Высокотемпературные фазовые превращения в гейландит-клиноптилолитовых туфах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 04.00.20, кандидат геолого-минералогических наук Дементьев, Сергей Николаевич

• Дементьев, Сергей Николаевич
• кандидат геолого-минералогических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Дементьев, Сергей Николаевич

Введение

Актуальность темы

Цель работы

Защищаемые положения

Научная новизна

Практическая значимость работы

Публикации и апробация работы

Структура и объем работы

Глава 1. Литературный обзор сведений о цеолитах рода гейландита-клиноптилолита

1.1 Общие сведения

1.2. Кристаллохимия гейландита и клиноптилолита

1.3. Дегидратация цеолитов

1.4. Термическое разрушение цеолитов

1.5. Проблема классификации цеолитов рода гейландита - клиноптилолита

Глава 2. Основные месторождения цеолитсодержащих туфов Сибири

2.1. Образование цеолитов в туфах

2.2. Пегасское месторождение

2.3. Пашенское месторождение

2.4. Сахаптинское месторождение

2.5. Холинское месторождение

2.6. Шивыртуйское месторождение

2.7. Хонгуринское месторождение

2.8. Цеолитопроявление Нидым

Глава 3. Объекты и методы исследований

3.1. Объекты исследований

3.1.1. Образцы цеолитов гидротермального происхождения

3.1.2. Образцы цеолитсодержащих туфов

3.2. Методы исследований

3.2.1. Термические методы анализа

3.2.2. Термохимический метод ПЦЛ

3.2.3. Рентгеновские методы анализа

3.2.4. ИК-спектроскопия

Глава 4. Результаты

4.1. Дегидратация и фазовый переход гейландит—»гейландит-В

4.1.1. Дегидратация мономинеральных компонентов туфа

4.1.2. Дегидратация цеолитсодержащих туфов

4.1.3. Дегидратация катионзамещенных образцов

4.2. Определение содержаний цеолита и монтмориллонита методом термогравиметрии

4.3. Разрушение (аморфизация) цеолитов

4.4. Вспенивание

4.4.1. Вспенивание мономинеральных цеолитов

4.4.2. Вспенивание цеолитсодержащих туфов . 103 Заключение 124 Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Высокотемпературные фазовые превращения в гейландит-клиноптилолитовых туфах»

Актуальность темы. Поведение цеолитсодержащих туфов при нагревании представляет как научный, так и практический интерес.

Основные явления, наблюдаемые в процессе воздействия повышенных температур на исследуемые породы, связаны, безусловно, с поведением их основного компонента - цеолита, который представляет собой удобную модель для исследования ' взаимодействия алюмосиликатной матрицы с "начинкой" из способных к обмену катионов и молекул воды. Удаление молекул воды из каркаса цеолита при термической дегидратации может приводить к значительным структурным деформациям с изменением валентных углов химических связей между полиэдрами каркаса без их разрыва, а также к таким явлениям, как термическая гидроксилизация.

Гейландит-клиноптилолитовые туфы являются в настоящее время в России единственным промышленным источником природных цеолитов, потребности в которых постоянно возрастают. При этом исследования поведения этих пород при нагревании необходимы в практическом плане с целью выбора оптимальных условий термической активации (при использовании в качестве сорбентов) и определения возможности применения цеолитсодержащих пород в высокотемпературных технологиях (производство керамики и пеностекла).

Методы, которые применяются для исследования термического поведения (термогравиметрия, дифференциальный термический анализ и др.) могут быть использованы не только для получения качественной информации о процессах дегидратации, но и для количественного определения содержания цеолита в породах и оценки кондиционности цеолитного сырья.

- г

Цель работы. Данная работа была проделана с целью получения экспериментальных данных о процессах, происходящих при нагревании в цеолитсодержащих туфах, что необходимо для установления закономерностей, позволяющих определять области практического применения этих пород.

Задачи работы состояли в следующем:

1. Изучить дегидратацию природных цеолитов гейландит-клиноптилолитового рода различными термоаналитическими методами.

2. Исследовать возможность определения вида цеолита в породе при помощи метода термомеханического анализа.

