Создание технологии получения катализаторов на основе элементоалюмосиликатов структурного типа ZSM-5 для процессов переработки углеводородов различного происхождения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Терентьев Александр Иванович

• Терентьев Александр Иванович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Терентьев Александр Иванович

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Вторичная переработка нефтяных фракций

1.1.1 Деструктивные методы переработки нефтяного сырья

1.1.1.1 Процессы термического крекинга

1.1.1.2. Каталитический крекинг

1.1.1.2.1 Катализаторы каталитического крекинга

1.1.1.3 Гидрогенизационые процессы

1.1.1.3.1 Катализаторы процесса гидрокрекинга

1.1.1.4 Каталитический риформинг

1.1.1.4.1 Катализаторы риформинга

1.1.1.5 «Неплатиновый» риформинг прямогонных бензинов

1.1.1.6 Процессы конверсии легких углеводородов

1.1.1.7 Процесс «БИМТ»

1.1.1.8 Процесс «БИМТ-Аркон»

1.1.1.9 Каталитические процессы переработки углеводородного сырья на цеолитных катализаторах типа ZSM-5

1.2 Синтетические цеолиты

1.2.1 Общие свойства структуры цеолитов

1.2.2 Синтез и каталитические свойства высококремнезёмного цеолита типа ZSM-5

1.2.3 Синтез и свойства сверхвысококремнеземных цеолитов типа ZSM-5

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ ЭЛЕМЕНТОАЛЮМОСИЛИКАТОВ ЦЕОЛИТНОЙ СТРУКТУРЫ ТИПА ZSM-5 И ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ В ЛАБОРАТОРНЫХ УСЛОВИЯХ, ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ

2.1 Объекты и методы исследований

2.2 Разработка лабораторных способов получения катализаторов на основе элементоалюмосиликатов цеолитной структуры типа ZSM-5 и определения их каталитических свойств в процессах превращения углеводородов

2.2.1 Получение элементоалюмосиликатов цеолитной структуры типа

ZSM-5 со встроенными в цеолитную структуру гетероатомами в одно-, двух- и трехкомпонентном сочетании

2.2.2 Определение эксплуатационных свойств элементоалюмосиликатов цеолитной структуры типа ZSM-5 со встроенными в цеолитную структуру гетероатомами Со, Мо, Zr и N5 в моно-, ди- и трехкомпонентном сочетании в процессах каталитической переработки пря-могонных бензиновых фракций

2.2.3 Определение эксплуатационных свойств элементоалюмосиликатов цеолитной структуры типа ZSM-5 со встроенными в цеолитную структуру гетероатомами Се, Sn, Zn, Т1, Sc, РЬ и Си в моно-, ди- и трехкомпонентном сочетании в процессах превращения газообразных углеводородов

2.3 Определение эксплуатационных свойств элементоалюмосиликатов цеолитной структуры типа ZSM-5, синтезированных в динамических условиях

2.3.1 Определение эксплуатационных свойств катализатора на основе Се-Sn-Zn-алюмосиликата цеолитной структуры типа ZSM-5, синтезированных в динамических условиях

2.3.2 Определение эксплуатационных свойств катализатора на основе Zr-^-алюмосиликата, синтезированного в динамических условиях

Выводы по Главе

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННЫХ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ЭЛЕМЕНТОАЛЮМОСИЛИКАТОВ ЦЕОЛИТНОЙ СТРУКТУРЫ ТИПА ZSM-5 И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИХ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ

3.1 Создание промышленного способа производства катализатора марки КН-4 и определение его эксплуатационных свойств

3.1.1 Приёмочные испытания катализатора КН-4

3.1.1.1 Исследование цеолитсодержащего катализатора КН-4 на однородность

3.1.1.2 Показатели среднего выхода качественного продукта и потери при промышленном производстве катализатора КН-4

3.1.1.3 Лабораторные исследования по оптимизации состава реакционной смеси

3.1.1.4 Результаты приёмочных испытаний при постановке на производ-

ство цеолитсодержащего катализатора марки КН-4

3.2 Изготовление промышленных катализаторов марки КН-4И на основе элементоалюмосиликатов

3.2.1 Приёмочные испытания цеолитсодержащего катализатора КН-4И

3.2.1.1 Исследование цеолитсодержащего катализатора КН-4И на однородность

3.2.1.2 Приёмочные испытания при постановке на производство цеолитсо-держащего катализатора КН-4И

3.3 Испытания промышленных катализаторов марок КН-4 и КН-4И

3.3.1 Исследования каталитических свойств катализаторов КН-4 и КН-

4И в процессе конверсии метанола

3.3.2 Исследования каталитических свойств катализатора КН-4 и КН-4И

в процессе облагораживания бензиновой фракции нефти

3.3.3 Исследования свойств катализаторов КН-4 и КН-4И в процессе де-парафинизации прямогонной дизельной фракции нефти

Выводы по Главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЯ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ПБФ - пропан-бутановая фракция

ПНГ - попутный нефтяной газ

СУГ - сжиженный углеводородный газ

ШФЛУ - широкая фракция легких углеводородов

НПЗ - нефтеперерабатывающий завод

ПАО «НЗХК» - Публичное акционерное общество «Новосибирский завод химконцентра-тов»

ВГС - водородная газовая смесь GTL - Gas to Liquid («газ в жидкость») БТК-фракция - бензол-толуол-ксилолная фракция НК - начало кипения КК - конец кипения ОЧ - октановое число

ОЧИМ - октановое число по исследовательскому методу ОЧММ - октановое число по моторному методу

ФГБУН ИХН СО РАН - Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук

ИК СО РАН - Институт катализа Сибирского отделения Российской академии наук

ВКЦ - высококремнезёмный цеолит

ГМДА - гексаметилендиамин

ТПО - термопаровая обработка

ПДНФ - прямогонная дизельная фракция нефти

ПБ - прямогонная бензиновая фракция

ТС - Таможенный Союз.

ЭАС- элементоалюмосиликат

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Создание технологии получения катализаторов на основе элементоалюмосиликатов структурного типа ZSM-5 для процессов переработки углеводородов различного происхождения»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. По официальным данным Минприроды в России в 2011г. при добыче нефти и газового конденсата сжигалось порядка 20 млрд. м попутного нефтяного газа [1, 2], а по оценкам некоторых западных аналитиков около 50 млрд. м и такая ситуация на сегодняшний день в какой-то степени продолжает сохраняться. Подобное расточительство наносит огромный ущерб экономике России, т.к. только ежегодный экономический эффект от переработки ПНГ может составлять до 10 млрд. долл. [3], а также вред окружающей среде, так как способствует образованию и накоплению парникового газа в окружающей атмосфере. Поэтому для более эффективного использования природных ресурсов и снижения техногенного воздействия на окружающую среду Правительство Российской Федерации строго ограничило допустимое количество сжигаемого на промысловых факелах ПНГ. На сегодняшний день существует несколько способов утилизации ПНГ, но рационального способа, позволяющего эффективно их перерабатывать в практически важные продукты в России пока не создано для промышленного внедрения. На сегодняшний день в мире до промышленного уровня применения доведены три технологии переработки углеводородных газов в жидкие продукты: M-2 Forming (Mobil), Cyclar (BP-UOP) и Aroforming (IFP-Salutec), причём только в процессе Cyclar (BP-UOP) используются углеводородные газы состава С3-С4. Технологическая схема этого процесса довольно сложная и предполагает применение дорогостоящего катализатора, приготовленного на основе цеолита типа ZSM-5 с добавкой галлия [4].

Вводимое ограничение в России на допустимый объём сжигания ПНГ (не более 5,0 % об.) поставило перед нефтедобывающими компаниями очень трудную задачу, так как организация переработки ПНГ непосредственно на нефтепромыслах требует вложения достаточно больших материальных средств, а транспортировка попутного газа по магистральному газопроводу невозможна, вследствие образования газожидкостной смеси и выпадения конденсата. Предварительное компримирование и последующее выделение газового бензина и пропан-бутановой фракции из попутного нефтяного газа позволяет, во-первых, транспортировать по газопроводу оставшийся сухой газ, а, во-вторых, из ПБФ путём конверсии лёгких углеводородов на промотированных высококремнезёмных цеолит-ных катализаторах можно получать высокооктановые бензины и ценное сырьё для нефтехимической промышленности - ароматические углеводороды: бензол, этилбензол, ксилол, толуол, нафталин, алкилнафталины и др. [5-9]. Напротив, размер пор непромотированного цеолита структурного типа ZSM-5 способствует образованию олефинов С7-С8 и их последующей дегидроциклизации, преимущественно, в моноароматические соединения. Моле-

кулярно-ситовые свойства обычных цеолитов структурного типа ZSM-5 ограничивают образование больших по размеру полициклических ароматических углеводородов, являющихся предшественниками кокса [10]. Поэтому такие цеолиты не могут применяться в процессах переработки высококипящих нефтяных фракций и получении высокомолекулярных и разветвленных углеводородных соединений.

На протяжении многих лет на ПАО «НЗХК» производится в промышленных масштабах катализатор ароматизации пропан-бутановой фракции марки ИК-17М, однако его использование по прямому назначению не получило широкого распространения в газопереработке и газохимии, вследствие не очень высоких эксплуатационных характеристик. Других катализаторов, способных эффективно решать проблему утилизации попутного нефтяного газа, на сегодняшний день в мире не существует.

