Взаимодействие пентахлорида молибдена с ацетиленом - новый способ синтеза наноразмерных композиционных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Паршаков, Артемий Степанович

• Паршаков, Артемий Степанович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Паршаков, Артемий Степанович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Синтез и строение хлоридов молибдена и ниобия.

1.2. Ацетилен как лиганд и реагент в комплексах (¿-переходных металлов.

1.3. Реакции координационных соединений галогенидов молибдена и вольфрама с ацетиленовыми соединениями.

1.4. Реакции координационных соединений галогенидов ниобия и тантала с ацетиленовыми соединениями.

ГЛАВА 2.ЭКСШРИМЕНТАЛШАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методика синтеза.

2.2. Методы исследования.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Исследование продуктов реакции М0О5 с ацетиленом.

3.1.1. Взаимодействие МоС^ с ацетиленом в бензоле и толуоле.

3.1.2. Исследование состава, строение и свойства продуктов взаимодействия М0О5 с ацетиленом.

3.1.2.1. Элементный анализ, РФА, морфология, размер частиц и термическая устойчивость в вакууме.

3.1.2.2. Рентгеновские фотоэлектроные спектры МоС11>9±о,1(Сзо±1Нзо±1).

3.1.2.3. ИК- и Раман-спектроскопия, 13С и !НЯМР.

3.1.2.4. ЕХАР8-спектры МоС11,9±ол(Сзо±1Н3о±1).

3.1.2.5. МАХХЖГОР-МБ - масс-спектры Моа^олССзшНзш).

3.1.2.6.ЭПР, магнитная восприимчивость и проводимость

МоС1 1,9±о,1(Сзо±1Нз(ш).

3.1.2.7. Термическое разложение МоО^одСОзсшНзш).

4.1. Исследование продуктов реакции ЫЬС^ с ацетиленом.

4.1.1. Взаимодействие М>С15 с ацетиленом.

4.1.2. Исследование состава, строение и свойства продуктов взаимодействия №>С15 с ацетиленом.

4.1.2.1. Элементный анализ, РФА, морфология, размер частиц и термическая устойчивость в вакууме.

4.1.2.2. Рентгеновские фотоэлектроные спектры КЬО^олСС^Н^л).

4.1.2.3. ИК- и Раман-спектроскопия, 13С ЯМР.

4.1.2.4. МА1Л)1-ТОР-М8 - масс-спектры ЫЬСЬаиСС^Н^О.

4.1.2.5. ЭПР и магнитная восприимчивость №>С12±о,1(С12±1Н12±1).

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие пентахлорида молибдена с ацетиленом - новый способ синтеза наноразмерных композиционных материалов»

В настоящее время интерес исследователей проявляется к новому типу материалов — органо-неорганическим композитам, в которых полимерная матрица содержит включения наноразмерных частиц металла, диэлектрика или полупроводника. Такие материалы могут сочетать уникальные электрические, магнитные и каталитические свойства неорганических веществ с физико-химическими характеристиками органических материалов и представляют интерес для разнообразных технических приложений.

Существуют следующие способы получения полимерных композитов: -термическое разложение комплексных соединений в растворе-расплаве полимера;

-конденсация паров металла или комплекса на полимерную подложку; -капсулирование наночастиц тетрафторэтиленом; -электрохимическое осаждение наночастиц в полимерах и др.

Эти методы являются энергоёмкими, требуют специального оборудования и, как правило, многостадийны.

В настоящем исследовании в качестве способа получения органо-неорганических композитов предложены реакции соединений переходных металлов высших степеней окисления с мономером, который на первой стадии выступает в качестве восстановителя, а образующиеся при этом соединения металлов в низших степенях окисления, имеющие обычно кластерное строение, являются катализаторами полимеризации мономера с образованием полимерной органической матрицы. Метод не требует затрат энергии, дорогостоящей аппаратуры и может позволить достичь равномерное распределение частиц по объёму полимерной матрицы.

