Синтез и свойства полифторалкилхлорсульфитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Вострикова, Ольга Валентиновна

• Вострикова, Ольга Валентиновна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Вострикова, Ольга Валентиновна

Оглавление

Оглавление

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Получение алифатических фторорганических соединений

1.2. Получение ди(полифторалкил)сульфитов и полифторалкилхлорсульфитов

1.3. Химические свойства ди(полифторалкил)сульфитов и полифторалкилхлорсульфитов

1.4. Свойства и применение полифторированных соединений

2. Комплексообразование полифторированных спиртов с третичными аминами

2.1. Исследование комплексоообразования полифторированных спиртов с триэтиламином методом микрокалориметрии

2.2. Исследование комплексообразования полифторированных спиртов с триэтил амином методом ИК-спектроскопии

2.3. Исследование комплексообразования полифторированных спиртов с триэтиламином методом ПМР-спектроскопии

3. Синтез и физико-химические свойства полифторалкилхлорсульфитов

3.1. Синтез полифторалкилхлорсульфитов

3.2. Идентификация синтезированных полифторалкилхлорсульфитов

3.3. Кинетика и механизм образования полифторалкилхлорсульфитов

4. Химические свойства полифторалкилхлорсульфитов и применение продуктов, полученых их превращением

4.1. Химические превращения полифторалкилхлорсульфитов

4.2. Области применения продуктов, полученных превращением полифторалкилхлорсульфитов

4.2.1. Области применения полифторалкилгалогенидов

4.2.2. Мономеры и получение сополимеров для контактных линз

4.2.3. Прогноз медикобиологической активности

5. Экспериментальная часть

5.1. Физико-химические методы исследования и анализа, аппаратура

5.2. Исходные реагенты и растворители

5.3. Синтез полифторалкилхлорсульфитов

5.3.1. Синтез 2,2,3,3-тетрафторпропилхлорсульфита (I)

5.3.2. Синтез 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилхлорсульфита (II)

5.3.3. Синтез 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептилхлорсульфита (Щ)

5.4. Синтез бис(полифторалкил)сульфитов

5.4.1. Бис-(2,2,3,3-тетрафторпропил)сульфит (IV)

5.4.2. Бис-(2,2,3,4,4,5,5-октафторпентил)сульфит (V)

5.4.3. Бис-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7)-додекафторгептилсульфит (VI)

5.5. Калориметрические исследования

5.5.1. Определение теплоты реакции комплексообразования

5.5.2. Кинетика и механизм образования 2,2,3,3-тетрафторпропилхлорсульфита и 2,2,3,3,4,4,5,5-

октафторпентилхлорсульфита

5.6. Термостабильность

5.6.1. Термическое разложение алкилхлорсульфитов (I, И, III) в массе

5.6.2. Термическое разложение алкилхлорсульфитов в присутствии гидрохлорида триэтиламина

5.7. Взаимодействие полифторалкилхлорсульфитов со ртутью

5.8. Взаимодействие полифторалкилсульфитов с галогенидами щелочных металлов

5.8.1. 1-бром-2,2,3,3-тетрафторпропан (VII)

5.9. Получение полифторалкил(мет)акрилатов

5.9.1. 2,2,3,3-тетрафторпропилакрилат (VIII)

5.9.2. 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилакрилат (IX)

5.9.3. 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептилакрилат (X)

5.9.4. 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-октафторпентилакрилат (XI)

5.10

5.10.1. Синтез 1-(2,2,3,3-тетрафторпропилокси)адамантана (XII)

5.10.2. Синтез 1-(2,2,3,3?4,4,5,5-октафторпснтилокси)адамантана (XIII)

5.11. Получение сополимеров на основе полифторалкил(мет)- акрилатов

Выводы

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства полифторалкилхлорсульфитов»

Введение

Химия и технология фторорганических соединений является одной из самых быстро развивающихся отраслей химической науки. Фторуглеводоро-ды и их функциональные производные, фторполимеры, благодаря своим уникальным свойствам, нашли широкое применение во многих отраслях промышленности.

Производство фторматериалов развивается нарастающими темпами во многих развитых странах мира (Германия, Россия, Франция, Япония, США).

Учитывая высокую стоимость фторированных соединений, возникает необходимость целенаправленного поиска новых методов получения функциональных производных, базирующихся на использовании доступных по-лифторированных соединений.

Из числа функциональных промышленно доступных производных перспективными являются полифторированные спирты, получаемые теломери-зацией тетрафторэтилена с метиловым спиртом в присутствии пероксидных инициаторов. На основе этих спиртов разработана технология получения эфиров акриловой и метакриловой кислоты для получения мономеров в производстве полимеров специального назначения. Однако вследствие малой реакционной способности гидроксильной группы в полифторированных спиртах вследствие влияния полифторалкильного заместителя, реакции образование сложных эфиров для фторспиртов протекают в более жестких условиях со сравнительно невысокими выходами и сопровождаются многочисленными побочными реакциями.

