Двухэлектронные центры олова с отрицательной корреляционной энергией в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Кожокарь, Михаил Юрьевич

• Кожокарь, Михаил Юрьевич
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Кожокарь, Михаил Юрьевич

Оглавление

1. Введение 4-15

2. и - минус центры олова в халькогенидных полупроводни- 16-32 ках А1УВУ1 И АУВУ1 (литературный обзор)

2.1. Халькогениды свинца 16-18

2.2. Мессбауэровские исследования ¿7 -минус центров в халько- 19-20 генидах свинца

2.3. Стеклообразные халькогениды германия 21-23

2.4. Стеклообразные халькогениды мышьяка 24-26

2.5. Мессбауэровские исследования и - минус центров в стекло- ^ ^ образных халькогенидных полупроводниках

2.6. Заключение. Постановка задачи исследования 31-32

и АУВУ1

4.1. Принципы использования мессбауэровской спектроскопии для исследования примесных атомов в полупроводниках

3. Количественный анализ бинарных халькогенидных полупроводников методом рентгенофлуоресцентного анали- 33-65 за

3.1. Введение

3.2. Физические основы рентгенофлуоресцентного анализа 34-38

3.3. Синтез образцов 39-40

3.4. Анализ рентегнофлуоресцентных спектров бинарных спла-

41-46

вов

3.5. Метод стандарта 47-57

3.6. Равномерность распределения компонент по объему стек- 58-59 ла

3.7. Метод стандарта для определения концентрации олова в

60-62

халькогенидах свинца

3.8. Заключение 63-65

4. Двухэлектронные центры олова в кристаллических и

стеклообразных халькогенидных полупроводниках А^В^ 66-124

66-78

4.2. Синтез образцов

79-80

4.3. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия

81-93

94-109

4.5. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия на материн- цо-115

4.6. Природа электрической активности примесных атомов

олова в кристаллических и стеклообразных халькогенид- 116-117 пых полупроводниках

4.7. Энергетические параметры U - минус центров олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупро- 118-124 водниках

5. Основные результаты 125-128

6. Литература 129-138

7. Список работ, опубликованных по теме диссертации

ских атомах

U9mTe(119mSn)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Двухэлектронные центры олова с отрицательной корреляционной энергией в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках»

1. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Теоретическое описание поведения примесных атомов в полупроводниках базируются на представлениях, что при внедрении примесного центра в кристаллическую решетку или в неупорядоченную структурную сетку стекла в запрещенной зоне полупроводника образуется одноэлектронный донорный (или акцепторный) уровень [1, 2, 3]. При изменении положения уровня Ферми этот уровень отдает (принимает) один электрон. Однако возможны случаи, когда примесный центр образует в запрещенной зоне полупроводника две полосы локализованных состояний (двухэлектронные центры), причем величина корреляционной энергии

и=Ег-Еи (1.1)

(где Е\ и Е2 —первая и вторая энергии ионизации центра) может быть как II > О (двухэлектронные центры с положительной корреляционной энергией), так и и < 0 (двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией, II- минус центры) [4].

и - минус центры могут существовать в двух зарядовых состояниях: для донорных центров это и /Л а для амфотерных центров - А и А , и они соответствуют наличию 0 и 2 электронов на центре соответственно. Естественно, промежуточное зарядовое состояние таких центров неустойчиво и для него реализуется реакция диспропорционирования:

2£>+ £>° + или 2 А°^А' + А+. (1.2)

Представления о существовании и-минус центров в халькогенидных стеклообразных полупроводниках (ХСП) широко используется для объяснения электрических, термических и магнитных свойств указанных материалов (отсутствие примесной проводимости, фиксация химического потенциала вблизи середины запрещенной зоны, отсутствие сигнала электронного парамагнитного резонанса) [1, 2, 4]. Однако первые попытки обнаружить и - минус центры в ХСП методом мессбауэровской спектроскопии (она позволяет идентифициро-

вать зарядовое и координационное состояния атома-зонда), не были успешными [5] и только позднее в цикле работ Г.А. Бордовского с сотр. [6 - 16] такие центры были обнаружены методом абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1198п в халькогенидных стеклах, полученных традиционным методом синтеза из расплава (хотя интерпретация экспериментальных результатов проводилась в рамках модели Губанова-Мотта), причем технология приготовления стекол была такова, что атомы олова входили в разупорядоченную сетку стекол с образованием собственных структурных единиц. Попытки обнаружить собственные и - минус центры стеклообразного полупроводника непосредственно в узлах халькогена методом эмиссионной мессбауэровской спек-

129 129

троскопии на изотопе Те( I) не были успешными [17-23].

Представления о существовании и - минус центров также широко используются и в теории кристаллических полупроводников - теоретически исследовано влияние амфотерных и - минус центров на концентрацию носителей в полупроводниках [24], продемонстрированы особенности термостимулирован-ных токов в полупроводниках, содержащих И - минус центры [25], проведен анализ температурной зависимости концентрации дырок для металла с и - минус центрами [26], предложены модели высокотемпературной сверхпроводимости с участием и - минус центров [27 - 31]. Однако и для кристаллических полупроводников первые попытки обнаружить такие центры методом мессбауэровской спектроскопии не были успешными [32]. Исключение составляют лишь халькогениды свинца, для которых методом абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1198п такие центры были идентифицированы [33 - 35]. Позднее для таких центров было идентифицировано однократно ионизованное состояние [36 - 40], обнаружен процесс электронного обмена между нейтральными и ионизованными центрами [33], продемонстрирована возможность использования и - минус центров для исследования процессов бозе-конденсации в полупроводниках [41, 42]. Однако концентрация олова была слишком велика для примесных атомов, а параметры микроскопической моде-

ли таких центров не были определены [43], по-прежнему остается открытым вопрос о числе состояний, образуемых оловом в халькогенидах свинца. Например, в работе [44] наряду с оловом, находящимся в катионных узлах решетки РЬХ, обнаружены ассоциаты олова с дефектами решетки, тогда как в предыдущих [45] и последующих исследованиях [46] тех же авторов такие состояния олова не обнаружены; не ясны физические причины появления в мессбауэров-

ских спектрах РЬ8:1198п, измеренных при высоких температурах, отдельной лиТ I

нии 8п , обнаруженной в работах [37, 47, 48], тогда как в предыдущих работах этого коллектива такая линия не была обнаружена [34, 35]; хотя электронный обмен между нейтральными и ионизованными и - минус центрами олова в халькогенидах свинца был обнаружен [33], но механизм этого обмена остается неопределенным [36].

Таким образом, наиболее перспективным методом идентификации и - минус центров в полупроводниках (т.е. определение зарядовых состояний центров, симметрии их локального окружения, природы электрической активности) является мессбауэровская спектроскопия (в частности, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) - один из наиболее эффективных методов исследования примесных атомов - не позволяет идентифицировать и - минус центры [49] поскольку именно существования и - минус центров в структуре ХСП позволило объяснить отсутствие сигнала ЭПР в этих материалах [50]).

Тем не менее, несмотря на большое число опубликованных исследований и - минус центров методом мессбауэровской спектроскопии, остаются нерешенными две проблемы принципиального плана: несмотря на эффективность теории и - минус центров для объяснения электрооптических свойств ХСП, методом мессбауэровской спектроскопии такие центры непосредственно в узлах структурной сетки стеклообразных халькогенидов мышьяка и германия к моменту начала настоящей работы обнаружены не были [17-23] (теоретическое их рассмотрение было проведено в работе [51]); остается открытым вопрос о

различии в природе электрической активности и - минус центров олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках.

В настоящей работе представлены исследования по идентификации методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на материнских изотопах 119^8п(119ш8п)5 Н98ь(119т8п) и 119^119«^ двухЭлектронных центров олова с

отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных кристаллических (РЬ8, РЬБе) и стеклообразных (ое^.*, Ое^е^, Аб^;.* и аб^е/.*) полупроводниках, причем указанные центры образуются в результате ядерных превращений материнских атомов в соответствующих узлах кристаллической решетки РЬБ, РЬЭе (т.е. в положениях свинца и халькогена) и в узлах структурной сетки стекла (т.е. в положениях мышьяка, германия и халькогенов). Для определения количественного состава исследуемых стекол и кристаллов была использована рентгенфлуоресцентная спектроскопия.

Использование метода мессбауэровской спектроскопии для идентификации и - минус центров в кристаллических полупроводниках сводится к следующему:

1. Для исключения термической ионизации примеси (что существенно затрудняет интерпретацию экспериментальных результатов) мессбауэровские спектры измеряются при низких температурах.

2. Измеряются спектры перекомпенсированных электронных и дырочных образцов: для И-минус центров спектры должны соответствовать двум зарядовым состояниям центра, различающимся на два заряда электрона.

3. Если оба состояния центра имеют одинаковую локальную симметрию, то такой центр является донором (или акцептором), если локальная симметрия различна, то центр является амфотерным.

4. Измеряются спектры частично компенсированных образцов: для И-минус центров спектры должны соответствовать суперпозиции указанных двух состояний центра, относительные концентрации этих состояний должны зави-

сеть от степени компенсации и не должно присутствовать промежуточное зарядовое состояние.

5. Для донорного и-минус центра два зарядовых состояния должны появляться только для акцепторной фоновой примеси.

6. Для акцепторного И-минус центра два зарядовых состояния должны появляться только для донорной фоновой примеси.

7. Для амфотерного И-минус центра два зарядовых состояния должны появляться как для донорной, так и для акцепторной фоновой примеси.

Поскольку халькогенидные стеклообразные полупроводники «нелегируются» и для них отсутствует понятие «компенсированный полупроводник», то идентификация в них мессбауэровских И-минус центров сводится к следующему:

- для исключения термической ионизации примесей мессбауэровские спектры измеряются при низких температурах;

- измеряются спектры примесных атомов в стеклах с различным содержанием компонент и различным термическим режимом их получения (повышение содержания в составе стекла атомов халькогена приводит к возрастанию концентрации дефектов акцепторного типа, а повышение температуры расплава и повышение скорости закалки - к возрастанию концентрации дефектов донорного типа, причем в ХСП всегда превалируют дефекты акцепторного типа и их концентрация больше концентрации исследуемой примеси);

- для И-минус центров спектры должны соответствовать двум зарядовым состояниям центра, различающимся на два заряда электрона, и не должно присутствовать промежуточное зарядовое состояние;

- если оба состояния центра имеют одинаковую локальную симметрию, то такой центр является донором (или акцептором), если локальная симметрия различна, то центр является амфотерным;

- если мессбауэровский атом является донором, то в спектре присутствует только двукратно ионизованное состояние центра, отвечающее его максимальной валентности («модель Губанова-Мотта»);

- если мессбауэровский атом является акцептором, то в спектре присутствует только нейтральное состояние центра, отвечающее его максимальной валентности («модель Губанова-Мотта»);

- если мессбауэровский атом является амфотерным 11-минус центром, то в спектре будут присутствовать его два зарядовых состояния, причем концентрация двукратно ионизованных центров должна возрастать с ростом содержания в стекле халькогенов, уменьшения температуры расплава и уменьшения скорости закалки расплава.

Цель работы:

1. Реализовать неразрушающий метод определения количественного состава (включая и определение концентрации примеси) бинарных кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводников с использованием рентге-нофлуоресцентного анализа.

2. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на материнских изотопах "^п^^п), 1198Ь(119/"8п) и 119тТе(119,"8п) идентифицировать зарядовые состояния и - минус центров олова в кристаллических решетках халькоге-нидов свинца и в стеклообразных халькогенидах германия и мышьяка, а также определить природу электрической активности этих центров.

3. Провести сравнительный анализ природы электрической активности и - минус центров олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках А1УВУ1 и АУВУ1.

Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие задачи:

• реализовать методику рентгенофлуоресцентного определения количественного состава халькогенидов свинца, германия и мышьяка;

• реализовать методику идентификации двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергий с использованием эмиссионной мессбау-эровской спектроскопии на изотопах 119т,и8п(119м8п), ,198Ь(119т8п) и П9'"Те(119'"8п) в кристаллических и стеклообразных халькогенидах свинца, германия и мышьяка.

Научная новизна:

1. С использованием рентгенофлуоресцентного анализа реализован метод стандарта для определения количественного состава халькогенидных стекол систем германий-сера, германий-селен и мышьяк-сера, мышьяк-селен, а также для определения концентрации примеси олова халькогенидах свинца (с точностью ± 0.05 ат %).

2. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе

Штт^Шт^ показано? что:

- материнские атомы 119т,"8п в решетках халькогенидов свинца занимают узлы свинца, так что дочерние атомы 119т8п стабилизируются в катионных узлах свинца в виде ионов двухвалентного шести координированного олова 8п^+ и четырехвалентного шести координированного олова 8п^+, которые отвечают нейтральным и двукратно ионизованным состояниям донорного и - минус центра олова;

- материнские атомы 119тт8п в структурной сетке стеклообразных халькогенидов германия занимают узлы германия, так что дочерние атомы 119/"8п стабилизируются в катионных узлах германия в виде ионов двухвалентного трех координированного олова 8Пз+ и четырехвалентного шести координированного олова 8п^+, которые отвечают однократно ионизованным акцепторным и до-норным состояниям амфотерного и - минус центра олова;

- материнские атомы 119тт8п в структурной сетке стеклообразных халькогенидов мышьяка образуют собственные структурные единицы, так что дочерние

атомы 119от8п стабилизируются в структурных единицах олова в виде электрически неактивных ионов четырехвалентного шести координированного олова (модель Губанова-Мотта).

3. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе

1198Ь(119,И§п) П0казан05 что:

- материнские атомы 1198Ь в решетках халькогенидов свинца распределяются между катионными и анионными подрешетками, так что дочерние атомы 119т8п, стабилизирующиеся в катионных узлах свинца, образуют донорные И-минус центры, тогда как дочерние атомы 119от8п, стабилизирующиеся в анионной подрешетке в виде центров 8п°, электрически неактивны;

- материнские атомы 1198Ь в структурной сетке стеклообразных халькогенидов германия распределяются между катионными (германий) и анионными (халь-коген) узлами, так что дочерние атомы 119,"8п, стабилизирующиеся в катионных узлах, образуют амфотерные Ц-минус центры, тогда как дочерние атомы 119т8п, стабилизирующиеся в анионной подрешетке в виде центров 8п°, электрически неактивны;

- материнские атомы 1198Ь в структурной сетке стеклообразных халькогенидов мышьяка занимают узлы мышьяка, так что дочерние атомы "9т8п, стабилизирующиеся в катионных узлах, образуют амфотерные 11-минус центры.

4. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе

119ОТТе(п9^8п) П0казан05 что.

- материнские атомы "9тТе в решетках халькогенидов свинца занимают узлы халькогенов, так что большая часть дочерних атомов 119т8п, стабилизирующиеся в анионных узлах в виде центров 8п°, оказываются электрически неактивными, тогда как их меньшая часть, смещенных за счет энергии отдачи при радиоактивном распада в катионные узлы, образует донорные и-минус центры;

- материнские атомы 119тТе в структурной сетке стеклообразных халькогенидов германия занимают анионные узлы халькогена, так что большая часть дочерних

атомов П9т8п, стабилизирующихся в анионных узлах в виде центров 8п°, оказываются электрически неактивными, тогда как их меньшая часть, смещенная в катионные узлы, образует амфотерные И-минус центры;

- материнские атомы 119тТе в структурной сетке стеклообразных халькогенидов мышьяка занимают узлы халькогена, так что большая часть дочерних атомов 119,"8п, стабилизирующихся в анионных узлах в виде центров 8п°, оказываются электрически неактивными, тогда как их меньшая часть, смещенная в катионные узлы, образует амфотерные и-минус центры;

Положения, выносимые на защиту:

1. Атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада материнских атомов в катионных узлах кристаллических решеток халькогенидов свинца являются донорными и - минус центрами (атомы 8п^+ и 8п^+ отвечают соответственно нейтральному и двукратно ионизованному состояниям донорного центра), тогда как центры олова, образующиеся после радиоактивного распада материнских атомов в катионных узлах структурной сетки стеклообразных халькогенидов мышьяка и германия являются амфотерными и - минус центрами (состояние 8пз+ является однократно ионизованным акцептором, а состояние 8п^+ - однократно ионизованным акцептором).

2. Различие природы электрической активности олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках объясняется тем, что олово в кристаллических халькогенидах свинца находится в узлах кристаллической решетки и не имеет возможности изменить свое координационное состояние, а олово в халькогенидных стеклах может перестраивать свое координационное состояние за счет изменения локальной структуры сетки стекла.

3. Атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада материнских атомов в анионных узлах кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводников, электрически неактивны.

4. Объяснение различия в поведении примесных атомов олова в катионных и анионных узлах халькогенидных полупроводников базируется на том, что олово в катионной подрешетке образует ионно-ковалентные связи с атомами халь-когенов в своем локальном окружении (что приводит к возможности образования примесными атомами энергетических уровней в запрещенной зоне), тогда как олово в анионной подрешетке образует интерметаллические химические связи с атомами свинца, германия или мышьяка в своем локальном окружении (что затрудняет образование примесными атомами энергетических уровней в запрещенной зоне).

В результате выполненных исследований решена научная задача - идентифицированы двухэлектронные центры олова с отрицательной корреляционной энергией, локализованные в катионных узлах кристаллической решетки халькогенидов свинца (РЬ8, РЬ8е) и структурной сетке стеклообразных халько-генидов германия (Ое^;.* и Ое^е^) и мышьяка (Аб^.* и Аз^е/.Д продемонстрирована различная природа электрической активности этих центров и дано объяснение этого различия.

Теоретическая значимость работы

Результаты по идентификации двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией, локализованных в катионных узлах кристаллической решетки халькогенидов свинца (РЬБ, РЬБе) и структурной сетки стеклообразных халькогенидов германия (Ое^/.* и Ое^е^) и мышьяка (Аб^ ¡.х и АБ^е/.Д являются одним из доказательств того, что привлечение представлений о существовании в полупроводниках и - минус центров для объяснения их электрофизических свойств является вполне допустимым в теории как кристаллических, так и стеклообразных полупроводников.

Практическая значимость работы и использование полученных результатов

Полученные результаты по определению количественного содержания германия, серы и селена в стеклообразных сплавах германий-сера, германий-селен и мышьяк-сера, мышьяк-селен, а также для определения концентрации примесей в халькогенидах свинца (с точностью ± 0.05ат%) методом рентгенофлуоресцентного анализа могут быть использованы при разработке технологии получения халькогенидных кристаллических и стеклообразных полупроводников с заданным количественным составом (получено положительное решение о выдаче патента «Повышение точности определения количественного состава тройных стеклообразных халькогенидных стекол и пленок переменного состава (А^ВуСь^!-*)». Результаты проведенных исследований используются в учебном процессе при подготовке магистров наук по направлению «011200 Физика» по магистерской программе «Физика конденсированного состояния вещества» факультета физики Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена и при подготовке курсовых и дипломных работ.

Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования

обеспечиваются: физико-химической характеризацией изучаемых образцов, использованием современных экспериментальных методик и исследований, достаточным объемом экспериментальных данных и их воспроизводимостью, сопоставлением, где это возможно, результатов исследования с литературными данными, интерпретацией полученных результатов на основе современных модельных представлений физики конденсированного состояния.

Апробация работы

Результаты исследований опубликованы в 4 статьях в реферируемых журналах, в 5 материалах международных конференций, докладывались на конфе-

ренции по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Цетербурга и северо-запада «ФизикА.СПБ» (СПб., 2010 и 2012.), ХЫХ Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011), VII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (СПб., 2012).

Личный вклад автора заключается в обосновании целей исследования, выборе объектов исследования, в получении основных данных, обобщении и анализе полученных результатов. Содержание основных положений, выносимых на защиту, раскрыты в публикациях автора [1_9] (из них 4 публикации в реферируемых журналах [1_4]).

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из Введения, литературного обзора, двух экспериментальных разделов и раздела Основные результаты. Диссертация изложена на 139 страницах машинопечатного текста, включая 38 рисунков, 9 таблиц и 127 наименований библиографии.

2. и - МИНУС ЦЕНТРЫ ОЛОВА В ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ А1УВУ1 и АУВУ1 (литературный обзор)

2.1. Халькогениды свинца [50]

Халькогениды свинца РЬХ (РЬБ, РЬ8е, РЬТе) кристаллизуются в кубической гранецентрированной решетке типа ЫаС1, постоянные решеток сведены в табл. 2.1. Эти материалы относятся к полярным полупроводникам и химическая связь в них является смешанной ионно-ковалентной.

Зонные структуры всех халькогенидов свинца близки: энергетическая щель невелика (~ 0.3 - 0.4 эВ) и она ограничена главными экстремумами зоны проводимости и валентной зоны, расположенными в одной и той же точке зоны Бриллюэна - на ее краю в направлении <111> (Ь - точка), т.е. вблизи края собственного поглощения разрешены прямые оптические переходы. Считается, что следствием этого является малость эффективных масс и их сильная зависимость от температуры, которая может быть описана в рамках модели Кейна (учитывается сильное взаимодействие электронных состояний валентной зоны и зоны проводимости).

Волновые функции электронов валентной зоны построены в основном из р-функций халькогена, а волновые функции электронов зоны проводимости -из /^-функций свинца, тогда как ¿-уровни свинца и халькогена расположены глубоко в валентной зоне (существенно ниже валентных />зон халькогена).

При температурах выше 50 К основными механизмами рассеяния электронов и дырок является их рассеяние на акустических фононах и полярное рассеяние на оптических фононах. Кулоновское рассеяние на примесях ослаблено высокой диэлектрической проницаемостью (поэтому даже ионизованные примеси рассеивают носители только сердцевинной частью, размеры которой имеют порядок атомных). При более низких температурах доминирует рассея-

ние на примесных атомах и дефектах, так что подвижность носителей при низ-

6 2 11

ких температурах не превышает 10 см В" с" .

Халькогениды свинца кристаллизуются с отклонениями от стехиометрии, что приводит к появлению высокой концентрации (~ 1018- 1019 см"3, лишь спе-

16 17

циальными технологическими приемами возможно снижение до ~ 10 - 10

•з

см") электрически активных собственных дефектов (вакансий в подрешетках металла и халькогена). Таким образом, халькогениды свинца обладают электронным типом проводимости при избытке свинца (относительно стехиометри-ческого состава) и дырочной проводимостью при избытка халькогена. Для РЬБ максимальная концентрация электронов составляет п = 1.6.1019 см"3 при 1075°С, а максимальная концентрация дырок р = 6.9.1018 см"3 при 900°С. Аналогичные значения для РЬБе: п = 2.3.1019 см"3 при 950°С,р = 2.1019 см"3 при 800°С и для РЬТе: п = 1.5.1019 см"3 при 720°С,р = 5.1018 см"3 при 780°С.

Эффективное легирование реализуется также донорными и акцепторными примесями. Атомы галогенов, имеющие семь валентных электронов, замещают атомы халькогенов, имеющих шесть валентных электронов, и поэтому галогены (I, Вг, С1) обладают донорным действием (одноэлектронные доноры) - легирование ими халькогенидов свинца позволяет получить концентрацию электро-

20 3 •

нов ~ 10 см" . Примеси щелочных металлов (1л, Ыа), обладая одним валентным электроном, замещая двухвалентный свинец, являются одноэлектронными акцепторами, позволяющими получить концентрацию дырок ~ Ю20 см"3. Донорными свойствами в халькогенидах свинца обладает также таллий (одно-электронный акцептор), тогда как галлий является одноэлектронным донором, а индий является амфотерной примесью.

Вследствие высокой диэлектрической проницаемости и малой эффективной массы носителей при высоких концентрациях примесей и собственных дефектов кулоновский потенциал примесей и вакансий не создает мелких водо-родоподобных уровней. Например, в РЬТе волновые функции мелких кулонов-

ских центров должны перекрываться и сливаться с разрешенной зоной уже при концентрации примеси ~ 1013 - 1014 см"3.

Халькогениды свинца в последние годы по-прежнему являются предметом многочисленных исследований. Показана возможность бесконтактного измерения концентрации носителей заряда в поликристаллических слоях РЬБе по спектрам отражения [53]. Методом мессбауэровской спектроскопии показано, что центры европия в катионной подрешетке РЬБ являются электрически активной примесью [54-56]. Показано, что ширина запрещенной зоны нано кристаллического РЬ8 составляет 0.83-0.85 эВ, что значительно больше ширины запрещенной зоны монокристаллического РЬЭ [57].