В качестве объекта исследования была выбрана реакция МоС15 с ацетиленом. Выбор МоСЬ связан с его каталитическими свойствами в процессе линейной полимеризации ацетилена с образованием транс-полиацетилена [1] - интенсивно изучаемого материала, благодаря уникальным магнитным и электрическим свойствам. Каталитически активные комплексы в этой реакции не изучались. Считают, что МоС15 является катализатором. Мы полагали, что при взаимодействии МоС15 с ацетиленом на первой стадии будут образовываться металлоорганические кластеры Мо низших степеней окисления, катализирующих полимеризацию ацетилена. Результатом этих реакций может быть органо-неорганический композит, содержащий кластеры Мо в полиацетиленовой матрице.

Целью данной работы является разработка метода синтеза органо-неорганических композитов на основе реакций высших галогенидов переходных металлов с ацетиленом на примере изучения продуктов его реакции с М0СЛ5. Поскольку в литературе описаны каталитические свойства МэСЬ в реакции тримеризации ацетилена в бензол [2], интересным было установить возможность применения этого метода для синтеза органо-неорганических композитов, содержащих в органической матрице кластеры переходных элементов других групп периодической системы.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Паршаков, Артемий Степанович

выводы

1.Предложен новый метод синтеза органо-неорганических композитов -наноразмерные кластеры переходных металлов в органической матрице -путём реакций соединений переходных металлов высших степеней окисления с мономерами, которые на первой стадии выступают в качестве восстановителя, а образующиеся при этом кластеры металлов низших степеней окисления, катализируют полимеризацию мономера с образованием органической матрицы.

2.Впервые современными методами химического и физико-химического анализа проведено систематическое исследование продуктов реакции M0CI5 с ацетиленом и сделан вывод том, что они являются органо-неорганическими композитами состава МоСЬ+одССзшНзо^). Установлено, что при взаимодействии M0CI5 с ацетиленом в неполярных средах происходит выделение HCl, понижение степени окисления молибдена и образование металлоорганических наноразмерных кластеров. Методом EXAFS-спектроскопии обнаружены два расстояния Мо-Мо, в координационной сфере Мо имеются два неэквивалентных атома хлора и атом углерода. По данным РФЭС степень окисления Мо в кластере (+3).

3.На основании данных MALDI-TOF масс-спектрометрии сделано заключение, что кластер молибдена имеет 12 или 13-атомный металлический остов и его состав может быть выражен формулами [Мо^СЫССгоНгО]- или [МопСЫССиНв)]-. Методами ИК- , Raman-, MAS ЯМР-13С- и РФЭС показано, что органическая часть композита представляет собой полиацетилен транс-трансоидальной структуры. Полимерные цепи сшиты, а наряду с сопряжёнными двойными связями, присутствуют линейные фрагменты кумулированных двойных -НС=С=СН- и тройных -С=С- связей.

4. По результатам ЭПР Мо-композит парамагнитен и парамагнитные свойства определяются неспаренными электронами атомов углерода матрицы и атомов молибдена, причем вклад последних преимущественный.

В полиацетиленовой матрице найдены два типа парамагнитных центров, отнесенных к различному геометрическому окружению атомов углерода. Предположено, что резкое возрастание магнитной восприимчивости ниже 108 К может быть обусловлено уменьшением обменных взаимодействий между атомами металла в кластере. Найдено, что Мо-композит обладает ионной проводимостью, что связано с присутствием в полиацетиленовой матрице, по данным ПМР, подвижных протонов.

5. Установлено, что Мо-композит устойчив в вакууме и инертной атмосфере до 300°С. При более высоких температурах разлагается с выделением жидких смесей полициклических ароматических углеводородов (Сю-Сзо), а также твердого остатка оксидов и оксихлоридов Мо на низкомолекулярной саже.

6. На примере изучения продуктов реакции NbCb с ацетиленом показана возможность применения предложенного метода для синтеза органо-неорганических композитов, содержащих в органической матрице кластеры переходных элементов не только VI , но других групп периодической системы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Паршаков, Артемий Степанович, 2010 год

1. Voronkov M.G. and etc. Polymerization of Acetylene and its Monosubstitutes in the Presence of Halides and Oxohalides of Molybdenum and Tungsten//J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed., 1980, V.18, P.53.

2. Dändliker G. Katalytische Cyclisierung von Acetylen und substituiertem Acetylen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen/ZHelv. Chim. Acta, 1969, V. 52, №6, P. 1482.

