Ионообменные свойства природного гейландита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Шкуренко, Галина Юрьевна

• Шкуренко, Галина Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шкуренко, Галина Юрьевна

Введение.

1. Природные цеолиты.

1.1. Применение цеолитов в промышленности, сельском хозяйстве и природоохранных процессах.

1.2. Структура цеолитов.

1.3. Классификация цеолитовых структур.

1.4. Гейландит и клиноптилолит.

1.4.1. Термостойкость.

1.4.2. Дифференциально-термический анализ.

1.4.3. Рентгенографическое изучение ионообменных форм цеолитов.

1.5. Ионообменные свойства природных цеолитов.

1.5.1. Ионообменная емкость.

1.5.2. Ионообменные равновесия на цеолитах гейландит-клиноптилолитового ряда.

2. Характеристика объектов и методов исследования, эксперимент.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Определение динамической ионообменной емкости.

2.2.1. Методика определения полной динамической ионообменной емкости.

2.2.2. Метрологическая оценка зависимости полной динамической ионообменной емкости от содержания цеолитов в туфах.

2.2.3. Методика определения динамической ионообменной емкости по катионам тяжелых и переходных металлов (Cs+, Pb2+, Hg22+,

У "1 2 | о |

Zn , Си , Ni , Mn ) на природном гейландите.

2.3. Методика исследования селективности сорбиии катионов на Пегасском гейландите из бинарных растворов.

2.4. Определение термодинамических функций ионного обмена на природном гейландите.

2.5. Изучение равновесия катионного обмена на природном гейландите в многокомпонентных системах.

3. Структурное исследование катионзамещенных форм Пегасского гейландита.

3.1. Дифференциально-термический анализ.

3.2. Рентгенографический анализ.

4. Сорбция катионов щелочных, переходных и тяжелых металлов природным гейландитом.

4.1 .Полная динамическая ионообменная емкость природных цеолитов.

4.2. Сорбция катионов тяжелых металлов (Cs+, Pb2+, Hg22+). л I л f л I ^ j

4.3. Сорбция катионов переходных металлов (Zn , Си , Ni , Mn ).

5. Исследование селективности сорбции катионов на Пегасском гейландите.

5.1. Равновесие катионного обмена на гейландите из бинарных растворов.

5.2. Термодинамика катионного обмена на гейландите.

5.3. Равновесие катионного обмена на гейландите из многокомпонентных водных растворов электролитов.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ионообменные свойства природного гейландита»

История исследования цеолитов начинается с 1756 г., то есть с того времени, когда шведский минералог Кронстендт открыл стиптчбит [1].

В 50-х годах прошлого века в промышленности в основном использовались синтетические цеолиты. Работы [2,3], начатые в США в начале 60-х годов, привели к открытию более 300 месторождений природных цеолитов, не уступающих по своим качествам лучшим синтетическим цеолитам и значительно более дешевых, чем последние.

На территории СНГ выявлены крупные залежи цеолитизированных туфов [4-8] в Закавказье (Ай-Даг, Дзегви, Тедзами, Ноемберян), Закарпатье (Сокирница, Липча), Сибири и на Дальнем Востоке (Пегас, Хонгуруу, Лютогское). В СНГ обнаружено свыше 60 месторождений и проявлений цеолитов с суммарными прогнозными запасами клиноптилолита, морденита и филлипсита 3,5 млрд. тонн [9].

Данные о свойствах и распространенности природных цеолитов позволяют рассматривать цеолитовые породы с содержанием полезного компонента более 50% как новый тип минерального сырья многоцелевого использования. Высокое содержание цеолитов в рудах, практически неисчерпаемые запасы, уникальные ионообменные и адсорбционные свойства определяют широкие возможности использования природных цеолитов в промышленности и сельском хозяйстве. Особенности вторичной пористой структуры цеолитизированных туфов определяют важные явления неспецифической сорбции крупных молекул, а также высокую влагоемкость. Свойства цеолитизированных туфов определяются кооперативным действием таких факторов как содержание, вид и'состав цеолитов и сопутствующих минералов, размер микрокристаллов, а также вторичная пористость.

Специфические свойства и низкая себестоимость позволяют значительно шире использовать природные цеолиты, чем синтетические.

