Закономерности формирования структуры стекол на основе FeF3 , GaF3 , InF3 и ZrF4 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Петрова, Елена Михайловна

• Петрова, Елена Михайловна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Петрова, Елена Михайловна

Введение

Оглавление

4

Глава 1. Структурные модели фторидных стекол

1.1. Строение фторидов и их роль в стеклообразовании

1.2. Структурные исследования фторидных стекол

1.2.1. Стекла на основе тетрафторидов металлов

1.2.2. Стекла на основе трифторидов металлов

Глава 2. Синтез и методики исследований фторидных стекол

2.1. Синтез исходных веществ

2.2. Синтез фторидных стекол

2.2.1. Синтез стекол на основе ваРз и 1пР3

2.2.2. Синтез стекол на основе РеРз

2.2.3. Синтез стекол на основе Ъх^ц

2.3. ИК и КР спектроскопическое исследование стекол

на основе йаРз, ЪпРз и 2гР4

2.4. ИК спектроскопическое исследование стекол

на основе РеРз

2.5. Исследование фторидных стекол методом ЯМР

2.6. Мессбауэровские исследования стекол на основе РеРз

2.7. Измерение электропроводности стекол на основе ZvF4

Глава 3. Структурные исследования фторидных стекол

3.1. Структурные исследования стекол на основе РеР3

3.1.1. Исследование стекол на основе РеР3 методом

ИК спектроскопии

3.1.2. Исследование стекол системы РеРз - РЬРг - ИРг

методом мессбауэровской спектроскопии

3.1.3. Формирование структуры стекол на основе РеР3

3.2. Структурные исследования стекол на основе ОаР3 и 1пРз 48 3.2.1. Исследования стекол на основе ОаРз и 1пРз методом

ИК спектроскопии

3.2.2. Исследования стекол на основе ОаРз и 1пРз методом ЯМР 19Р

Глава 4. Строение фторидных стекол с позиций комплексно-кластерной

модели

4.1. Основные положения рассматриваемого подхода

4.2. Структурная модель стекол на основе СаРз и 1пРз

4.3. Структурная модель стекол на основе ЪхТ^

4.4. Влияние различных компанентов на сетку фторцирконатного стекла

4.4.1. ИК и КР спектроскопическое исследование сетки стекол

на основе Zx¥4

4.4.2. Исследование стеклообразной сетки методами

ЯМР 7Ы и 19Р

4.4.3. Влияние компонентов системы на параметры электропроводности стекол

4.4.4. Структурные особенности стеклообразной сетки

Заключение

Литература

107

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности формирования структуры стекол на основе FeF3 , GaF3 , InF3 и ZrF4»

Введение

Фторидные стекла вызывают постоянно возрастающий научный интерес в силу уникальных оптических и физико-химических характеристик - широкий диапазон спектральной прозрачности в удобном ИК интервале, малые значения показателя преломления и дисперсии, чрезвычайная чувствительность оптических параметров к механическим воздействиям, высокая ионная проводимость и другие.

Отмеченные характеристики позволяют считать фторидные стекла перспективными сверхпрозрачными материалами для волоконной оптики, перспективными сенсорными материалами и перспективными анионными твердыми электролитами. Однако их эксплуатационные характеристики низки в сравнении с силикатными и другими оксидными стеклами по причине устойчивости. Получение устойчивых фторидных стекол с улучшенными эксплуатационными характеристиками сдерживается отсутствием однозначных представлений о их строении.

Исследования строения фторидных стекол и построение структурных моделей в большинстве случаев основывается на сравнении результатов, полученных различными методами исследования кристаллических и стеклообразных систем одинакового химического состава. Чем шире круг привлекаемых физических и физико-химических методов исследования, тем достовернее формируется представление о структурной модели исследуемого стекла.

В представляемой работе в качестве таких методов использовалась инфракрасная спектроскопия (ИК), спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), спектроскопия ядерного гамма резонанса (ЯГР) и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Колебательная спектроскопия (ИК, КР) широко используется в исследовании некристаллических материалов. Особенность метода состоит в том, что ИК спектры поглощения и комбинационного рассеяния (КР) имеют отчетливые полосы, соответствующие определенным локальным модам структурных группировок. Параметры полос, такие как частота, интенсивность, форма относятся к чисто специфическим структурным свойствам. Если происходит изменение хотя бы одного из параметров, то можно говорить о соответствующих структурных изменениях локальных группировок или их взаимодействии между собой. Это

позволяет использовать колебательные спектры и для понимания структуры стекла в целом.

Ядерный гамма резонанс является уникальным методом для определения валентного состояния и локального окружения резонансного ядра. К сожалению в мессбауэровской спектроскопии набор таких ядер ограничен. Поэтому в данной работе проведено ЯГР исследование только железосодержащих стекол. Набор параметров, получаемых из мессбауэровского спектра (изомерный сдвиг, ширина линии, сверхтонкое расщепление) позволяет дифференцировать позиции атомов железа с различными эффективными зарядами, координационными числами и симметрией локального окружения. Таким образом возможно установить ближний порядок основной структурной единицы стекол на основе РеРз.

