Высоковольтная активация твердых и расплавленных гидросульфатов щелочных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Гебекова, Зумрут Гадисламовна

• Гебекова, Зумрут Гадисламовна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гебекова, Зумрут Гадисламовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ГЛАВА 1.СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПЕРЕНОСА ТВЕРДЫХ

ЭЛЕКТРОЛИТОВ И ИХ РАСПЛАВОВ

1.1.Классификация, строение и свойства твердых электролитов.

1.2.Протонные твердые электролиты и их классификация.

1.3 .Различные механизмы ионной проводимости в протонных ^ ^ твердых электролитах.

1.4.Кислые соли неорганических кислот как протонные твердые электролиты.

1.5 .Методы активации твердых электролитов.

1.6.Краткий очерк истории развития высоковольтной ионики.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ВЫСОКОВОЛЬТНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРОВОДИМОСТИ 36 2.1 .Высоковольтная установка для наложения кратковременных импульсных разрядов на электролиты.

2.2.Методика измерения проводимости твердых электролитов.

2.3.Методика приготовления образцов. Измерительная ячейка.

2.4. Измерение проводимости ПТЭ и их расплавов.

2.5.Методика обработки экспериментальных данных по высоковольтной проводимости.

2.6.Погрешности измерений.

ГЛАВА Ш.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1.Высоковольтная проводимость протонного твердого электролита NaHSC>4 и его расплава.

3.2.Эффекты сильных электрических полей в протонном твердом электролите KHSO4 и его расплаве.

3.3. Анализ возможных факторов, обуславливающих высоковольтное поведение расплавленных солей и твердых электролитов.

ЗАВлияние высоковольных импульсных разрядов на проводимость протонного твердого электролита CSHSO4 и его расплава.

3.5.ВИР - активация протонного твердого электролита CsHSC^h его расплава.

З.б.Эффект Вина и релаксационные процессы в смешанных твердых электролитах NaHS04 - RbHS04, KHSO4 - RbHS и их расплавах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Высоковольтная активация твердых и расплавленных гидросульфатов щелочных металлов»

Впервые высокая ионная проводимость была обнаружена у твердых растворов Zr02 + Y2O3 Нернстом в 1899 году [1,2].

Однако систематические исследования твердых электролитов начались во второй половине 60-х годов после открытия суперионных проводников Ag3SJ, Ag4RbJ5, Na20 . n AI2O3 и др. со структурной разупорядоченностью.

Интерес к твердым электролитам объясняется прежде всего возможностью их практического применения в электрохимических устройствах [3] различного назначения: химических источниках электрической энергии (ХИТ); в хемотронных приборах (иониксах) [4, 5]; в электрохромных системах [6]; в ионселективных электродах, сенсорах, таймерах, кулонометрах, электролитических конденсаторах и т.д. [7, 8].

Электрохимические приборы с твердыми электролитами имеют существенные преимущества перед подобными устройствами с жидкофазными электролитами. К таким преимуществам относятся: работоспособность в широком интервале температур, возможность миниатюризации изделий и конструкционное сходство их с обычными элементами радиоэлектронной аппаратуры, устойчивость и надежность по отношению к внешним воздействиям и т.д. [9]. Более того, на основе твердых электролитов можно создать композитные структуры с распределенными параметрами [10, 11]., что позволяет значительно увеличить удельные характеристики таких приборов (по сравнению с их функциональными аналогами).

Наиболее изученными в области твердых электролитов проблемами к настоящему времени являются вопросы исследования структуры, механизмов ионного переноса, а также кинетики электродных процессов на межфазных границах. Успехи, достигнутые в этих направлениях, отражены в различных монографиях [1,2,9-21] и в ряде крупных обзоров [22 - 32].

Твердые электролиты, помимо их практического применения, являются интересными объектами и в чисто научном плане, так как одна из подрешеток в них находится как бы в расплавленном (квазижидком) состоянии и поэтому их можно рассматривать как своего рода "кристаллические жидкости". С этих точек зрения всестороннее исследование различных классов твердых электролитов может проливать свет на механизм ионного переноса в твердых телах и соответствующих им жидкостях, и тем самым способствует более глубокому изучению строения ионных жидкостей.

Одна из недостаточно изученных проблем в области твердых электролитов - это исследование влияния различных внешних воздействий на структуру и свойства различных классов и групп твердых ионных проводников. Данное направление таит в себе огромные потенциальные возможности именно в плане целенаправленного изменения физико-химических свойств не только обычных ионных кристаллов, но и типичных суперионных проводников. Дело в том, что, как показано теоретически и экспериментально в работах [20, 33-38], при наложении на обычный ионный кристалл внешнего электрического поля критической величины в нем осуществляется фазовый переход, сопровождающийся скачкообразным ростом проводимости иногда на несколько порядков. Причем эффект высоковольтной активации, как показали исследования [35-39], сохраняется длительное время (т.е. обладает "памятью"). Повышение же ионной проводимости твердых электролитов имеет большое значение не только для разработки теории ионного переноса в кристаллах, но находит и непосредственное практическое применение в области электрохимического приборостроения, так как твердые электролиты (ТЭЛ) уже давно используются при создании новых систем преобразования, хранения и передачи информации. Эффективность работы всех электрохимических приборов на основе ТЭЛ, их надежность, долговечность, быстрота действия, повышение их полезных удельных характеристик, снижение энергетических затрат и другие качества существенно зависят от величины проводимости применяемых в них твердых электролитов [40]. Поэтому задача активации повышения ионной проводимости) ТЭЛ - одна из актуальных проблем современной физической химии и электрохимии.

