Закономерности формирования активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов и их роль в процессе превращения легких углеводородов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Восмериков Антон Александрович

• Восмериков Антон Александрович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Восмериков Антон Александрович

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Общие сведения о природном и попутном нефтяном газах: проблемы утилизации и экологии

1.2 Пентасилсодержащие катализаторы для процесса ароматизации углеводородных газов

1.2.1 Химический состав и структура высококремнеземных цеолитов

1.2.2 Гидротермальный синтез цеолитов

1.2.3 Изоморфные замещения в решетке цеолита

1.3 Ароматизация легких алканов на /п-содержащих цеолитных катализаторах

1.3.1 Современные представления о природе активных центров цеолитных катализаторов

1.3.2 Активация алканов С3-С4 на цеолитных катализаторах

1.4 Современные каталитические процессы и катализаторы для переработки газообразного углеводородного сырья в ароматические соединения, их

преимущества и недостатки

Заключение

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Методики приготовления катализаторов

2.1.1 Методика синтеза /п-алюмосиликата

2.1.2 Получение /п-алюмосиликата с разной структурообразующей добавкой

2.1.3 Приготовление /п-алюмосиликата с разным источником кремния

2.1.4 Приготовление /п-алюмосиликата с микро-мезопористой структурой

2.1.5 Методика получения Н-формы /п-алюмосиликатов

2.1.6 Характеристика промышленных катализаторов для переработки

газообразного углеводородного сырья в ароматические соединения

2.2 Физико-химические методы исследования катализаторов

2.3 Исследование процесса превращения пропана на цеолитных катализаторах

2.3.1 Обработка экспериментальных данных

3.1 Исследование физико-химических свойств цинкалюмосиликатов структурного типа MFI

3.1.1 Влияние концентрации ZnO

3.1.2 Влияние природы структурообразующей добавки

3.1.3 Влияние природы источника кремния

3.1.4 Влияние второго темплата (технического углерода)

3.2 Превращение пропана на цинкалюмосиликатах структурного

типа MFI

3.2.1 Влияние концентрации ZnO

3.1.2 Влияние природы структурообразующей добавки

3.2.3 Влияние природы источника кремния

3.2.4 Влияние второго темплата (технического углерода)

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности формирования активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов и их роль в процессе превращения легких углеводородов»

Актуальность проблемы

Рациональное использование попутного нефтяного газа является одной из приоритетных задач, стоящих перед нефтегазовым комплексом России. Несбалансированность добычи нефти и переработки сопутствующих углеводородных газов приводит к тому, что объем ежегодно сжигаемого на

-5

факелах попутного газа превышает, по официальным данным, 20 млрд. м , в действительности же безвозвратные потери его существенно выше. Все это приводит к огромным экономическим потерям и серьезной угрозе для экологии окружающей среды. Только квалифицированная переработка всех компонентов природных и попутных нефтяных газов, а также газов нефтепереработки может обеспечить решение этих задач. Преимущество глубокой переработки газового сырья заключается в получении конечной химической продукции с высокой добавочной стоимостью, которая положительно сказывается на экономической эффективности предприятий, выпускающих подобную продукцию, а также на экономике государства в целом. И здесь необходимо не только усовершенствование существующих процессов, но и создание принципиально новых, высокоэффективных методов получения ценных химических продуктов из компонентов природного газа, метана, парафиновых углеводородов С2-С4, углекислого газа, газового конденсата.

Альтернативным направлением переработки природного и попутного нефтяного газов нефте- и газодобычи является неокислительная конверсия легких углеводородов в присутствии каталитических систем на основе высококремнеземных цеолитов, в результате которой происходит образование ароматических соединений, широко используемых в химической и нефтехимической промышленности. Возможность преобразования газообразных углеводородов в жидкие продукты является достаточно перспективным направлением, как с экономической, так и экологической точки зрения, и поэтому привлекает повышенное внимание исследователей уже на протяжении многих лет

[1-4]. Опубликованные результаты исследований процесса ароматизации углеводородов С2-С4 доказывают эффективность использования в нем бифункциональных пентасилсодержащих катализаторов, характеризующихся наличием кислотных центров высококремнеземного цеолита и активных металлсодержащих центров, образующихся при введении в катализатор промотирующих добавок и обладающих дегидрирующей способностью [5-8].

Перспективным методом модифицирования с целью улучшения тех или иных свойств цеолитов является введение катионов металла в их каркас на стадии гидротермального синтеза. Полученные элементоалюмосиликаты отличаются от немодифицированных цеолитов по физико-химическим свойствам, которые напрямую связаны со структурой каркасного алюмосиликата.

Другим перспективным направлением в области приготовления цеолитных катализаторов является создание иерархических цеолитных структур, сочетающих одновременно микро-, мезо- и макропоры. Микропоры обеспечивают протекание каталитических реакций, а наличие мезо- и макропор облегчает диффузионный массоперенос к активным центрам катализатора. Микро-мезопористые материалы имеют ряд преимуществ как перед микропористыми цеолитами структурного типа МР1 (улучшенная диффузия молекул реагентов внутрь кристалла, уменьшение диффузионного пути молекул реагентов и молекул-прекурсоров кокса), так и перед мезопористыми материалами (высокая стабильность в гидротермальных условиях, высокая кислотность, повышенная селективность).

Параллельно с изучением каталитических свойств цеолитных систем интенсивно ведутся исследования природы каталитически активных центров в этих материалах, а также механизмов каталитических реакций, происходящих с участием этих центров [9-11]. Вместе с тем, несмотря на глубокие исследования, связанные с появлением в последние годы нового высокочувствительного оборудования, и многочисленные публикации, в научной среде до настоящего момента не сложилось единого мнения о природе каталитически активных

центров и механизмах каталитических реакций превращения низших алканов даже для наиболее широко используемых цеолитных систем.

Цель и задачи исследования

Целью диссертационной работы явилось установление особенностей активации молекул пропана на 7п-содержащих и кислотных центрах цеолита типа МБ1 в зависимости от химического состава и условий приготовления катализаторов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- установить влияние концентрации вводимого в цеолит оксида цинка на основные показатели процесса ароматизации пропана;

- исследовать влияние природы структурообразующей добавки на физико-химические и каталитические свойства цинкалюмосиликата в процессе ароматизации пропана;

- изучить влияние природы источника кремния на физико-химические свойства /^алюмосиликата и его активность в процессе ароматизации пропана;

- установить роль вторичного темплата (технического углерода) в формировании микро-мезопористой структуры синтезируемого цинкалюмосиликата, способствующей повышению стабильности работы катализатора в процессе ароматизации пропана;

- выявить основные факторы, определяющие активность цеолитных катализаторов (пространственное распределение и электронное состояние металлов в цеолите, элементный состав, дисперсность, морфология и структура образованных в цеолите кластеров).

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- в условиях гидротермального синтеза получены и охарактеризованы цинкалюмосиликаты (7п-АС) со структурой цеолита типа МР1, оптимизированы условия их синтеза и химический состав, обеспечивающие получение фазовочистых образцов с высокой степенью кристалличности;

- установлено, что наибольшая активность и стабильность /п-содержащих катализаторов в процессе ароматизации пропана достигается при использовании в качестве структурообразующей добавки гексаметилендиамина, а в качестве источника кремния - жидкого стекла;

- показано, что добавление технического углерода в кристаллизационный гель в процессе синтеза цинкалюмосиликата приводит к повышению общего объема его пор в результате увеличения объема мезопор. Установлено, что оптимальное соотношение между объемом образовавшихся мезопор и числом активных центров достигается на цинкалюмосиликате, полученном при добавке на стадии его синтеза 1,0 % технического углерода, что приводит к уменьшению скорости коксообразования и соответственно к повышению стабильности работы катализатора;

- получены данные о природе активных центров синтезированных цинкалюмосиликатов, местах их локализации, а также о силе и концентрации протонных и апротонных кислотных центров. Показано, что для цинкалюмосиликата, синтезированного с использованием гексаметилендиамина, активными центрами для активации пропана являются субнанометрические кластеры 7пО внутри цеолитных каналов.