Однако большинство исследований относится к теллуриду свинца [58-64]. В частности, исследованы фазовые состояния нановключений свинца в стехио-метрическом РЬТе и показано, что включения свинца ведут себя как сверхпроводники первого рода [58], в рамках двухзонной модели проведены расчеты концентрационных зависимостей кинетических коэффициентов в РЬТе, легированного натрием и теллуром [60], установлено, что в монокристаллах РЬТе, отожженных при 473 и 673 К, отсутствуют акцепторные уровни с энергией активации -0.1 эВ [61]. Выяснено, что электрические параметры образцов монокристаллов РЬТе и характер зависимости этих параметров от температуры и концентрации примеси Т1 определяются температурой предварительного их отжига [64]. Показано, что энергия примесных резонансных состояний не зависит от концентрации таллия вплоть до 2 ат% Т1 [65], что ванадий формирует в РЬТе донорный уровень, расположенный на ~20 мэВ ниже дна зоны проводимости [63]. Особое внимание исследователей привлекают твердые растворы теллуридов свинца и олова [66-69]: обнаружена стабилизация уровня Ферми резонансным уровнем галлия [68], в твердых растворах (РЬ28п/.г)0§Дп0/Де наблюдался сверхпроводящий переход с критической температурой Тс < 4.2 К [69].

2.2. Мессбауэроеские исследования и - минус центров в халькогенидах свинца

Впервые Л.Прокофьева с сотр. [70] для твердых растворов РЬюо-х^х^юо и РЬш-^п^е/оя, легированных натрием, показала электрическую активность примесных атомов олова и при определенных соотношениях между концентрациями олова и натрия удалось получить материал с аномально малой концентрацией носителей. Это достаточно нетривиальный факт, поскольку олово в халькогенидах свинца является изовалентной примесью, которая должна быть электрически неактивной. Это стимулировало появление большого числа мес-сбауэровских исследований на изотопе 1198п состояния примесных атомов олова в халькогенидах свинца (РЬ8 и РЬ8е) [33-43, 71-75].

При использовании мессбауэровской спектроскопии 1198п шихта составлялась в предположении, что примесные атомы олова, натрия и таллия замещают атомы свинца. Поскольку олово является изоэлектронной примесью в халькогенидах свинца и согласно электрическим измерениям действует как донор, поэтому нейтральные состояния центров олова должны наблюдаться в электронных образцах, когда химический потенциал находится вблизи дна зоны проводимости. Для исследований были выбраны составы, содержащие сверх сте-хиометрический свинец - их мессбауэровские спектры 1198п при 80 К представляют собой одиночные линии, изомерный сдвиг которых соответствует двухвалентному шести координированному олову 8п^+ [37,38,40].

Очевидно, что ионизованное состояние центров олова должно наблюдаться в перекомпенсированных дырочных образцах, когда химический потенциал находится вблизи вершины валентной зоны. Для исследований были выбраны составы, в которых концентрация акцепторов была много больше удвоенной концентрации олова - их мессбауэровские спектры 1198п при 80 К представляют собой одиночную линию аппаратурной ширины, изомерный сдвиг которой соответствует четырехвалентному шести координированному олову 8п^+

[37,38,40].

Наконец, в мессбауэровских 1198п спектрах частично компенсированных образцов (концентрация акцепторов сравнима или меньше удвоенной концентрации олова) наблюдалось одновременно два состояния олова - 8п^+ и Бп^, и отсутствовало состояние [37,38,40].

Был сделан вывод, что примесные атомы олова в РЬ8 и РЬ8е находятся в регулярных узлах катионной подрешетки и являются двухэлектронными донорами. Отсутствие в мессбауэровских спектрах 1198п частично компенсированных образцов линии 8п^+ (однократно ионизованное состояние донорного центра олова) свидетельствует о том, что олово образует в халькогенидах свинца двухэлектронные донорные центры с отрицательной корреляционной энергией, были определены параметры микроскопической модели и - минус центров в халькогенидах свинца [34,35].

Для частично компенсированных образцов селенида свинца, легированного оловом и акцепторной примесью, в интервале температур 80 - 295 К наблюдался процесс электронного обмена между нейтральными и ионизованными центрами олова, однако механизм этого обмена (обмен непосредственно между примесными центрами или обмен с использованием состояний разрешенных зон) оставался не выясненным [76]. Более поздние исследования с использованием эмиссионного варианта мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1198Ь(119т8п) также не прояснили механизм электронного обмена (не были получены частично компенсированные образцы) [73,74].

Для теллурида свинца мессбауэровские спектры 1198п не зависели от присутствия донорной или акцепторной примеси и представляли собой одиночные линии, отвечающие двухвалентному шести координированному олову 8п^+. Сделан вывод об электрической неактивности олова в РЬТе [75].

2.3. Стеклообразныехалькогениды германия [76-78]

Бинарные халысогенидные стекла - это стеклообразные сплавы переменного состава халькогенов и элементов четвертой и пятой групп Периодической системы химических элементов. Именно поэтому в научной литературе за этим классом материалов закрепилось название «халькогенидные стеклообразные полупроводники (ХСП)». В настоящее время халькогенидные стекла привлекают внимание разнообразием своих физико-химических свойств. Изучение систем с халькогенидными стеклами позволило создать на их основе новые материалы для различных областей техники.

В этом разделе приводятся основные свойства наиболее типичных бинарных халькогенидных стекол - стеклообразных халькогенидов германия. 2.3.1. Германий-сера

В системе Ge—S имеются два соединения - GeS и GeS2, плавящиеся конгруэнтно при 665 и 840°С соответственно. Высказано мнение об инконгруэнт-ном характере плавления GeS при 658 ± 5°. Моносульфид германия образует эвтектику с германием, плавящуюся при 650°С, в состав которой входит 48 ат.% серы. Моно и дисульфид германия образуют эвтектику, содержащую 57.5 - 60 ат.% серы, температура плавления эвтектики составляет 597 - 610°С.

Низкотемпературная модификация GeS2 кристаллизуется в орторомбиче-ской решетке (типа сильно деформированной решетки Cdl2) и представляет собой трехмерную пространственную сетку, состоящую из структурных групп [GeS¿], связанных вершинами. Моносульфид германия кристаллизуется в орто-ромбической решетке типа SnS.

В системе Ge-S имеется две области стеклообразования. Области стекло-образования простираются от GeS до GeS<? и от GeS/.2; до GeS/5. Стекла в системе Ge—S устойчивы на воздухе. Стекла получают из элементов с последующей закалкой в воду комнатной температуры. Скорость закалки при этом составляет ~10 град/с. Этим способом удается получить в стеклообразном со-

стоянии все сплавы от GeS9 до GqS¡ ¡. Наибольшую склонность к стеклообразо-ванию демонстрирует состав Ge2Sj.

Структура стекла GeS^ согласно исследованиям методами рентгеновской дифракции и молекулярной спектроскопии, характеризуется тетраэдрическими структурными единицами [GeS¿], которые через мостиковые атомы серы связаны в трехмерную пространственную сетку. Среднее межатомное расстояние Ge—S стеклообразного GeS соответствует в хорошем приближении длинам связей в кристаллических модификациях GeS2-

Для стекол на основе сульфидов германия при отсутствии освещения, при комнатной температуре в спектрах ЭПР обнаруживается сигнал и, следовательно, в их структуре присутствуют центры с неспаренными электронами (для стеклообразного GeS2 плотность неспаренных электронов ~ 1016 см"3, она зависит от условий получения стекла, уменьшаясь вследствие загрязнения примесями из стенок кварцевой ампулы при возрастании времени контакта расплава со стенкой ампулы). Природа таких парамагнитных центров до сих пор не ясна. В последние годы основные усилия исследователей были направлены на

изучение стекол стехиометрического состава GeS2 [79-82]. В частности, рас-

i

смотрена кластерная модель строения стекол [79], изучено влияние скорости охлаждения расплава на свойства стекол [81], а также влияние облучения на фотолюминесценцию стекол [82]. 2.3.2. Германий-селен

В системе имеются два соединения - GeSe2, конгруэнтно плавящееся при 740°С, и GeSe, плавящееся по перитектической реакции при 670°С (согласно другим данным GeSe плавится конгруэнтно). Такие расхождения для GeSe связаны с трудностью обнаружения перитектической реакции со стороны избытка Se. Моноселенид германия с германием образуют эвтектику, содержащую 40 ат.% селена (температура плавления 650°С). Моно и диселенид германия взаимодействуют по эвтектическому типу: температура плавления эвтектики 578-

587°С, содержит 56.5- 62 ат.% селена. Диселенид германия и селен образуют эвтектику, содержащую ~92 ат.% 8е.

Диселенид германия изоструктурен дисульфиду германия, плавится при 1013 К. Моноселенид германия изоструктурен моносульфиду германия.

В системе ве—8е область стеклообразования простирается от чистого 8е до 25 ат.% Ое. Максимальная температура синтеза составляет 900°С, стекла получали в режиме медленного охлаждения. Указывается на возможность получения Ое8е2 в стеклообразном состоянии методом закалки.

В системе ве—8е обнаружена вторая область стеклообразования, близкую по составу к эвтектике между Ое8е и Ое8е2- При закалке расплава в количестве 200 мг в холодную воду удается получить единую область стеклообразования от 8е до ~40 ат.% Ое. Стекла в системе Ое—8е устойчивы на воздухе.

Методами рентгеновской и нейтронной дифракции показано, что структура стеклообразного Ое8е2 аналогична стеклу Ое82- Среднее межатомное расстояние Ое—8е и среднее координационное число для стеклообразного Ое8е2 свидетельствуют о сходстве с ближним порядком, характерным для кристаллического Ое8е2.

Из последних работ отметим исследования влияния примесных атомов таллия [83], свинца [84], висмута [85], сурьмы [86] и теллура [87-89] на свойства стекол Ое-8е, исследование влияния лазерного [90], гамма-излучения [91] и оптического облучения [92] на свойства стекол, а также изучение структуры стекол систем Ое-8е [93-96] и Ое-8е-8 [97]. Особенно велик интерес к исследованию стекол систем Ое-Аэ-Х (X - халькоген), легированных редкоземельными металлами [98-104], как перспективных материалов для создания лазеров.

2.4 Стеклообразные халькогениды мышьяка

В данном разделе приведены основные свойства бинарных халькогенид-ных стекол систем Аб^¡.х и АБ^е,^ . 2.4.1. Мышьяк-сера

В системе Аб—8 известно четыре соединения: Аб28з, Аб^, Аб285 и Аб^з, из них Аб^З^, Аб^ и Аб^з существуют в виде минералов ауридагмента, реальгара и диморфита. Аб28з кристаллизуется в моноклинной сингонии - триго-нальные структурные группы [Аб8з] связаны через мостиковые атомы серы в двумерную бесконечную растянутую сетку, состоящую из двенадцатичленных изогнутых колец. Структуру аурипигмента можно также описать как винтовые цепочки вдоль оси с из чередующихся атомов Аз и 8, связанные в слои через дополнительные атомы серы, находящиеся между атомами Аб из соседних цепочек. Реальгар состоит из молекул Аб^; образование таких группировок можно представить как замыкание цепочек Аб—8 с цис-конфигураций в кольцевые структуры В реальгаре отсутствуют дополнительные атомы 8, связывающие цепочки, поэтому атомы Аб насыщаются путем образования связей Аб—Аб. В молекуле Аб^ атомы Аб расположены в вершинах тетраэдра, а расположение атомов серы близко к плоскому квадрату.

Соединения Аб28з и Аб^з плавятся инконгруэнтно. Соединение Аб^ взаимодействует с мышьяком по эвтектическому типу, в состав эвтектики входит 56 ат. % Аб, температура плавления эвтектики 190° С.

Рентгенографическим и микроструктурным методами доказана индивидуальность соединения АБ28.5 - в этом соединении присутствует только трехвалентный мышьяк. Отличие этого соединения от Аб28з состоит в том, что атомы Аб соединяются через цепочки серы 8—8.

Область стеклообразования в системе Аб—8 простирается от 5,4 до 45 ат. % Аб. В системе Аб—8 имеется вторая область стеклообразования в интервале концентраций 51—66 ат. % Аб. Стекла в системе Аб—8 устойчивы к действию кислорода и влаги воздуха.

Исследования стекол системы Аб—Б методами рентгеновской и ИК-спектроскопии в сравнении с кристаллическим Аб28з приводят к выводу о существовании в стеклах структурных единиц АбБз^. До состава А$2§ю в стеклах частично присутствует растворенная сера, которую можно выделить с помощью экстракции. Результаты исследований с помощью колебательной спектроскопии показывают, что вплоть до состава Aso.35So.55 в стеклах должны существовать молекулы 85. Судя по молекулярным спектрам, в стеклах не реализуется равномерного распределения структурных единиц Аб8з/2 и цепочек серы. Наряду со структурными областями, состоящими из связанных друг с другом структурных единиц Аб8з/2, происходит преимущественное образование более длинных цепочек серы из колец. Для состава Аб28з осуществляется такая структура, в которой структурные единицы связываются друг с другом непосредственно через атомы серы, каждый из которых образует две связи, причем в отличие от кристаллической модификации образуются неправильные кольца различной величины.