3. Елисеев C.C., Малышева JI.E., Вождаева E.E., Гайдаенко H.B. Хлориды и хлорокиси молибдена и вольфрама, Душанбе: Дониш, 1989.-284 с.

4. Ewens R. V. G., Lister М. W. The structures of molybdenum pentachloride and tungsten hexachloride//Trans. Faraday Soc., 1938, V.34, P. 1358.

5. Sands D. E., Zalkin A. The crystal structure of MoCl5//Acta Cryst., 1959, V.12, P.723-726.

6. Писарев E.A., Сёмин Г.К., Дробот Д.В., Кузнецов С.И., Брюхова Е.В. Спектры ЯКР и строение хлоридов и оксохлоридов тяжёлых переходных металлов V-VII групп периодической системы//ЖНХ, 1978, т. 23, вып.5, с. 1174.

7. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия, ч.З. Химия переходных элементов. Пер. с англ.- М.: Мир, 1969 г. 349 е., ил.

8. Kepert D. L., Mandyczewsky R. alpha.-Molybdenum tetrachloride. A structural isomer containing molybdenum-molybdenum interactions//Inorg. Chem., 1968, V.7, №10, P. 2091-2093.

9. Schäfer HL, Schnering H.-G. V., Tillack J., Kuhnen F., Wöhrle H., Baumann Н. Neue Untersuchungen über die Chloride des Molybdäns//Z. anorg. allgem. Chem., 1967, V.353, №5-6, P.281.

10. Vaughan P. A. The Structure of the Mo6Cli4 Complex in the Crystal (NH4)2(Mo6Cl8)Cl6-H20//Proc. Natl. Acad. Sei. USA, 1950, V. 36, №9, P. 461-464.

11. Дробот Д. В., Чуб А. В., Крохин В. А., Мальцев Н. А. Проблемы применения хлорных методов в металлургии редких металлов- М.: Металлургия, 1991 (Проблемы цветной металлургии), 191 с.

12. Zalkin A., Sands. D. Е. The crystal structure of NbCl5//Acta Cryst, 1958, V.ll, P.615-619.

13. Skinner H. S., Sutton L. Studies of the structures of some inorganic pentahalide molecules in the vapour phase, by electron diffraction//Trans. Faraday Soc., 1940, V. 35, P. 668.

14. Вилков А. В., Рамбиди H. Г., Спиридонов В. П. Электронографическое исследование строения молекул в газовой фазе// Ж. стр. химии, 1967, т. 8, с. 786.

15. Taylor D. R., Calabrese J. С., Larsen Е. М. Crystal structure of niobium tetrachloride//Inorg. Chem, 1977, V.16, №3, P. 721-722.

16. Schnering, H.-G.; Wöhrle, H.; Schäfer, H. Die Kristallstruktur der Verbindung Nb3Cl8//Naturwissenschaften, 1961, V.48, P. 159.

17. Koknat F. W, McCarley R. E. Chemistry of polynuclear metal halides. XI. Crystal and molecular structure oftris(tetramethylammonium)hexachloro(dodeca-.mu.-chloro-hexaniobate), (CH3)4N.3[Nb6Cl12)Cl6]//Inorg. Chem., 1974, V.13, №2, P. 295-300.

18. Кнунянц И.Л. Ацетилен//Химический энциклопедический словарь. -М.: Сов. энциклопедия, 1983, 792 с.

19. Ньюленд Ю., Фогт Р. Химия ацетилена. М.: Изд-во иностр. лит., 1947, 400 с.

20. Темкин О.Н. Химия ацетилена. Свойства, строение и реакционная способность алкинов//Соросовский Образовательный Журнал, 2001,Т.7, №6, С.32-41.

21. Marshall P.R., Ridgewell B.J. A novel, metal alkyl-free catalyst for the ring-opening polymerization of cyclo-olefins//Eur. Polym. J., 1969, V.5, №1, P. 29-33.

22. Dall'Asta G., Manetti R. Synthesis and properties of crystalline trans-polydecenamer//Eur. Polym. J., 1968, V.4, №1, P. 145-149.