В последние годы требования к качеству автомобильных бензинов росли по всему миру. В 2009 г. Европейский Союз перешел на стандарт Евро-5, Китай - в 2017 году перешёл на стандарт China V, Индия - один из крупнейших и быстрорастущих рынков моторного топлива в мире - анонсировал повсеместный переход на стандарт выбросов Bharat Stage VI. В настоящее время доля импортных катализаторов в российской нефтепереработке и нефтехимии весьма значительна и в отдельных производствах достигает 8095 %. Следует отметить, что импортируются, прежде всего, наиболее высокотехнологические и дорогостоящие катализаторы для процессов глубокой переработки нефтяного сырья. Это касается, в первую очередь, производства части моторных топлив, что в условиях санкционной политики Западных стран ставит под угрозу дальнейшее развитие отечественной нефтеперерабатывающей промышленности, так как Россия в 2016 г., после введения в действие Технических регламентов РФ и Таможенного Союза, а также как и после введения в действие вышеперечисленных стандартов других стран, ужесточила требования к моторным топливам, в частности к автомобильным бензинам, по содержанию ароматических углеводородов, в том числе бензола, алкенов, серы, по показателю детонационной стойкости и т.п. [11-14]. Получение бензинов с октановым числом 92-98 экономически обосновано только по технологии риформинга, но содержание ароматических углеводородов в риформате значительно превышает требования вышеупомянутых Технических регламентов. Бензины крекинга отличаются более низкой детонационной стойкостью и высоким содержанием олефинов, а для повышения их октанового числа необходимо добавлять октанкорректирующие присадки, в основном импортного производства, что не способствует снижению стоимости бензинов. В России разработаны технологии получения бензинов 3-5 класса, например «Изомалк-2» [15], но, во-первых, катализатор и технология производства бензина чрезвычайно дороги, а, во-вторых, исходным сырьём для

процесса является ценная пентан-гексановая фракция, количество которой строго ограничено.

Получение высококачественных моторных топлив из светлых фракций углеводородного сырья различного происхождения с использованием классических «пропиточных» катализаторов, приготовленных путем введения в их состав активных металлических компонентов традиционными методами, затруднено по различным причинам. Катализаторы на основе высококремнезёмных цеолитов лишены ряда недостатков «пропиточных» систем, однако их использование во вторичных процессах нефтепереработки также ограничено. Например, облагораживание бензиновых фракций без использования водо-родсодержащего газа не позволяет получать автомобильный бензин, удовлетворяющий современным требованиям отечественных стандартов, так как из-за высокой активности цеолитсодержащих катализаторов происходит образование значительного количества ароматических углеводородов, в том числе бензола, а также наблюдается их быстрая дезактивация за счёт интенсивного коксообразования. Для улучшения эксплуатационных характеристик цеолитные катализаторы модифицируют путем проведения частичного ионного обмена декатионированной формы цеолита [16-19], при котором ионы редкоземельных, щелочноземельных или переходных металлов обмениваются с протоном гидрок-сильных групп, натрием или ионом аммония. Так, при производстве цеолитных катализаторов марки ИК-30-БИМТ и КН-30 используют лантан, который повышает термостабильность цеолитной решётки, увеличивает эксплуатационный ресурс катализаторов и облегчает процесс проведения их регенерации. Для улучшения свойств катализаторов, используемые в качестве носителей высококремнезёмные цеолиты пропитывают водными растворами различных солей металлов с последующей прокалкой гранул или приготавливают методом соэкструзии [20-23]. Например, при производстве катализатора марки ИК-17М используют водный раствор нитрата цинка. Цеолиты, модифицированные методом пропитки или соэкструзии, позволяют улучшить характеристики катализаторов, однако в целом, кардинально не улучшают эксплуатационные и экономические показатели, так как имеют целый ряд характерных недостатков (эти же недостатки относятся и к катализаторам, полученным по пропиточной технологии с использованием таких носителей, как оксид алюминия, оксид кремния и др.):

- возникает необходимость в пропитке носителя повышенной концентрацией солей металлов с образованием и распределением на его внутренней и внешней поверхности каталитически активных кристаллитов различного размера и состава1, что приводит к

1 При пропитке различными солями, например, при получении биметаллических катализаторов.

уменьшению размера эффективного диаметра каналов цеолита и, в отдельных случаях, к их полной блокировке (закупориванию) за счёт нахождения в них структур, ограничивающих перемещение реагентов по каналам цеолита и вывод продуктов реакции в газовую фазу. При снижении доступности объемных активных центров цеолита уменьшается общая активная поверхность катализатора. В совокупности всё это приводит к переходу работы катализатора из кинетической области скорости протекания реакций в диффузионную область, что обуславливает снижение выхода целевого продукта;

- ограниченный ресурс работы катализатора в каталитических процессах вследствие отравления катализаторов каталитическими ядами, например, соединениями никеля и ванадия, присутствующими, как непосредственно в нефти, так и в различных нефтяных фракциях;

- в ходе протекания процесса происходит снижение концентрации активных центров катализаторов вследствие уноса промотирующих элементов с образующимися продуктами.

Ограничить влияние этих факторов возможно, используя в качестве основы для катализаторов - цеолиты, модифицированные на стадии их гидротермального синтеза путём изоморфного замещения элементов, встраиваемых в кристаллическую структуру цеолита, гетероэлементами. В процессе синтеза образуются элементоалюмосиликаты с большим диаметром пор по сравнению с обычными алюмосиликатами за счет внедрения в решетку цеолита гетероэлементов. Это способствует повышению активности катализаторов в отношении образования разветвленных и длинноцепочечных углеводородов, но одновременно приводит к некоторому снижению их устойчивости к формированию кокса. Гете-роэлементы также обеспечивают катализаторам высокую термическую устойчивость и длительную стабильность действия, т.к. структурные гетероатомы, закрепляясь в кристаллической решетке цеолита четырьмя химическими связями, мало подвержены выходу из неё и уносу с продуктами реакции.

Целью диссертационной работы является разработка способов синтеза элемен-тоалюмосиликатов цеолитной структуры типа ZSM-5 и создание промышленной технологии получения катализаторов с их использованием для производства ароматических углеводородов и высокооктановых компонентов моторных топлив из углеводородного сырья и метанола.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать лабораторные способы синтеза элементоалюмосиликатов цеолитной структуры типа ZSM-5 со встроенными в кристаллическую решётку цеолита различными гетероатомами в моно-, ди- и трехкомпонентном сочетании.

2. Исследовать свойства элементоалюмосиликатных катализаторов в процессах превращения газообразных углеводородных смесей и углеводородных фракций различного происхождения.

3. Подобрать оптимальные химические составы элементоалюмосиликатов цеолит-ной структуры типа ZSM-5 и разработать промышленные способы получения катализаторов на их основе.

4. Исследовать каталитические свойства промышленных катализаторов, полученных на основе элементоалюмосиликатов цеолитной структуры типа ZSM-5, в процессах переработки углеводородного сырья различного происхождения и метанола в углеводороды бензинового интервала кипения.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

1. Разработаны новые способы синтеза цеолитов структурного типа ZSM-5 с моно-, ди- и трехкомпонентным сочетанием гетероатомов.

2. Подобраны оптимальные сочетания и соотношения вводимых гетероатомных элементов в новых каталитических системах.

3. Разработаны промышленные способы производства катализаторов на основе эле-ментоалюмосикатов цеолитной структуры типа ZSM-5.

4. Исследованы каталитические свойства новых типов катализаторов на основе эле-ментоалюмосикатов цеолитной структуры типа ZSM-5 в процессах превращения различных углеводородных смесей и метанола.

Практическая значимость работы заключается в том, что:

1. На основе проведенных в лаборатории экспериментальных синтезов многокомпонентных каталитических систем разработаны промышленные технологии получения новых типов катализаторов.

2. В ПАО «НЗХК» освоено промышленное производство новых марок катализаторов КН-4, КН-4И и КН-17, получаемых на основе элементоалюмосикатов цеолитной структуры типа ZSM-5, готовых к промышленному использованию.

3. Проведены испытания промышленных катализаторов в процессах облагораживания и гидрооблагораживания прямогонных бензиновых и дизельных фракций в высокооктановые бензины, зимнее и арктическое дизельное топливо, а также в конверсии алифатических спиртов и пропан-бутановых фракций в концентрат ароматических углеводородов с выдачей рекомендаций по оптимальным технологическим условиям проведения этих каталитических процессов.

Положения, выносимые на защиту

- влияние химического состава элементоалюмосиликатов цеолитной структуры типа ZSM-5 на их качественные и эксплуатационные характеристики;

- зависимость активности и стабильности элементоалюмосиликатных катализаторов в процессах превращения различных углеводородных смесей и метанола от сочетания и содержания гетероатомов в их структуре;

- особенности и основные технологические стадии промышленного производства катализаторов на основе элементоалюмосиликатов цеолитной структуры типа ZSM-5.

Достоверность сделанных в диссертации выводов и положений подтверждается использованием в работе комплекса современных физико-химических методов исследования (ИК-спектроскопия, рентгенофазовый анализ, температурно-программированная десорбция аммиака и др.) на сертифицированном оборудовании. Результаты каталитических испытаний подтверждаются воспроизводимостью экспериментальных результатов в серии параллельных экспериментов.

Апробация работы. Основные результаты и положения работы докладывались на научных форумах и конференциях: I Российский нефтяной конгресс, г. Москва, 2011 г.; IV Сибирский форум недропользователей и предприятий ТЭК с международным участием «Нефть. Газ. Геология - 2011», «Минеральные ресурсы-2011», г. Томск, 2011 г.; IV Международный промышленно-экономический Форум «Стратегия объединения»: «Решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического комплексов», г. Москва, 2011 г.; Третья нефтегазовая конференция «ЭК0БЕЗ0ПАСН0СТЬ-2012 г.» г. Москва, 2011 г.; VIII Международная конференция «Химия нефти и газа» г. Томск, 2012 г.; 17-ая Международная цеолитная конференция, г. Москва, 2013 г.; Научно-технологический симпозиум, г. Пушкино, Санкт-Петербург, 2014.; Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка-2014», Уфа, 2014г.; 7-ая Всероссийская цеолитная конференция, г. Звенигород, 2015 г.; VII Международная научно-практическая конференция «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа», г. Томск, 2016 г.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 16 печатных работах в виде 5 статей в журналах, из них 3 статьи в рекомендованных ВАК Министерства науки и высшего образования РФ, 11 печатных материалах и 3 на электронном носителе по результатам участия на Всероссийских и Международных конференциях. Кроме того, получены 2 патента РФ.

