Ядерно-химическое генерирование силилиевых и карбениевых ионов и их реакции с аминами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Вражнов, Дмитрий Викторович

• Вражнов, Дмитрий Викторович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Вражнов, Дмитрий Викторович

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1 Карбениевые ионы.

2.1.1 Краткая характеристика карбениевых ионов.

2.1.2 Общие сведения об ион-молекулярных реакциях.

2.1.3 Основные направления протекания ИМР карбениевых ионов.

2.1.4 ИМР карбениевых ионов и их аналогов с аминами.

2.2 Силилиевые ионы.

2.2.1 Некоторые отличия в химическом поведении соединений углерода и кремния.

2.2.2 Сравнение строения и физико-химических свойств силилиевых и карбениевых ионов.

2.2.3 ИМР силилиевых ионов.

2.2.4 Проблема существования силилиевых ионов в конденсированной фазе.

2.3 Ядерно-химический метод генерирования свободных катионов и радиохимический метод изучения их реакций.

2.3.1 Основы радиохимического метода изучения ИМР.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Синтез многократно меченного тритием метана, источника метил-катионов

3.2 Разработка методики микросинтеза двукратно меченного тритием диэтилсилана - источника диэтилсилилиевых ионов.

3.3 Синтез двукратно меченного тритием диэтилсилана.

3.4 Подготовка субстратов и веществ-свидетелей предполагаемых продуктов ион-молекулярных реакций.

3.5 Методика изучения ион-молекулярных реакций.

3.5.1 Состав реакционных смесей.

3.5.2 Приготовление реакционных смесей и накопление продуктов реакций.

3.6 Анализ продуктов ион-молекулярных реакций.

3.6.1 Хроматографические системы, используемые при анализе продуктов реакций и условия анализа.

3.6.2 Подготовка проб к анализу.

3.6.3 Обработка результатов анализа реакционных смесей.

3.7 Результаты анализа продуктов ИМР метил-катионов и диэтилсилилиевых ионов с изучаемыми соединениями.

3.7.1 Метил-катионы с диэтиламином.

3.7.2 Метил-катионы с диизопропиламином.

3.7.3 Метил-катионы с диизобутиламином.

3.7.4 Метил-катионы с дивтор-бутиламином.

3.7.5 Метил-катионы с изобутиламинотриметилсиланом.

3.7.6 Метил-катионы с гексаметилдисилазаном.

3.7.7 Диэтилсилилиевые ионы с бензолом.

3.7.8 Диэтилсилилиевые ионы с трет-бутиламинотриметилсиланом.

3.7.9 Диэтилсилилиевые ионы с гексаметилдисилазаном.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1 Взаимодействие диэтилсилилиевых ионов с бензолом.

4.2 Взаимодействие метилкатионов с алифатическими и кремнийорганическими аминами.

4.2.1 Взаимодействие метилкатионов с диалкиламинами.

4.2.2 Взаимодействие метил-катионов с кремнийорганическими аминами - изобутиламинотриметилсиланом и гексаметилдисилазаном.

4.3 Взаимодействие диэтилсилилиевых ионов с третбутиламинотриметилсиланом и гексаметилдисилзаном в газовой и жидкой фазах.

5. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ядерно-химическое генерирование силилиевых и карбениевых ионов и их реакции с аминами»

Углерод и кремний являются ближайшими соседями по 14 группе Периодической системы, поэтому следовало ожидать сходство в химическом поведении одинаково построенных соединений этих элементов. Однако дальнейшие исследования кремниевых аналогов многих органических соединений и реакционноспособных частиц показали серьезные различия в химии углерода и кремния. Наиболее значительной оказалась проблема возможности существования в конденсированной фазе и роли в химических процессах кремниевых аналогов карбениевых ионов - силилиевых ионов . Как известно - карбениевые ионы являются важнейшими интермедиатами в химии органических соединений. В связи с этим интересно выяснить, в какой мере это относится к силилиевым ионам.

Для решения этой проблемы мы использовали ядерно-химический метод (ЯХМ) генерирования силилиевых ионов и радиохимический метод изучения их химического поведения.

Поэтому основной целью данной работы является разработка ядерно-химического метода генерирования диэтилсилилиевых ионов в газовой и конденсированной фазах и радиохимическое исследование их химического поведения на примере реакций электрофильного силилирования с участием органических и кремнийорганических аминов.

Эти азотсодержащие соединения сами по себе представляют особый интерес, поскольку они принимают участие во многих жизненно важных биологических процессах и находят применение в различных сферах материальной деятельности человека. Кроме того, реакции электрофильного замещения с их участием характеризуются отсутствием надежно Трехвалентные положительно заряженные ионы R.3Si+, именуемые ранее силицениевые (силилениевые), в настоящее время (номенклатура IUPAC) носят название силилиевые. установленного механизма даже в случае карбениевых ионов.

Поэтому одной из основных задач данного исследования являлось сравнительное радиохимическое изучение процессов ионного алкилирования и силилирования органических и кремнийорганических аминов.

Научная новизна работы заключается в использовании оригинального радиохимического подхода к решению проблемы силилиевых ионов. Он заключается в использовании процессов p-распада трития в составе замещенных силана и дальнейших химических превращений для генерирования силилиевых ионов. Этот уникальный метод позволяет генерировать в газовой и конденсированной фазах свободные катионы (без противоиона и равновесной сольватной оболочки) различного и заранее планируемого состава со строго фиксированной первоначальной локализацией заряда в предельно простых системах. То есть в отсутствие растворителя и других посторонних соединений.

