложения полифторалкилхлорсульфитов в присутствии однохлористой меди / А. И. Рахимов, А. В. Налесная, Р. В. Фисечко, О. В. Вострикова // Журнал общей химии. 2006. - Т. 76, вып. 3. -С. 523.

144. Мидгли, Д. Потенциометрический анализ воды / Д. Мидгли, К. Торренс; под ред. С. Г. Майрановского. М.: Мир, 1980. - 512 с.

145. Рачинский, Ф. Ю. Техника лабораторных работ / Ф. Ю. Рачинский, М. Ф. Рачинская. Л.: Химия, 1982. - 540 с.

146. Свойства органических соединений: справочник. Л.: Химия, 1984. -519 с.162.0рганикум. В 2 т. Т.2. М., 1992. - 628 с.163Звери, Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций / Г.

147. Эвери. М.: Мир, 1978. - 214 с. 164.Эммануэль, H. М. Курс химической кинетики / H. М. Эммануэль, Д. Г. Кнорре. - М.: Высшая школа, 1974. - 450 с.

148. Туницкий, H. Н. Методы физико-химической кинетики / H. Н. Туницкий, В. А. Калинский, С. В. Тимашев. М.: Химия, 1972. - 210 с.

149. Попов, Ю. В. Инженерная химия: учеб. пособ. / Ю. В. Попов, Б. И. Но; ВолгГТУ. Волгоград, 2003. - 208 с.