В связи с этим возникает необходимость новых путей замещения гидроксильной группы на более реакционноспособные функциональные группы и использование этих соединений как полифторалкилирующих агентов. Что является актуальной задачей.

Одним из таких направлений является реакция полифторированных спиртов с тионилхлоридом,приводящая к полифторалкилхлорсульфитам-перспективным синтонам.

Цель настоящей работы заключалась в изучении реакции полифторированных спиртов с тионилхлоридом, кинетических закономерностей образования полифторалкилхлорсульфитов и использование полифторалкилхлор-сульфитов в качестве полифторалкилирующих агентов.

Научная новизна. Впервые подробно исследовано взаимодействие полифторированных спиртов с тионилхлоридом. Выявлены следующие особенности. Так, в отсутствии акцептора протона полифторированные спирты практически не реагируют с тионилхлоридом. Реакция гладко проходит в присутствии триэтиамина с образованием устойчивых полифторалкилхлорсульфитов. Установлено, что реакция протекает через стадию образования комплекса четвертичного аммониевого основания в результате взаимодействия полифторированного спирта с триэтиламином, который реагирует с тионилхлоридом по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения по атому серы. Синтезированы новые полифторалкилхлорсульфиты, изучены их строение и физико-химические свойства, включая их свойства как полифторалкилирующих агентов. Для этого была исследована реакционная способность синтезированных полифторалкилхлорсульфитов в реакциях с нуклео-фильными реагентами. Установлено, что нуклеофильное замещение в полиф-торалкилхлорсульфитах протекает по бимолекулярному механизму по атому углерода, в отличие от нефторированных аналогов, для которых характерно нуклеофильное замещение по атому серы.

Практическая ценность. В результате проведенных исследований разработана методология синтеза полифторалкилхлорсульфитов и их применение для получения полифторалкилгалогенидов, представляющих интерес как экологически безопасные фреоны, ингаляционные анестетики и химические реагенты; для получения полифторалкил(мет)акриловых мономеров, ре-

комендуемых для изготовления сополимеров для контактных линз; полифто-ралкиладамантиловые эфиры, представляющие интерес как биологически активные вещества.

Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований докладывались и обсуждались на 33, 34, 35, 36 межвузовских научно-практических конференциях ВолгГТУ (. Волгоград, 1996, 1997, 1998, 1999 гг.), Международной конференции по химии фторорганических соединений (С.-Петербург, 1994 г.), IV, V Международных конференциях «Наукоемкие технологии» ( Волгоград, 1996, Ярославль, 1998), Международном симпозиуме «Экология и безопасность жизнедеятельности, научно-прикладные аспекты, инженерные решения» ( Волгоград, 1996 г.), научной сессии, посвященной памяти профессора И.Н. Шермегорна ( Казань, 1997 г.).

Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, тезисы 5 научных докладов и 2 статьи находятся в печати.

Структура работы. Диссертация изложена на 121 страницах машинописного текста, содержит 28 таблиц, проиллюстрирована 10 рисунками, состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, включающего 119 наименований и приложения.

В первой главе дан анализ литературных данных по способам получения, особенностям строения и свойствам полифторированных соединений и области их применения.

Вторая глава посвящена изучению комплексообразования полифтори-рованный спирт-амин.

Третья глава посвящена разработке синтеза полифторалкилхлорсуль-фитов, их идентификации, изучению кинетики этой реакции.

В четвертой главе рассмотрены особенности строения и химические свойства полифторалкилхлорсульфитов на примере реакций с галогенидами щелочных металлов, солями кислот непредельных карбоновых кислот и 1— адамантонолом, а также возможные пути практического использования соеди-

амантонолом, а также возможные пути практического использования соединений, полученных превращением полифторалкилхлорсульфитов.

В пятой главе приводится описание эксперимента.

Работа выполнена на кафедре «Органическая химия» Волгоградского государственного технического университета.

1. Литературный обзор

Функциональные производные фторуглеводородов имеют как теоретическое (позволяют выяснить взаимное влияние атомов фтора на свойства функциональных групп) так и практическое значение (создание материалов с целым комплексом ценных свойств). Поэтому задачей литературного обзора является показать методы получения фторорганических соединений, влияние атома фтора на свойства соединений и области применения некоторых функциональных производных.

1.1. Получение алифатических фторорганических соединений

Химия и технология фторсодержащих материалов является одной из наиболее быстро развивающихся отраслей химической науки и промышленности. Присутствие атомов фтора в химических соединениях позволяет создавать материалы с необычными, уникальными свойствами, открывает качественно новые уровни в результате модификации известных материалов. Поэтому интенсивно разрабатываются и внедряются новые и усовершенствованные способы получения фторматериалов.

Способы получения фторорганических соединений можно разделить на две большие группы:

1. введение атомов фтора в органические соединения (замещение атомов водорода, галогенов, гидроксильных групп на фтор, присоединение по кратным связям углерод-углерод и т.д.);

2. получение веществ с фторированными фрагментами из реакционно-способных промежуточных фторсодержащих соединений.