Практическая значимость работы

Полученные результаты по превращению пропана на синтезированных /п-содержащих цеолитных катализаторах могут послужить основой для разработки и создания технологии переработки компонентов попутного нефтяного газа в углеводороды большей химической ценности, а именно в ароматические соединения. Оптимизирован состав каталитической системы и условия проведения процесса, позволяющие получать максимально возможное количество целевого продукта из газообразного углеводородного сырья. Промышленная реализация данного процесса позволит рационально использовать попутный нефтяной газ, что расширит сырьевые возможности нефтехимического сектора.

Положения, выносимые на защиту

- зависимость активности и селективности цинкалюмосиликатов в процессе превращения пропана в ароматические углеводороды от концентрации оксида цинка;

- закономерности изменения физико-химических и каталитических свойств цинкалюмосиликатов в процессе превращения пропана в ароматические углеводороды в зависимости от природы структурообразующей добавки;

- влияние природы источника кремния, используемого при синтезе цинкалюмосиликата, на его физико-химические свойства и активность в процессе ароматизации пропана;

- влияние второго темплата (технического углерода) на текстурные, кислотные и каталитические свойства /п-алюмосиликатов структурного типа цеолита МР1 в процессе превращения пропана в ароматические углеводороды.

Достоверность результатов

Результаты проведенного исследования и сформулированные выводы подтверждаются большим объемом экспериментальных данных, полученных с использованием комплекса современных методов исследования (ИК-спектроскопия, рентгенофазовый анализ, электронная микроскопия, температурно-программированная десорбция аммиака, дифференциально-термический анализ и др.) на сертифицированном оборудовании. Достоверность результатов каталитических исследований обеспечена проведением испытаний образцов на лабораторной установке, оснащенной современным аналитическим оборудованием, воспроизводимостью и согласованностью достигнутых на ней экспериментальных данных.

Апробация работы

Материалы работы представлены и обсуждены на: XXII, XXIII, XXIV Международных симпозиумах имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых (Томск, 2018 г., 2019 г., 2020 г.); II Международной конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2018 г.); X и XI Международных конференциях «Химия нефти и газа» (Томск, 2018 г., 2020 г.); VIII Всероссийской

научно-практической конференции с международным участием, посвященной 50-летию основания Института химии нефти «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2019 г); XXI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 2019 г.); VI Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 18-20 мая 2020 г.); 6 International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst Design: From Molecular to Industrial Level» (Novosibirsk, 2021 г.); IV Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Казань, 2021 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе, 3 статьи в рецензируемых научных журналах, включенных в список ВАК и 3 статьи, входящие в базу Web of Science. Кроме того, опубликованы материалы и тезисы 11 докладов на международных и российских конференциях.

Личный вклад автора

Автор диссертационной работы участвовал в постановке цели и задач исследования, осуществлял поиск и проводил анализ литературных данных, планировал проведение экспериментов, самостоятельно синтезировал высококремнеземные цеолиты, проводил каталитические испытания образцов, обрабатывал хроматограммы, принимал участие в обработке и обсуждении результатов физико-химических методов исследования, в систематизации и представлении полученных результатов в форме устных и стендовых докладов на конференциях различного уровня, в подготовке статей к публикации в научных журналах.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 155 ссылок, изложена на 148 страницах и содержит 56 рисунков и 24 таблицы.

Глава 1 Литературный обзор 1.1 Общие сведения о природном и попутном нефтяном газах: проблемы

утилизации и экологии

Россия располагает огромными запасами газа. Она не только обеспечивает свои потребности газа в промышленности и быту, но и значительное количество газа экспортирует. Потенциальные запасы газа в нашей стране оцениваются более

-5

чем в 200 трлн. м . По прогнозным оценкам, добыча газа в России к 2030 году

-5

составит более 800 млрд. м в год.

Природные и попутные нефтяные газы относятся к важным природным источникам углеводородов.

Природные газы - это газы, содержащиеся в недрах Земли, а также газы земной атмосферы. Они частично растворены в подземных и наземных водах и нефтях, сорбированы углями и некоторыми глинистыми породами. Природные газы выделяются из недр земли при вулканической деятельности по тектоническим трещинам, связанным с газоносными пластами, выносятся минеральными источниками. Их можно подразделить на газы биохимические, вулканические, метаморфические, воздушного и химического происхождения, на газы радиоактивных и термоядерных процессов.

Биохимические газы - продукты жизнедеятельности бактерий, образуются при превращениях органических веществ, восстановлении сульфатов или других минеральных солей. В результате таких процессов могут образоваться СН4, С2Н6, Н2, Н2Б, СО, N2.

Вулканические газы выделяются из недр земли при извержениях, растворены в расплавленной магме, а также образуются при действии паров воды при высоких температурах на вещества магмы и контактных с магмой пород.

Метаморфические газы образуются в процессе превращения ископаемых углей и других горных пород под действием теплоты и давления, содержат СН4, СО2, Н2, различные углеводороды, Н^, СО и другие.

Воздушные газы, находящиеся в недрах земли, состоят из N2 и инертных газов, свободный кислород в них отсутствует. Газы химического происхождения образуются при химическом взаимодействии между газообразными веществами, водными растворами и горными породами как при нормальных условиях, так и при повышенных температурах и давлениях, существующих на разных глубинах земной коры. При этом могут образоваться Н2, СО, С02, И2Б, N2, а также СН4 и другие углеводороды. В результате радиоактивных процессов и термоядерных реакций образуется гелий, аргон, ксенон и другие газы.

Таблица 1.1 - Средний состав природного газа

Компоненты Формула Содержание, %

Метан СИ4 88-95

Этан С2И6 3-8

Пропан С3И8 0,7-2,0

Бутан С4И10 0,2-0,7

Пентан С5И12 0,03-0,5

Диоксид углерода СО2 0,6-2,0

Азот N2 0,3-3,0

Гелий Ие 0,01-0,5

Попутные нефтяные газы (ПНГ)- это природные газы, сопровождающие нефть и выделяющиеся при ее добыче [12].

Характерной особенностью состава этих является наличие в них, кроме метана, также этана, пропана, бутанов и паров более тяжелых углеводородов. В них также присутствуют сероводород и негорючие компоненты: азот, углекислый газ, а также редкие газы - Не, Аг. Последние содержатся в количествах, редко представляющих промышленный интерес. В зависимости от месторождения состав попутного нефтяного газа варьируется (таблица 1.2).

Таблица 1.2 - Средний компонентный состав попутного нефтяного газа

Компоненты Формула Содержание, %

Метан 0И4 50-80

Этан С2Н6 5-15

Пропан С3Н8 6-12

Бутан С4Н10 2-6

Пентан С5Н12 1-2

Азот N2 1-2

Другие элементы - 0,5-1

Из этих данных видно, что содержание алкановых углеводородов С2-С5 в попутных нефтяных газах выше, чем в природных.

Попутный нефтяной газ разделяют на смеси более узкого состава для более рационального использования:

I II III

Углеводороды СН^ C2H6 С3Н8, C4H10 С5Н12, С6Н14 и др.

Выделяемые смеси Сухой газ Пропан-бутановая смесь Газовый бензин

I. Сухой газ, по составу сходный с природным, используется для получения ацетилена, водорода и других веществ, а также в качестве топлива.

II. Пропан и бутан в сжиженном состоянии широко используются в качестве горючего в быту и в автомобильном транспорте.

III. Газовый бензин, содержащий летучие жидкие углеводороды, применяется как добавка к бензинам для лучшего их воспламенения при запуске двигателя.

Неотъемлемой частью добычи и переработки нефти является утилизация попутного нефтяного газа. До настоящего момента попутный нефтяной газ сжигали. Термин «сжигание газа» указывает на сгорание газа (без восстановления

энергии) в открытом пламени, который непрерывно горит в верхней части факельных штабелей в местах добычи нефти.

