Минералого-технологическая оценка качества неметаллических полезных ископаемых методами радиоспектроскопии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, доктор геолого-минералогических наук Гревцев, Валерий Афанасьевич

• Гревцев, Валерий Афанасьевич
• доктор геолого-минералогических наук
• 2011

Оглавление диссертации доктор геолого-минералогических наук Гревцев, Валерий Афанасьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

Введение

Глава 1. Сущность резонансных методов и электронной микроскопии. Исследования, проведенные методами ЭПР, ЯМР и ЭМ

1.1. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)

1.2. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

1.3. Анализ природного и активированного минерального сырья методами электронной микроскопии (ЭМ)

1.3.1. Морфология и диагностика отдельных минеральных частиц

1.3.2. Изучение пород и минералов методом растровой электронной микроскопии

1.4. Основные виды проведенных исследований неметаллических полезных ископаемых (НПИ)

1.4.1. Исследования НПИ методом ЯМР

1.4.2. Исследования НПИ методом ЭПР

1.4.3. Электронно- микроскопическое изучение НПИ

1.4.4. Объекты изучения, виды определений, диагностируемые параметры основных типов НПИ, природных и синтезированных тонко дисперсных систем

Глава 2. Разработка методических материалов по количественным определениям элементного и минерального составов НПИ методом ЯМР

2.1. Определение содержания фосфора в фосфоритах

2.2. Определение содержания фтора в фосфоритах

2.3. Фазовый анализ фторсодержащих пород

2.4. Количественный анализ цеолитов в породах

2. 5. Определение монтмориллонита и типа бентонита

Глава 3. Каолины: парамагнитные центры, протонсодержащие

системы, кристалломорфологические характеристики

3.1. Структура каолинита

3.2. Обзор литературных данных по исследованиям каолинов методом ЭПР

3.3. Экспериментальные исследования каолинов

3.3.1. Месторождение Беляевское (Украина)

3.3.2. Месторождение Союзное (Казахстан)

3.3.3. Исследования методом ЯМР на протонах (ПМР)

3.3.4. Электронно - микроскопические исследования

3.3.5. Выводы по изучению каолинов методами ЭПР, ПМР и ЭМ

3.4. Месторождение каолинов Журавлиный Лог (Южный Урал)

3.4.1. Кристалломорфологические особенности каолинов (обзор работ

ЗАО «Пласт-Рифей» и МГУ)

3.4.2. Описание лабораторно-технологических проб

3.4.3. Кристалломорфологические исследования каолинов

3.4.4. Изучение фазовых и структурных особенностей каолинов

3.4.5. Определение содержания форм трехвалентного железа в каолинитах

3.4.6. Проверка корректности количественных определений методом ЭПР

3.4.7. Обобщенный анализ парамагнитных центров в структуре каолинита

3.4.8. Свойства каолинов, определенные методом ядерного магнитного

резонанса на протонах (ПМР)

3.4.9. Распределение каолинов по природным типам

3.4.10. Выводы по изучению свойств каолинов месторождения Журавлиный Лог

3.4.11. ЭПР - исследования каолинов месторождения Ковыльное (Оренбургская область)

Глава 4. Исследования минералов баритовых руд методом ЭПР.

Парамагнитные центры в баритах: ион-радикалы, парамагнитные ионы

4.1. Литературный обзор

4.2. Ион-радикалы

4.3. Ионы Мп2+

4.4. Парамагнитные центры Ре и Е/

4.5. Распределение парамагнитных центров в баритовых рудах

месторождения Ансай

4.6. Парамагнитные центры в баритах из месторождений нескольких регионов

4.7. Парамагнитные центры в баритах из стратиформных, жильных, сульфидно-баритовых и других месторождений баритовых руд

4.8. Результаты исследования минералов баритовых руд методом ЭПР

4.9. Выводы к главе 4

Глава 5. Фосфориты: особенности структурного состояния фосфата

кальция фосфоритов Саз [РО^г и его растворимости в слабых кислотах

5.1. Вводная часть

5.2. Исследования фосфата кальция (ФК) методом ЭПР

5.3. Рентгеноструктурные исследования ФК

5.4. Исследования фосфата кальция методом ядерного магнитного

резонанса

5.5. Выводы

Глава 6. Бентониты и бентонитоподобные глины. Монтмориллонит

6.1. Введение

6.2. Кристаллохимическая структура монтмориллонита (ММ)

6.3. Динамические свойства воды в монтмориллонитах по данным ЯМР — спектроскопии на протонах (ПМР)

6.4. Стационарный метод протонного магнитного резонанса

6.5. Импульсный метод ПМР

6.6. Определение типа бентонита методом ПМР

6.7. Исследования глинистых паст, суспензий, растворов

6.8. ПМР в исследованиях бентонитоподобных глин

6.9. Вариант совместных технологических и ПМР — исследований свойств модифицированных бентонитов

6.10. Морфологические особенности монтмориллонитов

6.11. Выводы к главе 6

Глава 7. Минералы природных сорбентов (цеолиты, глаукониты).

Цеолитсодержащие кремнистые и глинистые породы, опокн

7.1. Общие представления о структуре сорбентов

7.1.1. Цеолиты

7.1.2. Опоки

7.1.3. Цеолитсодержащие кремнистые (ЦСКП) и глинистые (ЦГП) породы

7.2. Морфологические особенности природных и активированных сорбентов

7.3. Исследования сорбентов методом ЯМР на протонах (ПМР)

7.3.1. Типы протонов и оценка сорбционных свойств дисперсных систем

7.3.2. Применение методов ПМР и ЭПР для оценки эффективности

сероочистки углеводородов с помощью цеолитов и опок

7.3.2.1. Релаксационные характеристики сорбентов

7.3.2.2. Парамагнитные центры в сорбентах

7.4. Глаукониты. Структурно-кристаллохимические особенности

минералов, определенные методом ЭПР

7.4.1. Литературный обзор по результатам исследований глауконитов

методом ЭПР

7.4.2. Анализ структурных изменений в глауконитах, прошедших

различные стадии технологического передела (ФГУП ЦНИИгеолнеруд)

7.5. Цеолитсодержащие кремнистые (ЦСКП) и глинистые (ЦГП ) породы

7.5.1. Введение

7.5.2. Электронно-микроскопическое изучение природных и

активированных проб

7.5.3. Результаты исследований ЦСКП и ЦГП методом ЭПР

7.5.4. Исследования ЦСКП и ЦГП методом ПМР

Глава 8. Морфологические и структурные особенности мнкро-и наноразмерных природных и синтезированных веществ

8.1. Микронная область

8.2. Субмикронная и нанометровая области

8.3. Морфологические типы минералов графитсодержащих пород

8.4. Морфология синтезированных веществ

Приложение

П. 1. Определение монтмориллонита и типа бентонита методом

ядерного магнитного резонанса на протонах (ПМР)

П.2. Определение содержания фосфора в фосфоритах методом импульсного ЯМР. 178 П.З. Определение количества фтора во фторсодержащих минералах методом ЯМР

П.4. Количественный анализ цеолитов в породах методом импульсного ЯМР

П.5. Фазовый анализ фторсодержащих пород методом ЯМР

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

АЛА — адсорбционный люминесцентный анализ Гс - единица магнитной индукции - 1СГ4 Тл ДТМА - дифференциальный термомагнитный анализ ММ - монтмориллонит

НПИ - неметаллические полезные ископаемые

ОКТ - опал-кристобалит-тридимитовая фаза

ПМР - протонный магнитный резонанс

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ПЦ - парамагнитный центр

РЭМ - растровая электронная микроскопия

Сп/г - (спин на грамм) - единица концентрации парамагнитных центров

ССИ - сигнал свободной индукции

СВ - статическая влагоемкость

СОФС - стандартный образец фазового состава

СУ - седиментационная устойчивость

Т1 - время спин-решеточной релаксации

Тг - время спин-спиновой релаксации

Тл - «Тесла» - единица магнитной индукции

УВ - углеродное вещество

ФЛ - фотолюминесценция

ЦСКП - цеолитсодержащая кремнистая порода

ЦГП - цеолитсодержащая глинистая порода

ЦКО - цеолитсодержащие кремнистые образования

ЧП - число пластичности

ЭДЦ - электронно-дырочные центры

ЭМ - электронная микроскопия

ЭМК - электромассклассификация

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ЯГР - ядерный гамма-резопанс

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Хи - индекс кристалличности Хинкли, определяемый методом рентгенографии Хэпр - степень кристалличности каолинита, определяемая методом ЭПР g - фактор спектроскопического расщепления, применяемый в ЭПР.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Минералого-технологическая оценка качества неметаллических полезных ископаемых методами радиоспектроскопии»

Введение

Современные требования к качеству минерального сырья основаны на точном анализе, учитывающем тонкие особенности состава и структуры* веществ. Минералого-аналити-ческие и технологические методы являются основной составной частью геологоразведочных работ и во многом определяют их результативность и достоверность. Существуют оценочные критерии, определяющие качество минерального сырья. Эти критерии (отличительные признаки) зависят от множества факторов (литологических, фациальных, геохимических, генетических и др.), и для их определения необходимо выявление тонких свойств и особенностей строения кристаллической структуры фаз, как образующих самостоятельные минералы, так и в составе.горных пород. Как правило, недостаточно охарактеризовать природный объект посредством анализа результатов определений одним из широкого круга обычно применяемых методов, поэтому детальные исследования проводят комплексом минералогических, аналитических и технологических методов. Особенно это актуально при наличии существенных необъяснимых расхождений между результатами разных анализов (химический, рентгенографический, термический и др.). В этой ситуации информация о свойствах вещества может бьтть дополнена результатами исследований минеральных объектов методами радиоспектроскопии.

Реальные кристаллические структуры минералов имеют дефектное атомное строение, структура может перестраиваться, реагируя на различные внешние физико-химические условия без видимых изменений внешней формы кристаллов и только применение специальных методов позволяет обнаружить результаты этих воздействий, в частности, при применении методов радиоспектроскопии — электронного парамагнитного (ЭПР) и ядерного магнитного (ЯМР) резонансов. Эти прецизионные методы позволяют уточнить минеральный состав пород, дифференцировать структурные (изоморфные) и неструктурные (примесные) ионы, точечные дефекты кристаллической структуры минералов (электронно-дырочные центры - ЭДЦ), типы молекулярно связанной и структурной воды, определить применимость конкретных структурно-кристаллохимических характеристик в технологии минерального сырья.

