Ядерно-химическое генерирование карбениевых и силилиевых ионов общей формулы (SiC6H7)+ и радиохимическое изучение их взаимопревращений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.14, кандидат химических наук Шишигин, Евгений Александрович

• Шишигин, Евгений Александрович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шишигин, Евгений Александрович

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Карбениевые ионы

2.1.1. Краткая характеристика карбениевых ионов

2.1.2. Замещенные кремнийсодержащие карбениевые ионы

2.1.3. а -Замещенные карбениевые ионы

2.1.4. р -Замещенные карбениевые ионы

2.2. Силилиевые ионы

2.3. Ион-молекулярные реакции карбениевых и силилиевых ионов

2.3.1. Общее представление о ион-молекулярных реакциях

2.3.2. Ион-молекулярные реакции карбениевых ионов

2.3.3. Ион-молекулярные реакции силилиевых ионов

2.4. Ядерно-химический метод генерирования свободных катионов и радиохимический метод изучения их ион-молекулярных реакций

2.4.1. Основы радиохимического метода изучения ион-молекулярных реакций

3. Экспериментальная часть

3.1. Разработка методики микросинтеза 2,4-дитритийфенилсилана

3.2. Синтез 2,4-дитритийфенилсилана

3.3. Разработка методики микросинтеза фенилсилана, меченного тритием по связи кремний водород

3.4. Синтез фенилсилана, меченного тритием по связи кремний-водород

3.5. Подготовка субстратов и синтез веществ свидетелей, предпологаемых продуктов ион-молекулярных реакций силилфенилиевых и фенилсилилиевых ионов с субстратами

3.6. Приготовление реакционных смесей для изучения ион-молекулярных реакций силилфенилиевых и фенилсилилиевых ионов в газовой фазе

3.7. Разработка условий радиохроматографического анализа продуктов ион-молекулярных реакций

3.8. Радиохроматографический анализ продуктов ион-молекулярных реакций и обработка результатов анализа

3.8.1. Подготовка проб к анализу

3.8.2. Обработка результатов анализа реакционных смесей

3.9. Результаты анализа продуктов ион-молекулярных реакций

3.9.1. Система: 2,4-дитритийфенилсилан-бензол

3.9.2. Система: 2,4-дитритийфенилсилан-метил-т/7ет-бутиловый эфир

3.9.3. Система: фенилсилан (СбН581Тз)-бензол

3.9.4. Система: фенилсилан (СбН581Т3)-метил-т/зет-бутиловый эфир

4. Обсуждение результатов

4.1. Ион-молекулярное взаимодействие силилфенильных катионов с бензолом

4.2. Ион-молекулярное взаимодействие фенилсилильных катионов с бензолом

4.3. Ион-молекулярное взаимодействие силилфенильных катионов с мети л-wpem-бути ло в ым эфиром

4.4. Ион-молекулярное взаимодействие фенилсилильных катионов с метил-ятре/я-бутиловым эфиром

5. Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ядерно-химическое генерирование карбениевых и силилиевых ионов общей формулы (SiC6H7)+ и радиохимическое изучение их взаимопревращений»

Карбениевые ионы и их кремниевые аналоги - силилиевые ионы являются реакционными интермедиатами, знание свойств которых служит ключевым звеном в понимании механизмов химических процессов. Несмотря на накопленный к настоящему времени экспериментальный и теоретический материал, посвященный этим реакционноспособным частицам, до сих пор не поставлена точка в вопросе сходства и различия этих катионов, являющихся изоэлектронными аналогами. Открытым остается вопрос, действительно ли эти частицы родственны, и могут ли силилиевые ионы в своем химическом поведении проявлять черты и свойства, характерные для карбениевых ионов - важнейших интермедиатов органической химии, через стадию образования которых проходит более половины всех превращений органических веществ.

Как правило, методами, используемыми для генерирования катионов и исследования их реакций в газовой фазе, являются масс-спектрометрия и спектрометрия ион-циклотронного резонанса. Однако эти методы позволяют генерировать и исследовать ионы лишь в разреженных средах, давая при этом очень скудную информацию о структуре ионов и почти никакой - о нейтральных продуктах, тем более об изомерах.