Анализ параметров спектров ЯМР (форма, ширина, химический сдвиг и интенсивность резонансных линий) позволяет судить о характере динамических процессов и дифференцировать ионы с различной степенью подвижности. Дополнительную информацию о динамических свойствах подсистемы резонирующих ядер несет второй момент, чувствительный к ближнему и среднему порядку в стекле. И, поскольку ни один физический метод не чувствителен к среднему порядку, а именно на этом уровне формируется нарушение порядка в стекле, метод моментов в спектроскопии ЯМР представляется перспективным в анализе адекватности моделей среднего и дальнего порядков во фторидных стеклах.

В появляющихся в последние годы работах, предлагаются теоретически рассчитанные модели аморфного состояния [1, 2-4], модели процесса стеклообразования [5-8], предпринимаются попытки теоретически связать структуру и свойства аморфного состояния [9]. Данные работы в большинстве случаев описывают либо абстрактные системы «жестких шаров в многомерном пространстве» [2, 3], либо какое-либо свойство в основном металлических [4] и оксидных стекол простейшего состава [5, 10, 11].

В противоположность данным подходам, достаточно успешно развиваемым с точки зрения кристаллохимии [1], квантовой химии [12], статистической термодинамики [13], в последнее время делаются попытки развить новый способ описания закономерностей стеклообразования с позиций жидкого состояния. Однако они затруднены, вследствие отсутствия надежной и полной теории жидкости. В настоящее время существует многообразие модельных представлений

о строении ионных расплавов, но каждое из них описывает лишь отдельные их свойства и не объясняет их совокупность [14-18]. Описательный характер модельных представлений жидкого состояния, не имеющий однозначных математических выражений находит мало сторонников среди исследователей. Тем не менее, развитие данного подхода раскрывает широкие перспективы в понимании химических и физико-химических закономерностей процесса стеклообразования, причин формирования той или иной сетки стекла, влияния природы и концентрации компонентов системы на структуру и свойства. С этой точки зрения, наиболее привлекательной является комплексно - кластерная модель строения солевых расплавов, развиваемая многими авторами [19-26]. Преимуществом комплексно-кластерной модели является наглядность и возможность количественной оценки структурных элементов ионного расплава. Ряд исследователей предпринимают попытки переноса представлений о расплавленном состоянии на стекла, в частности, описывают закономерности полимеризации расплавов и переносят эти представления на формирование аморфной твердой фазы [27-29]. При увеличении концентрации стеклообразователя в расплаве структурирование ковалентной сетки может проходить через образование критического кластера. Его структура определяет строение и физико-химические свойства образующегося в последствии на его основе стекла. Поэтому изучение процесса формирования критического кластера и структуры аморфных материалов в целом, позволит прояснить основную проблему, заключающуюся в установлении взаимосвязи строения с физическими и физико-химическими свойствами аморфных материалов. Решению этой проблемы на примере фторидных стекол посвящена представляемая работа.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Петрова, Елена Михайловна

Заключение

1. Спектроскопическими методами проведены исследования строения стекол в системах:

• РеР3 - РЬР2 - М^;

• ва¥3 - РЬР2 - ЫР (№£);

• 1пР3 - РЬР2 - ЯР (Ю^),

• ZvF4 - ВаР2 - Ш - АШз - ИРг №); где Ы? = Ш, Ю7, Ш7, СэР;

ИРг = ВеР2, СаР2, 8гР2, ВаР2, гпР2, Сс№2, МпР2, СоР2, РЬР2;

КР3 = РеР3, УР3, \УТз, СгР3.

2. Методами ИК-спектроскопии и ЯРР "Ре впервые проведены сравнительные исследования стекол на основе РеРз, полученных при разных скоростях охлаждения расплава. Спектроскопические данные свидетельствуют о том, что структура и стабильность стекла зависят от скорости стеклования. При

л

скоростях стеклования 10 К/с - 90% катионов железа присутствуют в виде устойчивых координационно-насыщенных комплексов [РеРб]3", обеспечивающих стабильность стекла во времени. Закалка расплава со скоростью 106 К/с качественно изменила состав стекла. Кроме октаэдрических комплексов [РеРг,]3 обнаружено присутствие в большом количестве искаженных группировок [РеР5]3" и ¡Тер5]2". Со временем в данных стеклах, как показал эксперимент, происходят структурные изменения. Установлено, что оптимальным условием синтеза стабильных стекол со структурой на уровне ближнего порядка стеклообразователя идентичной таковой в кристаллах, является медленное охлаждение низкотемпературного расплава (10 К/с). На основании анализа экспериментальных данных предложена схема формирования основных структурных элементов в стеклах в зависимости от температуры расплава, скорости стеклования и концентрации стеклообразователя.

3. Впервые предложен подход к описанию формирования стеклообразной сетки с позиций комплексно-кластерной модели строения солевых расплавов и теории перколяции. Новый подход сформулирован в трех положениях, показывающих закономерности формирования стекла в зависимости от состава фторидной системы. Проведено сопоставление с кристаллохимическими ограничениями, геометрически учитывающими возможность формирования той или иной плотнейшей упаковки. Установлено, что предложенные на основании

эксперимента пространственные конфигурации структурных элементов стекол находятся в хорошем согласии с геометрическими оценками. Предложены формулы для расчета различных фракций (мономер, «золь-фракция» и «гель-фракция») в зависимости от состава бинарной системы.

