Синтез и реакционная способность новых халькогенидных кластерных комплексов тантала, молибдена и вольфрама тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Гущин, Артем Леонидович

• Гущин, Артем Леонидович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гущин, Артем Леонидович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ХАЛЬКОГАЛОГЕНИДОВ ТАНТАЛА И МОЛИБДЕНА.

1.1. ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ КЛАСТЕРЫ ТАНТАЛА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ЭКСКУРС).

1.2. ПОИСК НОВЫХ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИЙ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ ТАНТАЛ-ХАЛЬКОГЕН-ГАЛОГЕН.

1.3. ЧЕТЫРЕХЪЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ТАНТАЛА.

1.3.1. Синтез и реакционная способность.

1.3.2. Кристаллическая структура.

1.3.3. Электроспрей-масс-спектры.

1.3.4. Электронная структура и электронные спектры поглощения.

1.3.5. Колебательные спектры.

1.4. ХАЛЬКОГАЛОГЕНИДЫ МОЛИБДЕНА, СОДЕРЖАЩИЕ ЛИГАНДЫ ТеХ3' (X = Вг, I).

1.4.1. Синтез и кристаллическая структура.

ГЛАВА 2. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ С КЛАСТЕРНЫМИ ЯДРАМИ М3(}74+ (М = Мо, W; (} = в, ве, Те).

2.1. МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ КАК МЕТОД СИНТЕЗА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

2.2. БРОМИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Мо3(274+ ((} = Б, Бе).

2.2.1. Галогенидные комплексы М3(}74+ (С> = Б, Бе) (литературный экскурс).

2.2.2. Синтез и характеризация бромидных комплексов Мо3С>74+ (С> = 8, 8е) и их смешанных по халькогену производных.

2.3. ЦИАНИДНЫЕ И ДИЭТИЛТИОФОСФАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ М3Те74+ И ИХ СМЕШАННЫЕ ПО ХАЛЬКОГЕНУ ПРОИЗВОДНЫЕ.

2.3.1. Теллуридные кластеры Мо и W (литературный экскурс).

2.3.2. Синтез и реакционная способность.

2.3.3. Реакции замещения под действием К>ГС8е.

2.3.4. Особенности кристаллических структур кластеров М3Те74+ и их производных.

2.4. КОМПЛЕКСЫ М&74+ И М3д44+ ((} = Б, Бе) С ОКСАЛАТНЫМИ И ДРУГИМИ О-ДОНОРНЫМИ ХЕЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ЭКСКУРС).

2.5. АЦЕТИЛАЦЕТОНАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Мо3(}74+ ((} = 8, ве).

2.5.1. Синтез и спектры.

2.5.2. Структура.

2.6. ОКСАЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ М3(}74+ и М3(244+ ((} = 8, ве).

2.6.1. Синтез и спектры.

2.6.2. Структура.

2.7. ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ОКСАЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ М3СЬ4+ и М^Л ((} = 8, Бе).

2.7.1. Производные М3р74+ с N1(11), Си(Н), Ьп(Ш) (Ьа - вй) и ТЬ(1У).

2.7.2. Кубановые комплексы Мо3Р(К24 и Мо3Си(}45+.

2.8. КОМПЛЕКСЫ М3р74+ ((} = Б, ве) С ОРТО-ФЕНАНТРОЛИНОМ, ХЛОРАНИЛАТОМ И 1,3-ДИТИА-2-ТИОН-ДИТИОЛАТОМ.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.2. МЕТОДИКИ СИНТЕЗА.

3.2.1. Высокотемпературные синтезы халькогалогенидов Та и Мо.

3.2.2. Синтез бромидных комплексов Мо3С274+ (С2 = 8е).

3.2.3. Синтез цианидных и дитиофосфатных комплексов М3Те74+ и их смешанных по халькогену производных.

3.2.4. Синтез ацетилацетонатных комплесов Мо3(274+ ((¡) = Б, 8е).

3.2.5. Синтез оксалатных комплексов М3(}74+ и М3С244+ ((¡) = Б, Бе).