Основоположниками применения методов спектроскопии в геологии являются С.А.Альтшулер, А.И.Бахтин, Л.В.Бершов, В.М.Винокуров, А.И.Гинзбург, Б.С.Горобец, В.А.Дриц, М.М.Зарипов, Г.А.Кринари, А.С.Марфунин, Б.М.Моисеев, Н.М.Низамутдинов, И.Н.Пеньков, Л.Т.Раков, М.И.Самойлович, Г.А.Сидоренко, М.В.Эйриш, В.Ф.Крутиков и др. [3, 23, 47, 48, 83, 108, 130, 137, 144, 148, 150, 168-170]. Авторы применяли методы оптической, рентгеновской, мессбауэровской спектроскопии, ядерного квадрупольного и

магнитного резонансов, ЭПР для исследований фазового состава пород, изучения струк-турно-кристаллохимических особенностей моыо- и поликристаллических образований.

Основная масса известных экспериментальных и теоретических работ методами радиоспектроскопии проведена на монокристаллических, реже — на поликристаллических минеральных объектах. Акцент сделан на использование методов спектроскопии в минералогических, генетических, геохимических и технологических исследованиях посредством систематического изучения минералов, горных пород и руд. Каждый из методов располагает определенным набором параметров, характеризующих типоморфные особенности, присущие как рудным, так и сопровождающим их нерудным, часто породообразующим минералам. Параметры спектров и релаксационные характеристики, выделенные предшествующими исследователями, внесли существенный вклад в познание кристаллических структур минералов и их синтетических аналогов, являясь основой для развития и распространения резонансных методов и методик (ЭПР, ЯМР) при изучении особенностей реальных структур минеральных объектов. Вклад методов ЭПР и ЯМР в исследования природных минеральных объектов, проведенные в ФГУП ЦНИИгеолнеруд в течение многих лет, может быть оценен по представленным результатам изучения многих видов неметаллических полезных ископаемых (НПИ). Комплекс примененных в нашей работе резонансных методов в ряде случаев дополнен методами электронной микроскопии (ЭМ), необходимыми для выявления кристалломорфологических особенностей природных, активированных и синтезированных веществ: просвечивающая (ПЭМ) и растровая (РЭМ) электронная микроскопия, энергодисперсионный микрозондовый элементный анализ.

К примеру, метод ЭПР применим для уточнения природы минеральных включений и оценки возможности повышения качества каолинового концентрата. Комплексирование данных рентгеновского, термического анализов, ЭПР- и ЯМР-спектроскопии, ЭМ способствует, в зависимости от содержания каолинита и степени дефектности его структуры, наличия галлуазита, рутила, анатаза, структурного (изоморфного) и механического примесного железа определить оптимальное направление использования каолинового сырья [1618,33,50,58,61,62, 66, 67, 111, 138, 139, 187, 188].

Экспериментально (РФА, ЯМР, ЭПР) установлено, что существуют два физических состояния тонко дисперсного фосфата кальция фосфоритов: 1) кристаллическое - с поликристаллическими спектрами ЭПР изоморфных примесей и электронно-дырочных центров, дающего характеристические рефлексы на дифрактограммах; 2) некристаллическое (коллоидальное), ЭПР- и рентгеноаморфное, которое содержит структурно-свободную воду, регистрируемую методом ЯМР на протонах (ПМР). В основном, количество некристаллической фазы фосфата кальция и определяет относительную растворимость фосфо-

рита в гумусовых кислотах почвы, т.е. его агрохимические свойства и способствует прояснению процессов, происходящих при механической активации фосфоритов [104 - 108].

Методом ПМР детально изучены динамические свойства отдельных форм молеку-лярно-связанной воды в структурно-кристаллохимических разновидностях монтмориллонитов и во всем диапазоне влажностей глиномасс — от бентопорошков до глинистых паст и суспензий. Вопрос о наличии одновременно нескольких форм воды, в том числе - о доле свободной воды в буровых растворах, особенно важен для регулирования их качества. Повышение значений времен релаксации протонов Ti и Тг, определяемых методом ПМР, согласуется с увеличением выхода бурового раствора — важнейшего показателя качества бентопорошка, что позволяет применять релаксационные параметры в практике оценки качества и прогноза приготовляемых паст и растворов [70, 71, 73, 74, 116, 117, 155, 156, 171- 175, 177 - 181]. Выделенные закономерности в поведении парамагнитных центров (ЭПР) и релаксационных параметров (ЯМР) эффективно применены при анализе свойств природных и активированных сорбентов (цеолиты, опоки, глаукониты, цеолитсодержа-щие глинистые и кремнистые породы).

Кроме традиционных (классических) методов, применение прецизионных физических (ЭПР, ЯМР) способствует извлечению дополнительной ценной информации о строении вещества, кристаллохимических особенностях отдельных минеральных компонентов сырья и новых его свойствах, приобретенных в результате технологического передела. Метрологически достоверные и наиболее чувствительные к изменениям исследуемых объектов спектроскопические характеристики минералов, безусловно, необходимы для массовых исследований состава и свойств чрезвычайно обширного класса неметаллических полезных ископаемых [5-7, 13, 37, 38, 40, 42, 43, 51-74, 84, 93, 99 -106, 111 - ИЗ, 119, 134, 135, 156, 177, 188- 190].

Актуальность работы. Федерально значимые виды полезных ископаемых - каолины, сорбенты, фосфаты, бариты требуют детального исследования структурно-кристаллохи-мических особенностей минералов со сложной и изменчивой структурой, которые позволяют выявить новые критерии оценки их качества и технологичности с целью получения конкурентно способной продукции. Актуальность определена необходимостью расширения минерально-сырьевой базы (МСБ), в том числе, посредством разработки новых научно-методических основ минералогических исследований. Нормативные и программные документы: 1) комплексная научно-техническая программа Комитета РФ по геологии и использованию недр «Стандартизация, метрология и сертификация в области геологического изучения недр» (приказ №49 от 20.04.95); 2) «О формировании сети лабораторных центров» (приказ №109 от 28.08.95); 3) Федеральная целевая программа воспроизводства

и использования МСБ России на 2001-2005 годы (Министерство природных ресурсов Российской Федерации, 22.12.99).

Цель диссертационной работы: разработка научно-методических основ применения резонансных методов (ЭПР, ЯМР) в сочетании с методами электронной микроскопии (ЭМ) для» изучения реального состава, структурно-кристаллохимических и морфологических особенностей неметаллических полезных ископаемых (ЫПИ). Основные задачи, решаемые в процессе выполнения работы

1. Разработка' новых методических приемов, позволяющих выявить и ранжировать особенности НПИ по их элементному и фазовому составам.

2. Выявление особенностей изоморфизма, точечных дефектов кристаллической структуры; анализ динамических свойств молекулярно связанной и структурной воды в минеральных объектах.

3. Установление взаимосвязи выделенных спектроскопических и морфологических характеристик минералов с технологическими параметрами природного и активированного минерального сырья.

4. Детализация морфологии частиц минеральных формирований и синтетических аналогов для создания новых функциональных материалов с заданными физическими свойствами на основе сочетания природных минеральных наноструктур с синтезированными индивидами.

Научная новизна обосновывается разработкой и внедрением в практику минералогических исследований научно-методических основ количественных определений элементного и фазового состава и структурных особенностей минеральных объектов методами радиоспектроскопии. Комплексное применение методов ЯМР, ЭПР и ЭМ также позволяет выделить типоморфные признаки, характеризующие особенности минералообразо-вания, и осуществлять прогнозную оценку качества сырья. Основные аспекты научной новизны:

- на тонкодисперсных поликристаллических средах (бариты, каолины, фосфориты, сорбенты, бентониты) показаны возможности резонансных методов (ЭПР, ЯМР) для получения дополнительных важнейших типоморфных особенностей минералов и парагенетиче-ских ассоциаций;

— выделенные значения концентраций кислородных [О", g = 2.096, (1-ь20) -1015 спин/грамм (сп/г)] и сульфатных [80з", § = 2.0018, (1.5 -ь 38) • 1016 сп/г] парамагнитных центров (ПЦ) соответствуют определенным генетическим типам баритовых руд Ансайского месторождения. Общая закономерность в распределении ПЦ: минимальные значения - для гидротермальных, средние - для гидротермально-метасоматических и максимальные — для гид-

ротермально-осадочных типов соблюдается для семи изученных месторождений баритовых руд;

— отмечена взаимосвязь концентрации радиационно стимулированных электронно-дырочных центров (ЭДЦ) в структуре барита с текстурными особенностями проб и содержанием изотопа К40 в составе руд;

— методом ЯМР на протонах (ПМР) подтверждено, что фосфат кальция фосфоритов (ФК) состоит из кристаллической и некристаллической (аморфной) частей. Установлена прямая-зависимость количества активной части ФК (лимонно растворимой части Р2О5) от содержания воды, сосредоточенной в рентгеноаморфной фазе фосфатного вещества (коэффициент корреляции Я = 0.95);

— впервые методом ПМР проведено определение кристаллохимических разновидностей монтмориллонитов (ММ), обусловленных различной природой межслоевых катионов и особенностями компенсации избыточных зарядов. На основе изучения динамических свойств молекулярно связанной воды разработаны новые методики определения количества ММ и типа бентонитов (Ыа-, К-, Са-, М§-типы).

— Впервые для элювиальных каолинов (месторождения Беляевское, Союзное, Журавлиный Лог, Ковыльное) комплексом резонансных методов установлены:

— формы вхождения ионов Бе и их соотношения в каолинитах, определяющие выбор способов рафинирования каолинового сырья;

1 I _

— распределение ПЦ (Бе , Мп , А1-0 -А1) по совокупности значений, характерных для зон каолинов щелочных, нормальных и переотложенных;

— количественные вариации «полезного компонента - каолинита» и «негативных» минеральных фаз (галлуазит, рутил, анатаз), определяющих качество каолинового сырья;

— способ определения содержания каолинита методом ПМР.