Личный вклад автора заключался в формулировании цели и задач исследования, основных положений работы, в поиске и анализе литературных данных, в планировании проведения экспериментов, в синтезе цеолитов и приготовлении катализаторов на их основе, анализе и интерпретации результатов по определению их каталитических свойств, активном участии в разработке промышленной технологии получения новых катализаторов и внедрении в промышленное производство новых марок катализаторов серии КН, в написании и оформлении научных статей, в представлении результатов исследований на конференциях различного уровня.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из трех глав, заключения, списка используемых источников и приложений. Диссертация изложена на 179 страницах, содержит 61 таблицу и 29 рисунков, список используемой литературы составляет 150 наименований.

Автор выражает особую благодарность и признательность научному руководителю д-ру хим. наук, профессору А.В. Восмерикову; канд. хим. наук А.Л. Хлытину; Н.А. Юр-кину за ценные советы, рекомендации и помощь на протяжении всей научной работы; сотрудникам лабораторий каталитической переработки легких углеводородов ИХН СО РАН за помощь в проведении каталитических испытаний новых версий катализаторов.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Необходимость разработки и создания новых катализаторов обусловлена отсутствием в настоящее время на отечественном рынке эффективных недорогих катализаторов для глубокой переработки природного углеводородного сырья.

Кристаллы цеолитов представляют собой сложные ионные образования из групп тетраэдрических комплексов SiO4 и А104, соединенных между собой общими ионами кислорода в различные трёхмерные бесконечные каркасные структуры. Известно, что кроме иона А1 в цеолите способны тетраэдрически координироваться и другие элементы, например, Р, Ga, Fe, Ge, В и Ве [24-27]. Синтезированные продукты можно отнести к классу изоморфных цеолитов, однако в научной литературе они недостаточно описаны и в отношении них используется определение элементоалюмосиликаты цеолитной структуры типа ZSM-5. Введение каталитически активных гетероатомов в решётку цеолитов позволяет создать новый класс неорганических гетерополисоединений и, тем самым, расширить практические возможности цеолитов [28]. Каждый из вводимых в решётку гетероатомов вносит определенный вклад в совокупность направлений протекания реакций в зависимости от координационной насыщенности их п-комплексов. Так, например, реакция изомеризации парафинов протекает, в основном, на Брендстедовских кислотных центрах цеолита, кислотность которых регулируется как алюмосиликатным модулем, так и составом цеолита, содержащего гетероатомы в кристаллической решётке. Реакция дегидрирования парафинов с образованием циклоалканов протекает на содержащих гетероатомы центрах, реакция дегидроциклоароматизации парафинов, изопарафинов и нафтенов протекает на Брендстедовских кислотных центрах цеолита и на центрах, содержащих каталитически активные гетероатомы.

Синтезированные элементоалюмосиликаты и приготовленные на их основе катализаторы испытывали в процессах облагораживания и гидрооблагораживания прямогонных бензиновых фракций, полученных из углеводородного сырья различного происхождения, в процессах каталитической депарафинизации прямогонных керосиновых и дизельных фракций нефтей и газовых конденсатов, конверсии пропан-бутановой фракции и метанола в ароматические углеводороды [29-35].

Основное количество моторных топлив получают вторичной переработкой светлых нефтяных фракций [36-38], хотя тенденцией XXI века является постепенное замещение процессов получения бензинов из нефти, например, на конверсию низших спиртов в углеводороды бензинового интервала кипения [39]. Производство высокооктановых бензинов из прямогонных бензиновых фракций газовых конденсатов представляется довольно

трудной задачей с точки зрения экономической обоснованности, так как из-за высокой концентрации растворенных углеводородных газов в исходном сырье и повышенного газообразования в ходе реакции, выход образующихся бензинов относительно невысок.

1.1 Вторичная переработка нефтяных фракций

Трудно переоценить роль нефти и природного газа в формировании топливно-энергетического комплекса нашей страны, несмотря на то, что в мире произошёл рост использования возобновляемых источников энергии и ядерной генерации. Существенную роль в получении тепловой и электрической энергии по-прежнему занимают углеводороды, сжигаемые на ТЭЦ, в газовых электростанциях и котельных, нефтепродукты первичной переработки нефти, в получении моторных топлив, которые производятся во вторичных процессах химической модификацией молекул углеводородов, входящих в состав как тяжелых фракций нефти, так и преобразованием прямогонных светлых фракций нефти.

Вторичные процессы можно разделить на углубляющие (термический крекинг, каталитический крекинг (например, процесс FCC [40]), деасфальтизация [41], замедленное коксование [42], висбрекинг [43], гидрокрекинг, производство битумов), облагораживающие (каталитический риформинг, гидроочистка, изомеризация) и прочие (процессы по производству масел, МТБЭ, алкилирования, производство ароматических углеводородов).

1.1.1 Деструктивные методы переработки нефтяного сырья

Углубляющие или деструктивные процессы переработки нефти за счет разложения высококипящих фракций позволяют увеличить глубину переработки нефтяного сырья в светлые нефтепродукты, и, чем она выше, тем более эффективно используется нефтяное сырьё. Так в 2017 г. в России глубина переработки нефти составляла 82 %, в то время как в Европе - 85 %, а в США - 96 % [44, 45]. Процессы деструктивной переработки условно подразделяются на каталитические, термические и гидрогенизационные, которые в ряде случаев не обходятся без стадий предварительной подготовки сырья методами деасфаль-тизации, адсорбционной очистки и гидроочистки, комбинированные (гидровисбрекинг, термический гидрокрекинг и др.), кроме того, сольвентные и адсорбционные технологии, которые также следует отнести к процессам облагораживания нефтяных остатков.

Термические процессы используются для конверсии тяжёлых нефтяных остатков, например, вакуумные остатки. При термической обработке протекают реакции крекинга, дегидрирования, циклизации, ароматизации и конденсации. В процессе термического крекинга происходит уменьшение длины углеродной цепи в насыщенных углеводородах, де-алкилирование ароматических углеводородов с образования нафтеновых колец, снижение

концентрации ароматических углеводородов и смол, увеличение содержания алкенов и асфальтенов [46]. Процесс термического крекинга сопровождается образованием отложений кокса на стенах печи, при котором происходит полимеризация ненасыщенных радикалов, дегидрирование, последующее уплотнение и окончательное превращение в кокс [47].

Под каталитическими процессами следует понимать совокупность различных вариантов каталитического крекинга нефтяного сырья в присутствии расщепляющего катализатора, приводящего к образованию большого количества бензиновых и дизельных фракций, а также углеводородных газов с высоким содержанием олефиновых углеводородов. В качестве сырья используют вакуумные дистилляты и мазуты без или после их предварительного облагораживания, которое превращается в контакте с микросферическим цео-литсодержащим катализатором, движущимся в псевдоожиженном слое [48].

Под термическими процессами понимается совокупность технологий деструктивной переработки нефтяного сырья (мазутов, гудронов, тяжелых газойлей и остатков вторичной переработки светлых нефтепродуктов), в условиях высокой температуры без применения катализатора, такие как висбрекинг, термический крекинг, термоконтактный крекинг и др.

Под гидрогенизационными понимаются процессы переработки нефтяного сырья (вакуумные дистилляты, мазуты и гудроны, газойлевые фракции различных термических и каталитических процессов) в присутствии катализаторов, под большим давлением и в атмосфере водорода, сопровождающиеся глубоким разложением углеводородных компонентов, реакций гидрогенолиза гетеросоединений, насыщения водородом ароматических, нафтено-ароматических и олефиновых углеводородов. Контакт сырья с катализатором проходит в «кипящем» слое. Процессы могут быть направлены преимущественно на облагораживание сырья без значительной деструкции (гидроочистка) и на глубокую деструкцию сырья с получением моторных топлив (гидрокрекинг).

Гидрогенизационные процессы облагораживания вакуумных дистиллятов - сырья для последующего каталитического крекинга - проводятся при давлении 4-5 МПа, при облагораживании мазутов и гудронов применяют давление 15-20 МПа, а процесс гидрокрекинга вакуумных дистиллятов осуществляется в широком диапазоне давлений водорода, как правило, в диапазоне 5-17МПа.

К комбинированным процессам относят процессы, при которых термические реакции деструкции происходят в присутствии водорода или воды, но без значительного протекания реакций гидрогенизации, как при участии катализаторов, так и без них.

Сольвентные и адсорбционные процессы основаны на извлечении из тяжелого сырья асфальто-смолистых соединений и проводятся с целью его подготовки к проведению каталитической или гидрогенизационной переработки.