Сжигание происходит по трем основным причинам:

- чрезвычайные ситуации: ограниченное сжигание по соображениям безопасности на короткие промежутки времени всегда может понадобиться даже после подключения газосборного трубопровода;

- недостаток мощности утилизации газа — изолированное сжигание скважин: если скважина начинает добывать нефть и газ без подключения к системам сбора газа или другой технологии утилизации газа, газ может быть отключен;

- отсутствие мощности по утилизации газа - сжигание скважины по трубопроводу: если скважина подключена к системам сбора газа, но эти системы не могут обрабатывать весь газ из скважины (из-за отсутствия мощности или сжатия), часть или весь попутный газ из скважины может быть сожжен [13].

Решение о сжигании ПНГ имеет сразу несколько отрицательных моментов:

• Загрязнение окружающей среды;

• Нерациональное использование топливных ресурсов;

• Убытки, связанные с уплатой штрафных санкций за сжигание газа в атмосфере.

-5

Каждый год в России факельным способом сжигают более 20 млрд. м ПНГ. В атмосферу при этом выбрасываются загрязняющие вещества, которые составляет примерно 400 тыс. т. Вокруг факела образуется термическое разрушение, которое поражает почву в радиусе 8-24 м и все виды растений в пределах 40-140 м. При сгорании в атмосферу попадают окиси азота и углерода, сернистый ангидрид, а также несгоревшие углеводороды.

Правительство РФ не осталось в стороне и в 2009 г. издало Постановление «О мерах по стимулированию сокращения загрязнения атмосферного воздуха продуктами сжигания попутного нефтяного газа на факельных установках». Согласно данному документу показатель сжигания ПНГ в 2012 г. и последующие годы должен быть не более 5 % от объема добытого газа [14].

В настоящее время существуют и другие возможные пути утилизации попутного газа, альтернативные сжиганию в факелах. Среди них необходимо выделить следующие [15]:

а) повторная закачка ПНГ в нефтеносные пласты для сохранения давления и повышения нефтеотдачи пластов (как метод повышения нефтеотдачи), или для возможного сохранения его как ресурса и использование в будущем. Закачка в пласт как метод повышения нефтеотдачи хорошо зарекомендовала себя во многих странах мира (Норвегия, Аляска, Канада и др.), благодаря чему в этих странах достигнуты высокие показатели нефтеотдачи пластов и объемы сжигания ПНГ доведены до минимального уровня. В России широкое применение газовых методов воздействия на пласт сдерживается высокой капиталоемкостью процесса и сложностью применения.

б) использование газов на нужды промыслов в качестве энергоносителя для обеспечения производственных и социально-бытовых нужд;

в) использование ПНГ для производства электроэнергии на ГРЭС, газотурбинных установках или на других типах электростанций. Электроэнергия является универсальным ресурсом, который находит применение, как в районе добычи углеводородного сырья, так и в других регионах.

г) наиболее эффективный способ утилизации попутного нефтяного газа — его переработка на газоперерабатывающих заводах с получением сухого отбензиненного газа (СОГ), широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ), сжиженного природного газа (СПГ) и стабильного газового бензина (СГБ).

Выбор оптимального варианта использования попутного нефтяного газа зависит от условий добычи нефти, таких как характеристики месторождения, соотношение нефти/газа (газонефтяной фактор), а также рыночных возможностей для извлеченного газа [15].

Многочисленными исследованиями показано, что технологии глубокой переработки ПНГ и природного газа экономически эффективны на крупнотоннажных установках. На труднодоступных месторождениях вполне

конкурентоспособными могут оказаться малогабаритные установки по переработке ПНГ в высоковостребованные продукты.

Еще одним из возможных направлений утилизации попутного нефтяного газа может стать его химическая переработка в высоковостребованные продукты, в частности, в ароматические углеводороды. Практическая реализация этого процесса создаст предпосылки как для существенной экономии постоянно дорожающей нефти и увеличения производства ароматических углеводородов, так и для эффективного использования сравнительно дешевых газообразных углеводородов. Кроме этого, проблема рационального использования природного и попутного газов актуальна и с экологической точки зрения. Наиболее перспективными каталитическими системами для их превращения в жидкие продукты являются высококремнеземные цеолиты семейства пентасил [16-18].

1.2 Пентасилсодержащие катализаторы для процесса ароматизации

углеводородных газов

К структурному классу пентасилов относят цеолиты следующего химического состава:

хЯ20(1-х)М2/п М2О3 уБЮ2 гВД

где Я - органический катион; М - катион щелочного или щелочноземельного металла; п - валентность металла; х, у, 7 - число молей; 1> х >0; у=5-100 и более; 7=0-40.

Свое название они получили благодаря тому, что их основной структурной единицей являются 5-членные кислородные кольца, которые образуются в основном из тетраэдров SiO4, т.к. содержание А1 в каркасе мало.

В настоящее время известен и описан 201 структурный тип цеолитов (природных или синтетических). Это намного меньше гипотетически предсказанных структур, исчисляемых миллионами. Цеолиты структуры А, X, Y и морденит являются аналогами фожазита - природного цеолита. Эти цеолиты производят в промышленном масштабе, и они используются для приготовления

катализаторов крекинга. Данные цеолиты относятся к цеолитам первого поколения. Мольное отношение SiO2/Al2Ü3 для цеолитов этого поколения составляет 2-6 [19]. На данный момент довольно активно развиваются различные исследования, которые направлены на разработку новых высококремнеземных цеолитов. Среди таких работ наиболее значимыми являются работы по получению цеолитов типа ZSM (Zeolit of Socony Mobil), которые характеризуются высоким содержанием кремния в кристаллической решетке. Данные цеолиты представляют собой трехмерную пористую структуру и для них характерны высокие значения мольного отношения SiO2 /Al2Ü3, которые колеблются в пределах от 10 до 1000 и более [19-21]. Повышенный интерес к цеолитам данного семейства вызван тем, что они являются очень перспективными катализаторами для процессов конверсии углеводородного сырья в ценные химические продукты.

Из всего семейства цеолитов пентасил наиболее подробно изучен и описан цеолит типа ZSM-5 [22,23], который проявляет особые каталитические свойства.

1.2.1 Химический состав и структура высококремнеземных цеолитов

Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты каркасной структуры, имеющие однородные поры молекулярных размеров [24,25]. Особенности строения их каркаса заключаются в доступности внутрикристаллического объема и связаны с наличием каналов и сообщающихся между собой полостей, природа которых определяется типом цеолита [26]. Благодаря наличию регулярной и стабильной кристаллической структуры определенного типа с порами и каналами молекулярных размеров они проявляют исключительно высокую селективность при адсорбции. Молекулярно-ситовые свойства цеолитов используются для разделения молекул жидкостей и газов [27]. Цеолиты классифицируют по размеру пор, модулю - мольному отношению Si02:Al203, типу катионов, входящих в структуру содалитовой ячейки. Цеолиты с модулем меньше 5 называют низкокремнеземными, с модулем от 5 до 10 -среднекремнеземными, с модулем больше 10 - высококремнеземными [28]. По

структуре цеолиты подразделяют на типы: LTA (А) и FAU (Х, Y), MFI (ZSM) и т. д. Перед типом цеолита ставится индекс катиона металла, который входит в содалитовую ячейку. Тогда полное обозначение цеолита представляется в таком виде: NaA, NaX, NaY, СаА, СаХ, СаY и т. д. Общая формула цеолита имеет следующий вид: Ме2^0 • Al2O3 • xSiO2 • yH2O, где: n - валентность катиона металла; х - мольное соотношение SiO2/Al2O3; у - число молей воды. По размеру пор цеолиты условно делятся на узкопористые (3; 4; 5 Â - LTA), среднепористые (5,5 Â - MFI) и широкопористые (8Â - FAU, 6,4x7,6 Â - BEA). Относительно недавно были синтезированы мезопористые цеолиты: VPI-5, МСМ-22 с порами 12 Â [29, 30]. Изменяя условия синтеза, можно получать цеолиты, отличающиеся типом кристаллической структуры и соотношением SiO2/Al2O3 [31]. Сейчас известно около 40 природных и более 200 синтетических цеолитов. Однако в промышленности используется не более 6-7 [32]. Важными показателями качества цеолитных катализаторов являются не только их активность и селективность, но и термическая, гидротермальная и химическая стабильность [33]. Стабильность цеолитов растет с увеличением модуля [34].