Области применения природных цеолитов обусловлены их адсорбционными и ионообменными свойствами, а также термической, химической и механической устойчивостью и особенностями состава. Из почти 40 известных цеолитовых минералов большими запасами и необходимыми для практического использования свойствами обладают только шесть из них. Это промышленные цеолиты: клинопти лолит, морденит, эрионит, шабазит, ферьерит и филлипсит.

За последние годы достигнуты значительные успехи в оценке качества и изучении свойств природных цеолитов, особенно клиноптилолита [10]. В 1976 году в Кемеровской области на реке Пегас было открыто крупное проявление цеолитсодержащих туфов. В работе [11] на основании применения методов рентгеновской дифрактометрии и термографии был сделан вывод о том, что пегасские цеолиты содержат значительное количество гейландита, находящегося в одной структурной группе с клиноптилолитом.

Для утверждения запасов месторождений природных цеолитов, их дальнейшего практического применения необходимы данные о полной динамической ионообменной емкости, о рабочей емкости по катионам тяжелых металлов и аммония и селективности сорбции катионов из бинарных растворов.

Целью данной работы является изучение сорбции катионов щелочных и переходных металлов, катионов аммония и свинца природным гейландитом.

В качестве объектов исследования в работе выбраны системы, содержащие природный гейландит цеолитовых туфов Западно-Пегасского участка Пегасского месторождения Кемеровской области и водные растворы щелочных, переходных металлов, свинца и аммония. На защиту выносятся: результаты экспериментального исследования структуры катионзамещенных форм гейландита; вывод о том, что селективность ионного обмена на гейландите увеличивается в ряду катионов: Li+ < Na+ < Са2+ < NH4+ < К+, Pb2+ < Rb+ <Cs+; вывод о том, что селективность ионного обмена на гейландите увеличивается в ряду катионов переходных металлов в следующей последовательности: Ni < Си < Zn < {Na ) < Mn ; вывод о том, что аддитивность термодинамических функций позволяет использовать данные бинарных обменов для расчета равновесных составов в многокомпонентных системах.

1. ПРИРОДНЫЕ ЦЕОЛИТЫ

До пятидесятых годов прошлого столетия исследования цеолитов проводились с образцами из вулканических пород, которые обычно представлены в виде мелких и в редких случаях крупных кристаллов. Эти цеолиты, имеющие молекулярно-ситовые и другие полезные свойства, очень рассеяны и встречаются в небольших количествах [12]. Ценные свойства этих минералов стимулировали разработку методов получения синтетических цеолитов. В настоящее время известно свыше 100 видов синтетических цеолитов, причем часть из них не имеет аналогов в природе. Синтетические цеолиты, благодаря уникальным адсорбционным, молекулярно-ситовым, каталитическим, ионообменным и другим свойствам, находят все более широкое использование в промышленности.

Интерес к природным цеолитам возрастал по мере открытия новых месторождений. По термо- и кислотостойкости, механической прочности и кинетическим параметрам специально подготовленные природные цеолиты превосходят синтетические цеолиты общего назначения [9]. Большие запасы и низкая себестоимость цеолитовых туфов с содержанием цеолита до 90% позволяют говорить о больших возможностях использования природных цеолитов.

Природные цеолиты (цеолитсодержащие породы) являются минеральным сырьем многоцелевого использования. Из известных в природе более 40 видов и разновидностей цеолитов только некоторые пригодны для использования в практических целях, т.е. обладают соответствующими полезными свойствами (адсорбционными, ионообменными, кислото- и термостойкостью). Можно выделить три основные области их применения: промышленность, сельское хозяйство, охрана окружающей среды.

Возможности практического использования природных цеолитов в значительной мере связаны с их физико-химическими свойствами и эксплуатационными характеристиками. Основные эксплуатационные характеристики цеолитов: адсорбционная способность, ионообменные свойства, каталитическая активность.

К промышленным адсорбентам, пригодным благодаря хорошо развитой системе пор для разделения смесей газов и паров, относят активные угли и глины, неорганические гели (силикагель или активная окись алюминия), а также кристаллические алюмосиликаты - цеолиты. Активные угли, активная окись алюминия и силикагель не обладают упорядоченной кристаллической структурой и поэтому характеризуются неоднородной пористостью. Цеолиты имеют однородные поры (от 3 до 10 А) [13], размер которых однозначно определяется строением элементарной ячейки кристалла. На рисунке 1.1 схематически показано распределение пор, характерное для цеолитов, силикагелей и активных углей.