Наибольшее развитие среди деструктивных процессов получил каталитический крекинг. Если до 2010 г. в мире работало около 350 установок каталитического крекинга с общей загрузкой по сырью более 500 млн. тонн [49], то к 2015 г. - более 400 установок с загрузкой не менее 950 млн. тонн [50].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Терентьев Александр Иванович, 2022 год

- Л \

^Ц/ У у • У'. а) _Х\...../V

-

-

21 0 22.0 23.0 24 0 25 0 26.0 27.0 28 0 29.0

800 600 400 200

Рисунок 27 - Рентгенограмма Ка-формы цеолитного порошка опытно-промышленной

партии 031КН12

Рисунок 28 - Рентгенограмма эталонного образца цеолитного порошка марки ИК-17-1

Партия 031КН12 039 КН12 040 КН12 041 КН12 042 КН12 043 КН12 044 КН12 045 КН12 046 КН12

Время синтеза, час 18 18 18 18 18 18 18 18 18

Температура синтеза, °С 169-171,5 169-171,5 169-171,5 169-171,5 169-171,5 169-171,5 169-171,5 169-171,5 169-171,5

Кристалличность по РФА, Ка-форма/Н-форма//ИКС-Н-формы, % 106/91//78 107/97//80 111/102//80 103/94//80 102/-//78 -/92//77 105/97//77 103/92//77 96/99/79

Фазовый состав чистый чистый чистый чистый чистый чистый чистый чистый чистый

Содержание Ка20 в Н-форме порошка цеолита, % 0,036 0,035 0,037 0,067 0,046 0,073 0,046 0,057 0,039

ПУП порошка Н-формы цеолита, м2/г 296 - - 316 328 340 362 457 422

Содержание Л1203 в катализаторе, % - - - 14,5 10,9 12,5 10,4 11,0 9,7

ПУП катализатора, м /г - - - 297 272 287 287 264 302

Мех. прочность, МПа - - - 3,47 2,57 2,59 2,89 3,24 2,14

Таблица 25 - Параметры синтеза и результаты анализов опытно-промышленных партий порошка Н-формы цеолита и катализатора КН-4

Партия 001КН15 002КН15 003КН15 004КН15 005КН15 006КН15 007КН15 008КН15 009КН15 010КН15 011КН15 012КН15

Кристалличность по РФА, Ка/Н-форма 100/96 91/99 100/95 -/95 -/91 -/90 -/92 -/104 -/92 103/- 90/- 96/-

цеолита, %

Фазовый состав чистый чистый чистый чистый чистый чистый чистый чистый чистый чистый чистый чистый

Содержание Ка20 в Н-форме порошка 0,030 0,030 0,035 <0,030 <0,030 0,044 0,045 0,049 0,045 0,056 0,056 0,078

цеолита, %

Содержание Л1203 в катализаторе, % 14,8 13,6 14,9 14,2 14,1 14,4 14,1 14,2 14,0 14,8 13,9 14,1

ПУП катализатора, м /г 285 272 279 278 262 255 264 282 251 289 258 283

Мех. прочность, МПа 9,6 8,2 7,2 5,9 8,1 3,91 3,82 4,03 5,4 5,14 2,98 3,30

Партия 013КН15 014КН15 015КН15 016КН15 017КН15 018 КН15

Кристалличность по РФА, Н-форма цеолита, % 104 93 92 106 91 98

Фазовый состав чистый чистый чистый чистый чистый чистый

Содержание в Н-форме порошка цеолита, % Ка20 0,044 0,043 0,062 0,041 0,043 0,037

Л1203 2,83 2,77 2,70 2,29 2,67 2,52

Б102 95,08 94,66 93,96 94,53 93,94 94,26

№205 0,15 0,19 0,21 0,13 0,16 0,21

2г02 1,76 2,94 2,85 2,02 2,79 2,46

НГО2 0,04 0,05 0,06 0,04 0,05 0,05

Содержание Л1203 в катализаторе, % - 12,8 12,9 13,6 - -

ПУП катализатора, м /г - 289 293 281 - -

Механическая прочность, МПа - 6,1 5,5 5,84 - -

Таблица 27 - Параметры синтеза и результаты анализов опытно-промышленных партий порошка Н-формы цеолита и катализатора КН-4

Партия 001КН17 002КН17 003КН17 004КН17 005КН15 006 КН15

Кристалличность по РФА, Н-форма цеолита, % 93 94 92 90 91 95

Фазовый состав чистый чистый чистый чистый чистый чистый

Содержание в Н-форме Порошка цеолита, % Ка20 0,041 0,037 0,046 0,034 0,032 0,042

Л1203 2,71 2,74 2,73 2,66 2,53 2,54

Б102 95,15 94,87 94,69 94,34 94,50 94,88

№205 0,16 0,17 0,18 0,20 0,21 0,20

2г02 1,90 2,14 2,30 2,71 2,67 2,29

НГО2 0,040 0,044 0,050 0,056 0,057 0,047

Содержание Л1203 в катализаторе, % 14,8 12,94 13,52 12,85 13,06 13,32

ПУП катализатора, м /г 324 329 332 327 313 314

Механическая прочность, МПа 8,6 5,9 4,44 4,44 6,4 5,69

Партия 007КН17 008КН17 009КН17 010КН17 011КН17 012 КН17 013 КН17 014 КН17 015 КН17

Кристалличность по РФА, Н-форма цеолита, % 93 97 97 99 94 91 91 91 93

Фазовый состав чистый чистый чистый чистый чистый чистый чистый чистый чистый

Содержание в Н-форме порошка цеолита, % Ка20 0,0599 0,032 0,038 0,034 0,047 0,044 0,054 0,042 0,039

Л1203 2,45 2,41 2,38 2,58 2,50 2,41 2,38 2,54 2,40

Б102 94,72 94,95 94,93 94,96 94,702 94,48 93,95 94,50 94,75

№205 0,20 0,20 0,20 0,18 0,22 0,22 0,22 0,24 0,25

2г02 2,51 2,41 2,40 2,20 2,48 2,80 3,34 2,63 2,51

НГО2 0,052 0,050 0,050 0,044 0,051 0,050 0,061 0,049 0,049

Содержание А1203 в катализаторе, % 12,04 11,62 12,41 - - - - - -

ПУП катализатора, м2/г 312 291 282 - - - - - -

Механическая прочность, МПа 4,16 4,94 6,6 - - - - - -

Таблица 29 - Параметры синтеза и результаты анализов опытно-промышленных партий порошка Н-формы цеолита

Партия 016КН17 017КН17 018КН17 019КН17 020КН17 021 КН17 022КН17 023КН17 024КН17

Кристалличность по РФА, Н-форма цеолита, % 90 94 91 90 94 91 90 91 91

Фазовый состав чистый чистый чистый чистый чистый чистый чистый чистый чистый

Содержание в Н-форме порошка цеолита, % Ка20 0,056 0,048 0,054 0,058 0,043 0,047 0,047 0,048 0,038

Л1203 2,59 2,54 2,59 2,65 2,48 2,49 2,62 2,60 2,46

Б102 94,23 94,25 94,17 95,12 94,86 94,511 94,58 93,83 95,03

№205 0,33 0,32 0,25 0,21 0,22 0,22 0,20 0,23 0,21

2г02 2,74 2,79 2,88 1,93 2,35 2,68 2,50 2,75 2,22

НГО2 0,052 0,051 0,052 0,037 0,045 0,052 0,050 0,54 0,044

3.1.1 Приёмочные испытания катализатора КН-4

Приёмочные испытания проводились с целью постановки на производство цеолитного катализатора КН-4 в ПАО «НЗХК», на основании программы и по результатам приёмочных испытаний оформлен акт приёмочных испытаний (Приложение А). В программу приёмочных испытаний включены исследования цеолитсодержащего катализатора КН-4 на его однородность, каталитическую активность и стабильность работы в технологическом процессе.

3.1.1.1 Исследование цеолитсодержащего катализатора КН-4 на однородность

При промышленном производстве важной характеристикой товарной партии катализатора является однородность его физико-химических свойств. Товарная партия в ПАО «НЗХК», из-за ограничения объёма камеры 2-образного смесителя, формируется из 2-3 отдельных «замесов» катализаторной массы из одной технологической партии цеолитного порошка, поэтому после объединения этих частей важно иметь однородную по свойствам товарную партию. Для определения степени однородности проведена оценка однородности одной из опытно-промышленных партий указанного катализатора по величине его полной удельной поверхности (ПУП). Для этого было отобрано по три точечные пробы гранул после прокалки: с нижнего, среднего и верхнего поддонов термоэлектрического шкафа от 3-х порций (частей) катализатора партии 014КН15, из которых затем комплектовалась товарная партия (всего 9 проб).

Результаты определения величины ПУП в точечных пробах катализатора КН-4 и результаты их статистической обработки приведены в таблице 30.

Таблица 30 - Результаты оценки однородности партии 014КН15 по величине ПУП

Наряд-замес (место отбора точечной пробы в таре) 2 Величина ПУП в параллельных определениях, м

1 2 3 4 Среднее

391-1 (верх) 272 285 287 273 279,25

392-1 (середина) 283 283 259 289 278,50

393-1(низ) 273 270 296 281 280,00

394-2 (верх) 292 293 281 280 286,50

395-2 (середина) 301 300 294 309 301,00

396-2 (низ) 284 286 289 290 287,25

397-3 (верх) 285 292 288 280 286,25

398-3 (середина) 293 289 286 288 289,00

399-3 (низ) 280 277 288 290 283,75

Средн. значение величины ПУП, м2 284,78 286,11 285,33 286,67 285,72

Дисперсия неоднородности, ан2 47,26

Характеристика неоднородности, Б, 6,87

Погрешность определения ПУП (при 4-х параллельных), м 16,7

Паспортное значение величины ПУП в опытной партии 014КН15 цеолитного катализатора КН-4 составило 289,0 м , что удовлетворительно согласуется с полученной средней величиной ПУП в отобранных точечных пробах от данной партии.

Оценку однородности состава цеолитного катализатора КН-4, представляющего собой дисперсный материал, проводили путем неоднократного определения величины его полной удельной поверхности в точечных пробах катализатора, отобранных случайным образом от всего материала, с последующей обработкой результатов по схеме однофакторного дисперсионного анализа (ГОСТ 8.531-2002).

В качестве характеристики однородности использовали величину среднего квадратиче-ского отклонения Б*, которое при использованных объемах выборки (9 точечных проб, отобранных из разных частей и мест продукта) характеризуют случайную абсолютную погрешность, обусловленную неоднородностью исследуемого материала. Продукт считается однородным, если величина Б*, полученная в результате статистической обработки результатов анализа точечных проб, меньше аттестованного значения погрешности применяемой МВИ исследуемого параметра для используемого количества параллельных определений.

По результатам анализа и проведенных расчетов показатель неоднородности Б* по величине ПУП в отобранных точечных пробах исследуемой опытной партии 014КН-15 цео-литного катализатора КН-4 составил 6,87 м , что ниже абсолютной погрешности методики измерений 16,7 м при четырех параллельных определениях.