Использование ядерно-химического метода генерирования карбениевых и силилиевых ионов, разработанного на кафедре радиохимии Санкт-Петербургского государственного университета в сочетании с радиохимическим методом изучения ион-молекулярного-взаимодействия этих катионов с органическими соединениями, снимает ограничения выше упомянутых методов. Одной из особенностей ядерно-химического метода является возможность получения карбениевых и силилиевых ионов с желаемой локализацией заряда (в том числе, не отвечающей наиболее устойчивой структуре иона). В свою очередь, радиохимический метод позволяет в отличие от масс- и ион-циклотронной резонансной спектрометрии регистрировать не только нейтральные продукты реакций, но и их изомерные формы.

Сочетание ядерно-химического метода генерирования катионов и радиохимического метода изучения их поведения позволяет решить интересную и не решаемую другими методами задачу - проследить за возможностью взаимопревращения карбениевого и силилиевого ионов.

Цель работы. Разработка ядерно-химического метода генерирования силилфенильных (H3Si-C6H4+) и фенилсилильных катионов (C6H5-H2Si+), и исследование возможности миграции положительного заряда (катионного центра) в этих ионах на примере их взаимодействия с нуклеофильными соединениями (бензол и метил-/я/?ет-бутиловый эфир). Научная новизна:

• впервые разработан ядерно-химический метод генерирования силилфенильных и фенилсилильных катионов;

• впервые радиохимическим методом изучено газофазное взаимодействие названных катионов с бензолом и метил-трет-бутиловым эфиром. Предложены возможные схемы механизмов реакций;

• на примере взаимодействия силилфенильного катиона с изучеными нуклеофильными соединениями показана возможность миграции положительного заряда с атома углерода на атом кремния, т.е. трансформация карбениевого иона в силилиевый;

• на примере взаимодействия фенилсилильного катиона с бензолом и метил-трет-бутиловым эфиром показано отсутствие миграции положительного заряда с атома кремния на атом углерода, т.е. отсутствие превращения силилиевого иона в карбениевый. Практическое значение. Полученные результаты, прежде всего, вносят вклад в фундаментальную химию органических соединений кремния, поскольку впервые показана возможность трансформации кремнийсодержащего карбениевого иона в силилиевый, что позволяет судить о большей устойчивости последнего.

Кроме того, результаты исследований также являются вкладом в развитие теории процессов электрофильного замещения, что позволит в дальнейшем совершенствовать методы синтеза кремнийорганических соединений.

Разработанные методы синтеза меченого фенилсилана (с различной локализацией атомов трития в молекуле) могут быть положены в основу синтеза меченых кремнийорганических соединений.

Ион-молекулярные реакции свободных силилфенильных и фенилсилильных катионов с изученными соединениями также могут быть основой одностадийных синтезов тритийсодержащих арил- и алкоксизамещенных силанов без носителя. Роль же меченных соединений в изучении механизмов химических и биологических процессов общеизвестна. Основные положения, выносимые на защиту:

• процессы Р-распада атома трития в составе фенилсилана, меченного тритием в орто- и пара- положения бензольного кольца, приводят к образованию силилфенильных катионов;

• процессы |3-распада атома трития в составе фенилсилана, меченного тритием по связи кремний-водород, ведут к образованию фенилсилилиевых ионов;

• при взаимодействии силилфенильного катиона с бензолом и метил-трет-бутиловым эфиром наблюдается миграция положительного заряда с атома углерода на атом кремния, т.е. трансформация карбениевого иона в силилиевый;

• взаимодействие фенилсилилиевого иона с этими же субстратами не приводит к миграции заряда с атома кремния на атом углерода.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (гранты №№ АОЗ-2.11-218 и А04-2.11-159).

2. Литературный обзор

2.1. Карбениевые ионы

Заключение диссертации по теме «Радиохимия», Шишигин, Евгений Александрович

5. Выводы

1. Впервые на примере силилфенильных катионов разработан ядерно-химический метод генерирования свободных силилкарбениевых ионов в газовой фазе. В основе метода лежат процессы /З-распада атома трития в составе 2,4-дитритийфенилсилана и последующие химические превращения.

2. На примере фенилсилилиевых ионов разработан ядерно-химический метод генерирования свободных фенилзамещенных силилиевых ионов в газовой фазе, основанный процессах /3-распада атома трития в составе фенилсилана меченного тритием по связи Si-H и последующих химических превращениях.

3. Впервые на примере газофазного взаимодействия силилфенильного катиона с бензолом и метил-трет-бутиловым эфиром показана возможность миграции катионного центра с атома углерода на атом кремния.

