Механическая активация природных цеолитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Дербенева Татьяна Владимировна

• Дербенева Татьяна Владимировна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Дербенева Татьяна Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ ПОРОД

1.1 Механоактивационное воздействие на структуру клиноптилолита и свойства, доступные изменению с его помощью

1.2 Определение термодинамических функций природных цеолитов

1.3 Гибридные цеолит-органические механокомпозиты и их использование в качестве мембранных материалов

1.4 Обоснование выбора объектов и методов их исследования

ГЛАВА 2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика объектов исследования

2.2 Режимы механоактивации

2.3 Методы исследования клиноптилолитовых пород и способы расчета

физико-химических параметров

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Влияние условий механоактивации на изменение степени кристалличности клиноптилолита

3.2 Оценка степени аморфизации по данным рентгенофазового анализа

3.3 Кристаллохимические формулы клиноптилолитов и термодинамические параметры процесса механической активации

3.4 Влияние механоактивации на кислотно-основные свойства клиноптилолитовых пород

3.5 Изучение морфологии и микроструктуры образцов методами электронной микроскопии

3.6 Термогриметрический анализ влияния механоактивации на изменение степени дефектности клиноптилолита. Расчет кинетических параметров реакции дегидратации по уравнению Аррениуса

3.7 Изменение гранулометрического состава, физических и сорбционных

свойств цеолитсодержащих пород в результате механоактивации

3.8 Исследование возможности применения механоактивации для создания композиционных материалов на основе цеолитсодержащих пород и

полидиэтиленгликоль себацината

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Внедрение результатов диссертационного исследования.. 138 ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Расчеты и погрешности измерения сквозных пор микрофильтров

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механическая активация природных цеолитов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Отличительной чертой современного развития физической химии является повышение реакционной способности твёрдых тел путём механохимической модификации для получения из них новых высококачественных мембран и сорбентов. Интерес к изучению природных цеолитов обусловлен их нанопористостью, доступностью и экономической целесообразностью использования в разных областях народного хозяйства. В Забайкальском крае сосредоточено 1.5 млрд. т данного минерального сырья, а также значительные запасы клиноптилолитовых пород, имеющих промышленное значение, в том числе, Холинское и Шивыртуйское месторождения. Несмотря на значительное число научных работ по изучению структуры и ионообменных свойств природных цеолитов, проблема направленного улучшения сорбционных свойств цеолитсодержащих пород механической активацией изучена недостаточно.

Весьма актуальная проблема - получение композитных мембран с улучшенными термическими, механическими и барьерными свойствами на основе нанопористого каркаса цеолита, модифицированного синтетическим полимером. Применение совместной механоактивации цеолитсодержащих пород и полимеров даст возможность создать органоминеральные морфологически метастабильные структуры с высокой плотностью межфазных границ между исходными компонентами. При этом подбор оптимальных условий механической активации позволит повышать дефектность структуры до определенного уровня с улучшением сорбционных и барьерных свойств композитов.

В научной литературе описаны коллоидные системы «полимер-клиноптилолит», в которых применяли такие высокомолекулярные вещества как полигуанидин, полидиметилсилоксан, полиэтиленимин и использовали полученные композитные материалы для очистки природных и сточных вод. Клиноптилолит как нанопористый минеральный наполнитель добавляли к

политетрафторэтилену, полипропилену, сверхвысокомолекулярному

полиэтилену, эпоксидной смоле для улучшения их физико-механических свойств. Однако механокомпозиты на базе клиноптилолитовых пород и полидиэтиленгликоль себацината ранее не были изучены.

Цель работы: направленное изменение физико-химических свойств природных цеолитсодержащих пород посредством механоактивации и приведение их в метастабильное химически активное состояние для расширения областей практического применения.

Для достижения поставленной цели выполняли следующие задачи исследования:

- уточнение влияния режимов механоактивации на макро-, микроструктуру и морфологию природных цеолитов;

- установление влияния фазового и химического состава цеолитсодержащих пород на изменение их структуры и физико-химических свойств под действием механоактивации;

- определение критерия для оценки реакционной способности природных цеолитов путем расчетов термодинамических функций породообразующего минерала - клиноптилолита;

- оценка дефектности структуры цеолитсодержащих пород с помощью кинетических параметров уравнения Аррениуса, описывающего процесс дегидратации образцов;

- разработка гибридных органо-неорганических механокомпозитов на основе цеолитовых пород и синтетического полимера для создания мембранного материала.

Научная новизна работы. Установлено, что характер процессов, протекающих в клиноптилолитовых породах при их механоактивации, зависит от выбранного режима (контактный или вибрационный). Показано, что изменение физических, кислотно-основных и сорбционных свойств клиноптилолитовых пород под действием механоактивации обеспечивается их фазовым составом. Найдено, что наличие примесных минералов - иллита или стильбита

способствует эффективному повышению степени аморфизации клиноптилолита и увеличению его реакционной способности.

Впервые рассчитаны термодинамические функции клиноптилолитов и кинетические параметры уравнения Аррениуса, описывающего процесс дегидратации образцов, для оценки изменения реакционной способности клиноптилолитсодержащих пород и степени их дефектности под влиянием механической активации.

Показано, что совместная механоактивация клиноптилолитовых пород и полидиэтиленгликоль себацината (ПДЭГС) позволяет создавать цеолит-полимерные композиционные материалы для мембранных технологий. Выявлено, что длительность механоактивации в вибрационном режиме (3; 5 и 7 минут) влияет на средний радиус сквозных пор гибридных композитов (неорганическая матрица - клиноптилолит, органический наполнитель - ПДЭГС) и дает возможность регулировать их молекулярно-ситовые свойства.

Теоретическая и практическая значимость работы. Установлено влияние режима механоактивации (контактный и вибрационный) на изменение структуры и физико-химических свойств клиноптилолитовых пород. Выявлено, что механоактивация в контактном режиме приводит к удалению сорбционной воды, дегидратации, реорганизации водно-катионной подсистемы клиноптилолитов, повышению их силикатного модуля и полной обменной ёмкости минеральных сорбентов по катиону аммония, что позволяет регулировать их структурные характеристики и кислотно-основные свойства. Рассчитано, что при этом режиме снижается величина кажущейся энергии активации процесса дегидратации минеральных образцов в температурном интервале от 50 до 125 оС вследствие увеличения дефектности структуры. Итог механоактивации в вибрационном режиме - карбонизация, дегидроксилирование и гидратация клиноптилолитовых пород, повышение их удельной поверхности и изменение величины кажущейся энергии активации реакции дегидратации. Рассчитаны степень аморфизации клиноптилолитов при двух режимах механоактивации, а

также степень карбонизации механоактивированных образцов в вибрационном режиме.

Расчеты термодинамических функций и кинетических параметров уравнения Аррениуса позволяют прогнозировать изменение реакционной способности и степени дефектности природных клиноптилолитов при их механоактивации. Полученные результаты дают основание рекомендовать механоактивированные цеолиты в качестве эффективных сорбентов катиона аммония из водных растворов. Совместная механоактивация клиноптилолитовых пород и полидиэтиленгликоль себацината позволяет создавать цеолит-полимерные композиционные мембранные материалы с регулируемыми радиусами сквозных пор. Результаты диссертации включены в лекционный и практический курс - дисциплины «Химия», «Материаловедение и технология конструкционных материалов» для студентов Забайкальского института железнодорожного транспорта всех форм обучения специальности 23.05.06 -Строительство железных дорог, мостов и транспортных тоннелей.

Положения, выносимые на защиту:

1 Влияние режимов механоактивации на структурно-химические изменения клиноптилолитовых пород.

2 Оценка эффективности механоактивации и степени дефектности структуры с помощью расчетов термодинамических функций клиноптилолита и кинетических параметров уравнения Аррениуса, описывающих дегидратацию клиноптилолитовых пород в температурном интервале 50-125 оС.