4. Впервые исследованы методами ИК спектроскопии и ЯМР новые стеклообразные системы на основе ваРз и Шрз. Анализ результатов проведен в рамках комплексно-кластерного подхода с привлечением теории перколяции.

Установлено, что несмотря на идентичность первой координационной

3 3

сферы стеклообразователя - октаэдрические комплексы [ОаБб] * и [Мб] принцип построения стеклообразной сетки существенно различается. Различия заключаются в степени связанности стеклообразующих комплексов. Формирование галлиевой

о

сетки стекла происходит за счет сочленения комплексов [МБб] " максимально по трем ребрам, что приводит к образованию однородно-связанной сетки стекла, а индиевой по двум ребрам и двум вершинам, обеспечивая неоднородно-связанную сетку.

Привлечение теории перколяции к расчету среднего порядка в стеклах, впервые позволило количественно описать формирование сетки стекла во всем концентрационном диапазоне стеклообразователя. С увеличением концентрации стеклообразователя сетка стекол формируется путем соединения функциональных мономеров ваРз • ЭИ7,, и РпРз • 4КРП в димеры, тримеры и т.д. Процесс построения завершается образованием сложной полимерной сетки или, в терминах теории перколяции, образованием единого кластера, пронизывающего весь объем стекла. В галлиевых стеклах такой кластер образуется при 50 мол.% ОаР3, а в индиевых при 33 мол.% 1пР3. Модельно определены области существования изолированных мономеров, п-меров и кластера, что позволило предсказать области стеклообразования в данных системах.

5. Разработанная комплексно-кластерная модель строения стекол на основе ваРз и 1пР3 нашла подтверждение и для широкоисследуемых стекол на основе 2гР4. Предложена модель формирования стеклообразной сетки для широко исследуемых систем - стекол на основе Формирование сетки происходит путем поликонденсации функциональных мономеров • 48пР2 в димеры, тримеры и т.д. При концентрации стеклообразователя 33 мол.% на фоне конечных п-меров в системе возникает бесконечный кластер, который растет с ростом концентрации

Сделана оценка области стеклообразования системы и по выведенным

формулам рассчитаны концентрации отдельных фракций - мономеров, п-меров и кластера во всем концентрационном диапазоне бинарной системы - 8пР2.

6. На основании исследования многокомпонентных фторцирконатных стекол методами ИК, КР спектроскопии, ЯМР 19Р и ЯМР 71л в совокупности с данными электропроводности предложена модель стеклообразной сетки, изучено влияние компонентов стекла на динамическое поведение ионов фтора и лития, а так же определен преимущественный тип проводимости в данной системе. Установлено, что максимально связанная сетка формируется при соотношении компонентов 22гР4 ■ ВаР2 • 1ЛР, в которой стеклообразующие комплексы [2гР§]4" связаны в цепи, разделенные катионами модификаторов - Ва2+ и 1л+. Связь комплексов циркония между собой осуществляется по ребру полиэдра, за счет чего основные структурные группировки стекла имеют состав [7гР4Р*4]4" и [2гР2Р*б]4", где Р - мостиковые ионы фтора. Катионы стабилизатора определены как «внутрицепочечные» и в отличие от катионов модификатора формируют собственные комплексы, которые, могут встраиваться во фторцирконатные цепи и вносить беспорядок.

Считаю своим приятным долгом поблагодарить сотрудников института физики им. Л.В. Киренского СО РАН г! Красноярска Баюкова О.А., Саблину К.А., а также сотрудника института химии и химической технологии СО РАН г. Красноярска Лившица А.И., за помощь в проведении эксперимента и полезные обсуждения.

Автор благодарит сотрудников института химии ДВО РАН г. Владивостока Полищук С.А., Игнатьеву Л.Н., Бузника В.М., Кавуна В.Я., Антохину Т.Ф., за помощь в работе и приготовлении образцов, а так же за полезные советы и доброе отношение.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Петрова, Елена Михайловна, 1998 год

Литература

1. Лихачев В.А. О строении стекла / Физ. и хим. стекла, 1996. Т. 22. № 2. С.107-122.

2. Cugliandolo L.F., Kurchan J., Monasson R., Parisi G. A mean-field hard-spheres model of glass / J. Phys. A: Math. Gen. 1996. V. 29. P. 1347-1358.

3. Soules T.F. Computer simulation of glass structure / J. Non-Cryst. Solids, 1990. V. 123. P. 48-70.

4. Турин Ф.М. Возможные структурные преобразования в аморфных металлических материалах / Физ. и хим. стекла, 1997. Т. 23. № 2. С. 162-169.

5. Мазурин О.В. Стеклование и стабилизация неорганических стекол. JL: Наука, 1978. 63 с.

6. Мазурин О.В. Стеклование. JL: Наука, 1986. 158 с.

7. Бальмаков М.Д. Развитие концепции P.JI. Мюллера о стеклообразующей способности расплавов / Физ. и хим. стекла, 1992. Т.18. № 3. С. 1-22.

8. Мазурин О.В. Некоторые проблемы современного состояния и дальнейшего развития кинетической теории стеклования / Материалы Седьмого Всес. Совещ. «Стеклообразное состояние». Ленинград, Наука, 1983. С. 20-26.