3.2.6. Синтез гетерометаллических производных оксалатных комплексов М3(274+ иМ3д44+ (д = Б, Бе).

3.2.7. Синтез комплексов Мо3(}74+ (С2 = Б, Бе) с хлоранилатом и 1,3-дитиа-2-тион-дитиолатом.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и реакционная способность новых халькогенидных кластерных комплексов тантала, молибдена и вольфрама»

Актуальность темы. Настоящее исследование выполнено в области синтетической и координационной химии халькогенидных кластеров металлов начала переходного ряда - тантала, молибдена и вольфрама. Халькогенидные кластерные комплексы переходных металлов представляют большое и быстро растущее семейство неорганических соединений и являются привлекательными

О О объектами для исследований [1, 2]. Халькогенидные мостики, такие как Q ' и Q2 " (Q = S, Se, Те), прочно встраиваются в металлокластерные каркасы различной нуклеарности и обеспечивают сохранение кластерного ядра как в окислительно-восстановительных превращениях, так и в реакциях лигандного обмена. Благодаря этому халькогенидные кластеры играют роль «электронных резервуаров», что важно для сверхпроводимости (фазы Шевреля на основе кластеров Mo6Qs [3]) и биокатализа (кластеры Fe4S4 в живых организмах) [4, 5]. Сочетание уникальной структуры и уникальных каталитических свойств прекрасно демонстрирует кластер Fe7MoS9, входящий в состав активного центра нитрогеназы [6]. Соответственно, основные усилия исследователей были направлены на синтез и изучение Fe/S, Mo/S и Mo-Fe/S кластеров [7], и в настоящее время на эти два металла приходится большая часть халькогенидных кластеров.

Благодаря роли сульфидов молибдена в крупнотоннажном процессе гидроочистки нефтей, халькогенидные кластеры переходных металлов 6 группы (в основном Mo и в меньшей степени W) интенсивно изучаются [8-17]. Тем не менее, за последнее десятилетие в химии халькогенидных кластеров других переходных металлов был достигнут большой прогресс, в особенности это касается Re и металлов 8-10 групп [18-22]. Недавно открыта способность лантаноидов к образованию полиядерных соединений с мостиковыми халькогенидными лигандами [23, 24]. Халькогенидные кластеры металлов 11 группы (Си и Ag) образуют рекордные по нуклеарности кластеры (например, гигантский кластер Си 146 в [Cui46Se73(PPh3)3o]) [25]. Следует заметить, что преимущественно изучались сульфидные и селенидные кластеры. Теллуридные производные изучены в гораздо меньшей степени. С другой стороны, наши знания по халькогенидным кластерам переходных металлов 4 и 5 групп до сих пор весьма ограничены. По-видимому, химия халькогенидных кластеров ванадия имеет много сходства с химией диагонального аналога, молибдена [26]. Известны ванадийсодержащая нитрогеназа [27] и катализаторы процесса гидродесульфурирования на основе сульфидов ванадия [28]. Медленное развитие химии халькогенидных комплексов и кластеров ниобия и особенно тантала в немалой степени связано с оксофильностью этих элементов [26]. Пока отсутствуют области широкого применения халькогенидных комплексов этих элементов, и биологическая роль их не доказана. Анализ последних публикаций, однако, позволяет предположить несколько областей возможного практического использования халькогенидов и халькогенидных комплексов ниобия и тантала. Обнаружено сходство каталитической активности NbS3, допированного Ni, и катализатора Ni/MoS2 в модельном процессе превращения тиофена в бутан [29-32]. В гидроденитрогенизации пиридина NbS3 даже более активен, чем MoS2. Фазы, содержащие линейные цепи атомов металла или конденсированные кластеры часто имеют металлическую проводимость, а некоторые даже могут переходить в сверхпроводящее состояние [33]. Молекулярные комплексы типа [Nb2(Q2)2(LL)4] (Q = S, Se; LL - бидентатный лиганд) обладают достаточной летучестью, а также гидролитической и окислительной стабильностью и являются перспективными предшественниками для приготовления пленок халькогенидов ниобия различного состава [34]. Другое производное Nb2(S2)24+, одномерная фаза состава NaNb2PSi0, растворима в полярных органических растворителях, в которых она образует однослойные нанотрубки [35].