4. Показано отсутствие превращения фенилсилильного катиона в силилфенильный, в газофазных реакциях этого катиона с бензолом и метил-mpew-бутиловым эфиром.

5. Разработаны методики, позволившие получить многократно меченый фенилсилан, с различной локализацией атомов трития в молекуле.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шишигин, Евгений Александрович, 2005 год

1. Бетел Д., Голд В. Карбониевые ионы. М. // "Мир". 1970. С. 228.

2. Jtirgen Карр, Peter R. Schreiner, and Paul v. R. Schleyer. // СНз+ Is the most trivial carbocation, but are its heavier congeners just lookalikes? // J. Am. Chem. Soc. 1996. V.l 18. N 48. P. 12154.

3. Goodloe G.W.,Lampe F.W. Reactions of ethyl, propyl and butyl cations with methyl- and ethylsilanes. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N 20. P. 6028.

4. Wim Klopper, Werner Kutzelnigg. MP2-R12 calculations on the relative stability of carbocations. // J. Phys. Chem V. 94. N 14. P. 5625.

5. Jose Walkimar de M. Carneiro and Paul von Rague Schleyer. Structure of the 2-butyl cation. H-bridged or methyl-bridged? // J. Am. Chem. Soc. 1990. V.l 12. N 10. P. 4064.

6. Gas-Phase ion chemistry. // Ed. M. T. Bowers. N.Y., London.: Academic Press. 1979. 355 p.

7. Interaction between ions and molecules. // Ed. by P.Ausloos, Plenum Press, N.Y.-London. 1974. 579 p.

8. Леман Т., Берси M., // Спектрометрия ионного циклотронного резонанса. М.: Мир. 1980. 215 с.

9. Kinetics ion-molecule reactions. // Ed. by P.Ausloos, Plenum Press, N.Y. London. 1979. 520 p.

10. Кримсе В. Химия карбенов. // М.: Мир. 1966. 324 с.

11. Берстон М. Катионная полимеризация. // М.: Мир. 1966. С. 11.

12. Бенсон С. // Термохимическая кинетика. М.: Мир. 1970. С. 295.

13. Lias S. G., Ausloos P. Comments on entropy changes in ion-molecule equilibria. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. N 14. P. 4831.

14. Traeger J. C., Mc Lauglhin R. G. Absolute heats of formations for gas phase cations. //J. Am. Chem. Soc. 1981. V.103. N 23. P. 3647.

15. F.P.Lossing, Semeluk G. P. Free radicals by mass spectrometry. XLII. Ionization potentials and ionic heats of formation for C1-C4 alkyl radicals. // Can. J. Phys. 1970. V. 48. N 6. P. 955.

16. F.P.Lossing, J.L.Holmes Stabilization energy and ion size in carbocations in the gas phase. // J. Am. Chem. Soc. 1984. N 106. P. 6917.

17. F.P.Lossing, J.B.de Sousa Free radicals by mass spectrometry. XIV. Ionization potentials of propyl and butyl free radicals. // J.Am.Chem.Soc. 1959. N81. P. 281.

18. Franklin P. General aspects and method investigation, in: Carbonium Ions. // Ed. A. Olah. NY. Interscience. 1968. P. 85.

19. Sommer L.H., Dorfman E., Goldberg G.M., Whitemore F.C. The reactivity with alkali of chlorine-carbon bonds alpha,betta and gamma to silicon. // J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. N 3. P. 488.

20. Sommer L.H., Bailey D.L., Whitemore F.C. Further studies of p-elemenation involving silicon. // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. N 9. P. 2869.

21. Sommer L.H., Dorfman E., Goldberg G.M., Whitmore F.C. // J.Am.Chem.Soc. 1946. V.68. P. 488.

22. Cook M.A., Eaborn C., Walton D.R.M. // J. Organometal. Chem. 1971. V. 29. P. 389.

23. Cartledge F.K., Jones J.P. // Tetrahedron Lett. 1971. P. 2193.

24. Bott R.W., Eaborn C., Ruckton B.M. // J. Organometal. Chem. 1965. V. 3. P. 455.

25. Lambert J.B. The interaction of silicone with positively charged carbon. // Tetrahedron Lett. 1990. V. 46. N 8. P. 2677.

26. White J.M. Reactivity and ground-state effects of silicone in organic chemistry. // Aust. J. Chem. 1995. V. 48 N. 7. P. 1227.