3. Исследовать возможность количественного определения содержания в породе цеолита при помощи метода термогравиметрии.

4. Изучить влияние ионного обмена на термические свойства цеолитсодержащих туфов.

5. Установить причины и закономерности вспенивания цеолитов гидротермального происхождения и цеолитсодержащих туфов при высоких температурах.

Защищаемые положения.

1. Термомеханическим анализом (ТМА) диагностируется фазовый переход гейландит -» гейландит-В. ТМА может использоваться как способ идентификации минералов гейландит-клиноптилолитового рода при контроле его высокотемпературной рентгенографией.

2. Газообразователем, приводящим к самопроизвольному вспениванию цеолитов при нагревании, является не исходная "цеолитная" вода, а молекулы Н20, образующиеся из ОН-групп, возникающих на последней стадии дегидратации.

- ¿ —

3. Термоактивированное вспенивание присуще не всем цеолит-содержащим туфам и является результатом благоприятного сочетания химического и минерального составов породы, обеспечивающего совпадение во времени возникновения пиропластического состояния и выделения газовой фазы.

Научная новизна. В работе впервые предложен численный параметр, характеризующий относительную скорость потери массы при дегидратации.

Также впервые показана возможность диагностики минералов гейландит-клиноптилолитового рода по пику сжатия на кривых ТМА (термомеханический анализ), связанному со скачкообразным уменьшением параметров элементарной ячейки при фазовом переходе гейландит —» гейландит-В. Ранее диагностика этого перехода была возможна только с применением высокотемпературной рентгенографии, которая является гораздо более трудоемким методом.

Несмотря на то, что способность природных цеолитов к вспениванию при высоких температурах известна очень давно, впервые детально рассмотрен механизм этого процесса. Впервые показано, что главную роль при этом играют гидроксильные группы, образующиеся при дегидратации за счет диссоциации молекул "цеолитной" воды.

Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований получены новые данные о возможностях методов, применяемых в настоящее время при изучении природных цеолитов, которые могут оказаться полезными для исследователей, работающих в области диагностики и количественного определения содержаний цеолитов в горных породах.

Из полученных данных о возможности модифицирования термических свойств природных цеолитсодержащих туфов при ионном обмене вытекает необходимость детального исследования пород месторождения, так как различные его участки могут иметь различия в свойствах пород не только из-за различий в составе исходных туфов, но и из-за возможного постгенетического природного ионного обмена.

Данные о причинах и условиях термоактивированного вспенивания цеолитсодержащих пород имеют большую значимость при определении области их применения в высокотемпературных промышленных технологиях (производстве керамики и теплоизоляционных пористых материалов).

Публикации и апробация работы.

По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ. Ее результаты докладывались на 6-й конференции молодых ученых ИГГГИ АН УССР (Львов, 1990), научно-практической конференции "Перспективы применения цеолитсодержащих туфов Забайкалья" (Чита, 1990), Республиканском совещании по РНТП "Цеолиты России" (Новосибирск, 1991), Республиканском совещании "Природные цеолиты России" (Новосибирск, 1992), Международной научно-практической конференции "Природные цеолиты в народном хозяйстве России" (Иркутск, 1996), Международной научно-технической конференции "Резервы производства строительных материалов" (Барнаул, 1997), а также на рабочих семинарах лаборатории твердофазных превращений ИМП СО РАН.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Содержит 134 страницы машинописного текста, включая 38 рисунков, 8 таблиц и список литературы (107 наименований).

Заключение диссертации по теме «Минералогия, кристаллография», Дементьев, Сергей Николаевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итоги проделанной работы, можно сделать следующие выводы.

1. Повсеместное широкое применение термогравиметрических измерений при исследованиях природных цеолитов обусловливает необходимость применения параметров, позволяющих сравнивать между собой результаты исследований, проведенных разными .авторами. Первым шагом в этом направлении могло бы стать использование параметра "|3" (относительная скорость потери массы), предложенного в данной работе.

2. Наиболее перспективные цеолитсодержащие туфы Сибири содержат цеолиты рода гейландит-клиноптилолит. Важную роль при определении качества цеолитного сырья играет фазовый переход гейландит -» гейландит-В при дегидратации , сопровождающийся значительным сжатием структуры. Это дает возможность использовать метод термомеханического анализа для экспрессного определения вида цеолита в туфе.