К первой группе способов получения относятся многочисленные методы фторирования органических соединений различными фторирующими агентами.

Фторид водорода и молекулярный фтор являются основными источниками фтора в производстве фторматериалов. Однако в отличие от других галогенов газообразный фтор реагирует с большим выделением тепла и процесс сопровождается разрывом углерод - углеродных связей во фторированном соединении и другими побочными реакциями. В связи с этим требуется применение специальных методов фторирования газообразным фтором. Такими методами являются способ низкотемпературного фторирования с использованием криогенного реактора; фторирование с использованием аэрозоля фторида натрия, жидкофазное фотохимическое фторирование в среде фторсодержащего растворителя [1, 2, 3].

Кроме прямого фторирования разработаны способы фторирования фторидами галогенов (СШ, СШз, ВгР3,1Р5), фторидами металлов высших степеней окисления (СоБз, AgF2, РЬБД гипофторитами и электрохимическое фторирование.

Фториды галогенов и металлов являются более мягкими фторирующими агентами, чем фтор. При действии этих агентов происходит присоединение фтора по двойной связи, замещение атомов водорода и галогенов на фтор

[4].

Электрохимическое фторирование - метод, разработанный Саймонсом, применяется для промышленного производства не только перфторуглеродов, но и для производства фторангидридов перфторкарбоновых кислот, перфтор-сульфокислот, простых перфторэфиров и перфтораминов. Вещество растворяют в жидком фториде водорода, получая электропроводящий раствор, через который пропускают электрический ток. При этом образуются перфто-рорганические соединения [5, 6, 7]. Основными преимуществами электрохимического фторирования являются:

1. возможность получения в одну стадию перфторированных соединений из углеводородных соединений;

2. возможность получения полифторированных соединений, содержащих функциональные группы.

Однако есть определенные недостатки:

1. по сравнению с обычными электролитическими реакциями выход по току невелик;

2. область применения способа ограничена соединениями, содержащими в качестве гетероатомов кислород и азот;

3. невозможно получить соединения, содержащие ненасыщенные связи;

4. вследствие образования большого числа продуктов деструкции и изомеризации выделение индивидуальных веществ затруднено.

Вторая большая группа способов получения фторорганических соединений - это присоединение фторсодержащих фрагментов из реакционноспо-собных промежуточных соединений. Обычными промежуточными частицами в органических реакциях являются фторированные карбены, карбанионы, карбкатионы и радикалы [8].

Карбены используются для синтеза фторциклопропанов, производных дифторметилена, фторированных ароматических углеводородов. Карбены генерируют из галоформов, используя основания; разложением фторуглево-дородов, декарбоксилированием солей тригалогенуксусных кислот, разрушением галогенкетонов основаниями, разложением диазосоединений (в отличии от алифатических диазосоединений перфторированные более устойчивы).

Через стадию образования дифторкарбена происходит пиролиз фреона [22], приводящий к получению тетрафторэтилена и тетрафторпропилена -важнейших фторированных соединений в промышленности. Эти мономеры применяются в производстве (со)полимеров, олигомеров и теломеров.

сщ72с1 нс1 + [:сб2]-> ср2 - С¥2 ^^ ср2 - сб - ср3 (1.1)

В отличие от алкенов углеводородного ряда, для которых классической реакцией является присоединение электрофильных реагентов, для полифто-ралкенов наиболее типичная реакция - это присоединение иона фтора и нук-леофильных реагентов [9]. Образующийся в этой реакции карбанион реагирует далее в качестве нуклеофильного реагента, поэтому перфторалкены легко претерпевают анионную олигомеризацию [10].

Фторированные карбанионы получают также декарбоксилированием солей фторкарбоновых кислот, распадом фторсодержащих металлоорганиче-ских соединений, действием оснований на гидрофторуглероды. Фторированные карбанионы реагируют в зависимости от условий следующим образом:

1. отрывают протон с образованием гидроперфторпроизводных;

2. отщепляют фторид - ион из /^-положения с образованием фторалкенов;

3. теряют а-фторидный анион с образованием фторированного карбена;

4. присоединяются к нуклеофильному центру.

Фторированные карбокатионы также находят применение в синтезах. Фторированные ацилкарбониевые ионы используют для ацилирования бензола.

О О О

СР3 - С - Вг + AgSbF6 5°2'-25°с > СР3С - 8ЬР6 СР3С - С6Н5 (1.2)

Полифторированные спирты очень трудно образуют карбокатионы. Спирты с трифторметильными группами не образуют катионов, а только протонируются по гидроксильной группе.

Важнейшее значение имеет химия фторированных радикалов, лежащая в основе полимеризации и теломеризации фторолефинов. Фторалкильные радикалы способны ко всем реакциям, которые осуществляются с нефтори-рованными радикалами: присоединению к ненасыщенным системам, переносу цепи, замещению, рекомбинации, перегруппировкам, фрагментации и

диспропордионированию. Однако благодаря электроотрицательному влиянию фтора проявляют электрофильные свойства.