9. Ehrentreich F., Nofz М., Bartel H.-G. Application of the Fuzzy-C-Means algorithm to the study of relationships between composition and properties: physical properties of glasses / Monatshelfte fer Chemil, 1993. V. 124. P. 659-672.

10. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир, 1986.

11. Аппен А.А. Химия стекла. Л.: Наука, 1974. 349 с.

12. Игнатьева Л.Н., Оверчук Е.И., Сергиенко В.И. Квантово-химическое исследование электронного строения систем ZrFn(n"4)7 Журн. неорг. хим., 1994. Т. 39. № 10. С.1720-1725.

13. Simmons J.H., O'Rear G., Swiler T.P., Wright A.C. Structural modeling of the ZrF4-BaF2 binary using molecular dynamics / J. Non-Cryst. Solids, 1988. № 106. P. 325-329.

14. Уббелоде A.P. Расплавленное состояние вещества / Пер. С англ. Под ред. Ю.Н. Тарана, М.: Металлургия, 1982. 375 с.

15. www. uni-giessen. de / physik / theorie / theories / publications / publications, html.

16. Бахвалов С.Г., Черемисин A.A., Шурыгин П.М. Магнитные свойства расплавов МпС12 - NaCl и МпС12 - KCl / Журн. физ. хим., 1984. Т. 58. Вып.8. С. 2099-2100.

17. Бахвалов С.Г., Шурыгин П.М., Черемисин A.A. Магнитные свойства расплавов МпС12 с хлоридами щелочных металлов / Журн. физ. хим., 1988. Т. 62. С. 21582162.

18. Бахвалов С.Г., Черемисин A.A., Шурыгин П.М. Обменные взаимодействия и комплексообразование в расплавах МпС12 с хлоридами щелочных металлов / Журн. неорг. хим., 1989. Т. 33. Вып. 1. С. 242-245.

19. Координационная химия солевых расплавов / Волков C.B., Грищенко В.Ф., Делимарский Ю.К. К.: Наук. Думка, 1977. 332 с.

20. Смирнов М.В., Шабанов О.М. Строение и транспортные свойства расплавленных галогенидов щелочных металлов. В кн.: Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. Л. 1968. С. 136-143.

21. Стилленджер Ф. Равновесная теория расплавленных солей / Пер. С англ. Под ред. Е.А. Укше. М.: Мир, 1966. С. 76-184.

22. Чеботин В.Н., Баянкин С.Я. Октаэдрическая автокомплексная модель строения расплавленных солей / Электрохимия, 1980. Т. 16. С. 507-511.

23. Блюм Г., Бокрис Дж. Строение ионных жидкостей. В кн.: Строение расплавленных солей / Пер с англ. Под ред. Е.А. Укше. М.: Мир, 1966. С.7-75.

24. Бахвалов С.Г. Магнитная восприимчивость бинарных расплавов дихлорида марганца с хлоридами щелочных металлов / Автореферат диссертации на соискание канд. хим. наук. Красноярск, 1984. 22 с.

25. Бахвалов С.Г., Черемисин А.А., Шурыгин П.М. Магнитные свойства и процессы плавления соединений МпСЬ с хлоридами щелочных металлов / Журн. неорг. хим., 1990. Т. 34. Вып. 1.С. 162-165.

26. Волков С.В., Яцимирский К.Б. Спектроскопия расплавленных солей. Киев: Нукова думка, 1977. 223 с.

27. Манов В.П., Казанцева Е.А., Зупник З.М. Общие закономерности полимеризации металлических, халькогенидных и оксидных расплавов при стекловании / Расплавы, 1990. № 6. С. 30-32.

28. Слонимский Г.Л., Роговина Л.З. Единый подход к описанию вязкоупругих свойств полимерных систем в процессе сшивания на всех стадиях формирования сетки / Докл. Акад. Наук, 1996. Т. 348. № 3. С. 343-345.

29. Песина. Т.И., Чмель А.Е., Шашкин B.C. Взаимосвязь структурных процессов протекающих при трансформации гель-стекло / Физ. и хим. стекла, 1996. Т. 22. № 5. С. 635-639.

30. Baldwin С., Almeida R., Mackenzie J. Halid glasses / J. Non-Crystalline Solids, 1981. V. 43. №3. P. 309-344.

31. Poulaine M., Lucas J. / Mat. Res. Bull., 1975. V. 10. № 2. P. 243-246.

32. Poulaine M. et all/Mat. Res. Bull., 1977. V. 12. P. 151.

33.LeroyD.et all/Mat. Res. Bull., 1978. V. 13. P. 1125.

34. Lucas J., Slim H., Fonteneau G. New fluorige glasses based on 4f and 5f elements / J. Non-Cryst. Solids, 1981. V. 44. P. 31-35.

35. Videau J. et all / Rev. Chim. Miner., 1979. V. 16. P. 393.

36. Халиев В.Д., Богданов В.Л. Фторидные стекла / Журн. всесоюз. хим. общ-ва им. Д.И.Менделеева, 1991. Т. 36. № 5. С. 593-602.