3 Влияние фазового состава цеолитсодержащих пород на изменение их реакционной способности и физико-химических свойств в результате механоактивации.

4 Применение совместной механоактивации клиноптилолитовых пород и полидиэтиленгликоль себацината для создания мембранного композиционного материала.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность и обоснованность результатов диссертации обеспечивается большим объемом

экспериментов, комплексным использованием известных теоретических и эмпирических методов, получением результатов, согласующихся с данными других исследователей.

Основные положения диссертации представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих конференциях: Международные научно-практические конференции «Кулагинские чтения» (Чита 2013) и «Кулагинские чтения: техника и технологии производственных процессов» (Чита 2014, 2015); Региональная заочно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и научно-технический прогресс» (Владивосток, 2011); VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012. Неорганическая химия» (Санкт-Петербург, 2012); Российская конференция (с международным участием) «Высокотемпературная химия оксидных наносистем» (Санкт-Петербург, 2013); XV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2014», (г. Звенигород, Московская область, 2014); XXII Всероссийское совещание по неорганическим и органо-силикатным покрытиям (Санкт-Петербург, 2014); Международный симпозиум «Химия для биологии, медицины, экологии и сельского хозяйства ISCHEM 2015» (Санкт-Петербург, 2015); II Всероссийская конференция (с международным участием) «Горячие точки химии твердого тела: механизмы твердофазных процессов» (Новосибирск, 2015); I Международная научно-практическая конференция «Естественные и математические науки: теория и практика» (Новосибирск, 2017); XI Международная научно-практическая конференция «Научный форум: медицина, биология и химия» (Москва, 2018); V Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике (Санкт-Петербург, 2018).

Личный вклад автора. Результаты, приведенные в диссертации, выполнены автором лично, либо при его непосредственном участии. Автором синтезированы образцы, исследованы их кислотно-основные, физические и сорбционные свойства, проведен эксперимент методом вакуумной фильтрации воды, принято активное участие в постановке задач и интерпретации полученных

данных, подготовке статей к публикации, представлении стендовых и устных докладов на научных конференциях.

Отдельные опыты диссертации выполнены в рамках гранта ЗабИЖТ ИрГУПС № 39-гр от 26.03.2018 «Разработка и исследование высокоэффективных сорбентов нефти на основе цеолитсодержащих пород Забайкальского края и синтетических полимеров» (исполнитель).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 17 публикациях, общим объемом 3.71 п.л. в том числе авторские 1.47 п.л. из них 4 статьи в рекомендованных ВАК журналах 1.74 п.л. (в т.ч. авт. 0.55 п.л.).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 162 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы, включающего 210 наименований, содержит 24 таблицы и 45 рисунков, два приложения, одно из которых содержит 24 таблицы.

ГЛАВА 1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ ПОРОД

1.1 Механоактивационное воздействие на структуру клиноптилолита и свойства,

доступные изменению с его помощью

Механическая активация твердых тел - это совокупность явлений, заключающихся в количественном накоплении дефектов, приводящих к коренному преобразованию структуры, изменениям состава и физико-химических свойств [41]. Природные цеолиты, обладающие уникальной кристаллической структурой и отличными ионообменными свойствами [192-194], являются удобными объектами для улучшения физико-химических свойств путём их механоактивации. Наибольший интерес учёных вызывают высококремнистые цеолиты [195]: клиноптилолит, морденит, гейландит, ферьерит. Клиноптилолит широко распространен в природе [89], используется в различных областях народного хозяйства [153, 160], впервые описан Пирсоном в 1980 г. [1].

Клиноптилолит является породообразующим минералом Шивыртуйского и Холинского месторождений (Забайкальский край) [169, 186]. Следовательно, особенности его структуры объясняют физико-химические свойства исследуемых пород [29, 171]. В таблице 1.1 приведены основные характеристики минерала: параметры элементарной ячейки, формула, плотность (р), обменная емкость (ОЕ), удельный объем внутрикристаллического пространства (V).

Таблица 1.1 - Основные характеристики клиноптиллолита [197]

Сингония и параметры элементарной ячейки, нм Кристаллохимическая формула р, г/см3 ОЕ, мгэкв/г V, см3/см2

Теоретич. Эксперимен.

Моноклинная а = 1.76 Ь = 1.79 с = 0.74 (КаК)4СаЛ1б813о012-•24Ш0; №>К>Са; Б1/Л1 = 4.0-5.4 2.112.20 2.7 2.0 0.28-0.34

Клиноптилолит представляет собой каркасный алюмосиликат (рисунок 1.1), активными центами которого являются неэкранированные или частично экранированные катионы, водные комплексы многозарядных катионов, мостиковые атомы кислорода, силанольные группы, дефекты кристаллической структуры.

-Ь

А, В - каналы, образованные десятичленными и восьмичленными кольцами соответственно; а, b - оси

Рисунок 1.1 - Фрагмент каркаса клиноптилолита [7]

Клиноптилолит состоит из слоев, образованных шести-, пяти- и четырёхчленными кольцами алюмосиликатных тетраэдров [163], связанных друг с другом кислородными мостиками. Отношение Si/Al в клиноптилолите больше 4, тогда как в других видах цеолитов - меньше 4. Na+ и К+ - доминирующие и доступные обмену катионы в клиноптилолите [162]. Диаметр входных окон клиноптилолита в полости равен 0.4 нм, следовательно, минерал способен сорбировать ионы макро- и микроэлементов и соединения соответствующих размеров. Благодаря выраженным адсорбционным свойствам, клиноптилолит рекомендуют использовать без дополнительной очистки или обогащения в качестве промышленных сорбентов или наполнителей [13, 120].

Для эффективного направленного применения клиноптилолита необходимы достоверные сведения о химии его поверхности и о способе ее модифицирования [40]. Механохимические методы проведения твердофазных реакций (ball -milling) позволяют получать химически более активные вещества путем предварительной механической обработки [44]. При этом возможно образование новых фаз, изменение физико-химических характеристик и реакционной способности твердых тел [110, 177]. В литературе описаны простейшие закономерности грубого измельчения [188] и более совершенные модели тонкого измельчения (таблица 1.2), в которых учитывается влияние механической активации на формирование свежей поверхности [121, 133].

Таблица 1.2 - Сводная таблица моделей механической активации

Автор(ы), (год) Процессы Следствия механоактивации

1 2 3

Smekal, Klemm (1951) Идентифицирование Контактное трение, тепло выделяющееся при разрушении

Bowden,Tabor (1950) Трение твердых тел

Болдырев и др. (2001) Активация ПЦМ

Fox (1975) Раскалывание кристаллов Образование «горячих точек»

Thiessen et al. (1967) Идентифицирование, удар, виброизмельчение Искажение решетки (модель магма-плазмы)

Уракаев, Болдырев (2000) Раскалывание кристаллов Распространение трещины

Ляхов (1984) Активация в мельнице Импульсно-кинетическая

Бутягин (1971) Виброизмельчение Короткодвижущие активные центры

Болдырев (1972) Обобщение данных Возбуждение высоколежащих колебательных уровней

Бертенев, Разумовская (1969)

Молоцкий (1981) Расчетные данные, обобщение Экситонно-дислокационная модель

Панин (1982) Обобщение расчетных данных Атомно-вакансионная модель

Бацанов (1976) Ударные волны Колебательная модель («перескок атомов»)

Бовенко (1983) Деформации и разрушение кристаллов Автоколебательная модель

Красулин (1967) Механическая обработка металлов Дислокационная модель, образование дефектов

Бутягин (1984) Расчет обобщение

Власова, Каказей (1979) Виброизмельчение, обобщение

Окончание таблицы

1 2 3

Аввакумов (1986) Активация ПЦМ, обобщение Структуры кристаллографического сдвига

Инденбом (1970) Индентирование, обобщение Краудионная модель

Статистическая модель (1985) Активация в планетарной или центробежной мельнице Импульсно-статистическая модель

Павлюхин (1983) Структурно-химическая модель

Бутягин (1999) Виброизмельчение Перемешивание на атомном уровне

В тепловой модели механической активации Боудена Ф. [2] предполагается, что при «сухом трении» кинетическая энергия переходит в тепловую [139, 176]. При этом происходит импульсный нагрев, то есть на поверхности твердого тела образуются так называемые «горячие точки». Механическая активация является одним из методов направленного изменения структурно-чувствительных свойств поверхности минералов и получения кристаллических структур различной степени дефектности [127]. Процесс механоактивации минерального сырья включает множество стадий [124], могут происходить следующие качественные изменения:

стабильное состояние ^ диспергирование ^ изменение удельной поверхности ^ появление дефектов структуры ^ эпитаксиальный рост и зарождение новых фаз ^ новое стабильное состояние [147].