Фторуглеводородные радикалы получают присоединением радикальных частиц к ненасыщенной фторированной молекуле; отрывом атома водорода или галогена от фторалканов; разложением фторалкилгалогенидов, фторированных гидропероксидов, перфторалканов при нагревании или освещении.

Эмульсионной полимеризацией тетрафторэтилена, инициируемой персульфатом получают политетрафторэтилен. Контролируя условия можно получать либо теломеры, либо продукт 1:1 присоединения радикальной частицы к фторолефину.

Теломеризация - важный промышленный метод синтеза полезных фто-рорганических продуктов.

При теломеризации пентафторэтилиодида с тетрафторэтиленом получают перфторалкилиодиды - важные промежуточные продукты синтеза фторсодержащих поверхностно-активных веществ [11]:

пСБ2 - СР2 + СР3СР21-> СБз СР2(СР2 - С¥2)п1 (1.3)

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Вострикова, Ольга Валентиновна

Выводы

1. На основании исследований особенностей комплексообразования в системе полифторированный спирт-третичный амин с помощью современных физико-химических методов разработан способ синтеза по-лифторалкилхлорсульфитов с выходом до 84%. Изучено строение, физико-химические свойства полифторалкилхлорсульфитов и их применение как эффективных полифторалкилирующих агентов.

2. Методом калориметрии тепловых потоков определен тепловой эффект процесса комплексообразования полифторированных спиртов с три-этиламином; методами ИК-, ПМР-спектроскопии на основании изменений в области валентных колебаний (ИК-спектроскопия) и положения химических сдвигов (спектроскопия ПМР) гидроксильной и ди-фторметильной групп установлено, что полифторированные спирты с триэтиламином образуют сложную систему молекулярных комплексов и контактных ионных пар.

3. Впервые синтезированы полифторалкилхлорсульфиты на основе полифторированных спиртов общей формулы Н(СР2)ПСН20Н, где п = 2,4,6. Выявлено влияние третичных аминов, среды, соотношения реагентов на выход полифторалкилхлорсульфитов.

4. Методом калориметрии тепловых потоков изучена кинетика взаимодействия комплекса спирт-амин с тионилхлоридом. На основании кинетических исследований предложен механизм реакции, протекающий как бимолекулярное нуклеофильное замещение по атому серы.

5. Установлено, что полифторалкилхлорсульфиты реагируют с галогени-дами металлов, спиртами и солями акриловой и метакриловой кислот по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения по атому углерода, в отличие от нефторированных аналогов для которых более характерно замещение по атому серы .

6. Предложены пути возможного применения синтезированных веществ: полифторалкилхлорсульфитов как полифторалкилирующих агентов; полифторалкилгалогенидов как экологически безопасных фреонов, растворителей, реагентов; акрилатов с полифторированными заместителями как сомономеров для получения материалов для контактных линз; полифторалкиладамантиловых эфиров как биологически активных веществ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Вострикова, Ольга Валентиновна, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Исикава Н., Кобаяси Е. Фтор. Химия и применение. - М.: Мир, 1982. -276 с.

2.Рахимов А.И. Химия и технология фторорганических соединений. -М.: Химия, 1986. - 272 с.

3.Новое в технологии соединений фтора./ Под редакцией Исикавы H. - М.: Мир, 1984. -591 с.

4.Богуславская JI.C. Фториды галогенов в органическом синтезе // Успехи химии. - 1984. - Т.53. -вып. 12. - С. 2024 - 2055.

5.Томилов А.П., Фиошин M.JL, Смирнов В.А. Электрохимический синтез органических веществ. -JL: Химия, 1976. - 423 с.

6.Бухтияров А.В., Рожков И.Н., Кнунянц И.Л. Электрохимическое фторирование в безводных органических растворителях // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1970. -№4. - С. 781 -785.

7.Jouner B.D. Organofluorine Chemistry and Industrial Applications. - London: Chichester, 1979. - 198 p.

8.Шеппард И., Шартс К. Органическая химия фтора. - М.: Мир, 1972. -480 с.

9.Дяткин Б.Л., Мочалина Г.П., Кнунянц И.Л. Реакции электрофильного присоединения в ряду фторолефинов // Успехи химии. — 1968 - Т. 35, вып. 6 - с. 979-998.

Ю.Дяткин Б.Л., Кнунянц И.Л. Некоторые аспекты реакционной способности фторолефинов // Журнал Всесосюзного Хим. общества им. Д.И. Л/Тоиттоттдоор _1 Q7п _т к Vol _ п ^

11 .Preparation, Properties and Idustrial Applications of Organofluorine Compounds./ ed. Banks R.E. Ellis Horwood: Chichester, 1982. - 450 p.

12.Vernooy C.P. а,а,со - Trihydroperfluoroalkanols. Пат. США № 3022356. Кл. 260 - 633. - 1962. [Chem. Abstr. 57-1962.-3291с].