— Разработана методика диагностики минеральной разновидности цеолита (гейландит, клиноптилолит, морденит, ломонтит), основанная на особенностях спектров и релаксационных характеристик, полученных как в непрерывном, так и в импульсном режимах ПМР. Для каждой минеральной разновидности установлены специфические формы линий (лоренцева, или гауссова), количество линий спектра и конкретные значения времен релаксации протонов Т1 и Т2. Выделенные параметры пригодны для идентификации других протонсодержащих минералов (смектиты, гидрослюда) в составе породы;

— разработаны новые методические приемы оценки технологических, в т.ч. реологических свойств природных и активированных сорбентов (цеолиты, опоки, цеолитсодержа-щие кремнистые и глинистые породы) с помощью количественных радиоспектроскопических параметров и ЭМ. Установленные изменения в содержаниях ПЦ типа

Ре3+, Мп2+,

органического вещества в процессе активации, регистрация длинновременной компоненты скорости спин-решеточной релаксации протонов (значения Т/ достигают 1000 мкс вместо 150 - 200 мкс до активации) свидетельствуют о существенных изменениях в структуре и сорбционных свойствах активируемых пород. Увеличение размеров микро- и мезопор, диссоциация сцементированных глинистым веществом частиц сорбентов, происходящие в ходе технологических операций (механическая, химическая, термическая и др.), контролируются методами просвечивающей (ПЭМ) и растровой (РЭМ) электронной микроскопии;

— разработан новый способ оценки адсорбционной способности цеолитов, основанный на

л л

регистрации ЭДЦ типа О* (молекулярные ионы S ")с g = 2.00, АН ~ 0.15-10" Тл, которые относятся к вакансиям кислорода в структуре алюмосиликата. Установлена отрицательная корреляция между адсорбционной способностью по сернистым соединениям (S, %) и концентрацией ЭДЦ для цеолитов месторождений Сокирница и Айдаг.

Фактический материал, используемые методы и подходы

Работа, выполненная в Центральном научно-исследовательском институте геологии нерудных полезных ископаемых (ФГУП ЦНИИгеолнеруд), соответствует тематикам проводимых институтом исследований и является результатом многолетнего изучения проблемы практического использования геологической информации, заложенной в морфологических и структурных особенностях минералов из пород многих месторождений полезных ископаемых. Изучены образцы проб, отобранные сотрудниками института в рамках полевых и тематических работ, метрологические параметры методик установлены на образцах СОФС и эталонных пробах, разработанных в ФГУП ВИМС. Исследовано несколько тысяч проб природного и активированного минерального сырья: горнорудное (бариты), горнотехническое (кварц, каолины, асбест, графит, шунгит), горнохимическое (фосфориты, апатиты, бентониты, бораты); природные микро — и наноструктуры и их синтетические аналоги (оксиды и гидроксиды металлов, полимерные композиции, катализаторы). Кроме того, изучены минералы-акцессории пород: магнетит, гематит, маггемит, лимонит, сидерит, пирит, пирротин и др., необходимые для морфологической идентификации и диагностики микро- и наноструктур. Для решения поставленных задач был применен комплекс методов лабораторных исследований: электронный парамагнитный и ядерный магнитный резонансы, электронная микроскопия (просвечивающая, растровая, микрозондо-вый элементный анализ), в меньшей степени - оптико-минералогический, рент-генофазовый, термический и термомагнитный анализы, диэлектрическая спектроскопия; в корреляционных вычислениях использованы результаты определений технологических параметров минерального сырья.

Личный'вклад соискателя

Основу работы составляют многолетние исследования (с 1980 по 2010 гг.), выполненные автором в ФГУП ЦНИИгеолнеруд по применению современных спектроскопических методов (ЯМР, ЭПР) и ЭМ для исследования минералов и пород месторождений неметаллических полезных ископаемых с целью использования полученных результатов в практических целях. Постановка задач, организация исследований, непосредственное участие в проведении аналитических и исследовательских работ, интерпретация экспериментальных результатов, разработка методических материалов, подготовка публикаций, участие в конференциях проведены соискателем. Автор является разработчиком (совместно с Р.Н.Зариповым и С.М.Ахминым, ФГУП ЦНИИгеолнеруд) радиоспектрометра ЯМР широких линий и импульсного релаксометра ЯМР, а также некоторых оригинальных конструкций, позволивших проводить исследования минеральных объектов в широком диапазоне температур: от 80К до 973К. Такие исследования послужили основой для получения дополнительных сведений о фазовом составе пород и свойствах минералов.

Изучены минералы группы апатита (фосфат кальция, фторапатит, фторкарбонатапа-тит) из апатитовых и фосфоритовых руд, карбонаты, бариты, кварц, каолинит, монтмориллонит, цеолиты, хризотил-асбест, бораты, слюды, сульфиды, природные соли, угле-родсодержащие породы и др.). Важное направление, сложившееся в последние годы — исследование методами ЭМ микро- и наноструктур в природных объектах и синтезированных материалах (глины, сорбенты, коллоидные системы, полимеры, оксиды и гидроксиды металлов, катализаторы). Последние в ряде случаев оказываются прототипами и аналогами тонкодисперсных природных минералов — таких, как магнетит, лепидокрокит, гетит, оксиды кремния, органо-минеральные композиты и др.).

Проводимые автором исследования методами ЯМР, ЭПР и ЭМ нашли свое практическое применение в создании соответствующих методических материалов, явились составной частью многих тематических работ института в области изучения вещественного состава пород, особенностей морфологии и отличительных свойств минералов, разработок технологий переработки минерального сырья.

Материал для исследований предоставили: Горбачев Б.Ф., Васянов Г.П. (каолины); Михайлов A.C., Файзуллин P.M., Карпова М.И., Крутиков В.Ф., Хасанов P.A. (апатиты и фосфориты); Бурд Г.И., Полянин В.А. (хризотил-асбест); Ахманов Г.Г., Васильев Н.Г., Егорова И.П. (бариты и карбонаты); Беляев Е.В., Кузнецов О.Б., Лузин В.П. (графит- и шунгитсодержащие породы); Буров А.И., Аблямитов П.О., Конюхова Т.П., Михайлова O.A., (сорбенты, глаукониты); Борисов Л.А., Хайдаров P.A., Хасанов P.A., Бирюлев Г.Н. (кварц, кварцевые пески и стекла); Закирова Ф.А., Озол A.A. (бораты); Эйриш М.В., Саби-

tob A.A., Трофимова Ф.А. (монтмориллонит, бентониты, бентонитоподобные глины, ор-гано-минеральные композиты); Корнилов A.B., Пермяков E.H. (полиминеральные глины, цеолитсодержащие кремнистые и глинистые породы, керамика); Лыгина Т.З., Губайдул-лина A.M. (синтезированные микро- и наноматериалы).

В процессе' работы методами ЭПР, ЯМР и ЭМ экспериментально^ изучено,

1. Более двухсот проб фосфоритов и мономинеральных фракций фосфата кальция, приготовленных из1 апатитовых и фосфоритовых руд. Монофракции были получены в лабораториях минералогического анализа ЦНИИгеолнеруд, а также в лабораториях ГИГХС (Люберцы), ГИН КНЦАН (Апатиты), ИГЕМ (Москва), ДВИМС (Хабаровск).

2. Более двухсот проб барита и сопутствующих карбонатов (кальцит, доломит, магнезит).

3. Более ста проб хризотил-асбеста.

4. Более двух тысяч проб других минералов из месторождений НПИ (каолины, глауконит-содержащие пески, бентониты, монтмориллониты, сорбенты, бораты, кварцевые пески и стекла, жильный кварц, особо чистая кварцевая крупка (до и после у-облучения: отжиг и облучение проведены в ЦНИИгеолнеруд).

5. Более ста проб углеродного вещества (УВ).

6. Более трехсот образцов оксидов и гидроксидов железа, никеля, кобальта, цинка; полимеров, катализаторов, органоминеральных композитов.

Основной объем экспериментальных исследований выполнен самим автором и при его участии в ЦНИИгеолнеруд в лабораториях физических методов, фазового минерального состава, отделе технологии в процессе выполнения тематических работ по заказам Мин-гео СССР, Роскомнедра РФ и МПРЭ РФ. Элементный состав проб определен в лаборатории химического анализа ЦНИИгеолнеруд, а также были использованы анализы, выполненные в других организациях. Для метрологической достоверности применены стандартные образцы фазового состава, а отдельные эксперименты по ЭПР и ЯМР выполнены в КГУ на кафедрах минералогии, радиоспектроскопии и химической физики совместно с доцентами Аухадеевым Ф.Л., Галеевым A.A., профессором Низамутдиновым Н.М.

Защищаемые положения

1. Разработаны новые научно обоснованные способы определения элементного и фазового составов неметаллических полезных ископаемых методом ЯМР. Методики, отличающиеся оперативностью проведения анализов и сохранностью проб, существенно расширяют возможности стандартных химико-физических методов и служат основой для оценки качества и технологических свойств минерального сырья.

Защищаемое положение обосновано результатами применения метода ЯМР наяд-

рах '#, /9Р, 31Р для изучения фосфатного сырья, фторсодержащих минералов, цеолитов, опок, бентонитов.

2. Выделен оптимальный комплекс радиоспектроскопических параметров (количество и форма линий спектра, наличие тонкой (ТС) и сверхтонкой (СТС) структур, значения g-факторов и характеристических времен релаксации ядер (Т1 и Т2), который позволяет определять структурно-кристаллохимические особенности, служащие типоморфными признаками минералов неметаллических полезных ископаемых и важные для оценки и прогноза качества минерального сырья.

Защищаемое положение обосновывается выделением типоморфных признаков минералов из месторождений каолинов, фосфоритов и баритов резонансными методами (ЭПР, ЯМР) в сочетании с электронной микроскопией (ЭМ).

3. Систематизированы индикаторные параметры (по данным методов ЭПР и ЯМР), применимые для корректирования технологических процессов переработки нерудных полезных ископаемых. Установлено, что различным режимам активации глинистого, кремнистого сырья, цеолитсодержащих пород, опок, глауконитсодержащих песков соответствуют определенные изменения концентраций парамагнитных центров (ПЦ), параметров спектров протонного магнитного резонанса (ПМР) и времен релаксации ядер водорода (протонов).

Практическая значимость работы

1. Результаты проведенных научно-методических работ отражены в методических инструкциях и рекомендациях по количественному элементному и фазовому минеральному анализам методом ЯМР, утвержденных в качестве отраслевых нормативных документов НСАМ и НСОММИ: содержание общего Р2О5; содержание фтора; количественный анализ цеолитов в породах с идентификацией минерального вида; определение количества монтмориллонита; диагностика структурного типа (щелочности) бентонитов.

2. Примененный рациональный комплекс методов ЭПР, ЯМР и ЭМ позволяет анализировать пробы, в любом агрегатном состоянии - мономинеральные, поликристаллические, минералы с низкой степенью кристалличности, аморфные и коллоидные системы, пасты, растворы, жидкости.