При механической обработке могут возникать разные типы дефектов: точечные, объемные, поверхностные, а также дислокации [52, 126]. При оптимизации условий механоактивации веществ необходимо учитывать много факторов [203], так как одни типы дефектов могут последовательно переходить в другие [125].

Согласно существующим представлениям о механической активации твердых тел, можно выделить следующие пути преобразования энергии [195]: 1. Тепло, выделяющееся на контакте трения, либо в процессе удара, а также в устье быстро растущей трещины при разрушении твердого тела.

2. Механический разрыв химических связей и образование активных центров на новообразующейся поверхности.

3. Возникновение электронно- и колебательно-возбужденных состояний при импульсном воздействии.

4. Пластическая деформация и образование различного типа дефектов и напряженных связей.

Активирование твердого вещества в результате механической обработки происходит тогда, когда размер частиц достигнет некоторой критической величины [57, 183]. Физико-химические изменения, возникающие в результате механоактивации [182], являются следствием релаксации поля напряжений в твердом теле после механического воздействия на него [144]. В зависимости от поставленных задач, для проведения механической активации используют различные аппараты: энергонапряженные шаровые измельчители (аттриторы, вибрационные, планетарные), дезинтеграторы, вальцы и наковальни Бриджмена, экструдеры, генераторы ультразвука и ударных волн и др. [179]. Наиболее распространённая операция - это механоактивация в мельницах [27, 43]. Однако об эффективности этого процесса можно судить, если подвергать твёрдое вещество механическому воздействию в разных аппаратах.

Механоактивация является многовариантным методом управления процессами синтеза [67], гранулометрическим и фазовым составом, структурой и свойствами материалов [167], а изучение процессов, происходящих во время механической активации, является актуальной задачей. Экспериментально доказано существование оптимального времени и режима механоактивации клиноптилолита в высокоэнергетической планетарной мельнице АГО-3 [33], для достижения максимальной удельной поверхности и сорбционной ёмкости.

Изменения энергетического состояния вещества в процессе его механической обработки называют эффектами механоактивации, что показано на рисунке 1.2.

Рисунок 1.2. Эффекты механоактивации

Бебия А.Г. и сотр. [34] проводили механоактивацию порошков клиноптилолита с целью улучшения их нефтеемкости и обнаружили уменьшение относительного размера частиц с увеличением длительности механоактивации (рисунок 1.3).

зша — <Г11У - «ЛИЯ -

40 с 80 с 160 с

Рисунок 1.3 - Микрофотографии сканирующей электронной микроскопии клиноптилолита после механоактивации

Бузимов А.Ю. и сотр. [46] изучали сорбционные свойства клиноптилолитовых пород Токайского месторождения, их морфологию и удельную поверхность. Выявлено, что в результате механоактивации протекают

два конкурирующих процесса: уменьшение размеров и агломерация высокодисперсных частиц. Установлено, что в результате механоактивации и термического воздействия происходит изменение фазового состава природного цеолита: исчезновение смектита, уменьшение содержания клиноптилолита и кальцита. Значение удельной поверхности достигает своего максимума при механической активации в течение 60 минут в планетарной мельнице, после чего данный показатель резко снижается.

В работах [50, 58] механоактивированный цеолит используется в качестве модифицирующей добавки при производстве бетона для увеличения прочности при сжатии и других эксплуатационных характеристик материала.

Найдено [59], что в результате механической активации в электромассклассификаторе происходит перераспределение минерального состава цеолитсодержащих высококремнистых пород [113], увеличение пористости, удельной поверхности, изменение морфологии цеолитсодержащих пород, а также процесс окисления Fe2+ до Fe3+ [198].

Информация о количестве поверхностно-активных центров цеолитсодержащих пород, предопределяющих их кислотно-основные свойства [54, 62, 199], позволяет прогнозировать поглотительную способность цеолитов. На поверхности цеолитов имеются три типа кислотных гидроксильных групп с разной степенью деалюминирования [114, 128]. Считается, что кислотная сила активных центров зависит от мольного отношения SiО2/Al2Оз, типа обменных катионов, типа цеолита и условий предварительной обработки [187, 189]. При контакте молекулы воды с поверхностью льюисовской кислоты заполняется электронной парой р-орбиталь атома Al и часть поверхности покрывается ОН-группами (рисунок 1.4). Вещество при этом приобретает свойства бренстедовской кислоты с протонной кислотностью поверхности [119]. При взаимодействии функциональных групп оксидных минералов с протонами и молекулами растворённых веществ образуются поверхностные комплексы [88], изменяются электрический заряд и потенциал поверхности.

н

о-н

-8ЬО-АЬО-8Ь

-БЬО-АЬО-ЗЬ

О

О

Лъюисовские центры

Бренстедовские центры

Рисунок 1.4 - Кислотные центры на поверхности цеолитов [37]

Согласно Д. Бреку [45] для цеолитов свойственны следующие химические превращения:

1. Реакции с участием воды (реакции дегидратации и гидролиза).

2. Реакции рекристаллизации, протекающие вслед за дегидратацией.

3. Реакции, идущие с образованием структурных дефектов.

Важной сорбционной характеристикой цеолита является количество воды внутри кристаллических полостей [167]. Ее поведение в кристаллической структуре сильно зависит от содержания катионов Са2+: атом Са может замещать два атома а молекула Н2О занимает при этом свободное место. Следует отметить, что вода, связанная в кристаллической структуре цеолита, может частично или полностью освобождается и перераспределяться без заметных изменений [207]. Относительно природы цеолитной воды выдвигались разные теории. Предполагается, что вода является молекулой-«гостем» в структуре цеолита-«хозяина», такие цеолиты относят к нестехиометрическим гидратам. Однако в пластинчатых цеолитах, например, в стильбите, молекулы воды прочно связаны обменными катионами, каркасными атомами кислорода, а также другими молекулами воды.

В зависимости от размера, атомного веса и заряда обменных катионов изменяются относительные количества воды, связанной с алюмокремнекислородным каркасом водородными связями [141]. В цеолитах, имеющих несколько центров размещения катионов, может проявляться эффект полной или частичной дегидратации.

Согласно A.B. Киселеву [107], выделение воды происходит за счет образования новых силоксановых связей (рисунок 1.5) с сохранением величины поверхности частицы [90].

н н I I

0000 ООО

/\/ \/\

Si Si —► Si Si + H,0

/\ /\ 4- / \ / \

0000 0000

1 I I I I I I I

Рисунок 1.5 - Реакция дегидроксилирования клиноптилолита

Во время дегидратации обменные катионы цеолитов изменяют своё положение в каналах и в полостях каркаса [172]. При осторожном нагревании вода может быть удалена без разрушения кристаллической структуры минерала, а потом опять адсорбирована. Место молекул воды могут занять молекулы других полярных газов и жидкостей, ионные радиусы которых разрешают проникать в поры [135,205]. Вследствие обмена Са2+, и К+ можно заменить близкими по размерам ионных радиусов катионами.