Как видно из рисунка 1.1, цеолиты занимают особое место среди микропористых адсорбентов. Они имеют однородную пористость нанометрового диапазона, сопоставимого с размером молекул Н2, N2, С02, S02, NH3.

Диаметр, А

Рисунок 1.1. Распределение пор по размерам в микропористых адсорбентах, а— дегидратированный цеолит; б-типичный силикагель; e-активный уголь [13]

Способность цеолитов избирательно сорбировать молекулы различных газов, размеры которых сопоставимы с размерами «входных окон» во внутрикристаллических полостях, служит основой применения цеолитов в качестве адсорбентов. Особенности кристаллической структуры цеолитов таковы, что полости кристаллов и окна, дающие к ним доступ, расположены так же регулярно, как атомы в кристаллической решетке. Другими словами, можно представить себе цеолит, как сито с отверстиями молекулярных размеров. Способность цеолитов к избирательной адсорбции широко используется в различных отраслях промышленности [5,14].

Уникальная способность природных цеолитов поглощать различные катионы по механизму ионного обмена впервые.обнаружена более 100 лет назад [15]. Ионообменные свойства неорганических обменников и кристаллических силикатов другого типа, таких как глинистые минералы, рассмотрены в [16]. Большинство цеолитов обладают трехмерной каркасной структурой и, поэтому, параметры их решеток при ионном обмене существенно не изменяются, в то время как глинистые минералы, имеющие слоистую структуру, могут набухать или сжиматься в процессе ионного обмена.

Изучение ионообменных свойств представляет собой одну из основных задач по характеристике цеолитов. Исследуется ионообменная емкость цеолитов [17,18], селективность [19], термодинамика и кинетика сорбции [12,20]. Поведение цеолитов в процессе катионного обмена зависит от природы катиона, его заряда и размера; температуры; концентрации катиона в растворе; структурных особенностей данного цеолита.

Начиная с 60-х годов прошлого века, в мировой практике начали применять цеолитные катализаторы крекинга. Успешное использование цеолитных катализаторов во многом определено их молекулярно-ситовыми свойствами и высокой кислотностью. Цеолитному катализу посвящен ряд монографий, обзоров и материалов [13,21-24].

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Шкуренко, Галина Юрьевна

Результаты работы использованы:

- для определения полной динамической ионообменной емкости и содержания обменных катионов в образцах цеолитовых туфов

Пегасского месторождения в Комплексной угольной лаборатории Центральной лаборатории ПГО «Запсибгеология»;

- для использования природного гейландита в качестве пролонгатора действия азота в земледелии;

- для утверждения запасов в ТКЗ первоочередного участка Пегасского месторождения /протокол ТКЗ № 579 от 30 декабря 1986 года/.

Акты прилагаются.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шкуренко, Галина Юрьевна, 2004 год

1. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов /Под ред. академика X. М. Миначева. М.: Мир, 1985. - С. 11.

2. Walker G. P. L. Garronite, a New Zeolite from Ireland and Iceland //Mineral. Mag. 1962.-V. 33.-P. 173 - 186.

3. Sheppard R. Zeolites in Sedimentary Rocks. //US Geol. Surf. Prof. Pap. 1973. -V.820.-P. 689-695.

4. Геология, физико-химические свойства и применение природных цеолитов//Тр. конф. по геологии, химии и технологии природных цеолитов. -Тбилиси, 1986.-С.381.

5. Михайлов А. С. Промышленная цеолитоносность Сибири и Дальнего Востока /А. С. Михайлов, А. И. Буров, П. О. Аблямитов — Обзор ВИЭМС. -М.: 1980.

6. Природные цеолиты /Под ред. А. Г. Коссовской. М.: Наука, 1980. - 224 с.

7. Природные цеолиты //Тр. Советско-Болгарского симп. по использованию физико-химических свойств природных цеолитов. Тбилиси, 1979.

8. Михайлов А. С. Природные цеолиты Закавказья и перспективы их использования /А. С. Михайлов, Н. Т. Шитовкин, П. О. Аблямитов Обзор ВИЭМС.-М.: 1981.

9. Челищев Н. Ф. Цеолиты новый тип минерального сырья /Н. Ф. Челищев, Б. Г. Беренштейн, В. Ф. Володин. - М.: Недра,1987. - 176 с: ил.

10. Челищев Н. Ф. Перспективы использования природных цеолитов в народном хозяйстве //Разведка и охрана недр. 1977. - № 10. - С.20 - 24.