Межатомное расстояния Аб—8 в первой координационной сфере в стекле совпадает с межатомным расстоянием Аб—8 в кристаллическом А828з. Однако конфигурация во второй координационной сфере остается невыясненной, например неизвестна степень сочленения структурных единиц по ребрам и по вершинам. В частности, предполагается участие в образовании структуры стекла структурных группировок, сочлененных по ребрам, т. е. в стеклообразном А828з микроскопические участки трехмерной сетки плоские; она разрыхляется благодаря наличию областей с цепочечной структурой.

Объектом исследований в последние годы стало стеклообразное соединение Аб28з [55-60]. Были предприняты усилия по установлению структуры стекла [55-57], а также по изучению влияния облучения на структуру стекол [58,59]. Велик интерес и к исследованию примесных атомов в стеклообразном А828з (редкоземельных металлов Рг, 8ш, Ег, Бу [60], таллия [61], золота [62]).

2.4.2. Мышьяк-селен

В системе существует два соединения - Аз28ез и АэЗе. Соединение Аз28ез плавится конгруэнтно, а АэЗе плавится без разложения. В кристаллическом состоянии Аэ^Без имеет моноклинную решетку, в которой атомы располагаются слоями. Слои состоят из гофрированных цепей соединенных между собой атомов. В цепях ближайшими соседями являются атомы разных видов, причем атом мышьяка ковалентно связан с тремя атомами халькогена, а халькоген - с двумя атомами мышьяка. Кристаллическая структура Аэ^е.* аналогичная аре-альгару.

В системе Аб—Бе стекла обнаружены от чистого 8е до 60 ат. % Аэ. Максимальная температура синтеза составляет 750—800° С, стекла получают при медленном охлаждении расплава. Стекла в системе Аб—8е устойчивы на воздухе при комнатной температуре.

Соединения мышьяка с селеном обладают сравнительно высокой способностью к стеклообразованию, причем при обычных условиях стеклообразное состояние для них более характерно, чем кристаллическое. При сплавлении компонентов с последующим сколь угодно медленным охлаждением расплавов Аз28ез и Аз8е получаются в стеклообразном состоянии, в кристаллическое состояние эти стекла могут быть переведены путем длительного термического отжига. При этом кристаллизационная способность у АБгЗез выше, чем у АзБе.

Интерес к исследованию стекол системы Аб—8е в последние годы по-прежнему велик [63-73]. При этом используется широкий набор экспериментальных методик - релаксационные темновые токи [63], ядерный квадруполь-ный резонанс [64-68], рентгеновская спектроскопия [69], фотоэлектронная спектроскопия [70], методы, основанные на явлениях переноса [71]. Особое внимание уделяется изучению состояния примесных атомов [72-76] и влияния облучения на свойства стекол Аэ^е [77-90].

2.5. Мессбауэровские исследования U - минус центров в стеклообразных халькогенидных полупроводниках

2.5.1. Мессбауэровские исследования стеклообразных халькогенидах германия

В настоящем разделе обсуждаются исследования влияние аморфизации на локальную симметрию атомов халькогенов в халькогенидах германия методом

1 9П 1

эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на ядрах '"ТеГЧ) [19,23]. Мессбауэровские источники 129Те(1291) готовилось путем плавления готовых стекол, причем в шихту добавлялся препарат безносительного 129Те.

Для всех стекол Gej.xSx и Ge^Se*, обогащенных халькогеном (х > 0.66)

17Q 1OQ

мессбауэровские спектры Те( I) представляют собой наложение двух квад-рупольных мультиплетов. Квадрупольный мультиплет I (с меньшим значением

129

|С|) отвечает атомам I, которые образуют химические связи с атомами германия в своем ближайшем окружении и он относится к атомам 1291, замещающих

атомы двух координированного халькогена X в цепочках типа -Ge-X-Ge--

I I

Квадрупольный мультиплет II с большим значением |С| относится к атомам

1 90

I, которые образуют химические связи с атомами халькогена в своем ближайшем окружении, и он относится к атомам 1291, замещающих атомы двух координированного халькогена в цепочках типа -Ge-X-X-Ge-- Для стекол G&].XSX

I I

и Gey^Se*, обедненных халькогеном (х < 0.66), мессбауэровские спектры

129 129

Те( I) также представляет собой наложение двух квадрупольных мультиплетов, но различающихся знаком постоянной квадрупольного взаимодействия.

190

Один из них ( с большим значением |С|) относится к атомам I, которые образуют химические связи с атомами германия в своем ближайшем окружении, и он относится к атомам 1291, замещающих атомы двух координированного халькогена в цепочках типа -Ge-X-Ge- - Второй мультиплет (с меньшим значением

I I

129

|С|) отвечает атомам I, которые образуют химические связи с атомами гер-

190

мания в своем ближайшем окружении, и он относится к атомам I, замещаю-

щих атомы 3-х координированного халькогена в структурных единицах типа -¿е-Х-Се-- Отметим, что исследования [19,23] не позволили обнаружить в

I

стеклах и - минус центрэ в стеклообразных халькогенидах германия.

Для идентификации валентного и координационного состояния германия было предпринято исследование стекол Оеюо-х&х и б^юо-х^х методом мессбау-эровской спектроскопии на изотопе 1198п: предполагалось, что примесные атомы олова (-0.5 ат%) изовалентно замещают атомы германия в структурной сетке стекла и локальная структура олова отражает локальную структура атомов германия [19,23]. Утверждается, что мессбауэровские спектры 1198п стекол, обогащенных халькогеном, представляют собой одиночные линии, изомерный сдвЬг которых отвечает четырехвалентному четырех координированному олову

(хотя изомерный сдвиг спектров скорее всего отвечает шести координированному олову). Мессбауэровские спектры 1198п стекол, обедненных халькогеном, представляют собой наложение одиночной линии, отвечающей Зп^, и квадрупольного дублета, отвечающего двухвалентному трех координированному олову 8пз+. Сделан вывод, что атомы олова образуют в структуре стекол и - минус центры с отрицательной корреляционной энергией: состояние 8п^+ отвечают ионизованным донорам, а состояние 8п^+ - ионизованным акцепторам.

Отметим также, что для близких по составу стекол 0^28.5^15^56.5 и Ое27РЬ/78е5б, легированных примесными атомами олова (~ 0.5 ат%), абсорбционные мессбауэровские спектры 1198п представляют собой суперпозицию двух линий, которые отвечают двум состояниям олова 8п^+ и 8п^+ (предполагается, что оба центра локализованы в позициях свинца), олово не влияет на температурную зависимость электропроводности стекол, причем последний факт объясняется образованием в структурной сетке стекла твердых растворов на основе компонентов стекла [1]. Впрочем, в работах [19,23] для стекол Ое2&5РЬ/з85,5.5 и

Ое27РЬу7$е5б, легированных примесными атомами олова 0.5 ат%), в мессбау-эровских спектрах1198п наблюдается только двухвалентное олово. Поскольку свинец только двухвалентен, то делается вывод, что примесные атомы олова стабилизируются в положении свинца в двухвалентном состоянии. 2.5.2. Мессбауэровские исследования стеклообразных халькогенидов мышьяка

В настоящем разделе обсуждаются исследования влияние аморфизации на локальную симметрию атомов халькогенов в халькогенидах мышьяка АэгЗз и АБ28е5 методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на ядрах

190 190

[17,18,20-22]. Аналогичные исследования позволяют идентифицировать собственные и - минус центры в стеклообразных полупроводниках.

Мессбауэровские источники на основе стеклообразных соединений АэгЗез и Аб28з готовилось путем плавления готовых соединений, причем в ших-

129

ту добавлялся препарат безносительного Те. Мессбауэровские спектры

1 9 о 1 "70

Те( I) кристаллических Аз28з и Аз28е.з представляют собой хорошо разрешенный квадрупольный мультиплет. Изомерный сдвиг и постоянная квадру-

129

польного взаимодействия С спектра отвечает атомам I, образующих химические связи с атомами мышьяка и замещающих атомы двух координированного халькогена X в цепочках типа (-Аб-Х-Аз-). Для стекол Аз28ез и АзгЗз мессбауэровские спектры представляет собой наложение двух квадрупольных мульти-

190

плетов - спектр 1 отвечает атомам I, которые образуют химические связи с атомами мышьяка в своем ближайшем окружении и он относится к атомам 1291, замещающих атомы двух координированного халькогена в цепочках типа (-Аз-

190

Х-Аб-). Спектр 2 относится к атомам I, которые также образуют химические связи с атомами халькогена в своем ближайшем окружении, но он относится к атомам 1291, замещающих атомы двух координированного халькогена в цепочках типа (-Аз-Х-Х-Аб-). Таким образом, аморфизация Аз28ез и А828з сопровождается переходом значительной части атомов халькогена в двух координированное состояние в цепочках типа (-Аб-Х-Х-Аз-).

Результаты исследований 17,18,20-22] не могут служить подтверждением существования в структуре стеклообразных халькогенидов мышьяка и - минус центров поскольку во всех стеклах обнаружены только состояния двух координированного халькогена.

Были сделаны попытки обнаружить и - минус центры в халькогенидах мышьяка в процессе их фотоструктурных перестроений [20,21]. Спектры исходных (необлученных) стекол представляют собой наложение двух квадру-польных мультиплетов 1 и 2, которые были обсуждены выше. Тонкая структура мессбауэровских спектров облученных стекол не меняется, однако площадь под мультиплетами типа II для облученных стекол возрастает и это свидетельствует, что в результате облучения происходит замена структурных единиц типа (-Аэ-Х-Аз-) на структурные единицы типа (-Аб-Х-Х-Аз-). Однако результаты и этих исследований также не могут служить подтверждением существования в структуре стеклообразных халькогенидов мышьяка и - минус центров.

2.6. Заключение. Постановка задачи исследования.

По-видимому, для халькогеиидов свинца (РЬБ и РЬБе) методом абсорбционной и эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1198п надежно установлено, что примесные атомы олова замещают атомы свинца в кристаллических решетках РЬ8 и РЬ8е, при этом олово стабилизируется в двух зарядовых шестикоординированных состояниях 8п^+ и 8п£+, которые отвечают нейтральному и двукратно ионизованному и - минус центру олова. В частично компенсированном твердом растворе на основе селенида свинца, олова и акцепторной примеси при достаточно высокой концентрации олова (>0.5 ат%) наблюдается электронный обмен между нейтральными и ионизованными центрами олова, однако остается неясным механизм этого процесса (осуществляется электронный обмен непосредственно между центрами 8п^+ и 8п^+, либо он протекает с использованием состояний разрешенных зон).

Таким образом, несмотря на большое число опубликованных исследований и - минус центров методом мессбауэровской спектроскопии остаются нерешенными две проблемы принципиального плана: несмотря на эффективность теории и - минус центров для объяснения электрооптических свойств ХСП, методом мессбауэровской спектроскопии такие центры непосредственно в узлах структурной сетки стеклообразных халькогенидов мышьяка обнаружены не были; остается открытым вопрос о различии в природе электрической активности и - минус центров олова в кристаллических и стеклообразных халькоге-нидных полупроводниках.

Настоящая диссертационная работа посвящена идентификации методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на материнских изотопах и9ттЪп(и9т$п), 1198Ь(119,"8п) и п9'"Те(1,9/"8п) двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных кристаллических (РЬ8, РЬ8е) и стеклообразных (Ое^/.*, Ое^еу.*, Аб^/^ и Ав^е^). Предполагалось создание условий для стабилизации центров олова в различных узлах

кристаллической- структуры халькогенидов свинца и различных узлах структурной сетки стеклообразных халькогенидов германия и мышьяка, а так же определение природы электрической активности этих центров. Для решения этой задачи принципиальным являлась также необходимость разработки метода рентгенофлуоресцентного анализа для определения количественного состава исследуемых стекол и кристаллов. Цель работы:

1. Реализовать неразрушающий метод определения количественного состава (включая и определение концентрации примеси) бинарных кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводников с использованием рентгенофлуоресцентного анализа.

2. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах П9«т8п(119«8п)> 1198Ь(П9т8п) и 119тТе(119„8п) идентифицировать зарядовые состояния и - минус центров олова в кристаллических решетках халькогенидов свинца и в стеклообразных халькогенидах германия и мышьяка, а также определить природу электрической активности этих центров.

3. Провести сравнительный анализ природы электрической активности и - минус центров олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках А1УВУ1 и АУВУ1.

Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие задачи:

• реализовать методику рентгенофлуоресцентного определения количественного состава халькогенидов свинца, германия и мышьяка;

• реализовать методику идентификации двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергий с использованием эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах 119отт8п(119т8п), ,198Ь(,19т8п) и 119тТе(119т8п) в кристаллических и стеклообразных халькогенидах свинца, германия и мышьяка.

3. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ БИНАРНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА

3.1. Введение

Особенностью халькогенидных стеклообразных полупроводников является то, что они принадлежат к группе соединений переменного состава - в стеклообразном состоянии можно получать однородные материалы в широкой области составов. Однако отсутствие дальнего порядка в стеклах исключает из методов контроля за химическим составом систем типа: Оех8Оех$е].х, Аб^}.х и АБ^еу.д: неразрушающего метода - рентгенофазого анализа. Не менее важная задача - это определение концентрации примесей в исследуемых образцах.

Все это стимулирует развитие новых методов определения количественного состава стекол и концентрации в исследуемых образцах примесей. Одним из таких методов является метод рентгенофлуоресцентного (рентгеноспектрально-го эмиссионного) анализа. Однако число работ, относящихся к применению рентгенофлуоресцентной спектроскопии для определения количественного состава халькогенидных стекол и пленок, невелико [105,106].

В настоящем разделе приведены экспериментальные результаты по определению количественного состава стеклообразных сплавов систем: в

8/.* и Аэ^е^. Все эти материалы были объектами наших исследований с использованием эмиссионной мессбауэровской спектроскопии.

Отметим, что в Лаборатории физики неупорядоченных полупроводников НИИ Физики РГПУ им. А.И. Герцена начиная с 2009 года проводились исследования халькогенидных стекол методом рентгенофлуоресцентного анализа [117 - 121] и наши исследования ['] имели своей целью обобщить накопленный опыт таких исследований для бинарных стекол, а также для примесных атомов олова в халькогенидах свинца.

3.2. Физические основы рентгенофлуоресцентного анализа [107-113]

Наиболее распространённый источник рентгеновского излучения - рентгеновская трубка. Спектр излучения рентгеновской трубки - первичного рентгеновского излучения - является наложением характеристического рентгеновского спектра на тормозной спектр. Характеристическое излучение атомов анода возбуждается при ионизации их внутренних оболочек электронным пучком, тормозное излучение - при торможении электронов в веществе анода.

Характеристические рентгеновские спектры состоят из спектральных серий (К, Ь, М, Ы, О), все линии каждой из которых объединены общим начальным уровнем ионизации; уровни энергии, с которых происходит квантовый переход при заполнении образовавшейся вакансии для линий одной серии различны (рис. 3.1 и таблица 3.1).

Облучение анализируемой мишени проводится тормозным излучением рентгеновской трубки. Потеря энергии электрона на излучение при этом носит квантовый характер и сопровождается испусканием фотона с длиной волны Х0 = 2кс/щ, которая зависит от напряжения II на рентгеновской трубке:

кс 1 24

= (3.1)

° еЦ и

где X в нм, II в кВ.

При X < Х0 тормозное излучение отсутствует. С ростом X от Х0 до

(3-2)

интенсивность тормозного излучения возрастает, а затем падает (т. к. возрастает поглощение тормозного излучения веществом анода). Интенсивность тормозного излучения скачкообразно возрастает при значении X, большем значения квантовая граница возбуждения /¿"-серии атома анода Хк. С возрастанием напряжения II на рентгеновской трубке Х0, и А™ сдвигаются в сторону меньших X.

и

м

IV

III

к

А А А I А I

\ I \

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Кожокарь, Михаил Юрьевич

5. Основные результаты

1. Реализован метод стандарта в рентгенофлуоресцентном анализе определения количественного состава халькогенидных стекол систем мышьяк-сера, мышьяк-селен, германий-сера, германий-селен, а также определения концентрации примесей в халькогенидах свинца (с точностью ± 0.05 ат%).

2. Разброс данных для стекол Ое^еу.* и АБ^е/.* объяснен не только большей погрешностью в определении л: по составу исходной шихты по сравнению с погрешностью в определении хРФА, но и неравномерностью распределения компонент по объему стекла. Однородность стекол Ое^е^ и Ав^е/.* зависит от состава стекол - наиболее однородные стекла обнаруживаются для стехиометри-ческого состава, тогда как стекла, обогащенные или обедненные селеном (относительно стехиометрического состава) оказываются менее однородными.

3. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе п9^8п(п9т8п) показано? что.

119тт

- материнские атомы Эп в решетках халькогенидов свинца занимают узлы свинца, так что дочерние атомы 119т8п стабилизируются в катионных узлах свинца в виде ионов двухвалентного шести координированного олова Эп^ и четырехвалентного шести координированного олова , которые отвечают нейтральным и двукратно ионизованным состояниям донорного и - минус центра олова;

1 19 772/71

- материнские атомы Эп в структурной сетке стеклообразных халькогенидов германия занимают узлы германия, так что дочерние атомы 1|9т8п стабилизируются в катионных узлах германия в виде ионов двухвалентного трех координированного олова 8пз+ и четырехвалентного шести координированного олова которые отвечают однократно ионизованным акцепторным и до-норным состояниям амфотерного и - минус центра олова;

119/и/и

- материнские атомы 8п в структурной сетке стеклообразных халькогени-дов мышьяка образуют собственные структурные единицы, так что дочерние атомы 119/"8п стабилизируются в структурных единицах олова в виде электрически неактивных ионов четырехвалентного шести координированного олова Бп^4" (модель Губанова-Мотта).

4. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1198Ь(119/П8п) показано, что:

- материнские атомы сурьмы в решетках халькогенидов свинца распределяются между катионными и анионными подрешетками, так что дочерние атомы "^п, стабилизирующиеся в катионных узлах свинца, образуют донорные И-минус центры, тогда как дочерние атомы 119т8п, стабилизирующиеся в анионной подрешетке в виде центров электрически неактивны;

- материнские атомы сурьмы в структурной сетке стеклообразных халькогенидов германия образуют собственные структурные единицы, так что дочерние атомы 119/п8п образуют амфотерные и-минус центры;

- материнские атомы сурьмы в структурной сетке стеклообразных халькогенидов мышьяка занимают узлы мышьяка, так что дочерние атомы 119т8п, стабилизирующиеся в катионных узлах, образуют амфотерные И-минус центры.

5. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 119тТе(119/"8п) показано, что:

- материнские атомы теллура в решетках халькогенидов свинца занимают узлы халькогенов, так что большая часть дочерних атомов 119т8п, стабилизирующиеся в анионных узлах в виде центров 8п°, оказываются электрически неактивными, тогда как их меньшая часть, смещенных за счет энергии отдачи при радиоактивном распада в катионные узлы, образует донорные и-минус центры;

- материнские атомы теллура в структурной сетки стеклообразных халькогенидов германия занимают анионные узлы халькогена, так что большая часть дочерних атомов 119т8п, стабилизирующихся в анионных узлах в виде центров

8п°, оказываются электрически неактивными, тогда как их меньшая часть, смещенных в катионные узлы, образует амфотерные И-минус центры;

- материнские атомы теллура в структурной сетки стеклообразных халькогени-дов мышьяка занимают узлы халькогена, так что большая часть дочерних атомов "^п, стабилизирующихся в анионных узлах в виде центров Бп0, оказываются электрически неактивными, тогда как их меньшая часть, смещенных за в катионные узлы, образует амфотерные и-минус центры.

6. Определены параметры микроскопических моделей и-минус центров олова в халькогенидах свинца (для РЬЭ и = -0.073±0.004 эВ, + Е, = 0.073±0.002 эВ, Еу + Е2 = 0.146±0.004 эВ и для РЬБе 17= -0.065±0.010эВ, Еу + Е, = -0.22 ± 0.01 эВ, Еу + Е2 — -0.167 ± 0.01 эВ) и стеклообразных селенидах мышьяка (для стекла (А828ез)0.§(8п8е)0.2 и ~ 1.76 ± 0.05 эВ - уровень Ферм закреплен в середине запрещенной зоны).

7. Электрическая активность примесных атомов олова, находящихся в катион-ных узлах и отсутствие таковой для примесных атомов олова, находящихся в анионной подрешетке объясняется тем, что олово в катионной подрешетке образует ионно-ковалентные связи, типичные для полупроводниковых соединений А1УВУ1, и для него реализуются возможность образовывать в запрещенной зоне локальные энергетические уровни, тогда как олово в анионной подрешетке образует интерметаллические химические связи, типичные для металлов и интерметаллических соединений, в которых отсутствуют условия для образования локальных энергетических уровней.

8. Различие природы электрической активности олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках объясняется следующим:

- олово в кристаллических полупроводниках находится в узлах кристаллической решетки и не имеет возможности изменить свое координационное состояние (оба центра 8п^+ и 8п^+ находятся в одном координационном состоянии и, естественно, олово может образовывать только донорные уровни);

- олово в стеклообразных полупроводниках может перестраивать свое координационное состояние из-за податливости структурной сетки стекла, два зарядовых состояния центра оказываются в различных координационных состояниях и, как результат, олово может образовывать только амфотерные И-минус центры.

3.8. Заключение

Проведен анализ влияния анодного напряжения на относительную интенсивность Кц-линий, отвечающих атомам мышьяка и халькогенов в сплавах, Ое^у.*, ве^еу.*, Ав^.* и Ав^е^.

Продемонстрировано увеличение относительной интенсивности линии легкой компоненты (по сравнению с содержанием этой компоненты в сплаве) в области малых величин анодного напряжения и и к ее уменьшению по мере возрастания и. Это объясняется сдвигом спектра тормозного излучения рентгеновской трубки в область больших энергий. Сделан вывод, что наиболее целесообразно измерять рентгенофлуоресцентные спектры сплавов ве^еу.* и Аз^еу.* при анодном напряжении ~ 30-50 кВ, а спектры сплавов Ое^у.* и Аб^¡.х при анодном напряжении ~ 12.2 кВ (для того, что относительные интенсивности спектров компонент лучше соответствовали соотношению компонент в сплаве).

Показано, что если энергия флуоресцентного излучения более тяжелой компоненты имеет энергию близкую к энергии К-края поглощения легкой компоненты, то излучение тяжелой компоненты поглощается более легкой и вызывает вторичную флуоресценцию последней, что ведет к увеличению относительной интенсивности линии более легкой компоненты. Этот эффект отсутствует в системах Ое^у.*, Аб^¡.х и аб^еу.* (для этих сплавов интенсивность Калинин в рентгенофлуоресцентном спектре достаточно близко к содержанию этой компоненты в сплаве) и ярко выражен в системе Се^еу.* (отсутствует согласие между интенсивностью К^-линии компоненты в рентгенофлуоресцентном спектре и содержанием этой компоненты в сплаве.

Отмечается, что если в процессе измерения рентгенофлуоресцентных спектров фиксировать анодное напряжение и катодный ток, то в системах Ое^у.*, Се^еу.*, Аб^у.* и Аэ^е/.* увеличение содержания данной компоненты сопровождается аналогичным возрастанием доли этой компоненты в рентгенофлуоресцентном спектре и это подтверждает возможность использования метода рентгенофлуоресцентного анализа для определения состава указанных сплавов.

Поскольку отношение интенсивностей Ка-линий мышьяка, германия, серы и селена для исследованных образцов зависит от многих факторов (выходов флуоресценции, сечений поглощения как первичного, так и флуоресцентного излучений всеми атомами), практически невозможно для проведения количественного анализа непосредственное использование теоретических соотношений для соотношения интенсивностей линий в рентгенофлуоресцентных спектрах. Поэтому для определения концентраций мышьяка, германия, селена и серы в сплавах GexS¡x, GexSe/x, AsxS ¡x и AsxSe¡.x использовался метод стандарта: измерялись рентгенофлуоресцентные спектры стандартов (Ge0 зззз$оббб7, Asq^oó, Ge0 ¿Se0 6 (или Geo jjjjSeo 6667) и As о ¿Seo Д для них определялись площади под Kai ¿-линиями мышьяка, германия, селена и серы, определялись атомные доли мышьяка или германия и строились калибровочные зависимости, которые аппроксимировались полиномами второй степени - эти полиномы и их графики служат градуировочными соотношениями для определения состава мишеней по полученному из спектров значению хРФА.