13.Joyce R.M. Process for producing the omegohydroalcanol. Пат. США № 2559628.- Кл. 260-633. - 1951 [Chem. Abstr. 46-1951, 3063b].

Н.Еременко JI.T., Орешко Г.В. Синтез и свойства фторнитроспиртов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1969. - №1. - С. 380-386.

15.Еременко Л.Т., Нацибуллин Ф.Я., Орешко Г.В. Синтез и свойства фторнитроспиртов. Сообщение 4. 2-Фтор-2-нитроалканолы-1 и некоторые их эфиры // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1973, №4.- С. 832 - 836.

16.Middletone W., Lindsey R. Polyfluoroalkanols: Synthesis and Properties // J. Amer. Chem. Soc. - 1964. - v. 86. - P. 4948-4952.

17.Синтезы фторорганических соединений. / Под ред. Кнунянца И.Л., Якобсона Г.Г. - М.: Химия, 1973.-312 с.

18.Van Meter W.P., Cady G.H. The Reactions of Trifluoromethyl Hypofluorite with Trioxide and Sulfur Dioxide //J. Amer. Chem. Soc. - 1960. - V. 82, №23.-P. 6005 -6008.

19.Perhaloalkyl Hypochlorites and Pentafluorosulfur Hypochlorite. I. Preparation and properties. / Gould D.E., Anderson L.R., Young D.E., Fox W.R. // J. Amer. Chem. Soc. - 1969. - V. 91, № 6. - P. 1310-1313.

20.Eserrard V. Certan Factors Relating to the Formation of Alkyl and Aryl Sulfates and Chlorosulfates // J. Chem. Soc. - 1964. - P. 5480-5482.

21. Young D.E., Fox W.B. Preparation and properties of chloroperoxytrifluoromethane // Inorg. Nucl. Chem. Letters. - 1971. - № 7. -P. 1033-1035.

22.Young DJEL, Anderson L.R., Fox W.B. Perhaloalkylhypochlorites V. Perfluoroalkyl Borate esters from reactions with boran trichloride // Inorg. Chem. - 1971. - V. 10, № 12. - P. 2810-2812.

23.Young D.E., Anderson L.R., Fox W.B. Perhaloalkylhydrochlorites and pentafluorosulfur hypochlorite. III. Lewis acid catalyzead synthesis// Inorg. Chem. 1970. - v. 9. - № 11. - P. 2602 - 2604.

24.Perhaloalkyl hypochlorites and pentafluorosulfur hypochlorite. II. Preparation of perfluorot-butyl hypochlorite and related compounds. / Young D.E., Anderson L.R., Gould D.E., Fox W.B. //J. Amer. Chem. Soc. 1972. - 92, № 8.-P. 2313 -2316.

25.Общая органическая химия, т.5. Соединения фосфора и серы / Под ред. Сазерленда И.О., Джонса Д.М.- пер. с анг./ Под ред. Н.К. Кочеткова., Э.К.Нифантьева. - М.: Химия, 1983. - 720 с.

26.De Marco R.A., Kovacina Т.А., Fox W.B. Polyfluoroalkyl chloro- and fluorosulfites // J. Fluor. Chem. - 1975. - № 6. - P. 93 - 104

27.Kovacina T.A., De Marco R.A., Fox W.B. Fluoroalkyl sulfite esters // Inorg. Nucl. Chem. Letters. - 1974. - 10. - № 9. - P. 763 - 766.

28.Cohem W. Nucleophilic substitution in fluoroalkyl sulfates, sulfonates and related compounds // J. Organ. Chem. - 1961. 26. - № 10. - P. 4021 - 4026.

29.Grakauskas V. Alkylation reactions of 2-fluoro-2, 2 - dinitroethanol // J. Org. Chem. - 1970. - 35. - № 9.. p. 30ЗО - 3036.

30.Sinn F., Schimmelschmidt К., in "Methoden der Organischen Chemie (Houben - Wegl)", ed. E. Muller, Thieme Verlag, Stuttgart^ 1963, vol. 6, part 2, P. 44.

31.Gerrard W., Tolcher P. Alleylchlorosulfites: preparation and properties // J. Chem. Soc. - 1954. - P. 3640 - 3643.

32.Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. - М.: Химия, 1977.-">

3zuc.

33.Normant J.F., Deshayes H. Utilisation du chlorure de tionyl dans i'hexamethylphosphoramide // Bull. Soc. Chim. France. - 1972. - № 7. - P. 2854-2859.

34.Mares F., Smith J. Chemisty of 2-(trifluoromethyl)-2-hydroxy-3,3,3-trifluoropropionitrile // J. Org. Chem.- 1976. - 40. № 9. - P. 1567-1569.

35.Bristow P.A., Tillett J.G., Wiggins D.E. The kinetics and mechanism of the alkaline hydrolysis of organic sulphites // J. Chem. Soc. 1968. - B. - № 11.-P. 1360- 1363.