3. Термоактивированное вспенивание в природных цеолитах может иметь место только в том случае, если температурная эволюция цеолита включает этапы: 1 - гидроксилирование каркаса цеолита, при этом слабосвязанная с каркасом "цеолитная" вода переходит в прочно связанные со структурой цеолита гидроксильные группы; 2 - спекание и оплавление аморфизованного алюмосиликатного материала (1000°-1100°С), обеспечивающее герметизацию паров воды, образующихся при дегидроксилировании, в замкнутых микропорах образца; 3 - образование расплава (при Т=1100°-1200°С) с вязкостью, меньшей 10 пуаз, позволяющей стенкам пор растягиваться под давлением газовой фазы.

Так как первое из рассмотренных условий осуществляется только при наличии в структуре цеолита поливалентных катионов, способных

- вызывать диссоциацию молекул воды, становится понятным, почему К-Ыа-цеолиты не являются "кипящими камнями". Именно поэтому в общепринятом определении группы цеолитов не фигурирует способность цеолитов к вспениванию.

4. В связи с большой вариацией химического и минерального составов, определяющих степень спекания образца, образование газовой фазы и вязкость расплава, можно выделить только общие закономерности и критерии, обусловливающие интенсивность вспенивания цеолитсодержащих туфов. К основным из них можно отнести следующие: а) Туфы без монтмориллонита и гидрослюдистых минералов могут вспениваться в интервале 1100-1200 °С при содержании в них цеолита больше 70 % с преимущественно Са - или -катионами в цеолитах. б) Туфы с содержанием цеолита меньше 70 % вспениваются только при наличии других водосодержащих минералов в породе. в) Интенсивность вспенивания цеолитсодержащих пород зависит от температуры спекания. Обязательным условием хорошего вспенивания туфов является спекание при температуре не выше 1100 °С.

Особенность образования источника газовой фазы, вспучивающей природные цеолиты, необходимо учитывать в технологических режимах термообработок строительных материалов, в выборе сырья для изготовления пористых заполнителей, пеностекла и керамических строительных материалов. Для производства пористых теплоизоляционных материалов следует ориентироваться на цеолитовые породы с преобладанием оксидов щелочноземельных элементов, а для керамики - оксидов щелочных элементов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Дементьев, Сергей Николаевич, 1999 год

1. Бабушкин A.A., Бажулин П.А., Королев Ф.А. и др. Методы спектрального анализа М.: Изд-во МГУ, 1962. - 509 с.

2. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир, 1985. - 420 с.

3. Белицкий И.А., Букин Г.В. Изучение ломонтита, а- и ß-леонгардита. // Материалы по генетической и экспериментальной минералогии. Т.4. -Новосибирск, 1966. С. 9.

4. Белицкий И.А. Регидратация природных цеолитов // Геология и геофизика. 1971. № И. С. 12-21.

5. Белицкий И.А., Букин Г.В., Топор Н.Д. Термографическое исследование цеолитов // Материалы по генетической и экспериментальной минералогии. Т.7. Новосибирск, 1972. С. 255-309.

6. Белицкий И.А., Дробот И.В., Валуева Г.П. и др. Опыт экспрессного определения содержания цеолитов в горных породах с использованием портативных цеолитных лабораторий ПЦЛ-1 и ПЦЛ-2. Новосибирск: ИГИГ СО АН СССР, 1979. 80 с.

7. Белицкий И.А., Горбунов A.B., Дребущак В.А. и др. Термохимическое количественное определение цеолитов в горных породах. Отраслевая методика: Инструкция № 235-Ф. М.: ВИМС, 1987. - 8 с.

8. Белицкий И.А., Горбунов A.B., Дребущак В.А. и др. Количественное определение содержания цеолитов в горных породах. Термохимический метод. Новосибирск, 1988. - 28 с. (Препр./Институт геологии и геофизики СО АН СССР; №11).