Рисунок 1.1 - Структурные единицы и размеры каналов некоторых

цеолитов [35]

Цеолиты являются водными кристаллическими алюмосиликатами. При дегидратации в их кристаллах образуется регулярная система каналов и элементарных ячеек диаметром порядка 0,3-1,0 нм [24, 36]. Каркас цеолитов состоит из почти правильных тетраэдров ТО4, первичных структурных единиц, где Т - атомы кремния или алюминия, О - атомы кислорода [19, 22]. В вершинах

С -+4

тетраэдра расположены ионы Si , которые согласованы с четырьмя ионами кислорода, при этом кремнекислородные тетраэдры имеют электрически нейтральный заряд. Координационное число Al равно четырем и, по сути, алюмокислородному тетраэдру отвечает заряд - 1. Электронейтральность обеспечивается катионами, расположенными возле тетраэдров [37-39]. Катионы металлов или протоны компенсируют избыточный отрицательный заряд каркаса. В первом случае образуются кислотные центры Льюиса, во втором - Бренстеда (Si-OH-Al).

В зависимости от величины фактического заряда на катионе/протоне и кислороде цеолит будет проявлять кислотные или основные свойства, и его можно называть твердой кислотой или основанием. В качестве катиона могут выступать одно- и двухзарядные щелочные, щелочноземельные, редкоземельные и органические катионы, которые входят в структуру цеолита в процессе приготовления [23]. Щелочные и щелочноземельные катионы, компенсирующие отрицательные заряды алюмокислородных тетраэдров каркаса, располагаются в этих пустотах кристаллической решетки, занимая лишь сравнительно малую часть их объема. Выбор каталитического компонента, обладающего гидрирующими-дегидрирующими свойствами для переработки ароматических соединений на цеолитсодержащих катализаторах, зависит от характеристик сырья и от требуемой степени активности. Цеолиты ZSM принадлежат к цеолитам нового поколения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Восмериков Антон Александрович, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ечевский, Г. В. Получение ароматических углеводородов из ПНГ и других легких фракций / Г. В. Ечевский // Нефтегазовые технологии. 2012. - Т. 4.

- С. 92-96.

2. Tian, M. Methane and propane co-conversion study over zinc, molybdenum and gallium modified HZSM-5 catalysts using time-of-flight mass-spectrometry / M. Tian, T. Q. Zhao, P. L. Chin, B. S. Liu, A. S.-C. Cheung // Chem. Phys. Lett. - 2014. - P. 36-40.

3. Victor de O. Rodrigues. On catalyst activation and reaction mechnisms in propane aromatization on Ga/HZSM5 catalysts / Victor de O. Rodrigues, Arnaldo C. Faro Jr. // Appl. Catal. A Gen. - 2012. - P. 68-77.

4. Readman, Jennifer E. Cationic zinc-cadmium alloy clusters in zeolite A / Jennifer E. Readman, Ian Gameson, Joseph A. Hriljac Paul A. Anderson // Microporous Mesoporous Mater. - 2007. - V. 104. - N. 1-3. - P. 83-88.

5. Almutairi, S. M. T. Structure and reactivity of Zn-modified ZSM-5 zeolites: The importance of clustered cationic Zn complexes / S. M. T. Almutairi, B. Mezari, P. C. M. M. Magusin, E. A. Pidko, E. J. M. Hensen // ASC Catal. - 2012. - V. 2.

- P. 71-83.

6. Дедов, А. Г. Активные центры цеолита НЦВМ, промотированного оксидами цинка и хрома / А. Г. Дедов, А. С. Локтев, А. Н. Харланов, И. Ю. Карташев, Д. А. Удальцов, И. И. Моисеев // Журнал физической химии. - 2004. -Т. 78. - № 11. - С. 1980-1985.

7. Gong, T. ZnO modified ZSM-5 and Y zeolites fabricated by atomic layer deposition for propane conversion / T. Gong and etc. // Phys. Chem. Chem. Phys. -2016. - V. 18. - N. 1. - P. 601-614.

8. Liu, J. Isobutane aromatization over a complete Lewis acid Zn/HZSM-5 zeolite catalyst: performance and mechanism / J. Liu and etc. // Catal. Sci. Technol. -2018. - V. 8. - N. 16. - P. 4018-4029.

9. Михайлов, М. Н. Роль Ga-Pt-наночастиц в ароматизации низших

алканов на цеолитах ZSM-5 / М. Н. Михайлов, А. А. Дергачев, И. В. Мишин, Л. М. Кустов, Л. А. Лапидус // Журнал физической химии. - 2008. - Т. 78. - № 4. - С. 713-720.

10. Arzumanov, Sergei S. In situ high temperature MAS NMR study of the mechanisms of catalysis. Ethane aromatization on Zn-modified zeolite BEA / Sergei S. Arzumanov, Anton A. Gabrienko, Dieter Freude, Alexander G. Stepanov // Solid State Nucl. Magn. Reson. - 2009. - V. 35. - P. 113-119.

11. Vitale, Gerardo. One-pot preparation and characterization of bifunctional Ni-containing ZSM-5 catalysts / GerardoVitale, Hebert Molero, Eumir Hernandez, Samuel Aquino, Viola Birss, Pedro Pereira-Almao // Appl. Catal. A Gen. - 2013. - N. 452. - P. 75-87.

12. Богомолов, А. И. Химия нефти и газа: Учебное пособие для вузов / Богомолов А. И., Гайле А. А., Громова В. В., Драбкин А. Е. и др. Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина - Л.: Химия, 1989. - 424 с.

13. Щерба, В. А. Проблемы и перспективы утилизации попутного нефтяного газа в Российской Федерации / В. А. Щерба, А. Ш. С. Гомес, К. А. Воробьев // Проблемы Региональной Экологии. - 2019. - № 1. - С. 139-144.

14. Постановление Правительства РФ от 08.01.2009, №7 «О мерах по стимулированию сокращения загрязнения атмосферного воздуха продуктами сжигания попутного нефтяного газа на факельных установках».

15. Фейгин, В. И. Исследование состояния и перспектив направлений переработки нефти и газа, нефте- и газохимии в РФ / В. И. Фейгин, О. Б. Брагинский, С. А. Заболотский и др. - М.: Экон-Информ, 2011. - 806 с.

16. Мустафаева, Г. Р. Перспективные катализаторы ароматизации пропана / Г. Р. Мустафаева, Л. А. Махмудова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2012. - Т. 1. - С. 36-41.

17. Миначев, Х. М. Превращение низкомолекулярных углеводородов на цеолитах / Х. М. Миначев, А. А. Дергачев // Итоги науки и техники. Кинетика. Катализ. - 1990. - Т. 23. - С. 4276.

18. Дергачев, А. А. Каталитическая ароматизация низших алканов / А. А.

Дергачев, А. Л. Лапидус // Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. - 2008. - Т. 52. -№ 4. - С. 15-21.

19. Коваль, Л. М. Синтез, физико-химические и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов / Л. М. Коваль, Л. Л. Коробицына, А. В. Восмериков // Томск: Том. гос. ун-т, 2001. - 50 с.

20. Величкина, Л. М. Синтез, физико-химические и каталитические свойства СВК-цеолитов / Л. М. Величкина, Л. Л. Коробицына, А. В. Восмериков, В. И. Радомская // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81. - №10. - C. 18141819.

21. Коробицына, Л. Л. Синтез и свойства высокомодульных цеолитов / Л. Л. Коробицына, Л. Г. Колпокова, А. В. Восмериков, Л. М. Величкина, Н. В. Рябова // Химическая технология. - 2010. - Т. 11. - №1. - C. 15-20.

22. Крылов О. В. Гетерогенный катализ / О. В. Крылов. - М.: Академкнига, 2004. - 756 с.

23. Lassinantti, М. Synthesis, characterization and properties of zeolite films and membranes / M. Lassinanti // Microporous Mesoporous Mater. - 2001. - P. 25-63.

24. Рабо, Д. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Д. Рабо. - М.: Мир, 1980. - 580 с.