36.Mare P.B.D., Tillett J.G., Weerden H.F. Nucleophilic Displacements in organic sulphites. Part IX. The alkaline hydrolysis of some aromatic sulphites // J. Chem. Soc. - 1962. - № 12. - P. 4888-4896.

37.King L-H., Kaiser E.T. Nucleophilis Reactions of sulfite esters in aqueous media // J. Amer. Chem. Soc. - 1974. - 96. - № 5. - P. 1410 - 1417.

38.Rykowsky M.L., Douglas K.T., Kaiser E.T. The a-effect and ring-induced acceleration of hydrolysis at a sulfmyl center. Buffer and nucleophile effects in the hydrolysis of Disphenyl Sulfite // J. Org. Chem. - 1976. - 41. - № 1. -P. 141-143.

39.De Marco R.A., Kovacina T.A., Fox W.B. Polyfluoroalkylsulfites: preparation and properties // J. Fluor. Chem. - 1975. - № 5. - P. 221 - 230.

40.Sauer D.T., Shreev J.M. Bis(perfluoroalkyl)sulfur difluorides and bis(perfluoroalkyl)sulfoxides //J. Fluor. Chem. - 1971. - №1. - P. 1-11.

41.Van Weerden H.F. Reactivity of tricoordinate sulfure // Chem. Rev. - 1963. -63. P. 557-579.

42.Theobald J.M., Willams M.W., Young G.T. Aminoacids and peptides. Part XVII. The preparations of the methyl and benzyl esters of amino-acids by means of dialkylsulphites //J. Chem. Soc. - 1963. - № 3. - P. 1927 - 1930.

43.Yamazaki N., Higachi F., Niwano M. Peptide and active esters formation by means of diaryl sulfites in pyridins //Tetrahedron - 1974. - 30. - P. 1319 -1321.

44.Tillett J.G. Nucleophilic substitution at tricoordinate sulfur // Chem. Rev. -1976. - 76. - № 6. - P. 747 - 772.

45.Bristow P.A., Tillett J.G. Transesterification versus nucleophilic displacement in cyclic and open chain organic sulphites // J. Chem. Soc. - 1968. - № 6. - P. 684-687.

46.Гудлицкий M. Химия органических соединений фтора. М.: Госхимздат. -1961.- 135 с.

47.Ловлейс А., Роуч Д., Постельнек У. Алифатические фторсодержащие соединения. М.: ИЛ, ,1961. - 348 с.

48.Палета О. Структура и реакционная способность некоторых связей фторированных органических соединений // Успехи химии. - 1971. - № 5. -С. 855-917.

49.Гаммет. Физическая органическая химия. М.: Мир, 1972. - 534с.

50.Пространственные эффекты в органической химии / Под ред. Ньюмена. М.: ИЛ, 1960.-719 с.

51.Современные проблемы физической органической химии. Пер. с англ. / Под ред. Вольпина М.Е. - М.: Мир, 1967. -560 с.

52.Dyatkin B.L., Moskalina Е.Р., Knunyants I.L.Perfluoroalkanols // Tetrahedron. - 1965. - № 9. - P. 2991 - 2994.

53.а,а,со - Тригидроперфторалканолы и их фосфорсодержащие производные. / Фокин А.В., Коломиец А.Ф., Комаров В.А. и др.// Доклады АН СССР. 1977.-Т.237.-№3,- С. 619-622.

54.Соединения фтора: синтез и применение / Под ред. Н. Исикавы - М.: Мир, 1990.-470 с.

55.3аявка № 2588555. Франция. Marie-lose L., Dessaint A. Monomers acryligues flúores, polymeres en derwant et leur application a traitement hydrofiige et olefuge de substrats divers. Atochem. МКИ C07 С 127/00, С 08 F20/34. Заявл. 16.01.85. № 8515347. Опубл. 17.04.87.

56.Allewaert К., Coppens D., Fiemos F. Fluoroacrylate monomers and polymers, processes for preparing the same and their use. Пат. 5344956 США, МКИ C07/С 271/10. Заявл. 9.02.93. Опубл. 6.09.94.

57.Способ получения новых фторсодержащих полимеров. Пат. 20466 Япония, С 08 F20/34. / Кацусима А., Хисамото И., Сукэи Т. и др. Заявл 12.06.65. Опубл. 2.09.68.

58.Kleiner Е.К. Copolymers of perfluoroalkyl a-trifluoromethacrylates. Пат. 3386977 США, МКИ С. 08 F 20/34. Заявл. 13.08.65. Опубл. 4.06.68.

59.Маличенко Б.Ф. Фторсодержащие полиэфиры и политиоэфиры // Успехи химии. - 1971. -№.3. - С. 547 - 571.

60.Sintheses and characterization of fluorocarbon containing polyacrylamides. / Hogen - Esch Т.Е., Jasseni M., Zhang Y.-X. and other // Polym. Prepr. / Amer. Chem. Soc. - 1999. - 31, №2. - P. 460-461.