9. Ю.Беренштейн Б.Г., Челищев Н.Ф. Идентификация и количественная оценка содержания клиноптилолита в породах // Методы диагностики и количественного определения содержания цеолитов в горных породах. Новосибирск, 1985. С. 47-50.

10. П.Берри Д., Мейсон Б., Дитрих Р. Минералогия. Пер.с анг. М.: Мир, 1987. - 588 с.

11. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. М.: Госгеолтехиздат, 1956. - С. 494.

12. В.Болдырев А.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Недра, 1976. -199 с.

13. Болтухин В.П., Турченко Г.П., Буров А.И. и др. Цеолитовые породы триасовых отложений Кузбасса // Докл. АН СССР. 1980. - Т. 255. -№6. - С. 1441-1443.

14. Брауде П.И., Индучный В.Г. Перспективы развития Холинского месторождения цеолитов // Природные цеолиты России: Тез. докл. Респ. совещ. 25-27 ноября 1991г. Новосибирск, 1992. Tl. - С.32.

15. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. - 782 с.

16. Буров А.И., Михайлов A.C., Гурдин Ю.Г. и др. Ресурсы природных цеолитов СССР и перспективы их использования в народном хозяйстве // Добыча,переработка и применение природных цеолитов. Тбилиси: Сакартвело, 1989. - С. 33-36.

17. Валуева Г.П. Зависимость термостойкости цеолитов структуры гейландита от их состава // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1981. № 9. С. 147-148.

18. Валуева Г.П. О возможности диагностики членов изоморфного ряда гейландит-клиноптилолит // Методы диагностики и количественного определения содержания цеолитов в горных породах. Новосибирск. 1985.-С. 50-55.

19. Валуева Г.П., Белицкий И.А., Сереткин Ю.В. Теплоты регидратации и фазовых превращений для природных цеолитов со структурой гейландита // Природные цеолиты. София, 1986. С. 48-53.

20. Власов A.B., Зорин В.Т. Сырьевая база природных цеолитов юга Красноярского края // Природные цеолиты России: Тез. докл. Респ. совещ. 25-27 ноября 1991г. Новосибирск, 1992. Т 1. - С.ЗО.

21. Власов В.В., Иглина О.Г. Рентгенографическое изучение термостабильности цеолитов основных месторождений СССР // Рентгенография минерального сырья и кристаллохимия минералов. М:. 1979. С. 33-49.

22. Годовиков A.A. Минералогия. М.: Недра, 1983, - с. 429-434.

23. Горохов В.К., Дуничев В.М., Мельников O.A. Цеолиты Сахалина. -Владивосток: Дальневост. Кн. Изд-во, 1982. 108 с.

24. Дана Э.С. Описательная минералогия. Пер. С анг. Л. ЮНТИ НКТП СССР, 1937. - С. 233-244.

25. Дементьев С.Н., Дребущак В.А., Сереткин Ю.В. Новые подходы к изучению физико-химических свойств цеолитов / Новосибирск: Изд. ИГиГ СО АН СССР, 1989. 103 с.

26. Дребущак В.А., Дементьев С.Н. Термоаналитическое исследование кварца вблизи a-»ß перехода // Геохимия. 1993. - №9. - С. 1341-1353.

27. Добыча, переработка и применение природных цеолитов. Тбилиси: Сакартвело, 1989. - 464 с.

28. Дьяконов И.Е., Колодезников К.Е., Степанов В.В. Термоаналитические свойства гейландит-клиноптилолитовых туфов Хонгуруу (Якутия) // Природные цеолиты. София, 1986. С. 45.

29. Использование природных цеолитов в народном хозяйстве: Материалы Всесоюз. совещ. (Кемерово Новостройка, апрель 1990г.). В 2 ч. -Новосибирск, 1991.

30. Казанцева Л.К., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А., Дементьев С.Н. Сибирфом с брекчиевидной текстурой // Стекло и керамика. 1995. -№12. - С. 6-9.

31. Казанцева Л.К., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А., Дементьев С.Н. Физико-механические свойства Сибирфома пористого строительного материала из цеолитсодержащих пород // Стекло и керамика. - 1995. -№10.-С. 3-6.