11. Альтшулер Г. Н. Исследование катионзамещенных форм Пегасских цеолитсодержащих туфов / Г. Н. Альтшулер, В. С. Ларичева //Изв. СО АН СССР. Сер. химических наук. 1989. - Вып. 1. - С. 115 - 118.

12. Цицишвили Г. В. Природные цеолиты / Г. В. Цицишвили, Т. Г. Андроникашвили, Г. Н. Киров, Л. Д. Филизова М.: Химия, 1985. - 224 с.

13. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. - 781 с.:ил. - Пер. кн.: Breck D. Zeolite molecular sieves. Structure, chemistry, and use. - New York - London - Sydney - Toronto, 1974.

14. Fletcher P. Transition Metal ion Exchange in Zeolites /Р. Fletcher, R. P. Towsend. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt. I. 1981. -V. 77. - P. 497-509.

15. Friedel G. //Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. 1896. - V.19. - № 14. - P. 96. Цитируется no 13.

16. Амфлетт Ч. Неорганические иониты. M.: Мир, 1966. - 188 е.: ил. - Пер. кн.: Amphlett С. В. Inorganic ion exchangers. - Amsterdam - London - New York, 1964.

17. Рачинский В. В, Теория и практика ионного обмена /В. В. Рачинский, К. М. Салдадзе. -М.: Наука, 1968.-210 с.

18. Гривкова А. И. Изучение равновесия обмена одновалентных ионов на синтетическом мордените /А. И. Гривкова, Б. А. Зайцев //Ж. физ. хим. — 1973. Т.47. - № 4. - С. 952 - 955.

19. Челищев Н. Ф. Ионообменные свойства минералов. М.: Наука, 1973. -202с.

20. Rao A. Y. Kinetics of Ion Exchange in Mordenite /А. V. Rao, L. V. C. Rees //Trans. Faraday Soc. 1966. - V. 62. - P. 2505 - 2507.

21. Миначев X. M. //Применение цеолитов в катализе. — Новосибирск: Наука, 1977.-С. 21 -42.

22. Химия неолитов и катализ на цеолитах. — М.: Мир, 1980. Т. 1 - 2.

23. Крекинг непредельных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. -М.: Химия, 1982.-277 с.

24. Цеолитсодержащие породы Татарстана и их применение /Под ред. д.с-х.н. А. В. Якимова, к.г-м.н. А. И. Бурова. Казань: изд-во «ФЭН» АН РТ, 2001. -176 е.: ил.

25. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1976. - 512 с.

26. Цицишвили Г. В. Осушка и очистка природного газа клиноптилолитом на опытно-промышленной установке /Г. В. Цицишвили, С. JI. Уротадзе, В. Д.

27. Лукин, Р. М. Багиров //Сообщение АН ГССР. 1976. - Т. 81. - № 2. - С. 369 -371.

28. Кулиев А. М. Исследование физико-химических й технологических свойств природных цеолитов /А. М. Кулиев, Р. А. Багиров, Э. М. Али-Заде //Клиноптилолит. -Тбилиси: Мецниереба, 1977. С. 52 - 59.

29. Ковзун И. Г. Адсорбционная очистка природного газа клиноптилолитом /И. Г. Ковзун, Ю. И. Тарасевич, Я. В. Маслякевич, А. И. Жукова //Укр. хим.ж. 1977. - Т. 43. - № 3. - С. 247 - 250.

30. Torii К. Свойства и применение цеолитов //Фусэн, Flotation. 1978. - V. 25. - № 4. - Р. 184-191.

31. Мамедов И. И. Применение природного клиноптилолита для осушки пирогаза /И. И.Мамедов, Г. В. Цицишвили, Т. Г. Андроникашвили, Р. А. Галстян, Ш. С. Щеголь //Изв. АН ГССР. 1977. - Т. 3. - № 3, - С. 282 - 287.

32. Kakhidze N. Study of Desiccation of Ethylacetate over Clinoptilolite Containing Tuffs Modifiend by Alkali and Alkaliearth Metal Cations. /N. Kakhidze, T. Kordzakhia, L. Eprikaschwili //Bull Georg. Acad. sci. 1999. - V. 159. - № 2. -P. 274 - 275.

33. Кавешников Г. В. Цеолитсодержащие породы Орловской области и перспективы их использования /Г. В. Кавешников, А. В. Григорьева //Разведка и охрана недр. 1998. - № 9-10. - С. 34 - 35.