25. Кубасов, А. А. Цеолиты - кипящие камни / А. А. Кубасов // Соросовский образовательный журнал. - 1998. - T. 7. - P. 70-76.

26. Брек, Д. Н. Цеолитовые молекулярные сита / Д. Н. Брек. - М.: Мир, 1976. - 782 с.

27. Монтарналь, Р. Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе / Р. Монтарналь. - Новосибирск: Наука, 1970. -93 с.

28. Суханов, В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке / В. П. Суханов. - М.: Химия, 1979. - 344 с.

29. Способ получения высококремнеземных цеолитов // Патент России № 2156735С1. 1999. / М. В. Громова О. А. Канакова, Н. Н. Ростанин, Т. Р. Смолькина, И. В. Фадеева, Г. С. Фалькевич.

30. Синтез цеолитов ZSM-5 и ZSM-11 // Патент России № 2243156С2.

1999. / Кэрри Л. Кеннеди (US), Кэрри Л. Кеннеди, Луис Д. Роллманн (US), Луис Д. Роллманн, Джон Л. Шленкер (US), Джон Л. Шленкер.

31. Крупина, Н. Н. Применение синтетических морденитов в адсорбции, ионном обмене и катализе / Н. Н. Крупина. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990. - 60 с.

32. Войцеховский, Б. В. Каталитический крекинг / Б. В. Войцеховский, А. Корма. - М.: Химия, 1990. - 152 с.

33. Дорогочинский, А. З. Применение цеолитов в катализе / А. З. Дорогочинский. - Новосибирск: Наука, 1977. - 55 с.

34. Пигузова, Л. П. Высококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии / Л. П. Пигузова. - Новосибирск: Химия, 1974. -172 с.

35. Weitkamp, J. Zeolites and catalysis / J. Weitkamp // Solid State Ionics. -

2000. - V. 131. - N. 1-2. - P. 175-188.

36. Якобс, П. А. Карбонийная активность цеолитов / П. А. Якобс. - М.: Химия, 1983. - 137 с.

37. Слинкин, А. А. Текстура, электроноакцепторные, кислотно-основные и каталитические свойства модифицированных цеолитов типа ZSM - 5 / А. А. Слинкин, А. Л. Клячко и др. // Кинетика и катализ. - 1993. - Т. 34. - №2. - С. 369 - 373.

38. Stocker, М. Gas phase catalysis by zeolites / M. Stocker // Microporous Mesoporous Mater. - 2005. - V. 82. - P. 257-292.

39. Сеттерфилд, Ч. Практический курс гетерогенного катализа / Ч. Сеттерфилд. - М.: Мир, 1984. - 520 с.

40. Сендеров, Э. Э. Цеолиты. Их синтез и условия образования в природе / Э. Э. Сендеров, Н. И. Хитаров. - М.: Наука, 1970. - 283 с.

41. Жданов, С. П. Химия цеолитов / С. П. Жданов, Е. Н. Егорова. - Л.: Наука, 1968. - 158 с.

42. Сашкина, К. А. Разработка методов синтеза и исследование физико-химических и каталитических свойств новых материалов на основе цеолитов и

SiO2 с иерархической системой пор: дисс... канд.хим.наук: 02.05.15: защищена 26.10.2016. / Сашкина Ксения Александровна. - Новосибирск, 2016. - 130 с.

43. Баррер, Р. Гидротермальная химия цеолитов / Р. Баррер. - М.: Мир, 1985. - 420 с.

44. Cundy, C. S. The hydrothermal synthesis of zeolites: precursors, intermediates and reaction mechanism / C. S. Cundy, P. Cox // Microporous Mesoporous Mater. - 2005. - V. 82. - P. 1-78.

45. Wright , P. A. Microporous framework solids / P. A. Wright. - London: RSC Publishing, 2008. - 429 p.

46. Szostak R. Molecular sieves. Principles of synthesis and identification / R. Szostak. - London: Thomson Science, 1992. - 359 p.

47. Higgins, J. B. ZSM-10: Synthesis and tetrahedral framework structure / J. B. Higgins, K. D. Schmitt // Zeolites. - 1996. - V. 16. - N. 4. - P. 236-244.

48. Koningsveld, H. On the location and disorder of the tetrapropylammonium (TPA) ion in zeolite ZSM-5 with improved framework accuracy /H. Koningsveld, H. Van bekkum, J. C. Jansen // Act. Cryst. - 1987. - V. 43. - P. 127-132.

49. Goretsky, A. V. Influence of the hydrophobic character of structure-directing agents for the synthesis of pure-silica zeolites / A. V. Goretsky, L. W. Beck, S. I. Zones and M. E. Devis // Microporous Mesoporous Mater. - 1999. - V. 28. - N. 3. -P. 387-393.

50. Davis, T. Mechanistic principles of nanoparticle evolution to zeolite crystals / T. Devis, T. Drews, H. Ramanan, C. He, J. Dong, H. Schnablegger, M. Katsoulakis, E. Kokoli, A. McCormick, R. Penn, M. Tsapatis // Nat. Mater. - 2006. -V. 5. - P. 400-408.

51. Dokter, W. H. Homogeneous versus Heterogeneous Zeolite Nucleation / W. H. Dokter, H. F. Garderen, T. P. Beelen. R. A. van Santen, W. Bras // Angew. Chemie. - 1995. - V. 34. - P. 73-75.

52. Голубева, О. Ю. Пористые алюмосиликаты со слоистой и каркасной структурой: синтез, свойства и разработка композиционных материалов на их основе для решения задач медицины, экологии и катализа: дис... док.хим.наук:

02.00.04: защищена 08.11.16 / Голубева Ольга Юрьевна. - Санкт-Петербург, 2016. - 438 с.

53. Tosheva, L. Nanozeolites: Synthesis, Crystallization Mechanism, and Applications / L. Tosheva, V. P. Valtchev // Chem. Mater. - 2005. - V. 17. - P. 24942513.

54. Cundy, C. S. Crystallisation of zeolitic molecular sieves: Direct measurements of the growth behavior of single crystals as a function of synthesis conditions / C. S. Cundy, B. M. Lowe, D. M. Sinclair // Faraday Discuss. - 1993. - V. 95. - P. 235-252.

55. Макаров, Е. С. Изоморфизм атомов в кристаллах. / Е. С. Макаров. -М.: Атомиздат, 1973. - 286 с.

56. Урусов, В. С. Проблема изоморфных замещений атомов в кристаллах / В. С. Урусов. - М.: Наука, 1971. - 48 с.

57. Haag, W. O. Proceedings Intern / W. A. Haag, R. M. Dessau // Congress Catal. in Berlin, Germany, - 1984. - V.II. - P. 305. Dechema-Verlag: Frankfurt am Main, Germany.

58. Bautista, P. M. Alkylation's of aniline with methanol over AlPO4-Al2O3 catalysts / P. M. Bautista, J. M. Campelo, A. Garcia, D. Luna, J. M. Marinas // Appl. Catal. A: General. - 1998. - V.166. - P. 39-45.

59. Bautista, P. M. Anion treatment catalysts. 4. Catalytic performance in the alkylation of phenol with methanol / P. M. Bautista, J. M. Campelo, A. G. D. Luna, J. M. Marinas, A. A. Romero, J. A. Navio, M. Macias // Appl. Catal. A Gen. - 1993. - V. 99. - P. 161-173.

60. Szymansky, H. A. Infrared spectra of water sorbed on synthetic zeolites / H. A. Szymansky, D. N. Stamires, G. R. Lynch // Opt. Soc. Amer. - 1960. - V. 50. - P. 1323-1328.

61. Rabo, J. A. Molecular sieve catalysis in hydrocarbon reactions / J. A. Rabo, P. E. Pickert, D. N. Stamires, J.E. Boyle. // Act. Deux. Congr. Int.Catalyse. - 1960. - V. 2. - P. 2055-2075.

62. Beran, S. Quatum-chemical study of the physical characteristics of Al ,

AlOH2+ and Al(OH)2+ zeolites / S. Beran, P. Juri, B. Wichterlova // J. Phys. Chem. -

1981. - V. 85. - P. 1951-1956.