32. Казанцева Л.К., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А., Васильева Н.Г. Конструкционно-строительный материал с низкой плотностью на основе цеолитсодержащих пород Сибирфом // Техника и технология силикатов. - 1995. - № 3-4. - С. 32-36.

33. Киров Г.Н., Сендеров Э.Э., Печегаргов В.И. Экспериментальная цеолитизация вулканического стекла по данным сканирующей электронной микроскопии // Геохимия. 1984. - №9. - С. 1283-1292.

34. Киселев A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М.: Наука, 1972. - 439 с.

35. Колодезников К.Е. Кемпендяйские цеолиты новый вид минерального сырья в Якутии. - Якутск: ЯФ СО РАН СССР, 1984. - 56 с.

36. Колодезников К.Е, Новгородов П.Г., Матросова Т.В. и др. Кемпендяйский цеолитоносный район. Якутск: ЯНЦ СО РАН, 1992. -68 с.

37. Коробов А.Д., Ульзутуев Н.М. Некоторые особенности формирования высококремнистых цеолитов Холинского месторождения перлитов // Геология и геофизика. 1985. - № 2. - С. 129-136.

38. Минералогическая энциклопедия / Под ред. К.Фрея. Л.: Недра, 1985. -511с.

39. Мирзаи Д.И. О механизме дегидратации природного кальциевого цеолита сколецита. // Доклады Ак. наук СССР. - 1985. - Т. 283. - № 2. -с. 420-423.

40. Мирзаи Д.И. Структурные превращения в природных цеолитах группы натролита при их дегидратации // Тр. 4-го Болгаро-Советского симп. По природным цеолитам, бургас, 1985. София, 1986. - С. 54-58.

41. Миронов B.C. Прогнозные ресурсы и запасы цеолитового сырья Красноярского края // Цеолиты Красноярского края: Материалы краевой науч.-практ. конф. 22-23 апреля 1998г. Красноярск, 1998. - С 10-11.

42. Нагибин Г.В. Основы технологии строительных материалов. Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Высш. школа, 1969. - С. 151.

43. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л. Цеолиты в строительных материалах. В 2 ч.: Учебное пособие / Алт.ГТУ. Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 1995 (ч.1), 1996 (ч.2).

44. Онацкий С.П. Производство керамзита. М.: Стройиздат, 1987. - 333с.

45. Павленко Ю.В., Гуселетова А.Я. Геология и условия формирования Шивыртуйского месторождения цеолитовых туфов // Теоретические и-/го прикладные проблемы внедрения природных цеолитов в народном хозяйстве РСФСР. Кемерово, 1988. - С. 26-28.

46. Павленко Ю.В., Белицкий И.А., Сереткин Ю.В. Шивыртуин -цеолитсодержащий туф Восточного Забайкалья // Геология и геофизика. 1989. - № 7. - С. 116.

47. Павленко Ю.В. Результаты детальной разведки первой очереди Шивыртуйского месторождения // Природные цеолиты России: Тез. докл. Респ. совещ. 25-27 ноября 1991г. Новосибирск, 1992. Tl. - С.35-36.

48. Паукштис Е.А. ИК-спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном анализе. Новосибирск: Наука, 1992. - 256 с.

49. Персиков Э.С. Вязкость магматических расплавов. М.: Наука, 1984. -160 с.

50. Петрова В.В., Амарджаргал П. Цеолиты Монголии. М.: Наука, 1996. -151с.

51. Поиски цеолитсодержащих пород в средне-верхнепалеозойских отложениях Рыбинской впадины на Вознесенском и Белогорском участках. Отчет. / ПГО Красноярскгеология. -№ ГР 16-88-10/56. -Красноярск, 1990. Книга 2. - С. 40-51.

52. Природные цеолиты России: Тез. докл. Респ. совещ. 25-27 ноября 1991г. Новосибирск. В 2 т. Новосибирск, 1992.

53. Природные цеолиты в сельском хозяйстве. Тбилиси: Мецниереба, 1980. - 254 с.

54. Прусевич A.A. Уточнения к расчету вязкости магматических расплавов по их химическому составу. // Геология и геофизика. 1989. - № 11. - С. 67-69.