23. Greco A., Pirinoli F., Dall'asta G. Reactions of molybdenum and tungsten halides with acetylenic hydrocarbons: an approach to the structure and pathways of formation of metathesis catalyst//J. of Organomet. Chem., 1973, V.60, P.l 15-124.

24. Pauls I., Dehnicke K., Fenske D. Diphenylacetylen-Komplexe von Molybdn: MoCl4(PhC=CPh)(POCl3). und die Kristallstruktur von [MoCl4(PhC=CPh)]2// Chem.Ber., 1989,№3, V.122, №3, P.481-483.

25. Masuda Т., Hasegawa K., Higashimura T. Polymerization of Phenylacetylenes. I. Polymerization of Phenylacetylene Catalyzed by WCI6 and MoCl5//Macromolecules, 1974, V.7, №6, P. 728-731.

26. T. Masuda, Thieu K.-Q., Sasaki N., Higashimura T. Polymerization of Phenylacetylenes. 4. Effects of Tetraphenyltin and Initiation Mechanism in the WCl6-Catalyzed Polymerization/ZMacromolecules, 1976, V.9, № 4, P. 661-664.

27. Masuda T., Sasaki N., Higashimura T. Polymerization of Phenylacetylenes. III. Structure and Properties of Poly(phenylacetylene)s Obtained by WC16 or MoCl5//Macromolecules, 1975, V.8, №6, P. 717-721.

28. Katz T. J., Hacker S.M., Kendrick R. D., Yannoni C. S. Mechanisms of phenylacetylene polymerization by molybdenum and titanium initiators// J. Am. Chem. Soc., 1985, V.107, №7, P. 2182-2183.

29. Breslow R., Hammond M., Lauer M. Initiation of Acetylene Polymerization by Metal Carbenes//J. Am. Chem. Soc., 1980, V. 102, №1, P.422-424.

30. Katz T. J., Ho T. H., Shih N. Y., Ying Y. C., Stuart Van I. W. Polymerization of acetylenes and cyclic olefins induced by metal carbines// J. Am. Chem. Soc., 1984, V. 106, №9, P. 2659-2668.

31. Strutz H., Dewan J. C., Schrock R. R. Multiple metal-carbon bonds. 40. Reaction of Mo(CCMe3)OCH(CF3)2.3(dimethoxyethane) with tert-butylacetylene, an aborted acetylene polymerization//J. Am. Chem. Soc., 1985, V.107, № 21, P. 5999-6005.

32. Landon S. J., Shulman P. M., Geoffroy G. L. Photoassisted polymerization of terminal alkynes by W(CO)6 involving catalyst generation by an alkyne to vinylidene ligand rearrangement//.!. Am. Chem. Soc., 1985, V.107, №23, P. 6739-6740.

33. Kouzai H., Masuda T., Higashimura T. Chain-transfer reaction to trimethylvinylsilane in the polymerization of ring-substitutedphenylacetylenes by tungsten hexachloride-tetraphenyltin// Macromolecules, 1992, V.25, №26, P. 7096-7100.

34. Masuda T., Deng Y.-X., Higashimüra T. Cyclotrimerization and Polymerization of 1-Hexyne Catalyzed by Group 5, 6 Transition Metal Chlorides//Bull. Chem. Soc. Japan, 1983, V. 56, №.9, P.2798-2801.

35. Masuda T., Y. Okano Y., Kuwane Y., Higashimüra T. Polymerization of t-Butylacetylene Catalyzed by MoCl5 and WCl6//Polym. J., 1980, V. 12, № 12, P. 907-913.

36. Masuda T., Takahashi T., Higashimüra, T. Polymerization of 1-Phenyl-l-alkynes by Halides of Niobium and Tantalum//Macromolecules, 1985, V.18,№3,P.311-317.

37. Higashimura T., Deng Y.-X., Masuda T. Polymerization of 2-hexyne and higher 2-alkynes catalyzed by MoCl5Ph4Sn and WCl6Ph4Sn// Macromolecules, 1982, V.15, №2, P. 234-238.

38. Cotton F. A., Hall W. T. Reactions of Niobium(III) and Tantalum(III) Compounds with Acetylenes. 4. Polymerization of Internal Acetylenes/ZMacromolecules, 1981, V.14, №2, P. 233-236.