Для демонстрации предложенной методики на калибровочные зависимости были нанесены экспериментальные значения хРФА для стекол GexS ¡.х {Geo So 6, Geo357^0 643, Geoззз$о 667), As^S/.* (AS005S095, Aso/Sop, Aso/5Sos5> Aso2^os,

Aso 22^0 78, Aso 28^0 72, ASoizSotfi? As0 38^0 62, ASo39^0 61, As0 4$0 6, ASo 41^0 59,

AS045S055, As0 48^0 52, As052^0 48, As0 58$о 42% GexSej.x (Ge0iSe09, Ge02^eo8, Ge0 ззз^о 667, Geo ¿Seo б) и As^Se,.* (Asoo2Seops, As0/Se09, As0 286^0 714, As04Se06, Aso 41 zSeo 583, As o íSeo 5, Aso ¿Seo 4), - оказалось, что экспериментальные данные хорошо укладываются на градуировочные соотношения между величинами х и хРФА. Некоторый разброс данных объясняется большей погрешностью в определении л; по составу исходной шихты (не лучше, чем ± 0.005) по сравнению с погрешностью в определении хРФА (не хуже, чем ± 0.0005).

Эта методика оказывается эффективной для определения концентрации примеси олова в кристаллических твердых растворах РЬ/.^гъД РЬ^Бп^е и РЬ/ ^пДе с погрешностью РЬу.^п^е по л: ± 0.0007.

Отмеченный выше разброс данных для стекол Ое^е^ и Азх8е/Л объяснен не только большей погрешностью в определении х по составу исходной шихты по сравнению с погрешностью в определении хРФА, но и неравномерностью распределения компонент по объему стекла. Поэтому нами были предприняты специальные исследования равномерности распределения атомов мышьяка и германия (серы и селена) по объему массивных стекол стехиометрического состава АБ28ез (приготовленных в двух режимах синтеза) и стекол Ое^е^.

Однородность стекол А828ез зависит от режима синтеза стекол. Повышение температуры, от которой производится закалка расплава, сопровождается возрастанием однородности стекол. Среднеквадратичное отклонение для трех точек составляет ±0,0005 для стекол, полученных путем закалки расплава от 1050°С, и ±0.0002 для стекол, полученных путем закалки расплава от 950°С (при погрешности единичного измерения ±0.0002). Факт зависимости однородности стекол Аз^ез от температуры естественным образом объясняется уменьшением вязкости расплав с ростом температуры.

Однородность стекол Ое^е/.* зависит от состава стекол - наиболее однородные стекла обнаруживаются для стехиометрического состава, тогда как стекла, обогащенные или обедненные селеном (относительно стехиометрического состава) оказываются менее однородными. Среднеквадратичные отклонения для трех точек для стекол ОСео.зззз^о.ббб7 и Оео.^е^ составляют ±0,0005, ±0,0003 и ±0,0005 соответственно (при погрешности единичного измерения ±0,0002). Факт максимальной однородности стекол Ое^8е/.^ для стехиометрического состава (GG0.3333St0.6667) объясняется повышенной устойчивостью структурных единиц Ое^, как в расплаве, так и в твердом состоянии сплава.

4. ДВУХЭЛЕКТРОННЫЕ ЦЕНТРЫ ОЛОВА В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И СТЕКЛООБРАЗНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ AIVBVI и AVBVI

4.1. Принципы использования мессбауэровской спектроскопии для исследования примесных атомов в полупроводниках

Мессбауэровская спектроскопия является эффективным методом исследования примесных атомов в твердых телах. Параметры мессбауэровских спектров позволяют определять зарядовое состояние примесных атомов, их электронную структуру, симметрию локального окружения и образование различного рода ассоциатов примесных атомов с дефектами решетки. В настоящей диссертационной работе используется эмиссионная и абсорбционная мессбауэровская спектроскопия на изотопе Sn (материнские ядра 119mmSn, 119Sb и 119mTe). Схема образования мессбауэровского уровня 119mSn приведена на рис. 4.1, а ядерные параметры изотопа 119Sn сведены в таблице 4.1.

4.1.1. Мессбауэровский эксперимент

В настоящей работе мессбауэровский спектрометр включал: источник гамма-квантов, испущенных без потери энергии на отдачу («источник резонансных гамма-квантов»); поглотитель гамма-квантов, способный без потери энергии на отдачу поглощать резонансные гамма-кванты и детектор гамма-квантов. В случае эмиссионной мессбауэровской спектроскопии (ЭМС) объектом исследования служил источником резонансных гамма-квантов, а в случае абсорбционной мессбауэровской спектроскопии (AMC) объектом исследования являлся поглотитель резонансных гамма-квантов.

119тТе „ „ 4.1 дн 38 ч

ЭЗ

119шшс 89.1 кэВ ■ , [245 дн

119т „ / 23.8 кэВ 18 нс 3/2(+)

ОкэВ 1198П 1/2(+)

Рис. 4.1. Схемы распада изотопов 119тт8п, "98Ь и 119тТе [114-116]

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Кожокарь, Михаил Юрьевич, 2013 год

Литература

1. Бордовский Г.А., Марченко А.В. Идентификация U - центров в кристаллических и стеклообразных полупроводниках и полуметаллах методом мессбау-эровской спектроскопии. // СПб. Наука. 2010. 279 с.

2. Серегин П.П., Бордовский Г.А., Марченко А.В. Мессбауэровские U-минус центры в полупроводниках и сверхпроводниках. Идентификация, свойства и применения. // Academic Publishing GmbH & Co. 2011. 297 с.

3. Bordovsky G., Marchenko A., and Seregin P. Mossbauer of Negative Centers in Semiconductors and Superconductors. Identification, Properties, and Applicaton. // Academic Publishing GmbH & Co. 2012. 499 pp.

4. Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. // под ред. Цэндина К.Д. - СПб.: Наука. 1996. 485с.

5. Серегин П.П., Андреев А.А. Применение эффекта Мессбауэра в исследовании стеклообразных материалов (обзор). // Мессбауэровская спектроскопия замороженных растворов. 1998. М.: Мир. 399с.

6. Бордовский Г.А., Кастро Р.А. Состояние атомов железа и олова в стеклообразных полупроводниках Ge28.5Pbi5S56.5 и Ge27Pbi7Se56. // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. Вып.З. с. 431-437.

7. Бордовский Г.А, Кастро Р.А, Серегин П.П., Добродуб А.А. Свойства и структура стекол (As2Se3)i_z(SnSe)z.x(GeSe)x и (As2Se3) i.z(SnSe2)z-x(GeSe2)x. // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. Вып.З. с. 438-445.

8. Бордовский Г.А., Кастро Р.А., Насрединов Ф.С. Природа структурных перестроений стекол Gei_x_ySnyTex. // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки 2006. № 6 (15). с. 52-58.

9. Кастро Р.А. Исследование состояния примесных атомов железа и олова в стеклообразных Ge28.5Pbi5S56.5 и Ge27Pbi7Se56. // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки 2006. № 6(15). с. 43-52.

10. Бордовский Г.А., Кастро Р.А., Серегин П.П., Теруков Е.И. Электрофизические свойства и строение халькогенидных стекол, включающих двухвалентное олово. // Физика и техника полупроводников. 2007. Т.41. Вып.1. с.23-26.

11. Бордовский Г.А., Кастро Р.А., Марченко А.В, Серегин П.П. Термическая устойчивость зарядовых состояния олова в структуре стекол (As2Se3)o.4(SnSe)o.3(GeSe)o.3- Н Физика и химия стекла. 2007. т.ЗЗ. Вып.5. с.645-649.

12. Бордовский Г.А., Кастро Р.А.,, Марченко А.В, Серегин П.П. Радиационная устойчивость зарядовых состояния олова в структуре стекол (As2Se3)i.z(SnSe)0z-x(GeSe)x. // Физика и химия стекла. 2007. т.ЗЗ. Вып.5. с.650-654.

13. Бордовский Г.А., Кастро Р.А., Марченко А.В., Немов С.А., Серегин П.П. Термическая и радиационная устойчивость валентных состояний олова в структуре полупроводниковых стекол стекол (As2Se3)i.z(SnSe)0z.x(GeSe)x. // Физика и техника полупроводников. 2007. т.41. Вып.12. с.1429-1433.

14. Бордовский В.А., Жаркой А.Б., Кастро P.A., Марченко A.B. Свойства и структура халькогенидных стекол, включающих двухвалентное олово. // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки. 2007. Вып. 8(38). с. 41-50.

15. Бордовский Г.А., Марченко A.B., Теруков Е.И., Серегин П.П., Лиходеева Т.В. Свойства и структура стекол (As2Se3)1_z(SnSe2)z-x(Tl2Se)x и (As2Se3)i.z(SnSe)z. x(Tl2Se)x. // Физика и техника полупроводников. 2008. т.42. вып.11. с. 1353-1356.

16. Бордовский Г.А., Дземидко И.А., Марченко A.B., Серегин П.П. Структура и физико-химические свойства стекол (As2Se3)i_z(SnSe2)z.x(Tl2Se)x и (As2Se3)i. z(SnSe)z_x(Tl2Se)x. // Физика и химия стекла. 2009. т.35. Вып.4. с. 468-474.

17. Бордовский Г.А., Марченко A.B., Серегин П.П. Влияние аморфизации на локальное окружение атомов в халькогенидах мышьяка. // Физика и химия стекла. 2008. т.34. Вып.5. с. 706-711.

18. Бордовский Г.А., Марченко A.B., Серегин П.П., Теруков Е.И. Исследование влияния аморфизации на локальную структуру халькогенидов мышьяка. // Физика и техника полупроводников. 2009. т.43. Вып.1. с. 7-10.

19. Бордовский Г.А., Теруков Е.И., Анисимова Н.И., Марченко A.B., Серегин П.П. Локальная структура стеклообразных сплавов германий-сера, германий-селен и германий-теллур. // Физика и техника полупроводников. 2009. т.43. Вып.9. с. 1232-1236.

20. Бордовский Г.А., Немов С.А., Анисимова Н.И., И.А. Дземидко И.А., Марченко A.B., Серегин П.П. Фотоструктурные перестроения полупроводниковых стекол As-S и As-Se. // Физика и техника полупроводников. 2009. т.43. Вып.З. с. 369-371.

21. Бордовский В.А., Анисимова Н.И., Марченко A.B., Серегин П.П. Влияние облучения на локальное окружение атомов халькогенидов в стеклообразных пленках систем As-S, As-Se и As-S-Se. // Физика и химия стекла. 2009. т.35. Вып.1. с. 34-39.

22. Анисимова Н.И., Марченко A.B., Дземидко И.А. Исследование влияния аморфизации на локальное окружение атомов в халькогенидах мышьяка методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии. // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки. Физика. 2009. № 11 (79). с.35-40.

23. Марченко A.B. Локальная структура полупроводниковых стекол германий-сера и германий-селен. // Физика и химия стекла. 2009. т.35. Вып.З. с.333-341.

24. Никитина А.Г., Зуев В.В. Бистабильные амфотерные центры с обратным порядком электронных уровней в полупроводнике. // ФТП. 2007. т. 41. Вып. 5. с. 549-554.

25. Никитина А.Г., Зуев В.В. Выявление особенностей локализации электронов на U" - центрах в полупроводниках методом термстимулированных токов. // ФТП. 2009. т. 43. Вып. 7. с.869-872.

26. Барыгин И.А., Цэндин К.Д. Температурная зависимость концентрации дырок в модели р-металла с U" - центрами. // ФТТ. 2009. т.51. Вып. 1. с.28-32.

27. Барыгин И.А., Капустин А.И., Цэндин К.Д. Параметры модели U" - центров для YBa2Cu307.x по данным эффекта Холла в нормальном состоянии. // Письма в ЖТФ. 2008. т.34. Вып.6. с. 1-7.

28. Цэндин К.Д., Барыгин И.А., Капустин А.И., Попов Б.П. Влияние U" - центров на температурную зависимость концентрации носителей в нормальной фазе ВТСП. // ЖЭТФ. 2007. т. 105. Вып. 4. с. 788-792.

29. Мицен К.В., Иваненко О.М. Фазовая диаграмма La2_xMxCu04 как ключ к пониманию природа ВТСП. // Успехи физических наук. 2004. т. 174. Вып. 5. с.545-563.

30. Ivanenko О., Mitsen К. The origin of hole carriers in HTSC. // Physica C: Superconductivity and its Applications. 2007. V. 460-462 II (spec. iss.). pp. 1092-1093.

31. Mitsen K.V., Ivanenko O.M. Spatial inhomogeneity and pseudogap in HTSC. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2008. V. 69. № 12. pp. 3375-3378.

32. Регель A.P., Серегин П.П. Мессбауэровские исследования примесных атомов в полупроводниках (обзор). // Физика и техника полупроводников. 1984. т.18. Вып.7. с.1153-1172.

33. Насрединов Ф.С., Немов С.А., Мастеров В.Ф., Серегин П.П. Мессбауэровские исследования двухэлектронных центров олова с отрицательной корреля-ционой энергией в халькогенидах свинца (обзор). // ФТТ. 1999. т.41. Вып. 11.с. 1897-1917.