Изучение спектров цеолита, показало, что после вакуумирования при 500 °С полосы структурных ОН-групп отсутствуют [200]. Выведение из решетки кристалла ионов А13+ (рисунок 1.6) способствует образованию дефекта.

\ / \ / Si Si

/ \ / \

0Na+0

\ /

Al + 4Н

/ \ О О

\ / \ / Si Si

/ \ / \

\ / \ /

Si Si

/ \ / \

ОН но

он но

\ / \ /

Si Si

/ \ / \

+ Al + Na

Рисунок 1.6 - Реакция деалюминирования клиноптилолита [201]

Следует отметить, что удаление поверхностной плёнки жидкой и капиллярно-связанной воды из мезопор и капилляров приводит к активации клиноптилолита как адсорбента тяжёлых металлов [103-105]. Характерные термические кривые природных цеолитов (рисунок 1.7) можно использовать для их диагностики [191].

Рисунок 1.7 - Дифференциальный термический и термогравиметрический анализ клиноптилолита Вангинского месторождения

Таким образом, обнаружено, что тонкое и сверхтонкое диспергирование природных цеолитсодержащих пород [132, 184] не является простым процессом увеличения свободной поверхности твердого тела, а в большей или меньшей мере всегда сопровождаются изменением физического состояния [150], химических свойств и состава измельчаемого вещества [108].

Процесс образования дефектов имеет термодинамическую природу, и, как правило, сопровождается существенными изменениями электронных свойств активируемых веществ, что значительно увеличивает реакционную способность [23, 175] в результате динамической перестройки и разрыхления структуры измельчаемого материала [36].

1.2 Определение термодинамических параметров природных цеолитов

Любая химическая реакция, в том числе и механохимическая, сопровождается изменениями функций состояния системы. Для оценки технологического процесса в результате механического воздействия [9, 12], а также для проведения направленного проведения механохимической реакции, необходимо знание термодинамических функций клиноптилолита [101]. Так как размеры полостей каркаса клиноптилолита одинаковы, и хорошо известны [118], то их с легкостью можно использовать для исследований термодинамическими методами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дербенева Татьяна Владимировна, 2019 год

- 200 с.

117. Кренков, В.В. Модифицированные природные цеолиты и цеолитсодержащие композиты - эффективные сорбенты радионуклидов и других вредных веществ /

B.В. Кренков // Экология и промышленность в России: Материалы Международной конференции. - М., 1997. - С. 4-6.

118. Кубасов, А.А. Цеолиты - кипящие камни / А.А. Кубасов // Соровский образовательный журнал. - 1998. - № 7. - С 70-76.

119. Латыпова, В.З. Факторы формирования кислотно-основных свойств природной среды / В.З. Латыпова // Соровский образовательный журнал. - 2000. -№ 7 (6). - С. 47 - 52.

120. Левченко, М.Л. Оптимальные технологии получения сорбентов и пигментов из природных силикатов сложного состава / М.Л. Левченко, А.М. Губайдуллина, Т.З. Лыгина // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - № 4. -

C. 48 - 52.

121 . Лисичкин, Г.В. Достижения, проблемы и перспективы химического модифицирования поверхности минеральных веществ / Г.В. Лисичкин // Ж. ВХО им. Д.И. Менделеева. - 1989. - Т. 34. - № 3. - С. 291-296.

122. Лыгина, Т.З. Технологии химической активации неорганических природных минеральных сорбентов: монография/ Т.З. Лыгина, О.А. Михайлова, А.И. Хацринов, Т.П. Конюхова. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2009. - 120 с.

123. Мдивнишвили, О.М. Кристаллические основы регулирования свойств природных сорбентов. / О.М Мдивнишвили. - Тбилиси: Мецниереба, 1983. - 150 с.

124. Механизм обменных механохимических реакций / Д.В. Саниева, В.К. Половняк, Р.Я. Дебердеев, С.В. Половняк // Вестник Удмуртского ун-та. Химия. -2006. - № 8. - С. 59-62.

126. Механохимический синтез наноразмерных материалов для производства катализаторов и сорбентов / А. П. Ильин, Н. Е. Гордина, Н. Н. Смирнов, А. А. и др. // Исследования и разработки в области нанотехнологий. - 2009. - № 2. - С. 50 -56.

127. Механохимический синтез пигментов на основе гесацианоферратов (П,Ш) 3d - элементов / В.К. Половняк, Д.В. Саниева, С.В. Половняк, Р.Я. Дебердеев // Вестник Удмуртского ун-та. Химия. - 2006. - № 8. - С. 111-116.

128. Миначев, Х.М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Успехи химии. - 1990. -Вып. 9 (59). - С. 15 - 24.

129. Минерально-сырьевые ресурсы Читинской области (современное состояние и перспективы освоения) / В.С. Чечеткин., В.М. Асосков, Л.И. Воронова и др.-Чита, 1997. - 127 с.

130. Минеральные наночастицы в дисперсных грунтах / В.Н. Соколов, М.С. Чернов, В.Г. Шлыков и др. // Поверхность, рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2008. - № 9. - С. 88 - 92.

131. Модифицирование природных минеральных систем для очистки воды от радионуклидов [Электронный ресурс] / Е.П. Клочков, В.И. Павленко, П.В. Матюхин, А.В. Ястребинская // Современные проблемы науки и образования. -Режим доступа: http://www.science-education.ru

132. Молчанов, В.И. Физические и химические свойства тонкодиспергированных материалов / В.И. Молчанов, Т.С. Юсупов. - М.: Недра, 1981. - 160 с.

133. Молчанов, В.В. Механохимия катализаторов / В.В. Молчанов, Р.А. Буянов // Успехи химии. - 2000. - № 69 (5). - С. 476 - 493.

134. Назаренко, О.Б. Применение Бадинского цеолита для удаления фосфатов из сточных вод / О.Б. Назаренко, Р.Ф. Зарубина // Известия томского политехнического университета. - 2013. - Т. 322. - № 3. - С.11 - 14.

135. Насырова, Н.Ю. Кислотно-щелочная обработка каолин. Исследование адсорбционных свойств и адсорбентов. - Ташкент: ФАН, 1979. - 275 с.

136. Огородова, Л.П. Энтельпия образования природного цеолита полингита / Л.П. Огородова, Л. В. Мельчакова, И. А. Киселева // Журнал физической химии. -2008. - Т. 82. - № 1. - С. 154-156.

137. Огородова, Л.П. Энтальпия образования природных цеолитов - жисмондина, гарронита, и амицит [Электронный ресурс] / Л.П. Огородова, Л.В. Мельчакова, И.А Киселева // Вестник Отделения наук о Земле РАН - 2002. - № 1 (20). - Режим доступа: http://www.scgis.ru/russian/cp1251/h_dgggms/1 -2002/informbul-1 .htm

138. Определение ионообменной емкости цеолитсодержащей породы по поглощенному аммонию: отраслевая методика / В.И. Богданова, И.А.Белицкий, Л.М. Предеина И.В. / Новосибирск: Институт минералогии и петрографии СО РАН. - 1993. - 21 с.

139. Осенний, В.Я. Кинетические параметры физико-химических процессов термических превращений в горных породах при плазменном котлообразовании / В.Я. Осенний, Н.В. Осенняя // Геотехническая механика. - 2012. - Вып. 97. - С. 125-134.

140. Ошкордин, О.В. Использование органических полимеров в технологических процессах пищевых производств / О.В. Ошкордин, Л.Ю. Лаврова, Г.А. Усов // Известия УрГЭУ. - 2010. - № 4 (30). - С. 158 - 164.

141. Павленко, Ю.В. Перспективы природных цеолитов / Ю.В. Павленко // Региональный научно-популярный журнал Забайкалье. - 2003. - № 3 (7) - С. 11-12.