27. Lambert J.B. The question of vertical or nonvertical participation of silicone to a cation in the antiperplanar stereochemistry. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. N. 4 P. 1317.

28. Traylor T.G., Hannon S.G. Stereochemestry and mechanism of hydride abstraction from organostannanes. // J. Org. Chem. 1981. V. 46. N. 18. P. 3645.

29. Weirchke S.G. Jorgensen W.L., Chandrasekhar J. Magnitude and origin of the P-silicone effects on carbenium ions. // J. Am. Chem Soc. 1985. V. 107. N. 6. P. 1496.

30. Mustafa R. Jorgensen W.I., Ibrahim E. Ab initio investigation of the betta-silicone effect on alkyl and cyclopropyl carbenium ions and radicals. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. N. 3. P. 819.

31. Pauling L. The nature of the chemical bond. I I 3d. Ed. Cornell University Press. Ithaca. N. Y. Cornell univ. press. London. H. Milford. Oxford. Univ. Press. 1945. 450 p.

32. Бокий Г. Б. Введение в кристаллохимию. // Изд. Московского Университета. 1954. 489 с.

33. Коттрелл Т. Прочность химических связей. // Изд. иностр. лит. М. 1956. 282 с.

34. Steele W. С., Nichols L. D., Stone F. G. A. The determination of silicon-carbon and silicon-hydrogen bond dissociation energies by electron impact. //J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. N2. P. 4441.

35. Tannenbaum S. //The silicon-carbon bond energy in alkylsilanes. J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. N4. P. 1027.

36. Lias S. G., Bartmess J. E., Liebman J. F., Holmes J. L., Levin R. D., Mallard N. G. Gase-phase ion and neutral thermochemistry. // J. Phys. Chem. Ref. Data, Suppl. 1988. V. 17. N 1. P. 861.

37. Berkowitz J., Greene J. P. , Cho H., Ruscic R. Photoionization mass spectrometric studies of silylidine, silylene, silyl, and silane (SiHn (n=l-4)). // J. Chem. Phys. 1987. V. 86. N3. P. 1235.

38. Apeloig Y. The Chemistry of Organic Silicon Compounds. V. 1. Eds.: Patai S., Rappoport Z., Wiley // New York. 1989. P. 57.

39. Apeloig Y., Stanger A. The first demonstration of solvolitic generation of a simple silicenium ions (RsSi*). Access via 1,2-methyl migration. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. N 1. P. 272.

40. Foresman J. В., Frisch M. J. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods: A Guide to Use Gaussian. // Inc., Pittsburgh, 1993. 120 p.

41. J. Chojnowski, W. Stanczyk. Role Silylenium (Silicenium) Ions In Condensed Phase Dream or Reality? // Main Group Chem. News 1994. V.2.N1.P. 4.

42. Cao Y., Choi J. -H., Haas В. -M., Johnson M. S., Okumura M. Infrared spectrum of the silicon hydride cation SiH7+. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N20. P. 5215.

43. Boo D. W., Lee Y. T. Infrared spectra of CH5+ core in CH5+(H2). // Chem. Phys. Lett. 1993. V.211. N4-5. P. 358.

44. Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии. // JI. Химия. 1991. С. 375.

45. Bakhtiar R., Holznagel С. М., Jacobson D. В. Efficient isomerisation of Si(C2H5)H2+ to Si(CH3)2H+ by collision activation in the gas phase. // Organometallics. 1993. V. 12. N3. P. 621.

46. Bakhtiar R., Holznagel С. M., Jacobson D. B. Dyotropic rearrangement of organosilylenium ions in the gas phase. //Organometallics. 1993. V. 12. N 3. P. 880.

47. Holznagel С. M., Bakhtiar R., Jacobson D. B. Elucidating the structures of isomeric silylenium ions (SiC3H9+, SiC4Hn+, SiCsHn"1") by using specificion/molecule reactions. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1991. V. 2. N 4. P. 278.

48. Groenewold G. S., Gross M. L. Unimolecular and collision induced decompositions of gase-phase group IV A enium ions (СН3)3М+. // J. Organomet. Chem. 1982. V. 235. N 2. P. 165.

49. Wayland В. В., Feng Y., Ba S. Thermodinamics for the addition of (OEP)Rh.2 with propene and observation of a facile dyotropic 1,2 exchange of (OEP)Rh groups in (OEP)Rh-CH2-CH(CH3)-Rh(OEP). // Organometallics. 1989. V. 8. N6. P. 1438.