37. Lucas J. Review fluoride glasses / J. Mat. Sci., 1989. V. 24. P. 1-13.

38. Lucas J. Halide glasses / J. Non-Cryst. Solids, 1986. V. 30. P. 83-91.

39. Дианов Е.М., Дмитрук J1.H. и др. Волоконные световоды на основе высокочистых фторидных стекол / Высокочист, вещ-ва, 1987. № 3. С. 10-34.

40. Aggarwal I., Sanghera J.S., Harbison В. Et all Origin and reduction of scattering losses in fluoride glasses and fibers / Mater. Sci. Forum, 1991. V. 67 & 68. P. 443-452.

41. Gatzke R. ZBLAN glasses for longer wavelengths / Ceramic Bull., 1989. V. 68. № 11. P.1946-1948.

42. Петровский F.T. В кн.: Оптическое стекло. Труды ГОИ. Т. 39. вып. 170. JL: Машиностроение, 1972. С. 58-70.

43. Гордова М.Р., Кондратьев Ю.Н., Куркин В.П. и др. Неорганические стекла и изделия на их основе для волоконно-оптических систем связи и датчиков. Сер. Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1989. № 2.

44. Baldwin С.М., Mackenzie J.P. Fundamental condition for glass formation in fluoride sistem / J. American Ceram. Soc., 1979. V. 62. № 9-10. P. 537-538.

45. Меркулов Е.Б. Стеклообразование во фторидных системах, содержащих дифторид олова: Автореф. Дис.... к.х.н. Владивосток, 1994. 17 с.

46. Шульц М.М., Мазурин О.В. Современные представления о строении стекол и их свойствах. Л.: Наука, 1988. 127 с.

47. Cantor S., Ward W.T., Moynihan С.Т. Viscosity and density in molten BeF2-LiF solution/J. Chem. Phys., 1969. V. 50. № 7. P. 2874-2879.

48. Parker J.M. Fluoride glasses / Annu. Rev. Mater. Sci., 1989. V. 19. P. 21-41.

49. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия / Изд-во акад. Наук Венгрии, Будапешт, 1969. 504 с.

50. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. 4.1. М.: Мир, 1988. 558 с.

51. Лукиянчук Г.Д., Гончарук В.К., Меркулов Е.Б., Усольцева Т.И. Стеклообразование и свойства стекол систем, содержащих тетрафторид олова / Физ. и хим. стала, 1992. Т. 18. №2. С. 141-145.

52. Меркулов Е.Б., Гончарук В.К., Лукиянчук Г.Д. и др. Стеклообразование в системе ZrF4 - SnF2 / Физ. и хим. стекла, 1992. Т. 18. № 2. С. 166-169.

53. Almeida R.M., Mackenzie J.P. Vibrational spectra and structure of fluorozirconate glasses/J. Chem. Phys., 1981. V. 74. № 11. P. 5954-5961.

54. Игнатюк B.A., Гончарук В.К., Шушпанова Л.С. и др. О структуре оловосодержащих фторцирконатных стекол / Физ. и хим. стекла, 1994. Т. 20. № 6. С. 796-800.

55. Phifer С.С., Angell С.A., Laval J.P., Lucas J. A structural model for prototypical fluorozirconate glass / J. Non-Cryst. Solids, 1987. V. 94. P.315-335.

56. Etherington G., Keller L., Lee A. An X-ray difraction study of the structure of barium fluorozirconate and fluorohafnate glasses / J. Non-Cryst. Solids, 1984. V. 69. P.69-80.

57. Kawamoto Y., Horisaka T. Short-range structures of barium, lead, and strontium meta-fluorozirconate glasses / J. Non-Cryst. Solids, 1983. V. 56. P. 39-44.

58. Рубан В.Ф., Мурин И.В., Пронкин A.A. Электропроводность фторцирконатных стекол / Физ. и хим. стекла, 1984. Т. 10. № 1. С. 112-115.

59. Ma F., Shen Z., Ye L. et al. EXAFS study of glasses in the system BaF2 - ZrF4 / J. Non-Cryst. Solids, 1988. V. 99. P. 387-393.

60. Игнатюк В.А., Гончарук B.K., Ставнистый H.H. и др. Исследование структуры стекол на основе BaZr2Fio / Физ. и хим. стекла, 1992. Т. 18. № 3. С. 150-153.

61. Kawamoto Y., Horisaka Т. A molecular dynamics study of barium meta-fluorozirconate glass / J. Chem. Phys., 1985. V. 83. № 5. P. 2398-2404.

62. Toth L.M., Quist A.S., Boyd G.E. Raman spectra of zirconium (IV ) fluoride complex ions in fluoride melts and polycrystalline solids / J. Phys. Chem., 1973. V. 77. № 11. P. 1384-1388.

63. Кавун В.Я., Лукиянчук Г.Д., Гончарук В.К. Свойства фторцирконатных стекол, содержащих трифториды галлия и индия / Физ. и хим. стекла. 1995. Т. 21. № 5. С. 461-466.

64. Samek L., Duppmann N., Wasylak J., Koprowski J. Preparation of fluorine-zirconium glasses, their structure and properties / Mater. Sci. Forum, 1991. V. 67 & 68. P. 85-90.