63. Jacobs, P. Evidence for the nature of true jevis sites in faujasite-type zeolites / P. Jacobs, H. Beyer // J. Phys. Chem. - 1979. - V. 83. - P. 1174-1177.

64. Паукштис, E. A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Е. А. Паукштис. - Новосибирск: Наука, 1992.

- 254 с.

65. Лазарев, А. Н. Колебательные спектры и строение силикатов / А. Н. Лазарев. - Л.: Наука, 1968. - 347 с.

66. Киселев, А. В. ИК-спектры поверхностных соединений / А. В. Киселев, В. И Лыгин. М.: Наука, 1972. - 68 с.

67. Hatada, K. Infrared spectroscope study of ZSM-5 zeolites / K. Hatada, Y. Ono, Y. Ushiki // J. Phys. Chem. - 1979. - V. 117. - P. 37-42.

68. Uytterhoeven, J. B. Studies of the hydrogen held by solids. VIII The decationated zeolite / J. B. Uytterhoeven, L .G. Christner, W. Keith Hall // J. Phys. Chem. - 1965. - V. 69. - N. 6. - P. 2117-2126.

69. Чувылкин, Н. Д. Правило Ловенштейна для цеолитов, алюминатов щелочноземельных металлов и оксидов алюминия. Квантово-химический анализ / Н. Д. Чувылкин, В. И. Якерсон // Журнал физической химии. - 1992. - Т. 66. - № 3. - С. 690-697.

70. Казанский, В. Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные квантово-химические модели и ИК спектры / В. Б. Казанский // Кинетика и катализ. - 1982. - Т. 23. - № 6. - С. 1334-1348.

71. Ющенко, В. В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным программированной термодесорбции / В.В. Ющенко // Кинетика и катализ. -

1982. - Т. 23. - № 3. - С. 677-680.

72. McCusker, L. B. Crystal structures of fully zinc(II)-exchanged zeolite A, hydrated and partially dehydrated at 600. degree. C. / L. B. McCusker, K. Seff // J. Phys. Chem. - 1981. - V. 85. - P. 405-410.

73. Hagen, A. Ethane to aromatic hydrocarbons: past, present, future / A. Hegen, F. Roessner // Catal. Rev. Sci. Eng. - 2000. - V. 42. - N. 4. - P. 403-437.

74. Кучеров, А. В. Реакция в твердой фазе как метод введения катионов переходных металлов в высококремнистые цеолиты / А. В. Кучеров, А. А. Слинкин // Успехи химии. - 1992. - Т. 61. - С. 1687-1711.

75. Лапидус, А. Л. Ароматизация этана и пропана (компонентов природного и попутных газов) на цеолитах ZnO + ZSM-5 / А. Л. Лапидус, В. А. Костина, А. А. Дергачев, А. А. Силакова // Наука и техника в газовой промышленности. - 2008. - № 1. - С. 71-78.

76. Лапидус, А. Л. Цинкцеолитные катализаторы ароматизации этана, полученные методом твердофазного модифицирования / А. Л. Лапидус, А. А. Дергачев, В. А. Костина и др. // Изв. РАН. Сер. Хим. - 2003. - № 5. - С. 10351040.

77. Hagen, A. Conversion of ethane into aromatic hydrocarbons on zinc containing ZSM-5 zeolites prepared by solid state ion exchange / A. Hagen, F. Roessner // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1994. - V. 83. - P. 313-320.

78. Biscardi, J. A. Structure and function of metal cations in light alkane reactions catalyzed by modified H-ZSM5 / J. A. Biscardi, E. Iglesia. // Catal. Today. -1996. - V. 31. - P. 207-231.

79. Roessner, F. Conversion of Ethane into Aromatic Compounds on ZSM-5 Zeolites Modified by Zinc / A. Hagen, U. Mroczek, H.G. Karge, K.-H. Steinberg // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1993. - V. 75. - P. 1707-1710.

80. Heemsoth, J. Generation of active sites for ethane aromatization in ZSM-5 zeolites by a solid-state reaction of zinc metal with Bransted acid sites of the zeolite / J. Heemsoth, E. Tegeler, F. Roessner, A. Hagen // Microporous Mesoporous Mater. -2001. - V. 46. - P. 185-190.

81. Berndt, H. Zinc promoted H-ZSM-5 catalysts for conversion of propane to aromatics I. Acidity and activity / H. Berndt, G. Lietz, B. Lücke, J. Volter // Appl. Catal. A. - 1996. - V. 146. - P. 351-363.

82. Yakerson, V. I. The properties of zink and gallium containing pentasils -

the catalysts for the aromatization of lower alkanes / V. I. Yakerson, T. V. Vasina, L. I. Lafer, V. P. Sytnyk, G. L. Dykh, A. V. Mokhov, O. V. Bragin, Kh. M. Minachev // Catal. Lett. - 1989. - P. 339-346.

83. Hagen, A. Modification of acid supports by solid-state redox reaction. Part

I. Preparation and characterization / A. Hagen, E. Schneider, A. Kleinert // J. Catal. -2004. - V. 222. - P. 227-237.

84. Mole, T. The reaction of propane over ZSM-5-H and ZSM-5-Zn zeolite catalysts / T. Mole, J. R. Anderson, G. Creer. // Appl. Catal. A. - 1985. - V. 17. - P. 141-154.

85. Biscardi, J. A. Structure and Density of Active Zn Species in Zn/H-ZSM5 Propane Aromatization Catalysts / J. A. Biscardi, G. D. Meitzner // J. Catal. - 1998. -V. 179. - P. 192-202.

86. Hagen, A. Modification of acid supports by solid-state redox reaction Part

II. Acid and catalytic properties / A. Gagen, E. Schneider, M. Benter, A. Krogh, A. Kleinert, F. Roessner // J. Catal. - 2004. - V. 226. - P. 171-182.

87. Heemsoth, J. Generation of active sites for ethane aromatization in ZSM-5 zeolites by a solid-state reaction of zinc metal with Brensted acid sites of the zeolite / J. Heemsoth, E. Tegeler, F. Roessner, A. Hagen // Microporous Mesoporous Mater. -2001. - V. 46. - P. 185-190.

88. Yakovlev, A. L. DFT study of oxygen-bridged Zn ion pairs in Zn/ZSM-5 zeolites / A. L. Yakovlev, A. A. Shubin, G. M. Zhidomirov, R. A. Santen // Catal. Lett.

- 2000. - V. 70. - P. 175-181.

89. Van Santen, R. A. Reactivity theory of zinc cation species in zeolites. Catalysis by unique metal ion structures in solid matrices: From science to applications. (NATO Science series II) / R. A. van Santen, G. M. Zhidomirov // Kluwer Acad. Publ.

- 2001. - P. 187-204.

90. Kazansky, V. B. On the nature of active sites for dehydrogenation of saturated hydrocarbons in HZSM-5 Zeolites Modified by Zinc and Gallium Oxides / V. B. Kazansky, L. M. Kustov and A. Y. Khodakov // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1989. -V. 49. - P. 1173-1182.

91. Кустов, Л. М. Цеолит HZSM-5, модифицированный оксидом цинка: Изучение центров активации водорода и низших парафинов / Л. М. Кустов, В. Л. Жолобенко, Д. А. Кондратьев, В. Б. Казанский // Доклады АН СССР. - 1988. - Т. 300. - С. 392-396.

92. Jentoft, F. C. Solid-acid-catalyzed alkane cracking mechanisms: Evidence from reactions of small probe molecules / F. C. Jentoft, B. C. Gates // Top. Catal. -1997. - V. 4. - N. 1-2. - P. 1-13.

93. Kotrel, S. The Haag-Dessau mechanism of protolyiic cracking of alkanes / S. Kotrel, H. Knozinger, B. C. Gates // Microporous Mesoporous Mater. - 2000. - V. 35. - N. 6. - P. 11-20.

94. Corma, A. Current views on the mechanism of catalytic cracking / A. Corma, A. V. Orchilles // Microporous Mesoporous Mater. - 2000. - V. 35. - N. 6. - P. 21-30.