Рассматриваемые в данной диссертационной работе соединения относятся к числу четырехъядерных кластеров тантала - нового класса соединений, а также трехъядерных кластеров молибдена и вольфрама - обширного класса соединений с большим разнообразием типов химических превращений. Они содержат, соответственно, квадраты Та4 и треугольники Мз (М = Мо, W) из атомов металлов, связанных через мостиковые моно- и дихалькогенидные лиганды - Ta4Q98+ и M3Q74+. В литературе мало сведений о реакционной способности M3Q74+ (Q = S, Se, Те) в реакциях замещения халькогена. Недостаточно изучена координация различных типов лигандов, например, редокс-активных, к этим кластерам, что представляет интерес для исследования электронных взаимодействий кластер -лигандное окружение. Важным аспектом современной химии кластерных комплексов является получение на их основе координационных полимеров и супрамолекулярных соединений с заданной структурой. Устойчивые халькогенидные кластеры могут использоваться в качестве молекулярных строительных фрагментов для направленного получения кластерных материалов.

Цель работы. Целью настоящего исследования являлось:

1. Исследование реакций в системах Та-С)-Х (С) - халькоген, X - галоген), синтез новых халькогенидных кластеров тантала и изучение их структуры и свойств.

2. Синтез и изучение свойств новых халькогенидных кластеров молибдена и вольфрама, в первую очередь теллуридных, и получение их производных с различными лигандами.

3. Изучение реакций замещения халькогена в треугольных кластерах Мо и W.

4. Синтез наноразмерных комплексов и координационных полимеров на основе оксалатных кластерных комплексов Мо и

Для решения этих задач необходимо было разработать оригинальные методы синтеза, в том числе с использованием таких подходов как механохимическая активация, реакции в расплаве лиганда, высокотемпературные синтезы.

Научная новизна. Открыт новый класс четырехъядерных кластерных комплексов тантала с мостиковыми атомами халькогена. Методом РСА уставлено строение двух представителей этого класса. Изучены их колебательные и электронные спектры, масс-спектрометрическое поведение, электрохимические и магнитные свойства.

Разработаны методики синтеза 60 новых треугольных кластерных

2 2 2" комплексов молибдена и вольфрама с мостиковыми лигандами Ь2, 5е2 , Те2 , БеТе2', БТе2". При этом получены и структурно охарактеризованы комплексы с новыми неорганическими лигандами 8еТе2*, БТе2" и ТеВг3". Найдены подходы к селективному получению смешанных по халькогену кластеров с атомами халькогена определенного типа в заданной позиции в кластерном ядре.

Впервые показано, что кластерные оксалаты могут выступать в качестве строительных блоков для получения наноразмерных комплексов и координационных полимеров, содержащих катионы d и f-элементов.

Практическая значимость. Разработка оригинальных методов синтеза нового класса соединений тантала - с мостиковыми моно- и дихалькогенидными лигандами, установление их строения и изучение химических превращений послужит основой для последующего изучения аналогичных производных металлов начала переходных рядов. Синтезированные соединения тантала представляют интерес с точки зрения возможных полезных свойств, таких как каталитическая активность, способность давать наноразмерные частицы халькогенидов при разложении или восстановлении, способность образовывать летучие молекулярные производные.

Методы синтеза смешанных по халькогену трехъядерных кластеров молибдена и вольфрама путем селективного замещения атомов халькогена кластерного ядра является важным методическим подходом для целенаправленной модификации кластерного скелета и связанных с этим физико-химических свойств кластерных комплексов и материалов на их основе.

Разработанные простые способы получения ключевых кластерных комплексов тантала, молибдена и вольфрама служат основой для получения гетерометаллических кластеров (кластерный дизайн), а также для создания наноразмерных супрамолекулярных агрегатов (дизайн твердого тела), которые могут найти применение как гетерогенные катализаторы, материалы с контролируемым размером пор, материалы для ионного обмена и хроматографического разделения.