142. Павленко, Ю.В. Цеолитовые месторождения Восточного Забайкалья / Ю.В. Павленко. - Чита: Изд-во ЧитГУ, 2000. - 100 с.

143. Павленко, Ю.В. Шивыртуйское месторождение монтмориллонит-цеолитсодержащих пород / Ю.В. Павленко // Месторождения Забайкалья. - 1995. - Т. 1. - С. 213 - 217.

144. Павлов, С.В. Кинетическая модель механической активации - разрушения. Кинетика диспергации / С.В, Павлов, Е.Л. Гольдберг // Сиб. хим. журн. - 1993. -Вып. 1. - С. 126 - 130.

145. Патент 2141374 РФ, МКИ ВО1 J 20/10. Способ получения сорбента / А.А.Данилов, В.С.Коромыслов, А.В. Сентяков; заявитель и патентообладатель А.А.Данилов, В.В.Сериков. - № 98122486/12; заявл, 15.12.98; опубл. 20.11.99. -Бюл. №32 от 20.11.99.

146. Патент 2255926 РФ, МКИ G 3 / 04. С 05 F. Способ биологической активации природных цеолитов./ М.Г.Меркушева, Е.Г.Инешина; заявитель и патентообладатель ИОЭБ СО РАН, ВСТТУ.-№ 2004109978/15; заявл, 01.04.2004; опубл. 10.07.2005. - Бюл. № 19 от 10.07.2005.

147. Петрова, Н.Н. Механохимическая активация природных цеолитов как способ получения полифункциональных модификаторов резин / Н.Н. Петрова, В.В. Портнягина // Каучук и резина. - 2008. - № 4. - С. 17-22.

148. Получение нетоксичных композитов бетулина с поливинилпирролидоном и полиэтиленгликолем / Т.П. Шахтшнейдер, С.А. Кузнецова, М.А. Михайленко и др. // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. - 2012. - № 5 (1). - С. 52 - 60.

149. Потенциометрическое исследование кислотно-основных свойств поверхности феррошпинелей / А.В. Кучек, Е.А. Грибанова, А.А. Убакумова, В.В. Шуткевич // Вестник Санкт-Петербургского университета. - 2008. - Вып. 4. - С. 68-76.

150. Применение механохимических технологий в цеолитном катализе / А. В. Восьмериков, Л. М. Величкина, Л. Н. Восьмерикова и др // Химия в интересах устойчивого развития. - 2002. - № 10. - С. 45 - 52.

151. Применение природных цеолитов Забайкалья для уменьшения вредных выбросов ТЭС / С.А. Иванов, С.Ф. Мирошников, Н.В. Белова, Ю.А. Беломестнов и др. // Вестник Читинского политехнического института. - 1997. - № 3. - С. 79 -87.

152. Природа химической связи гомоядерных (простых веществ) и гетероядерных соединений и их характеристические свойства (кислотно-основные и окислительно-восстановительные) / О.С. Сироткин, Д.Ю. Павлов, А.М. Трубачева, Р.О. Сироткин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - № 20. - С. 27 -32.

153. Птицын, А.Б., Быбин Ф.Ф. Концептуальные основы развития горнопромышленного комплекса Восточного Забайкалья [Электронный ресурс] / А.Б. Птицын, Ф.Ф. Быбин / География и природные ресурсы. - Режим доступа: http: //www.izdatgeo. ru

154. Равновесие обмена ионов на природном клиноптилолите Дзегви в бинарных системах / Ц.А. Беруашвили, Т.А. Хеладзе, Н.В. Такаишвили и др // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2008. - Т. 8 - Вып. 5. - С. 869 - 874.

155. Радомский, В.С. Формирование физико-химических свойств системы цеолит

- наночастицы при механической активации / В.С. Радомский, Е.С Астапова, А.В. Филимонов // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. - 2011. - № 4. - С. 16 - 24.

156. Разработка прогрессивных технологий получения гибридных органосиликатных композиционных материалов на базе использования природного цеолитсодержащего сырья Восточного Забайкалья / А.Н. Хатькова, О.Н. Дабижа, Т.В. Дербенева, Н.Н. Бурнашова // ГИАБ. - 2011. - № 10. - С. 278 -283.

157. Разработка технологии получения и применения сорбентов радионуклидов на основе техногенных отходов обогащения апатито-нефелиновых руд / Л.Г. Герасимова, Д.В. Майоров, М.В. Маслова и др. // Альтернативная энергетика и экология. - 2005. - № 2 (22). - С. 39 - 41.

158. Разработка эластомерных нанокомпозитов уплотнительного назначения для техники севера / М.Д. Соколова, М.Л. Давыдова, Н.В, Шадринов, Л.Я. Морова// Известия Самарского научного центра РАН. - 2011. - Т. 13. - № 1 (2). - С. 397 -400.

159. Рациональный комплекс методов изучения состава и свойств природных сорбентов как основа выбора инновационных технологий переработки и перспективных направлений использования минерального сырья / Т.З. Лыгина, О.А. Михайлова, Н.И. Наумкина и др. // Научно-технический журнал Георесурсы.

- 2015. - Т. 1. - № 4 (63). - С. 57-61.

160. Рогулина, Л.И. Особенности минерального состава цеолитов Амурской области / Л.И. Рогулина, В.В. Юрков // Литосфера. - 2006. - № 1. - С. 149-157. 161 . Рязанов, М. А. Применение рК-спектроскопии при изучении кислотно-основных характеристик поверхностей сорбентов / М. А. Рязанов, Н. А. Ненев, О. И. Савина, Б. Н. Дудкин // Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов: сырьё, синтез, свойства: материалы IV Всерос. конф. - Сыктывкар: Изд-во Коми научного центра УРО РАН, 2002. - С. 196.

162. Савко, А.Д. Морфология частиц цеолитов группы гейландита и минералов свободного кремнезема / А.Д. Савко, А.В. Жабин, Д.А. Дмитриев // Вестник Воронежского университета. - 2001. - Вып. 12. - С. 52-56.

163. Сендеров, Э.Э. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе / Э.Э. Сендеров, Н.И. Хитаров. - М.: Наука, 1970 - 283 с.

164. Современные методы изготовления композиционных мембран / И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, О.В. Зайцева и др // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. - № 9. - С. 24-34.

165. Состояние и перспективы развития минерально-сырьевого комплекса Читинской области / В.М. Петухов, Ю.Г. Саитов, Ю.Ф. Харитонов и др. // Ресурсы Забайкалья: спецвыпуск. - 2002. - С. 6 - 10.

166. Справочник по обогащению руд. Подготовительные процессы / Под ред. О.С. Богданова, В.А. Олевского. - М.: Недра, 1982. - 366 с.

167. Структура новых цеолитных наноматериалов и возможности их применения в газовой хроматографии / Г.П. Цинцкаладзе, Л.Г. Эприкашвили, Н.В. Пирцхалава и др. // ХФТП. - 2011. - № 3. - С. 325-328.

168. Структурные особенности сорбентов на основе алюмосиликатов модифицированных наноуглеродными продуктами термораспада органических прекурсоров / Д.П. Шолудько, И.Г. Ковзу, И.Т. Проценко и др. // Наноструктурное материаловедение. - 2009. - № 4. - С. 83 - 92.

169. Сырьевая база цеолитсодержащих пород Читинской области и направления их использования / А.Н. Хатькова., Ю.В. Павленко, В.П. Мязин, Н.И. Богомолов // Ресурсы Забайкалья: спецвыпуск. - 2002. - С. 40-43.

170. Твердофазное модифицирование клиноптилолита полидиэтиленгликоль себацинатом / О.Н. Дабижа, Т.В. Дербенева, А.Н. Хатькова, Р.А. Филенко // Естественные и математические науки: теория и практика: сб. ст. по матер. I международной научно-практической конференции. - 2017. - № 1 (1). - С. 73-78.