Несмотря на актуальность и перспективность данного направления, проблема влияния сильных электрических полей на поведение твердых электролитов исследована недостаточно. В связи с вышеизложенным основной целью данной диссертационной работы является исследование влияния кратковременных (~10"6с) высоковольтных импульсных разрядов (ВИР) на поведение протонных твердых электролитов (ПТЭ) на примере гидросульфатов щелочных металлов и их расплавов.

Основными задачами исследования являются:

1 .Изучение влияния ВИР на величину проводимости протонных твердых электролитов - гидросульфатов щелочных металлов и их расплавов и определение относительной величины высоковольтной активации этих электролитов.

2.Исследование кинетики и механизма процесса релаксации избыточной проводимости после прохождения через ПТЭ и их расплавы ВИР.

3.Оценка времен релаксации неравновесных носителей заряда в твердых и расплавленных гидросульфатах щелочных металлов.

4.Анализ причин высоковольтной активации ПТЭ и их расплавов и установление механизма ВИР - активации.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

1.Впервые изучено влияние ВИР на величину проводимости ПТЭ -гидросульфатов щелочных металлов и их расплавов.

2.0бнаружены аномальные значения высоковольтной активации исследованных электролитов, сводящиеся к 5-6 - кратному увеличению их проводимости под влиянием ВИР.

3.Для явления ВИР-активации установлен эффект "памяти", заключающийся в длительном (в течение нескольких часов) сохранении наведенной внешним электрическим полем избыточной проводимости.

4.Исследован процесс релаксации избыточной проводимости и установлена ее кинетика (в области больших времен).

5.Предложен наиболее вероятный механизм ВИР-активации ПТЭ и их расплавов.

Научная и практическая значимость работы состоит в том, что:

- подобные исследования вносят вклад в развитие нового научного направления, которое можно охарактеризовать как высоковольтная ионика;

- явление ВИР - активации в сочетании с эффектом "памяти" может найти практическое применение при создании переключателей с памятью и фазовращателей, электрографических диапозитивов многократного использования;

- явление ВИР - активации может быть использовано для приведения bv активное состояние химических источников тока (ХИТ) резервного типа;

- явление ВИР - активации может быть применено для . снижения4" энергозатрат при электролизе твердых электролитов и расплавов; для активации ТЭЛ при их старении (при длительном хранении); для разрушения плохопроводящего слоя, образующегося на поверхности электрода, контактирующего с ТЭЛ;

- эффект Вина позволяет рассчитывать предельные подвижности и абсолютные скорости ионов, а также предельные молярные проводимости электролитов.

На защиту выносятся:

Явление ВИР - активации, обнаруженное впервые в протонных твердых электролитах NaHS04, KHSO4, RbHS04 и CSHSO4 и их расплавах;

2. Эффект "памяти" в исследованных электролитах, которым сопровождается явление ВИР - активации.

3. Экспериментальные данные по увеличению проводимости исследованных ПТЭ и их расплавов под влиянием ВИР.

4. Определенные опытным путем значения времен релаксации неравновесных носителей заряда в ПТЭ и их расплавах.

5. ВИР - активация, как новый метод повышения ионной проводимости твердых электролитов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены: на Международной конференции "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах" (Махачкала, 1998, 2002); Всероссийской конференции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем (Махачкала, 1997); IV Региональной научной конференции "Химики Северного Кавказа - производству" (Махачкала, 1996); Республиканской научно-методической конференции "Преподавание химии в высшей и средней школе" (Махачкала, 1996); Всероссийской научно-практической конференции "Химия в технологии и медицине" (Махачкала, 2001,2001).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 13 печатных работ, в том числе 7 статей в реферируемых журналах, 6 тезисов докладов в трудах региональных, Всероссийских и Международных научных конференций и подана заявка на изобретение. Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения и выводов, а также списка литературы, содержащего 123 наименования; изложена на 120 страницах машинописного текста, включая 23 рисунка и 7 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Гебекова, Зумрут Гадисламовна

ВЫВОДЫ

Методом наложения кратковременных высоковольтных импульсных разрядов впервые исследовано влияние сильных электрических полей на электрофизические свойства протонных твердых электролитов - кислых сульфатов щелочных металлов и их расплавов, а также бинарных систем NaHS04 - RbHS04 и KHS04 - RbHS04 в твердой и жидкой фазах.