Данные по кристаллическим структурам соединений, полученных в рамках настоящего исследования, депонированы в Неорганическую базу и Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.

На защиту выносятся:

Методы синтеза новых халькогалогенидов тантала [Ta4(|i4-S)(|i2-S2)4Br8], [Ta4(ji4-Se)(ji2-Se2)4l8] и молибдена [Моз(цз-8е)(^2-8е2)з(ТеВгз)Вг2]2(Те2Вг,о), [M03(p3-Se)(K2-Se2)3(Tel3)l2]I, [Моз(цз-Те)(ц2-Те2)з(Те1з)з]2(1)(Те1з);

Оригинальные данные по методам синтеза, строению и химическим свойствам 62 новых соединений, в которых кластерный фрагмент координирован различными органическими и неорганическими лигандами;

Способы перевода полимерных халькогалогенидов молибдена и вольфрама в соединения с островной структурой с сохранением архитектуры кластерного фрагмента Мз(274+ путем механохимической активации;

Данные по реакциям замещения, присоединения, элиминирования халькогена в треугольных халькогенидных комплексах молибдена и вольфрама;

Закономерности строения гетерометаллических наноразмерных комплексов и координационных полимеров на основе треугольных оксалатных комплексов молибдена и вольфрама.

Личный вклад. Все эксперименты по получению соединений, их очистке, получению монокристаллов для рентгеноструктурного анализа выполнены диссертантом. Приготовление образцов для рентгенофазового анализа и рентгенофазовый анализ некоторых соединений, съемка электронных спектров поглощения также проводились диссертантом. Обсуждение полученных результатов и написание статей выполнены диссертантом совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на следующих всероссийских и международных конференциях и симпозиумах: XL Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2004» (Москва, 2004); Международной конференции «Ломоносов-2005» (Москва, 2005); VIII Международной конференции по спеканию и II Международной конференции по фундаментальным основам механохимических технологий "Механохимический синтез и спекание" (Новосибирск, 2004); XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005); XVII Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Сочи, 2005); Международной конференции "Новые границы современной координационной химии" (Новосибирск, 2005); GECOM 2005 CONCOORD

Autrans-Grenoble, 2005); ISCOM'2005 (Key West, Florida, 2005); XV Международной конференции "Физические методы в координационной и супрамолекулярной химии" (Кишинев, 2006); V Всероссийской конференции по кластерной химии и полиядерным соединениям «Кпастеры-2006» (Астрахань, 2006); V Международной конференции по механохимии и механическому сплавлению "INCOME-2006" (Новосибирск, 2006); IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006); 9 Евроазиатской конференции по химическим наукам (EuAs C2S-9, Анталья, 2006).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 9 статьях в отечественных и международных журналах и тезисах 15 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 190 страницах, включая 72 рисунка и 20 таблиц. Работа состоит из введения, обсуждения результатов (гл. 1, 2), экспериментальной части (гл. 3), выводов и цитируемой литературы (356 наименований). Поскольку основные аспекты химии халькогенидных кластеров ранних переходных металлов исчерпывающе отражены в недавно опубликованных обзорах, было решено отказаться от общего литературного обзора. Вместо этого перед каждой частью в обсуждении результатов приведен литературный экскурс, в котором рассмотрены имеющиеся в литературе данные по конкретным типам соединений.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Гущин, Артем Леонидович

выводы

1. Разработаны высокотемпературные методы синтеза пяти новых кластерных халькогалогенидов тантала и молибдена. Открыт новый класс халькогенидных кластеров тантала - [Та4(щ-8)(ц2-82)4Вг8] и [Та4(щ-8е)(|12-ЗегЫв]- Определено их строение. Изучены электронная структура и колебательные спектры.