171. Текстурные и структурные свойства природных и модифицированных дисперсных систем (полиминеральные цеолитово-кремнистые породы) / О.А. Михайлова, Т.З. Лыгина, В.А. Гревцев, Ф.Л. Аухадеева // Структура и динамика молекулярных систем. - 2007. - Вып. 1. - С. 360-363.

172. Термодесорбщя води й адсорбцшш властивост закарпатських цеолтв / В. Закордонський, В. Василечко, П. Стащук, Г. Грищук // Вюник Льв1вського ушверситету. Сер1я х1м. - 2004. - Вип. 44. - С. 247-256.

173. Термомодификация нанопорошка природного клиноптилолита / Н.П. Дикий, Е.П. Медведева, И.Д. Федорец и др. // Вюн. Харюв. Ун-ту. № 880. Сер. Фiзична "Ядра, частинки, поля". - 2009. - Т. 44. - Вип. 4. - С. 84-90.

174. Толмачев, А.М. Термодинамика сорбции на микропористых адсорбентах при температурах выше кристаллических / А.М. Толмачев, Т.А. Кузнецова, И.А. Годовиков // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2011. - № 3. - С. 227 - 231.

175. Торпищев, Ш.К. К вопросу о повышении химической активности материалов, диспергированных в аппаратах ударно-импульсного действия / Ш.К. Торпищев, Д.О. Байджанов, М.А. Билалов // Современные вопросы мировой науки 2010: материалы Междунар. научно-практ. конф. - Пржемысл, 2010. - С. 4150

176. Третьяков, В.Ф. Кинетика и динамика гетерогенных каталитических нефтехимических процессов / В.Ф. Третьяков, Р.М. Тальшинский. - Москва: Изд. МИТХТ, 2012. - 192 с.

177. Третьяков, Ю.Д. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов / Ю.Д. Третьяков, А.В. Лукашин, А.А. Елисеев // Успехи химии. - 2004. - Вып. 73 (9). - С. 974 - 980.

178. Уваров, Г.И. Практикум по почвоведению с основами бонитировки почв / Г.И. Уваров, П.В. Голеусов. - Белгород: Изд-во Белгор. гос. ун-та, 2004. - 140 с.

179. Уваров, Н.Ф. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем / Н.Ф. Уваров, В.В. Болдырев // Успехи химии. - 2001. - Вып. 70 (4). - С. 307 - 327.

180. Устинов, Е.А. Анализ равновесной адсорбции азота, кислорода и их смесей на цеолите NaX при температурах от -20 до +30 оС / Е.А. Устинов // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81. - № 2. - С. 305 - 3014.

181. Уэндландт, Э. Термические методы анализа / Э. Уэндландт. - М.: Мир, 1978. -С. 36.

182. Физико-химические свойства цеолитсодержащей породы Тербунского месторождения (Липецкая область) / С.М. Мотылева, Е.В. Леоничева, Т.А. Роева и др // Аграрный вестник Урала - 2012. - № 2 (94). - С. 24 - 26.

183. Хайнике, Г. Трибохимия / Г. Хайнике. - М.: Мир., 1987. - 584 с.

184. Хатькова, А.Н. Использование цеолитсодержащих и глинистых пород Забайкальского края для получения гибридных органо-силикатных композиционных материалов / А.Н. Хатькова, Т.В. Дербенева // Кулагинские чтения: сборник статей X Международной научно-практической конференции. -2010. - Ч. V. - С. 143 - 145.

185. Хатькова, А.Н. Минералого-технологическая оценка цеолитсодержащих пород Восточного Забайкалья / А.Н. Хатькова. - Чита: ЧитГУ, 2006. - 243 с.

186. Хатькова, А.Н. Перспективы модифицированных цеолитсодержащих пород основных месторождений Восточного Забайкалья / А.Н. Хатькова, К.К. Размахнин // Вестник ЧитГУ. - 2011. - № 3 (70). - С. 119-124.

187. Хатькова, А.Н. Применение цеолитсодержащих туфов Сибири и Дальнего Востока для очистки сточных вод горнодобывающих предприятий / А.Н. Хатькова, В.П. Мязин, К.И. Карасев. - Чита: ЧитГУ, 1997. - 75 с.

188. Ходаков, Г.С. Физика измельчения / Г.С. Ходаков. - М.: Химия, 1972. - 375 с.

189. Хомяков, И.С., Кислотные и каталитические свойства цеолитных катализаторов, модифицированных гетерополисоединениями Мо и W нанопорошками металлов Мо и W, в конверсии прямогонных бензинов газового конденсата в высооктановые компоненты бензина / И.С. Хомяков, А.М. Карпова. // Проблемы геологии и освоения недр: труды XVI Международного симпозиума.

- 2012. - С. 206 - 208.

190. Цеолитсодержащие породы Шивыртуйского месторождения как неорганическая матрица для полимер-силикатных композиционных материалов / А.Н. Хатькова, О.Н. Дабижа, Т.В. Дербенева, А.Ю. Писарева // Плаксинские чтения 2010: Научные основы и современные процессы комплексной переработки труднообогатимого минерального сырья: материалы международного совещания.

- Москва: ООО «Редакция журнала «Уголь», 2010. - С. 522 - 525.

191. Цеолиты Амурской области / В.В. Юрков, С.В. Ланкин, С.В. Барышников и др. // Вестник ДВО РАН. - 2004. - № 1. - С. 69-79.

192. Цеолиты: структура, свойства, генезис применения (на примере клиноптиллолитовых туфов Карпат и анальцимсодержащих пород Тимана) [Электронный ресурс] / Д.А. Шушков, О.Б. Котова, И.М. Наумко, Р.А. Бондар // Разведка и охрана недр. - 2012. - № 1. - Режим доступа: http://rion-journal.com

193. Цицишвили, Г.В Геология, физико-химические свойства и применение природных цеолитов / Г.В. Цицишвили. - Тбилиси: Мицниереба, 1985 - 384 с.

194. Цицишвили, Г.Н., Природные цеолиты / Г.Н. Цицишвили, Г.Т. Андроникошвили, Т.Н. Кторов. - М.: Химия, 1985 - 233 с.

195. Чайкина, М.В. Механохимия природных и синтетических апатитов М.В. Чайкина. - Новосибирск.: Из-во СОРАН, 2002. - 223 с.

196. Челищев, Н.Ф. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов / Н.Ф. Челищев, В.Ф. Володин, В.Л. Крюков. - М.: Наука, 1988. - 122 с.

197. Челищев, Н.Ф. Цеолиты - новый тип минерального сырья/ Н.Ф. Челищев, Б.Г. Бренштейн, В.Ф. Володин. - М.: Недра, 1987. - 176 с.

198. Чердынцев, В.В. Взаимодействие порошка железа с кислородом при механической активации / В.В. Чердынцев, С.Д. Калошкин, И.А. Томилин // Физ. металлов и металловедение. - 1998. - Т. 86. - № 6. - С. 84 - 89.

199. Черняк, А.С. Процессы растворения: выщелачивание, экстракция / А.С. Черняк. - Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1998. - 407 с.

200. Чукин, Г.Д. Химия поверхности и строение дисперсного кремнезёма / Г.Д. Чукин. - М.: ООО "Принта", 2008. - 172 с.

201. Шадерман, Ф. И. Термическая устойчивость природных цеолитов ряда клиноптиллолит - гейландит / Ф.И. Шедерман // Методы получения и использования модифицированных природных сорбентов. - М.: ИМГРЭ, 1988. - С. 81 - 88.

202. Шапкин, Н.П., Доочистка сточных вод пищевых производств модифицированными сорбентами / Н.П. Шапкин, Н.Н. Жамская, С.А. Каткова // Известия вузов. Пищевая технология. - 2010. - № 1. - С. 110 - 113.