39. Cotton F. A., Hall. W. T. Reactions of niobium(III) and tantalum(III) compounds with acetylenes. 1. Preparation and structure of pyridinium tetrachloro(pyridine)(tolane)tantalate, pyH.[TaCl4(py)(PhC=CPh)]//Inorg. Chem., 1980, V.19, №8, P.2352-2354.

40. Aldissi M., Linaya C., Sledz J., Schue F., Giral L., Fabre J.M., Rolland M. New catalyst systems for the polymerization of acetylene//Polymer, 1982, V. 23, № 2, P. 243-245.

41. Aldissi M. Review of the synthesis of polyacetylene and its stabilization to ambient atmosphere//Synth. Metals, 1984, V.9, P. 131-141.

42. Broll, A.; Schnering, H. G.; Schafer, H. J. Cs3Nb2X9 (X = CI, Br, J) und Rb3Nb2Br9 //Less- common Met., 1970, V. 22, P. 243.

43. Maas E. T., Jr., McCarley R. E. Synthesis and characterization of new metal-metal bonded species. I. Derivatives of niobium(III)// Inorg. Chem., 1973, V.12,№5,P. 1096-1101.

44. Cotton, F. A., Najjar, R. C. Binuclear chloro complexes of tantalum(III) with tantalum-tantalum double bonds //Inorg. Chem., 1981, V.20, P.2716.

45. Finn P. A., Schaefer K. M. and et. Synthesis and structure of dinuclear niobium and tantalum complexes containing an unusual bridging ligand derived from acetonitrile // J. Am. Chem. Soc., 1975, V. 97, P. 220.

46. Cotton F. A., Hall W. T. A binuclear tantalum compound containing bridging l,2-dimethyl-l,2-diimidoethene formed by dimerization of acetonitrile // Inorg. Chem., 1978, V. 17, P. 3525.

47. Katz, T. J. Lee, S. J. Initiation of acetylene polymerization by metal carbenes// J. Am. Chem. Soc., 1980, V.102, P.422.

48. Cotton F. A., Hall W. T. Reactions of niobium(III) and tantalum(III) compounds with acetylenes. 3. Preparation and structure of

49. TaCl2(SC4H8)(Me3CC.tplbond.CMe).2(.mu.-Cl)2). Inorg. Chem., 1981, V.20, №4, P. 1285-1287.

50. Hey E., Weller F., Dehnicke K. Diphenylacetylen-Komplexe von Niob, Molybdän, Wolfram und Rhenium Die Kristallstruktur von NbCl3(Ph— C=C—Ph).4//Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 1984, V. 514, №7, P. 25-38.

51. Lachmann G., Plessis J.A.K., Toit C.J. The role of niobium(V) chloride in the catalytic cyclotrimerization of phenylacetylene //J. Molecular Catalysis, 1987, V.42, P. 151-159.

52. Collman J. P., Kang J. W., Little W. F. and Sullivan M. F. Metallocyclopentadiene complexes of iridium and rhodium and their role in the catalytic cyclotrimerization of disubstituted acetylenes//Inorg. Chem., 1968, V.7, P. 1298.

53. Bruck M. A., Copenhaver A. S., and Wigley D. E. Alkyne Cyclizations at Reduced Tantalum Centers: Synthesis and Molecular Structure of (r|6-C6Me6)Ta(0-2,6-i-Pr2C6H3)2Cl//J. Am. Chem. Soc., 1987, V.109, P.6525-6527.

54. Takahashi, Т., Tsai, F.-Y.,Nakajima, K., Kotora, M. Carbon-Carbon Bond Formation Reaction of Zirconacyclopentadienes with Alkynes in the Presence ofNi(II)-complexes //J. Am. Chem. Soc. 1999, V. 121, P. 11093.

55. Hartung J. В., Pederson S. F. Synthesis and characterization of trihaloniobium alkyne complexes//Organometallics, 1990, V.9, P. 1414.

56. Schore, N. E. Transition metal-mediated cycloaddition reactions of alkynes in organic synthesis//Chem. Rev., 1988, V.88, P.1081.

57. Кочубей Д.И. EXAFS-спектроскопия катализаторов. Новосибирск: Наука, 1992, 144 с.