55. Прусевич A.A., Казанцева JI.K., КутолинВ.А. Устойчивость пористой текстуры в силикатных расплавах. // Геохимия. 1992. - С. 1387-1397.

56. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов (под ред. В.А.Франк-Каменецкого). Л.: Недра, 1975. С. 58-133.

57. Семеген Р.И., Солоха И.В., Цюшок Г.Г. Использование цеолитсодержащих пород в производстве керамзитового гравия //

58. Резервы производства строительных материалов: Межвуз. сб. / Алт. политех, ин-т им. И.И.Ползунова. Барнаул: Б. и., 1988. - С. 92-94.

59. Сендеров Э.Э., Хитаров Н.И. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе. М.: Наука, 1970. - 284 с.

60. Сендеров Э.Э. Метастабильные системы при образовании цеолитов // Геохимия. 1983.-№11.-С. 1590-1598.

61. Сендеров Э.Э., Петрова В.В. Современное состояние проблемы природных цеолитов // Итоги науки и техники. Т.8. Москва, 1990. - С. 77-102.

62. Сенявин М.М., Никашина В.А., Тюрина В.А. и др. Ионообменные и фильтрующие свойства природного клиноптилолита на опытно-технологической установке // Химия и технология воды. 1986. Т.8. № 6.-С. 49-51.

63. Сереткин Ю.В., Дребущак В.А., Дементьев С.Н. и др. Комплексное изучение минералого-физико-химических свойств цеолитсодержащих туфов Шивыртуйского проявления. Отчет. / Центр НТТМ "Ритм". Новосибирск, 1988. 170 с.

64. Сереткин Ю.В. Рентгеноструктурное исследование природных и модифицированных цеолитов (гейландит, натролит, анальцим): Дис. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Новосибирск, 1995. - С. 43-46.

65. Справочник физических констант горных пород. / Под ред. С. Кларка мл.-М.: Мир. 1969.-С. 87.

66. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды // Киев: Наук. Дума, 1981. С. 1-207.

67. Тихомиров В.К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения. М.: Химия, 1983. 264 с.

68. Уэндланд У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 526 с.

69. Физико-химические и медико-биологические свойства природных цеолитов: Сб. науч. тр. / СО АН СССР, ИГиГ. Новосибирск, 1990. -145 с.

70. Херлбат К., Клейн К. Минералогия по системе Дэна. Пер. с анг. М.: Недра, 1982. - 723 с.

71. Челищев Н.Ф., Маликов A.B. Строение цеолитизированных туфов (по- /Заданным сканирующей электронной микроскопии) // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1987. - №7. - С. 88-94.

72. Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Володин В.Ф. Цеолиты новый тип минерального сырья - М.: Недра, 1987. - С. 52.

73. Челищев Н.Ф., Володин В.Ф., Крюков B.JI. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов. М.: Наука, 1988. - С. 1-129.

74. Четвертый Болгаро-Советский симпозиум "Природные цеолиты". -Тезисы докладов. Бургас, 1985. 79 с.

75. Шумейко С.И. Черты сходства и различия между клиноптилолитом и гейландитом в связи с их диагностикой // Клиноптилолит. Тбилиси, 1977. С. 47-50.

76. Alecsiev V.,Djorova E.G. On the origin of zeolite rocks // C. r.Acad. Bulg. Sci. 1975. - №28. - P. 517-520.

77. Alietti A. Polymorphism and crystal chemistry of heulandites and clinoptilolites // Amer.Mineral. 1972. - Vol. 57. - P. 1437-1462.

78. Alietti A., Brigatti M.F., Poppi L. Natural Ca-rich clinoptilolites (heulandites of group 3); new data and review // Neues Jarb. Miner., Mh. -1977.-H. 11.-P. 493-501.

79. Ambruster T. Gunter M.E. Stepwise dehydration of heulandite-clinoptilolite from Succor Creek, Oregon, U.S.A.: A single-crystal X-ray study at 100 К // Amer.Mineral. -1991. Vol. 76. - P. 1872-1883.

80. ASTM. Diffraction data cards and alphabetical and grouped numerical index of X-ray diffraction data. Philadelphia, 1946-1969.