Настоящее исследование является актуальными и представляет большой теоретический интерес, поскольку открывает возможности получения и изучения химического поведения силилиевых ионов -потенциальных интермедиатов многих кремнийорганических реакций.

Полученные результаты, в частности, прольют свет на особенности химического поведения силилиевых ионов в конденсированной фазе, и следовательно, вносят вклад в фундаментальную химию органических соединений кремния.

Они также расширяют существующие теоретические представления о процессах электрофильного замещения аминов, поскольку их механизм не был надежно установлен.

Кроме того, ион-молекулярные реакции свободных силилиевых ионов могут явиться основой синтезов тритийсодержащих кремнийорганических соединений, которые до сих пор труднодоступны и малоизучены. В то же время, меченные тритием соединения, как известно, играют большую роль в изучении механизмов химических и биологических процессов.

Основные положения, выносимые на защиту, следующие:

1. Процессы Р-распада трития в составе диэтилсилана приводят к образованию диэтилсилилиевых ионов как в газовой, так и в жидкой фазах.

2. Взаимодействие диэтилсилилиевых ионов с бензолом приводит к образованию продуктов ионного силилирования, причем в ходе реакции диэтилсилилиевые ионы претерпевают перегруппировки.

3. Реакции ионного метилирования аминов протекают по двум основным каналам - конденсации и переноса протона, причем последний преобладает. Замена углерода на кремний в заместителе амина не приводит к заметным изменениям в механизме реакции.

4. Реакции ионного силилирования аминов протекают, в отличие от реакций ионного алкилирования, только по каналу конденсации. Канал переноса протона в случае диэтилсилилиевых ионов отсутствует.

Работа была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №№ 96-03-33254 и 99-0333041)

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1 Карбениевые ионы

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Вражнов, Дмитрий Викторович

5. ВЫВОДЫ

1. Впервые, на примере диэтилсилилиевых ионов разработан ядерно-химический метод генерирования свободных (без противоиона и сольватной оболочки) силилиевых ионов в газовой и конденсированной фазах. В основе метода лежат процессы Р-распада трития в составе диэтилсилана-Т2 и последующие химические превращения.

2. На примере реакции электрофильного силилирования бензола, впервые изученной в газовой и конденсированной фазах, установлено, что диэтилсилилиевые ионы образуются в результате Р-распада трития в составе диэтилсилана-Т2.

3. Показано, что во время протекания ион-молекулярной реакции происходит перегруппировка диэтилсилилиевого иона в этил- и диметилсилилиевые ионы. Полученные результаты коррелируют с данными теоретического исследования ППЭ иона C^Si*. Обнаружено различие в степени перегруппировки исходного катиона в газовой и конденсированной фазах, предложен возможный механизм этого процесса.

4. Изучение ион-молекулярных реакций свободных метил-катионов с органическими и кремнийорганическими аминами в газовой фазе радиохимическим методом показало, что это взаимодействие протекает по двум конкурирующим каналам - конденсации и переноса протона с преобладанием последнего. При переходе от диалкиламинов к кремнийорганическим аминам в ряду C-N-C, Si-N-C, Si-N-Si, механизм реакции существенно не изменяется.

5. Впервые проведенное радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций диэтилсилилиевых ионов с кремнийорганическими аминами в газовой и конденсированной фазах показало, что реакции ионного силилирования кремнийорганических аминов существенно отличаются от процессов ионного алкилирования - полностью отсутствует канал переноса протона.

6. Изученные ион-молекулярные реакции могут быть положены в основу синтезов меченных тритием органических и кремнийорганических соединений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Вражнов, Дмитрий Викторович, 2004 год

1. Бетел Д., Голд В. // Карбониевые ионы. М.,"Мир", 1970, с. 228-260

2. Jiirgen Карр, Peter R. Schreiner, and Paul v. R. Schleyer. // CH3+ Is the most trivial carbocation, but are its heavier congeners just lookalikes? J. Am. Chem. Soc. 1996. V.l 18. N 48. P.12154 12158.

3. Goodloe G.W.,Lampe F.W. // Reactions of ethyl,propyl and butyl cations with methyl- and ethylsilanes. J. Am. Chem. Soc., 1979. V. 101,N 20, p.6028- 6032.

4. Wim Klopper, Werner Kutzelnigg. // MP2-R12 calculations on the relative stability of carbocations. J. Phys. Chem V. 94. N 14. P. 5625-5630

5. Jose Walkimar de M. Carneiro and Paul von Rague Schleyer. // Structure of the 2-butyl cation. H-bridged or methyl-bridged? J. Am. Chem. Soc. 1990. V.l 12. N 10. P.4064-4066.

6. Gas-Phase ion chemistry. // Ed. M. T. Bowers. N.Y., London.: Academic Press, 1979. 355p.

7. Interaction between ions and molecules.// Ed. by P.Ausloos, Plenum Press, N.Y.-London, 1974,579p.

8. Леман Т., Берси M., // Спектрометрия ионного циклотронного резонанса. М.: Мир, 1980. 215 с.

9. Kinetics ion-molecule reactions. // Ed. by P.Ausloos, Plenum Press, N.Y., London, 1979,520 p.

10. Кримсе В. //Химия карбенов. М.: Мир, 1966. 324 с.