58. Klementev K.V. Extraction of the fine structure from x-ray absorption spectra //J. Phys. D: Appl. Phys., 2001, V.34, P.209.

59. Rehr J.J., Ankudinov A.L. Solid state effects on X-ray absorption, emission and scattering processes//Radiation Physics and Chemistry, 2004, V.70, P.453.

60. Campbell Т. T. Electrodeposition of Molybdenum//J. Electrochem. Soc., 1959, V. 106, №2, P. 119-123.

61. Kovacic P., Lange R. M. Polymerization of Benzene to p-Polyphenyl by Molybdenum Pentachloride//J. Org. Chem., 1963, V.28, №4, P. 968-972.

62. Larson M. L., Moore F. W. Synthesis of Molybdenum Tetrachloride// Inorg. Chem., 1964, V.3, №2, P. 285-286.

63. Kovacic P., Lange R. M. Reactions of Molybdenum Pentachloride and Vanadium Tetrachloride with Alkyl- and Halobenzenes// J. Org. Chem., 1965, V.30, №12, P 4251-4254.

64. Robin P., Pouget J.P., Comes R., Gibson H.W., Epstein A. J. X-RAY Diffraction studies of iodine doped polyacetylene//J. Phys. Colloques, 1983, V. 44, P. C3-87.

65. Haberkorn H., Naarmann H., Penzien К., Schlag J., Simak P. Structure and conductivity of poly(acetylene)//Synth. Met., 1982, V. 5, № 1, P. 51-71.

66. Shimamura K., Karasz F. E., Hirsch J. A., Chien J. C. W. Crystal structure of trans-polyacetylene//Macromol. Chem., Rapid Comm., 1981, V.2, № 8, P. 473-480.

67. Леплянин Г.В., Салимгареева B.H., Санникова H.C. и др. О синтезе полиацетилена межфазным дегидрохлорированием поливинилхлорида//Высокомолек. соед. А., 1990, Т. 32, № 6, С. 12911296.

68. Скоробогатов В. М., Кривошей И.В. Структура и свойства высокопроводящих комплексов полиацетилена//Успехи химии, 1988, т. 57, вып.5, с.832.

69. Матнишян А.А. Получение, структура и свойства полупроводниковых пленок на основе ацетиленовых полимеров// Успехи химии, 1988, Т. 57, №4, С. 656-683.

70. Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю. Структура рентгеноэлектронных спектров соединений лантанидов//Успехи химии, 2002, т. 71, №5, с.403-441.

71. Бриггс Д., Сих М.П. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.-Москва: Мир, 1987, 598 с.

72. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Химия, Москва, 1984, 256 с.

73. Scofield J.H. Hartree-Slater subshell photoionization crosssections at 1254 and 1487 eV//J. Electron Spectr. Related Phenom., 1976, V. 8, P. 129-137.

74. Тетерин Ю.А., Гагарин С.Г., Баев А.С. Исследование пирографитаметодом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. В сб.:

75. Поверхностные и теплофизические свойства алмазов. Киев: Ин-тсверхтвердых материалов АН УССР, 1985, с. 17-21.

76. Байтингер Е.М., Гагарин С.Г. О межатомном взаимодействии в графите. В сб.: Физические свойства углеродных материалов. Челябинск: ЧПГИ, 1983, с. 82-85.

77. Averill F.W., Painter G.S. Orbital forces and chemical bonding in density -functional theory: Application to first-row dimmers//Phys. Rev. B, 1986, V. 34, №. 4, P. 2088-2096.

78. Коршак B.B., Байтингер E.M., Кугеев Ф.Ф., Кудрявцев Ю.П., Евсюков С.Е., Коршак Ю.В., Ю.А.Тетерин. Изменение электронного строения цепи в процессе синтеза карбина//ДАН СССР, 1988, Т.ЗОЗ, №4, С.894-897.

79. Сергушин И.П., Кудрявцев Ю.П., Элизен В.М., Садовский А.П., Сладков A.M., Нефедов В.И., Коршак В.В. Рентгеноэлектронное и рентгеноспектральное исследование карбина//Ж. стр. химии, 1977, т. 18, №4, с. 698-773.