65. Игнатьева Л.Н., Стремоусова E.A., Давыдов B.A. и др. Спектроскопическое исследование строения стекол и кристаллов ZrF4 - SrF2 - MF3 / Физ. и хим. стекла, 1993. Т. 19. №2. С. 277-284.

66. Walvafen G.E., Hokmabadi M.S. et al Raman investigation of ZrF4-based glasses over a wide range of stoichiometric F/Zr mole ratios / SPIE Infrared Optical Mater., 1988. V. 929. P.133-148.

67. Cooper A.R. Connectivity and easy glass formation/ Mater. Sci. Forum, 1991. V. 67,

68. P. 385-398.

68. Aasland S., Einarsrud M.-A., Grande Т., McMillan P.F. Spectroscopic investigations of fluorozirconate glasses in the ternary systems ZrF4-BaF2-AF (A = Na, Li) / J. Phys. Chem., 1996. V. 100. № 13. p. 5457-5463.

69. Игнатьева Л.Н., Стремоусова E.A., Меркулов Е.Б. и др. Исследование стекол системы ZrF4 - SnF2 - GaF3 методом спектроскопии комбинационного рассеяния / Физ. и хим. стекла, 1994. Т. 20. № 2. С. 210-215.

70. Либов B.C. Об интерпретации структурных параметров стекла, определяющих частоту "безонного пика" в спектрах комбинационного рассеяния / Физ. и хим. стекла, 1991. Т. 17. № 5. С. 842-845.

71. Максимов Л.В. Низкочастотное комбинационное рассеяние и структура стекла / Физ. и хим. стекла, 1991. Т. 17. № 5. С. 845-846.

72. Almeida R.M., Mackenzie J.D. A structural interpretation of the vibrational spectra of binary fluorohafnate glasses/J. Chem. Phys., 1983. V. 78. № 11. P. 6502-6511.

73. Bendow В., Banerjee P.К., Drexhage M.G. Comparative study of vibrational characteristics of fluorozirconate and fluorohafnate glasses / Comm. Amer. Ceramic Soc., 1982. C. 8-9.

74. Баюков О.А., Бузник B.M., Гончарук B.K. и др. Исследование строения стекол фторидов тяжелых металлов. I. Спектроскопия ядерного гамма-резонанса. Препринт № 665 Ф СО РАН, Красноярск, 1990. 42 с.

75. Кавун В.Я., Лукиянчук Г.Д., Гончарук В.К. ЯМР исследование стекол на основе тетрафторида олова / Физ. и хим. стекла, 1997. Т. 23. № 4. С. 466-468.

76. Лукиянчук Г.Д., Гончарук В.К., Кайдалова Т.А. Влияние добавок тетрафторида урана на свойства фторцирконатных стекол / Физ. и хим. стекла, 1994. Т. 20. № 6. С. 721-726.

77. Kawamoto Y., Kanno R., Ichimura Ch. Ionic conduction in xMF • (95-x)ZrF4 ■ 5LaF3 (M: alkali metals) glasses. II. Ionic conduction in xMF • (95-x)ZrF4 • 5LaF3 (M : Li, Na, K, Rb or Cs) glasses / J. Non-Cryst. Solids, 1990. V. 124. P. 271-274.

78. Bray P.J., Hinterlang D.E., Mulkern L.V. et al. NMR study of fluoride and fast ion conducting glasses / J. Non-Cryst. Solids, 1983. V. 56. № 1-3. P.27-32.

79. Reau J.M., Senegas J., Aomi H. Et al Alkali fluoride containing fluorozirconate glasses: electrical properties and NMR investigation / J. Solid State Chem., 1985. V. 60. P. 159-164.

80. Бузник B.M., Гончарук В.К., Кавун В.Я. и др. ЯМР исследования ионного транспорта и структуры фторидных стекол. Препринт № 306 ИХ ДВО РАН, г. Владивосток. 1991.

81. Гурьев Н.В., Охтинская О.Д., Петровский Г.Т. и др. Спектроскопия ЭПР железосодержащих фторцирконатных стекол / Физ. и хим. стекла, 1989. Т. 15. № 6. С. 800-803.

82. Богомолова Л.д., Красильникова Н.А. Электронный парамагнитный резонанс переходных элементов во фторидных и оксифторидных стеклах / Физ. и хим. стекла, 1995. Т. 21. № 5. С. 417-436.

83. Kawamoto Y., Nohara J., Hiraok N., Soga N. Mossbauer study of various fluoride glasses containing iron fluoride / Solid State Commun, 1984. V. 51. № 10. P.769-772.

84. Баюков О.А., Бузник B.M., Гончарук В.К. и др. Мессбауэровская спектроскопия стекол на основе фторида олова / Физ. и хим. стекла, 1992. Т.18. № 6. С. 146-151.

85. Kawamoto Y., Koumyoji D. Vitreous state electrólisis of F" ion conducting ZrF4 -BaF2 - CsF and FeF3 - MnF2 - PbF2 glasses / J. Electrohem. Soc., 1989. V. 136. № 6. P. 1816-1819.

86. Mai C., Poulain M., Asseiro A.M., Johari G.P. Composition dependence of the ionic conductance and relaxation in ZrF4-based glasses / J. Non-Cryst. Solids, 1989. V. 113. P. 94-99.