95. Stepanov, A. G. Carbenium ion properties of octane -1 adsorbed on zeolite H-ZSM-5 / A. G. Stepanov, M. V Luzgin, V. N. Romannikov, K. I. Zamarev // Catal. Lett. - 1994. - V. 24. - P. 271-284.

96. Ono, Y. Transformation of Lower Alkanes into Aromatic Hydrocarbons over ZSM-5 Zeolites / Y. Ono // Catal. Rev. - 1992. - V. 34. - N. 3. - P. 179-226.

97. Weitkamp, J. Isomerization and hydrocracking of C9 through C16 n-alkanes on Pt/HZSM-5 zeolite / J. Weitkamp, P. A. Jacobs, J. A. Martens // Appl. Catal.

- 1983. - V. 8. - N. 1. - P. 123-141.

98. Хаджиев, С. Н. Новые представления о механизме крекинга углеводородов на цеолитных катализаторах / С. Н. Хаджиев // Гетерогенный катализ. Труды 5-го международного симпозиума. Варна, 3-6 октября. - 1983. - Т. 1. - С. 505-510.

99. Топчиева, К. В. Каталитические и кислотно-основные свойства цеолитных систем / К. В. Топчиева. - Новосибирск: Наука, 1977. - С. 21-41.

100. Haag, W. O. Mechanism of hydrocarbons cracking over zeolites: superacid concept / W. O. Haag, R. M. Dessau // 8th Int Congr. Catal. Berlin. - 1984. - V. 2.

- P. 305.

101. Kissin, Y. V. Primary Products in Hydrocarbon Cracking over Solid Acidic Catalysts under Very Mild Conditions: Relation to Cracking Mechanism / Y. V. Kissin // J. Catal. - 1998. - V. 180. - N. 1. - P. 101-105.

102. Kazansky, V. B. Adsorbed carbocations as transition states in heterogeneous acid catalyzed transformations of hydrocarbons / V. B. Kazansky // Catal. Today. - 1999. - V. 51. - C. 419-434.

103. Dupuy, B. Alkylation of 3- methylthiophene by 2-methyl-1-pentene over HY, HBEA and HMCM-22 acidic zeolites / B. Dupuy, S. Laforge, C. Morais, C. Bachmann, P. Magnoux, F. Richard // Appl. Catal. A Gen. - 2012. - V. 413-414. - P. 192-204.

104. Craciun, I. Effects of acid properties of Y zeolites on the liquid -phase alkylation of benzene with 1-octene: A reaction path analysis / I. Craciun, M. Reyniers, G. B. Marin // J. Mol. Catal. A Chem. - 2007. - V. 277. - P. 1-14.

105. Williams, B. Evidence of different reaction mechanisms during the cracking of n-hexane on H-USY zeolite / B. Williams and etc. // Appl. Catal. A Gen. -2000. - V. 203. - N. 2. - P. 179-190.

106. Anderson, B. An attempt to predict the optimum zeolite-based catalyst for selective cracking of naphtha-range hydrocarbons to light olefins / B. Anderson // J. Mol. Catal. A Chem. - 2002. - V. 181. - N. 1-2. - P. 291-301.

107. Rahimi, N. Catalytic cracking of hydrocarbons over modified ZSM-5 zeolites to produce light olefins: A review / N. Rahimi, R. Karimzadeh // Appl. Catal. A Gen. - 2011. - V. 398. - N. 1-2. - P. 1-17.

108. Kazansky, V. Quantum chemical study of the electronic structure and geometry of surface alkoxy groups as probable active intermediates of heterogeneous acidic catalysts: What are the adsorbed carbenium ions? / V. Kazansky // J. Catal. -1989. - V. 119. - N. 1. - P. 108-120.

109. Senchenya, I. N. Quantum chemical studies of ethylene interaction with zeolite OH-groups / I. N. Senchenya, V. B. Kazansky / Catal. Letters. - 1991. - V. 8. -P. 317-325.

110. Bhan, A. DFT Investigation of Alkoxide Formation from Olefins in H-

ZSM-5 / A. Bhan and etc. // J. Phys. Chem. B. - 2003. - V. 107. - N. 38. - P. 1047610487.

111. Frash, M. V. Cracking of Hydrocarbons on Zeolite Catalysts: Density Functional and Hartree-Fock Calculations on the Mechanism of the P-Scission Reaction / M. V. Frash and etc. // J. Phys. Chem. B. - 1998. - V. 102. - N. 12. - P. 2232-2238.

112. Rigby, A. M. Mechanisms of Hydrocarbon Conversion in Zeolites: A Quantum Mechanical Study / A. M. Rigby, G. J. Kramer, R. A. van Santen // J. Catal. -1997. - V. 170. - N. 1. - P. 1-10.

113. Blaszkowski, S. R. Quantum chemical studies of zeolite proton catalyzed reactions / S. R. Blaszkowski, R. A. van Santen // Top. Catal. - 1997. - V. 4. - P. 145156.

114. Arzumanov, S. S. In Situ 1H and 13C MAS NMR Kinetic Study of the Mechanism of H/D Exchange for Propane on Zeolite H-ZSM-5 / S. S. Arzumanov and etc. // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - N. 42. - P. 19748-19757.

115. Фролов, М. П. Физико-химические особенности превращения алканов С3 - С7 на поверхности элементоалюмосиликатсодержащих систем / М. П. Фролов // Дис. ... канд. хим. наук.: 02.00.04: защищена 23.06.2011. Саратов СГУ. -2011. - С. 165.

116. Lukyanov, D. B. Kinetic modeling of propane aromatization reaction over HZSM-5 and GaHZSM-5 / D. B. Lukyanov, N. S. Gnep, M. R. Guisnet // Ind. Eng. Chem. Res. - 1995. - V. 34. - N. 2. - P. 516-523.

117. Миначев, Х. М. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов / Х .М. Миначев, А. А. Дергачев // Известия АН СССР. Сер. химич. -1993. - №6. - С. 1018-1028.

118. Lubango, L. M. Light alkanes aromatization to BTX over Zn-ZSM-5 catalysts / L. M. Lubango, M. S. Scurrell // Appl. Catal. A Gen. - 2002. - V. 235. - N. 1-2. - P. 265-272.

119. Luzgin, M. V. Methane aromatization on Zn-modified zeolite in the

presence of a co-reactant higher alkane: How does it occur? / M. V. Luzgin and etc. // Catal. Today. - 2009. - V. 144. - N. 3-4. - P. 265-272.

120. Liu, J. F. Aromatization of methane by using propane as co-reactant over cobalt and zinc-impregnated HZSM-5 catalysts / J. F. Liu, Y. Liu, L. F. Peng // J. Mol. Catal. A Chem. - 2008. - V. 280. - N. 1-2. - P. 7-15.

121. Frash, M. V. Activation of ethane in Zn-exchanged zeolites: a theoretical study / M. V. Frash, R. A. van Santen // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2000. - V. 2. - N. 5. - P. 1085-1089.

122. Ivanova, I. I. Surface species formed during propane aromatization over Zn/MFI catalyst as determined by in situ spectroscopic techniques / I. I. Ivanova., Y. G. Kolyagin , V. V. Ordomsky, E. V. Asachenko E. M., Pasynkova Y. A. Pirogov // Mol. Catal. A. - 2009. - V. 305. - P. 47-53.

123. Jacobs, P. A. Assignment of the hydroxyl bands in the infrared spectra of zeolites X and Y. Part 1.-Na-H zeolites / P. A. Jacobs, J. B. Uytterhoeven // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1973. - V. 69. - P. 359-372.

124. Beyer, H.K. Dealumination Techniques for Zeolites / H.K. Beyer // Mol. sieves - Sci. Technol. - 2002. - V. 3. - P. 203-255.

125. Ward, J. W. Thermal decomposition of ammonium Y zeolite / J. W. Ward // J. Catal. - 1970. - V. 18. - P. 348-351.

126. Szymansky, H. A. Infrared spectra of water sorbed on synthetic zeolites / H. A. Szymansky, D. N. Stamires, G. R. Lynch // J. Opt. Soc. Amer. - 1960. - V. 50. -P. 1323-1328.