Таким образом, исследуемый продукт - цеолитный катализатор марки КН-4 опытной партии 014КН15 - однороден по величине его полной удельной поверхности.

3.1.1.2 Показатели среднего выхода качественного продукта и потери при промышленном производстве катализатора КН-4

Важным показателем эффективности производства промышленных изделий является выход конечного (годного) продукта, а именно, соотношение среднего веса годной товарной партии гранул цеолитсодержащего катализатора к теоретически возможному весу цеолитсо-держащего катализатора, изготовленной из цеолитного порошка одного технологического синтеза, выраженного в процентах. Разница между теоретической и фактической массами партии является потерями, снижение которых - это важная не только экономическая, связанная с себестоимостью выпускаемой продукции, но и экологическая задача промышленного производства, так как утилизация образующихся отходов, несмотря на то, что это затратное мероприятие, позволяет снизить нагрузку на окружающую среду.

Итак, для расчета показателей среднего выхода конечного продукта и потерей при промышленном производстве катализатора КН-4 взяты параметры получения 12 товарных партий общим весом 3,4 тонны.

Из приведенных в таблице 31 данных, видно, что после синтеза и центрифугирования 12 партий цеолитного порошка средние потери цеолита в Ка-форме составляют 12,15 %, после стадии декатионирования общие потери составляют 27,92 %, а после стадии гранулирования, сушки, прокалки и рассева гранул катализатора - 33,49 %, а средний выход гранул катализатора КН-4 составил - 66,51 %.

Таблица 31 - Средние веса и весовые выходы опытно-промышленных партий цеолитсодер-жащего катализатора КН-4 после основных стадий его получения

Количество партий, шт 12

Теоретический вес порошка Н-формы, кг 394,81

Теоретический вес гранул, кг 438,68

Средний вес порошка после синтеза (Ка-форма), кг 346,86

Средний выход порошка после синтеза (Ка-форма), кг 87,85

Средние потери порошка после синтеза (Ка-форма), кг 12,15

Средний вес порошка после декатионирования (Н-форма), % 284,58

Средний выход порошка после декатионирования (Н-форма), % 72,08

Средние потери порошка после декатионирования (Н-форма), кг 27,92

Средняя масса гранул, кг 291,76

Средний выход гранул, % 91,85

Потери после гранулирования, сушки, прокалки и рассева партий, % 8,15

Общие потери, % 33,49

Общий выход гранул, % 66,51

Причинами относительного низкого выхода конечного продукта - цеолитсодержащего катализатора марки КН-4, явились:

1. Использование произведенного в КНР сульфата циркония 4-водного, несоответство-вавшего по результатам анализа паспортному названию, химической формуле вещества. Реагент отличался по фазовому составу (аморфного, вместо кристаллического), содержащему повышенное количество сорбированной и хемосорбированной влаги (50-52 %, вместо 15-18 %), использование которого было вынужденной мерой, т.к. покупка другого реагента по причине отсутствия на Российском рынке качественного сырья по приемлемой цене не представлялось возможным. Использование данного вида сырья вынудило инициировать

корректировку процесса приготовления реакционной смеси и времени кристаллизации Na-формы цеолита с целью увеличения скорости растворения цирконийсодержащего сырья и возможности увеличения концентрации активного в гидротермальном синтезе цеолитной структуры комплексного соединения циркония.

2. Потери веса порошка при получении партий 001КН15, 008КН15 и 004КН15 на 25-33 % в результате ошибок персонала (разливы, времени гидротермального синтеза и т.д.) и необходимостью использования порошка в качестве затравочного компонента реакционной смеси.

В результате вышеописанных причин общие средние потери при выпуске партий цео-литсодержащего катализатора КН-4 возросли с нормированной величины 23,8 до 33,49 %.

3.1.1.3 Лабораторные исследования по оптимизации состава реакционной смеси

На процесс синтеза элементоалюмосиликатов цеолитной структуры ZSM-5 большое влияние оказывает не только природа гетероатомов и их концентрация, но и химические соединения, выбранные в качестве исходных носителей гетероатомов, квалификационная чистота реактивов, используемых для приготовления реакционных смесей. Кроме того, на скорость протекания процесса синтеза, его полноту и химический состав конечного продукта оказывает влияние концентрация свободной щёлочи. В связи c этим, для оптимизации химического состава реакционной смеси проведены лабораторные эксперименты, в которых проводились синтезы из реакционных смесей с использованием в качестве источника гетеро-атомов различных химических соединений: ниобия - пентаоксид или пентахлорид ниобия; циркония - сульфат основной, карбонат «ядерной чистоты» по гафнию (0,006 % мас.), технический карбонат и реактивный сульфат циркония кристаллической модификации квалификации ЧДА. Кроме того, реакционные смеси содержали различную концентрацию свободной щёлочи. Для полученных порошков цеолитов в Na- и H-формах определяли физико-химические характеристики, а для готовых гранул цеолитсодержащего катализатора -активность и стабильность в процессе конверсии метанола в углеводороды.

Результаты проведённых исследований представлены в таблицах 32 и 33, из которых следует:

1. При сравнении химического состава образцов, приготовленных с использованием сульфата циркония основного (производство КНР), видно, что снижение щёлочности позволяет повысить выход цеолитного порошка с 74,6 до 89,7 %, увеличить концентрацию ниобия с 0,19 до 0,43 %, снизить концентрацию алюминия с 2,77 до 2,41 % и получить концентрацию циркония, близкую к рассчитанной - 2,46 %.

2. При сравнении химического состава образцов, приготовленных с использованием сульфата циркония «реактивного» качества и кристаллической модификации, видно, что в образце с использованием оксида ниобия произошло снижение концентрации оксида циркония. Следовательно, для замены пентахлорида ниобия на пентаоксид ниобия требуется проведение исследований по оптимизации состава реакционной смеси.

3. При сравнении физико-химических характеристик образцов, приготовленных с использованием карбоната циркония основного, очищенного от гафния, а также с примесью гафния, видно, что примесь гафния снижает кристалличность цеолита ниже требуемого значения - 90 %. Возможно, это связано с тем, что гафний как элемент, имеющий значительно больший атомный радиус, чем близкий к нему по химическим свойствам цирконий, при изоморфном замещении атомов цеолитной структуры с гафнием образуются геометрически «неидеальные» тетраэдры, которые составляют основу цеолитной кристаллической решётки, чем при изоморфном замещении цирконием. Это приводит не только к снижению кристалличности цеолита, но уменьшает его величину массового выхода, который ниже именно при

синтезе с карбонатом циркония основным техническим, в составе которого концентрация

£

гафния составляет величину 6 % .

4. Каталитические свойства образцов, приготовленных из различных солей циркония в лабораторных условиях, отличаются незначительно. Возможно, эти небольшие отличия нивелируются путем оптимизации концентрации гидрооксида натрия в реакционной смеси.

5. При сравнении каталитических свойств промышленной партии 014КН15 цеолита с лабораторным образцом, полученным с использованием сульфата циркония основного, выявлено существенное снижение содержания ароматических углеводородов в получаемом на лабораторном образце жидком продукте при облагораживании прямогонной бензиновой фракции, однако это не привело к значительному падению октанового числа бензина, т.к. наблюдается увеличение концентрации в нем изоалканов. Изменение группового углеводородного состава бензина связано со снижением в используемом катализаторе концентрации оксида алюминия и повышением содержания оксида ниобия, проявляющего активность в процессе изомеризации нормальных алканов. Следует отметить, что увеличение концентрации изоалканов в получаемых бензинах наблюдается на всех лабораторных образцах.

8 Для сульфата циркония основного (производство КНР - 0,54 %)

№ опы та Соль циркония в реакционной смеси образца NaOH/SiO2 в реакционной смеси, моль/моль Кри-стал-личность Содержание в Н-форме цеолитного порошка, % Выход цеолита, % Примечание

(2,02 %) 2Ю2 (2,5 %)9 Nb2O5 (0,5 %) HfO2 Na2O

1 Сульфат циркония реактивный 0,10 91 2,50 2,44 0,46 0,0009 0,053 88,9

2 Сульфат циркония реактивный 0,10 97 2,56 2,18 0,53 0,0003 0,040 87,1 пентаоксид ниобия вместо пентахлорида

3 Сульфат циркония основной (КНР), п/я 014КН15 0,11 98 2,77 2,94 0,19 0,050 0,043 74,6 на 1 моль 2Ю2 4 моля NaOH

4 Сульфат циркония основной (КНР) 0,09 91 2,41 2,46 0,43 0,047 0,043 89,7 лабораторный синтез: на 1 моль 2Ю2 2 моля NaOH

5 Карбонат циркония основной (ПАО «ЧМЗ», г. Глазов) 0,11 91 2,44 2,44 0,36 0,0004 0,075 89,3 на 1 моль карбоната 2Ю2 - 4 моля NaOH

6 Карбонат циркония основной технический (производство ПАО «ЧМЗ», г. Глазов) 0,11 70 2,29 2,18 0,49 0,110 0,060 83,9 на 1 моль карбоната 2Ю2 - 2 моля NaOH

9 Теоретическая концентрация в реакционной смеси 2,5 % - общая сумма оксидов циркония и гафния.

№ опыта Соль циркония в реакционной смеси образца Арены, % Изоалканы, % ОЧИМ Выход газообразных углеводородов, % мас. Выход жидких углеводородов, % мас.

1 Сульфат циркония реактивный 79,39 12,93 105 19,54 24,46

2 Сульфат циркония реактивный (из пентаоксида ниобия) 78,72 12,96 105 19,04 24,96

3 Сульфат циркония основной (КНР), цеховой синтез, п/я 014КН15 88,11 8,41 106 20,62 23,38

4 Сульфат циркония основной (КНР) 80,82 11,78 105 21,37 22,63

5 Карбонат циркония основной «ядерной чистоты» (производство ПАО «ЧМЗ», г. Глазов) 80,09 12,66 105 20,94 23,06

Результаты лабораторных исследований свидетельствуют о возможности использования в качестве источника гетероатомов различных химических соединений. Повышенная концентрация гафния в составе соединения циркония способствует образованию дефектов в цеолитной структуре и не позволяет получить цеолит с высокой степенью кристалличности. Оптимизация концентрации гидрооксида натрия в реакционной смеси приводит к повышению выхода цеолита, химический состав которого близок к теоретическому составу.