34. Kotsis L. Application of Natural Zeolites for Air Separation. /L. Kotsis, J. Argyelan, P. Szolcsanyi, K. Pataki //Reac. Kinet. and Catal. Lett. 1981. - V. 18. -№ 1 - 2-P. 149- 153.

35. Изотов В. С. Коррозийная стойкость бетонов на смешанном вяжущем /B.C. Изотов, Н. Н. Морозова //Изв. вузов. Строительство. 1997. - № 12.

36. Изотов В. С. Смешанные вяжущие для бетонов, твердеющих при пропаривании /В. С. Изотов, Н. Н. Морозова //Строительные материалы. — 1998.-№ 12.-С. 19-20.

37. Мурафа А. В. Применение цеолитсодержащих пород в гидроизолиционных мастиках /А. В Мурафа., Н. И. Бобырева, В. Г. Хозин //Проблемы геологиитвердых полезных ископаемых Поволжского региона. Казань, 1994. - С. 107- 109.

38. Алтыкис М. Г. Влияние добавок цеолитсод'ержащих пород на свойства гипсовых вяжущих /М. Г. Алтыкис, М. И. Халиуллин, Р. 3. Рахимов и др. //Изв. вузов. Строительство. 1996. - № 3. - С. 56 - 59.

39. Буров А. И. Осадочные цеолитсодержащие породы как перспективная основа для производства лечебно-профилактических препаратов /А. И. Буров, А. В. Якимов //Природные минералы на службе человека. — Новосибирск, 1997. С. 50 - 52.

40. Болтян В. А. Влияние шивыртуина на обмен веществ у свиней //Ветеринарные проблемы Забайкалья. Новосибирск, 1999. - С. 82 - 88.

41. Кудряшов JI. С. Использование природных цеолитов в качестве кормовой добавки /Л. С. Кудряшов, Д. В. Кецелашвили // Мясн. пром-сть. 1992. -№4.-С. 7-8.

42. Кузнецов А. Ф. Природные минералы в рационах./А. Ф. Кузнецов, Н. В. Мухина, И. В. Барсов, А. А. Кузнецов //Кролиководство и звероводство. -1992. -№ 5. С. 12.

43. Кумарин С. В. Использование цеолитов в составе комбикормов для молочного скота //Гигиена, ветсанитария и экология животноводства: Тез. докл. Всеросс. науч.-произв. конф. Чебоксары, 1994. - С. 242 - 243.

44. Применение природных цеолитов в животноводстве и растениеводстве. -Тбилиси: Мецниереба, 1984. -260 с.

45. Zeo Agriculture. Use of Natural Zeolites in Agriculture and Aquaculture //Boulder. - Colorado: Westview Press, 1984.

46. Кардава M. А. Влияние смеси клиноптилолитсодержащего туфа и свежего птичьего помета на урожайность белокочанной капусты / М. А. Кардава, И. Г. Аладашвили, Г. В. Цицишвили и др. //Изв. АН ГССР. Сер.хим. 1983. -Т. 9.-№2. -С. 147- 152.

47. Горохов В. К. Цеолиты Сахалина /В. К. Горохов, В. М. Дуничев, О. А. Мельников — Владивосток: Дальневосточное книжное изд-во, 1982. -105 с.

48. Петункин Н. И. Цеолит в сельском хозяйстве /Н. И. Петункин, А. В. Махалов, В. П. Борошенко //Метод, реком. Кемеровский НИИСХ. -Кемерово, 1990. -27 с.

49. Ануров С. А. Адсорбция двуокиси серы природными цеолитами /С. А. Ануров, Н. В. Кельцев, В. И. Смола, Н. С. Торочишников //Ж. физ. хим. -1974. Т. 48. - Вып. 8. - С. 2124 - 2125.

50. Берм.ан Н. Ф. Термовытеснительная десорбция двуокиси серы из природного клиноптилолита / Н. Ф. Берман, Н. В. Кельцев, В. П. Смола, П. В. Тужикова //Ж. физ. хим. 1977. - Т. 51. - № 6. - С. 1521 - 1522.

51. Смола В. И. Защита атмосферы от двуокиси серы /В. И. Смола, Н. В. Кельцев М.: Металлургия, 1976. - С. 134 - 155.