11. Берстон М. // Катионная полимеризация. М.: Мир, 1966, с. 11

12. Бенсон С. //Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1970, с. 295

13. Lias S. G., Ausloos P. // Comments on entropy changes in ion-molecule equilibria. J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. N 14. P.4831- 4833.

14. Traeger J. C., Mc Lauglhin R. G. // Absolute heats of formations for gas phase cations. J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. N 23. P.3647-3653.

15. F.P.Lossing, Semeluk G. P. // Free radicals by mass spectrometry. XLII. Ionization potentials and ionic heats of formation for C1-C4 alkyl radicals. Can. J. Phys. 1970, V. 48. N6, P.955-965

16. F.P.Lossing, J.L.Holmes// Stabilization energy and ion size in carbocations in the gas phase. J.Am.Chem.Soc. 1984, N106, p.6917-6920

17. F.P.Lossing, J.B.de Sousa// Free radicals by mass spectrometry. XIV. Ionization potentials of propyl and butyl free radicals. J.Am.Chem.Soc. 1959, N 81, p.281-287

18. Franklin P. // General aspects and method investigation, in: Carbonium Ions. Ed. A. Olah. NY.: Interscience. 1968. p. 85

19. Кондратьев В. И., Никитин Е. Е. //Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974. 558 с

20. Henglein A. //Reactive and elastic scattering of ions on molecules. J. Phys. Chem. 1972. V. 76. N 25. P. 3883-3890

21. Фирсов О. Б. //К кинетике экзотермических реакций между молекулами и молекулярными ионами. Журн. эксперим. и теор. физики. 1962. Т. 42. Вып. 5. С. 1307-1310.

22. Wolfgang R. //Energy and chemical reaction. II. Intermediate complexes vs. direct mechanisms. Accounts Chem. Res. 1970. V. 3. N1. P. 48-54.

23. Никитин E. E., Уманский С. Я. //Полуэмпирические методы расчета взаимодействия атомов. М.: Наука, 1980. 144 с.

24. Карачевцев Г. В., Маруткин А. 3., Санкин В. В. //Кинетика газофазных обменных ионно-молекулярных реакций. Успехи химии. 1982. Т. 51. Вып. 2. С. 1849-1875.

25. Днепровский А. С., Темникова Т. И.// Теоретические основы органической химии. JI:. Химия, 1991, с 375-400.

26. Attina М., Сасасе F., Ciranni G., Giacomelle P.// Aromatic substitution in the gas-phase. Predominant C-alkylation in the attac of t-C4H9+ to anisole. J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. N 12. P.4101-4105.

27. Cacace F., Attina M., Ciranni G., Giacomelle P.// Aromatic substitution in the gas-phase. Ambident behavior of phenol toward t-C4H9+ cations. J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. N 15. P.5022-5026.

28. Attina M., Cacace F., Giacomelle P., Ciranni G.// Gas-phase reactions of free isopropyl ions with phenol and anisole. J. Chem. Soc. Perkins Trans. II., 1979, N6., p. 891-895.

29. Futrell J. H., Smith R. D. // Evidence of complex formation in the reactions of CH3+ and CD3+ with CH3OH, CD3OH and C2H5OH. Chem. Phys. Lett. 1976. v.41, N1, p. 64-67.

30. Smith R. D., Futrell J. H. // Reactions of CH3+ and CD3+ with alcoholes. J. Org. Mass Spec. 1978. v.25, N12, p. 688-694

31. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Акулов Г. П., Саас В. П.// Реакции метил-катионов с некоторыми спиртами. Радиохимия. 1968, Т. 10, №6, с. 761

32. Жаров В. Т., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Акулов Г. П., Корсаков М. В., Антонова В. В. // Радиохимическое изучение реакции свободных метилкатионов с некоторыми спиртами в газообразной и твердой фазах. ЖОрХ, 1980, Т. 16, Вып. 1, с. 35-39.

33. Smith D., Adams N. G. // Molecular synthesis in interstellar clouds -Radiative association reactions of CH3+ ions. Astrophys. J. 1978. V. 220, N 3., P. 187-192.

34. Huntress W. Т., Mitchell G. F. //The synthesis of complex molecules in interstellar clouds. Astrophys. J. 1979, V.231, N 2, P. 456-467.

35. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Леонов В. В., Акулов Г. П., Корсаков М. В.// Образование метилена при взаимодействии метил-катионов с протофильными средами. ЖОрХ, 1973, Т.9, №3, с. 629-681

36. Леонов В. В., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Капустин В. К. // Радиохимия, 1991, Т. 33, №1, с. 70-73

37. Su Т., Bowers М. // Ion-Polar molecule collisions: the effect of ion size on ion-polar molecule rate constants; the parametrization of the average-dipole-orientation theory. Int. J. Mass- Spec. Ion phys. 1973, N.12, P. 347-356.

38. Su Т., Bowers M.// Ion-Polar molecule collisions. Proton transfer reactions of C4H9+ with NH3, CH3NH2, (C2H5)2NH, (CH3)3N. J. Am. Ch. Soc. 1973, V. 95.N.23.P. 7611-7613.

39. M. Attina, F. Cacace, P. Giacomello, M. Speranza// Competitive condensation and proton transfer processes in the reaction of t-C4H9 ions with ammonia in gaseous systems at atmospheric pressure.

40. J. Am. Chem. Soc., 1980. V. 102, N.22, P. 6896-6898.

41. R. H. Nobes and L. Radom// A theoretical study of the condensation reactions of methyl cation with ammonia, wather, hydrogen fluoride and hydrogen sulphide. Chem. Phys. 1983, V. 74, P. 163-169

42. Ausloos P., Lias S. G. //On the mechanism of the reactions of alkyl ions with alkylamines: Competing proton transfer and condensation reaction. J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108, N. 8, P. 1792-1796.

