Строение и свойства висмутсодержащих стекол на основе InF3,ZrF4 и MnNbOF5, допированных редкоземельными элементами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Марченко, Юрий Владимирович

• Марченко, Юрий Владимирович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Марченко, Юрий Владимирович

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ФТОРИДНЫЕ И ОКСИФТОРИДНЫЕ СТЕКЛА: СОСТАВЫ, СВОЙСТВА, ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Фторидные стекла, стеклообразование, составы, свойства, особенности строения

1.1.1. Стеклообразование во фторидных системах

1.1.2. Фторцирконатные стекла

1.2.3. Фториндатные стекла

1.2. Оксифторидные стекла. Составы, свойства, оособенности строения

1.2.1. Стекла, содержащие фторидные и оксидные анионы

1.2.2. Стекла на основе оксифторидов металлов и их фторокомплексов

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТЕКОЛ

2.1. Дифракционные методы

2.2. Методы колебательной спектроскопии

2.3. Метод низкочастотного комбинационного рассеяния

2.4. Методы эксперимента

ГЛАВА 3. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ФТОРИДНЫХ СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ Ш^Иг^

3.1. Стекла на основе трифторида индия

3.1.1. Термические свойства стекол в системах 1пР3-В1Р3-ВаР2-РЬР2-7пР2-ЕиБз

3.1.2. Строение стекол в системах 1п Р 3-В¡Р3-ВаБ2-РЬР2-ЕиР3

3.1.3. Неупругое рассеяние света в стеклах на основе 1пР3, дотированных редкоземельными элементами

3.2. Стекла на основе тетрафторида циркония

3.2.1. Термические свойства стекол в системе ZrF4-BiFз-BaF2

3.2.2. Строение и оптические свойства стекол в системах 2гР4-В1Р3-ВаР2-РЬР2-ЬпР3

ГЛАВА 4. ОКСИФТОРНИОБАТНЫЕ СТЕКЛА С ТРИФТОРИДАМИ

ВИСМУТА И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

4.1. Термические свойства стекол на основе Мп№ЮГ5

4.2. Спектроскопическое исследование стекол на основе Мп1ЧЬОр5

4.2.1. Стекла в системах МпКЬОГ5-ВаР2 и Мп№ЮЕ5-РЬР2

4.2.2. Стекла в системах МпМЮР5-ВаР2-В1Р3

4.3. Особенности кристаллизации стекол на основе МпМЬОГ5

4.4. Стекла в системе МпКЬОР5-ВаР2-5В1Рз-ЕгР3

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 13 3 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ИК - инфракрасный

КР - комбинационное рассеяние

НКР - низкочастотное комбинационное рассеяние

НКРС - низкочастотное комбинационное рассеяние света

НРС - неупругое рассеяние света

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

АСМ - атомно-силовая микроскопия

РФА - рентгенофазовый анализ

EXAFS - протяженная тонкая структура рентгеновских спектров поглощения

ZBLAN - стекло в системе ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ДТА - дифференциальный термический анализ

РЗЭ - редкоземельный элемент

со - частота бозонного пика в КР

v - волновое число

К - силовая постоянная

1о - корреляционная длина области среднего порядка в стекле Z - заряд комплексного аниона п - координационное число

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Строение и свойства висмутсодержащих стекол на основе InF3,ZrF4 и MnNbOF5, допированных редкоземельными элементами»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования

В исследованиях новых перспективных материалов стекольные системы занимают большой объем. Важным преимуществом стекол перед кристаллами является возможность варьирования их состава и введения в систему большого числа компонентов, что создает предпосылки для получения материалов с различными свойствами. Фторидные стекла в этом плане являются перспективными материалами, хотя и не лишены некоторых недостатков (они дороги и легко кристаллизуются). В последнее время все большее внимание привлекают к себе оксифторидные системы. Эти стекла интересны как объекты, в которые одновременно входят и фтор, и кислород, поэтому есть возможность получить системы с улучшенными свойствами, например, стекла, сочетающие устойчивость оксидных стекол и способность к многокомпонентности, присущей фторидным стеклам.

Потребности последних лет смещаются к функциональным материалам. Среди таких материалов большой интерес вызывают соединения, содержащие редкоземельные элементы, висмут, свинец, но не сами по себе, а при введении их в виде компонентов и даже малых добавок в стеклообразные системы, а в последнее время в созданные на их основе прозрачные стеклокерамики. Оксидные стекла на настоящий момент характеризуются не только высокой изученностью в этом направлении, но в целом ряде случаев практическим приложением. Это относится к созданию оптоволоконных лазеров, в том числе и лазерных систем не только на основе редкоземельных элементов, но и висмута. Фторидные и оксифторидные стекла существенно отстают в этом плане. Одна из причин - недостаточная изученность таких стекол с редкоземельными элементами, а тем более с висмутом. Выявленные особенности стеклообразования и строения фторидных и оксифторидных стекол позволяют предположить, что исследование этих систем поможет выявить составы, не менее, а, может

быть, и более перспективные для получения функциональных материалов, например лазерных материалов или стеклокерамик с функциональными свойствами. Особенно это относится к низкофононным фторидным и оксифторидным стеклам, легированным РЗЭ и содержащим в своем составе трифторид висмута. Исследование таких систем ранее не проводилось.

Цель работы

Изучение строения, оптических, в том числе люминесцентных, свойств фторидных и оксифторидных стекол, содержащих в своем составе трифториды висмута и редкоземельных элементов; выявление особенностей кристаллизации висмутсодержащих оксифторидных стекол и изучение возможности получения на их основе стеклокерамик различного состава.

Научная новизна работы определяется следующими положениями:

- работа является первым систематическим исследованием методом низкочастотного комбинационного рассеяния света широкого круга новых фторидных и оксифторидных стекол, включающих трифториды висмута и РЗЭ.

- выявлена возможность и отработаны методики, позволяющие использовать результаты изучения неупругого рассеяния света не только для изучения строения стекол, но и процесса их кристаллизации, а также фотолюминесценции стекол, содержащих редкоземельные элементы;

- при изучении процесса кристаллизации новых оксифторидных стекол в системах на основе МпМЮБз выявлены составы закристаллизованных фаз, зависимость состава закристаллизованных фаз от состава исходной матрицы и режима кристаллизации.

На защиту выносятся следующие положения:

- результаты экспериментального исследования строения и термических свойств типичных представителей стекол на основе тетрафторида циркония и трифторида индия, содержащих в качестве добавок трифториды висмута и редкоземельных элементов;

- результаты экспериментального исследования строения, термических свойств и закономерностей процесса кристаллизации новых оксифторидных

стекол на основе Мп1ЧЬОр5, содержащих в разных количествах трифторид висмута и в качестве допанта трифторид эрбия;

- возможности использования систематических измерений неупругого рассеяния света для изучения строения, процесса кристаллизации и фотолюминесценции фторидных и оксифторидных стекол.

Практическая значимость работы На основании изучения строения, термических свойств, процесса кристаллизации с идентификацией состава закристаллизованных фаз новых стекол в системах МпКЬОР5-ВаР2(РЬР2)-В1Р3 и МпМЮР5-ВаР2-В1Р3-ЕгРз выявлены возможности, пути и условия получения прозрачной стеклокерамики с закристаллизованными фазами различного состава, что является предпосылкой получения новых функциональных материалов.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности: диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 - физическая химия в следующих пунктах: п. 1 «Экспериментальное определение и расчет параметров строения молекул и пространственной структуры веществ»; п. 2 «Экспериментальное определение термодинамических свойств веществ, расчет термодинамических функций простых и сложных систем, в том числе на основе методов статистической термодинамики, изучение термодинамики фазовых превращений и фазовых переходов»; п. 5 «Изучение физико-химических свойств систем при воздействии внешних полей, а также в экспериментальных условиях высоких температур и давления».

Достоверность полученных результатов обеспечена проведением исследований большого числа планомерно подобранных систем, использованием комплекса физико-химических методов: ИК- и КР-спектроскопии, в том числе неупругого рассеяния света, калориметрии, рентгенофазового анализа, микроскопии, повторяемостью результатов и постоянным сравнением экспериментальных результатов и их интерпретации с имеющимися литературными данными, в том числе и теоретическими, полученными для близких по составу систем.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены: на Российской ежегодной конференции молодых сотрудников и аспирантов, Москва, 2008; на Третьем Международном Сибирском семинаре «Современные неорганические фториды», 2008, Владивосток, Россия; на 12-й Международной конференции по физике некристаллических материалов (PNCS XII), Игуасу, Бразилия, 2009; на Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (МИССФМ-2009), Новосибирск, 2009; на VIII Всероссийской конференции «Химия фтора», Черноголовка, Московская область, 2009; 11-й Международной конференции по структуре некристаллических материалов (NCM11), Париж, Франция, 2010; 16-м Европейском симпозиуме по химии фтора, Любляна, Словения, 2010.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 15 работ, из них 7 статей опубликованы в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендуемых ВАК, 1 статья - в трудах международной конференции, 7 тезисов - в трудах конференций.

Личный вклад автора заключался в анализе литературных данных, отработке методик измерений и получении экспериментальных данных, их обработке и обсуждении, участии в подготовке публикаций и докладов на конференциях, в том числе и международных. Экспериментальные исследования термических свойств стекол и процессов их кристаллизации выполнены совместно с H.H. Савченко. Часть экспериментальных исследований стекол, содержащих трифториды редкоземельных элементов, выполнена совместно с д.ф.-м.н. Н.В. Суровцевым и к.ф.-м.н. C.B. Адищевым в Институте автоматики и электрометрии СО РАН.

Автор выражает признательность научному руководителю, а также к.х.н. С.А. Полищук, H.H. Савченко, к.х.н. Е.Б. Меркулову, д.ф.-м.н. Н.В. Суровцеву и к.ф.-м.н. C.B. Адищеву за помощь в выполнении работы.

Связь работы с научными программами

Работа проводилась при поддержке грантов: РФФИ № 08-03-00422а, № 11-03-00114а; «Конкурс интеграционных проектов ДВО и СО РАН» №09-П-СО-04-002; Президиума ДВО РАН № 09-Ш-В-04-120, № Ю-Ш-В-04-009, № 11-Ш-В-04-014.

Объем и структура диссертации

Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 160 наименований. Работа изложена на 148 страницах, содержит 59 рисунков и 21 таблицу.

Все исследуемые объекты были получены в Институте химии ДВО РАН. Исследования методами ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа, микроскопии, калориметрии выполнены в Институте химии ДВО РАН. Измерения спектров КР выполнялись в Институте химии ДВО РАН и в Институте автоматики и электрометрии СО РАН.

ГЛАВА 1. ФТОРИДНЫЕ И ОКСИФТОРИДНЫЕ СТЕКЛА: СОСТАВЫ, СВОЙСТВА, ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ

(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Среди многообразия стеклообразных материалов до сих пор наиболее изученными и практически используемыми остаются оксидные стекла. Фторидные стекла занимают особое место потому, что природа связи М-Б и правила стеклообразования во фторидных системах отличаются от традиционных и наиболее изученных оксидных систем [1, 2], благодаря чему целый ряд свойств позволяет считать их перспективными для современных технологий. Возможность получения стекол с широкой областью пропускания, в том числе и в низкочастотной области спектра, приводит к тому, что потери на рассеяние у фторидных стекол значительно ниже, чем, например, у силикатных стекол [3]. Получение устойчивых фторидных стекольных композиций, характеризующихся критической скоростью охлаждения порядка 1К/с, и крупных заготовок представляет интерес для конструктивной оптики, квантовой электроники [4] и создания на их основе сцинтилляторов. Интерес к фторидным стеклам также связан с выявленной радиационной устойчивостью этих материалов, что позволит использовать их, например, в качестве радиометрических датчиков [5]. Фторидные световоды с низкими оптическими потерями необходимы для создания волоконно-оптических датчиков, низкотемпературных пирометров, устройств лазерной хирургии, в качестве активных сред ИК-лазеров [6].