52. Дубинин М. М. Особенности адсорбционных свойств клиноптилолита /М. М. Дубинин, Н. С. Ложкова, Б. А. Онусайтис //Клтноптилолит -Тбилиси: Мецниереба, 1977. С. 101-108.

53. Gradev G. D. A Study of the Sorption Properties of Natural Calcium Clinoptilolite by Using Radioactive Indicators /G.D. Gradev, M. V. Milanov, Y. D. Prodanov, G. J. Stephanov. //J. Radioanal. Chem. 1978. - Y.45. - № 1. -P. 103 - 104.

54. Чернявская H. В. Сорбция стронция на клиноптилолите и гейландите //Радиохимия. 1985. - Т. 27. - № 5. - С. 618 - 621.

55. Николаев Ю. Л. Состояние и перспективы развития минерально-сырьевого и горнодобывающего комплексов Республика Бурятия /Ю. Л. Николаев,

56. В. В. Ладейщиков, М. 3. Николаева //Материалы конф., Улан-Удэ, 1-2 апреля 1999. Улан-Удэ: Из-во БНЦ СО РАН, 1999. - С. 82 - 84.

57. Performance of Clinoptilolite Alone and in Combination with Sand Filters for the Removal of Ammonia Peaks From Demestic Woistewater /Beler Baykal Bilsen, Alka Guven Didem //Water Sci. and Technol. 1997. - V.35. - № 37. -. P. 47 -54.

58. Rozic M. Uklanjanje amonievih iona iz voda prirodni ionskim izmjenjivacimaV

59. М. Rozic, S. Cerjen-Stefanovic, S. Kurajica, L. Curkrovic //Kem. u ind. 2000. -V. 49.-JSfo2.-P. 61-67.

60. Zhao-Nan-xia. Очистка питьевой воды от аммиака с помощью клиноптилолита /Zhao-Nan-xia, Sun De-zhi //Haerbin gongue daxue xuebao. J. Harbin Inst. Technol. 2001. - V. 33. - № 3. - P. 385 - 388.

61. Тарасевич Ю. И. Опыт применения клиноптилолита для удаления ионов аммония из промышленных сточных вод /Ю. И. Тарасевич, В. Е. Поляков //Химия и технол. воды. 2000. - Т. 22. - № 3. - С. 298 - 309.

62. Изучение ионообменной сорбции аква и гидроксокомплексов Pb (II) на клиноптилолите из водных растворов с различными значениями рН /В. М. Цуканова, Н. Г. Шарова, Ю. А. Павловская //Вестн. С Петерб. ун-та. — Сер. 4. - 1995. - № 3. - С. 92 - 95.

63. Гомонай В. И. Адсорбция ионов ртути (II) на природном клиноптилолите /В. И. Гомонай, Р. П. Голуб, К. Ю. Секерет; Ужгород, гос. ун-т. Ужгород, 1995. - 6 с. - Деп. в ГНТБ Украины 19.09.95, № 2143.

64. Актуальные проблемы адсорбционных процессов //Матер. 4 Всерос. симп.; Москва, 1997.-М., 1998.

65. Жданов С. П. Химия цеолитов /С. П. Жданов, Е. Н. Егорова Л.: Наука, 1968.-158 с.

66. Челищев Н. Ф. Природные цеолиты. М.: Наука, 1980. - С. 99 - 103.

67. Mupton F. A. Clinoptilolite Rederfmed //Amer.Miner. 1960. - V. 45. - № 3/4. -P. 351 -369.

68. Alietti A. Polimorfism and Cristalchemistry of Heulandites and Clinoptilolites. //Amer. Miner. 1972. - V. 57. - № 9/10. - P. 1448 - 1462.

69. Boles J. R. Composition, Optical Properties, Cell Dimensions and Thermal Stability of Some Zeolites. //Amer. Miner. 1972. - V. 57. - №> 9/10. - P. 1463 -1493.

70. Валуева Г. П. Зависимость термостойкости цеолитов структуры гейландита от их состава //Изв. СО АН СССР. Сер. химич. наук. 1984. - Вып. 4. - № 9. -С. 147- 148.

71. Коуата К. / К. Коуата, Y. Takeuchi //Zeit. Krist. 1977. -V. 145. - P. 216. Цитируется по 78.

72. Нырков А. А. Термоаналитическое изучение цеолитов /А. А Нырков, А. Г. Кобилев //Тр. VI Совещ. по эксперим. и техн. минер, и петрогр. М.: Изд-во АН СССР, 1962.-С. 152.