43. Meot-Ner M. //Competitive condensation and proton-transfer reactions. Temperature and pressure effects and the detailed mechanism. J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101, N.l 1, P. 2389-2395.

44. C. R. Moylan and J. I. Brauman// Mechanistic information from infrared multiple photon decomposition. The ethylisopropylamine'proton-transfer system. J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107, N.4, P. 761-765.

45. Morton Т.Н. //Gase phase analogues of solvolitic reactions. Tetrahedron. 1982. V. 38. N22. P. 3195-3243.

46. Mc Adoo D. J. //Ion-neutral complexes in unimolecular decompositions. Mass. Spectr. Rev. 1988. V.7. N4. P. 363-393.

47. Longevialle P. // Ion-neutral complexes in the unimolecular reactivity of organic cations in the gas phase. Mass. Spectrom. Rev. 1992. V. 11. N 3. P. 157-192.

48. Audier H. E., Morton Т. H. //Rearrangements in metastable ion decompositions ofprotonated propylamines. О rg. Mass. Spectrom. 1 993. V. 28. N 10. P. 1218-1224.

49. Laguzzi G., Osterheld Т. H., Brauman J. I. //Gase phase reactions of carbocations with amines. Isotope effects in proton transfer. J. Phys. Chem. 1994. V. 98. N23. P. 5931-5934.

50. Xiaoping Li., John Stone. //Gas phase (CH3)3Si+ affinities of alkylamines and proton affinities of trimethylsilyl alkyl amines. International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes. 1990. V. 101. N1. P. 149-166.

51. Lias S. G., Liebman J. F., Levin R. D. //Evaluated gase phase basicities and proton affinities of molecules; heats of formation of protonated molecules. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1984. V. 13. N 3. P. 695-808.

52. Нефедов В.Д., Кочина Т. А., Синотова E.H, Щукин E.B.// Ион-молекулярные реакции монозамещенных этилсилилиевых ионов с триметил(т/7ет-бутиламино)силаном. ЖОХ, 2000, Т.70., Вып. 8, С. 1315-1319

53. Schwarz H.// Positive and negative ion chemistry of silicon-containing molecules in the gas phase: The Chemistry of Orgahic Silicon Compounds / John Wiley and Sons Ltd. Ed. S. Patai and Z. Rappoport. 1980. P. 445-510

54. Wiet J.W. Radical reactions of silanes: Reactive intermediates // New York: Plenum Press. Ed. Abramovitch R. A. 1983. V.4.N3. P. 113-197.

55. Tang Yi. Reactions о f silicon atoms and silylenes// New York: Plenum Press. Ed. Abramovitch R.A. 1982. V.2. N4. P. 297-366.

56. Нефедов В. Д., Кочина Т. А., Синотова Е. Н. //Современное состояние проблемы силицениевых ионов. Успехи химии. 1986. Т. 55. Вып. 5. С. 794-814.

57. Maerker С., Карр JSchleyer Р . v on R. //The Nature of Organosilicon Cations and Their Interactions. In Organosilicon Chemistry II. Eds.: Aunner N., WeisJ. VCH. Weinheim. 1996. P. 329-359.

58. Belzner J. //Free or not, that is the question: silyl and germyl cations in condensed phases. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V.36. N 12. P. 1277-1280.

59. Гильман Г., Винклер Г. Д. С.// В кн.: Химия металлоорганических соединений. Мир. М. 1964. С. 316-400.

60. Reed А. Е., Curtiss L. A., Weinhold F. //Intermolecular ineractions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint. Chem. Rev. 1988. V.88. N6. P. 899-926.

61. Reed A. E., Schleyer P. V. R. //Chemical bonding in hypervalent molecules. The dominance of ionic bonding and negative hyperconjugation over d-orbital participation. J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. N 4. P. 1434-1445.

62. Cooper D. L., Cunningham T. P. , Gerratt J., Karadakov P. В., Raimond M. //Chemical bonding to hypercoordinate second-row atoms: d-orbitals participation versus democracy. J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. N10. P. 4414-4426.

63. Pauling L. //The nature of the chemical bond. 3d. Ed. Cornell University Press. Ithaca. N. Y. Cornell univ. press. London. H. Milford. Oxford. Univ. Press. 1945.450 P.

64. Бокий Г. Б. //Введение в кристаллохимию. Изд. Московского Университета. 1954.489 С.

65. Коттрелл Т. //Прочность химических связей. Изд. иностр. лит. М. 1956. 282 С.

66. Steele W. С., Nichols L. D., Stone F. G. A. // The determination of silicon-carbon and silicon-hydrogen bond dissociation energies by electron impact. J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. N2. P. 4441-4445.

67. Tannenbaum S. //The silicon-carbon bond energy in alkylsilanes. J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. N 4. P. 1027.

68. Lias S. G., Bartmess J. E., Liebman J. F., Holmes J. L., Levin R. D., Mallard N. G. // Gase-phase ion and neutral thermochemistry. J. Phys. Chem. Ref. Data, Suppl. 1988. V. 17. N 1. 861 pp.

69. Berkowitz J., Greene J. P. , Cho H., Ruscic R. //Photoionization mass spectrometric studies of silylidine, silylene, silyl, and silane (SiHn (n=l-4)). J. Chem. Phys. 1987. V.86.N3. P. 1235-1248.