3. Разработаны в качестве стандартов предприятия 10 методик анализа вещественного состава и структурно-кристаллохимических особенностей минералов, примененные для оценки качества природного и активированного минерального сырья во многих внешних организациях; в частности, методики определения малых концентраций (> 0.5%) водород-, фосфор- и фторсодержащих минералов с помощью метода ядерного магнитного резонанса.

4. Выделяемые особенности реальной морфологии объекта (текстура поверхности пробы, сростки, включения, форма и размеры элементарных частиц, локальный элементный состав и др.) служат дополнением к оценке качества природных минералов и способом контроля при анализе и выборе оптимальных режимов активации, а также синтеза веществ с

»

заданными свойствами.

5. Методами ЭМ показано, что минеральные наноструктуры в сочетании с синтезированными могут служить основой для создания новых функциональных материалов с заданными физическими свойствами, например: композиты полимер/глина; волластонит — (СаБЮз) и его синтезированные аналоги «воксил» с заметным отличием морфологии от классической волокнистой; углеродные нанотрубки шунгита и карбида кремния; органо-минеральные комплексы на основе природных глин; пигменты, синтезированные оксиды и гидроксиды металлов, другие естественные и искусственные образования.

Внедрения. Результаты изучения состава, свойств и оценки качества природных, активированных и синтезированных веществ методами радиоспектроскопии и электронной микроскопии использованы в организациях: ФГУП Центркварц, ЗАО «Пласт Рифей», ОАО ВНИИстром, ФГУГП Волгагеология, ГОУ ВПО КГТУ, МЦ РОСНАНО.

Апробация полученных результатов

Основные положения диссертации доложены и обсуждены: на сессии ВМО "Роль технологической минералогии в развитии сырьевой базы СССР" (Ленинград, 1983), IX Всесоюзном совещании по рентгенографии минерального сырья (Казань, 1983), Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань, 1984), XIII Всесоюзном совещании "Глины, глинистые минералы и их использование в народном хозяйстве" (Алма-Ата, 1985), Всесоюзном совещании «Теория и методология минералогии» (Сыктывкар, 1985), II Всесоюзной конференции "Проблемы прогноза, поисков и разведки месторождений неметаллических полезных ископаемых" (Казань, 1986), Всесоюзной конференции "Роль технологической минералогии в расширении сырьевой базы СССР" (Челябинск, 1986), совещании по технологической минералогии фосфатных руд (Люберцы, 1987), Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Казань, 1988), VI Всесоюзном симпозиуме по изоморфизму (Москва, 1988), Всесоюзной конференции "Проблемы прогноза, поисков и оценки месторождений неметаллических полезных ископаемых" (Казань, 1989), VI Всесоюзном симпозиуме по изоморфизму (Звенигород, 1989), Международном симпозиуме «Магнитный резонанс — 91» (Казань, 1991), XXVII-th Congress Ampere «Magnetic resonance and related

phenomena» (Kazan, 1994), международной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов" (Казань, 1997), Всероссийском совещании "Методы аналитических и технологических исследований неметаллических полезных ископаемых" (Казань, 1999), годичном собрании РМО при РАН (С.-П., 2000), международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» (Казань, 2005), международной конференции «Глины и глинистые минералы» (Пущино, 2006), международной научной конференции «Спектроскопия и кристаллохимия минералов-2007» (Екатеринбург, 2007), научно - практической конференции «Прогноз, поиски, оценка рудных и нерудных месторождений — достижения и перспективы» (Москва, ЦНИГРИ, 2008), научно-практической конференции молодых ученых и специалистов (М., ВИМС, 23-24.04.2008), XIII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Методические и прикладные аспекты изучения сорбционных свойств природных неорганических соединений» (Клязьма, 2009), годичном собрании РМО и Международной конференции «Онтогения минералов и ее значение для решения геологических прикладных и научных задач» (С.-П., 2009), International conference Clays, Clay Minerals and Layered Materials (Moscow, 2009), ежегодных Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва-Казань-Йошкар-Ола-Уфа: 1999 2009), XVI Росс, совещ. по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2010), The 1th Condensed Matter Physics Conference (CMP-1). Al-Baath University. Horns, Syrian Arab Republic. 28-30 Nov-2010.

Публикации. Всего опубликовано 98 работ: 6 методических инструкций и рекомендаций, 2 авторских свидетельства, 3 коллективные монографии, 1 свидетельство на СОФС, 16 статей в изданиях из перечня ВАК, 70 — в сборниках материалов и тезисов докладов научных конференций и совещаний. Список публикаций автореферата содержит 54 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 8 глав, приложения, заключения и списка литературы. Материал изложен на 203 страницах, включая 68 рисунков, 40 таблиц и список литературы из 203 наименований.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор глубоко благодарен коллегам - сотрудникам лаборатории физических методов за многолетнее плодотворное сотрудничество и практическое участие в области исследований НПИ: Эйришу М.В., Крутикову В.Ф., Сучковой Г.Г., Щербакову В.Д., Зарипову Р.Н., Ахмину С.М., Тузовой A.JI., Пермякову E.H., Булатову Ф.М., Ахунзянову P.P., Map-вину О.Б., Фазлижанову И.И., Минько O.E., Халепп JI.B.

При постановке исследовательских задач, геологической и технологической интерпретации многих экспериментальных результатов приняли участие сотрудники ЦНИИге-

олнеруд Ахманов Г.Г., Горбачев Б.Ф., Васянов Г.П., Сабитов A.A., Вишняков А.К., Карпова М.И., Шляпкина E.H., Аблямитов П.О., Буров А.И., Конюхова Т.П., Кузнецов О.Б., Беляев Е.В., Глебашев С.Г., Закирова Ф.А., Трофимова Ф.А., Корнилов A.B., Пермяков E.H., Хасанов P.A.

В процессе выполнения и оформления работы ощутимую помощь и поддержку оказали сотрудники ЦНИИгеолнеруд инж.: Сучкова Г.Г., Михайлов A.A., к.т.н. Губайдуллина A.M., к.г.-м.н.: Власов В.В., Волкова С.А., Наумкина Н.И.; к.х.н.: Кудрявцев Б.В., Романова Т.А.; вед. инж.: Гузиева Г.И., Иглина О.Г.; к.т.н. Михайлова O.A., к.г.-м.н. Халепп J1.B.; м.н.с. Хуснутдинов П.Р. Всем автор выражает искреннюю признательность.

Особенно автор благодарен инициаторам создания данной работы -д.г.- м.н., профессору Талие Зинуровне Лыгиной и директору института д.г.- м.н. Евгению Михайловичу Аксенову за постоянное внимание к работе, поддержку и многочисленные плодотворные консультации.

Некоторые проблемы, касающиеся методологии экспериментов и интерпретации результатов исследований поликристаллических и полиминеральных природных систем, обсуждались с сотрудниками геологического факультета КГУ: доктором геолого-минералогических наук, профессором В.М. Винокуровым; доктором геолого-минералогических наук, профессором А.И. Бахтиным; доктором физико-математических наук, профессором Н.М. Низамутдиновым; доктором геолого-минералогических наук, профессором И.Н. Пеньковым; кандидатом геолого-минералогических наук, доцентом В.Г. Изотовым; кандидатами физико-математических наук, доцентами Ф.Л. Аухадеевым, A.A. Галеевым и Г.Р. Булкой.

Заключение диссертации по теме «Минералогия, кристаллография», Гревцев, Валерий Афанасьевич

Выводы авторов публикаций из проведенных исследований:

1. Установлены.различия спектров.ЭПР минералов группы глауконита' в зависимости от их первичного химического состава по соотношению интенсивности линий от Ре3+(1) и Ре3+(П) пределы которых оцениваются величиной К, равной для алюминиевых разновидностей 1/5 -3/2, магниевых - 1/5 - 1/2 и железистых - от нуля или 1/40 до 1/10; изредка отмечаются значения К = 1/8 - 1/4.

2. На спектрах ЭПР измененных вторичными процессами минералов группы глауконита отмечается дополнительный комплекс линий от Бе (III), обусловленный, по-видимому, образованием нового метастабильного комплекса, сопутствующего выносу железа из ок-таэдрической координации. Таким образом, спектры ЭПР свидетельствуют о том, что в измененных минералах группы глауконита распределение железа отличается большей неоднородностью, чем в первичных неизмененных. Этот тип линий спектра характерен для «омоложенного» абсолютного возраста минералов (аргон - калиевый метод).

3. В спектрах ЭПР измененных магнезиальных и алюминиевых минералов, содержащих фтор, наблюдаются дефекты структуры, связанные с образованием вакансий позиции фтора, занятой электроном, или Б - центр, который также позволяет отличать измененные минералы от неизмененных.

7.4.2. Анализ структурных изменений в глауконитах, прошедших различные стадии технологического передела (ФГУП ЦНИИгеолнеруд)

Кроме извлечения типоморфных признаков, присущих минералам группы глауконита и содержащих поисково — оценочную информацию, метод ЭПР, наряду с другими (РКФА, ТГА), позволяет регистрировать изменения в кристаллических структурах, происходящие в результате технологических операций с глауконитсодержащими объектами: дробление породы, фракционирование, извлечение концентрата, температурная и химическая обработка и др. Эти изменения продемонстрируем на примере анализа спектров трехвалентного железа в природном и активированном минеральном сырье.

Исследования проведены на радиоспектрометре электронного парамагнитного резонанса типа РЭ-1306, на частоте 9370 МГц, при температуре 300 К. Исследованы образцы исходных, промежуточных и конечных продуктов стадий технологического передела железосодержащих алюмосиликатов (глауконитовых песков) месторождения Бондарское (Тамбовская обл.), расцениваемые как перспективное сырье с широким спектром направлений использования. Дляї выявления особенностей фазового состава глауконитовых песков и их влияния на технологические показатели применены методы »рентгенографического (РКФА), термогравиметрического (ТГА) анализов и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Исследования проведены совместное Т.З. Лыгиной, А.М. Губайдуллиной,

H.И. Наумкиной, Г.Г. Сучковой [74, 118, 119].

Характеристика проб

I. ИПП-1: исходные глауконитовые пески после сушки при 180°С.

2. ПЦ-1: пылевая фракция после сушки.

3. 9а: исходная проба после дробилки.

4. Р-2/2: продукт после сушки, грохочения и квартовки. Фракция -0.5 мм, 37% глауконита.

5. 2а: подрешеточный продукт после грохота.

6. 4а: сильномагнитная фракция (45% глауконита)*.