3.1.1.4 Результаты приёмочных испытаний при постановке на производство цеолитсодержащего катализатора марки КН-4

В процессе приёмочных испытаний получено 3 партии цеолитсодержащего катализатора марки КН-4. Все партии соответствуют нормам технических условий. В таблице 34 представлены нормы ТУ 2177-015-07622236-2015 и результаты анализа партий цеолитсодержащего катализатора, изготовленных по программе приёмочных испытаний.

Таблица 34 - Результаты анализа партий цеолитсодержащего катализатора КН-4

Наименование и нормируемая Показатели № партии

величина показателя ТУ 014КН15 015КН15 016КН15

1. Относительная кристалличность, %, 90 93 92 100

не менее

2. Массовая доля оксида натрия (I) в

пересчете на прокаленное при 1000 °С 0,08 0,0432 0,0617 0,0409

вещество, %, не более

3. Полная удельная поверхность, м2/г, не менее 250 289,0 292,5 280,5

4. Диаметр гранул, мм, в пределах 3-5 3,4-3,7 3,4-3,9 3,2-3,8

5. Фракционный состав:

- массовая доля гранул длиной менее

3 мм, %, не более 9 4,1 4,9 7,8

- массовая доля гранул длиной более

15 мм, %, не более 12 1,9 2,0 1,2

6. Механическая прочность

на раздавливание по образующей, 2 6,10 5,50 5,84

МПа, не менее

7. Массовая доля оксида алюминия

(III) в пересчете на прокаленное при 15 12,8 12,9 13,6

600 °С вещество, %, не более

1. Средняя масса одной партии гранулированного катализатора - 334,3 кг.

2. Теоретическая масса гранулированного катализатора - 434,291 кг.

3. Средний выход партии - 76,976 %, что на 10,466 % больше, чем при производстве партий 001-012КН15 (опытные партии). Уменьшить потери и увеличить средний выход конечного продукта удалось за счёт, во-первых, исключения ошибок персонала, а, во-вторых, оптимизацией состава реакционной смеси, в основном снижением концентрации свободной щёлочности. Необходимость снижения концентрации свободной щёлочности связана с использованием гидроксосульфата циркония, при растворении которого происходит высвобождение гидроксогрупп, концентрация которых не учитывалась при расчете состава реакционных смесей опытных партий из-за сложности определения их концентрации в составе реактива низкого качества. Смещение величины свободной щёлочности в реакционной смеси в область оптимальных концентраций, с точки зрения полноты синтеза цеолитной структуры, позволило повысить среднюю массу товарной партии катализатора КН-4 и тем самым увеличить показатель выхода конечного продукта.

4. Дополнительные исследования на однородность одной из партий (014КН15) показали, что характеристика неоднородности - 6,87 м /г, ниже погрешности метода анализа -16,7 м2/г, и партию катализатора можно признать однородной.

5. Испытания на лабораторном стенде на активность и стабильность образцов катализатора КН-4 в процессе конверсии метанола показали, что они обладают требуемыми показателями (табл. 35 и 36).

Таблица 35 - Структурно-групповой углеводородный состав и октановые числа (ОЧ) бензинов, образующихся при превращении метанола на образцах катализатора КН-4

Партия Структурно-групповой углеводородный состав бензина, % об.

н-алканы изоалка-ны арены нафтены алкены ОЧИМ ОЧММ Межре-генец. пробег, ч

014КН15 3,50 11,08 84,11 0,72 0,46 106 98 57

015КН15 3,87 12,50 81,90 0,870 0,870 106 98 50

Таблица 36 - Выход газообразных и жидких продуктов конверсии метанола на образцах катализатора КН-4

Партия 014КН15 015КН15

Выход продуктов, % об.

Вода 56,0 56,0

Газообразные продукты 20,62 21,24

Жидкие 23,38 22,76

Межрегенерационный пробег, ч 57 50

Катализатор марки КН-4И имеет химический состав, идентичный катализатору КН-4, но отличается меньшим силикатным модулем и более низким содержанием гетеро-элементов, вследствии чего более высокая его кислотность, связанная с алюминием, предполагает повышение его активности в процессе изомеризации н-парафинов дизельной фракции по сравнению катализатором КН-4.

На первом этапе в ПАО «НЗХК» было получено 4 опытно-промышленных партий и 14 штатных партий катализатора марки КН-4И. Результаты физико-химических свойств приготовленных образцов катализатора КН-4И представлены в таблицах 37-39. Видно, что у штатных партий образцов ниже кристалличность по сравнению с опытно-промышленными партиями, но выше ПУП, содержание оксидов ниобия, циркония и гафния, более высокая механическая прочность. Результатом этого явилась оптимизация состава реакционной смеси, способа гранулирования и термообработки гранул катализатора КН-4И.

3.2.1 Приёмочные испытания цеолитсодержащего катализатора КН-4И

Приёмочные испытания проводились на основании программы приёмочных испытаний с целью постановки на производство цеолитсодержащего катализатора КН-4И в ПАО «НЗХК» (Приложение Б). В процессе проведения приёмочных испытаний исследовали цеолитсодержащий катализатор КН-4И на однородность, активность, стабильность и другие эксплуатационные показатели.

3.2.1.1 Исследование цеолитсодержащего катализатора КН-4И на однородность

В соответствии с Программой «Приёмочных испытаний опытных партий катализатора цеолитного КН-4И ТУ2177-018-07622236-2016 ПМ-П-2» была проведена оценка однородности трёх его партий по величине полной удельной поверхности. Для этого из 4-х различных участков партий катализатора КН-4И - 001КИ17, 002КИ17, 003КИ17, были отобраны по одной точечной пробе гранул после операции их прокалки.

Результаты анализа точечных проб катализатора КН-4И по величине ПУП и их статистической обработки приведены в таблице 40.

Партия 001КИ15 002КИ15 003КИ15 019КИ15

Кристалличность цеолита в ^форме, % 104 91 98 91

Фазовый состав чистый чистый чистый чистый

Содержание в Н-форме цеолитно-го порошка, % №20 0,084 0,074 0,074 0,058

А12О3 3,643 3,643 3,643 3,643

БЮ2 95,170 94,799 95,075 94,073

№205 0,085 0,100 0,067 0,095

2Ю2 0,995 1,359 1,118 1,111

ЖО2 0,023 0,025 0,023 0,020

Содержание А120з в катализаторе, % 18,6 17,8 17,3 16,8

ПУП катализаторов, м /г 296 306 279 277

Механическая прочность, МПа 6,4 5,66 5,79 8,6

Таблица 38 - Параметры синтеза и результаты анализа опытно-промышленных партий катализатора КН-4И

Партия 001КИ17 002КИ17 003КИ17 004КИ17 005КИ17 006КИ17 007КИ17 008КИ17 009КИ17

Кристалличность цеолита в № форме, % 90 94 91 90 94 91 90 91 91

Фазовый состав чистый чистый чистый чистый чистый чистый чистый чистый чистый

Содержание в Н-форме цеолитного порошка, % №20 0,076 0,086 0,041 0,059 0,065 0,056 0,056 0,061 0,058

А12О3 3,643 3,643 3,643 3,643 3,643 3,643 3,643 3,643 3,643

БЮ2 94,703 94,767 94,843 94,994 94,77 94,69 94,501 94,959 95,08

№205 0,106 0,113 0,111 0,097 0,12 0,113 0,110 0,110 0,108

2Ю2 1,442 1,363 1,334 1,183 1,357 1,523 1,666 1,205 1,081

ЖО2 0,039 0,028 0,028 0,024 0,045 0,031 0,030 0,022 0,021

Содержание А1203 в катализаторе, % 16,44 16,72 17,23 15,6 16,9 17,1 17,2 16,9 17,03

ПУП катализаторов, м2/г 318 319 326 312 339 361 318 319 322

Механическая прочность, МПа 7,3 5,51 6,4 9,2 7,5 7,9 8,5 10,0 9,8

Партия 010КИ17 011КИ17 012КИ17 013КИ17 014КИ17

Кристалличность цеолита в Н-форме, % 90 94 91 90 94

Фазовый состав чистый чистый чистый чистый чистый

Содержание в Н-форме цео-литного порошка, % Ка20 0,044 0,043 0,075 0,089 0,042

Л1203 3,643 3,643 3,643 3,643 3,643

Б102 94,632 94,683 95,219 95,103 94,882

№205 0,178 0,165 0,103 0,098 0,107

2г02 1,475 1,440 0,942 1,046 1,301

НГО2 0,028 0,026 0,018 0,021 0,025

Содержание А1203 в катализаторе, % 17,1 18,1 17,85 16,91 16,99

ПУП катализаторов, м /г 300 330 316 308 304

Механическая прочность, МПа 10,2 12,0 15,0 10,4 12,0

Таблица 4 0 - Результаты оценки однородности партий 001КИ1 7, 002КИ17 и 003КИ17 по величине ПУП

Партия № тарного места (отбор точечной пробы в бочке) Величина ПУП образцов в параллельных определениях, м /г

1 2 3 4 Среднее

001КИ17 2 318 334 321 283 314,00

5 313 342 309 333 324,25

10 323 294 294 313 306,00

12 303 321 319 304 311,75

002КИ17 1 320 332 333 316 325,25

4 329 337 324 335 331,25

9 362 309 321 315 326,75

13 334 320 321 349 331,00

003КИ17 2 338 319 310 346 328,25

5 309 307 323 317 314,00

7 326 334 304 309 318,25

9 313 302 329 314 314,50

Среднее значение величины ПУП, м /г 324,00 320,92 317,33 319,50 320,44

Дисперсия неоднородности, ан2 50,16

Характеристика неоднородности, Si 8,39

Абсолютная погрешность определения ПУП (при 4-х параллельных), м2 19,23

Оценку однородности состава цеолитсодержащего катализатора КН-4И, представляющего собой дисперсный материал, проводили путем неоднократного определения величины его полной удельной поверхности в точечных пробах катализатора, отобранных от случайно выбранных упаковочных мест из трех опытных партий катализатора с последующей обработкой результатов по схеме однофакторного дисперсионного анализа (ГОСТ 8.531-2002).