61.Maruno Т., Ishibashi, Nakamura K. Fluorine-containing epexy(meth)acrylate resin with photoinitiator. Пат. 5068261 США, МКИ С 08 F 2/50, С 08 G 203/06. Заявл. 3.04.89; Опубл. 26.11.91.

62.0hmori О., Tomishashi N. Optical materials. Пат. 4500694 США МКИ С 08 F 214/18. Заявл. 5.10.83. Опубл. 10.06.84.

63.0xygenpermeable acrticle of fluorinated hydrocarbon group-grafted (meth)acrylate polymers. Agou Т., Sakashite Т., Shinoda Т. И др. Пат. 5057585 США МКИ С 08 F 265/04. Заявл. 19.01.90. Опубл. 15.10.91.

64.Заявка 312411 Япония. МКИ С 08 F 230/08, С 08 F 220/22.Фторсодержащие сополимеры и контактные линзы из них. Тона-ка Т., Корокси X., Кувахира М. И др. Заявл.8.06.89. Опубл. 28.01.91.

65.Foley W.M., McCarry J.D. Silymethylene methacrylate contact lens and polimer. Пат. 4886864 США, МКИ С 08 F 26/10. Заявл. 19.09.88. Опубл. 12.12.89.

66.Mueller K.F., Reactive silicone and/or fluorine containing hydrophilic pre-polymers and polymers thereof. Пат. 5079319 США, МКИ С 09 F 1/100. Заявл. 13.02.91. Опубл. 7.04.92.

67.Goldenbergh М. Vinilic macromers containing perfluoropolyalkylether and polyalkyl ather segments, polymers and epthalmic made therefrom. Пат. 5075106 США, МКИ С 08 F 22/02. Заявл. 5.12.90. Опубл. 24.12.91.

68.Заявка 59-105010 Япония. МКИ С 08 F 220/44, С 08 F 220/18. Хаякава К, Ямокита X. Способ получения термостойкого полиметакрилата. Заявл. 8.12.82. Опубл. 18.06.84.

69.Ямамото Т., Нисида К. Сополимеры фторалкилметакрилата. Заявка 5915412 Япония, МКИ С 08 F 20/24, С08 F 2/02. Заявл. 19.07.82. Опубл. 26.01.84.

70. Ямамото Т., Нисида К. Сополимеры фторалкилметакрилата. Заявка 5915411 Япония, МКИ С 08 F 20/24, С08 F 2/02. Заявл. 19.07.82. Опубл. 26.01.84.

71.Dental material. Jamazaki N., Kurato S., Jagi Т., Imekai H. Пат. 4910275 США, МКИ С 08 F 18/20. Заявл. 19.07.82. Опубл. 26.01.84.

72.Fluoropolymers prepared in supercritical C02 // Chem. and Eng. News. -1992.-70, №33.-P. 22-24.

73. Carpenter M.X., Chillous S.E., Will R.R. High temperature resistanse of fluoropolimers in automatic fuels // Polim. Prep. / Amer. Chem. Soc. - 1991. -32, №2.-P. 252-253.

74.Berenbaum M.B., Christena R.C. Terpolymers of butadiene, acrylic acid and alkylfluoroacrylates, as buring rate modifyers. Пат. 3235421 США, МКИ С 08 F 2/01. Заявл. 6.02.62. Опубл. 15.02.66.

75.Тигер Р.П. в сборнике Механизмы гетеролитических реакций. — М., Наука, 1976.-с. 177- 185.

76.Кальве Э. Прат А. Микрокалориметрия. - М.: Ил, 1963. - 475с.

77.Макитра Р.Г., Пириг Я.Н., Цветков В.Г. Донорно-акцепторные свойства этилендиамина // Ж. Общей химии. - 1984. - Т.54, вып. 4. — С. 833 - 836.

78.Погорелый В.К., Вишнякова Т.Б. Водородная связь и СН - кислотность // Успехи химии. - 1984. - № 12. - С. 1985 - 2008.

79.Реутов O.A., Белецкая И.П., Бутин К.П. СН - кислоты. - М.: Наука, 1980.-247с.

80.Klabunde K.J., Burton D.J. // J. Amer. Chem. Soc. - 1972. - V. 94. - P. 5985 - 5990.

81 .Водородная связь / Под ред. Соколова Н.Д. - М. : Наука, 1981. - 286 с.

82.Сторожакова H.A. Модификация полифторированными спиртами тело-мерами поли-8-капроамида и его свойства. Автореф„.дис. канд. хим. наук. - Волгоград: ВолгГТУ, 1998.- 140 с.

83.Storojokova N.A., Jeltobruhov V.F., Kablov V.F. Polyfluorication of polycaproamid by polyfluoroalkanol telomers / Books abstracts polymers for advanced Tehnologies. - Leipzig. - 1997. - P. 31.

84.Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. - М.: Ил, 1963.590 с.