7. К-1: пигмент (90%) глауконита - после обжига при 700°С.

8. 8а: глауконитовый концентрат (после основной магнитной сепарации)*.

9. 7а: глауконит - концентрат 2 (после перечистной магнитной сепарации). 10.1а: немагнитная фракция — после магнитной сепарации.

11. М-1/6: глауконитовый концентрат — пигмент*. * - аналоги.

Фазовый состав исследованных проб достаточно однороден. В качестве основных минералов фигурируют глауконит и кварц, составляющие в сумме более 80%. В качестве примесей на уровне 1-9% присутствуют полевые шпаты, цеолит, слюда (мусковит), хлорит и фосфорит. Исключением является проба ПЦ-1 (пыль с циклонов), в которой суммарное содержание глауконита и кварца составляет порядка 60%, а концентрация цеолита резко возрастает до 20%. Цеолит в исследуемых породах относится к группе гейландита — клиноптилолита, фосфорит — к группе апатита.

Содержание «глауконита» принято эквивалентным содержанию глинистой фракции, поскольку экспериментально определенный параметр элементарной ячейки Ь0 имеет значение 0,908 ± 0,01 нм, что типично для минералов глауконитовой группы.

Пробы по содержанию глауконита и кварца условно разделены на две группы:

1. высокое содержание глауконита (75-90%) и низкое содержание кварца (5-18%);

2. низкое содержание глауконита (28-37%) и высокое содержание кварца (36-59%).

Наибольший практический интерес представляет глауконитовая компонента, ответственная за технологические свойства и определение областей применения сырья.

Слоистая структура глауконита неоднородна, слои могут чередоваться в произвольном I порядке и разном численном соотношении, т.е. глаукониты являются типичными смешаннослойными образованиями, сложенными неразбухающими слюдяными и разбухающими монтмориллонитовыми слоями. Наличие разбухающих слоев, т.е. способных поглощать жидкие и газообразные вещества из окружающей среды и удерживать их в межслоевом пространстве, определяет сорбциоиные свойства сырья. На рис. 7.14 разные по области применения пробы (11 проб) характеризуются разным соотношением слоев. Различное соотношение слоев предопределяет направление использования минерального сырья. Так, проба М-1/6 (пигмент) и проба 7а (удобрение) отличаются высоким содержанием глауконита (89-91%) с соотношением разбухающих/неразбухающих слоев примерно 1/2. Для проб глауконитового сорбента (проба Р-2/2 и проба ПЦ-1) наблюдается обратное соотношение, т.е. преобладание разбухающих слоев, при содержании собственно глауконита 28 - 35%. Стоит отметить, что высокое содержание (20%) цеолита в пыли с циклона (проба ПЦ-1) также улучшает сорбционные характеристики. 1 2

- 3

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 т—ш—9Г

89

37

ЗГ

35

16

15

18

19

19

16

75

27

48

27

63

21

69

25

66

32

57

30~

28

14

16

18

10

37

18

19

I " ' I 1 I I

1 I ипп-1 9а р-2/2 4а 8а к-1 м-1/6 7а 1а пц-1 2а

Рис. 7.14. Соотношение разбухающих и неразбухающих компонентов в глинистой фракции: 1 - преобладают неразбухающие слои; 2 — преобладают разбухающие слои; 3 — суммарное содержание глауконита в пробе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполненными исследованиями получены следующие результаты

1. Методом ЯМР на протонах (ПМР) выделены и применены для диагностики минералов.класса силикатов значения основных спектроскопических и релаксационных характеристик, используемые в качестве типоморфных признаков минералов и диагностических параметров контроля технологических режимов активации> минерального сырья.

2. На основе метода ЯМР разработаны новые методики элементного и минерального анализов пород и руд на фосфор, фтор, монтмориллонит, цеолит, флюорит, фторапатит, виллиомит; определение структурного типа, бентонитов и минерального вида цеолитов (клиноптилолит, морденит, ломонтит).

3. Установлена "двойственность" структуры фосфата кальция фосфоритов, состоящей из кристаллической части со структурой апатита и некристаллической -изоколлоидалъной (ЭПР- и рентгеноаморфной). Вклад некристаллической фазы, соответствующей содержанию «структурно• свободной воды» и растворимости фосфата (от 10 до 80%) в гумусовых кислотах почвы, оценен определениями времен релаксации протонов и интенсивностей сигналов ПМР. Методика протонного магнитного резонанса применима для оперативного прогноза и контроля агрохимических свойств фосфоритов.

4. На тонкодисперсных поликристаллических средах (бариты, каолины, фосфориты, сорбенты, бентониты) показаны возможности резонансных методов (ЭПР, ЯМР) для получения дополнительных важнейших типоморфных особенностей минералов и парагенетических ассоциаций;

5. а) выделенные значения концентраций кислородных [О", ё = 2.096, (1-ь20) -1015 спин/грамм (сп/г)] и сульфатных [ЭОз", ё = 2.0018, (1.5 -ь 38) • 1016 сп/г] парамагнитных центров (ПЦ) соответствуют определенным генетическим типам баритовых руд Ансайского месторождения. Закономерность в распределении ПЦ: минимальные значения

- для гидротермальных, средние - для гидротермально-метасоматических и максимальные для гидротермально-осадочных типов соблюдается для семи изученных месторождений баритовых руд; б) отмечена взаимосвязь концентрации радиационно стимулированных электронно-дырочных центров (ЭДЦ) в структуре барита с текстурными особенностями проб и содержанием изотопа К40 в составе руд.

5. Методами ЭПР, ПМР и ЭМ проведено комплексное изучение фазового состава'и структурных особенностей элювиальных каолинов месторождений Беляевское, Союзное, Журавлиный Лог, Ковыльное. На месторождениях Беляевское и Союзное парамагнитные центры типа (Ре3+, Мп2+, А1- 0~ -А1)' использованы для расчленения разрезов по скважинам месторождений, выделения зон с аномальными характеристиками каолинита, определения форм и соотношений ионов структурного и неструктурного Ре3+, для оценки структурного совершенства каолинитов (% Эпр)- На месторождении Журавлиный Лог проанализированы пробы каолина-сырца, групповые пробы обогащенного каолина, фракционные пробы, выделенные из лабораторно-технологических проб. Были уточнены: минеральный состав, содержание минеральных и изоморфных хромогенных примесей, влияющих, на реологические, адсорбционные и керамические свойства (наличие железосодержащих минералов, галлуазита, рутила, анатаза), морфологические и структурные особенности каолинита. Корреляция между важным параметром «белизна» и содержанием ионов Ре3+ (ЭПР) составляет Я= - 0.82. Выявлена связь точечных дефектов кристаллической структуры каолинитов типа А1-СГ-А1 с сорбционными свойствами каолина (Я = 0.73). Идентичная связь прослежена по месторождению Беляевское.

Значения индексов кристалличности, определенные методами ЭПР (%эпр) и рентгенографии (%р0 каолинитов месторождения Ковыльное превышают аналогичные для месторождения Журавлиный Лог до 1.5 раз, что отражает особенности структуры и условий минералообразования каждого месторождения.

Положительная корреляция параметров ПМР с содержанием каолинита (Я = 0.90) позволила использовать метод для оперативной ог{енки содержания каолинита в процессе обогащения каолина. Методом ПЭМ в щелочных каолинах отмечено повышенное количество кристаллов галлуазита по сравнению с нормальными каолинами, что объясняет высокие показатели керамики: адсорбционную способность, механическую прочность, пластичность, усадку.

6. Систематизированы индикаторные параметры (по данным методов ЭПР и ЯМР), применимые для корректирования технологических процессов переработки НПИ. Установлено, что различным режимам активации глинистого, кремнистого сырья, цеолитсодержащих пород, опок, глауконитсодержащих песков соответствуют определенные изменения концентраций ПЦ, параметров спектров ПМР и времен релаксации ядер водорода (протонов).

7. Исследования бентонитов » и. бентонитоподобных глин базируются на выявлении особенностей кристаллохимии монтмориллонита (ММ), диагностике структурного типа бентонита (щелочной, щелочноземельный, щелочно-гцелочноземельный) и количественном определении ММ в бентонитах методом ПМР. Методические рекомендации, утвержденные НСОММИ, основаны на анализе молекулярно связанной и структурной воды, входящей в состав бентонитов и бентонитоподобных глин:

Коэффициент корреляции данных ПМР с результатами аттестованных аналитических методов составляет: R = 0.80 0.98. Параметры спин-спиновой (Т2) и спин-решеточной (Ti) релаксации протонов применены для оценки качества бентонитсодержащих глин и модифицированных субстанций на их основе (бентопорошки, пасты, буровые растворы, органобентониты). Метод ПМР особенно эффективен при исследованиях гидрофильных и гидрофобных свойств.

8. Установлено, что в активированных сорбентах (цеолитсодержащие породы, опоки) происходит разделение сигналов ПМР на две компоненты с временами релаксации протонов Ti и Т2, различающимися в несколько раз. Регистрация• двухфазной (в некоторых случаях — трехфазной) системы протонов в спектрах и релаксационных характеристиках соответствует проявлению дополнительных форм воды с различной подвижностью, сопутствующих возрастанию адсорбционных свойств1 природных минеральных объектов, активированных конкретным способом — на этом основана новая нетрадиционная методика оценки и контроля основного свойства сорбентов.

9. В сорбентах методом ЭПР проведен анализ типов и относительного содержания парамагнитных центров: изоморфные ионы Fe3+ в кристаллической структуре; ионы Fe3+ в составе железосодержащих минералов; "ионы-активаторы" Сг3+, Си2+, Мп2+; 3 собственные» дефекты структуры кварца типа Ei и О2 Концентрация парамагнитных "ионов-активаторов"соответствует количеству внедренных в структуру обменных катионов, в определенной степени влияющих на адсорбционные показатели активируемых природных сорбентов. Другой вид структурных дефектов: электронно

2 Я дырочные ПЦ (ЭДЦ) типа О* (молекулярные ионы S ') с g = 2.00, ДН ~ 0.15-10 Тл, которые относятся к вакансиям кислорода в решетке алюмосиликата. В процессе изучения свойств сорбентов отмечена отрицательная корреляция между адсорбционной способностью по сернистым соединениям (S, %) и концентрацией ЭДЦ: (R= — 0.62) для цеолитов месторождения Сокирница и (R= -0.95) для цеолитов месторождения Айдаг. Эта методика — новый способ оценки адсорбционной способности цеолитов.