73. Цицишвили Г. В. Влияние условий модифицирования на термические, свойства цеолитов /Г. В. Цицишвили, А. Ю. Крупенникова, Е. К. Бурджанадзе //Изв. АН ГССР. Сер.хим. 1983 - Вып. 9. - № 3. - С. 193.

74. Дубинин М. М. Молекулярно-ситовые свойства синтетических цеолитов типов А, X и У в различных ионообменных формах //Докл. АН СССР. -1964. Т. 159. - № 1-С. 166- 169.

75. Неймарк И. Е. Катионный обмен как средство химического и структурного модифицирования цеолитов //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1965. - № 6. — С. 959 - 968.

76. Челищев Н. Ф. Сравнительное изучение различных катионных форм клиноптилолита /Н. Ф. Челищев, Б. Г. Беренштейн, Н. С. Мартынова //Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1975. - Т. 11. - № 4. - С. 704 - 708.

77. Гельферих Ф. Иониты. М.: Из-во иностр. лит., 1962. - 490 с.

78. Толмачев А. М. Ионообменные свойства и применение синтетических и природных цеолитов /А. М. Толмачев, В. А. Никашина, Н. Ф. Челищев //Ионный обмен. М.: Наука, 1981. - С. 45 - 63.

79. Ames L. L. Some Zeolite Equilibria With Alkaline Earth Metal Cations //Amer. Miner. 1964. - V. 49. - P. 1099 - 1110.

80. Филизова А. Д. Исследование ионообменных свойств гейландита и клиноптилолита //Изв. Геол. Ин-т. Бълг. АН. Сер. рудни и нерудни полезни ископ. 1974(1975). - Кн. 23. - С. 311 - 325.

81. Челищев Н. Ф. Равновесие и кинетика ионного обмена на клиноптилолите и мордените /Н. Ф. Челищев, Б. Г. Беренштейн, В. Ф. Володин //Природные цеолиты. Тбилиси: Мецниереба, 1979. - С. 172 - 177.

82. Wolf F. Untersuchungen von Ionenaustauschgeuichten an Synthetischen Na+ -Mordenit IF. Wolf, H. Fuertig, H. Knoll //Chem. Techn. 1971. - № 4/5. - S. 273 - 277.

83. Челищев H. Ф. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов /Н. Ф. Челищев, В. Ф. Володин, В. JI. Крюков М.:Наука, 1988. -128 с.

84. Barrer R. М. Ion Exchange Selectivity and Electrolyte Concentration /R. M. Barrer, J. Klinowski //J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt. I. 1974. -V. 70. -P.-2080-2091.

85. Jama M. A. Equilibrium Studies of Sodium-Ammonium, Potassium-Ammonium, and Calcium-Ammonium Exchange on Clinoptilolite Zeolite /М. A.

86. Jama, H. Yucel //Sep. Sci. and Technol. 1989/90. - V. 24. - № 15. - P. 1393 -1416.

87. Barri Sami A. I. Binary and Ternary Cation Exchange in Zeolite /Sami A. I. Barri andLovat V. C. Rees //J. of Chromat. 1980. -V. 201. - P. 21 - 34.

88. Dyer A. The Plotting and Interpretation of Ion-Exchange Isotherms in Zeolite Systems /А. Dyer, H. Enamy, R. P. Townsend //Sep. Sci. and Technol. 1981. -V. 16.-№2.-P. 173 - 183.

89. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. М.: 1979. - Т.1. - Полутом 2.-С. 575.

90. Barrer R. М. Thermodynamics and Thermochemistry of Cation Exchange in Zeolite Y. /R. M. Barrer, J. A. Davies and L. V. C. Rees. //J. Inorg. Nucl. Chem.- 1968. V. 30. - P. 3333 - 3349.

91. Ионный обмен /Под ред. Я. Маринского. М.: Мир, 1968. - 565 с.

92. Howery D. G. / D. G. Howery, Н. S. Thomas //J. Phys. Chem. 1965. - V. 69. -P. 531 - 537. Цитируется no 93.

93. Townsend R. P. Ion Exchange Properties of Natural Clinoptilolite, Ferrierite and Mordenite. I. Sodium-ammonium Equilibria /R. P. Townsend, M. Loizidon //Zeolites. 1984. - V. 4. - № 2 - P. 191 - 195.