Привлекательность оксидных стекол определяется их высокой степенью прозрачности, химической и механической устойчивостью, сравнительной простотой получения и изготовления из них изделий. Большое внимание привлечено к стеклам, в состав которых входят редкоземельные элементы (РЗЭ) [7-9] и в последнее время - висмут [10, И]. Работы ранних [12-14] и последних лет [6, 15] показали, что фторидные стекла обещают быть более перспективными в этом плане, поскольку

фторидные кристаллы и стекла характеризуются низкой энергией фононов, более широкой оптической прозрачностью и хорошей растворимостью в них РЗ-ионов [16]. Это делает их подходящими объектами для оптических усилителей, апконверсионных устройств и лазеров, даже несмотря на то, что фторидные кристаллы дороги, а фторидные стекла химически и механически менее стойки, чем оксидные. Это предопределило интерес еще к одному типу стекол - смешанным стеклам, т. е. системам, в составе которых содержатся и фторидные, и оксидные компоненты. Полагают, что такие стекла могут сочетать оптические свойства фторидных и высокую химическую и термическую стойкость оксидных стекол и в определенных случаях будут более перспективнами [17].

1.1. Фторидные стекла, стеклообразование, составы, свойства, особенности строения

1.1.1. Стеклообразование во фторидных системах

К настоящему времени известно, что самые различные фториды, от фторида лития до фторида урана, могут быть введены в стекольные композиции. Получено такое большое число семейств фторидных стекол, что возникла необходимость в их классификации. Если классифицировать фторидные стекла по химическому составу [18, 19], то можно выделить, например, стекла на основе дифторида бериллия, фторцирконатные стекла, фторалюминатные стекла, фториндатные стекла. Известны серии стекол на основе фторида тория, урана или ПР4, которые относят к экзотическим [20, 21]. В работе [22] стекла делят на две группы - не содержащие и содержащие модифицирующие фториды. Стекла первой группы базируются на двухкомпонентной системе, например 2гР4-8пР2 или ZrF4-ThF4. Входящие в состав этих стекол фториды относят к стеклообразователям различной силы. Вторая группа стекол имеет в своем составе модификаторы.

П.П. Федоров предложил классифицировать стекла по типу структурной единицы в стеклообразующей сетке, т. е. по ближнему окружению иона стеклообразователя [23]: тетраэдрические стекла (стекла на основе ВеР2), октаэдрические стекла

(А1, Бе , Сг , У^, ва, гп, М& № , Си2+, Ре2+, Со2+, \л, 8п4+, 8Ь5+), а также группа стекол, в которых катионы стеклообразователи умеют более высокие координационные числа (7х, и, ТЬ, РЗЭ, возможно, Бс, 1п).

Таблица 1

Критерии стеклообразования фторидных стекол [24]

Критерий Примеры Контрпримеры

Модифицированный критерий Стенворта: электроотрицательность катиона стеклообразователя X = 1.2-1.8 ВеР2, ZrF4, АШ3,1пР3 8пР4, 8ЬР5, РЬР2

Критерий Сана: энергия атомизации фторида, деленная на координационное число катиона; для стеклообразователей Е = 410-348 кДж/моль ВеР2, Аш3, т4 ваРз, ZnF2, МпР2

Критерий Пуле: обобщенный момент катиона Z/r = 1.95-7.8 А"1 ВеР2, АШз, Шч, Zn¥2 8пР2

Критерий Портье и др.: отношение стандартной энтальпии образования фторида к ионному радиусу катиона; для стеклообразователей А = Н/г>1630 кДж/(мольА) ВеР2, ггР4, АШз гпр2, мпр2, Сй¥2

Критерий Гудмана: развитый полиморфизм способствует стеклообразованию ВеР2, ZтF4, КВ1Р4

Критерий Роусона: область стеклообразования способствует составам с низкими температурами ликвидуса; для стеклообразователей Я = Е/Т = 0.21-0.55 кДж/(моль К) ВаР2-ЬаР3-Н1Р4 Е1Р-МаР-УР3

Критерий Чен Нъя-ни: способность к стеклообразованию коррелирует с наличием перитектического равновесия в системе BaZrF6, Ва1пР5, РЬваРз, КВеБуРб, Ва2сар6

В соответствии с используемыми моделями стекла предлагались различные критерии стеклообразования: структурные, энергетические, кинетические и физико-химические [24-26] (табл. 1).

Общее рассмотрение П.П. Федорова [25] показало, что стеклообразование во фторидных системах весьма распространенное явление. Спектроскопические и квантово-химические исследования большого количества фторидных систем, выполненные в работе [26], позволили сформулировать и обосновать принципы построения фторидных стекол: 1 - сетки фторидных и оксифторидных стекол строятся из полиэдров, образованных нестабильными в изолированном состоянии высокозаряженными комплексными анионами, которые формируются в расплаве из простых фторидов, обладающих высоким сродством к присоединению фтор-лиганда; 2 - неустойчивость комплексных анионов в изолированном состоянии обусловлена избытком электронной плотности, локализованной на лигандах, каналом понижения избытка электронной плотности, а следовательно, путем стабилизации системы является объединение комплексных анионов мостиковыми связями; 3 - образование мостиковых связей обеспечивается высоким зарядом комплексного аниона, формирующего полиэдр в стекольной сетке, сохранение координационного полиэдра обеспечивается заметной ковалентностью связи во фторидных системах; 4 - катионы-модификаторы обеспечивают электронейтральность системы и увеличивают разупорядоченность в сетке стекла. На основании используемых принципов сформулирован новый (зарядовый) критерий стеклообразования фторидных стекол: простые фториды, образующие в расплаве высококоординированные комплексные анионы, характеризующиеся соотношением Z/n = 0.37-0.66 (Z - заряд комплексного аниона, п - координационное число), способны формировать полимерные стекольные сетки.Способность к стеклообразованию комплексных анионов (фторидных и оксифторидных) с учетом их зарядов и сформулированного критерия приведена в табл. 2.

Таблица 2

Способность к стеклообразованию для комплексных фторанионов

Стабильные дестабильные

Полиэдр Ъ Стекло Полиэдр г Стекло

А№4 -1 Предполагается наряду с АШ6 А\¥6 -3 АШз-ВаРг-СаРг, А1Р3-УР3-СаР2, А1Рз-ЫР-РЬР2

ОаР4 -1 ваРе -3 ОаР3-РЬР2-ВаР2

1пР4 -1 -3 1пР3-РЬР2-ВаР2

N1^6 -1 Стекольная фаза Т = -50 °С ггр7 -3 ггР4-А1Р3-ВаР2-ЫР, ZrF4-BaF2

81Рб -2 ЭЮзР -3 g-Si02 Р-допированное

ОеР6 -2 ИЬР8 -3

8пР6 -2 8пР4-ВаР2-МР3 №>02Р4 -3 МЮ2Р-ВаР2

81Р202 -2 ур6 -3 35,ЗРЬР2-23.5МПР2-34.3GaF3-2.0AlF3-4.9YF3

8сР6 -3 8сР3-УР3-ВаР2-КГаР

-2 Т1Р4-ВаР2-№Р ИЬОзРз -4 МЬ02Р-ВаР2-0аРз

-2 г^-АШз-ВаРг- ТЮ2Р4 -4 ТЮР2-ВаР2-МпР2

Ш¥7 -2 1пР7 -4

№>ОР5 -2 ЫЬОРз-АШз -4 ZrF4-BaF2

1.1.2. Фторцирконатные стекла

Среди многообразия фторидных стекол наиболее изученными и близкими к практическому воплощению являются фторцирконатные стекла. Первое фторцирконатное стекло было синтезировано в 1974 году Пуле [27], и уже первые исследования [28, 29], а главное, возможность введения в системы большого количества функциональных компонентов предопределили интерес к этим системам на многие последующие годы [13, 15, 30-33]. Очень важно, что фторцирконатные стекла относятся к стеклам на основе фторидов тяжелых элементов. Они характеризуются низкими фононными энергиями и, следовательно, более широкими областями пропускания, чем силикатные стекла. Например, ИК поглощение Zr-F в типичном фторцирконатном стекле ZBLAN и других стеклах близкого

состава (рис. 1) наблюдается в области 450-550 см"1, в то время как колебания 81-0 располагаются вблизи 1100 см"1.

V, см"1

Рис. 1. ИК-спектры стекол: 1 - 63.372гР4-31.63ВаР2-5ЬаР3, 2 -63.372гР4-31.63ВаР2-5А1Р3, 3 - 60ггР4-30ВаР2-5ЬаР3-5А1Р3 и кристалла С822гР6

Самые разнообразные фторидные системы, начиная от двухкомпонентной системы 7гР4-ВаР2 [33] и заканчивая системами более чем с 5 компонентами, изучались спектроскопическими и дифракционными методами [34-37]. В работе [26] набором спектроскопических методов выполнены систематические исследования строения типичных представителей основных классов фторидных стекол в системах: 2гР4-8гР2-МР3, ггР4-ВаР2-МР3 (М = Ьа, У, Ос1), ггР4-ВаР2-А1Р3-ПР-МРп (М = Оа, Ре, Сг, У, РЬ, Ве, Со, Мп, N1), ггР4-8пР2-ОаР3. Обобщение

экспериментальных исследований разных авторов показало, что структуры стекол формируются определенными координационными полиэдрами, характеризующимися присутствием в них мостиковых и немостиковых фторов и высокими координационными числами. Совместное использование

результатов экспериментальных исследований и результатов квантово-химических расчетов позволило обосновать следующее положение: 7- и 8-координированные фторцирконатные полиэдры являются основными стеклообразующими фрагментами во фторцирконатных стеклах. Комплексные ионы ZrF5' и ZrF62" могут существовать в структуре стекла при высоком содержании модификатора или в присутствии второго стеклообразователя, но собственную полимерную сетку стекла не формируют [26]. Сделанное заключение касается ближнего порядка стекла и согласуется со всеми тремя моделями фторцирконатного стекла (рис. 2) [33], которые принципиально не противоречат друг другу.

Рис. 2. Предлагаемые модели фторцирконатных стекол

Тот же самый принцип построения ближнего порядка фторцирконатного стекла сохраняется, по мнению авторов работ [38, 39], и в стеклах, имеющих не один, а два стеклообразователя: 2гР4 и 8пР2 (рис. 3).

Кавамото

Рис. 3. Модели стекол в системе 7гР4-8пР2

Особенность строения фторцирконатных стекол, а именно высокие координационные числа фторцирконатных полиэдров и вследствие этого присутствие в полиэдрах немостиковых фторов, даже после образования стеклообразной сетки обусловливает возможность введения в стекло разнообразных компонентов, будь то второй стеклообразователь, стабилизатор или модификаторы с различной степенью поляризуемости. Варьированием природы и количественного состава компонентов системы можно получать стекла с необходимыми свойствами. В частности, введение в стекло 8пР2 приводит к уменьшению температур стеклования и появлению диффузии фтор-ионов в системе [40-42]. В работах [43, 44] показано, что фторцирконатные стекла с трифторидом висмута в системе 2ГР4-РЬР2-В1Р3 характеризуются более низкими температурами стеклования, более высокими коэффициентами преломления, более низкой плотностью стекол, а изучение систем 2гР4-В1Р3-МеР (Ме = 1л, Ыа, К) показало влияние на характеристики стекол, в том числе и устойчивость к кристаллизации, природы щелочного металла. Различные фториды (щелочные фториды, М^г, ZnF2, РЬР2, трехвалентные фториды) могут быть введены в стекло как добавки [42, 44, 45]. При этом изменяются коэффициенты преломления, теплового расширения, температуры размягчения, чувствительность к воде и

кислороду [44]. К настоящему моменту среди фторцирконатных стекол наибольший интерес вызывают стекла, в состав которых входят редкоземельные элементы (РЗЭ) [15, 16, 46]. Причем в некоторых работах трифториды РЗЭ вводились для улучшения характеристик стекла [47], но в большинстве работ такие стекла рассматривают как материалы-матрицы, перспективные для получения световодов, оптических деталей и устройств, работающих в ИК диапазонах, создания высокоэффективных волоконно-оптических усилителей и лазеров [48, 49]. Самое главное, благодаря низкофононным энергиям матриц индуцируется высокая квантовая эффективность эмиссии редкоземельных элементов, и ряд переходов, которые не могут быть обнаружены в силикатном стекле, наблюдаются во фторидном, в частности фторцирконатном, стекле.