80. Сосульников М.И., Тетерин Ю.А. Рентгеноэлектронное исследование кальция, стронция, бария и их оксидов//ДАН, 1991, Т. 317, № 2. С. 418-421.

81. Казицына JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. Учеб. пособие для вузов. М., "Высш. школа", 1971, с.24.

82. Ito Т., Shirakawa Н., Ikeda S. Simultaneous polymerization and formation of polyacetylene film on the surface of concentrated soluble Ziegler-typecatalyst solution//J. of Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 1974, V.12, № 1, p. 11-20.

83. Shirakawa H., Ikeda S. Infrared Spectra of Poly(acetylene)// Polym. J., 1971, V. 2, №. 2, P. 231-244.

84. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических координационных соединений. М.: Мир, 1966, 412 с.

85. Barraclough С. G., Lewis J., Nyholm R. S. The stretching frequencies of metal-oxygen double bonds//J. Chem. Soc., 1959, P.3552-3555.

86. Lefrant S., Aldissi M. The thermal isomerization of polyacetylene studied by Raman scattering//J. Physique, 1983, V. 44, P. 235-239.

87. Lefrant S. Resonance Raman scattering induced by polyacetylene and derivatives//J. Phys. Colloques, 1983, V. 44, P. C3-247.

88. Socrates G. Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies: Tables and Charts.- 3rd ed., published J. Wiley and Sons: Chichester. 2001, P. 348.

89. Купцов A.X., Жижин Г. H. Фурье-спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения полимеров. Справочник. -М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001, 656 с.

90. Mehring М., Weber Н., Muller W., Wegner G. High resolution 13C NMR in undoped cis- and trans-polyacetylene//Solid St. Comm., 1983, V. 45, № 12, P. 1079-1082.

91. Ю7.Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии// пер. с англ.-М.: Мир, 1967.-279 с,

92. Ciszewski J. T, Xie В, Cao C, Odom A. L. Synthesis and structure of an imido-tethered Schrock carbene of molybdenum//Dalton Trans, 2003, P.4226.

93. Adams, H, Bailey N. A, Bentley G. W, Muir J. E, Winter M. J. New Routes To Molybdenum and Tungsten Carbyne Complexes M(CO)2(=CPh)(ti-C5H4R). (M = Mo or W, R = SnPh3; M = W, R = H)

94. Clark G. R, Edmonds N. R, Pauptit R. A, Roper W. R, Waters J. M, Wright A. H. Octahedral carbyneosmium(II) complexes/Я. Organomet. Chem, 1983, V. 244, № 4, P. C57-C60.

95. Лебедев А. Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ, 2003, 493с.

96. Sakurai М, Watanabe К, Sumiyama К. and Suzuki К. Magic numbers in transition metal (Fe, Ti, Zr, Nb, and Та) clusters observed by time-of-flight mass spectrometry//!. Chem. Phys, 1999, V.lll, №1, P.235.

97. Schmid G. Developments in transition metal cluster chemistry The way to large clusters// Clusters: Structure and Bonding, 1985, V.62, P.51-85.

98. Albano V.G, Geriotti A, Chini P. et al. Hexagonal close packing of metal atoms in the new polynuclear anions Rhi3(CO)24H5n.n~(n= 2 or 3); X-raystructure of (Ph3P)2N.2[Rh13(CO)24H3]//J.Chem. Soc., Chem. Commim, 1975, №20, V. 859

99. Betz P., Krebs B, Henkel G. Cu12S8.4": A Closed Binary Copper(I) Sulfide Cage with Cuboctahedral Metal and Cubic Sulfur Arrangements//Angew.Chem. Int.Ed., 1984, V. 23, P. 311.

100. Chang C.M., Chou M.Y. Alternative Low-Symmetry Structure for 13-Atom Metal Clusters//Phys. Rev. Letters., 2004, V.93, №13, P.l33401.

101. Yang J., Deng K., Xiao Ch., Wang K. Magnetic properties of Mi3 clusters (M = Y, Zr, Nb, Mo, and Tc) // Phys. Rev. B, 1996, V.54, №17, P.l 1907.

102. Tortelier J., Gougeon P. РГ4М09О18, an Atypical, Novel, Ternary Reduced Molybdenum Oxide Containing Unusual Mo7, Moi3, and MoI9 Clusters. Synthesis, Crystal Structure, and Physical Properties//Inorg. Chem., 1998, V.37, № 24, P.6229.