34. Немов С.А., Серегин П.П., Кожанова Ю.В., Серегин Н.П. Двухэлектронные центры олова, образующиеся в халькогенидах свинца в результате ядерных превращений. // ФТП 2003. т.37. Вып.12. с.1414-1419; Seregin N.P., Seregin P.P., Nemov S.A., Yanvareva A.Yu. Antistructural defects in lead chalcogenides. // Journal of Physics Condensed Matter. 2003. v.15. p.7591-7597. Немов C.A., Насрединов Ф.С., Серегин П.П., Серегин Н.П., Хужакулов Э.С. Статистика электронов в PbS с U" - центрами. // ФТП 2005. т.39. Вып.З. с.309-312.

35. Немов С.А., Насрединов Ф.С., Серегин П.П., Серегин Н.П., Хужакулов Э.С. Энергетические параметры двухэлектронных центров олова в PbSe. // ФТП 2005. т.39. Вып. 6. с.669-672.

36. Кастро P.A., Немов С.А., Серегин П.П. Обнаружение однократно ионизованного состояния двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией в твердых растворах Pfc>i_xSnxS. // ФТП 2006. т.40. Вып.8. с.927-929.

37. Немов С.А., Кастро P.A., Алексеева А.Ю., Серегин П.П., Добродуб A.A. Двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией в твердых растворахPb,_xSnxSe. //ФТП2006. т.40. Вып.11. с. 1335-1337.

38. Кастро P.A., Немов С.А., Серегин П.П., Добродуб A.A. Двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией в твердых растворах Pbj. xSnxS. // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Физика. 2006. Вып. 6(15). с. 120-131.

39. Кастро P.A., Марченко A.B., Хужакулов Э.С. Исследование Agi.ySni+ySe2 и Agi.ySni+yTe2 методом мессбауэровской спектроскопии. // Известия Российского

государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки. 2007. Вып. 7(26). с. 54-58.

40. Кастро P.A. Двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией в твердых растворах Pbi.xSnxSe. // Известия Российского государственного педагогического университета имени А.И.Герцена. Естественные и точные науки (физика, математика, химия, современная техника и технология, естествознание). 2007. № 7(26). с.43-50.

41. Бордовский Г.А., Немов С.А., Марченко A.B., Серегин П.П., Зайцева A.B. Мессбауэровские U" - центры как инструмент исследования бозе-кондесации в полупроводниках. // Физика и техника полупроводников. 2008. т.42. вып. 10. с. 1172-1179.

42. Бордовский Г.А., Зайцева A.B., Кастро P.A., Марченко A.B., Серегин П.П. Мессбауэровские U" - центры как инструмент исследования сверхпроводящего фазового перехода. // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки. Физика. 2009. № 11 (79). с. 7-18.

43. Бордовский Г.А., Немов С.А., Марченко A.B., Серегин П.П. Мессбауэровские исследования двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в кристаллических и аморфных полупроводниках. // Физика и техника полупроводников. 2012. т. 46. Вып. 1. с. 3-23.

44. Насрединов Ф.С., Прокофьева Л.В., Серегин П.П. Идентификация нейтрального и ионизованного состояний донорного центра олова и наблюдение двухэлектронного обмена между центрами олова в твердых растворах на основе PbS и PbSe. // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1984. т. 87. №3. с. 951-959.

45. Прокофьева Л.В., Насрединов Ф.С., Никулин Ю.А., Серегин П.П. Наблюдение методом Мессбауэра перезарядки атомов олова в твердых растворах халькогенидов олова и свинца. // Физика твердого тела. 1982. т. 24. № 6. с. 1630-1634.

46. Nasredinov F.S., Turaev E.Yu., Seregin P.P., Rakhmatullaev H.B., Bakhadyr-khanov M.K. Mechanism of the Two-Electron Exchange between Neutral and Ionized Centers of Tin in the PbSi.xSex Solid Solutions. // Phys.stat.sol.(a). 1990. v. 121. №2. p. 571-577.

47. Кастро P.A. Примесные U" - центры как инструмент исследования халькоге-нидных стеклообразных полупроводников. // СПб.: Изд. РГПУ. 2006. - 133 е.; Кастро Арата P.A. Примесные и дефектные U-центры как инструмент исследования халькогенидных структурно-неупорядоченных полупроводников. // СПб.: Изд. РГПУ. 2011. 190 с.

48. Кастро P.A. Двухэлектронные примесные центры с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. // СПб. РГПУ им. А.И. Герцена. 2006.

49. Блинов Л.Н. ЭПР спектроскопия халькогенидных стекол. // Физика и химия

стекла. 2003. т. 29. вып. 3. с. 203-223.

50. Anderson P.W. Model for electronic structure of amorphous semiconductors. // Physical Review Letters. 1975. V. 34. no 15. pp. 953-955.

51. Kastner M., Adler D., Fritzsche H. Valence-alternation model for localized gap states in lone-pair semiconductors. // Phys. Rev. Lett. 1975. V. 37, no. 22. pp. 15041507.

52. Немов C.A., Равич Ю.И. Примесь таллия в халькогенидах свинца: методы исследования и особенности. Обзор. // УФН. 1998. Т. 168. Вып.8. с. 817-842.

53. ГамарцА.Е., Канагеева Ю.М., Мошников В.А.Определение концентрации носителей заряда в поликристаллических слоях селенида свинца на основе спектров отражения. // ФТП. 2005. т. 39. Вып. 6. с.667-668.

54. Хужакулов Э.С. Мессбауэровское исследование донорных центров европия в PbS. // ФТП. 2006. т. 40. Вып. 1. с.38-40.

55. Кастро P.A. Наблюдение электронного обмена между примесными центрами европия в Pbi.xEuxS. // Известия Российского государственного педагогического университета имени А.И.Герцена. Естественные и точные науки (физика, математика, химия, современная техника и технология, естествознание). 2007. №7(26). с.51-54.

56. Пашкеев Д.А. , Селиванов Ю.Г., Felder F., Засавицкий И.И. Зависимость спектров фотолюминесценции эпитаксиальных слоев твердого раствора Pbi. xEuxTe (0=<q x=<q0.1) от условий выращивания. // Физика и техника полупроводников. 2010. т.44(7). С.891-896.

57. Садовников С.И., Кожевникова Н.С., Ремпель A.A. Структура и оптические свойства нанокристаллических пленок сульфида свинца. // Физика и техника полупроводников. 2010. т.44(10). С.1394-1400.

58. ДарчукЛ.А., ДарчукС.Д., Сизов Ф.Ф., Голенков А.Г. Сверхпроводящие состояния нановключений свинца в полупроводниковой матрице РЬТе. // ФТП. 2007. т. 41. Вып. 2. с. 144-148.

59. Добровольский A.A., Комиссарова Т.А., Дашевский З.М., Касиян В.А., Акимов Б.А., Рябова Л.И., Хохлов Д.Р.Влияние окисления на проводимость нанокристаллических пленок PbTe(In) в переменном электрическом поле. // ФТП.

2009. т. 43. Вып. 2. с.265-268.

60. Прокофьева Л.В., Пшенай-Северин Д.А., Константинов П.П., Шабал-дин А.А.Электронный спектр и рассеяние носителей тока в PbTe< Na+ Те>. // ФТП. 2009. т. 43. Вып. 9. с. 1195-1198.

61. Ахмедова Г.А., Багиева Г.З., Агаев З.Ф., Абдинов Д.Ш. О природе глубоких акцепторных уровней в запрещенной зоне неотожженных образцов монокристаллов РЬТе. // ФТП. 2009. т. 43. № 11. с.1456-1459.

62. Прокофьева Л.В., Равич Ю.И., Пшенай-Северин Д.А., Константинов П.П., Шабалдин A.A. Легирование полупроводников AIVBVI и энергетический спектр дырок с учетом резонансных состояний. // Физика и техника полупроводников.

2010. т.44(6). С.742-748.

63. Артамкин А.И., Добровольский A.A., Винокуров, В.П.Зломанов, Гаврилкин С.Ю., Иваненко О.М., Мицен К.В., Рябова Л.И., Хохлов Д.Р.Особенности примесных состояний ванадия в теллуриде свинца. // Физика и техника полупроводников. 2010. т.44(12). С.1591-1595.

64. Ахмедова Г.А., Абдинова Г.Дж., Абдинов Д.Ш. Влияние отжига на электрические свойства монокристаллов РЬТе, легированных таллием. // Физика и техника полупроводников. 2011. т.45(2). С.149-151.

65. Немов С.А., Равич Ю.И., Корчагин В.И. Энергия примесных резонансных состояний в теллуриде свинца с различным содержанием примеси таллия. // Физика и техника полупроводников. 2011. т.45(6). С.740-742.

66. Скипетров Е.П., Зверева Е.А., Дмитриев H.H., Голубев A.B., Слынько В.Е. Стабилизация уровня Ферми резонансным уровнем галлия в сплавах Pbi.xSnxTe. // ФТП. 2006. т. 40. № 8. с.922-926.

67. Кожанов А.Е., Никорич A.B., Рябова Л.И., Хохлов Д.Р.Проводимость твердых растворов Pb].xSnxTe(In) в переменном электрическом поле. // ФТП. 2006. т. 40. №9. с.1047-1050.

68. Скипетров Е.П., Голубев A.B., Слынько В.Е. Резонансный уровень галлия в сплавах PbbxSnxTe под давлением. // ФТП. 2007. т. 41. № 2. с.149-153.

69. Шамшур Д.В., Немов С.А., Парфеньев Р.В., Конончук М.С., Nizhankovskii V.l. Низкотемпературная проводимость и эффект Холла в полупроводниковых твердых растворах (PbzSni_z)0.84lno.i6Te. // ФТТ. 2008. т. 50. №11. с.1948-1952.

70. Прокофева Л.В., Виноградова М.Н., Зарубо C.B. Легирующий эффект олова в твердых растворах PbbxSnxSe и Pbi.xSnxS. // ФТП 14, 2201-2204 (1980).

71. Немов С.А., Кожанова Ю.В., Серегин П.П., Серегин Н.П., Шамшур Д.В. Локальная симметрия и электронная структура атомов олова в решетках (Pbi_ xSnx)bzInzTe. // ФТП 2003. т.37. Вып.9. с.1085-1086.

72. Немов С.А., Серегин П.П., Кожанова Ю.В., Серегин Н.П. Двухэлектронные центры олова, образующиеся в халькогенидах свинца в результате ядерных превращений. // ФТП 2003. т.37. Вып.12. с.1414-1419.

73. Seregin N.P., Seregin P.P., Nemov S.A., Yanvareva A.Yu. Antistructural defects in lead chalcogenides. // J.Phys.:Condens.Matter 2003. v. 15. p.7591-7597.

74. Seregin N.P., Nemov S.A., Stepanova T.R., Seregin P.P. Local symmetry and electronic structure of atoms in the Pbi_xSnxTe lattices in the gapless state. // Semi-cond.Sci.Technol. 2003. v.18. p.334-336.

75. Nasredinov F.S., Turaev E.Yu., Seregin P.P., Rakhmatullaev H.B., Bakhadyr-khanov M.K. Mechanism of the Two-Electron Exchange between Neutral and Ionized Centers of Tin in the PbSbxSex Solid Solutions. // Phys.stat.sol.(a). 1990. v.121. N2. p.571-577.

76. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. // М. Мир. 1986. 558 с.

77. Виноградова Г.З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенид-ных системах. // М. Изд. Наука. 1984. 176 с.

78. Борисова З.У. Халькогенидные полупроводниковые стекла. // JI. Изд. ЛГУ. 1983. 344 с.

79. Holomb R., Mitsa V., Johansson P. Localized states model of GeS2 glasses based on electronic states of GenSm clusters calculated by using TD-DFT method. // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2005. V. 7. № 4. pp. 1881-1888.

80. Chu S.-S., Wang S.-F., Tao H.-Z., Wang Z.-W., Yang H., Lin C.-G., Gong Q.-H, Zhao X.-J. Large and ultrafast third-order nonlinear optical properties of Ge-S based chalcogenide glasses. // Chinese Physics Letters. 2007. V. 24. № 3. pp. 727-729.

81. Roux S., Jund P. Influence of the cooling rate on the glass transition temperature and the structural properties of glassy GeS2: An ab initio molecular dynamics study. // Journal of Physics Condensed Matter. 2007. V. 19. № 19. art. no. 196102.

82. Nakanishi Т., Tomii Y., Hachiya K. Temperature dependence of the photoin-duced fatigue-recovery phenomena of photoluminescence under prolonged irradiation in GeS2 chalcogenide glass. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2008. V. 354. №1516, pp. 1627-1632.