203. Шелаева, Т. Б. Механохимическая активация как способ снижения температуры силикатообразования и стеклообразования в натрийкальцийсиликатной шихте традиционного состава / Т.Б. Шелаева, Н.Ю. Михайленко, В.Ф. Солинов // Успехи в химии и химической технологии. - 2012. -Т. 26. - С. 78 - 81.

204. Шкода, О.А. Влияние продолжительности дискретных периодов механической активации на послойное СВС-горение в низкоэнергетической системе ЫЪ^ / О.А. Шкода, О.Г. Терехова // Физика и химия обработки материалов. - 2010. - № 6. - С. 62 - 67.

205. Шуктомова, И.И. Свойства цеолитов и их применение / И.И. Шуктумова, Н.Г. Рачкова // Вестник института биологии. - 2010. - № 8. - С. 9 - 11.

206. Шушков, Д.А. Сорбция радиоактивных элементов цеолитсодержащими породами / Д.А. Шушков, И.И. Шуктомова // Известия Коми науч. центра УрО РАН. - 2013. - Вып. 1 (13). - С. 69 - 73.

207. Эйтель В. Физическая химия силикатов / В. Эйтель. - М.: Изд-во Иностранной литературы, 1962. - 1056 с.

208. Юсупов, Т.С. Новые технологические решения переработки и использования минерального сырья на основе изменения структуры и свойств минералов / Т.С. Юсупов // Технологическая минералогия, методы переработки минерального сырья и новые материалы: сб. науч. ст. по материалам IV Российского семинара по технологической минералогии. - Петрозаводск: Карельский научный центр РАН, 2010. - С. 23 - 27.

209. Юхаз, З. Механохимическая активация твердых материалов путем тонкого помола / З. Юхаз // Ерйош^ - 1973. - № 9. - С. 333 - 338.

210. Ямпольский, Ю.П. Нано-структура материалов газоразделительных мембран / Ю.П.Ямпольский Н.А.Белов, А.Ю. Алентьев // Наноматериалы: свойства и перспективные приложения. - М.: Научный мир, 2014. - С. 114.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОГОТРАНСПОРТА федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Иркутский государственный университет путей сообщения»

ЗАБАЙКАЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОГО ТРАНСПОРТА - филиал федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Иркутский государственный университет путей сообщения» (ЗабИЖТ ИрГУПС)

■ЕРЖДАЮ: абИЖТ

АКТ

о внедрении (использовании) результатов диссертационного исследования в учебный процесс

Настоящим удостоверяется, что результаты диссертационного исследования Дербеневой Татьяны Владимировны, направленные на регулирование кислотно-основных, физических и сорбционных свойств цеолитсодержащего сырья путем аппаратного механоактивационного воздействия, внедрены в учебный процесс Забайкальского института железнодорожного транспорта. Результаты экспериментальных исследований обладают актуальностью, представляют практический интерес и были использованы в учебном процессе кафедры «Научно-инженерные дисциплины».

Отдельные положения диссертационной работы отражены в курсе «Химия», «Материаловедение и технология конструкционных материалов» для студентов всех форм обучения специальности 23.05.06 «Строительство железных дорог, мостов и транспортных тоннелей».

Зам директора по НиДО к.т.н., доцент,

Д.А. Яковлев 201$ г.

Начальник НИИТБ «ЗабИЖТ инжиниринг» к.х.н., доцент "■/ H.A. Коновалова

« » счг_20\<f г.

139

ПРИЛОЖЕНИЕ Б РАСЧЕТЫ И ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЯ СКВОЗНЫХ ПОР

МИКРОФИЛЬТРОВ

Таблица Б.1- Данные по определению скорости фильтрации воды

Образец Параметры 1'к

1, 0С 25

V (Н2О), см3 10

р (Н2О), г/см3 0.9971

Л (Н2О), мПас 0.8934

Р, Па 92782

т, с (среднее) 354

d, см 5.6

5, см (среднее) 0.12

Ш1, г 3.59

Шо, г 1.96

Таблица Б.2 - Данные обработки результатов прямых измерений

№ п/п ъ, с Аъ, с Ат,2, с2 5,, мм А5,х102, мм А5,2х104, мм2

1 354 0 0 1.19 -2 4

2 348 -6 36 1.24 3 9

3 361 7 49 1.20 -1 1

Е 1063 - 85 3.63 0 14

Примечание. т - длительность протекания воды через мембрану; 5 - толщина мембраны; Ах, А5; Ат2, А52 - отклонение и квадрат отклонения измеряемых величин от среднего значения соответственно, то и Ш1 - масса сухой и влажной мембраны; ё - диаметр мембраны, л и р -динамическая вязкость и плотность воды с учётом температуры опыта 1.

Определяли средние величины длительности протекания воды и толщины

г - 1063 - 3.63 , ^

мембраны: т = —^— = 354; д = -^- = 1.21.

Границы доверительного интервала Ат и А5 рассчитывали с доверительной вероятностью а = 0.8 при количестве измерений п = 3. В этом случае, коэффициент Стьюдента равен 1 =1.9, а среднеквадратическое отклонение результата отдельного наблюдения - Бт и S5.

Ат=1х = г х 1п

т, -г 1

I Ат

2

85

(п -1)

= 1.9 х — = 1.9 х 3.8 « 7. П V 6

Результат измерения длительности протекания воды через мембрану: т = (354 ± 7) с.

V

А5 = 1 х 45 = г

г, -' х

2ПД5:

0.0014

-}-— = 1.9 х.-= 1.9 х 0.02 я 0.03

(п - 1)п V 6

Результат измерения толщины мембраны: 5 = (1.21 ± 0.03) мм.

Рассчитывали водопроницаемость Э мембраны V 10 х 4

Б =

5хтхАр Ях (5.6)2 х354 х92782

= 1.24 х 10-8 см/(схПа).

Вычисляли объем пор мембраны приходящийся на 1 см2:

ш1 - т0 (3.59 -1.96) х 4 г гл 1Л-2 -1 Ж = —-- = ^-= 6.64 х 10 2 см 1

рх 5 0.9971 х^(5.6)2 Согласно уравнению, вытекающему из закона Гагена - Пуазейля, определяли средний радиус сквозных пор:

г =

24 В52Л

ю

V

24 V (5)2 ЛР

тхАр х (т - т) ^

24 х 10 х(0.12)2 0.8934 х 10-3 х0.9971

354 х 92782 х (3.59 -1.96)

= 70.7 х 10-7 см.

Рассчитывали границу доверительного интервала погрешности Аг:

Аг г

1

АУ V

+

2

А5 5

Г /

Ал

л )

V Гр2

+

Л2 í +

р)

Ат

V т

г •

Ар

Р )

сА(т - то

+

V т - то )

Так как погрешность измерения 5 вносит наибольший вклад в погрешность

измерения сквозного радиуса пор, то имеем следующее:

Аг „ А5 „ 0.03 л лг _ 0/

— = 2— = 2 х-я 0,05 или 5 %.

г 5 1.21

Результат измерения среднего радиуса сквозных пор: г = (71 ± 4) нм.

2

Образец Параметры 3'к

1, 0С 25

V (Н2О), см3 10

р (Н2О), г/см3 0.9971

Л (Н2О), мПас 0.8934

Р, Па 92780

т, с (среднее) 141

d, см 5.6

5, см (среднее) 0.11

Ш1, г 3.47

Шо, г 1.97

Таблица Б.4 - Данные обработки результатов прямых измерений

№ п/п ъ, с Лъ, с Лт,2, с2 5,, мм Л5,х102, мм Л5,2х104, мм2

1 140 -1 1 1.07 -5 25

2 146 5 25 1.18 6 36

3 137 -4 16 1.12 0 0

Е 423 - 42 3.37 1 61

Примечание. т - продолжительность протекания воды через мембрану; 5 - толщина мембраны; Дт, Л5; Лт2, Л52 - отклонение и квадрат отклонения измеряемых величин от среднего значения соответственно, то и Ш1 - масса сухой и влажной мембраны; ё - диаметр мембраны, л и р - динамическая вязкость и плотность воды с учётом температуры опыта 1.