70. Apeloig Y. // The Chemistry of Organic Silicon Compounds. V. 1. Eds.: Patai S., Rappoport Z., Wiley, New York, 1989. P. 57.

71. Apeloig Y., Stanger A. //The first demonstration of solvolitic generation of a simple silicenium ions (R3Si+). Access via 1,2-methyl migration. J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. N1. P. 272-273.

72. Foresman J. В., Frisch M. J. // Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods: A Guide to Use Gaussian, Inc., Pittsburgh, 1993. 120 P.

73. J. Chojnowski, W. Stanczyk. // Role Silylenium (Silicenium) Ions In Condensed Phase Dream or Reality? Main Group Chem. News 1994. V.2. N.l. P.4-12.

74. Cao Y., Choi J. -H., Haas В. -M., Johnson M. S., Okumura M. //Infrared spectrum of the silicon hydride cation SiH7+. J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N 20. P. 5215-5217.

75. Boo D. W., Lee Y. T. //Infrared spectra of CH5+ core in CH5+(H2). Chem. Phys. Lett. 1993. V.211. N4-5. P. 358-363.

76. Stewart G. WH enis J. M. S., G aspar P. P . I on-molecule r eactions i n silane-methane mixtures.//J. Chem. Phys. 1972. V. 57. N5. P. 19901998.

77. Cheng T.M.H., Yu T.-Y., Lampe F. W. //Ion-molecule reactions in monosilane-methane mixtures. J. Phys. Chem. 1973. V. 77. N 22. P. 2587-2593.

78. Mayer Т. M., Lampe F. W. Ion-molecule reactions in silane-ethylene mixtures.//J. Phys. Chem. 1974. V.78. N23. P. 2433-2437.

79. Lampe F. W. In Silicon Chemistry. Mass spectrometry and ion-molecule reactions in silanes. //Eds.: Corey J. Y., Corey E. R., Gaspar P. P. Ellis Horwood Publishers. Chichester. U. K. 1988. P. 513-523.

80. Field F. H., Munson S. M. B. //Reaction of gaseous ions. XIV. Mass spectrometry studies of methane at pressure to 2 torr. J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 8. N15. P. 3289-3294.

81. Yu T.Y., Cheng Т. M. H., Kempter V., Lampe F. W. Ionic reactions in monosilane. Some radiation chemistry implications. //J. Phys. Chem. 1972. V. 76. N23. P. 3321-3330.

82. Franklin J. L., Dillard J. G., Rosenstock H. M. Ionization potential (IP), appearance potential (AP) and heat of formation of gaseous positive ions. //Nat. Stand. Ref. Data Ser. Nat. Bur. Stand. 26, Washington; D. C. 1969. 285 P.

83. Gordon M. S. //Structure and stability of SiH4+. Chem. Phys. Lett. 1978. V. 59. N3. P. 410-413.

84. Genuit W., Boerboom A. H. J., Govers T. R. // The argon (Ar ,) photoionization mass spectrum of silane: observation of the silane (SiH/*) molecular ion. Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1984. V. 62. N 3. P. 341344.

85. Ding A., Cassidy R. A., Cordis L. S., Lampe F. W. //The photoionization spectra of effusive and supersonic molecular beams of monosilane. J. Chem. Phys. 1985. V. 83. N7.3426-3432.

86. Borlin K., Heinis Т., Jungen M. //Photoionization mass spectrometry of silane. Chem. Phys. 1986. V. 103. N 1. P. 93-100.

87. Neuert H., Clasen H. // Mass spectrometric study of hydrogen sulfide, hydrogen selenide, phosphine, silicomethane, and germane. Z. Naturforsch. 7A. 1952. P. 410-416.

88. Saalfeld F. E., Svec H. J. // The mass spectra of volatile hydrides! I. The monoelemental hydrides of the group IV В and V В elements. Inorg. Chem. 1963. V.2. N2. P. 46-50.

89. Potzinger P. , Lampe F. W. //An electron impact study of ionization and dissociation of monosilane and disilane. J. Phys. Chem. 1969. V. 73. N11. P. 3912-3917.

90. Morrison J. D., Traeger J. C. // Ionization and dissociation by electron impact. III. Methane and silane. Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1973. V. 11. N3. P. 289-300.

91. Chatham H., Gallagher A. //Ion chemistry in silane d. c. discharges. J. Appl. Phys. 1985. V. 58. Nl.P. 159-169.

92. Potts A. W., Price W. C. // Photoelectron spectra of methane, silane, germane, and stannane. Proc. Roy. Soc. (London). 1971. A326 (1565). P. 165-179.

93. Dyke J. M., Jonathan N., M orris A., Ridha A., W eister M. J. // V acuum-ultraviolet photoelectron spectroscopy of transient speices. XVII. The silyl (SiH3)(X2A,) radical. Chem. Phys. 1983. V.81. N3.P. 481-488.

94. Goodloe G. W., Austin E. R., Lampe F. W. //Reactions of methyl cations with methylsilanes. J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N13. P. 3472-3478.

95. Goodloe G. W., Lampe F. W.// Reactions of methyl cations with ethylsilanes. J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N 19. P. 5646-5653.

96. Goodloe G. W., Lampe F. W. // Reactions of ethyl, propyl and butyl cations with methyl- and ethylsilanes. J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N 20. P. 6028-6032.