94. Barrer R. M. /R. M. Barrer, В. M. Munday //J. Chem. Soc. 1971. - V. A. - P.- 2904 2909. Цитируется no 13.

95. Natural Zeolites. Occurence, Properties, Use. Selec. Pap. Int. Conf. Occur., prop, and utiliz. Natur. zeolites, Tucsen, Ariz. 1976. Oxford e. a., — Pergamon Press, 1978.-P. 385 -395.

96. Пауков И. E. Особенности термодинамических свойств природных цеолитов при низких температурах. //XIV Межд. конф. по хим. термодинамике. С-Петербург, 1-5 июля 2002. С- Петербург,2002. - С. 129.

97. Rees L. V. С. Self-diffusion on Various Cations in Natural Mordenite /L. V. C. Rees, A. V. Rao //Trans. Faraday Soc. 1966. - V. 62. - P. 2103 - 2105.

98. Альтшулер Г. H. Кинетика ионного обмена на природном гейландите и клиноптилолите /Г. Н. Альтшулер, М. П. Кирсанов //Изв. АН СССР. Сер. химич. 1991. - № 10. - С. 2215 - 2217.

99. Болтухин В. П. Цеолитовые породы триасовых отложений Кузбасса /В. П. Болтухин, Г. П. Турченко, А. И. Буров //ДАН СССР. 1980. - Т. 225. - № 6. - С. 1440- 1443.

100. Смола В. И. Физико-химические и технологические свойства природных цеолитов месторождения Пегас в Западной Сибири /В. И. Смола, В. П. Болтухин, С. А. Ануров, В. Д. Лукин. М.: 1983. - 10 с. - Деп. в ВИНИТИ, №661-84.

101. Коренман И. М. Количественный микрохимический анализ Л.: ОНТИ -Химтеорет, 1936. - С. 115.

102. Шварценбах Г. Комплексонометрическое титрование /Г. Шварценбах, Г. Флашка. М.: Химия, 1970. - 370 с.

103. Гладышева В. П. Аналитическая химия ртути. /В. П. Гладышева, С. А. Левицкая, Л. М. Филиппова. -М.: Наука, 1974. С. 87.

104. Живописцев В. П. Аналитическая химия цинка. /В. П. Живописцев, Б. А. Селезнева. -М.: Наука. 1975. С. 58.

105. Термодинамические свойства индивидуальных веществ /Под ред. Л. В. Гурвича М.: Наука, 1982. - Т. 4. - 442 с.

106. Альтшулер Г. Н. Равновесие катионного обмена на Пегасских цеолитовых туфах /Г. Н. Альтшулер, Г. Ю. Шкуренко //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. - Вып. 2. - № 5. - С. 121 - 123.

107. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969. - 247 с.

108. Альтшулер Г. Н. Сорбция катионов переходных металлов на природном гейландите /Г. Н. Альтшулер, Г. Ю. Шкуренко, Е. Э. Козлова //Изв. АН. Сер. хим. 1996. - № 5. - С. 1101 -1103.

109. Альтшулер Г. Н. Разделение смесей равнозарядных катионов на сульфокислотном и карбоксильном ионитах /Г. Н. Альтшулер, Л. А. Сапожникова, М. П. Кирсанов //Ж. физ. хим. 1984. - Т. 58. - С. 162 - 166.

110. Измайлов Н. А. Электрохимия растворов М.: Химия, 1976. - 476 с.

111. Химическая энциклопедия /Гл. ред. И. Л. Кнунянц М.: Из-во «Сов. энцикл.», 1998. - Т. 2. - С. 595.

112. Гриссбах Р. Теория и практика ионного обмена М.: Из-во Иностранной лит.-1963.-С. 310.

113. Inclusion Compounds / Ed. J. L. Atwood, J. E. D. Davies, D. D. MacNicoI. -L.: Academic Press, 1984. V.l. - P. 192 - 248.

114. Altshuler H. N. Intercalation Compounds of Transition Metal Cations in Natural Heulandite. /Н. N. Altshuler, G. Ju. Shkurenko //12-th International Symposium on Intercalation Compounds (ISIC 12). Poznan, Poland. 1-5 June 2003. Poznan, 2003. - 235 p.

115. Альтшулер Г. Н. Расчет состава фазы ионита в равновесии с многокомпонентным раствором электролитов /Г. Н. Альтшулер, О. Г. Альтшулер //Ж. физ. хим. 2001 - Т.75. - № 12. - С. 2237 - 2241.