В качестве характеристики неоднородности использовали величину среднего квад-ратического отклонения Б*, которое при использованных количествах выборки (12 точечных проб, отобранных от 4 мест каждой из 3-х исследуемых партий продукта) характеризует случайную абсолютную погрешность, обусловленную неоднородностью исследуемого материала. Продукт считается однородным, если характеристика неоднородности (величина Бг), полученная в результате статистической обработки результатов анализа точечных проб, меньше аттестованного значения абсолютной погрешности применяемой МВИ исследуемого параметра для используемого количества параллельных определений.

По результатам анализа и проведенных расчетов показатель неоднородности Б* по величине ПУП в отобранных точечных пробах исследуемых партий 001КИ17, 002КИ17 и 003КИ17 цеолитсодержащего катализатора КН-4И составил 8,39 м /г, что ниже абсолютной погрешности методики измерений (19,23 м /г) при четырех параллельных определениях.

Итак, исследуемый продукт - цеолитсодержащий катализатор марки КН-4И в 3-х опытных партий 001КИ17, 002КИ17 и 003КИ17 - однороден по величине его полной удельной поверхности.

3.2.1.2 Приёмочные испытания при постановке на производство цеолитсодержащего катализатора КН-4И

В соответствии с Программой «Приёмочных испытаний опытных партий катализатора цеолитного КН-4И ТУ2177-018-07622236-2016 ПМ-П-2» были проведены исследования по определению каталитических свойств у образцов 3 партий катализатора КН-4И. Испытания образцов проводили в процессе конверсии метанола в углеводороды с определением межрегенерационного пробега катализатора, октанового числа и массовой доли ароматических углеводородов в полученных катализатах. Результаты проведённых исследований приведены в таблице 41.

№ партии образца катализатора 001КИ17 002КИ17 003КИ17 КН-4И (получен в 2015 г.)

Межрегенерационный пробег, ч 64 71 70 45

Октановое число по исследовательскому методу катализата, пунктов 107 107 108 106

Массовая доля ароматических углеводородов в катализате, % 92,44 94,87 96,82 86,62

Из данных, представленных в таблицы 41, видно, что:

1. Образцы катализатора КН-4И проявляют высокую активность в процессе конверсии метанола в углеводороды.

2. По приведенным показателям образцы катализатора КН-4И, полученные в 2017 г., существенно превосходят характеристики образца катализатора КН-4И, полученного в 2015 г.

Улучшение свойств катализатора КН-4И, полученного в процессе приёмочных испытаний, стало возможным, благодаря усовершенствованию технологии его изготовления, а именно:

1. Приготовление реакционной смеси для синтеза при пониженной щелочности позволило увеличить концентрацию оксидов циркония, гафния и ниобия и массовый выход порошка цеолита в Ка- и Н-формах.

2. Замена прокалки «сырых» гранул в печи СНОЛ на прокалку в печи для термопаровой обработки без использования перегретого пара, высокая концентрация которого снижает активность катализатора. Прокалка гранул катализатора в печи ТПО позволило провести более «мягкую» термопаровую обработку и только внешней поверхности цео-литного катализатора КН-4И водяным паром, образованным за счёт разложения гидрооксида алюминия и гидроксильных групп самого цеолита, что привело к увеличению меж-регенерационного пробега катализатора без потерь его активности.

Таким образом, опытный цеолитсодержащий катализатор КН-4И, полученный в процессе проведения приёмочных испытаний, характеризуется высокими эксплуатационными характеристиками, а технология его производства подтвердила возможность стабильного получения катализатора с требуемыми свойствами и полностью готова к серийному выпуску готовой продукции.

3.3 Испытания промышленных катализаторов марок КН-4 и КН-4И

Опытно-промышленные и промышленные партии катализаторов КН-4 и КН-4И ис-пытывались в различных каталитических процессах - облагораживание прямогонных светлых фракций нефти и конверсии метанола в углеводороды.

3.3.1 Исследования каталитических свойств катализаторов КН-4 и КН-4И в процессе конверсии метанола

Исследования каталитической активности и стабильности катализаторов КН-4 и КН-4И в процессе конверсии метанола. В таблице 42 представлен состав газообразных продуктов превращения метанола на образцах катализаторов КН-4 и КН-4И. Видно, что качественный углеводородный состав образующихся продуктов идентичен, а количественно несколько отличается, а именно, КН-4 проявляет меньшую селективность по отношению к алканам С1-С4, в основном к этану и пропану, и большую, к алкенам С2-С4, н-алканам С5+ и алкенам С5+, чем катализатор КН-4И. В таблице 43 представлены данные по групповому углеводородному составу и октановым числам образующихся бензинов в процессе превращения метанола на образцах катализаторов КН-4, КН-4И и для сравнения на промышленном цеолитсодержащем катализаторе КН-30, а в таблице 44 - выход газообразных и жидких продуктов конверсии метанола на катализаторах КН-30, КН-4 и КН-4И. Процесс превращения метанола в углеводороды можно представить следующей общей схемой:

- Н2О - Н2О

2СН3ОН > СН3ОСН3 —> олефины С2-С5 —> парафины, олефины, арены

+ Н О 2

В результате реакции получаются стехиометрические количества углеводородов (44 %) и воды (56 %). Реакция сопровождается большим экзотермическим эффектом, так на 1 кг превращенного метанола выделяется 361-417 ккал при температуре 399 оС. Из представленных в таблицах данных видно, что выход жидких углеводородов изменяется от 20,77 до 30,02 %, а газообразных продуктов - от 13,98 до 26,07 %, т.е. образцы отличаются по своим кислотным свойствам, поскольку метанол превращается в диметиловый эфир (ДМЭ) на кислотных центрах цеолитного катализатора, в результате дегидратации ДМЭ образуются олефиновые углеводороды. Затем олефины превращаются в газообразные и жидкие углеводороды (парафины, высшие олефины, ароматические углеводороды) в результате протекания реакций олигомеризации, поликонденсации и алкилирования. Количество образующегося в процессе превращения метанола на поверхности цеолитсо-держащего катализатора кокса невелико, поэтому данные по коксу в таблице не приведены.

Из представленных в таблицах 42-44 данных следует, что:

1. Для всех исследуемых катализаторов характерно высокое образование ароматических углеводородов, преимущественно, толуола и ксилолов. В то же время следует отметить, что образцы на основе элементоалюмосиликатов цеолитной структуры типа ZSM-5 более активны в отношении образования ароматических углеводородов (81,9096,82 %), чем традиционный катализатор КН-30 (67,34 %), и соответственно на них получаются бензины, характеризующиеся более высоким показателем октанового числа (ОЧИМ = 106-107 пунктов), чем при использовании катализатора КН-30 (ОЧИМ =102 пункта).

2. При сравнении катализаторов КН-4 и КН-4И можно отметить более высокую ароматизирующую активность последнего, что связано с повышенной его кислотностью, приводящей одновременно к возрастанию крекирующей активности катализатора КН-4И и, как следствие, к некоторому снижению выхода жидкой фракции и увеличению образования газообразных продуктов.

3. Исходя из химического состава катализаторов, можно заключить, что наличие активных центров, связанных с гетероатомами, повышает ароматизирующую активность цеолитного катализатора, а увеличение количества кислотных центров цеолита, связанных с алюминием, также способствует её возрастанию.

4. Межрегенерационный пробег катализаторов КН-4 и КН-4И отличается незначительно, и значительно меньше, чем катализатора КН-30. Это связано с тем, что промышленный катализатор КН-30 в процессе получения подвергается длительной термопаровой обработке (катализаторы КН-4 и КН-4И подвергаются обработке паром в более мягких условиях), которая приводит к уменьшению концентрации кислотных центров на поверхности кристаллов цеолита, при этом происходит значительное снижение его каталитической активности и, как следствие, уменьшение образования кокса.

Катализатор КН-4 КН-4И

№ партии 001КН15 002КН15 004КН15 009КН15 014КН15 015КН15 001КИ15 001КИ17 002КИ17 003КИ17

Концентрация, % мас.

СО- 1,45 1,68 1,65 1,49 0,50 0,54 0,78 0,74 0,60 0,99

метан- 5,57 4,84 3,85 3,76 4,32 4,42 4,93 7,81 8,64 6,79

этан- 1,60 2,02 1,77 1,97 1,72 1,69 1,83 3,62 3,17 3,08

этилен- 1,59 1,74 1,08 1,74 1,38 1,59 0,96 1,09 1,05 0,83

пропан- 20,06 23,61 22,70 22,21 23,27 23,61 25,44 32,87 32,96 32,54

пропилен- 2,65 2,68 1,86 2,78 2,36 2,56 4,23 1,39 1,67 1,38

изобутан- 33,22 36,71 34,38 31,36 34,36 35,16 33,70 30,34 32,73 32,46

н-бутан- 13,14 8,56 14,73 14,39 15,51 15,81 14,89 12,71 10,79 13,47

бутены- 3,04 2,99 2,51 3,18 1,67 0,99 0,87 0,43 0,39 0,70

изопентаны- 14,62 12,94 12,89 13,91 12,20 11,53 10,84 7,88 6,81 6,70

н-пентан- 1,64 0,95 1,38 1,65 1,54 1,25 0,76 0,67 0,71 0,63

пентены- 1,42 1,28 1,20 1,56 1,17 0,85 0,77 0,45 0,48 0,43

алканы С1-С4 73,59 75,74 77,43 73,69 79,18 80,69 80,79 87,35 88,29 88,34

алкены С2-С4 7,28 7,41 5,45 7,70 5,41 5,14 6,06 2,91 3,11 2,91

сумма С4- 80,87 83,15 82,88 81,39 84,59 85,83 86,85 90,26 91,40 91,25

н-алканы С5+ 1,64 0,95 1,38 1,65 1,54 1,25 0,76 0,67 0,71 0,63

изоалканы С5+ 14,62 12,94 12,89 13,91 12,20 11,53 10,84 7,88 6,81 6,70

алкены С5+ 1,42 1,28 1,20 1,56 1,17 0,85 0,77 0,45 0,48 0,43

сумма С5+ 17,68 15,17 15,47 17,12 14,91 13,63 12,37 9,00 8,00 7,76

Катализатор № партии Структурно-г рупповой углеводородный состав бензина, % мас.