87. Senegas J., Reau J.M. Aomi H., Hagenmuller P. Ionic conductivity and NMR investigation of quaternary glasses in the ZrF4-BaF2-ThF4-LiF system / J. Non-Cryst. Solids, 1986. V. 85. P. 315-334.

88. Hefang H., Mackenzie J.D. Viscosity of molten fluorozirconates / J. Non-Cryst. Solids, 1983. V. 54. P. 241-251.

89. Randall M.S., Simmons J.H., El-Bayoumi O.H. Primary and secondary phase separation in CdF2-LiF-AlF3-PbF2 glasses / J. Am. Ceram. Soc., 1988. T. 71. V. 12. P. 1134-1141.

90. Kanamori T. The crystallization kinetics of 33SrF2-16MgF2-16YF3-35AlF3 glass for infrared transmission / J. Non-Cryst. Solids, 1983. V. 57. P. 443-446.

91. Gilbert В., Mamantov G., Begun G.M. Raman spectra of aluminum fluoride containing melts and the ionic equilibrium in molten cryolite type mixtures / J. Chem. Phys., 1975. V. 62. № 3 p. 950-955.

92. Chen H., Gan F. Vibrational spectra and structure of A1F3 - YF3 fluoride glasses / J. Non-Cryst. Solids, 1989. V. 112. P. 272-276.

93. Wang Y., Sawanobori N., Nagahama S. Formation of fluoride glasses based on A1F3 -YF3 - PbF2 system / J. Non-Cryst. Solids, 1991. V. 128. P. 322-325.

94. Kawamoto Y., Капо A. Raman spectroscopic study of AIF3 - CaF2 - BaF2 glasses / J. Non-Cryst. Solids, 1986. V. 85. P. 335-345.

95. Miranday J.P., Jacoboni C., De Pape R. New transition metal fluoride glasses isolated in the PbF2 - M"F2 - M'"F3 systems / J. Non-Cryst. Solids, 1981. V. 43. P. 393-401.

96. http: // pcb4122. univ-lemans. fr / glasses / albpaper. html

97. Gan F. New glass-forming systems and their practical application / J. Non-Cryst. Solids, 1990. V. 123. P. 385-399.

98. Chiaruttini I., Fonteneau G., Lucas J. et all Stabilisation of indium based fluoride glasses for optical fibers / Mat. Sci. Forum, 1991. V. 67& 68. P. 245-250.

99. Пастухов Э.А., Нусихин В.П., Ватолин Н.А. Электрические свойства нестехиометрических оксидных расплавов. Свердловск: УНЦ, 1984. 112 с.

100. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов М.: Металлургия, 1966. 704 с.

101. Баум Б.А. Металлические жидкости М.: Наука, 1979. 120 с.

102. Лисин В.Л., Пастухов Э.А., Керн Э.М. и др. Структура расплавленных Si02 и В20з / Исследование свойств шлаковых расплавов: Научн. сообщ. II Всесоюзн. конф. по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Свердловск: ИМЕТ УНЦ АН СССР, 1976. Ч.З. С.1.

103. Саблина К.А., Веретенников В.В. Технологическая установка для синтеза аморфных материалов катапультированием расплава. В кн.: Магнитные, электрические, резонансные свойства магнито-диэлектриков. Красноярск, 1982. С. 191-195.

104. Баюков О.А., Бахвалов С.Г., Петрова Е.М. и др. Мессбауэровские исследования стекол системы FeF3 - PbF2 - MF2 ( М = Mn, Sr ) / Физ. и хим. стекла, 1996. Т. 22. № 2. С. 194-196.

105. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Денисов В.М. и др. ИК-спектроскопическое исследование стекол на основе FeF3, полученных при разных скоростях закалки расплава / Расплавы (принята в печать).

106. Boulard В., Jacoboni С., Rosseau М. Raman spectroscopy vibrational analysis of octahedrally coordinated fluorides: application of transition metal fluoride glasses / Solid State Chem., 1989. № 80. P. 17-31.

107. Екимов С.П. Вариация симметрии окружения атомов железа в стеклах по данным ЯГР спектроскопии / Физ. и хим. стекла, 1990. Т. 16. № 4. С. 507-511.

108. Горев М.В., Флеров И.Н., Воронов В.Н. и др. Теплофизические исследования сегнетоэластика RbiKFeF6 I Физ. тв. тела, 1994. Т. 36. № 4. С. 1121-1125.

109. Игнатьева Л.Н., Антохина Т.Ф., Кавун В.Я. и др. Спектроскопическое исследование строения стекол на основе трифторидов галлия и индия / Физ. и хим. стекла, 1995. Т. 21. № 1. С. 75-80.

110. Wilmshurst J.K. Infrared spectra of molten salts / J. Chem. Phys., 1963. V. 39. № 10. P. 2545-2548.

111. Kavun V., Ignatieva L. Goncharuk V. Et al The study of the inner ion mobility in fluoride glasses containing GaF3 and InF3 by NMR and IR methods / XVII Intern. Congress on Glass. V.5. Beijing, China, 1995. P. 674-679.

112. Бахвалов С.Г., Денисов В.М., Петрова Е.М., и др. Получение фторидных стекол и исследование их свойств / Тез. докл. I Всероссийск. Научно-технич. Конф. «Перспективные материалы радиоэлектронной аппаратуры». Суздаль, 1994. С. 27.