1.2.3. Фториндатные стекла

Стеклообразование выявлено в большом числе фторидных систем, однако помимо фторцирконатных стекол для практического использования по разным причинам были выделены главным образом стекла на основе АШз и 1пР3 [50-52]. Лидером по диапазону прозрачности в ИК-области спектра (до 8 мкм) считаются стекла на основе трифторида индия, среди которых наиболее изучены стекла в системах 1пР3-МеРп-ВаР2 (Ме - ряд ди- и трифторидов) [25, 42, 51]. Фториндатные стекла, по сравнению с фторцирконатными, имеют повышенную термическую устойчивость и требуют меньших скоростей охлаждения для получения объемных отливок [52], например, имеются сообщения о получении устойчивых композиций с критической скоростью охлаждения около 1К/с [53]. Интерес к фториндатным стеклам существенно возрос вследствие обнаруженной возможности допированния их редкоземельными элементами и создания на их основе лазеров с уникальными возможностями [54, 55]. В ряде случаев по

эффективности квантового выхода редкоземельных ионов допированные Оа/1п стекла превосходят известные фторцирконатные [56].

Уже первые исследования бинарных стекол в системах 1пР3-ВаР2 и 1пР3-8гР2 методом спектроскопии КР [57, 58] дали основание предположить присутствие в стеклах октэдрических полиэдров 1пРб- Целый ряд стекол в бинарных, тройных и многокомпонентных системах 1пРз-ВаР2, 1пР3-РЬР2-ВаР2, РЬ-А1-1п-Ва и РЬ-АЫп-Ва-Ы был изучен [42, 59-64] методами ИК-, КР- и ЯМР19Р-спектроскопии. Согласно проведенным исследованиям структурной единицей сетки данных фториндатных стекол является октаэдрическая группировка 1пРб. Поглощение 1п-Р в этих стеклах наблюдается в области 450 см"1, обусловливая их преимущества перед фторцирконатными стеклами благодаря более широкой области пропускания. Особенность построения сеток фториндатных стекол, а именно октаэдрическое строение стеклообразующего полиэдра, определила возможность замещения 1пР6 другими октаэдрическими фторидами. Примером таких стекол может быть система 1пР3-А1Р3-ВаР2-РЬР2-ЫР3, изученная в работе [60]. Исследования показали присутствие в стеклообразных сетках одновременно полиэдров 1пР6 и А1Р6. Это хорошо иллюстрируют ИК-спектры, представленные на рис. 4, и данные табл. 3.

Учитывая незначительные отличия положений полос в ИК-спектрах большинства фториндатных стекол от положений полос валентных

о

колебаний изолированного октаэдра М^ " [65], авторы предположили, что фториндатные стекла построены из октаэдров 1пРб, изолированных и объединенных в мономерные сетки, иными словами, порядок связанности в них ниже, чем, например, во фторгаллатных стеклах [26].

Анализ спектров ЯМР 19Р фториндатных стекол различного состава при различных температурах показал заметную подвижность фторной подсистемы. Наибольшей подвижностью характеризуются фториндатные стекла, содержащие фториды свинца и бария [42]. Следует заметить, что спектры ЯМР 19Р фторгаллатных стекол близкого состава при комнатной

температуре отвечают "жесткой решетке", в то время как форма резонансной линии индиевых стекол при той же температуре отражает начальную стадию перехода части фторной подсистемы к локальным движениям.

Таблица 3

Значения частот полос (см"1), наблюдаемых в ИК-спектрах стекол на основе АШз и 1пР3 и кристаллов Ва31п2р12, РЬ3А12Р12, и их отнесение

Состав у(А1-Р) 5(А1-Р) у(1п-Р) 8(1п-Р)

Ваз1п2Р]2 460 275 пр. 245 204 пр.

РЬ3А12Р12 580 660 400 350 320

7.5РЬ-2.5А1-541п-36Ва 550 пл. 455 250

3 ОРЬ-10 А1-3 61п-24Ва 590 610 390 пр. 455 250

37.5РЬ-12.5А1-301п-20Ва 570 610 пл. 650 пр. 390 455 250

45РЬ-15А1-241п-16Ва 575 650 пр. 390 455 250

52.5РЬ-17.5А1-181п-12Ва 570 650 390 370 320 пл. 460 250

60РЬ-20А1-121п-8Ва 570 650 пр. 390 380 460 250

601пР3-40ВаР2 465 555 пл. 250-220

6.75РЬ-2.25А1-48.61п-32.4Ва-101л вТ-Ю 600 пр. 395 пл. 455 500 пр. 240

27РЬ-9А1-32.41п-21.6Ва-101л 600 390 450 250

47.25Pb-15.75Al-16.21п-10.8Ва-101л 575 600 пл. 385 360 пл. 450 250

60.75Pb-20.25Al-5.4In-З.бВа-ЮЫ 580 390-300 450 250

67.5РЬ-22.5А1-101л 580 380 350 270

Рис. 4. ИК-спектры стекол: 1 - 60РЬР2-20А1Р3-121пР3-8ВаР2, 2 -52,5РЬР2-17,5А1Р3-181пР3-12ВаР2, 3 - 45РЬР2-15А1Р3-241пР3-16ВаР2, 4 -15РЪР2-5А1Р3-481пР3-32ВаР2

Если предположить, что в обоих типах стекол полиэдры связаны вершинами, и пользоваться классификацией Боларда [62], то индиевые стекла следует отнести к классу А (изолированные октаэдры и одномерные цепи), а галлиевые - к классу С или Б (искаженные октаэдры, связанные вершинами в двух- или трехмерные сетки). Обобщение спектроскопических исследований, выполненное в работе [26], показало: степень связанности октаэдрических полиэдров во фториндатных стеклах может быть различна и зависит как от катиона стеклообразователя, так и от катионов модификаторов и стабилизирующих добавок. Например, в работе [60], равно как и в [29], показано, что фторид лития формирует в стекле собственные группировки, которые, встраиваясь в стекольные сетки, изменяют степень связанности полиэдров основных стеклообразователей. Тот же эффект был выявлен при исследовании системы 1пР3-В1Рз-ВаР2 [63]. Это объясняет обнаруженное

методом ЯМР [64] наличие в данных стеклах интенсивного диффузионного движения при температурах выше 400 К, что позволяет рассматривать их в качестве перспективных материалов с высокой ионной проводимостью. Говоря о трифториде висмута в стеклах, нельзя не упомянуть о том, что добавление В1Р3 в состав стекла должно облегчить стеклообразование за счет понижения температуры плавления соответствующей фторидной системы [23]. Это убедительно подтверждено данными, представленными в работе [63] для фториндатных стекол. Составы стекол в системе 1пРз-В1Р3-ВаР2, изученные в этой работе, и некоторые их характеристики приведены в табл. 4. Температуры стеклования (Тё) понижаются при введении в стекло трифторида висмута. Та же тенденция в целом просматривается и для температур кристаллизации (Тх). При этом, как видно из табл. 4, изменяется интервал термической устойчивости (АТ = Тх-Тё) стекла. Наибольшим АТ характеризуется стекло с 20 %-м содержанием трифторида висмута.

1п

Рис. 5. Область стеклообразования в системе 1пР3-В1Р3-ВаР2.

О- стекло, кристаллическая фаза, С - смесь стекла и кристаллов

Область стеклообразования стекол в системе 1пР3-В1р3-ВаР2 исследовалась с шагом в 5 мол. %. Как видно из рис. 5, область стеклообразования в данной системе ограничена составами (25-60)1пРз-(0-40)В1Р3-(35-45)ВаР2 (мол. %).

Показатель преломления трифторида висмута (п0) равен 1.85. Это выше, чем у ТЬР4 (1.636) и РЬР2 (1.835) [66], т. е. фторидов, которые обычно используют в качестве добавки, повышающей коэффициент преломления стекла. В связи с этим частичная замена в стекле 1пР3 на В1Р3, как видно из табл. 4, приводит к росту показателя преломления, и, следовательно, стекла, содержащие трифторид висмута, можно рассматривать как потенциально перспективные объекты для получения сердцевины оптических волокон с высокой апертурой.

Таблица 4

Состав, температура стеклования (Тё), температура начала кристаллизации (Тх), интервал термической устойчивости (АТ) и показатель преломления (щ) стекол в системе 1пР3-В1Рз-ВаР2

Состав, мол.% т °с тх, °С АТ, °С п0

№3 В1Р3 ВаР2

60 0 312.5 357.5 45

50 10 40 290 354 64 1.530

40 20 40 277 342 65 1.561

30 30 40 285 320 35 1.590

35 35 30 255 290 35 1.611

Подводя итог рассмотрению результатов исследования фторидных стекол, можно видеть достаточно хорошую изученность фторцирконатных и фториндатных стекол в плане строения ближнего порядка стеклообразной сетки. Сетки фторцирконатных стекол построены преимущественно из

полиэдров ZrF%, фториндатных - 1пР6, полиэдры объединены фторными мостиками различной степени связанности. Неоспоримо, что введение в систему дополнительных компонентов изменяет структурные параметры и в конечном счете свойства системы, термические, электрофизические.

1.2. Оксифторидные стекла. Составы, свойства, особенности строения

Одним из путей улучшения характеристик фторидных стекол, в частности их стабилизации, является добавление в их состав оксидных компонентов [67]. В последнее время смешанным стеклам уделяется большое внимание. Причина понятна: получение систем, сочетающих ценные свойства оксидных и фторидных систем. Большое количество работ в этом направлении позволяет разделить получаемые смешанные объекты на оксидные стекла, в которые вводятся фторидные компоненты, фторидные стекла с оксидными добавками, оксифторидные системы, в которых стеклообразующий полиэдр содержит и фтор, и кислород. Разделение первых двух типов стекол определяется количеством стеклообразующего компонента в составе системы. Естественно, что в целом ряде систем такое разделение будет условным.

1.2.1. Стекла, содержащие фторидные и оксидные анионы

Существует значительное количество фторидных стекол, в состав которых входят типичные стеклообразующие оксиды, это главным образом Р205, 0е02, Те02 и др. Новые стекла были получены с такими ранее неизвестными стеклообразующими оксидами, как Мо03 и \\Ю3. Были изучены их термические и физические свойства, а также строение с использованием методов ПК- и КР-спектроскопии [67-69]. Данные ИК- и КР-

спектроскопии позволили сделать определенные выводы о структуре стекол в системе Мо^)03-Вар2-1л(На)Р. Полосы, соответствующие колебаниям [АО4] тетраэдров, наблюдались в колебательных спектрах как кристаллических молибденатов и вольфраматов, так и стекол на их основе. Тетраэдры [М0О4] и [\¥С>4] являются основными структурными единицами в этих новых оксифторидных стеклах. Некоторое количество октаэдров в стеклах также наблюдается, поэтому они могут быть представлены как гибридные стекла, в которых анионы фтора и катионы Ва2+ и щелочных металлов внедряются беспорядочно в полимерные цепи, состоящие из тетраэдров.