Для твердых гидросульфатов натрия, калия, рубидия и цезия, а также для их расплавов впервые обнаружено явление высоковольтный активации, заключающееся в многократном увеличении их проводимости после прохождения через них высоковольтных импульсных разрядов. Относительное увеличение проводимости как расплава, так и ПТЭ при одной и той же температуре тем больше, чем выше значение высоковольтного импульса. Однако, если электролит активирован до предельного значения, то дальнейшее повышение высоковольтных импульсов выше порогового значения приводит к дезактивации электролита.

Для исследованных протонных твердых электролитов и их расплавов установлено, что эффект ВИР-активации при определенных значениях напряженностей электрических полей достигает насыщения, отвечающего предельной подвижности и концентрации заряда в этих электролитах.

Найдено, что явление ВИР - активации исследованных ПТЭ и их расплавов обладает эффектом "памяти", заключающимся в длительном (в течение нескольких часов) сохранении наведенной сильным электрическим полем избыточной проводимости.

Впервые изучен процесс релаксации избыточной проводимости исследованных ПТЭ и их расплавов после прохождения через них ВИР. Избыточная проводимость вначале резко убывает, а затем уменьшается по экспоненте. Для достаточно больших времен процесс релаксации подчиняется кинетическому соотношению реакции 1-го порядка.

6. На линейных участках релаксационных кривых проводимости, отвечающих большим временам, методом наименьших квадратов рассчитаны времена релаксации неравновесных носителей заряда в ПТЭ и их расплавах, которые имеют порядок 104с.

Времена релаксации при одной и той же температуре практически не зависят от амплитуды высоковольтного импульса напряжения.

7. Проведен теоретический анализ возможных причин, обуславливающих эффект ВИР - активации, и показано, что основной вклад в увеличение проводимости ПТЭ и их расплавов вносят два фактора, а именно: рост концентрации и подвижности носителей заряда в сильных электрических полях. Рост концентрации носителей заряда объясняется возрастанием степени диссоциации электролитов, а увеличение подвижности ионов -снятием релаксационного торможения в расплавах и уменьшением эффекта поляризации решетки в протонных твердых электролита.

8. Установлено, что уровень ВИР-активации бинарных эквимолярных композитных электролитов NaHS04 - RbHS04 и KHSO4- RbHS04 как в твердой фазе, так и в расплавленном состоянии при одних и тех же значениях высоковольтных импульсов значительно (в 5-8 раз) меньше, чем в индивидуальных компонентах соответствующих электролитов, хотя композиты проявляют свойства ПТЭ при гораздо меньших температурах (на 40-50° К ниже, чем ПТЭ NaHS04 и RbHS04 и на 21-26° К ниже чем ПТЭ RbHS04 и KHS04). При этом эффект памяти в композитах также на порядок выше (т«104с), чем в индивидуальном RbHS04 (r^03c).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключение хотелось высказать некоторые соображения, касающиеся высоковольтной ионики и прежде всего перспектив этого нового научного направления.

Во-первых, эффект Вина, первоначально открытый в водных растворах слабых электролитов, впоследствии был обнаружен и в других классах ионных жидкостей, прежде всего в расплавленных солях. Научное значение этих работ заключается в том, что они подтвердили наличие как в водных растворах электролитов, так и в расплавленных солях ионных атмосфер и обусловленные ими релаксационные и тормозящие эффекты. Другими словами, можно утвердить, что экспериментально обнаруженный эффект Вина внес значительный вклад в теорию растворов электролитов. Продолжая эту мысль в области расплавленных солей, можно и здесь проводить подобную аналогию: эффект Вина в этом случае проливает свет на структурные особенности ионных жидкостей, а именно указывает на существование в них ионных ассоциаций различной структуры и продолжительностью жизни (подтверждая, в частности, автокомплексную модель строения расплавленных солей галогенидов щелочных металлов). Более того, в случае расплавленных солей авторам этих работ [85-92, 95, 96, 112, 114] удалось последовательно и с единых позиций объяснить ранее обнаруженные отклонения от закона Нернста - Эйнштейна и на основе этого уравнения вычислить значения коэффициентов самодиффузии ионов. Следует отметить, что работы по расплавленным солям, изучающие их высоковольтное поведение, внесли весомый вклад в теорию жидкого состояния в случае особого - класса ионных жидкостей. Несколько слов необходимо сказать и о прикладном аспекте этих работ. Так, например, повышение ионной проводимости электролитов снижает энергетические затраты при проведении различных электрохимических процессов (в частности, при электролизе уменьшается поляризация электродов); за счет увеличения подвижностей ионов в расплавленных солях под действием СЭП снижаются затруднения, связанные с диффузионной поляризацией, что оказывает непосредственное влияние на электрохимическую кинетику. Считают, что под действием СЭП повышается реакционная способность солевых расплавов, уменьшается их поверхностное натяжение на 10-20% [87].