50. Reuter K. A., Jacobson D. B. Novel Hydrogen/Methyl Exchange between SiHx(CH3)3.x+ (x=l-3) and Propene in the Gas Phase. // Organometallics. 1989. V. 8. N4. P. 1126.

51. Ignatyev I. S., Sundius T. Potential Energy Surface of the Dimethylsilylium Cation and Mechanism of the Isomer Interconversion // Organometallics. 1996. V. 15. N26. P. 5674.

52. Кочина T.A., Нефедов В.Д., Синотова E.H., Щукин Е.В. Газофазные ион-молекулярные реакции свободных этилсилилиевых ионов с этиленом. // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 2. С. 258.

53. Кочина Т. А., Нефедов В. Д., Синотова Е.Н., Щукин Е.В. Радиохимическое изучение ион- молекулярного взаимодействия свободных этилсилицениевых ионов с бензолом в газовой фазе. // Радиохимия. 2000. Т. 42. № 2. С. 235.

54. Кочина Т.А., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Щукин Е.В. Ион-молекулярные реакции свободных этилсилицениевых ионов со спиртами в газовой фазе. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 6. С. 896.

55. J.B.Lambert, L.Kania, S.Zhang Modem Approaches to Silylium Cations in Condensed Phase. // Chem.Rev. 1995. V. 95. P. 1191.

56. Johannes Belzner Free or not, that is the question: silyl and germyl cations in condensed phases. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V. 36. No. 12. P. 1277.

57. P.von R.Schleyer, P.Buzek, T.Muller, Y.Apeloig The Search for an Isolable Silyl Cation Must Continue. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V. 32. N 10. P. 1471.

58. L.Pauling, G.A.Olah, J.Lambert. // Science. 1994. V. 263. P. 983.

59. J. Y. Corey Generation of a silicenium ion in solution. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. P. 32378.

60. J.B.Lambert, Y.Zhao. The Trimesitylsilylium Cation. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V. 36. N 4. P. 400.

61. C. Chuit, R.J.P. Corriu, A. Mehdi, C. Reye Intramolecular Base Stabilization of Silicenium Ions: A New Route to Siliconium Ions. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V. 32. N 9. P. 1311.

62. C.-H.Ottosson, D. Cremer Intramolecularly Stabilized Phenylsilyl and Anthrylsilyl Cations. // Organometallics. 1996. V. 15. N 25. P. 5309.

63. Кочина T.A., Вражнов Д.В., Игнатьев И.С., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н. Ион-молекулярные реакции свободных диэтилсилицениевых ионов с бензолом в газовой и конденсированной фазах. // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 6. С. 942.

64. Т.А. Кочина, Д.В. Вражнов, Е.Н. Синотова, Е.А. Шишигин Взаимодействие диэтилсилилиевых ионов с дибутиловым эфиром в газовой и жидкой фазах // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 2. С. 219.

65. Кондратьев В. И., Никитин Е. Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. // М. Наука. 1974. 558 с.

66. Henglein A. Reactive and elastic scattering of ions on molecules. // J. Phys. Chem. 1972. V. 76. N 25. P. 3883.

67. Фирсов О. Б. К кинетике экзотермических реакций между молекулами и молекулярными ионами. //Журн. эксперим. и теор. физики. 1962. Т. 42. Вып. 5. С. 1307.

68. Wolfgang R. Energy and chemical reaction. II. Intermediate complexes vs. direct mechanisms.//Accounts Chem. Res. 1970. V. 3.N1. P. 48.

69. Никитин E. E., Уманский С. Я. Полуэмпирические методы расчета взаимодействия атомов. // М. Наука. 1980. 144 с.

70. Карачевцев Г. В., Маруткин А. 3., Санкин В. В. Кинетика газофазных обменных ионно-молекулярных реакций. // Успехи химии. 1982. Т. 51. Вып. 2. С. 1849.

71. Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии. // JI. Химия. 1991. С. 375.

72. Щепина Н.Е., Нефедов В.Д., Аврорин В.В. Ядерно-химический метод синтеза галогенониевых соединений и природа заместителя в молекуле субстрата. // Радиохимия. 2002. Т. 44. Вып. 4 . С. 344.

73. Attina М., Сасасе F., Ciranni G., Giacomelle P. Aromatic substitution in the gas-phase. Predominant C-alkylation in the attac of t-C-jHg1" to anisole. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. N 12. P. 4101.