Предметом широкого изучения явились фторфосфатные стекла, которые нашли практическое применение, в частности фторфосфатные стекла с добавлением фторидов II и III групп Периодической системы [70]. Стекла систем А1(Р03)3-ВаР2 и Ва(Р03)з-Сс1р2 были исследованы различными физическими методами, что позволило установить особенности строения метафосфатного каркаса и сделать предположение о структурной роли фтора в построении сетки стекла [71]. В системе А1(Р03)3-Вар2 основу структурной сетки составляют тетраэдры [РО4], связанные в цепи, и пирогруппы, а также группы [Р03Р], [МеОР]б, [МеР4]; при этом фтор играет связующую роль в построении сетки стекла [71-73]. Структурная роль фтора в системе Ва(Р03)2-Сс1Р2 рассмотрена методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР 19Р) [74]. Исследование показало образование фрагментов [СёОтРп] и [ВаРп] и наличие 0=Р обмена между фтор- и фосфатосодержащими фрагментами сетки стекла.

Интересные данные о строении фторалюмофосфатных стекол были получены с использованием КР-спектроскопии. Добавление фосфатов к фторалюминатным стеклам улучшает стеклообразование и создает большое количество свободных полостей для введения ионов редкоземельных элементов [75]. Были рассмотрены структурные изменения в системе ЗОАШз-10КаР-(40-х)(СаР2-1У^р2-8гр2-ВаР2)-хМаР03, которые происходили при

увеличении содержания ЫаР03 от 0 до 15 мол. %. При содержании фосфора, равном 3 мол. % и менее, КР-спектры стекол подтверждают тот факт, что АТРз формирует сетку стекла, образуя [А1Р6] и [АШ4] полиэдры. Полосы при -520 см"1 и плечо при 620 см"1 характеризуют симметричные валентные колебания названных фторалюминатных групп [76]. Повышение содержания метафосфата натрия приводит к появлению в КР-спектрах полос при -1070, 860 и 775 см"1, которые относятся к колебаниям [О-Р-О], [Р-О-Р] и Р-Б [77]. А13+ катионы постепенно теряют свои стеклообразующие свойства, и сетка стекла формируется в дальнейшем фосфатными единицами.

Большой интерес представляют оксифторидные стекла, содержащие значительные количества редкоземельных элементов [78]. Заметим, что при допировании оксидной матрицы фторидами РЗ-элементов содержание РЗ-ионов в стекле обычно не превышает 30 мол. %. В оксифторидных системах типа ЬпР3-МРх-8Ю2(0е02) содержание РЗ-ионов может быть более 60 мол. % [79]. В работе [80] предполагается, что оксифторидная матрица стекла может создать уникальное окружение для РЗ-ионов, которое не будет идентичным ни оксидной, ни фторидной матрице, а потому оксифторидные стекла с высоким содержанием редкоземельных элементов могут оказаться новыми функциональными материалами. Примером фторфосфатного стекла, содержащего большое количество редкоземельного фторида, может служить стекло состава 58КаР03-11ВаР2-31ТЬР3, которое перспективно для изучения люминесцентных и магнитооптических свойств [49, 81]. Чтобы изучить стеклообразование Аз205 в оксифторидных системах, авторами работы [82] были впервые синтезированы стекла состава М20-А8205-ВаР2-УР3 (М = К) с большим количеством УР3, которые были использованы как модель для рассмотрения действия РЗ фторида на стекольную систему. Авторами показано, что УР3 также является стеклообразователем в изученных системах наряду с мышьяком, и эти стекла образованы двумя стеклообразователями. Авторы предложили две гипотезы строения этих стекол: четверная координация Аз и восьмерная У или шестерная Аз и семерная У, отдавая

предпочтение последней, поскольку в этом случае полиэдры [АзС^Рг] связаны с полиэдрами [УОзР2] всеми мостиковыми атомами кислорода.

Вообще говоря, лантаноиды являются важной составной частью как оксидных, так и неоксидных стекол [79]. Даже если они не могут сами образовывать стекло, лантаниды могут входить в стекольную сетку в ассоциации со стеклообразующими компонентами, такими как ZrF<^ во фторидных стеклах, 8Ю2 и Се02 - в оксидных. В одном случае лантаноиды необходимы для формирования термически стабильной матрицы, т. е. стекла с большой температурной разницей между температурой стеклования и кристаллизации [79]. В другом случае лантаноиды не присутствуют в исходной композиции стекла, но могут быть внедрены как допанты в стеклообразующую матрицу и действовать как активные центры для люминесценции [83, 84].

Наиболее полно изучены оксифторидные стекла, содержащие ШБз (легкий РЗ элемент) [85], ТЬР3 [86] и НоР3 [80]. Выявлено, что стекла в системе НоР3-ВаР2-10А1Р3-ОеО2 обладают уникальной

фотолюминесценцией при 550 нм. Стекла в системе ТЬР3-ВаР2-А1Р3-Се02 с содержанием ТЬ3+ около 30 мол. % проявляют необычную оранжевую флуоресценцию, связанную с одновременным присутствием следов 8т , которые оказались невозможно удалить [86]. После нагревания до 573 К или охлаждения до 77 К цвет излучения меняется непрерывно от оранжевого до зеленого. Обратимое изменение цвета излучения является уникальным свойством ТЬР3-ВаР2-А1Р3-0е02 стекол, обладающих при этом высокой термической стабильностью. Приведенные данные свидетельствуют о том, что оксидные системы с фторидами РЗЭ могут служить матрицами, в которые могут быть добавлены другие РЗЭ в качестве допантов, и при этом проявятся такие свойства, которые помогут создать новые оптические и магнитные материалы.

1.2.2. Стекла на основе оксифторидов металлов и их фторокомплексов

К третьему типу оксифторидных стекол следует отнести стекла на основе оксифторидов металлов и их фторокомплексов. В частности, пентафториды ряда металлов имеют в своей структуре фрагменты, способствующие стеклообразованию [87]. Введение кислорода в пентафториды повышает степень их полимеризации и приводит к повышению устойчивости образующихся соединений [23]. Оказалось возможным получить стекла на основе оксифторидов ниобия(У) и тантала(У) [88, 89]. Впервые стекла на основе ЬГЬ02Р и ТЮР2 были получены Пуле [88]. Им также отмечена положительная роль кислорода в тройных системах: ЫЬ02Р-ВаР2-МРп для МРп-2пР2, СсШ2, ОаР3 и №Р. Позднее были более подробно изучены области стеклообразования в бинарных и тройных системах №>02Р с фторидами щелочных металлов, основные физические свойства и их взаимосвязь с химическим составом систем, образующих стекло [90, 91].

В работах [89, 90, 92, 93] строение оксифторниобатных стекол рассмотрено на основе данных метода колебательной спектроскопии (ИК, КР), который, хотя и не содержит прямых структурных параметров, но может дать большой объем информации по строению стекла.

На основании сходства спектров всех рассматриваемых в работе [90] оксифторниобатных стекол с ИК-спектрами кристаллических оксифторниобатов сделано отнесение полос, наблюдаемых в спектрах стекол (табл. 5).

Таблица 5

Значения максимумов частот полос в ИК-спектрах стекол систем хКЬ02Р-уВаР2-гМР

Состав, мол. % Отношение чисел ионов Частота v, см"1

Х:Мэ Р:0 №=0 -КЬ-О-Мэ- Мз-Р

5(ЖЬ-20Ва-ЗОК 4.4 1.2 930, 880 700-800 540, 480

40М)-30Ва-ЗОК 5.25 1.6 915 740, 780, 810 540, 500

50М)-30Ва-20№ 4.6 1.3 930, 880 700-800 530, 480

40№>-30Ва-ЗОИа 5.25 1.6 920 720-810 550, 500

40№>^45Ва-15Иа 5.62 1.8 920 730-800 530, 470

52М)-30Ва-181л 4.5 1.25 930, 880 700-800 550,480

40№>-30Ва-301л 5.25 1.6 915 740-810 520, 470

30№>-40Ва-30 и 6.66 2.33 915 730-800 530, 470

30№>-30Ва-40 П 6.33 2.16 915 730-800 530, 470

Из результатов ИК спектроскопического исследования и квантово-химических расчетов оксифторниобатных систем следует, что образование оксифторниобатных стекол без второго стеклообразователя возможно при заряде оксифторниобатных ионов -3, -4, например таких, как №>0^4 " или МЮзРз4". Полиэдры, образованные этими молекулярными ионами, должны объединяться в стеклообразную сетку кислородными мостиковыми связями [26].

Полученные стекла во фтортанталатных системах аналогичны по строению фторниобатным стеклам, что следует из подобия их ИК-спектров. Отнесение частот полос в ИК-спектрах стекол на основе Та02Р представлено в табл. 6.

Таблица 6

Значения максимумов частот полос (см"') в ИК-спектрах стекол в системе Та02Р-ВаР2-МпР2

Состав стекла, мол. % у(Та=0) у(Та-Р) у(О-Та-О)

30Та-40Ва-30Мп 892 506-565 664

40Та-40Ва-20Мп 898 511-556 761

40Та-30Ва-30Мп 890 509-562 662

30Та-55Ва-15Мп 886 496-560 700-760

Авторами [89] на основании рассмотрения кристаллических структур оксифтортанталатных комплексов [94] сделано предположение, что стекла в системе Та02Р-ВаР2-МпР2 построены из фтортанталатных полиэдров ТаОзРз, объединенных кислородными мостиками, а также октаэдров МпРб. Искаженные октаэдры ТаОэР3 объединяются кислородными мостиками в цепочки, а группировки МпР6, скорее всего, связывают цепи из оксифтортанталатных октаэдров в более сложные слоистые структуры.

Аналогичный подход был использован и для систем на основе ТЮР2. [92]. Полученные ИК спектроскопические данные позволили предположить, что стекла состава хТЮР2-уВар2-гМпР2 построены из оксифтортитанатных ионов, объединенных кислородными и, возможно, фторными мостиками [26]. Проведенные в дальнейшем квантово-химические расчеты подтвердили сделанное предположение [95]. Судя по спектрам, в стеклах 40ТЮР2-45ВаР2-15МпР2 и 40ТЮР2-40ВаР2-20МпР2 преобладают фрагменты, составленные из полиэдров ТЮР5, а в стекле 30Т1ОР2-40ВаР2-30МпР2 из полиэдров ТЮ2Р4. Катионы Мп2+, скорее всего, в координации 6 [23] скрепляют между собой кольца или цепи из полиэдров ТЮР5 и ТЮ2р4. В пользу этого говорит хорошо заметное изменение положения и формы полосы, соответствующей колебаниям Ть-Б при изменении в составе стекла содержания МпР2, что можно интерпретировать изменением соотношения концевых фторов и фторов, участвующих в образовании мостиков Мп-Б-Ть

Катионы Ва свободно располагаются в полостях и играют роль модификаторов.

Сведения о стеклах на основе оксифторокомплексов металлов немногочисленны. Вместе с тем имеющаяся информация по стеклам, в которых прекурсором являются комплексные оксифторниобаты металлов, дает основания для их дальнейшего исследования.

Система К2Т\ГЬОР5-А1Р3 была первой исследованной системой, содержащей оксифторниобатные ионы [96]. Характеристические температуры некоторых стекол представлены в табл. 7.

Таблица 7

Термические свойства К2ЫЬОР5-А1Р3 стекол (°С), полученные методом ДТА

Состав Т тР, ТР2 Т Т=(Тр1-Тё)

К2МЮР5 АШ3

0.79 0.21 215 220 301 482 5

0.77 0.23 219 251 297 480 32

0.74 0.26 224 282 293 478 58

0.71 0.29 229 284 289 476, (400)а 55

0.69 0.31 232 279 279 474, (400)а 47

Примечание. Т„ - температура стеклования, Тр - температура кристаллизации, Тт - температура плавления, а - температура начала плавления Тр1,Тр2.

Показатель преломления для стекла состава 0.74К2МЮР5-0.26А1Р3 равен 1.4261. Использование КР-спектроскопии для исследования строения данных стекол показало наличие октаэдрических ЫЬОР5 и АШ6 групп в этих стеклах. Частоты полос, наблюдаемые в КР-спектрах системы К2МЬОР5-А1Р3, и их отнесения представлены в табл. 8.