187

Список литературы диссертационного исследования доктор геолого-минералогических наук Гревцев, Валерий Афанасьевич, 2011 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Абрагам А. .Ядерный магнетизм. — М.: ИЛ.1963. 550 с.

2. Абрагам М., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. - М.: Мир. 1972. 625 с.

3. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс. М.: Физматгиз. 1973.368 с.

4. Анчевский Э.Б., Белостоцкий В.М. и др. Использование возможности применения метода ЯМР для оперативного аналитического контроля продуктов горнохимического производства. Люберцы. Изд-во: ГИГХС, № 12163, 1982. 15 с.

*

5. Аухадеев Ф.Л., Гревцев В.А. Динамические эффекты в твердых растворах xNaFyIF3 по данным ЯМР и электропроводности // В сб. стат. VII Всеросс. конф.«Структура и динамика молекулярных систем». Москва. 2000. С. 145-148.

6. Аухадеев Ф.Л., Гревцев В.А., Хасанов P.A. «Неожиданные» физические свойства мелкодисперсных образцов (влияние способов приготовления)/ В сб. статей X Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Часть 3. Казань. 2003. С. 117-120.

7. Аухадеев Ф.Л., Вишняков А.К., Гревцев В.А., Гусев Ю.А., Лунёв И.В. Свойства природных солей, определяемые методами магнитной и диэлектрической спектроскопии // В1 сб. статей XI Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Часть 1. Казань. 2004. С. 326 -329.

8. Аухадеев Ф.Л., Гревцев В.А. и др: Разработка ресурсосберегающей технологии получения пищевой клетчатки/ Тез. докл. XVI Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва. 2009. С.11.

9. Аухадеев Ф.Л., Гревцев В.А. и др. Разработка ресурсосберегающей технологии получения пищевой клетчатки/ В сб. статей XVI Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Часть 3. Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва. 2009. С. 282 - 285.

10. Ахлестина Е.Ф. Атлас кремнистых пород мела и палеогена Поволжья/ Е.Ф.Ахлестина, А В. Иванов - Саратов: Гос. учебно-научный центр Колледж. 2000. 166с.

11. Ахманов Г.Г., Харитонова Р.Ш. О возможности использования радиоактивности барита для определения его генезиса// ЭИ ВИЭМС, сер.7. № 6. 1977.

12. Ахманов Г.Г. Барит/ Неметаллические полезные ископаемые СССР. М., Недра. 1984.

13. Ахманов Г.Г., Харитонова Р.Ш., Гревцев В.А. Генетическая классификация баритовых руд Ансайского месторождения методами ЭПР и радиометрии/ Теоретические и прикладные исследования в минералогии. Тезисы докладов Всес. сов. «Теория и методология минералогии». Том 2. Сыктывкар. 1985. С. 153-154.

14. Ахманов Г.Г. и др. Атлас руд баритовых месторождений/ МПР, ЦНИИгеолнеруд, Казань, Изд-во ЮГУ, 2000:140 с.

15. Ахмин С.М., Зарипов Р.Н., Гревцев В.А. Изучение дегидратации хризотил-асбеста месторождения Сары-Чеку методом? ПМР// Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания'по рентгенографии минерального сырья. Казань. 1983. С. 156.

16. Ахмин С.М., Зарипов Р.Н., Гревцев В.А. Изучение кинетики дегидратации некоторых слоистых силикатов методом ПМР// Тезисы докладов Всесоюзной конференции,по магнитному резонансу в конденсированных средах. Казань. 1984. С. 37.

17. Ахмин С. М.', Горбачев Б.Ф., Гревцев В.А., Зарипов Р.Н. Исследование каолинита Бе-ляевского месторождения методом ПМР.- В кн.: Тез. докл. IX Всесоюз. совещ. по рентгенографии минер. сырья. Казань. 1983. С. 176.

18. Ахунзянов Р. Р., Варфоломеева Е.К., Гревцев В.А. и др. Применение методов рентгенографии, ЭПР и ИКС при определении фазового состава и структурных особенностей каолинов Беляевского месторождения. - В кн. Тез. докл. IX Всес. совещ. по рентгенографии минерального сырья. Казань, 1983. С. 174.

19. Бабунц P.A., Бадалян А.Г., Баранов П.Г., Романов Н.Г. Способ определения размеров наночастиц и устройство для измерения спектра электронного парамагнитного резонанса/ Патент на изобретение №2395448. Опубликовано 27.07.2010.

20. Банзаракинев Н. Ю., Калиниченко A.M., Матяш И.В., Мохосоев М.В. Изучение процессов дегидроксилизации некоторых асбестов методом протонного магнитного резонанса. -Изв. АН СССР. Неорг. мат., 1978, т.14, №8, С. 1550 - 1551.

21. Батурин Г.Н., Дубинчук В.Т. Микроструктуры океанских фосфоритов. Атлас микрофотографий. М.: Наука. 1979. 198 с.

22. Бахтин А.И., Булатов Ф.М., Бурд Г.И., Эйриш М.В. Кристаллохимические и физико-химические особенности разновидностей хризотил-асбеста месторождений Казахстана и Урала. - В сб.: Геология, методы оценки и перспективы расширения сырьевой базы неметаллических полезных ископаемых Казахстана. Алма-Ата, КазИМС. 1981. С. 114.

23. Беззубов В.М., Кринари Г.А., Эйриш М.В. Исследование степени упаковки и трехмерной упорядоченности структур монтмориллонитов. - Сб.: Рентгенография минерального сырья. Изд. Воронежского ун-та, 1979. с. 58 - 72.

24. Беренштейн Б.Г. Термоустойчивость цеолитов группы гейландита - клиноптилолита / Б.Г. Беренштейн // Методы исследований в области технологии редкометального сырья и охраны окружающей среды. - М.: Недра, 1982. С. 25 — 31.

25. Блисковский В.З. Вещественный состав и обогатимость фосфоритовых руд. М.: Недра, 1983. 199 с.

26. Блэйн P.JL Протонный магнитный резонанс в минералах глин. - Сб. Физика минералов. М.: 1964, С. 33-35.

27. Богданова, В.И. Устойчивость природных цеолитов в соляной кислоте /В.И. Богданова, И.А. Белицкий // Геология и геофизика. - 1986. - №4. - С.44-53.

28. Борисов C.B., Кемалов А.Ф., Гревцев В.А. и др. Структурные и физико-механические свойства композиционных битумных материалов/Сборник тезисов! XV Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". Яльчик-2008, С. 29.

29. Борисов C.B., Кемалов А.Ф., Гревцев В.А. и др./ Сб. статей XV Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". Яльчик-2008, раздел «Материаловедение», С. 194-197.

30. Бриндли Г.В. Количественный анализ смесей глинистых минералов. - Сб.: Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов. М.: Мир, 1965, С.70-163.

31. Бурд Г.И., Булатов Ф.М., Гревцев В.А. и др. Структурные и кристаллохимические особенности маложелезистых хризотиловых асбестов и пути их использования// Тезисы докладов II Всесоюзной конференции "Проблемы прогноза, поисков и разведки месторождений неметаллических полезных ископаемых". Казань. 1986. С. 95 — 96.

32. Быков, В.Г. Природные сорбенты / В.Г. Быков, Н.Е. Щербатюк. - М.: Наука, 1967.

33. Варфоломеева Е.К., Власов В.В., Гревцев В.А. и др. Комплексирование физических методов анализа на примере исследования каолинов Беляевского месторождения // Материалы XIII Всесоюзного совещания "Глины, глинистые минералы и их использование в народном хозяйстве". Алма-Ата. 1985. С. 59.

34. Вашман, A.A. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия / A.A. Вашман, И.С. Пронин. - М.: Энергоатомиздат, 1986. 348 с.

35. Вертц Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР/ Дж. Вертц, Дж. Болтон. М.: Мир, 1975. - 548 с.

36. Вишняков А.К. и др. //Сб. "Природная сода и давсонитпроявления в СССР". М., Наука,

1985. С. 169-179.

37. Вишняков А.К., Гревцев В.А., Щербаков В.Д. Применение методов резонансной спектроскопии в технологической минералогии калийных солей// Тезисы докладов Всес. конф. "Роль технологической минералогии в расширении сырьевой базы СССР". Челябинск.

1986. С. 155.

38. Власов В.В., Лыгина Т.З., Гревцев В.А. и др. Свидетельство на комплексный стандартный образец элементного н фазового состава цеолитсодержащей карбонатно-кремнистой породы//М.: ВИМС. 1999. Юс.

39. Власов В.В., Шляпкина E.H., Урасин М.А. Количественный фазовый анализ цеолитсо-держащих пород.- Инструкция № 3-Р, Т, М.:1979, 39 с.

40. Власов В.В., Аблямитов П.О., Гревцев В.А. и др. Атлас природных промышленных цеолитовых руд // Методические рекомендации НСОММИ № 84. М.: ВИМС. 1994. 92 с.

41. Габуда С.П., Козлова С.Г., Белицкий И.А. и др. Количественное определение цеолитов в горных породах методом ЯМР. // Методическая инструкция' № 269-Ф. М.: ВИМС, НСАМ. 1988.20с.

42. Гайнутдинов Н.К., Хасанов P.A., Гревцев В.А. и др. Структурные особенности кварцевых песков и точечные дефекты в стеклах, сваренных на их основе/ Сборник тезисов XV Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". Яльчик-2008. С. 47.

43. Гайнутдинов Н.К., Хасанов P.A., Гревцев В.А. и др. Структурные особенности кварцевых песков и точечные дефекты в стеклах, сваренных на их основе/ XV Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей, раздел «Материаловедение», Яльчик-2008. С. 184-189.

44. Гайнутдинов Н.К., Гревцев В.А. и др. ЭПР исследования кварцевых песков ряда месторождений РФ и стекол, сваренных на их основе. /Актуальные проблемы геологического изучения недр и воспроизводства минерально-сырьевой базы твердых полезных ископаемых. Тезисы докладов на научно-практической конференции молодых ученых и специалистов. М., ВИМС, 23-24.04.2008, С. 52-53.

45. Гильмутдинов И.М., Хайрутдинов В.Ф., Гревцев В.А. и др. Нанодиспергирование полимерных материалов с помощью сверхкритических флюидных сред / Казань. Вестник КГТУ, №6, 4.1. 2008, С. 172 - 178.

46. Гинзбург А.И., Кузьмин В.И., Сидоренко Г.А. Минералогические исследования в практике геологоразведочных работ. / М., Недра, 1981.

47. Гинзбург А.И. Методы минералогических исследований. М., Недра, 1985. 480 с.