97. L.Pauling, G.A.Olah, J.Lambert.// Science. 1994. V.263. P.983-986.

98. Bakhtiar R., H olznagel С. M., J acobson D. В. //Efficient isomerisation о f Si(C2H5)H2+ to Si(CH3)2H+ by collision activation in the gas phase. Organometallics. 1993. V. 12. N3. P. 621-623.

99. Bakhtiar R., Holznagel С. M., Jacobson D. B. //Dyotropic rearrangement of organosilylenium ions in the gas phase. Organometallics. 1993. V. 12. N3. P. 880-887.

100. Holznagel С. M., Bakhtiar R., Jacobson D. B. //Elucidating the structures of isomeric silylenium ions (SiC3H9+, SiC4Hn+, SiC5Hi3+) by using specific ion/molecule reactions. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1991. V. 2. N 4. P. 278-291.

101. Groenewold G. S., Gross M. L. //Unimolecular and collision induced decompositions of gase-phase group IV A enium ions (CH3)3M+. J. Organomet. Chem. 1982. V. 235. N 2. P. 165-175.

102. Wayland В. В., Feng Y., Ba S. //Thermodinamics for the addition of (OEP)Rh.2 with propene and observation of a facile dyotropic 1,2 exchange of (OEP)Rh groups in (OEP)Rh-CH2-CH(CH3)-Rh(OEP). Organometallics. 1989. V. 8. N6. P. 1438-1441.

103. Reuter K. A., Jacobson D. B. Novel Hydrogen/Methyl Exchange between SiHx(CH3)3.x+ (x=l-3) and Propene in the Gas Phase. //Organometallics. 1989.-V. 8.-N4.-P. 1126-1128.

104. Ignatyev I. S., Sundius T. //Potential Energy Surface of the Dimethylsilylium Cation and Mechanism of the Isomer Interconversion //Organometallics. 1996. V. 15. N26. P. 5674-6677.

105. Apeloig Y., Kami M., Stanger A., Schwarz H., Drewello Т., Czekay G. // Rearrangement vs. dissociation of gaseous silicon-containing cations. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. V. 13. P. 989-991.

106. Кочина Т.А., Нефедов В.Д., Синотова E.H., Щукин Е.В.// Газофазные ион-молекулярные реакции свободных этилсилилиевых ионов с этиленом. ЖОХ, 2001, т.71. вып.2. с. 258-261

107. Кочина Т.А., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Щукин Е.В.// Радиохимическое изучение ион- молекулярного взаимодействия свободных этилсилицениевых ионов с бензолом в газовой фазе. Радиохимия. 2000. т.42. №2, с. 235-238

108. Кочина Т.А., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Щукин Е.В.// Ион-молекулярные реакции свободных этилсилицениевых ионов со спиртами в газовой фазе. ЖОХ, 2000, т.70. вып.6. с. 896-899

109. Abernathy R. N., Lampe F. W. //Collision moderation by foreign gases in the reaction of silyl ion (SiH3+) with ethylene. Spectrom. Ion Phys. Int. J. Mass 1983. V. 51. N 1. P. 3-10.

110. Allen W. N., Lampe F. W. // Ion-molecule reactions in monosilane-benzene mixtures. Long-lived collision complexes. J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. N9. P. 2943-2948.

111. Abernathy R. N., Lampe F. W. //The role of collision complexes in the reaction of silyl ions with ethylene. J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. N 10. P. 2573-2578.

112. Chiavarino В., Crestoni M., Fornarini S. //Radiolityc silylation of alkenes and alkynes by gaseous R3Si+ ions. Stereochemical evidence for the p-silyl effect. J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. N 7. P. 1523-1527.

113. Wojtinyak A. C., Stone J. //A high-pressure mass spectrometry study of the binding of trimethylsilylium to oxygen and aromatic bases. Int. J. Mass. Spectrom. Ion Processes. 1986. V. 74. N1. - P. 59-79.

114. Allen W. N., Lampe F.W. //Direct detection of energy-rich collision complexes in the reactions of Si+, SiH4" and SiH3+ ions with benzene. J. Chem. Phys. 1976. V. 65. N 8. P. 3378-3379.

115. Von R. Schleyer P., Buzek P., Muller Т., Apeloig Y. //The search for an isolable silyl cation must continue. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V. 32. N 10. P. 1471-1473.

116. Cacace F., Giacomello P. //Gase-phase reaction of tert-butyl ions with arenes. Remarcable selectivity of a gaseous, charged electrophile. J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N 18. P. 5851-5856.

117. Fornarini S. //Direct aromatic substitution by trimethylsilyl cations. J. Org. Chem. 1988. V. 53. N6. P. 1314-1316.

118. Cacace F.//Nuclear-decay techniques. Accounts Chem. Research. 1988. V. 21. N6. P. 215-222.

119. Cacace F., Crestoni M., Fornarini S. // Proton shifts in gaseous arenium ions and their role in the gas-phase aromatic substitution by free Me3C+ and Me3Si+ cations. J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. N 17. P. 6776-6784.

120. Blair I. A., Phillipow G., Bowie J. H. // Electron impact studies. CXXVI. Ion-cyclotron resonance studies of alkylsilyl ions. I. The reactions between alcohols and the trimethylsilyl cation. / Austral. J. Chem. 1979. V. 32. N 1. P. 59-64.

121. Blair I. A., Trennery V., Bowie J. H. I I Ion-cyclotron resonanse studies of alkilsilyl ions. V. The reactions of alcohols and ethers with the allyl dimetylsilyl cation. J. Org. Mass Spectr. 1980. V. 15. N 1. P. 15-17.