Таблица 8

Частоты полос, наблюдаемые в КР-спектрах стекол в системе К2№>Ор5-АШз (см"')

Система у(ЫЪ=0) у(МЬ-Р) 8(КЬ-Р) у(А1-Р) 5(А1-Р)

К2ЫЬОР5-А1Рз 889-957 603 250-350 543 250-350

Примечание. 8 - деформационные колебания полиэдров МЬОР5 и

А№6.

В спектрах данных стекол отсутствуют полосы колебаний ЫЬ-О-№>, что свидетельствует об отсутствии мостиковых связей -ЫЬ-О-ЫЬ- в образцах К2КЬОР5-А1Р3. Ответ на вопрос, каким образом в этих стеклах формируется стекольная сетка, был получен с привлечением квантово-химических данных, каторые показали, что ион МЮр5 " не образует мостиковые структуры [26]. В случае стекла К2]ЧЬОР5-А1Рз стеклообразователем может быть АШз, который в стеклах образует зигзагообразные цепи из полиэдров А1Р6. №>ОР5 -ионы соединяют эти цепи или встраиваются в них. Расчетами показано, что мостиковая связь -А1-Рм-А1- более сильная, чем связь -№>-Рм-№>-, так что система будет

'У

стабильной только в том случае, если №>Ор5 "-ионы встраиваются между фторалюминатными октаэдрами. Эти же расчеты показали, что образование фторниобатного стекла без второго стеклообразователя возможно при наличии фторниобатных ионов с более высоким зарядом, например, если стекло образовано молекулярными ионами ]ЧЬ02р4 " или №Ю3Р34" [26].

Исследование строения и свойств оксифторниобатов как материалов для получения стекол было продолжено в работе [97], в которой описаны синтез и строение стекол в системах Си№>0р5-Вар2 и Си№>ОР5-РЬР2. Исследования термических свойств (табл. 9) показали, что

стекла с дифторидом свинца более устойчивы, чем соответствующие им по составу стекла с дифторидом бария. Интервал термической устойчивости стекол увеличивается по мере роста содержания в системе Си1чГЬОР5 независимо от природы модификатора. Катион-модификатор влияет на температуры стеклования и кристаллизации, которые значительно ниже в присутствии РЬР2 как более легкоплавкого компонента. Для образцов ряда составов отмечается наличие двух экзоэффектов, что может быть связано с ликвацией стекол или их строением.

Таблица 9

Данные ДСК в системах СиЫЬОР5-ВаР2 и Си№>ОР5-РЬР2

Состав стекла Т 1 я тх Тр1 Т„2 А Т £

30Си№ЮР5- 205.8 248.7 258 42.9 0.83

70РЬР2

40СиМЮР5- 208.9 246.1 254.1 256.3 37.2 0.62

60РЬР2

50СиМЮР5- 234.5 324.2 341.3 72 3.02

50РЬР2

60Си№ЮР5- 253.5 332.6 338 79.1 0.81

40РЬР2

20Си№ЮР5- 353.8 381.1 385.4 392.1 27.1 0.19

80ВаР2

30СиМЮР5- 366.7 426.1 431.5 444 56.4 0.50

70ВаР2

40Си№ЮР5- 356.5 413.4 415.8 428.2 56.9 0.22

60ВаР2

50Си№ЮР5- 300.4 367 380 390.5 66.6 1.51

50ВаР2

Примечание. Тё, °С - температура стеклования, Тх, °С -

температура начала кристаллизации, ТР1 и Тр2 - максимумы экзотермических эффектов, °С, ДТ, °С - интервал термической устойчивости, 8 - величина устойчивости стекол к кристаллизации. Использовались образцы стекол как в виде порошка, так и монолитные.

Интересно, что по данным ИК спектроскопического исследования структура стекол подобна структуре стекол в системе ]^Ь02Р-ВаР2, т. е. состоит из полиэдров N1)0^4 и №>02Р3, объединенных кислородными мостиками. Это объясняется особенностью термического разложения прекурсора Си№ЮР5х4Н20, которое происходит с одновременным пирогидролизом при условиях получения стекол (750-900 °С в атмосфере гелия, закрытые платиновые тигли). Конечными продуктами разложения, по данным термогравиметрического (ТГА) и рентгенофазового анализа, являются компоненты №>02Р, СиР2, т. е. в данном случае основным стеклообразующим компонентом является №>02Р. Катион Си2+ также может быть стеклообразователем в присутствии таких модификаторов, как ВаР2 и РЬР2 [23]. Однако выяснение структурной роли дифторида меди и строения формируемых им полиэдров в данной работе не проводилось.

Аналогичная ситуация обнаружена и для стекол на основе Мп№>0Р5-4Н20 [98]. По данным исследования методами ИК- и КР-спектроскопии стекольные сетки также построены из полиэдров М)02р4 и №)02Рз, объединенных кислородными мостиками. Катионы марганца образуют собственные группировки, предположительно

шестикоординированные.

Можно заключить, что стекла на основе оксифторидов №>, Та, Т1 представляют новый тип стекол, в которых оксифториды являются основными стеклообразователями, причем в случае с ниобием в качестве прекурсоров возможно использовать как непосредственно оксифториды, так и оксифторниобаты, например СиМЬ0Р5-4Н20 и МпМЬ0р5-4Н20. Вследствие термического разложения этих соединений с образованием до температуры плавления стекла оксифторида ниобия можно полагать, что во всех изученных ниобиевых системах №>02Р является основным стеклообразователем, это проявляется в общих особенностях строения этих стекол.

Сравнивая фторидные и оксифторидные стекла, можно сказать, что эти два типа стекол формируются по различным принципам. Это относится и к оксифторидным стеклам на основе оксифторидных анионов. Оба типа стекол имеют свои особенности и общие черты. Достаточно обширная информация не дает, тем не менее, никаких оснований ставить точку в исследованиях стекол этого типа. Напротив, имеющиеся данные позволяют целенаправленно определить круг объектов, перспективных для практического приложения, и пути их дальнейшего исследования с целью получения новых систем функционального назначения.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Марченко, Юрий Владимирович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые выполнены систематические спектроскопические и термические исследования оксифторидных и фторидных стекол, содержащих трифторид висмута и допированных редкоземельными элементами. Выявлены возможности использования неупругого рассеяния света для изучения строения, процесса кристаллизации и фотолюминесценции фторидных и оксифторидных стекол.

2. Изучено влияние трифторида висмута на термические свойства стекол в системах 1п Р3-ВIР3-ВаР2-РЬ Р2^пР2-ВиР3 и Хгр4-В1Р3-Вар2-РЬР2. Введение в систему трифторида висмута уменьшает температуры стеклования. Интервал термической устойчивости и стабильность стекол к кристаллизации определяются совокупностью составляющих системы компонентов, в том числе и допантов. Выявлены наиболее устойчивые к кристаллизации составы стекол.

3. Стекла в системе 1пРз-В1Р3~Вар2-РЬр2^пр2-ЕиРз строятся из полиэдров 1пР6, объединенных фторными мостиками в стекольные сетки различного порядка связанности в зависимости от природы компонентов стекла. Область среднего порядка формируется объединенными в стекольную сетку

2+ 'ул. фториндатными полиэдрами, катионами Ва или РЬ и группировками ZnFn.

4. Стекла в системе ггР4-В1Р3-ВаР2-РЬР2-ЬпР3 (Еп = N<1, Ей, Тт, Ег) независимо от их состава формируются фторцирконатными полиэдрами, объединенными в стекольные сетки фторными мостиками. Введение в состав стекла трифторида висмута смещает край пропускания в длинноволновую область спектра.

5. Впервые получены новые стекла в системах МпЫЬОР5-Вар2-В1Р3-ЕгР3. Выявлено, что стекла независимо от их состава формируются №>(ОхРу)б полиэдрами, объединенными в стекольные сетки кислородными мостиками. Область среднего порядка в этих стеклах включает фторниобатные полиэдры и катионы-модификаторы, Ва2+ или РЬ2+. Трифторид висмута формирует фторвисмутовые полиэдры, которые образуют собственные слои или области.

6. Введение трифторида висмута в оксифторниобатные системы приводит к снижению температур стеклования и кристаллизации, увеличению интервала термической устойчивости и степени устойчивости к кристаллизации. Найдены составы наиболее устойчивые к кристаллизации. Большинство стекол в системе МпНЬОР5-ВаР2-В1Р3 характеризуется многоступенчатой кристаллизацией, что дает возможность получения прозрачной стеклокерамики с закристаллизованными фазами, содержащими фториды или оксиды Вь Выявлены составы кристаллических фаз и их зависимость от соотношения в стекле Ва/В1 и РЬ/Вь В зависимости от режима получения формирование стеклокерамики может проходить без изменения стеклообразующей сетки и с ее частичной кристаллизацией.

7. Методом неупругого рассеяния света обнаружено наличие фотолюминесценции в стеклах, содержащих РЗЭ. В стеклах в системах 1пР3-В1Р3-ВаР2-РЬР2-гпР2-ЕиР3 и ггР4-В1Рз-ВаР2-РЬР2-ЕиРз фотолюминесценция обусловлена эмиссией Еи3+, соответствующей переходам 536 и 557 нм; в стеклах в системах 2гР4-В1Рз-ВаР2-ЕгРз и МпМЮр5-ВаР2-В 1р3-ЕгР3 фотолюминесценция обусловлена эмиссией Ег3+, соответствующей переходам 543 и 552 нм. Показано, что интенсивность фотолюминесценции зависит не только от количества редкоземельного элемента в стекле, но и от состава стеклообразной матрицы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Марченко, Юрий Владимирович, 2011 год

Список литературы

1. Zachariasen W.H. The atomic arrangement in glass I I Journal American Chemical Society. - 1932. - Vol. 54. - P. 3841-3851.

2. Pouling L. The principles determinig the structure of complexes ionic crystals // Journal American Chemical Society. - 1929. - Vol. 51. - P. 1010-1026.

3. France R.W., Carter S.F., Moore M.W., Day S. R. Properties and applications of ZrF4 based fiber in the 0.5-4.5 p.m region // Br. Telecom. Technic. Jcb. - 1987. -Vol. 5.-P. 28-32.

4. Галаган Б.И., Денкер Б.И., Дмитрук JI.H., Моцартов В.В., Сверчков С.Е. Стекла для прозиодимовых лазерных усилителей, сенсибилизированных неодимом и итербием // Квантовая электроника. - 1996. - Т. 23, № 2. - С. 103-108.

5. Baskov Р.В., Plaksin О.А. Radioluminescence of fluoride glasses // XIII Intern. Symp. of non-oxide glasses and new optical glasses, 2002, Pardubice, Czech Republic.-P.535.

6. Федоров В.Д., Сахаров В.В., Басков П.Б., Проворова A.M., Чурбанов М.Ф., Плотниченко B.F., Иоахим П.Х., Марсель П., Кирхоф И., Кобелка И. Разработка высокочистых фторидных стекол и световодов для приборостроения // Российский химический журнал. - 2001. - Т. 45, № 5-6. -С. 51-57.

7. Бреховских М.Н., Галаган Б.И., Дмитрук JI.H., Моисеева JI.B., Федоров В.А. Синтез и люминесценция фторидхлоридных стекол, активированных Ег3+ // Неорганические материалы. - 2009. - Т. 45, № 5. - С. 638-640.

8. Воронько Ю. К., Галактионов С. С., Дмитрук JI. Н., Петрова О. Б., Попов А. В., Ушаков С. Н., Шукшин В. Е. Спектроскопические исследования стекол на основе боратов редкоземельных элементов // Физика и химия стекла -2006.-Т. 32, №1,-С. 1-12.