2. Синтезировано и охарактеризовано 60 новых треугольных халькогенидных кластерных комплексов молибдена и вольфрама с различными типами терминальных лигандов (галогениды, цианиды, ацетилацетонаты, оксалаты, 1,3-дитиа-2-тион-дитиолаты, диэтилдитиофосфаты, комплексы с о-фенантролином и хлораниловой кислотой). Получены и структурно охарактеризованы комплексы с новыми неорганическими лигандами: ТеВгз", Те82" и Те8е2*. Показана широкая применимость механохимического синтеза в качестве препаративного метода в реакциях координационных кластерных полимеров с широким набором лигандов.

3. Изучены электрохимические свойства комплексов Мз(^7 с редокс-активными лигандами. Показана их способность претерпевать лигандно-центрированное окисление (1,3-дитиа-2-тион-дитиолаты) и восстановление (комплексы с хлораниловой кислотой). На примере комплексов с о-фенантролином впервые показана способность кластерного ядра Мз(^74+ к обратимому восстановлению.

4. Масс-спектрометрически и препаративно изучены реакции замещения халькогена в треугольных кластерах молибдена и вольфрама. Установлена последовательность замещения мостиковых атомов халькогена в кластерах МзОГ: Ц2"0еЧ > Цг-С2ах > Цз-С2- Установлено, что в реакциях высокотемпературного синтеза кластеров М3(274+ при одновременном присутствии двух различных халькогенов более легкий халькоген занимает цз-положение. На основании найденных закономерностей впервые получены комплексы, содержащие кластерные ядра Мо3(цз-Р)(ц2-Те2)з4+ (О 8, ве), \¥3(ц3-Те)(|а2-ТеаАч)з4+, Ш3((а3-Те)(|а2-Теах8ееч)34+ и \У3(ц3-Те)(|аг 8еах)з4+.

5. Впервые показано, что ионы (1- и Г-элементов координируют треугольные оксалатные комплексы молибдена и вольфрама [М3р7(С204)з]2" с образованием наноразмерных комплексов и координационных полимеров.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гущин, Артем Леонидович, 2007 год

1. Stiefel E.1., Matsumoto K. (Eds.). Transition Metal Sulfur Chemistry. - ACS Symp. Ser., 1996, P. 653.

2. Chisholm M.H. (Ed.). Early Transition Metal Clusters with u-Donor Ligands. -New York: VCH Publishers, 1995.

3. Maple M.B., Fisher 0. (Eds.). Topics in Current Physics, Superconductivity in Ternary Compounds 2: Superconductivity and Magnetism, V. 34 Heidelberg: Springer-Verlag, 1982.

4. HolmR.H., Ciurli S., Weigel J.A. //Prog. Inorg. Chem.- 1990.- V. 38.-P. 1.

5. Holm R.H. // Adv. Inorg. Chem. 1992. - V. 38. - P. 1.

6. Eady R.R., Leigh G.J. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1994. P - 2739.

7. Malinak S.M., Coucouvanis D. // Prog. Inorg. Chem. 2001. - V. 49. - P. 599.

8. Shibahara T. // Adv. Inorg. Chem. 1991. -V. 37. -P. 143.

9. ShibaharaT.// Coord. Chem. Rev.- 1993. -V. 123.-P. 73.

10. Wu X., Chen P., Du Sh., Zhu N, Lu J. // J. Cluster Sei. 1994. - V. 5. - P. 265.

11. Saito T„ Imoto H. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. - V. 69. - P. 2403.

12. Saito T. // Adv. Inorg. Chem. 1996. - V. 44. - P. 45.

13. Hernandez-Molina R., Sykes A.G. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. -P. 3137.

14. Hernandez-Molina R., Sokolov M.N., Sykes A.G. // Acc. Chem. Res. 2001. - V. 34.-P. 223.

15. Zhang Q.-F., Leung W.-H., Xin X. // Coord. Chem. Rev. 2002. - V. 224. -P. 35.

16. Llusar R., Uriel S. // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. - P. 1271.

17. Sokolov M.N., Fedin V.P., Sykes A.G. // Comprehensive coordination chemistry II.-2003.-V. 4.-P. 761.

18. Saito T. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. -P. 97.

19. Gabriel J.C.P., Boubekeur K., Uriel S., Batail P. // Chem. Rev. 2001. - V. 101. -P. 2037.20