Определяли средние величины длительности протекания воды и толщины мембраны: т = ^^ = 141; 5 = ^у7 = 1.12.

Границы доверительного интервала Дт и Д5 рассчитывали с доверительной вероятностью а = 0.8 при количестве измерений п = 3. В этом случае, коэффициент Стьюдента равен 1 =1.9, а среднеквадратическое отклонение результата отдельного наблюдения - Бт и Б5.

£Лтг2

42

' = 1.9 х, — = 1.9 х 2.6 « 5

V

А5 = 1 х 45 = г

г, -' 1

Е А5,:

(п - 1)п

= х, 0.0061 = 1.9х0.03 я0.06.

Результат измерения толщины мембраны: 5 = (1.12 ± 0.06) мм.

Рассчитывали водопроницаемость Э мембраны:

Б =

V

10 х 4

5 х т х Ар п х (5.6)2 х 141 х 92780

= 3.11 х 10-8 см/(схПа).

Вычисляли объем пор мембраны приходящийся на 1 см2:

Ж = Ш1 - ш0

_ (3.47 - 1.97) х 4 _

х4

2 = 6.12 х 10-2 см-1

рх 5 0.9971 х^(5.6) Согласно уравнению, вытекающему из закона Гагена - Пуазейля, определяли средний радиус сквозных пор:

г =

24Б5 л

ю

А

24 V (5)2 ЛР

тхАр х (т - ш0) ^

24 х 10 х (0.11)2 0.8934 х 10-3 х 0.9971 , ЛЛ , . -^--= 109.5 х10-7 см.

141 х 92870 х (3.47 -1.97)

Рассчитывали границу доверительного интервала погрешности Аг:

Аг г

А

АУ V

2

+

2

А5 5

2

+

Ал

л )

+

. р )

+

Ат

22

+

Ар

Р )

+

А(т - т )

V т1 - то )

Так как погрешность измерения 5 вносит наибольший вклад в погрешность измерения сквозного радиуса пор, то имеем следующее:

Аг _А5 _ 0.06 п п/

— = 2— = 2 х-я 0,11 или 11 %.

г 5 1.12

Результат измерения среднего радиуса сквозных пор:

г = (110 ± 12) нм.

6

2

2

г

к

Образец Параметры 1'в

1, 0С 25

V (Н2О), см3 10

р (Н2О), г/см3 0.9971

Л (Н2О), мПас 0.8934

Р, Па 91961

т, с (среднее) 266

d, см 5.6

5, см (среднее) 0.17

Ш1, г 3.36

Шо, г 2.17

Таблица Б.6 - Данные обработки результатов прямых измерений

№ п/п ъ, с Аъ, с Ат,2, с2 5,, мм А5,х102, мм А5,2х104, мм2

1 262 -4 16 1.53 -13 169

2 268 2 4 1.75 9 81

3 267 1 1 1.71 5 25

Е 797 - 21 4.99 1 275

Примечание. т - длительность протекания воды через мембрану; 5 - толщина мембраны; Ах, А5; Ат2, А52 - отклонение и квадрат отклонения измеряемых величин от среднего значения соответственно, то и Ш1 - масса сухой и влажной мембраны; ё - диаметр мембраны, л и р -динамическая вязкость и плотность воды с учётом температуры опыта 1.

Определяем средние величины длительности протекания воды и толщины мембраны: т = 797 = 266; 5 = ^^ = 1.66.

Границы доверительного интервала Ат и А5 рассчитывали с доверительной вероятностью а = 0.8 при количестве измерений п = 3. В этом случае, коэффициент Стьюдента равен 1 =1.9, а среднеквадратическое отклонение результата отдельного наблюдения - Бт и S5.

V Атг.2 ^ г '21

п

А5 = 1 х = г

Тп -' 1

Е А5

(п - 1)п

г 0 0275

= 1.9 х, = 1.9 х 0.07 я 0.13 .

Результат измерения толщины мембраны: 5 = (1.66 ± 0.13) мм.

Рассчитывали водопроницаемость Э мембраны:

Б =

V

10 х 4

= 1.66 х 10-8 см/(схПа).

5 хтхАр л х (5.6)2 х266 х 91961 Вычисляли объем пор мембраны приходящийся на 1 см2:

Ж = Ш - Ш0

(3.36 - 2.17)х 4 ЛОС 1П-2 -1 v ' = 4.85 х 10 2 см \

рх 5 0.9971 хл(5.6) Согласно уравнению, вытекающему из закона Гагена - Пуазейля, определяли средний радиус сквозных пор:

г =

24Б5 л

ю

А

24V (5)ЛР

тх Ар х (т -ш0) ^

24 х10 х(0.17)2 0.8934 х10-3 х 0.9971 1АА п 1л7 -V->--= 144.9 х 10-7 см.

266 х 91961 х (3.36-2.17)

Рассчитывали границу доверительного интервала погрешности Аг:

Аг г

л

АУ V

>2 / л я\2 ( л .„л2 ( л ,Л2 г

+

2

А5 5

+

Ал

л )

+

Ар

V р )

+

Ат

Г /

Ар

V Р )

2

+

А(т - т0)

V т1 - то )

Так как погрешность измерения 5 вносит наибольший вклад в погрешность измерения сквозного радиуса пор, то имеем следующее.

^ = 2 М = 2 х М я 0,08 или 8 %. г 5 1.66

Результат измерения среднего радиуса сквозных пор:

г = (145 ± 12) нм.

2

6

2

V

Образец Параметры 3 'в(а)

1, 0С 23

V (Н2О), см3 10

р (Н2О), г/см3 0.9976

Л (Н2О), мПас 0.9353

Р, Па 91911

т, с (среднее) 224

d, см 5.6

5, см 0.11

т1, г 3.63

то, г 2.17

Таблица Б.8 - Данные обработки результатов прямых измерений

№ п/п ъ, с Аъ, с Ат,2, с2 5,, мм А5,х102, мм А5,2х104, мм2

1 221 -3 9 1.00 -6 36

2 227 3 9 1.10 4 16

3 224 0 0 1.08 2 4

Е 672 - 18 3.18 0 56

Примечание. т - длительность протекания воды через мембрану; 5 - толщина мембраны; Ах, А5; Ат2, А52 - отклонение и квадрат отклонения измеряемых величин от среднего значения соответственно, то и т1 - масса сухой и влажной мембраны; ё - диаметр мембраны, л и р -динамическая вязкость и плотность воды с учётом температуры опыта 1.

Определяем средние величины длительности протекания воды и толщины мембраны: т = = 224; 5 = ^у8 = 1.06.

Границы доверительного интервала Ат и А5 рассчитывали с доверительной вероятностью а = 0.8 при количестве измерений п = 3. В этом случае, коэффициент Стьюдента равен 1 =1.9, а среднеквадратическое отклонение результата отдельного наблюдения - Бт и S5.

V Атг.2 ^ г '18

п

А5 = 1 х = г

т. -' 1

(п - 1)п

0.0056

= 1.9 х,-= 1.9 х 0.031 я 0.06.

Результат измерения толщины мембраны: 5 = (1.06 ± 0.06) мм.

Рассчитывали водопроницаемость Э мембраны:

Б =

V

10 х 4

= 1.97 х 10-8 см/(схПа).

5 хтхАр лх(5.6)2 х224 х91911 Вычисляли объем пор мембраны приходящийся на 1 см2:

ттг ш1 -ш0 (3.63-2.17)х4 ... 1Л-2 -1 Ж = —-0 = --т—т = 5.94 х 10 2 см 1.

рх 5 0.9976 хл(5.6) Согласно уравнению, вытекающему из закона Гагена - Пуазейля, определяли средний радиус сквозных пор:

г =

24 Б52Л

ю

А