9. Эдельман И.С., Иванцов Р.Д., Иванова О.С., ЗаблудаВ.Н., Зайковский В.И., Петраковская Э.А., Kliava J. Оксидные стекла, допированные 3d- и 4/-

элементами, - прозрачные магнетики: структура, магнитооптика, магнитный резонанс // Известия РАН. Серия физическая. - 2010. - Т. 74, № 10. - С.

1471-1473.

10. Дианов Е.М. О природе Bi-центров в стекле, излучающих в ближней ИК области спектра // Квантовая электроника. - 2010. - Т. 40, №4 - С. 283-285.

11. Denker В., Galagan В., Osiko V. et al. Luminescent Properties of Bi-Doped Boro-Alumino-Phosphate Glasses // Journal of Applied Physics. - 2007. - Vol. 87. -P. 135-137.

12. Oshishi J., Takahashi S. Rare earth analysis for fluoride glass optical fiber by photoluminescence measurement // Journal of Applied optics. - 1986. - Vol. 25. -P. 844-845.

13. Hefang Hu., Guanhong Yi., Fengying Lin., Changhong Qi., Yaochu Yu., Anmin Ye., Fuxi Gan. Preparations of Nd3+ - doped fluorozirconate laser fiber // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1995. - Vol. 184. P. 218-221.

14. Menezes L. De S., De Arajo Cid В., Messaddeq Y., Aegerter M.A. Frequency upconversion in Nd 3+ - doped fluoroindate glass // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1997. - Vol. 213-214. - P. 256-260.

15. Juan E Munoz-Santiuste, Uises R.Rodrigez-Mendoza, Javier Gonzalez-Platas,

о i

Victor Lavin. Structural Study of the Eu environment in fluorozirconate glassesA Role the temperature-induced and pressure-induced phase transition processes in development of a rare ears's structure model // Journal Chemical Physics. - 2009. -Vol. 130.-P. 1-19.

16. Tikhomirov V.K., Jha A., Perakis A., Sarantopoulou E., Naftaly M., Krasteva V., Li R., Seddon A.V. An interpretation of the boson peak un rare-earth ion daped glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1999. - Vol. 256-257. - P. 89-94.

17. Полищук С. А, Игнатьева JI.H., Марченко Ю.В., Бузник В.М. Оксифторидные стекла (обзор) // Физика и химия стекла. - 2011. - Т. 37, № 1. - С. 3-27.

18. Кузнецов C.B., Осико В.В., Ткаченко Е.А., Федоров П.П. Неорганические нанофториды и нанокомпозиты на их основе // Успехи химии. - 2006. - Т. 75, № 12.-С. 1193-1210.

19. Баюков O.A., Бузник В.М., Гончарук В.К., Лукиянчук Г.Д., Меркулов Е.Б., Савицкий А.Ф. Исследование строения стекол фторидов тяжелых металлов // Спектроскопия ядерного гамма-резонанса: Препринт № 665Ф. -Красноярск: Ин-т физики им. Л.В.Киренского СО АН СССР, 1990. - 42 с.

20. Poulain Ma, Messaddeg Y. Divalent fluoride glasses // Materials Science Forum.- 1988.-Vol. 32-33.-P. 131-136.

21. Poulain Mi, Poulain Ma, Maze G. Fluoride glasses // French Patent Applied. -1980. 80 /06088.

22. Лукиянчук Г.Д Стеклообразующие способности тетрафторида циркония, урана и олова: дис. ... канд. хим. наук. - Владивосток, 1995. - 168 с.

23. Федоров П.П. Кристаллохимические аспекты образования фторидных стекол // Кристаллография. - 1997. - Т. 42, № 6. - С. 1141-1152.

24. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. - М.: Мир,1970. -С. 312.

25. Федоров П.П. Критерии образования фторидных стекол // Неорганические материалы. - 1997. - Т. 33, № 12. - С. 1415-1424.

26. Игнатьева Л.Н. Строение и принципы формирования фторидных стекол по данным квантовой химии и колебательной спектроскопии: дис ... докт. хим. наук. - Владивосток, 2000. - 270 с.

27. Poulain Mi, Poulain Ma, Lucas J., Brun P. Verres fluorés au tetrafluorure de

Oi ф

zirconium properties optiques d'un dope Nd // Materials Research Bulletin. -1975,-Vol. 10.-P. 243-246.

28. Lucas J. Review Fluoride Glasses // J. Mat. Sei. - 1987. - Vol. 24, N 1. - P. 1-3.

29. Fluoride glass fiber optics / ed. by Ishwar D. Aggarwal, Grant Lu // INC. - San Diego: Acad press, 1991. -401 p.

30. Mariagh M.T., Sigel G.H., Fajardo J.C., Edwards B.C., Epstein R.L. Laser-inducent cooling of rare-earth-doped fluoride glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1999. - Vol. 226. - P. 50-57.

31. Ignatieva L.N., Surovtsev N.V., Plotnichenko V.G., Koltachev V.V., Merkulov E.B., Polushchuk S.A., Bouznik V.M. The peculiarities of fluoride glass structure. Spectroscopic study // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2007. - Vol. 353. - P. 1238-1342.

32. Кавун В.Я., Меркулов Е.Б., Синебрюхов C.JI., Гнеденков С.В., Гончарук

B.К. Ионная подвижность и электропроводность стекол состава 45ZrFc-35BiF3-20MF (М - Li, NA, К) по данным ЯМР и импедансной спектроскопии // Неорганические материалы. - 2009. - Т. 45, № 3. - С. 358-365.

33. Kawamoto Y. Progress in structural study of ZrF4-based glasses // Materials Science Forum. - 1985. - Vol. 6. - P. 417-426.

34. Игнатьева Л.Н., Стремоусова E.A., Мельниченко Е.И., Эпов Д.Г., Петрова Е.М., Бузник В.М. Синтез и спектроскопическое исследование многокомпонентных барийфторцирконатных стекол // Физика и химия стекла. - 1994. - Т. 20, № 2. - С. 216-222.

35. Le Deit С., Poulain М. Alkali fluorozirconate glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1997. - Vol. 213-214. - P. 49-54.

36. Ignatieva L and Kulikov A. The theoretical and spectroscopical study of the fluorozirconate glasses // Proc. of the XVII Int Congress on Glass. Beijing. - 1995. -Vol. 2.-P. 567-571.

37. Кавун В.Я., Гончарук B.K., Меркулов Е.Б., Усольцева Т.И. Исследование динамики анионной подсистемы в новых олово- фторцирконатных стеклах методом ЯМР 19F // Журнал неорганической химии. - 1991. - Т. 36, № 11. -

C.2875-2879.

38. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Денисов В.М., Бузник В.М. О строении фторцирконатных стекол с позиции теории перколяции // Физика и химия стекла. - 1997. - Т. 23, № 4. - С.449-453.

39. Игнатьева J1.H., Стремоусова Е.Ф., Меркулов Е.Б., Януш О.В., Кабанов В.О., Бузник В.М. Исследование стекол системы ZrF4-SnF2-GaF3 методом спектроскопии комбинационного рассеяния // Физика и химия стекла. - 1994. -Т. 20.-С. 210-215.

40. Mac Farline D.R., Newman P.J., Downes Н. Preparation and properties of glasses based on the ZrF4-SnF2 binari // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1997. - Vol. 213-214. - P. 116-120.

41. Merculov E.B., Goncharuk V.K., Stepanov S.A. Glass formation in SnF2-ZrF4-BaF2-GaF3 // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1994. - Vol. 170. - P. 6567.

42. Кавун В.Я., Сергиенко В.И. Диффузионная подвижность и ионный транспорт в кристаллических и аморфных фторидах элементов IV группы и сурьмы(Ш). - Владивосток: Дальнаука, 2004. - 298 с. - ISBN 5-8044-0452-0.

43. Merculov Е.В., Goncharuk V.K., Logoveev N.A, Tararako E.A., Mixteeva E. Y. New lead fluorozirkonate glasses containing BiF3 // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2005. - Vol. 351. - P. 3606-3609.

44. Меркулов Е.Б., Лукиянчук Г.Д., Марченко Ю.В. Влияние BiF3 на стеклообразование во фторцирконатных системах // Вестник ДВО РАН. -2009. - Т. 144, № 2. - С. 34-38.

45. Prischat G.H., Hueber В., Ramdohr В. Chemical stability of ZrF4 and A1F3 -based heavy metalfluoride glasses to water // Journal of Non-Crystalline Solids. -2001. - Vol. 284, N 1-3. - P. 105-109.

46. Goldner P., Mortier M. Effect of rare earth impurities on fluorescent cooling in zblan glass // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2001. - Vol. 284, N 1-3. - P. 284-254.

47. Игнатьева Л.Н., Стремоусова E.A., Давыдов B.A., Меркулов Е.Б., Бузник В.М., Сергиенко В.И. Спектроскопическое исследование структуры стекол и кристаллов состава ZrF4-SrF2-MF3 // Физика и химия стекла. - 1993. - Т. 19, №2.-С. 137-140.

48. Дианов Е.М., Дмитрук JI.H., Плотниченко В.Г., Чурбанов М.Ф. Волоконные световоды на основе высокочистых фторидных стекол // Высокочистые вещества. - 1987. - № 3. - С. 10-33.

49. Jean-Luc Adam, Fluoride glass research in France fundamental and applications // Journal of Fluorine Chemistry. - 2001. - Vol. 107. - P. 265-270.

50. Lucas J. Fluoride glasses for modern optics // Journal Fluorine Chemistry. -1995.-Vol. 72, N2.-P. 177-181.

51. Федоров П.П., Закалюкин P.M., Игнатьева JI.H., Бузник B.M. Фториндатные стекла // Успехи химии. - 2000. - Т. 69, № 8. - С. 767-779.

52. Dimiz R.E.O., Ribeiro S.J.L., Messaddeq Y., Ghiselli G., Nunes L.A. Crystallization of fluorindate of fluorgallate glasses // Journal of Non-Ciystalline Solids. - 1997. - Vol. 219. - P. 187-191.

53. Rigout N., Adam J.L., Lucas J. BIG Fluoride glass optical fiber with improved Nd // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1993. - Vol. 161. - P. 161-164.

54. Araujo C.B., Maciel G.S., Rakov N., Messaddeq Y. Giant non-linear absorption in Er3+-doped fluoroindate glass // Journal of Non-Crystalline Solids. -1999. - Vol. 248. - P. 209-214.

55. Florez A., Florez M., Messaddeq Y., Aegerter M.A., Porcher P. Application of standard and modified Judd-Ofelt theories to thulium doped fluoroindate glass // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1999. - Vol. 248. - P. 215-221.

56. Oshishi Y. Fluoride Fiber Amplifier Technology for Telecomunication // Proc. XVII Int. Congress on glass. - 1995. - Vol. l.-P. 115-122.

57. Bartholomew R.F., Aitken B.G., Newhouse M.A. Praseodymium-doped cadmium mixed halide glasses for 1.3 m amplification // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1995. -V. 184. - P. 229-234.

58. Игнатьева JI.H., Антохина Т.Ф., Кавун В.Я., Полищук C.A., Стремоусова Е.А., Петрова Е.Б., Бузник В.Н., Бахвалов С.Г. Спектроскопическое исследование строения стекол на основе трифторидов галлия и индия // Физика и химия стекла. - 1995. - Т. 21, № 1. - С. 75-80.

59. Masterlard V., Ribeiro S., Messaddeq Y., Aegerter M. EXAFS and Raman spectroscopy study of binary indium fluoride glasses // Journal of Materials Science. - 1996. - Vol. 31. - P. 3441-3446.

60. Игнатьева Л.Н., Закалюкин P.M., Федоров П.П., Бузник B.M. ИК спектроскопическое исследование стекол на основе InF3 и A1F3 // Журнал структурной химии. - 2001. - Т. 42, № 4. - С. 677-684.

61. Kavun V., Ignatieva L., Goncharuk V., Merculov E., Antokhina T. The study of the inner ion mobility of fluoride glasses containing GaF3 and InF3 by NMR and IR methods // Proc. of the XVII Int Congress on Glass. Beijing. - 1995. - V. 5. -P. 674-679.