н-алканы изоалканы арены нафтены алкены ОЧИМ ОЧММ

КН-4 031КН12 1,84 9,39 84,28 2,05 1,71 106 97

039КН12 3,34 10,60 82,99 1,37 0,95 106 98

001КН15 1,39 8,70 88,47 1,01 0,44 106 98

002КН15 1,59 6,05 91,23 0,62 0,51 107 99

004КН15 2,01 7,91 88,44 1,18 0,47 106 98

009КН15 1,74 7,50 89,88 0,61 0,28 107 98

014КН15 3,50 11,08 84,11 0,72 0,46 106 98

015КН15 3,87 12,50 81,90 0,87 0,87 106 98

КН-4И 001КИ15 3,05 9,04 86,62 0,65 0,64 106 98

001КИ17 0,57 2,42 96,82 0,19 - 108 99

002КИ17 2,72 4,61 92,44 0,18 0,05 107 98

003КИ17 1,63 3,29 94,87 0,15 0,05 107 98

КН-30 188КЦ14 3,09 20,66 67,34 3,40 5,51 102 94

Таблица 44 - Выход газообразных и жидких продуктов конверсии метанола на образцах катализаторов КН-4, КН-4И и КН-30

Катализатор КН-4 КН-4И КН-30

№ партии 001КН15 002КН15 004КН15 009КН15 014КН15 015КН15 001КИ15 001КИ17 002КИ17 003КИ17 188КЦ14

Выход, % мас.

Вода 56,0 56,0 56,0 56,0 56,0 56,0 56,0 56,0 56,0 56,0 56,0

Газы 15,02 13,98 19,17 16,45 20,62 21,24 19,89 26,07 23,23 20,54 15,44

Жидкие 28,98 30,02 24,83 27,55 23,38 22,76 24,11 17,93 20,77 23,46 28,56

Межрегенераци-онный пробег, ч 55 70 57 61 57 50 45 70 64 71 320

3.3.2 Исследования каталитических свойств катализаторов КН-4 и КН-4И в процессе облагораживания бензиновой фракции нефти

Опытно-промышленные партии №№ 031КН12-046КН12 катализатора КН-4 исследовали в процессе превращения бензиновой фракции нефти 60-180 оС при температурах 330(340), 360 и 390 оС, атмосферном давлении и объёмной скорости подачи углеводородного сырья 2,0 ч-1 (табл. 45 и 46, рис. 29). В таблице 47 представлены результаты испытаний образца партии № 044КН12 опытно-промышленного катализатора КН-4 в процессе облагораживания прямогонной бензиновой фракции 110-180 оС, в таблице 48 - результаты превращения прямогонной бензиновой фракции 60-180 °С на образцах промышленного катализатора КН-4 (п/я 014КН15) и опытно-промышленного КН-4И (п/я 001КИ15) при различных температурах, в таблице 49 - результаты испытаний образца партии № 044КН12 (после повторной термопаровой обработки при температуре 550 оС в течение 2 часов10) опытно-промышленного катализатора КН-4 в процессе облагораживания прямогонной бензиновой фракции 60-180 оС при постепенном подъеме температуры.

Таблица 45 - Показатели активности образцов опытно-промышленных партий катализатора КН-4 в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции (60-180 оС) нефти при различной температуре ^ = 2 ч-1, Р = 0,1 МПа)

Температура, оС 330(340)" 360 390

Номер образца Выход бензина, % (ОЧИМ)/арены (бензол), % об.

исходное сырьё - (80)/16,6(0,53)

031 КН12 72,9 (80)/19,16(0,89) 64,6 (82)/22,0(1,3) 59,3 (83)/25,5(1,9)

039КН12 77,9 (78)/- 58,3 (86)/26,0(1,6) 51,6 (89)/32,23(2,0)

040КН12 - 59,8 (85)/25,5(1,1) 54,8 (86)/28,8(1,7)

041КН12 - 56,0 (86)/30,6(1,4) 50,5 (90)/33,2(1,9)

042КН12 65,6 (82)/22,8(0,8) 63,0 (83)/22,8(1,0) 57,3 (85)/26,6(1,4)

043КН12 68,3 (81)/20,2(0,8) 62,0 (84)/23,6(1,0) 57,4 (85)/26,6(1,5)

044КН12 66,6 (82)/21,8(0,9) 60,6 (84)/24,2(1,1) 55,0 (86)/28,6(1,6)

045КН12 66,8 (81)/18,84(0,62) 61,8 (84)/22,5 (0,9) 53,4 (87)/30,04(1,5)

046КН12 72,0 (81)/18,12(0,56) 66,1 (82)/19,59(0,7) 59,1 (85)/24,80(1,0)

10 Время термопаровой обработки является штатным при производстве цеолитных катализаторов.

11 Испытание партии 042КН12 проводилось при 340 оС.

В таблице 50 приведены данные по кислотным свойствам образцов катализатора КН-4, определенные методом термопрограммированной десорбции аммиака. Силу кислотных центров катализаторов оценивали по температурным максимумам на термоде-сорбционных кривых, а их концентрации определяли по количеству аммиака, десорбиру-ющегося в момент фиксации десорбционных пиков, и выражали в мкмолях на грамм катализатора. В таблице 51 представлены результаты каталитического облагораживания пря-могонной бензиновой фракции 60-180 оС нефти при различной температуре.

Таблица 46 - Показатели активности образцов опытно-промышленной партии катализатора КН-4 в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции (60-180 оС) нефти при различных температуре и давлении ^ = 2 ч-1)

Температура,°С /давление, МПа 360/0,1 360/1,0 390/0,1 390/1,0

Арены, % об. 32,2 25,7 33,2 27,0

Бензол, % об. 1,4 0,9 1,9 1,3

Изопарафины, % об 32,2 35,3 32,2 34,9

ОЧИМ 86 85 90 86

Выход бензина, % 56,0 58,1 50,5 57,7

Таблица 47 - Показатели активности образцов опытно-промышленной партии катализатора КН-4 (п/я 044КН12) в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции (110180 оС) нефти следующего состава (% мас.): н-алканы - 25,61; изоалканы, - 33,24; ароматические углеводороды - 9,02 (бензол - 0,02); ОЧИМ - 63 пункта; при различных температуре и давлении ^ = 2 ч-1)

Показатели Температура,°С

340 360 390 420

Выход бензина, % 79,5 77,5 78,9 78,2

Концентрация аренов, % мас. 21,17 21,25 19,50 17,7

Концентрация бензола, % об. 0,55 0,62 0,75 0,79

ОЧИМ 78 79 78 77

Таблица 48 - Структурно-групповой углеводородный состав и октановые числа бензинов, образующихся при превращении прямогонной бензиновой фракции (60-180 °С) на образцах катализатора КН-4 и КН-4И при различной температуре ^ = 2 ч-1)

Катализатор Т, °С Структурно-групповой углеводородный состав бензина, % мас.

н-алканы изоалканы арены нафтены алкены ОЧИМ ОЧММ

сырьё - 34,53 33,88 4,42 27,17 - 54 49

КН-4 (014КН15) 330 12,08 32,92 32,65 21,65 0,69 86 78

360 7,71 27,94 42,38 21,28 0,70 90 82

390 5,72 25,73 49,62 18,16 0,77 93 84

КН-4И (001КИ15) 330 20,18 37,29 17,76 23,56 1,21 81 74

360 20,13 36,35 17,10 24,69 1,73 81 74

390 18,85 35,75 17,85 25,37 2,18 82 75

Время рабо- Температура, Выход бензина, Октановое число Показатель

ты, ч °С % (ИМ/ММ) преломления

2 340 88,7 62/56 1,4110

4 360 87,9 69/62 1,4164

6 380 83,4 71/64 1,4186

8 400 80,7 76/69 1,4258

10 420 69,8 79/71 1,4280

12 440 58,0 83/75 1,4370

14 440 68,8 76/69 1,4264

Итого: 340-440 76,7 74/66 1,4233

Таблица 50 - Кислотные свойства опытно-промышленных партий катализатора КН-4

№ партии Т °С Т макс^ С Концентрация, мкмоль/г

ti tii ci cii ci

031КН12 180 405 345 113 458

039КН12 195 410 399 184 583

040КН12 185 410 393 181 574

041КН12 185 410 431 183 614

042КН12 185 390 393 154 547

043КН12 185 385 363 149 512

044КН12 185 390 422 156 578

044КН12 (ТПО) 165 370 154 49 203

045КН12 185 390 422 156 578

046КН12 185 400 434 188 622

014КН15 185 420 546 227 773

Примечание. ti, tu - температуры максимумов низко- и высокотемпературных пиков на термодесорбционных кривых; cI, cII и ci - концентрации слабых и сильных кислотных центров и их сумма соответственно.

Таблица 51 - Показатели активности образцов опытно-промышленной партии 001КН15 катализатора КН-4 в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции (60-180 оС) нефти при различной температуре (W = 2 ч-1).