103. Ильин Е.Г., Паршаков A.C., Буряк A.K., Кочубей Д.И., Дробот Д.В., Нефёдов В.И. Наноразмерные кластеры хлоридов молибдена -активные центры в каталитических процессах олигомеризации ацетилена//ДАН, 2009, Т.427, №5, С.641-645.

104. Berkowits J., Ingram М. G., Chupka W. A. Polymeric Gaseous Species in the Sublimation of Molybdenum Trioxide// J. Chem. Phys., 1957, V.26, №. 4, P.842.

105. Казенас E.K., Цветков Ю.В. Испарение оксидов. М.: наука, 1977. -543 е., ил.

106. Норов Ю.В., Паршаков А. С., Буряк А. К., Яржемский В. Г., Ильин Е. Г. Изомерия наноразмерных полиядерных и кластерных комплексов оксида молибдена/ЛЗестник МГПУ, Серия химическая, 2010, №9, С.33-36.

107. Альтшуллер С. А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп, изд. 2-е, переработанное. Главная редакция физико-математической литературы издательства "Наука", 1972, 672 с.

108. Goldberg I.B., Crowe H.R., Newman P.R. Electron spin resonance of polyacetylene and AsF5-doped polyacetylene//J. Chem. Phys., 1979, V.70, №3, P. 1132.

109. Weinberger B.R., Ehrenfreund E., Pron A., Heeger A.J., MacDiarmid A.G. Electron spin resonance studies of magnetic soliton defects in polyacetylene //J. Chem. Phys., 1980, V.72, №9, P.4749.

110. Krinichnyi V. I. Relaxation and dynamics of charge carriers in organic polymer semiconductors: polyacetylene (review)//Phys. Solid State, 1997, V.39, P.l.

111. W. Chien J. C., Schen M. A. Magnetic properties of very low and very high molecular weight polyacetylenes/ZMacromol., 1986, V.19, №4, ,P. 10421049.

112. Weinberger B.R., Kaufer J., Heeger A.J., Pron A., MacDiarmid A. G. Magnetic susceptibility of doped polyacetylene//Phys. Rev. B, 1979, V.20, P.223-230.

113. Суздалев И. П., Максимов Ю. В. и др. Магнитные фазовые переходы в нанокластерах и наноструктурах//Журнал Российские нанотехнологии, 2006, т. 1, №1/2, с.46-57.

114. Bernier P., Rolland М., Galtier М., Montaner A., Regis М., Candille М., Benoit С. Electronic properties of non-doped and doped polyacetylene films studied by E.S.R.// J. Phys. Lett., 1979, V. 40, P. L-297.

115. Saxman A.M., Liepins R., Aldissi M. Polyacetylene: Its synthesis, doping and structure/ZProgr. Polym. Sci., 1985, V.l 1, P.57.

116. Fairbrothera F., Nixona J.F., Prophet H. The solubilities of niobium and tantalum pentachlorides in some hydrocarbons and carbon tetrachloride//!, of the Less Com. Met., V. 9, № 6, P.434.

117. Тетерин Ю.А., Гагарин С.Г. Внутренние валентные молекулярные орбитали соединений и структура рентгеноэлектронных спектров//Успехи химии, 1996, Т.65, №10, С. 895-912.

118. Тетерин Ю.А., Баев А.С. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия соединений лантаноидов. М.: ЦНИИатоминформ, 1987, 128 с.

119. Marques М.Т., Ferraria A.M., Correia J.B., Botelho do Rego A.M., Vilar R. XRD, XPS and SEM characterization of Cu-NbC nanocomposite produced by mechanical alloying //Materials Chemistry and Physics, 2008, V. 109, P. 174-180.

120. Жунке А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии//пер. с нем.-М.: Мир, 1974.-178 с.

121. Curtis М. D., Real J. Structural characterization of paramagnetic, triangulo niobium clusters, Cp'3Nb3Cl3(.mu.2-Cl)3(.mu.3-0)(.mu.-3-X) (X = OH, CI)// Inorg. Chem., 1988, V.27, № 18, P. 3176-3180.