62. Boulard В., Jacoboni C., Rousean M. Raman Spectroscopy Vibrational Analysis of Octahedrally Coordinated Fluorides: Application to Transition Metal Fluoride Glasses // Journal Solid State Chemistry. - 1989. - Vol. 80. - P. 272-276.

63. Игнатьева Л.Н., Меркулов Е.Б., Стремоусова E.A., Плотниченко В.Г., Колташев В.В., Бузник В.М. Влияние трифторида висмута на характеристики фториндатных стекол. Система InF3-BiF3-BaF2 // Журнал неорганической химии. - 2006. - Т. 51, № 10. - С. 1744-1748.

64. Кавун В.Я., Меркулов Е.Б., Игнатьева Л.Н., Гончарук В.К. Ионная подвижность и строение стекол на основе фторидов индия и висмута по данным ИК и ЯМР 19F спектроскопии // Физика и химия стекла. - 2000. - Т. 26, №2.-С. 287-291.

65. Краснов С. Молекулярные постоянные неорганических соединений. - Л.: Химия, 1979.-448 с.

66. Goldstein P., Sun К. Calculation of Refractive Index of a Fluoride glasses from its Composition // Ceramic Bulletin. - 1979. - Vol. 58, N 12. - P. 1182-1184.

67. El-Mallawany R., Khafagy A.H., Ewaida M.A., Hager I.Z., Poulain M.A., Poulain M.J. Some physical properties of new oxyfluoride glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1995. - Vol. 184. - P. 141-146.

68. Hager I.Z., El-Mallawany R., Poulain M. Infrared and Raman spectra of new molybdenum and tungsten oxyfluoride glasses // Journal of Materials Science. -1999.-Vol. 34.-P. 5163-5168.

69. El-Mallawany R., Hager I.Z., Poulain M. Thermal properties of new molybdenum oxyfluoride glasses // Journal of Materials Science. - 2002. - Vol. 37.-P. 3291-3297.

70. Петровский Г.Т., Урусовская Л.Н. Роль фтора в строении фторидных и фторофосфатнах стекол // Тез. докл. VII Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов. - М.: Наука, 1984. - 19 с.

71. Videau J.J., Portieu J., Pirieu B. Sur de nouveaux verre aluminofluores // Revue de Chimie Minerale. - 1979. - V. 16. - P. 393-399.

72. Пронкин A.A., Урусовская Л.Н., Макаренко H.A. Использование фторида калия для получения стекол с высоким значением показателя преломления // Физика и химия стекла. - 1983. - Т. 9, № 2. - С. 213-216.

73. Петровский Г.Т., Урусовская Л.Н., Юдин Д.М. Влияние ионов фтора на микроструктуру фосфатных стекол // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1973. - Т. 9, № 9. - С. 171-176.

74. Вопилов В.А., Гурова Н.Н., Бузник В.М., Урусовская Л.Н. Исследование структурной роли ионов фтора методом ядерного магнитного резонанса 19F в стеклах систем Al(P04)3-BaF2 и Ba(P03)2-CdF2 // Физика и химия стекла. -1991. - Т. 17, № 5. - С. 826-830.

75. Santos L.F., Almeida R.M., Tikhomirov V.K., Animesh Jha. Raman spectra and structure of fluoroaluminophosphate glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2000. - Vol. 284. - P. 43-48.

76. Boussard-Pledel Catherine, Le Floch Marie, Fonteneau Gilles Lukas Jacques, Sinbandhit Sourisak, Shao J., Angell C.A., Emery Joel, Buzare J.Y. The structure of a boroxyfluoride glass, an inorganic cross-linked chain polymer // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1997. - Vol. 209. - P. 247-256.

77. Lebullenger R., Nunes L.A.O., Hernandes A.C. Properties of glasses from fluoride to phosphate composition // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2001. -Vol. 284. - P. 55-60.

78. Rault Y., Adam J.Z., Smektala F., Lucas J. Fluoride glass compositions for waveguide applicaton // Journal of Fluorine Chemistry. - 2001. - Vol. 110. - P. 165-173.

79. Yonezava S., Nishibu S., Leblan M., Fakashima M. Preparation and properties of rare-earth containing oxide fluoride glasses // Journal of Fluorine Chemistry. -2007. - Vol. 128. - P. 438-447.

80. Nishibu S., Yonezava S.,Takashima M. Preparation and optical properties of HoF3-Ba2-AlF3-Ge02 glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2005. - Vol. 351, N 14, 15.-P. 1239-1245.

81. Adam J.L., Balda R., Melscoet I., Smektala F., Lacha L.M., Fernandez J. Spectroscopy of Nb3+ ions in new rare-earth-rich fluoroarsenate glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1999 - V. 256-257. - P. 390-395.

82. Smektala F., Melscoet I., Fontenean G., Lucas J. New fluoro-arsenate rare earth rich glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1998. - Vol. 239. - P. 156-161.

3 3+

83. Qiu J, Kawamoto Y. Highly efficient blue up-conversion of Tm in Nb -Yb3+-Tm3+ co-doped ZrF4-based fluoride glass // Journal of Fluorine Chemistry. -2001.-Vol. 110, N2.-P. 175-180.

84. Peng B., Zhou Z. Study on optical spectra of praseodymium-doped fluoride and fluorophosphates glasses // Journal of Materials Science Letters. - 2002. - Vol. 21.-P. 1863-1865.

85. Takashima M., Yonezava S., Tokuno T., Umekara H., Kato T. Synthesis and properties of neodymium containing oxide fluoride glasses // Journal of Fluorine Chemistry. - 2001. - Vol. 112. - P. 241-246.

86. Takashima M., Yonezava S., Tanida H., Nishibu S. Preparation and properties of Rare-earth Containing oxide Fluoride Glasses // Thesis of 15th European Symp. On Fluorine Chemistry, Prague, Czech Republic, 2007. - P. 154.

87. Гончарук В.К. Строение и химическая связь в диамагнитных фторидах элементов V b подгруппы и парамагнитных фторидах урана: дис. ... канд. хим. наук. - Владивосток, 1983. - 145 с.

88. Poulain Mi and Poulain Ma. Oxyfluoride glasses // Materials Science Forum. -1991.-V. 67, 68.-P. 129-136.

89. Игнатьева JI.H., Антохина Т.Ф., Полищук C.A., Савченко Н.Н., Меркулов Е.Б., Бузник В.М. Новые оксифтортанталатные стекла // Физика и химия стекла. - 1999. - Т. 25, № 6. - С. 693-696.

90. Игнатьева Л.Н., Антохина Т.Ф., Полищук С.А., Савченко Н.Н., Бузник В.М. ИК-спектры и структура стекол на основе оксифторида ниобия // Физика и химия стекла. - 1997. - Т. 23, № 2. - С. 176-180.

91. Klouche Bouchaour Z.C., Poulain М., Belhadji М., Hager I., El-Mallawany R. New oxyfluoride glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2005. - Vol. 351, N 10-11.-P. 818-825.

92. Игнатьева Л.Н., Полищук C.A., Антохина Т.Ф., Бузник В.М. ИК спектроскопическое исследование строения стекол на основе оксифторида титана // Физика и химия стекла. - 2004. - Т. 30, № 2. - С. 188-192.

93. Игнатьева Л.Н., Полищук С.А., Антохина Т.Ф., Савченко Н.Н., Диденко А.А., Бузник В.М. Стекла в системах MnNbOF5-BaF2 и MnNbOF5-PbF2 // Журнал неорганической химии. - 2005. - Т. 50, № 1. - С. 16-18.

94. Кузнецов В.Л., Рогачев Д.Л., Агулянский А.И., Калинников В.Т. О систематизации фторидных и оксифторидных соединений ниобия(У) и титана(У) со щелочными металлами // Журнал структурной химии. - 1985. -Т. 26, №4.-С. 85-89.

95. Ignatieva L.N., Bouznik V.M. The quantum chemical study of the fluoride and oxyfluoride glass structure // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1999. - Vol. 258.-P. 131-139.

96. Cui Hua, Yuan Qihua. Study of the structure and properties of amorphous fast ionic conduction materials in the aluminum fluoride dipotassium

pentafluoroniobate AlF3-K2NbOF5 glass system // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1989. - Vol. 107. - P. 219-224.

97. Игнатьева Л.Н., Антохина Т.Ф., Полищук C.A., Савченко Н.Н., Меркулов Е.Б., Бузник В.М. Стекла в системах CuNbOF5-BaF2 и CuNbOF5-PbF2 // Журнал неорганической химии. - 2007. - Т. 52, № 9. - С. 1328-1332.

98. Игнатьева Л.Н., Антохина Т.Ф., Меркулов Е.Б., Полищук С.А., Савченко Н.Н., Плотниченко В.Г., Колташев В.В., Бузник В.М. Строение и свойства оксифторниобатных стекол на основе MnNbOF5 // Журнал неорганической химии. -2006. - Т. 51, № 10.-С. 1630-1635.

99. Райт А.К. Дифракционные исследования стекол: первые 70 лет // Физика и химия стекла. - 1998. - Т. 24, № 3. - С. 218-265.

100. Ma F., Shen Z., Ye L. EXAFS study of glass in the system BaF2-ZrF4 // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1988. - V. 99. - P. 387-389.

lul. Simmons J.H., Simmons C.J., Ochoa R., Wright A.C. Fluoride glass structure // Fluoride Glass Fibre Optics / eds. I.D. Aggarwal and G. Lu. - San Diego: Academic Press, 1991. - P. 37-84.

102. Baldwin C.N., Almeida R.M., Mackenzie J.D. Halide glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1981. - Vol. 43. - P. 309-344.

103. Almeida P., Mackenzie J. Vibrational spectra and structure of Fluorozirconate Glasses // Journal of Chemical Physics. - 1981. -V. 74, N 11. - P. 5954-5961.

104. Efimov A.M. Optical constants of inorganic glasses. - Boca Raton, FL.: CRC Press, 1995.-67 p.

105. Стремоусова E.A, Игнатьева Л.Н., Бузник B.M., Бахвалов С.Г., Петрова Е.М. Исследование строения стекол фторидов тяжелых металлов. III. Колебательная спектроскопия: Препринт № 736 Ф. - Красноярск, 1993. - 34 с.

106. Almeida R.M. Short and intermediate range structure in fluoride glasses by vibrational spectroscopy // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1992. - Vol. 140. -P. 92-97.

107. Almeida R.M. Short and intermediate range structure in fluoride glasses by vibrational spectroscopy I I 7th. Int. Symposium on Galide Glasses. - 1991. - Vol. 14, № l.-C. 12-14.

108. Малиновский B.K., Новиков B.M., Соколов A.P. Низкочастотное комбинационное рассеяние в стеклообразных материалах // Физика и химия стекла. - 1989. - Т. 15, № 3. - С. 331-338.

109. Shuker R., Gammon R.W. Raman-scattering selection rule breaking and the density of state amorphous solids // Journal Physical Review. - 1970. - Vol. 25, N 4.-P. 222-225.

110. Miller A., Philip J. Low frequency Raman scattering and glass transitions in alkali metaphosphate glasses // Journal of Chemical Physics. - 1979. - Vol. 71, N 2.-P. 997-1003.

111. Malinovsky V.K, Sokolov A.P. The nature of boson peak in Raman scattering in glasses /7 Solid State Communications. - 1986. - Vol. 57. - P. 757761.

112. Колташев В.В. Спектроскопия комбинационного рассеяния изменений структуры германо-силикатных и фосфоро-силикатных стекол под действием ультрафиолетового облучения и давления: дис. ... канд. физ.-мат. наук. - М., 2000.- 131 с.

113. Novikov V.N., Duval Е., Kisliuk A., Sokolov A.P. A model of the low-frequency Raman scattering in glasses: Comparison of Brillouin and Raman data // Journal of Chemical Physics. - 1995. - Vol. 102. - P. 194-200.