74. Cacace F., Attina M., Ciranni G., Giacomelle P. Aromatic substitution in the gas-phase. Ambident behavior of phenol toward t-C4H9+ cations. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. N 15. P. 5022.

75. Attina M., Cacace F., Giacomelle P., Ciranni G. Gas-phase reactions of free isopropyl ions with phenol and anisole. // J. Chem. Soc. Perkins Trans. II., 1979. N6. P. 891.

76. Futrell J. H., Smith R. D. Evidence of complex formation in the reactions of CH3+ and CD3+ with CH3OH, CD3OH and C2H5OH. // Chem. Phys. Lett. 1976. V.41. N l.P. 64.

77. Smith R. D., Futrell J. H. Reactions of CH3+ and CD3+ with alcoholes. // J. Org. Mass Spec. 1978. V. 25, N 12. P. 688.

78. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Акулов Г. П., Саас В. П. Реакции метил-катионов с некоторыми спиртами. //Радиохимия. 1968. Т. 10. № 6. С. 761.

79. Жаров В. Т., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Акулов Г. П., Корсаков М. В., Антонова В. В. Радиохимическое изучение реакции свободныхметилкатионов с некоторыми спиртами в газообразной и твердой фазах. // ЖорХ. 1980. Т. 16. Вып. 1. С. 35.

80. Goodloe G. W., Austin Е. R., Lampe F. W. Reactions of methyl cations with methylsilanes. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N 13. P. 3472.

81. Abernathy R. N., Lampe F. W. Collision moderation by foreign gases in the reaction of silyl ion (SiH3+) with ethylene. // Spectrom. Ion Phys. Int. J. Mass 1983. V. 51. N 1. P. 3.

82. Allen W. N., Lampe F. W. Ion-molecule reactions in monosilane-benzene mixtures. Long-lived collision complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. N9. P. 2943.

83. Chiavarino В., Crestoni M., Fornarini S. Radiolityc silylation of alkenes and alkynes by gaseous RaSi+ ions. Stereochemical evidence for the P-silyl effect. //J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. N 7. P. 1523.

84. Mayer Т. M., Lampe F. W. Kinematics of hydride-ion and hydrogen atom transfer reactions in monosilane. // J. Phys. Chem. 1974. V. 78. N 22. P. 2195.

85. Mayer Т. M., Lampe F. W. Ion-molecule reactions in methylsilane. // J. Phys. Chem. 1974. V. 78. N 23. P. 2422.

86. Wojtinyak A. C., Stone J. A high-pressure mass spectrometric study of the binding of trimethylsilylium to oxygen and aromatic bases. // Int. J. Mass. Spectrom. Ion Processes. 1986. V. 74. N1. P. 59.

87. Blair I. A., Phillipow G., Bowie J. H. Electron impact studies. CXXVI. Ion-cyclotron resonance studies of alkylsilyl ions. I. The reactions between alcohols and the trimethylsilyl cation. // Austral. J. Chem. 1979. V. 32. N 1. P. 59.

88. Blair I. A., Trennery V., Bowie J. H. Ion-cyclotron resonanse studies of alkilsilyl ions. V. The reactions of alcohols and ethers with the allyl dimetylsilyl cation. //J. Org. Mass Spectr. 1980. V. 15. N1. P. 15.

89. Allen W. N., Lampe F.W. Direct detection of energy-rich collision complexes in the reactions of Si+, SitT" and SiH3+ ions with benzene. // J. Chem. Phys. 1976. V. 65. N 8. P. 3378.

90. Cacace F., Giacomello P. Gase-phase reaction of tert-butyl ions with arenes. Remarcable selectivity of a gaseous, charged electrophile. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N18. P. 5851.

91. Chiavarino В., Crestoni M., Fornarini S. Radiolityc silylation of alkenes and alkynes by gaseous R3Si+ ions. Stereochemical evidence for the P-silyl effect. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. N 7. P. 1523.

92. Von R. Schleyer P. , Buzek P. , Muller Т., Apeloig Y. The search for an isolable silyl cation must continue. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V. 32. N10. P. 1471.

93. Fornarini S. Direct aromatic substitution by trimethylsilyl cations. // J. Org. Chem. 1988. V. 53. N6. P. 1314.

94. Cacace F. Nuclear-decay techniques. // Accounts Chem. Research. 1988. V. 21. N6. P. 215.

95. Cacace F., Crestoni M., Fornarini S. Proton shifts in gaseous arenium ions and their role in the gas-phase aromatic substitution by free Me3C+ and Me3Si+cations.//J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. N17. P. 6776.