83. Abdel-Aziz M.M. Effect of thallium on the crystallization kinetics of the chalcogenide glasses GeSe2 and GeSe4 . // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2005. V. 79. № 3. pp. 709-714.

84. Singh R., Tripathi S.K., Kumar S. Role of Pb additive in the density of localized states in a-Ge2oSe8o glassy alloy. // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2007. V. 9. № 7. pp. 1974-1978.

85. Gunti S.R., Asokan S. Thermal and electrical switching studies on Ge2oSe8o -xBix (1 <x < 13) ternary chalcogenide glassy system. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2010. v. 356 (33-34). pp. 1637-1643.

86. Shaaban E.R., Tomsah I.B.I. The effect of Sb content on glass-forming ability, the thermal stability, and crystallization of Ge-Se chalcogenide glass. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2011. pp. 1-8.

87. El-Kabany N. Effect of tellurium addition on the optical and physical properties of germanium selenide glassy semiconductors. // Vacuum. 2010. v. 85 (1). pp. 5-9.

88. Moharram A.H., Abdel-Baset A.M. Structural correlations of Ge2oSe8o-xTex glasses based on reverse Monte Carlo simulation. // Journal of Alloys and Compounds. 2010. v. 508 (1). pp. 37-41.

89. Moharram A.H., Hefni M.A., Abdel-Baset A.M. Short and intermediate range order of Ge20Se 80-xTex glasses. // Journal of Applied Physics. 2010. v. 108 (7), art. no. 073505.

90. Lucas P., King E.A., Doraiswamy A. Comparison of photostructural changes induced by continuous and pulsed laser in chalcogenide glass. // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2006. V. 8. № 2. pp. 776-779.

91. Golovchak R., Kozdras A., Kozyukhin S., Shpotyuk O. High-energy y-irradiation effect on physical ageing in Ge-Se glasses. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 2009. V. 267. №17. pp. 2958-2961.

92. Gueguen Y., Sangleboeuf J.C., Keryvin V., Lepine E., Yang Z., Rouxel T., Point C., Lucas P.Photoinduced fluidity in chalcogenide glasses at low and high intensities: A model accounting for photon efficiency. // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. 2010. v. 82 (13). art. no. 134114.

93. Moharram A.H., Abdel-Baset A.M. Reverse Monte Carlo simulation of GexSe100-x glasses. // Physica B: Condensed Matter. 2010. v. 405 (19). pp. 42404244.

94. de Moura P.R., Almeida D.P., de Lima J.C. Photo-induced effects in chalcogenide thin films under irradiation by synchrotron light. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2007. V. 155. № 1-3. pp. 129-135.

95. Shatnawi M.T.M., Farrow C.L., Chen P., Boolchand P., Sartbaeva A., Thorpe M.F., Billinge S.J.L. Search for a structural response to the intermediate phase in GexSei_x glasses. // Physical Review B - Condensed Matter and Materials. 2008. V. 77. art. no. 094134

96. Golovchak R., Shpotyuk O., Kozyukhin S., Kovalskiy A., Miller A.C., Jain H. Structural paradigm of Se-rich Ge-Se glasses by high-resolution x-ray photoelectron spectroscopy. // Journal of Applied Physics. 2009. V. 105. № 10. art. no. 103704.

97. Fayek S.A., Ibrahim M.M. Calorimetric studies on Ge(Sel-xSx)2 chalcogenide glasses. // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2010. v. 12 (2). pp. 370-374.

98. Zavadil J., Kostka P., Pedlikova J., Ivanova Z.G., Zdansky K.Investigation of Ge based chalcogenide glasses doped with Er, Pr and Ho. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2010. v. 356 (44-49). pp. 2355-2359.

99. Zhu J., Dai S.-X., Wang X.-S., Shen X., Xu T.-F., Nie Q.-H. 2.9 pm luminescence properties of Pr3+/Ho3+ codoped Ge-Ga-Se glasses. // Acta Physica Sinica. 2010. v. 59 (8). pp. 5803-5807.

100. Zhang P.-J., Dai S.-X., Le F.-D., Peng B., Xu T.-F., Nie Q.-H., Zhang X.-H. Mid-infrared emission and multiphonon relaxation in Tm3+-doped Ge-Ga-Se glasses. // Spectroscopy and Spectral Analysis. 2010. v. 30 (6). pp. 1464-1468.

101. Zhu J., Dai S.-X., Peng B., Xu T.-F., Wang X.-S., Zhang X.-H. Mid-infrared emission properties of Ho3+-doped Ge-Ga-S-Csl glasses. // Journal of Inorganic Materials. 2010. v. 25 (5). pp. 546-550.

102. Dai S.-X., Peng B., Le F.-D., Wang X.-S., Shen X., Xu T.-F., Nie Q.-H. Mid-infrared emission properties of Dy3+-doped Ge-Ga-S-Csl glasses. // Acta Physica Sinica. 2010. v. 59 (5). pp. 3547-3553.

103. Cao Y., Dai S., Zhang P., Li Y. Mid-infrared luminescence properties of Yb3+/Ho3+ codoped Ge25Ga5S70 chalcogenide glasses. // Journal of the Chinese Ceramic Society. 2010. v. 38 (4). pp. 700-703.

104. Zhang P., Dai S., Peng B., Xu T., Nie Q., Zhang X., Wang X. Near- and mid-infrared spectroscopic properties of Tm3+-doped Ge-Ga-S-Csl glasses. // Chinese Journal of Lasers. 201. v. 37 (2). pp. 554-559.

105. Loehman, R.E., Armstrong, A.J., Firestone, D.W., Gould, R.W. Composition and physical properties of amorphous bulk and thin film materials in the system Ge-SeTeAs. // Journal of Non-Crystalline Solids. 1972. V. 8-10. P. 72-77.

106. Легин A.B., Байдаков Л.А., Озерной М.И., Власов Ю.Г., Школьников E.B. Исследование состава пленок CuI-As2Se3 и CuI-PbI2-As2Se3 методом рентгеновской флуоресценции. // Физика и химия стекла. 2002. т. 28. Вып. 2. с. 117-122.

107. Блохин М. А., Методы рентгеноспектральных исследований. // М., 1959.

108. Лосев Н. Ф., Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. // М., 1969.

109. Плотников Р. И., Пшеничный Г. А., Флуоресцентный рентгенорадиомет-рический анализ. // М., 1973.

110. Физические основы рентгеноспектрального локального анализа, пер. с англ. // М., 1973.

111. Лосев Н. Ф., Смагунова А. Н., Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа.// М., 1982.

112. Рентгенофлуоресцентный анализ, Под ред. X. Эрхардта, пер. с нем. // М., 1985.

113. Рентгенофлуоресцентный анализ, под ред. н. Ф. Лосева. // Новосибирск., 1991.

114. Chen Y.-L., Yang D.-P. Mössbauer Effect in Lattice Dynamics. // Wiley-VCH Verlag (2007).

115. Murad E., Cashion J. Mössbauer Spectroscopy of Environmental Materials and Their Industrial Utilization. // Kluwer Academic (2004).

116. Серегин П.П. Физические основы мессбауэровской спектроскопии. // Изд. СПбГПУ. СПб. 2002.169с.

117. Бордовский Г.А., Марченко A.B., Серегин П.П. Смирнова H.H., Теруков Е.И. Определение состава стекол и пленок As-Se методом рентгенофлуорес-центного анализа.//Письма в Журнал технической физики. 2009. т. 35. Вып.22. с. 15-22.

118. Бордовский Г.А., Марченко A.B., Серегин П.П., Смирнова H.H., Теруков Е.И. Определение состава бинарных халькогенидных стекол методом рентге-нофлуоресцентного анализа.//ФТП. 2010. т.44. Вып.1. с. 26-29.

119. Бордовский В. А., Анисимова Н. И., Марченко А. В., Али X. М., Серегин П. П. Структура стекол германий-сера, германий-селен и германий-теллур. // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. 2010. № 135. С.36-44.

120. Марченко A.B., Дашина А.Ю., Дземидко И.А., Кожокарь М.Ю. Определение состава халькогенидных стекол и пленок методом рентгенофлуоресцентно-го анализа. // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. 2011. № 138. С. 45-51.

121. Бордовский Г.А., Гладких П.В., Еремин И.В., Марченко A.B., Серегин П.П., Смирнова H.H., Теруков Е.И. Рентгенофлуоресцентный анализ халькоге-

нидных стекол As-Ge-Se. // Письма в Журнал технической физики. 2011. т. 37. вып. 6. с. 15-20.

122. Марченко A.B., Дашина А.Ю., Дземидко И.А., Кожокарь М.Ю. Определение состава халькогенидных стекол и пленок методом рентгенофлуоресцентно-го анализа // Известия РГПУ. 2011. №138. - с.45-54.

123. Бордовский Г.А., Дашина А.Ю., Марченко A.B., Серегин П.П., Теруков Е.И. Примесные центры олова в стеклообразных халькогенидах мышьяка // Физика и техника полупроводников. 2011. Т. 45. Вып.6. - с. 801-805.

124. Бордовский Г.А., Марченко A.B., Дашина А.Ю., Серегин П.П. Примесные центры, образующиеся в результате ядерных превращении в стеклообразных халькогенидах мышьяка // Известия РГПУ. 2011. № 141. - с. 17-25.

125. Г.А. Бордовский, П.В. Гладких, М.Ю. Кожокарь, A.B. Марченко, П.П. Серегин, Е.И. Теруков. Двухэлектронные центры олова, образующиеся в стеклообразных халькогенидах мышьяка в результате ядерных превращении // Физика и техника полупроводников. 2010. т.44. Вып.8. с. 1012-1016 (0.30 п.л./0.15 пл.).

126. Г.А. Бордовский, П.В. Гладких, И.В. Еремин, A.B. Марченко, П.П. Серегин, H.H. Смирнова Е.И. Теруков. Рентгенофлуоресцентный анализ халькогенидных стекол As-Ge-Se // Письма в Журнал технической физики. 2011. т. 37. Вып.6. с. 15-20 (0.30 п.л./0.15 пл.).

127. Г.А. Бордовский, П.В. Гладких, М.Ю. Кожокарь, A.B. Марченко, П.П. Серегин, Е.И. Теруков. Примесные центры олова в стеклообразных халькогенидах германия // Физика и техника полупроводников. 2011. т.45. Вып.10. с. 13991404 (0.30 п.л./0.15 пл.).

Список работ, опубликованных по теме диссертации

[*] Бордовский В.А., Марченко А.В., Насрединов Ф.С., Кожокарь М.Ю., Серегин П.П. Определение количественного состава стекол и пленок As-Se и Ge-Se методом рентгенофлуоресцентного анализа. Физика и химия стекла. 2010. Том. 36. № 4. с.504-509.

[ ] М.Ю. Кожокарь. Определение состава стекол мышьяк-селен методом рентгенофлуоресцентного анализа. // Труды конференции по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и северо-запада «ФизикА.СПБ». Санкт-Петербург, 2010г. с. 19-20.

[3] Кожокарь М.Ю., Зайцева А.В. U" - центры олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках. // XLIX Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс». Новосибирск, 2011. с. 362

[4] Бордовский Г.А., Марченко А.В., Кожокарь М.Ю., Налетко А.С. Мес-сбауэровские U" - центры олова в халькогенидах свинца и германия. Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Серия Естественные и точные науки. 2012. № 144. с. 20-28.

[5] Бордовский Г.А., Кожокарь М.Ю., Марченко А.В., Налетко А.С., Серегин П.П. U" центры олова, образующиеся в результате ядерных превращении в стеклообразных сульфидах и селенидах мышьяка. Физика твердого тела. 2012. Том. 54. Вып. 7. с. 1276-1280.

[6] Marchenko A., Kozhokar M., Seregin P. Impurity Centers of Tin in Glassy Arsenic Chalcogenides. // Труды VIII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». Санкт-Петербург, 2012г. с.231-232.

[ ] Bordovsky G., Marchenko A., Kozhokar M., and Terukov E. X-ray Fluorescence Analysis of the Composition of As-Ge-Se Glasses. // Труды VIII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». Санкт-Петербург, 2012г. с.233-234.

о

[ ] Кожокарь М.Ю. Примесные центры, образующиеся в результате ядерных превращений в стеклообразных халькогенидах мышьяка. // Труды Конференции по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и северо-запада «ФизикА.СПБ». Санкт-Петербург, 2012г. с. 106-107. [9] Бордовский Г. А., Марченко А.В., Анисимова Н.И., Кожокарь М.Ю., Серегин П.П. Состояние примесных атомов олова в стеклообразных халькогенидах германия. Физика и химия стекла. 2013. Том. 39. № 1 (январь), с. 62-73.