114. Novikov V.N., Sokolov A.P. Correlation between low energy vibrational spectra and first sharp difraction peak in chalcogenide glasses // Solid State Commun. - 1991. - T. 77, N 3. - P. 243-247.

115. Gurevich V., Parschin D., Pelous J. Theory of low-energy Raman scattering in glasses // Journal Physical Review. B. - 1993. - Vol. 48, N 22. - P. 1631816331.

116. Клингер М.И. Аномальные динамические низкотемпературные и электронные свойства стекол // Физика и химия стекла. - 1989. - Т. 15, № 3. -С. 377-396.

117. Jackie J. Low-frequency Raman scattering in glasses // Amorphous solids: Low-temperature properties / ed. N.A. Phillip. - Berlin: Springer-Verlag, 1981. -P. 135-160.

118. Либов B.C., Перова T.C. Низкочастотная спектроскопия межмолекулярных взаимодействий в конденсированных стеклах // Тр. ТОЙ. - 1992. - Т. 81, вып. 215. - 192 с.

119. Banassi P., Fontana A., Frizzera М., Montagna V. Disorder-induced light scattering in solid: the origin of the Boson peak in glasses // Philosophical Magazine. - 1995. - Vol. 71. - P. 761.

120. Tikhomirov V.K., Kotsalas I., Rapits C., Parshin D., Enchanted boson peak in Pr-dopea Ge-S-I glasses with varying composition and Pr content // Solid State Commun. - 1998. - Vol. 106. - P. 145-150.

121. Miniscalo D. Rare-earth doped fiber laser and amplifiers . - New York, 1993. -300p.

122. Дембовский C.A., Чечеткина E.A. Стеклообразование. - M.: Наука, 1990. -278 с.

123. Marchese D., Jha A. The structural aspects of the solubility of Pr3+ ions in GeS2 based glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1997. - Vol. 213-214. -P. 381-387.

124. Игнатьева Л.Н., Суровцев H.B., Меркулов Е.Б., Бузник В.М. Особенности строения стекол в системе GaF3-SnF2 // Журнал неорганической химии. -2006.-Т. 51, №6.-С. 1039-1043.

125. Schroede J., Lee М., Saha S.K, Persans P.D. Raman scattering in glasses at high temperature: the Boson peak and structural relaxation kinetics in glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1997. - Vol. 222. - P. 342-347.

126. Игнатьева Л.Н., Стремоусова E.A., Плотниченко В.Г., Колташев В.В., Меркулов Е.Б., Бузник В.М. Исследование строения стекол в системе InF3-

BiF3-BaF2 методами колебательной спектроскопии // Электронный журнал «Исследовано в России». - 2002. - № 90. - С. 988-998.

127. Kojima S., Kodama М. Boson peak in modified borate glasses // Physica B. -1999 - Vol. 263-264. - P. 336-338.

128. Ushino Т., Ogata Y. Ab initio normal mode analysis of low frequency Raman scattering in B203 glass // Proc. XVII Int. Cong, on Glass. Beijing. - 1995. - Vol. 2. -P. 15-20.

129. Mcintosh C., Toulouse J., Tick P. The Boson peak in alkali silicate glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1997. - Vol. 222. - P. 335-341.

130. Davidovich R.L., Levchishina T.F., Kaidalova T.A., Sergienko V.I. The synthesis and properties of oxofluoroniobates and fluorotantalates of bivalent metales // Journal of Less Common Metals in Defmitionsl. - 1972. - Vol. 27. - P. 35-43.

131. Гончарук В.К., Меркулов Е.Б., Ярошенко P.M., Логовеев Н.А. Новые фторидные стеклообразующие системы на основе фторидов циркония, свинца, висмута // Proceeding of ISIF. - 2006. - P. 58-61.

132. Кавун В.Я., Меркулов Е.Б., Гончарук В.К., Игнатьева Л.Н. Синтез, строение и динамика ионов фтора в стеклах на основе трифторидов индия и висмута // Физика и химия стекла. - 2000. - Т. 26, № 3. - С. 414-419.

133. Ignatieva L., Surovtsev N., Merkulov E., Savchenko N., Marchenko Yu., Bouznik V. Bi-containing Fluoride Glasses in the Systems Based on InF3 and ZrF4 // Abstract The XII international Conference on the Physics of Non-Crystalline Solids (PNCS XII), Iguacu Falls, Brazil, September 10-13, 2009. - P. 106.

134. Игнатьева Л.Н., Савченко H.H., Полищук С.А., Меркулов Е.Б., Антохина Т.Ф., Марченко Ю.В., Бузник В.М. Bi-содержащие фторидные и оксифторидные стекла // VIII Всероссийская конференция «Химия фтора», Черноголовка, Московская область, 22-25 ноября 2009 г.

135. Ignat'eva L., Syrovtsev N., Savchenko N., Marchenko Yuri, Bouznik V., Low frequency Raman spectra and photoluminescence in the BiF3- and LnF3-containing

fluoride glasses, peculiarities of crystalization // Proc. 16th European Symposium on Fluorine Chemistry, 2010, Ljubljana. -P. 202.

136. Saad M., Poulain M // Materials Science Forum. -1987. - Vol. 19-20. - P. 11-19. 137 Martin A.J., Broning W. Model for Brillouin Scattering in amorphous solids // Journal Physica Status Solidi. - 1974. - Vol. B64. - P. 163-172.

138. Малиновский B.K., Новиков B.H., Суровцев H.B., Шебанин А.П. Изучение аморфных состояний Si02 методом комбинационного рассеяния света // Физика твердого тела. - 2000 - Т. 42, №1. - С. 62-68.

139. Dwivedi Y., Thakur S.N., & Rai S. В. Study of frequency upconversion in Yb3+/Eu3+ by cooperative energy transfer in oxyfluoroborate glass matrix // Journal of Applied Physics. - 2007. - Vol. В 89. - P. 45-51.

140. Логинов А.А. Синтез и люминесцентные свойства разнометальных хелатов на основе РЗЭ: дис ... канд. хим. наук. - Владивосток: Ин-т химии ДВО РАН, 1989.-47 с.

141. Гончарук В.К. Физико-химические закономерности стеклообразования в системах на основе фторидов металлов III -VI групп Периодической системы: дис. ... докт. хим. наук. - М, 2001. - 296 с.

142. Михтеева Е.Ю. Строение и ионная подвижность в стеклах на основе фторидов циркония, олова и висмута: дис. ... канд. хим. наук. - Владивосток, 2008,- 135 с.

143. Кавун В.Я., Слободюк А.Б., Войм Е.И., Синебрюхов С.Л., Меркулов Е. Б., Гончарук В.К. Ионная подвижность и строение стекол в системах ZrF4-BiF3-MF2 (М = Sr, Ва, Pb) по данным ЯМР, ИК и КР спектроскопии // Журнал структурной химии. - 2010. - Т. 51, № 5. - С. 896-902.

144 Jianrong Qiu. Realization of novel optical functions by controlling glass microstructures // Journal of Ceramic Society of Japan 2008. - Vol. 116, N 5. - P. 593-599.

145. Игнатьева Л., Марченко Ю., Савченко Н., Суровцев Н., Антохина Т., Полищук С., Бузник В. Синтез и исследование висмутсодержащих стекол методами колебательной спектроскопии // Тр. Третьего Международного

Сибирского семинара «INTERSIBFLUORINE-2008». - Владивосток: Рея, 2008-С. 173-177.

146. Марченко Ю.В. Исследование аморфных материалов методом колебательной спектроскопии // Перспективные материалы, Материалы 5-й Российской ежегодной конференции молодых сотрудников и аспирантов. -2008. - С. 203-207.

147. Игнатьева JI.H., Полищук С.А., Савченко Н.Н., Антохина Т.Ф., Марченко Ю.В., Бузник В.М. Синтез, особенности строения и кристаллизации оксифторниобатных стекол // Вестник ДВО РАН. - 2009. -№2.-С. 64-71.

148. Игнатьева JI.H., Савченко Н.Н, Суровцев Н.В, Антохина Т.Ф., Полищук С.А. Марченко Ю.В., Меркулов Е.Б., Бузник В.М. Синтез и исследование висмутсодержащих оксофторниобатных стекол // Журнал неорганической химии - 2010. - Т. 55, № 6. - С. 996-1003.

149. Ignatieva L., Savchenko N., Polyshchuk S., Marchenko Yu., Kuriaviy V., Antokhina Т., Bouznik V. Specialties of structure and crystallization of the glasses on the base of oxyfluorides // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2010. - Vol. 356.-P. 2645-2650.

150. Savchenko N., Ignatieva L., Marchenko Yu., Antokhina Т., Polyshchuk S., Bouznik V. Specialties of structure and crystallization of the glasses on the base of oxyfluorides // Abstract The XII International Conference on the Physics of Non-Crystalline Solids (PNCS XII), Iguacu Falls, Brazil, September 10-13, 2009. - P. 106.

151. Ignat'eva L., Savchenko N., Marchenko Yu., Polyshchuk S., Antokhina Т., Bouznik V. The structure and crystalization of the glasses in the MnNbOF5-BaF2-BiF3 and MnNbOF5-PbF2-BiF3 systems // Proc. 11 International Conference on the Structure ofNon-Cryst. Materials (NCM11), 2010, Paris. - P. 219.

152. Ignat'eva Lidia, Savchenko Natalia, Marchenko Yuri, Polyshchuk Svetlana, Antokhina Tamara, Bouznik Vyacheslav. BiF3-containing oxyfluoride glasses,

peculiarities of crystallization // Proc. 16th European Symposium on Fluorine Chemistry, 2010, Ljubljana. - P. 201.

153. Ignatieva L.N., Surovtsev N.V., Savchenko N.N., Adichtchev S.V., Polyshchuk S.A., Marchenko Yu.V., Bouznik V.M. Glasses in the system of MnNbOF5-BaF2-BiF3-ErF3// Journal of Non-Crystalline Solids. - 2011. - Vol. 357.-P. 2645-2650.

154. Кайдалова Т.А., Пахомов В.И., Панин E.C. О структуре кристалла K5Nb303Fi4xH20 // Координационная химия. - 1976. - Т. 2, № 4. _ с. 554-556.

155. Герасименко A.B., Ткаченко И.А., Давидович P.JI., Меркулов Е.Б., Антохина Т.Ф. Кристаллическая структура MnNb0F5x4H20 при 153 и 297 К // Журнал неорганической химии. - 2010. - Т. 55, № 12. - С. 1888-1896.

156. Давидович Р.Д., Кайдалова Т.А., Левчишина Т.Ф., Сергиенко В.И. Атлас инфракрасных спектров поглощения и рентгенометрических данных комплексных фторидов металлов IV-V групп. - М.: Наука, 1972. - 250 с.

157. Dehnicke von К., Pausewang von G., Rüdorf W. Die IR-spektren der oxofluorokomplexe TiOF53", VOF53", Nb02F43", Mo03F33" und W03F33" // Zeitschrift Fur Anorganische und Allgemeine Chemie - 1969. - Vol. 366, N 1-2. -P. 64-72.

158. Игнатьева Л.Н., Антохина Т.Ф., Савченко H.H., Полищук C.A., Бузник В.М. Спектроскопическое исследование строения фторониобатных стекол // Физика и химия стекла. - 1998. - Т. 24, № 2. - С. 139-143.

159. Kai J., Li W., Lin Y. Study on properties and structure of new fluoride glass system // Proc. XVII Int.Congress on Glass. Beijing. - 1995. - Vol. 5. - P. 704708.

160. Zhao Suling, Hou Yanbing, Sun Li, Xu Xurong The studieson the upconversion mechanism of ZBLAN: Er3+, Yb3+ // Journal of Alloys and Compounds. - 2000. - Vol. 311. - P. 57-59.