96. Blair I. A., Phillipow G., Bowie J. H. Electron impact studies. CXXVI. Ion-cyclotron resonance studies of alkylsilyl ions. I. The reactions between alcohols and the trimethylsilyl cation.// Austral. J. Chem. 1979. V. 32. N 1. P. 59.

97. Blair I. A., Trennery V., Bowie J. H. Ion-cyclotron resonanse studies of alkilsilyl ions. V. The reactions of alcohols and ethers with the allyl dimetylsilyl cation. //J. Org. Mass Spectr. 1980. V. 15. N 1. P. 15.

98. M. F. Dottore, V. С. Tenerry, D.J.M. Stone, J.H. Bowie. Ion-cyclotron resonance studies of ambident nucleophiles. The reaction of the trimethylsilyl cation with alkenyl ethers and alkoxy ketones.// Org. Mass Spec. 1981.V.16. N 8. P. 339.

99. Holznagel С. M., Bakhtiar R., Jacobson D. B. Elucidating the structures of isomeric silylenium ions (SiC3H9+, SiC4Hn+, SiC5Hi3+) by using specific ion/molecule reactions. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1991. V. 2. N 4. P. 278.

100. Кочина Т. А. Радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций свободных метил-катионов и диметилсилицениевых ионов, генерируемых ядерно-химическим методом. // Дисс. канд. хим. наук.-Л.1983.

101. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Акулов Г. П., Сырейщиков В.А. Процессы /^-распада как метод получения и изучения реакций свободных карбониевых ионов, радикалов и карбенов. // Радиохимия. 1968. Т. 10. № 5. С. 600.

102. Мухин К. Н. Введение в ядерную физику. // М. Атомиздат. 1965. 720 с.

103. Эванс. Э. Тритий и его соединения. // М. Атомиздат. 1970. 312 с.

104. Halpern A., Stocklin G. Chemical and biological consequences of j3-decay. // Rad. Environm. Biophys. 1977. N 14. P. 167.

105. Nielsen С. E. The energy spectrum of 3H /?-decay. // Phys. Rev. 1941. V. 60 N.2. P. 160.

106. Попов M. M., Гозаринский Ю. В., Сенин M. Д., Михаленко И. П, Морозов Ю. М. Средняя энергия /3-частиц и постоянная распада трития. // Атомная энергия. 1958. Вып. 3. Т. 4. С. 296.

107. Нефедов В. Д., Зайцев В. М., Торопова М. А. Химические изменения при процессах /3-распада. // Успехи химии. 1963. Т. 32. Вып. 11. С. 1367.1. Л Ч

108. Hsiung С., Gordus A. A. Bond rupture following С and T beta decay / In Chemical effects of nuclear transformations. // I.A.E.A. V. 2. Viena. 1965. P. 461.

109. Snell A. H., Pleasonton F. The atomic and molecular consequenses of radioactive decay. // J. Phys. Chem. 1958. V. 62. N11. P. 1377.

110. Ikuta S., Okuno K., Yoshihara K., Shiokawa T. Fragmentation by p-decay in tritium-labelled compounds. (I). Theoretical considerations on dissociation ofHT.//J.Nucl. Sci. andTechnol. 1977. V. 14.N2. P. 131.

111. Ikuta S., Yoshihara K., Shiokawa T. Fragmentation by p-decay in tritium-labelled compounds. (II). Theoretical considerations on dissociation of daughter species in tritiated alkanes. // J. Nucl. Sci. and Technol. 1977. V. 14. N9. P. 661.

112. Ikuta S., Yoshihara K., Shiokawa T. Ab initio calculations of transition probability resulting from the P~decay. // Radiochem. Radioanal. Lett. 1977. V. 28. N 5. P. 435.

113. Беспалов В. Я., Коробочко Н. А. Неэмпирический расчет энергии взаимодействия метального катиона с атомом гелия. // Ж. стр. хим. 1977. Т. 18. Вып. 2. С. 381.

114. Ikuta S., Yoshihara К., Shiokawa Т. Breacdown curves of ethyl and methyl radicals and their mass spectra.//Chem. Lett. 1975. N2. P. 191.