122. Кочина Т. А. //Радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций свободных метил-катионов и диметилсилицениевых ионов, генерируемых ядерно-химическим методом. Дисс. канд. хим. наук.- Л. 1983.

123. J.B.Lambert, L.Kania, S.Zhang// Modern Approaches to Silylium Cations in Condensed Phase. Chem.Rev.1995. V.95. P. 1191-1201

124. Johannes Belzner//Free or not, that is the question: silyl and germyl cations in condensed phases. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V.36.No.l2.1. P. 1277-1280.

125. P.von R.Schleyer, P.Buzek, T.Muller, Y.Apeloig // The Search for an Isolable Silyl Cation Must Continue. Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 1993. V.32. N 10. P.1471-1473.

126. J. Y. Corey // Generation of a silicenium ion in solution. J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. P.3237-3238

127. J.B.Lambert, Y.Zhao.// The Trimesitylsilylium Cation. Angew.Chem. Int.Ed.Engl. 1997. V.36. N 4. P.400-401

128. C. Chuit, R.J.P. Corriu, A. Mehdi, C. Reye// Intramolecular Base Stabilization of Silicenium Ions: A New Route to Siliconium Ions. Angew. Chem. Int.Ed.Engl. 1993. V.32. N 9. P.1311-1313.

129. C.-H.Ottosson, D. Cremer // Intramolecularly Stabilized Phenylsilyl and Anthrylsilyl Cations. Organometallics, 1996, V.l5. N 25. P. 5309-5320

130. J. Chojnowski, W. Stanczyk // Role Silylenium (Silicenium) Ions In Condensed Phase Dream or Reality? Main Group Chem. News 1994. V.2. N.l. P.4-12.

131. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Акулов Г. П., Сырейщиков В.А.// Процессы p-распада как метод получения и изучения реакций свободных карбониевых ионов, радикалов и карбенов. Радиохимия, 1968, т. 10, №5, с. 600-603.

132. Мухин К. Н. //Введение в ядерную физику. М.: Атомиздат. 1965. 720 С.

133. Эванс. Э. // Тритий и его соединения. М.: Атомиздат, 1970,312 с.

134. Halpern A., Stocklin G.// Chemical and biological consequences of p-decay. Rad. Environm. Biophys. 1977. N14. P. 167-183

135. Nielsen С. E. // The energy spectrum of 3H p-decay. Phys. Rev., 1941, V.60, N.2, P. 160.

136. Попов M. M., Гозаринский Ю. В., Сенин M. Д., Михаленко И. П, Морозов Ю. М.// Средняя энергия р-частиц и постоянная распада трития. Атомная энергия, 1958, вып. 3, т.4, с. 296-298.

137. Нефедов В. Д., Зайцев В. М., Торопова М. А. //Химические изменения при процессах p-распада. Успехи химии, 1963, т.32, вып. 11, с. 13671346.

138. Hsiung С., Gordus A. A.// Bond rupture following 14С and 3Т beta decay / In Chemical effects of nuclear transformations. I.A.E.A., V.2, Viena, 1965, P. 461-470.

139. Snell A. H., Pleasonton F. //The atomic and molecular consequenses of radioactive decay. J. Phys. Chem., 1958. V. 62. N 11. P 1377-1382.

140. Ikuta S., Okuno K., Yoshihara K., Shiokawa T. //Fragmentation by p-decay in tritium-labelled compounds. (I). Theoretical considerations on dissociation of HT. J. Nucl. Sci. and Technol., 1977. V. 14. N 2. P. 131134.

141. Ikuta S., Yoshihara K., Shiokawa T. //Fragmentation by p-decay in tritium-labelled compounds. (II). Theoretical considerations on dissociation of daughter species in tritiated alkanes. J. Nucl. Sci. and Technol., 1977. V. 14. N9. P. 661-663.

142. Ikuta S., Yoshihara K., Shiokawa T. //Ab initio calculations of transition probability resulting from the p~decay. Radiochem. Radioanal. Lett. 1977. -V. 28. N 5. P. 435-438.

143. Беспалов В. Я., Коробочко Н. А. //Неэмпирический расчет энергии взаимодействия метального катиона с атомом гелия. Ж. стр. хим. 1977. Т. 18. Вып. 2. С. 381-382.

144. Ikuta S., Yoshihara К., Shiokawa Т. //Breacdown curves of ethyl and methyl radicals and their mass spectra. Chem. Lett. 1975. N 2. - P. 191-198.

145. Carlson T. A. //Dissociation of СбН5Т following by beta decay. J. Phys. Chem. 1960. V. 32. N4. P. 1234-1239.

146. Нефедов В.Д, Синотова E. H., Торопова M. А.//Химические последствия радиоактивного распада. М.: Энергоиздат, 1981,104 с.

147. Koch W., Frenkling G., Gauss J., Cremer D., Collins J. R.// Helium chemistry: theoretical predictions and experimental challenge. J. Am. Chem. Soc., 1987, V.109, N.14 P. 5917-5934

148. Wexler S, Hess D.C. //Dissociation of C2H5T and 1,2-C2H4BrBr82 by P-decay. J. Phys. Chem. 1958. V. 62. - N 11. - P. 1382-1389.

149. Wexler S., Anderson G. R., Singer L. A. //Isomeric effects in fragmentation by beta decay: monotritiated propanes and toluens. J. Chem. Phys. 1960. V. 32. N2. P. 417-427.