85.Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия Пер. с анг. / Под ред. Мальцева A.A. - М.: Мир, 1982. - 328с.

86.Ионин Б.И., Ермаков Б.А. ЯМР-спектроскопия в органической химии. -Л.: Химия, 1967.-326с.

87.Керрингтон; А., Мак-Леслан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии: Пер. с англ. Под ред. / Ермакова А.Н. - М.: Мир, 1970. - 447с.

88.Эмсли Дн., Финей Дж., Сатклиф JI. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. - М.: Мир, 1968. - Т. 1.

89.Грагеров И.П., Погорелый В.К., Франчук И.Ф. Водородная связь и быстрый протонный обмен. - Киев: Наукова думка, 1978. - 250 с.

90.Кролевец A.A. Химия алифатических фторсодержащих спиртов //Итоги науки и техники. Сер. орг. химия / ВИНИТИ. - 1985, - Т.6. - 150с.

91.Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. - М.: Мир, 1977.-658с.

92.Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. - М.: Мир, 1977. - 590с.

93.Иоффе Б.В., Костиков P.P., Разин В.В. Физические методы определения строения органических соединений. - М.: Высшая школа, 1984. - 240с.

94.Salomaa, Kankaanpera, Pihlaja in: The Chemistry of Hydroxyl Group. - New York: Interscience. - pt. 1. - 1971. - P. 481 - 497.

95.Сиенком M., Плейн P., Хостер P. Структурная неорганическая химия / Пер. с англ. - М.: Мир, 1968. - 344 с.

96.Pizey. Synthetic Reagents. Vol 1. New York: Wiley, 1974. - 357p.

97.Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: В 4-х т. Т. 2. Пер. с англ. - М.: Мир, 1987. - 504с.

98.Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. - М.: Высш. школа., 1984.-463с.

99.Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. - М.: Мир, 1983.-528с.

ЮО.Джонсон К. Численные методы в химии. - М.: Мир, 1983. — 503с.

Ю1.Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс. - М: Радио и связь, 1988. - 127 с.

102.Trischeer F.P. l,5,-dichloro-2,2,3,3,4,4-hexafluoropentane. Пат. 3476819 США, МКИ С 07 С. Заявл. 3.06.66. Опубл. 4.11.68.

103.Haser W.R., Haven A.L. а,а,со - Trihydroperfluoroalkanes Пат. 2980740 США, МКИ С 07 С Опубл. 18.04.61.

104.Кролевец A.A., Рагулин Л.И. О реакции трихлордибромфосфора с а,а,со - тригидроперфторалконолами // Журнал общей химии. - 1983, - Т. 53. — вып. 4.-С. 929-930.

105.Cohen W.V. Fluorine containing compounds. Пат. 3080430 США, МКИ С 07 С. Заявл. 26.01.60. Опубл. 5.03.63.

Юб.Некоторые реакции трис-(а,а,со-тригидроперфторалкил)фосфитов. / Фокин A.B., Коломиец А.Ф., Комаров В.А. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Химии. - 1979. - № 1 - С. 163 - 169.

107.Синтез и физико-химические свойства фторорганических эфиров акриловой, метакриловой и малейновой кислот. / Гольдин Г.С., Авербах К.О., Некрасова Л.А. и др. // Ж. Прикладной химии. - 1985. - № 3 - С. 1349- 1353.

108.Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы. / Под ред. Прилежаевой. - М.: Химия, 1975. - 511 с.

109.Ciuffarin, Fava. Nucleophilic substitution at di-, tri- and tetracoordinate sulfur // Prog. Phys. Org. Chem. - 1968. - № 6. - P. 81 - 109.

1 Ю.Багрий Е.И. Адамантаны. - M.: Наука, 1989. - 290 с.

Ш.Кейл Б. Лабораторная техника органической химии. - М.: Мир, 1966. — 751 с.

112.Райхард X. Растворители в органической химии. - М.: Химия, 1973. -152 с.

ПЗ.Татуров Г.П., Костромина Т.А., Семерикова Л.С. Фторсодержащие соединения: Каталог. - Черкассы: НИИТЭХИМ, 1985. - 14 с.

114.Ver Nooy C.D. Process for purifying omegohydroperfluoroalkanols. Пат. 3157605 США, МКИ с 07 с. Заявл. 18.06.60. Опубл. 17.11.64.

115.Практикум по химии и физике полимеров. Под ред. Куренкова В.Ф. -М.: Химия, 1990.-298 с.

116.Хаианашвили JI.M., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.: Химия, 1983. - 413 с.

117.ГОСТ 4650 - 80. Пластмассы. Методы определения коэффициента водо-поглощения.—М.:Изд-во стандартов, 1980.-6с.

118.ГОСТ 15875 - 80. Пластмассы. Методы определения коэффициента пропускания и мутности.—М.:Изд-во стандартов, 1980.-6с.

119.ГОСТ 15864 - 80. Пластмассы. Методы определения показателя преломления.—М.:Изд-во стандартов, 1980.-6с.