Что же касается твердых электролитов, то и здесь эффект Вина не только подтвердился, но и проявил себя в полную силу. С одной стороны, в ионных кристаллах с помощью СЭП можно вызвать фазовый переход обычного высокоомного ионного кристалла в высокопроводящее (суперионное) состояние. Этот эффект может быть с успехом использован для приведения в действие резервных источников тока в случае такой необходимости. С другой стороны, СЭП вызывает ВИР - активацию твердых электролитов, которые и без этого обладают достаточно высокой ионной проводимостью.

Эффект ВИР - активации в случае индивидуальных твердых электролитов с проводимостью по ионам щелочного металла (например, a-Li2S04) того же порядка, что и в случае расплавленных солей и достигает 32-44% [38]. Растворение в решетке а - Li2S04 небольших количеств Na2S04 приводит к значительному возрастанию эффекта ВИР-активации: для твердого электролита состава 0,8 Li2S04 . 0,2 Na2S04 относительное увеличение проводимости доходит до 75 - 110% [11, 39].

Эти факты свидетельствуют о близости структур и механизмов ионного переноса, а также причин высоковольтной активации расплавленных солей и твердых электролитов.

В случае протонных твердых электролитов типа гидросульфатов щелочных металлов и их расплавов прежде всего обращают на себя внимание аномально большие значения относительного увеличения проводимости, достигающие 600-700%. Нам кажется, что в этом плане у протонных твердых электролитов имеются хорошие перспективы как у модельных объектов, в которых преобладают туннельные и безбарьерные (безактивационные) эффекты в явлениях ионного транспорта. Этому способствуют, как нам кажется, относительно небольшие энергии Н - связи в ПТЭ и особая структура протона, лишенная единственного электрона на внешней оболочке. Более того, для активации ПТЭ и их расплавов требуются значительно меньшие значения ВИР, что также отражает факт небольшой энергии водородной связи и легкость иона водорода. В этом плане исследование ПТЭ имеет фундаментальное значение для теории переноса в жидких и твердых ионных средах. С другой стороны, явление ВИР - активации в сочетании с эффектом "памяти" находит практическое применение при создании переключателей с памятью, резервных источников тока и т.д.

Учитывая большую практическую значимость ПТЭ в различных областях науки, техники и технологии (водородная энергетика (топливные элементы); датчики давления водорода; твердотельные сенсоры водорода; электрохромные дисплеи и т.д.) в дальнейшем высоковольтные исследования следует проводить и с другими группами (см. табл. 1) протонных твердых электролитов [46,48, 57, 66, 67, 115-121].

Во-вторых, метод ВИР - активации, как новый и универсальный метод, имеет лучшие перспективы по сравнению с другими известными и общепринятыми методами повышения ионной проводимости электролитов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гебекова, Зумрут Гадисламовна, 2006 год

1. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. -М.:Наука, 1977. -175 с.

2. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. -М.: Химия, 1978. -312 с.

3. Трейер В.В. Электрохимические приборы. -М.: Советское радио, 1978.-88 с.

4. Лидоренко Н.С. Хемотроника. "Электротехника", 1965, № 3.

5. Лапидес Л.М. Хемотроника. -М.: Воениздат, 1968. -128 с.

6. Оксидные электрохромные материалы. / Межвуз.сб. науч. трудов. Рига: Латв. гос. ун-т. 1981. - 155 с.

7. Твердые электролиты и их аналитическое применение. / Тез. докл. III Всесоюзного симпозиума. 6-8 февраля 1990 г. Минск: Университетское изд-во, 1990. -120 с.

8. Вечер А.А., Жук П.П. Химические сенсоры. Минск: Университетское изд-во, 1990. 53 с.

9. Гусейнов P.M., Кукоз Ф.И. Электронные процессы в твердых электролитах. -Ростов: Изд-во РГУ, 1986. -128 с.

10. Мурыгин И.В. Электродные процессы в твердых электролитах. М.: Наука, 1991.-351 с.

11. Гусейнов P.M. Релаксационные процессы в твердых электролитах. М.: Наука, 1993. 160 с.

12. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. -М.: Химия, 1982.-320с.

13. Физика электролитов. Под ред. Дж. Хладик. -М.: Мир, 1978.555с.

14. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты. -М.: Наука, 1986. -174 с.

15. Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. -М.: Наука, 1991.

16. Электродные процессы в твердоэлектролитных системах. Сб. науч. трудов. Свердловск: УрО АН СССР, 1988.-166 с.

17. Электродные реакции в твердых электролитах. Сб. науч. трудов. Свердловск: УрО АН СССР, 1990.-166 с.

18. Электродика твердотельных систем. Сб. науч. трудов. Свердловск, 1991.-110с.

19. Ионный и электронный перенос в твердофазных системах. Сб. науч. трудов. Свердловск: УрО АН СССР, -1992.-103 с.

20. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионная проводимость твердых тел. // Итоги науки и техники, химия твердого тела, т.4, Москва, ВИНИТИ. 1987.- 1587 с.

21. Чеботин В.Н. Химическая диффузия в твердых телах. Москва: Наука, 1989.-208 с.