48. Годовиков A.A. Минералогия. М.: Недра, 1975, 520 с.

49. Горбачев, Б.Ф. Зависимость физико-химических и адсорбционных свойств природных цеолитов промышленного типа от режима кислотной активации / Б.Ф. Горбачев, Г.И. Ро-зинберг, Р.Ш Харитонова // Труды Советско-Болгарского симпозиума по исследованию физико-химических свойств природных цеолитов. Природные цеолиты. - Тбилиси. 1979. С.72-214.

50. Горбачев Б.Ф., Корнилов A.B., Гонюх В.М. Комплексная оценка качества каолинов. // Разведка и охрана недр, №9, -2000. С. 38-40.

51. Ахмин С.М., Зарипов Р.Н., Гревцев В.А. Изучение типов и поведения воды в некоторых глинистых минералах методом ПМР// Материалы XIII Всес. совещ. «Глины, глинистые минералы.и их использование в народном хозяйстве» — Алма-Ата: Изд-во «Наука», 1985.-С. 41.

52. Гревцев В.А., Зарипов Р.Н. и др. Усовершенствовать и внедрить в НСАМ методику количественного экспрессного определения содержания фосфора в фосфатных рудах методом импульсного ядерного магнитного резонанса (ЯМР) // Реф. ВИЭМС. Серия «Лабораторные методы». № 3. 1988. 75 с.

53. Гревцев В.А., Зарипов Р.Н. и др. Разработать и внедрить методические рекомендации для количественного экспрессного определения содержания фтора во фторсодержащих продуктах (апатит, фосфорит и сопутствующие минералы методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) // Реф. ВИЭМС. Серия «Лабораторные методы». № 2. 1989. 76с.

54. Гревцев В.А., Марвин О.Б. Количественный анализ цеолитов в горных породах методом импульсного ЯМР // Инструкция № 26. М.: ВИМС, НСОММИ. 1991. 21с.

55. Гревцев В.А., Эйриш М.В. Анализ монтмориллонита с определением типа бентонита методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Методические рекомендации № 150. М.: ВИМС, НСОММИ. 2002. 12 с.

56. Гревцев В.А., Зарипов Р.Н. и др. Оценка качества природных цеолитов и их технологических проб резонансными методами// Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве". Казань. 1988. Кн.1.- С.138.

57. Гревцев В.А., Зарипов Р.Н. Количественный анализ фосфора и фтора в минеральном сырье методом ЯМР // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве". Казань. 1988. С. 142-143.

58. Гревцев В.А., Васянов Г.П., Щербаков В.Д. Спектры ЭПР и фотолюминесценции как отражение реальной структуры каолинитов// Тез. докл. VI Всесоюзного симпозиума по изоморфизму. Москва. 1988. С. 36-37.

59. Гревцев В.А., Зарипов Р.Н. Оперативный количественный анализ фосфора и фтора в минеральном сырье методом ЯМР// Материалы Всес. конф. "Проблемы прогноза, поисков и оценки месторождений неметаллических полезных ископаемых". Казань. 1989. С.7 - 14.

60. Зарипов Р.Н., Гревцев В.А., Крутиков В.Ф., Тузова А.Л. Оперативный количественный анализ фосфора в фосфатных рудах методом ЯМР // Физика минералов и их аналогов. Ленинград. Наука. 1991. С. 65-68.

61. Гревцев В.А., Марвин О.Б. Элементный и фазовый анализы минерального сырья методом ЯМР // Матер, симпоз. "Магнитный резонанс - 91". Казань. КГУ. 1991. С.108 - 110.

62. Гревцев1 В. А. ЯМР как метод элементного и фазового минералогического анализов в аналитических и технологических исследованиях неметаллических полезных ископаемых // Тезисы Всеросс. совещ: "Методы аналитических и технологических исследований неметаллических полезных ископаемых". Казань. Изд-во: КГУ. 1999. С. 27 - 28. 631 Зарипов E.H., Гревцев В.А., Крутиков В:Ф. и др. Оперативный контроль содержания фосфора'в, фосфатных рудах методом ЯМР// Тезисы докладов совещания по технологической минералогии фосфатных руд. Люберцы. 1987. С. 91-92.

64. Гревцев В.А., Потиха H.A., Изотов В.Г. Процессы окисления железа и образования новых кристаллических-фаз в ходе термической обработки глин// Тезисы,докладов сессии ВМО "Роль технологической минералогии в развитии сырьевой базы,СССР". Ленинград. 1983. С. 141 -142.

65. Гревцев В.А., Потиха И.А., Изотов В.Г. Процессы окисления железа и образования новых кристаллических фаз в ходе термической обработки глин// В сб. науч. трудов «Проблемы направленного изменения технологических и технических свойств минералов». Л. 1985. С. 75-78.

66. Гревцев В.А., Щербаков В.Д., Гуськов В.Г. ЭПР и оптическая спектроскопия при изучении структурных особенностей каолинитов// Тезисы докладов Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах. Казань. 1984. С. 43-44.

67. Гревцев В.А., Власов В.В. и др. Комплексирование физических методов исследования нерудного минерального сырья// Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Теория и методология минералогии". Сыктывкар. 1985. С. 151-152.

68. Гревцев В.А., Ахманов-Г.Г. Применение метода ЭПР для определения генезиса баритовых руд // Тез. докл. II Всесоюзной конференции "Проблемы прогноза, поисков и разведки месторождений неметаллических полезных ископаемых". Казань. 1986. С. 36-37.

69. Гревцев В.А., Сучкова Г.Г., Аухадеев Ф.Л. Исследование дефектности структуры природного оксида кремния» методом ЭПР. Тезисы доклада на XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Яльчик-2007. Изд-во КГУ, 2007, С. 7.

70. Гревцев В.А., Сабитов A.A., Сучкова Г.Г. Определение количества монтмориллонита в бентонитах и их типов методом ядерного магнитного резонанса // Обогащение руд. С.-П., 2004. №4. С.28-30.

71. Гревцев В.А., Сучкова Г.Г., Лыгина Т.З. Оценка и прогноз качества природного и активированного минерального сырья методами радиоспектроскопии // Разведка и охрана недр. №10,2009. С. 52-57.

72. Гревцев В.А., Конюхова Т.П. Исследование технологических проб природных цеолитов спектроскопическими методами// Тез. докл. Всес. конф. «Роль технологической минералогии в расширении сырьевой базы СССР». Челябинск, 1986. С. 158.

73. Гревцев В.А., Гонюх В.М.", Трофимова Ф.А., Аухадеев Ф.Л. Исследование вещественного состава1 и технологических свойств модифицированных бентонитов методом ПМР/ Структура и динамика1 молекулярных систем. / Сб. статей IX Веер. конф. Уфа-Казань -Йошкар-Ола - Москва. - 2002. - С. 154 - 157.

74*. Гревцев В.А., Сучкова Г.Г., Лыгина Т.З. Аспекты применения, методов ЭПР, ЯМР и электронной микроскопии в исследованиях нерудных полезных ископаемых // Нефть. Газ. Новации. Самара. Изд-во: «Издательский дом «Агни». №9, 2009. С. 15-23.

75. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С.Грег, К М., Синг. - М.: Мир, 1984.-306 с.

76. Грицаенко Г.С., Звягин Б.Б., Боярская Р.В. и др. Методы электронной" микроскопии минералов. М. Наука. 1969. 311 с.

77. Дистанов, У.Г. Природные сорбенты СССР / У.Г Дистанов., A.C. Михайлов, Т.П: Конюхова. - М.: Недра, 1990. - 208 с.

78. Дистанов У.Г. Минеральное сырье. Сорбенты природные / У.Г., Дистанов, Т.П. Конюхова. - М.: Геоинформмарк, 1999. -42 с.

79. Дриц В .А. О количественном фазовом рентгеновском анализе глинистых минералов. — «Кристаллография», т. 6, №4,1961, С. 530-535.

80. Дриц В.А. Александрова В.А. Кристаллохимическая природа палыгорскитов. -Зап. Всесоюз. мин. общ-ва, 1966, т. 95, С. 551-560.

81. Дриц В.А., Кашаев A.A. Рентгенографическое изучение монокристалла каолинита. — Кристаллография, вып. 5, № 2, 1960, С. 224-227.

82. Дриц В.А., Коссовская А. Г. Глинистые минералы: смектиты, смешаннослойные образования. М.: Наука, 1990. 214 с.

83. Еникеева Г.Р. Исследование молекулярной подвижности сорбированной воды в некоторых дисперсных системах импульсным методом ЯМР. — Автореф. кандид. диссерт. Казань, 1980,16 с.

84. Закирова Ф.А., Гревцев В.А., Гуськов В.Г. Минералого-геохимические признаки участия гидротермальных растворов в осадочном образовании бора // Тез. докл. II Всес. конф. "Проблемы прогноза, поисков и разведки месторождений неметаллических полезных ископаемых". Казань. 1986. С. 111 - 112.

85. Закирова Ф.А. Аномальный борацит в галогенной толще Прикаспийской впадины/ Физика минералов и их синтетических аналогов. Л., Наука, 1991, С. 98 - 105.

86. Зарипов Р. Н., Ахмин С.М., Гревцев В.А. Спектрометр для исследований структурных особенностей минерального сырья.методом ЯМР широких линий/-Деп. ОЦНТИ ВИЭМС № 1/14-68, 1983, 14с. № 62-мг-Д83 от 20.01.1983г. 0.58 п.л.

87. Зарипов Р.Н., Гревцев В.А., Крутиков В.Ф., Тузова A.JI. Оперативный! контроль содержания* фосфора в фосфатных рудах методом ЯМР.//Технологическая минералогия фосфатных руд. Черкассы: Из-во НИИТЭХИМ, 1987. С.96-97.

88. Зарипов Р.Н, Гревцев В.А., Крутиков В.Ф, Тузова A.JI. Определение фосфора в фосфатных рудах методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) // Инструкция № 302-ЯФ. М.: ВИМС НСАМ. 1989. 11 с.

89. Ингрэм, Д. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах / Д. Ингрэм, пер. с англ. - М.: ИЛ, 1963.- 245 с.

90. Калиниченко А.И., Литовченко A.C., Матяш И.В. и др. Ядерный магнитный резонанс глинистых минералов. — В Кн.: Особенности кристаллохимии слоистых силикатов по данным радиоскопии. Киев, Наукова Думка, 1973, С. 14-31.