150. Carlson T. A. //Dissociation of СбН5Т following by beta decay. J. Phys. Chem. 1960. V.32.N4. P. 1234-1239.

151. Shchegolev B. F., Kochina T. A. //The nuclear-chemical method of carbenum and silylenium cation generation. Ab initio calculations in Radiochemistry. Main Group Chemistry. 1998. V. 2. P. 203-206.

152. Еремин. E. H. //Основы химической кинетики. M.: Высшая школа, 1976

153. Giranni G., Giarino A.// Preparation and analysis of isotopipure tetratritiated methane. J.Labelled Compounds, 1966, v. 2, N 2, p. 198-202.

154. Акулов Г. П. Радиохимическое изучение реакций свободных карбениевых ионов, полученных с помощью бета-распада// Дисс. канд. хим. наук. Ленинград, 1969,111 с.

155. Леонов В.В., Синотова Е.Н., Корсаков М.В.// Синтез изотопно чистого метана С3Н4.-Радиохимия, 1974, т 16, N 4, с. 564-566.

156. Speranza М. //Tritium for generation of carbocations. Chem. Rev. 1993. V. 93. N8. P. 2933-2981.

157. Cacace F., Schullen M. // Synthesis, purification, storage and isotopic analysis of CT4 on multicurie scale. J.Labelled Compounds, 1975, v. 11,N3, p. 313-324.

158. Stockeberg H.M., Quatran F., Autoveiler H.J. //Mischkristalle von Methan und Krypton. Z.Electrochem.,1936, N 76, s. 552-557.

159. Finholt A.E., Bond A.C., Wilzbach К. E.} Schlesinger H. I. //The preparation and some properties of hydrides of elements of fourth group of the periodic system and their organic derivatives. J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. N11. P. 2692-2696.

160. Долгов Б.Н., Воронков М.Г., Борисов C.H. //Каталитические превращения алкилдихлорсиланов и диалкилхлорсиланов в присутствии хлористого алюминия. ЖОХ. 1957. Т.27. Вып.З. С. 709716.

161. Andres Н., Morimoto Н., Williams P. //Preparation and use of LiEt3BT and LiAlT4 at maximum specific activity. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1990. N8. P. 627-628.

162. Нефедов В.Д., Текстер E.H., Торопова М.А.//Радиохимия. М.:Высш. шк. 1987. 272 с.

163. Sauer R. О., Hasek R. Н. // Derivatives of the Methylchlorosilanes. IV. Amines. J. Am. Chem. Soc. 1946. V.68.N2. P. 241-244.

164. Beilsteins Handbuch fur Organische Chemie, V.4, S.95

165. Bazhant V, Chvalovsky V., Rathovsky. J.// Organosilicon Compounds. -Publishing House of the ChAS. Prague. 1965. V. 2/i;, 699 p.

166. Beilsteins Handbuch fur Organische Chemie, V.5, S. 179

167. Spiatler L., Pappalardo J. A. //Amines III. Characterization of some aliphatic tertiary amines. J. Org. Chem. 1957. V. 22 P.840-844

168. Жинкин Д. Я., Мальнова Г. Н., Гориславская Ж. В. //Исследование совместного аммонолиза триорганохлорсиланов с различными радикалами у атома кремния. ЖОХ. 1965. Т. 35. Вып. 5. С.907-909.

169. Harvey М. С., Nebergall W. Н., Peace J. S. //The preparation and infrared spectra of some dialkylsilanes. J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. - N 14. P 4555-4556.

170. Нефедов В. Д., Кочина Т. А., Щукин Е. А., Синотова Е. Н.// Синтез многократно меченных тритием монозамещенных силанов. Радиохимия, 1998, №5, С. 445-446.

171. Bazhant V, Chvalovsky V., Rathovsky. J.// Organosilicon Compounds. ICPF of the ChAS. Prague. 1973. V. 4/3/, 768 p.

172. Щукин E. А.// Ядерно-химическое генерирование монозамещенных силилиевых ионов и радиохимическое изучение их газофазных превращений.// Дисс. канд. хим. наук. СПб, 2000, 149 с.

173. Эванс Э. //Тритий и его соединения. М.: Атомиздат. 1970. 314 с

174. Гурвич JI. В., Карачевцев Г. В., Кондратьев Ю. А., и др. //Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М. Наука. 1974. 351 С.

175. Алексеев Р. И., Коровин Ю. И. //Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. М.: Наука. 1977. 166 С.

176. Lias S.G., Liebman J. F.// Evaluated gas-phase basictics and proton affinities of molecules; heats of formation of protonated molecules. J. of phys. and chem. ref. data. 1984. V.13. N3. P. 695-808.

177. Hendewerk M.L., Frey R., Dixon D.A. //Effect of substituting silicon for carbon on molecular proton affinities J. Phys. Chem. 1983. Vol. 87. № 12. P. 2026-2032.

178. Dunning Т.Н., Hay P.J. // Methods of Electronic Structure Theory/ Ed. H.F.Schaefer III. New York: Plenum Press, 1977. Vol.3, Ch. 1.

179. Ignatyev I.S., Sundius T. Mechanism of rearrangement and alkene addition/elimination reactions of SiC3H;V/ Oiganometallics, 1998, V.17, N 13.p2819-2825.

180. Выражаю искреннюю благодарность доценту кафедры радиохимии СПбГУ Синотовой Е. Н. за неоценимую помощь в подготовке диссертации.