22. Укше Е.А., Букун Н.Г. Строение и свойства твердых электролитов. // Строение ионных расплавов и твердых электролитов. -Киев: Наукова думка, 1977.- с.З -14.

23. Карпачев С.В. Кинетика кислородного электрода, контактирующего с твердым электролитом из стабилизированного двуокиси циркония. // Строение ионных расплавов и твердых электролитов. -Киев: Наукова думка, 1977. -с. 22-27.

24. Гуревич Ю.Я., Иванов Шиц А.К. Электронные токи в твердых электролитах. // Электрохимия. -1980. -т. 16, № 1.-е. 3-22.

25. Гуревич Ю.Я., Иванов -Шиц А.К., Харкац Ю.И. Проблемы теории твердых электролитов. // Успехи химии. 1981. - т.50, № 11.- с. 1960 - 1993.

26. Иванов -Шиц А.К., Боровков B.C., Цветнова JI.A. Получение, свойства и применение тонких пленок твердых электролитов. Деп. в ВИНИТИ, №2537-82.

27. Власов А.Н., Перфильев М.В. Закономерности старения твердых электролитов на основе Zr02. II Ионные расплавы и твердые электролиты. -Киев: Наукова думка, 1989, №4. -с.55-63.

28. Карасева T.A., Потоцкая В.В., Марценюк -Кухарук А.П., Лишко Г.П. Протонная проводимость твердых электролитов с водородными связями. // Ионные расплавы и твердые электролиты. -Киев: Наукова думка, 1989. №4.-с. 63-68.

29. Белоус А.Г., Новосадова Е.Б., Дидух И.Р., Пашкова Е.Б., Хоменко Б.С. Процесс формирования катионной проводимости в сложных перовскитоподобных миобатах. // Ионные расплавы и твердые электролиты. -Киев: Наукова думка, 1989, № 4. -с. 68-73.

30. Белоус А.Г., Новосадова Е.Б. и др. Полиферриты щелочных металлов как твердые электролиты. // Ионные расплавы и твердые электролиты. Киев: Наукова думка, 1988, № 3. -с.50-56.

31. Гусейнов P.M. Влияние нестехиометрии состава на электронные процессы в твердых электролитах. Деп. В ВИНИТИ, 1982. № 2069-82 Деп. 47 с.

32. Гусейнов P.M. Электронная проводимость твердых электролитов. Деп. в отделении НИИТЭХИМа (г. Черкасск, 1982): № 840 Хп Д 82.-72 с.

33. Валюкенас В.И., Орлюкас А.С., Сакалас А.П., Миколайтис В.А. Влияние внешнего электрического поля на электропроводность кристаллов а AgSbS2. // Физ. тв. тела, 1979. Т.21, вып. 8, с. 2449 - 2450.

34. Валюкенас В.И., Орлюкас А.С., Стасюкас С.Э., Сакалас А.П. Индуцированный внешним электрическим полем фазовый переход в кристаллах 0 AgSbS2. // Письма в журн. теорет. физики, 1980. Т. 6, вып. 18, с. 1093- 1095.

35. Гусейнов P.M. Релаксационные процессы в электрохимических системах с твердыми электролитами. // Диссерт. доктора хим. наук. Екатеринбург, 1992.

36. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Присяжный В.Д. Релаксация проводимости расплавленного и твердого сульфата лития после высоковольтных разрядов. // Физико-химические процессы в электрических разрядах, (тезисы докл. регион, конф.). Грозный, 1990. С. 46-48.

37. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Присяжный В.Д. Электропроводность поликристаллического и расплавленного сульфата лития в сильных электрических полях. // Укр. Хим. журнал. 1991.- т.57, № 1.-С.47-51.

38. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Высоковольтное поведение расплавленного сульфата лития и твердого электролита ос -Li2S04.// Расплавы. -1991, № 5. -с.91-95.

39. Гусейнов P.M., Гаджиев C.M. Новый метод активации твердых электролитов путем наложения высоковольтных импульсных разрядов. // Вестник Дагест. госуд. педагог, унив-та, 1999. вып. 1. С. 67-71.

40. Хенней Н. Химия твердого тела. М.: Мир, 1971. -223 с.

41. Гусейнов P.M. Электродные процессы в сульфатных твердых электролитах. // Диссерт. канд. хим. наук. Черноголовка, 1977.

42. Гусейнов P.M. Термодинамика образования высокопроводящих фаз. //Журн. физич.химии, 1976. т.50, № 6. с. 1572.

43. Уббелоде. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир,1969.

44. Попов Г.М., Шафрановский И.И. Кристаллография. М. —Л.: 1941. -с. 199.

45. Гусейнов P.M., Присяжный В.Д. Протонные твердые электролиты. // Укр. хим. журнал, 1992. т.58, № 10. с. 823.

46. Шарафутдинов А.Р., Нейман А .Я. Протонная проводимость в ниобате лития. // Тез. докл. III Всесоюз. Симпозиума "Твердые электролиты и их аналитическое применение". Минск: Университетское, 1990. -с. 18.