115. Carlson T. A. Dissociation of СбН5Т following by beta decay. // J. Phys. Chem. 1960. V. 32. N4. P. 1234.

116. Нефедов В.Д, Синотова E. H., Торопова M. А. Химические последствия радиоактивного распада. // М. Энергоиздат. 1981. 104 с.

117. Wexler S., Hess D.C. Dissociation of C2H5T and l,2-C2H4BrBr82 by P-decay.//J.Phys. Chem. 1958. V. 62. N11. P. 1382.

118. Wexler S., Anderson G. R., Singer L. A. Isomeric effects in fragmentation by beta decay: monotritiated propanes and toluens. // J. Chem. Phys. 1960. V.32.N2.P. 417.

119. Carlson Т. A. Dissociation of C6H5T following by beta decay. // J. Phys. Chem. 1960. V.32.N4. P. 1234.

120. Нефедов В.Д., Кочина Т.А., Щукин Е.В., Синотова Е.Н. Синтез многократно меченных тритием монозамещенных силанов. // Радиохимия. 1998. Т. 40. Вып. 5. С. 445.

121. Кочина Т.А., Вражнов Д.В., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н. Синтез двукратно меченного тритием диэтилсилана. // ЖОХ. 1998. Т.68. Вып. 6. С. 967.

122. Shchegolev В. F., Kochina Т. A. The nuclear-chemical method of carbenium and silylenium cation generation. Ab initio calculations in Radiochemistry. // Main Group Chemistry. 1998. V. 2. P. 203.

123. Еремин. E. H. Основы химической кинетики.// M. Высшая школа. 1976.

124. S.Yamada, Яп. Пат. 3617 (1952). С.А. 48. 3992 (1954).

125. S. Nitzsche, Пат. США 2666776 (1954). С.А. 48. 5552 (1954).

126. А.Д. Петров, В.Ф. Миронов и др. "Синтез кремн. орг. мономеров". // Изд. А.Н. СССР. М. 1961. С. 315.

127. В.Д. Нефедов, Е.Н. Синотова, М.В. Корсаков, Е.Г.Алексеев Получение многократно меченного тритием бензола // Радиохимия. 1973. 15. 4. С. 635.

128. Westermark Н. // Acta Chem. Scand. 1954. V. 8. № 10. P. 1830.

129. E.A. Шишигин, В.В. Аврорин, Т.А. Кочина, Е.Н. Синотова Синтез дважды меченного тритием в бензольное кольцо фенилсилана // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 6. С. 1053.

130. Якубович А.Я., Моцарев Г.В. Об особенностях бромирования фенилтрихлорсилана // ЖОХ. 1953. Т. 23. Вып. 3. С. 412.

131. Андрианов К.А., Горнец Л.В., // ДАН СССР 1955. Т. 101. № 2. С. 259.

132. Finholt А.Е., Bond А.С., Wilzbach К.Е., Schlesinger H.I. The preparation and some properties of hydrides of elements of fourth group of the periodicsystem and their organic derivatives. // J.Am.Chem Soc. 1947. V. 69. N. 11. P. 2692.

133. H. Andres, H. Morimoto, P.G.Williams Preparation and Use of LiEt3BT and LiAlT4 at maximum specific activity. // J. Chem. Soc. Comm. 1990. N8. P. 627.

134. E.A. Шишигин, B.B. Аврорин, T.A. Кочина, E.H. Синотова Синтез меченного тритием по связи Si Н фенилсилана // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 1. С. 165.

135. Goodman L., Konstam А.Н., Sommer L.H. d-Orbital participation jn silane conjugation//!. Am. Chem. Soc. 1965. 87. 1012

136. W.S.Miller, J.S. Peake, W.H. Nebergall Alkoxides of silicon containing silicon-hydrogen bonds // J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. N 21. P. 5604.

137. Hard O.T. // J. Am. Chem. Soc. 1945. V. 67. P. 1545.

138. Краснова Т. JI., Семенова Г. И., Рогачевский В.Л., Велик Г.И. // ЖПХ. 1974. Т. 47. Вып. 2. С. 467.

139. Эванс Э. Тритий и его соединения. // М. Атомиздат. 1970. 314 с.

140. Алексеев Р. И., Коровин Ю. И Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. // М. Наука. 1977. 166 с.

141. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N 7. P. 5648.

142. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. N2. P. 785.

143. Jarek K.R., Shin S. Experimental and Theoretical Studies of the Silacycloheptatrienyl Cation Formation from Phenylsilane. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. N 27. P. 6376.