СП

113. Menil F. Systemetic trends of the Fe Mossbour isomer shifts in (FeFn) polihedra. Evidence of a new correlation between the isomer shift and the inductive effect of the competing bond T-X (->Fe) / J. Phys. Chem., 1985. V. 46. № 7. P. 763-789.

114. Bakhvalov S.G., Petrova E.M., Val'kov V.V. Structure and optical properties of fluoride glasses / XVII Intern. Congress on Glass. V.2. Beijing, China, 1995. P. 473-49.

115. Бахвалов С.Г., Баюков O.A., Петрова Е.М. и др. Строение фторидных стекол на основе GaF3, InF3 и ZrF4 с позиций теории перколяции. Препринт № 778 Ф ИФ СО РАН, Красноярск, 1997. 36 с.

116. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Бузник В.М., Игнатьева JI.H. Спектроскопические исследования стекол на основе фторидов индия и галлия / Тез.докл. Международ. Конф. «БРМ - 94». Донецк, 1994. С. 35.

117. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Прокопенко А.Е. и др. ЯМР - исследование стекол на основе фторидов галлия и индия в системах с фторидом свинца / Тез. докл. Международ. Конф. «БРМ - 94». Донецк, 1994. С. 63.

118. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Денисов В.М. и др. Исследование динамики фторной подсистемы стекол на основе трифторидов галлия и индия методом ЯМР / Тез. докл. второй Международ. Конф. «БРМ - 97». Донецк, 1997. С. 24-25.

119. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Лившиц А.И. и др Исследование строения стекол на основе трифторидов галлия и индия методами ИК и ЯМР спектроскопии / Журн. структ. химии, 1998. Т. 39. № 5. С. 794-803.

120. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник / Под ред. В.К.Краснова. Л.: Химия, 1979. 448 с.

121. Бузник В.М., Кавун В.Я., Бахвалов С.Г., Петрова Е.М. Исследование строения стекол фторидов тяжелых металлов. II. Общие вопросы ЯМР-спектроскопии топологически неупорядоченных стекол. Препринт № 719Ф ИФ СО РАН, Красноярск, 1992. 34 с.

122. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд-во МГУ, 1987. 275 с.

123. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Вальков В В., Бузник В.М. Формирование представлений о строении фторидных стекол с позиций теории перколяции / Журн. неорг. химии, 1997. Т. 42, № 10. С. 1636-1641.

124. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Денисов В.М., Бузник В.М. Формирование представлений о строении фторцирконатных стекол с позиций теории перколяции / Физ. и хим. стекла, 1997. Т.23. № 4. С.

125. Займан Дж. Модели беспорядка. М.: Мир, 1982. С. 592.

126. http: // vsphysse. anu. edu. au / ~ aps 110/ espresso / Percolation, html.

127. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / Acta Cryst. 1976. A 32. P. 751-767.

128. Gredin P., Kozak A., Pierrard A., Calage Y. Mijssbauer spectroscopy and magnetic properties of Ba5Fera3-xMnxFi9-x (M = Fe, Cu) / J. Solid State Chem., 1996. № 125 P. 159164.

129. Куликов А.П., Игнатьева Jl.H., Накадзима Т. и др. EXAFS спектроскопическое исследование строени фтороцирконатных стекол / Физ. и хим. стекла, 1996. Т. 22. № 1. С. 20-24.

130. Кавун В.Я., Гончарук В.К., Меркулов Е.Б. и др. Исследование динамики и строения стекол системы SnF2 - GaF3 и SnF2 - ZrF4 - GaF3 методом ЯМР 19F / Физ. и хим. стекла, 1994. Т. 20. № 2. С. 221-226.

131. Игнатьева Л.Н., Стремоусова Е.А., Мельниченко Е.И., Эпов Д.Г., Петрова Е.М., Бузник В.М. Синтез и ИК - спектроскопическое исследование многокомпонентных бариевофторцирконатных стекол / Физ.и хим.стекла. 1994. Т. 20. №5. С. 216-220.

132. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса М.: Мир. 1967. 324 с.

133. Уо Дж.С., Федин Э.И. Об определении барьеров заторможенного вращения в твердых телах / Физ. тв. тела, 1962. Т. 4. № 8. С. 2233-2237.

134. Бахвалов С.Г., Бузник В.М., Кавун В.Я., Прокопенко А.Е., Петрова Е.М. Исследование динамики фторцирконатных стекол методом ЯМР / Тез.докл. VIII Всероссийск. Конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Екатеринбург, 1994. С. 88.

135. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Ворошилова М.Г. и др. Исследование структуры и транспортных свойств многокомпонентных фторцирконатных стекол. Препринт № 763Ф ИФ СО РАН. Красноярск, 1996. 19с.

136. Тверьянович Ю.С., Петрова Е.М., Ворошилова М.Г. Электропроводность фторцирконатных стекол / Тез.докл. VIII Всероссийск. Конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Екатеринбург, 1994. С.116.

137. Куликов А.П., Гончарук В.К., Полищук С.А., Петровский Г.Т. / Физ. и хим. стекла, 1989. Т. 1. № 15. С. 23.