47. Москвич Ю.Н., Суховский А.А., Розанов О.В. Исследование ионных движений и высокотемпературного фазового перехода в кристаллах NH4HSe04 и RbHSe04. // Физ. тв. тела, 1984. т.26, вып.1, с.38-44.

48. Colomban Ph., Novak A. Proton transfer and superionic conductivity in solids and gels. // Molecular Structure, 1988. v. 177, p. 277-308.

49. Хайновский Н.Г., Хайретдинов Э.Ф. Твердые электролиты с высокой протонной проводимостью. // Изв. СО АН СССР, хим. науки.- 1986. № 17, вып. 6. С. 84-89.

50. Карасева Т.А., Потоцкая В.В., Марценюк-Кухарук А.П., Лишко Т.П. Протонная проводимость твердых электролитов с водородными связями. // Ионные расплавы и тв. эл-ты. -Киев: Наукова думка, 1989. Вып. 4 с. 63-68.

51. Петровские Г.Я., Клеперис Я.Я., Баярс Г.Е., Лусис А.Р. Свойства и применение монолитных гелей сурьмяной кислоты. // Тез. докл. III Всесоюз. симпозиума "Твердые электролиты и их аналитическое применение". Минск: Университетское, 1990.-е. 16.

52. Мохосоев М.В., Хахинов В.В., Тумурова Л.В. Дегидратация и протонная проводимость гетерополикислот. // Тез. Докл. IX Всес. конф. по физ. химии и электрохимии ион. расплавов и тв. электролитов.- Свердловск, 1987, т.З, ч. -I, с. 241.

53. Леонова Л.С., Укше Е.А., Коростолева А.И. Проводимость гидратов литиевых солей вольфрамофосфорной кислоты. // Тез. докл. IX Всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии ион. расплавов и тв. эл-тов. -Сведловск, 1987. Т. 3, ч. I, с. 235.

54. Трубников И.Л., Налбандян В.Б., Зубкова И.А. Влияние аммиака на проводимость кристаллических ниобиевых, танталовых и титановых кислот. // Электрохимия, 1986. Т.22, № 10, с. 1410 1414.

55. Ярославцев А.Б. Протонная проводимость неорганических гидратов. // Успехи химии, 1994. т.63, № 5. с. 449-455.

56. Elkin В. Sh. Solid NaOH and KOH as superionic proton conductors: conductvity and its izotope effect. // Solid State Ionics. 1990. v. 37, p. 139-148.

57. Меринов Б.В., Макарова И.П., Симонов В.И. // Тез. докл. IX Всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии ион. распл. и тв. эл-тов. -Свердловск, 1987. т.3,ч.1., с. 227.

58. Баранов А.И., Хизниченко В.П., Шувалов JI.A. // Тез. докл. IX Всесоюз. конф. по физ. химии и электрох. ион. распл. и тв. эл-тов. -Свердловск, 1987. -т.З., ч.1. с. 225 - 226.

59. Джавадов Н.А., Плакида Н.М. Фазовый переход в модели протонного суперионного кристалла. // Препр. ОИЯИ, р. 17-87-553. -Дубна, 1987.

60. Хайновский Н.Г., Хайретдинов Э.Ф. // Тез. докл. IV. Урал. Конф. по высокотемп. физ. химии и электрохиии. -Свердловск, Пермь, 1985. -с.78.

61. Гебекова З.Г., Гусейнов P.M., Гаджиев С.М. Новый метод ВИР активации твердых электролитов и расплавленных солей. // Тезисы докл. Всероссийской научно-практ. конф."Химия в технологии и медицине". Махачкала, 2001, с 2-9 211

62. Коростолева А.И., Леонова Л.С., Укше Е.А. Зависимость протонной проводимости гетерополисоединений от степени гидратации. // Электрохимия, 1987. т. 23, № 10, с. 1349 -1353.

63. Шукла А.К. Ионный перенос в композитных материалах. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1987, т. 19, вып.6. с.62-73.

64. Укше Е.А., Вакуленко A.M., Укше А.Е. Электрохимический импеданс ионных распределенных структур. // Электрохимия, 1995. т.31, № 6, с. 616-620.

65. Фисун Л.А., Кулинкович В.Е., Пак В.Н. Взаимодействие твердой кремневольфрамовой гетерополикислоты с дисперсным кремноземом в составе композиционных материалов с протонной проводимостью. // Журнал прикл. химии, 1990, № 10, с.2362-2365.

66. Фисун Л.А., Кулинкович В.Е., Пак В.Н. Протонная проводимость фосфоровольфрамванадиевой гетерополикислоты и ее композиционных смесей с различными наполнителями. // Изв. вузов, сер. хим. и хим. техн., 1991. т. 34, вып.1,с. 51-53.

67. Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1991. С.113.

68. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Высоковольтная проводимость протонного твердого электролита NaHS04 и его расплава. // Электрохимия, 1994. т.ЗО, № 10. с. 1262-1264.

69. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Гебекова З.Г. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на проводимость протонного твердого электролита CsHS04 и его расплава. // Электрохимия, 1997. т. 33, № 11, с. 1295-1300.

70. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Гебекова З.Г., Гаджиев А.С. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на проводимость протонного твердого электролита KHSO4 и его расплава. // Электрохимия, 1998. т. 34, № 1, с.106-110.

71. Cuseinov R. М., Gadzhiev S.M. The effect of Strong Electrical Field on the Conductivity of Proton Solid Electrolytes NaHS04 and KHSO4. // Ionics, 1996. №2, p. 155-161.

72. Гусейнов P.M., Гаджиев C.M., Гебекова З.Г. ВИР активация протонного твердого электролита RbHS04 и его расплава. // Электрохимия, 2001, т.37, № 2, с. 157-161.

73. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. С. 99. См. также: Wien М. and Malsch I. Ann. Phizic, 1927. v. 83, № 46 p.305.

74. Дол M. Основы теоретической и экспериментальной электрохимии. ОНТИ, 1937.

75. Новые проблемы современной электрохимии. Под. редак. Дж. Бокриса. М., Изд-во иностр. литер., 1962.

76. Gledhill I. A., Patterson A. A new method for measurement of the high field conductance of electrolytes (The Wien effect). // J. Phys. Chem., 1952, v. 56, №7. p. 999-1005.

77. Berg D., Patterson A. The high field Conductance of agueous Solutions of glycine at 25°. // J. Amer. Chem. Soc., 1952, v.75, N6, p. 1482-1484.

78. Berg D., Patterson A. The high field Conductance of agueous Solutions of Carbon dioxide at 25°.The true ionization constant of Carbonic acid. // Amer. Chem. Soc., 1953. v.75, № 21, p.5197 5200.

79. Мельников Н.П., Остроумов Г.А., Штейнберг A.A. Некоторые особенности электрического пробоя электролитов. // ДАН СССР. сер. физ. науки. 1962, т. 147, № 4, с. 822-826.

80. Мельников Н.П., Остроумов Г.А., Штейнберг А.А. Некоторые особенности электрического разряда в электролитах. // В кн.: Пробой диэлектриков и полупроводников. М. -JL: Энергия, 1964. с. 232 235.

81. Мельников Н.П., Остроумов Г.А., Штейнберг А.А. Метод стабилизации искровых разрядов в воде. // Вестник ЛГУ, 1962, № 10, с. 157158.

82. Мельников Н.П., Остроумов Г.А., Стояк М. Ю. Развитие электрического пробоя в водных электролитах. // В кн.: Пробой диэлектриков и полупроводников. M.-JL: Энергия, 1964, с. 250.

83. Diller I. М. Activated Molten Salts/ // Nature, 1969, v. 224, № 9, p. 877-879.

84. Шабанов O.M., Гаджиев C.M., Тагиров C.M. Зависимость электропроводности расплавленных хлоридов лития, натрия и калия от напряженности электрического поля. // Электрохимия, 1973, т.9, № 12, с. 1828-1832.

85. Эфендиев А.З., Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Тагиров С.М. Поведение расплавленных солей в сильных электрических полях. // Жур. техн. физики, 1974, т. 44, № 6 с. 1306 1311.

86. Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Электропроводность солевых расплавов в сильных электрических полях. // В кн.: Ионные расплавы и твердые электролиты. -Киев, 1986, вып. 1, с. 21-31.

87. Шабанов О.М. Предельные электропроводности ионов в расплавленных солях. // Расплавы, 1987, т.1, вып. 5, с. 66 75.

88. Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Тагиров С.М. Влияние высоких полей на электропроводность расплавленных хлоридов щелочных металлов. //Электрохимия, 1973, т. 9, с. 1742.

89. Присяжный В.Д., Гаджиев С.М. Подвижность ионов и электропроводность солевых расплавов в сильных электрических полях. // Укр. хим. журнал, 1984, т. 50, № 10 с. 1075 1078.

90. Присяжный В. Д., Гаджиев С.М., Лесничая Т.В. Электропроводность хлоридов цинка и олова в сильных электрических полях. // Укр. хим. журнал, 1984, т. 50, № 12, с. 1271 1273.

91. Шабанов О.М., Гаджиев С.М. Эмиссионные спектры и высоковольтная электропроводность расплавленных солей. // Расплавы, 1990, №2, с. 49-56.

92. Рой Н.А., Фролов Д.П. Об электрическом кпд искрового разряда в воде. // ДАН СССР, сер. физ. науки. 1958, т.118, № 4, с.683 686.

93. Юткин Л.А. Электрогидравлический эффект. М.: Матгиз, 1955.

94. Гаджиев С.М. // Высокотемпературная физ. химия и электрохимия: Тез. докл. IV Урал.конф. по высокотемп. физ. химии и электрохимии. Свердловск, 1985. Ч. 1, с. 54.

95. Гаджиев С.М. Эффекты сильных электрических полей в солевых расплавах: Дисс. канд. наук. Махачкала, 1984. 221 с.

96. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Присяжный В.Д, Высоковольтное поведение расплавленного гидросульфата натрия и протонного твердого электролита NaHS04. // Расплавы, 1994, № 5, с. 74 78.

97. Хайновский Н.Г., Хайретдинов Э.Ф. Сравнительное исследование проводимости гидросульфатов щелочных металлов. // Изв. СО АНСССР, сер. хим. науки. 1985, т.8, вып. 3, с. 33-34.

98. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т.1.М.: Мир, 1971. С. 83.

99. Sharon M., Kalia A.K. Injection and migration of protons in single crystals of KHSO4.1 I Chem. Phys. 1977. V. 66, № 7, p. 3051-3055.

100. Baranov A. I. Application of a concept of disordered hydrogen bond network to the problem of proton transport in MemHn (A04)p Crystals. // Abst. VII Internat. Conf. on Solid State Protonic Conductors. Schwabisch Gmiid. Aug. 29-Sep. 1,1994. P. A 9.

101. Гаджиев C.M. // Пробой диэлектриков и полупроводников: Межвуз. научно-тематический сборник. Махачкала, 1980. С.51.

102. Яворский Б.М., Детлаф А.А., Милковская Л.Б. Курс физики, т.2. Электричество и магнетизм. М.: Высш. школа, 1964 с.151.

103. Doremus R.H. // Glass Sciense. N.Y.: Wiley, 1973. p. 173.

104. Калашников С.Г. Электричество. M.: Наука, 1977. 344 с.

105. Краткий справочник физико-химических величин. / Под редак. Мищенко К.П. и Равделя А.А. Л.: Химия, 1967. 182 с.

106. Blinc R., Dolinsek J., Lanajnar G., Lupanic I., Shuvalov L.A., Baranov A.I. Spin-Lattice Relaxation and Self Diffusion Study of the Protonic Superionic Conductors CsHSe04 and CsHS04. // Phys. Stat. Sol (b), 1984, v. 123, p. К 83.

107. Plakida N. M. Superionic Phase Transitions in Hydrogen Bonded Crystals. // Phys. Stat. sol. (b), 1986, v. 135, p. 133 139.

108. Itoh K., Ukeda Т., Ozaki Т., Nakamura E. Redermination of the structure of Calsium Hydrogensulfate. // Acta Gryst. 1990, v. 46, p. 358-360.

109. Colomban Ph., Badot J.C., Pham Thi V., Novak A. Defects, phase transition and dynamical disorder in superionic protonic conductors H3OUO2 . 3H20 and CsHS04. //Phase Transitions. 1989, v. 14, № 1-4, p. 55-68.

110. Шабанов О.М. Некоторые особенности высоковольтной активации расплавленных электролитов. // Тез. докл. IX Всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии ионных распл. и тв. эл-тов. Свердловск, 1987. Т.1, с. 62.

111. Komukae М., Osako Т., Makita J. et al. // J. Phys. Soc. Japan, 1981, v. 50, № 10, p. 3187.

112. Шабанов О.М. Взаимосвязь свойств переноса в расплавах галогенидов щелочных металлов. // Известия СКНЦ ВШ. Естеств. науки. 1990 №4. С. 83-89.

113. Kenjo Т., Ogawa J. Proton conductors based on ammonium polyphosphate. // Solid State Ionics, 1995. v.76. p. 29-34.

114. Susie M. V., Minic D. M. Electric and electrochemical properties of solid LiH2P04. // Solid State Ionics, 1981. V.2, p. 309 314.

115. Norby T. Proton conduction in oxides. // Solid State Ionics. 1990, v. 40/41. p.857-862.

116. Yajima Т., Iwahara H., Uchida H., Koide K. Relation between proton conduction and concentration of oxide ion vacancy in SrCe03 based sintered oxides. // Solid State Ionics, 1990. v. 40 / 41, p. 914-917.

117. Harris L.B., Vella G. J. Direct current conduction in NH4H2PO4 and KH2PO4. // J. Chem. Phys., 1973. v. 58, № 10, p. 4550-4557.

118. Волков В.Д., Денисова Т.А., Штин А.П. Гидраты дигидроарсенатов калия, рубидия и цезия. // Неорганические материалы, 1995. Т. 31, №3, с. 389-392.

119. Шкловская P.M., Архипов С.М. Дигидроарсенаты рубидия и цезия. // Журн. неорган, химии, 1967, т.12, № 9, с.2340-2344.

120. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Гаджиев А.С., Гебекова З.Г., Гаджиев A.M., Салихова A.M. Эффект Вина и релаксационные процессы в твердом электролите NaHS04 RbHS04 // Расплавы, 2003. №6, с. 84-90.

121. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Шабанов О.М., Щеликов О.Д., Гаджиев А.С., Гебекова З.Г., Салихова A.M. Высоковольтная активация твердых электролитов NaHS04, KHS04 / RbHS04 и их расплавов.// Вестник ДГУ, сер. естеств. науки, 2003, №4, с.