81. Barrer R.M., Bratt G.C. Non-stoichiometric hydrates. I. Sorption equilibria and kinetics of water loss for ionexchanged near-faujasites // J.Phys.Chem.Solids. 1960. - Vol. 12. - № 2. - P. 130-145.

82. Boles J.R. Composition, optical properties, cell dimensions and thermal stability of some heulandite group zeolites // Amer.Mineral. 1972. -Vol.57. - P. 1463-1493.

83. Carter J.L., Lucchesi P. J., Yates D.J.C. The nature of residual OH groups on a series of near-faujasiti zeolites // J. Phys. Chem. 1964. Vol. 68. - P. 13851391.

84. Cronstedt A.F. On em obekant barg art, som kallas zeolites // Acad.Handl.- т

85. Stockholm). 1756. - Vol.17. - P. 120-123.

86. Drebushchak V.A. Investigation of heulandite clinoptilolite tuffs using thermomechanical analysis and thermogravimetry / Препринт № 24 ИГиГ CO АН СССР. Новосибирск, 1990. - 46 с.

87. Eberly P. E. High-temperature infrared spectroscopy of olefins on faujasites. // J. Phys. Chem. 1967. - Vol. 71. - P. 1717-1722.

88. Gottardi G., Galli E. Natural zeolites. In series: Minerals and rocks. -Vol.18. - Springer-Verlag.Giessen. - 1985. - 409 p.

89. Hawkins D.B. Kinetics of glass dissolution and zeolite formation under hydrothermal conditions // Clays, clay Miner. -1981. 29. - P. 331-340.

90. Hey M.H., Bannister F.A. Studies on the zeolites. Part VIII, "Clinoptilolite", a silica-rich variety of heulandite // Miner.Mag. 1934. - Vol.23. - P. 556559.

91. Kazutoshi Koyama, Takeuchi Y. Clinoptilolite: the distribution of potassium atoms and its role in thermal stability // Z. Kristallogr. 1977. - Bd.145. - S. 216-239.

92. Mason В., Sand L.b. Clinoptilolite from Patagonia. The relationship between clinoptilolite and heulandite // Amer.Mineral. 1960. - Vol.45. - № 34. P. 341-350.

93. Milligan W.O., Weiser H.B. Mechanism of the dehydration of zeolites // J.Phys.Chem. 1937. - Vol.41. - P. 1029.

94. Mortier W.J., Pearce J.R. Thermal stability of the heulandite-type framework: crystal strukture of the calcium/ammonium form dehydrated at 483 К // Amer.Mineral. 1981. - Vol.66. - №3-4. - P.313.

95. Mumpton F.A. Clinoptilolite redefined // Amer.Mineral. 1960. - Vol.45. -№3-4. - P. 351-369.

96. Powder Diffraction File. Alphabetical index. Inorganic phases. Joint Committee on Powder Diffraction Standarts (JCPDS), USA, 1981. 1078 p.3*

97. Powder Diffraction File. Inorganic phases. Search manual (Hanawald). Joint Committee on Powder Diffraction Standarts (JCPDS), USA, 1981. 938 p.

98. Proceeding of the International Symposium for Mineral Property and Utilization of Natural Zeolites, 1992. Tokyo, 1993. - P. 145, 336-391.lOO.Slawson C.B. The thermo-optical properties of heulandite // Amer. Mineral. 1925.-Vol. 10.-P. 305-331.

99. Thompson A.B. Laumontite equilibria and the zeolite facies // Amer. J. Sci. 1970. - 269. - P. 267-275.

100. Ward J.W. The nature of active sites on zeolites. III. The alkali and alkaline earth ionexchanged forms // J. Catal. 1968. - Vol.10. - P. 34-46.

101. Ward J.W. The nature of active sites on zeolites. VIII. Rare earth Y zeolite // J. Catal. 1969. - Vol.13. - P. 321-327.

102. White F. Weathering characteristic of natural glass and influences on associated water chemistry // J. Non-Cryst Solid. 1984. - Vol.67. - P. 225244.

103. Van Reeuwijk L.P. The thermal dehydration of natural zeolites. -Wageningen, Netherlands, Madedelingen Landboawhogeschool. 1974. -88 p.