127. Meyers Robert, A. Handbook of petroleum refining processes / A. Meyers Robert. - NY: McGraw-Hill Professional, 2003. - 847 p.

128. Гайле, А. А. Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок:Справочник / А. А. Гайле, В. Е. Сомов, О. М. Варшавсикй. - СПб: Химиздат, 2000. - 544 с.

129. Байбурский, В. Л. Инновационные направления в нефтехимии / В. Л. Байбурский, Б. В. Яковлел // Chem. J. - 2008. - С. 34-39.

130. Мегедь, А. А. Получение новой продукции из попутного нефтяного

газа / А. А. Мегедь, А. Ю. Аджиев // НефтеГазоХимия. - 2015. - Т. 3. - С. 39-43.

131. Способ получения бензина и дизельного топлива (варианты) Патент №2265042 Российская Федерация, МПКС10035/095(2006.01): №2004127710/04:заявл. 16.09.2004; опубл. 27.11.2005 / Климов О. В., Аксенов Д. Г., Коденев Е. Г. и др.; заявитель Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. - 15 с.

132. Климов, О. В. Разработка технологии БИМТ-Аркон® для комплексной переработки углеводородного сырья / О. В. Климов, Д. Г. Аксенов, Е. Г. Коденев и др // Катализ в промышленности. - 2005. - Т. 1. - С. 18-25.

133. Мегедь, А. А. Ароматизация низших парафинов в процессе Аркон® / А. А Мегедь, А. Ю. Аджиев, С. Н. Корсаков, С. Ф. Севостьянова // Нефть, Газ и Бизнес. - 2003. - Т. 3. - С. 55-57.

134. Способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов. Патент РФ № 2370482 / А. Ю. Аджиев, Д. Н. Анненков, В. К. Вилесов и др. -2009.

135. Фалькевич, Г. С. Каталитическая переработка олефинсодержащих газов нефтепереработки и нефтехимии как важный фактор повышения эффективности производства моторных топлив и улучшения их экологических свойств / Г. С. Фалькевич, Н. Н. Ростанин, Б. К. Нефедов, Г. В. Иняева // Катализ в промышленности. - 2001. - № 2. - С. 36-44.

136. Фалькевич, Г. С. Новая технология переработки олефинсодержащих газов каталитического крекинга / Г. С. Фалькевич, М. В. Барильчук, Е. И. Тарабрина, А. М. Клычмурадов // Химия и технология топлив и масел. - 1999. - Т. 2. - С. 9-10.

137. Никонорова, Е. М. Сборник методик «Методы анализа, исследований и испытаний нефтей и нефтепродуктов» / Е. М. Никонорова, - М.: Наука, 1986. -Т. 3. - 224 с.

138. Синдо, Д. Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия / Д. Синдо, Т. Оикова. - М.: Техносфера, 2006. - 256 с.

139. Фульц, Б. Просвечивающая электронная микроскопия и

дифрактометрия материалов / Б. Фульц, М. Хау. - М.: Техносфера, 2007. - 748 с.

140. Reimer, L. Transmission Electron Microscopy: Physics of Image Formation. Springer / L. Reimer, H. Kohl. - Germany: Springer, 2008. - 651 с.

141. Нефедов, В. И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник / В. И. Нефедов. - М.: Химия, 1984. - 256 с.

142. Paukshtis, E. A. Study of the Acid-Base Properties of Heterogeneous Catalysts by Infrared Spectroscopy / E. A. Paukshtis, N. Y. Evgenii // Russ. Chem. Rev. - 1983. - V. 52. - N. 3. - P. 242-258.

143. Солтанов, Р. И. Исследование термодинамических характеристик взаимодействия окиси углерода с поверхностью некоторых окисных адсорбентов методом ИК-спектроскопии / Р. И. Солтанов, Е. А. Паукштис, Э. Н. Юрченко // Кинетика и катализ. - 1982. - Т. 23. - № 1. - С. 164-170.

144. Токтарев, А. В. Влияние условий термообработки на кислотные свойства цеолита ВЕТА / А. В. Токтарев, Л. В. Малышева, Е. А. Паукштис // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 2. - № 51. - С. 336-343.

145. Cairon, O. Bronsted acidity of extra framework debris in steamed Y zeolites from the ftir study of CO adsorption / O. Cairon, Th. Chevreau, L. Jean-Claude // J. Chem. Sos. Faraday Trans. - 1998. - V. 94. - P. 3039-3047.

146. Vankoningsveld, H. The monoclinic framework structure of zeolite H-ZSM-5. Comparison with the orthorhombic framework of as-synthesized ZSM-5 / H. Vankoningsveld, J. Jansen, H. Vanbekkum // Zeolites. - 1990. - V. 10. - N. 4. - P. 235-242.

147. Chen, C. ZnO Nanoclusters Supported on Dealuminated Zeolite p as a Novel Catalyst for Direct Dehydrogenation of Propane to Propylene / C. Chen and etc. // ChemCatChem. - 2019. - V. 11. - N. 2. - P. 868-877.

148. Moulder, J. F. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy / J. F. Moulder, W. F. Stickle, P. E. Sobol and K. D. Bomben. - Perkin-Elmer Corporation, Physical Electronics Division, 1992. - 260 c.

149. Восмериков, А. А. Физико-химические свойства и каталитическая активность Zn-алюмосиликата в процессе ароматизации пропана / А. А.

Восмериков // Труды XXIII Международного симпозиума имени академика М. А. Усова студентов и молодых учёных, посвященного 120-летию со дня рождения академика К. И. Сатпаева, 120-летию со дня рождения профессора К. В. Радугина. Томск: Изда-воТомского Политехнического университета - 08-12 апреля 2019. -С. 266-268.

150. Восмериков, А. А. Особенности ароматизации пропана на Zn-пентасилах, синтезированных с использованием различных структурообразователей / А. А. Восмериков, В. И. Зайковский, Л. Н. Восмерикова, А. В. Восмериков // НефтеГазоХимия. - 2019. - № 3-4. - С. 46-52.

151. Восмериков, А. А. Получение Zn-алюмосиликатов и исследование их свойств в процессе ароматизации пропана / А. А. Восмериков, Л. Н. Восмерикова, А. В. Восмериков, И. Г. Данилова // Сборник тезисов XXI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - 2019. - Т. 4. - С. 50.

152. Восмериков, А. А. Влияние природы источника кремния на физико-химические свойства Zn-алюмосиликата и его активность в процессе ароматизации пропана / А. А. Восмериков, Л. Н. Восмерикова, С. А. Перевезенцев, А. В. Восмериков // Химия в интересах устойчивого развития. 2021. - Т. 29. - № 2. - С. 128-134.

153. Восмериков, А. А. Влияние природы источника кремния на физико-химические и каталитические свойства Zn-алюмосиликата в процессе ароматизации пропана / А. А. Восмериков, Л. Н. Восмерикова // Труды XXIV Международного симпозиума имени академика М. А. Усова студентов и молодых учёных, посвященного 75-летию Победы в Великой Отечественной войне. Томск: Изда-воТомского Политехнического университета, 2020. - С. 221-222.

154. Caicedo-Realpe, R. Mesoporous ZSM-5 zeolites prepared by a two-step route comprising sodium aluminate and acid treatments / R. Caicedo-Realpe, J. Pérez-Ramírez // Microporous and Mesoporous Materials. - 2010. - V. 128. - P. 91-100.

155. Восмериков, А. А. Физико-химические свойства цинкалюмосиликата с микоромезопористой структурой и их активность в процессе ароматизации пропана / А. А. Восмериков, Л. Н. Восмерикова, Я. Е. Барбашин, А. В.

Восмериков, Е. В. Романова // НефтеГазоХимия. - 2021. - № 1-2. - С. 72-77.

155. Kapustin, G. I. Determination of the number and acid strength of acid sites in zeolites by ammonia adsorption: Comparison of calorimetry and temperature-programmed desorption of ammonia / G. I. Kapustin, T. R. Brueva, A. L. Klyachko // Appl. Catal. - 1988. - V. 42. - P. 239-246.