91. Кашаев, P.C. Применение импульсного ЯМР в нефтехимии и нефтедобыче/ P.C. Катаев. - Казань.: ИОФХ РАН, 1999. 85с.

92. Карнаухов, А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А.П. Карнаухов. - Новосибирск: изд-во Наука, 1999. 470 с.

93. Ковязин А.Н., Гревцев В.А. Решение некоторых вопросов о содоносности горных пород методом ПМР // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве". Казань. 1988. С. 43-44.

94. Колпаков М.Е., Дресвянников А.Ф., Гревцев В.А. и др. Синтез и результаты исследования наноразмерных частиц железа/ Казань. Вестник КГТУ, №6, ч.1, 2008, С.31- 39.

95. Колпаков М.Е., Дресвянников А.Ф., Гревцев В.А., и др. Синтез и результаты исследования наноразмерных частиц кобальта/ Казань. Вестник КГТУ, №5, 2008, С. 311 - 317.

96. Колпаков М.Е, Дресвянников А.Ф., Гревцев В.А. и др. Синтез и результаты исследования наноразмерных частиц никеля/ Казань. Вестник КГТУ, №6, 2008, С.40-47.

97. Конюхова Т.П., Михайлова Л.А., Эйриш З.Н., Гревцев В.А. Способ очистки углеводородного сырья от сероорганических соединений// Авторское свидетельство на изобретение № 1404518. Заявлено 04.01.1987, опубликовано 22.02.1988.

98. Корнилов, A.B. Нетрадиционные виды нерудного сырья для производства строительной керамики /A.B. Корнилов //Строительные материалы. № 2. 2005. С. 50 - 51.

99. Корнилов A.B., Е.В.Беляев, Гревцев В.А. и др. Минералого-технологическая оценка нерудных полезных ископаемых Северного Кавказа // Обогащение руд. №3, 2009. С.29-34.

100. Корнилов A.B., Гревцев В.А., Пермяков E.H., Николаев К.Г. Структурно-минералогические изменения цеолитсодержащего сырья в результате электромасскласси-фикации/ Сб. статей по матер. III Всерос. семинара РМО "Новые методы технологической' минералогии при оценке руд металлов и промышленных минералов''. Петрозаводск. 2009. С. 130- 136.

101. Корнилов А.В:, Гревцев В.А. и др. Структурно-минералогические изменения цеолитсодержащего сырья в результате электромассклассификации / Тез. докл. XYI Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Яльчик-2009. Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва. С. 110.

102. Корнилов A.B., Гревцев В.А. и др. Структурно-минералогические изменения цеолитсодержащего сырья в результате электромассклассификации / В сб. статей XYI Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Яльчик-2009. Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва. Часть 3. С.180-184.

103. A.B. Корнилов, В1.А. Гревцев, К.Г. Николаев, Т.П. Конюхова, E.H. Пермяков. Влияние электромассклассификации цеолитсодержащего сырья на его свойства // Вестник КГТУ. Казань. № 6. 2009. С. 68-73.

104. Крутиков В.Ф., Власов В.В., Гревцев В.А. Радиоспектроскопия и рентгенография в исследовании природы растворимости фосфата кальция фосфоритов в слабых кислотах// Тез. докл. на междунар. конф. "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов". Казань: Изд. КГУ. 1997. С. 37-38.

105. Крутиков В.Ф., Власов В.В., Гревцев В.А. Природа частичной растворимости фосфата кальция фосфоритов в слабых кислотах по данным комплекса физических методов// Обогащение руд. JI. 1996. № 3. С. 37 - 43.

106. Крутиков В.Ф., Власов В.В., Гревцев В.А. Спектроскопическое (рентген, ЭПР, ЯМР) изучение природы растворимости фосфата кальция фосфоритов в слабых кислотах // Горный вестник. Спец. выпуск. 1996. С. 43 - 49.

107. Крутиков В.Ф. Радиоспектроскопия минералов и горных пород месторождений нерудных полезных ископаемых: диссер... доктора геол.-минер. наук: 25.00.05/ В.Ф.Крутиков. - Казань, 2001. - 287 с.

108. Крутиков В.Ф., Лыгина Т.З., Власов В.В., Гревцев В.А. Влияние минералогической природы фосфата кальция фосфоритов на агрохимическую эффективность фосфатных руд // Минералогия России. Тез. докл. Годичного собр. РМО при РАН. С.-П. 2000. С. 155-156.

109. Куковский Е.Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов. - Киев, Наукова Думка, 1966, С. 89 - 102.

110. Леше А. Ядерная индукция. - М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 684 с.

111. Лыгина'Т.З., Волкова С. А., Гревцев В. А. и др. «Особенности вещественного состава и структуры элювиальных каолинов, определяющие их технологические свойства»// Тез. докл. междунар. научн. конф. «Спектроскопия и кристаллохимия минералов-2007». Екатеринбург. 2007. 2с.

112. Лыгина Т.З., Волкова С.А., Гревцев В.А. и др. // Сульфидные минералы железа и их ролыв типизации и оценке условийфудообразования графитоносных пород // Отечественная геология. 2009. №1. С. 69 - 73.

113. Лыгина Т.З., Глебашев С.Г., Гревцев В.А. Особенности минерального состава и морфологии углеродных сланцев Северного Кавказа/ Сб. тез. докл. научно - практ. конф. «Прогноз, поиски, оценка рудных и нерудных месторождений — достижения и перспективы». М., ЦНИГРИ, 2008, С. 127 - 128.

114. Лыгина Т.З., Михайлова O.A., ХацриновА.И., Конюхова Т.П.. Технологии химической активации неорганических природных минеральных сорбентов/ Монография, Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2009.- 120 с.

115. Лыгина Т.З., Ахманов Г.Г., Гревцев В.А. и др. Исследование баритовых руд комплексом« физико-химических методов (методические рекомендации)/ МПР, ЦНИИгеолнеруд, Казань, 2004, 96 с.

116. Лыгина Т.З., Сабитов A.A., Гревцев В.А. и др. Бентониты и бентонитоподобные глины: классификация, особенности состава, физико-химические и технологические свойства/ Казань: ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», 2005. 69с.

117. Лыгина Т.З., Власов B.B.ä, Гревцев В.А. и др. Бентониты и бентонитоподобные глины: комплексное изучение вещественного состава, физико-химических и технологических свойств// Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов. Материалы междунар. науч. конф. Казань. Изд-во: КГУ. 2005. С. 149 - 151.

118. Лыгина Т.З., Губайдуллина A.M., Гревцев В.А., Наумкина Н.И.. Особенности вещественного состава, кристаллохимии и технологических свойств глауконитов месторождения Бондарское/ Тез. докл. XVI Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Яльчик-2009. Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва. С. 136.

119. Лыгина Т.З., Губайдуллина A.M., Гревцев В.А., Наумкина Н.И. Особенности вещественного состава, кристаллохимии и технологических свойств глауконитов месторождения Бондарское/ В сб. статей XYI Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва. 2009. Часть 3, С. 184 - 188.

120. Мазыкин В.В., Матяш И.В., Польшин Э.В. О структурном положении ионов железа в каолинитах по данным электронного парамагнитного резонанса. — ДАН СССР, 1976, сер. Б, № 12, С. 1066 - 1069.

121. Мазыкин В.В., Польшин Э.В., Матяш И.В. О природе спектров ЭПР в каолинитах. — Геохимия,» 1976, № 4, С. 634 - 636.

122. Мазыкин В.В., Матяш И.В., Польшин Э.В., Русько Ю.А. Изучение форм железа в каолинитах методами радиоспектроскопии. - ДАН УССР, 1978, сер. Б, № 3, С. 208 - 213.

123. Манк В.В. Спектры ЭЛР'стабильных, радикалов в ориентированной пленке каолинита. - Украинский химический журнал, 1976, т. 42, № 11, С. 1249 - 1251.

124. Манк В.В., Овчаренко Ф.Д. Об особенностях расположения обменных катионов в кристаллической решетке монтмориллонита по данным ЭПР. — ДАН СССР, 1976, т. 231, №З.С. 715 - 717.

125. Манк В.В., Овчаренко Ф.Д., Головко JI.B., Васильев Н.Г., Карушина A.JI. О природе стабильных радикалов в каолините. - ДАН СССР, 1975, т. 223, № 2. С. 389 - 392.

126. Манк В.В., Овчаренко Ф.Д., Головко JI.B. и др. Изучение состава ионов Fe3+ в монтмориллоните методом ЭПР. - Колл. Ж., 1975, т. 37, № 4, С. 651-656.

127. Манк В.В., Овчаренко Ф.Д., Сонкин JT.C. Изучение состояния железа в каолинитах методом ЭПР. - ДАН СССР, 1977, т. 233, № 4, С. 675-678.

128. Манк В.В., Овчаренко Ф.Д., Сонкин JT.C. Формы нахождения железа в каолинитах Глуховецкой группы месторождений. - Киев, Наукова Думка, Геологический журнал, 1978, т. 38, № 1, С. 106-112.

129. Марфунин A.C. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. М.: Недра, 1975. 327 с.

130. Масленникова Г.Н., Колышкина Н.В., Шамриков A.C., Стафеева З.В. Обогащенный каолин месторождения «Журавлиный лог» для керамического производства// Стекло и керамика, М., №1, 2002, С. 15 - 19.

131. Матяш И.В., Брик А.Б., Заяц А.П., Мазыкин В.В. Радиоспектроскопия кварца. Киев: Наукова думка, 1987. 168 с.

132. Метрологическая аттестация методик количественного фазового анализа минерального сырья: Метод, указания НСАМ и НСОММИ / ВИМС. М., 1989. № 27. 34 с.

133. Михайлов, A.C. Минеральное сырье. Цеолиты. Справочник / A.C. Михайлов, У.Г. Дистанов. - М.: изд-во Геоинформмарк, 1999. -30 с.

134. Михайлова O.A., Лыгина Т.З., Гревцев В.А., Аухадеев Ф.Л. Текстурные и структурные свойства природных и модифицированных дисперсных систем (полиминеральные це-олитово-кремнистые породы)// Тез. докл. XIV Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик-2007. Казань. Изд-во: ЮГУ. 2007. С.153.

135. Михайлова O.A., Лыгина Т.З., Гревцев В.А., Михайлов A.A.. Методические и прикладные аспекты изучения сорбционных свойств природных неорганических соединений /Матер. XIII Всеросс. симпозиума с участием иностранных ученых. Клязьма. 2009. С. 192.

136. Моисеев Б.М. Природные центры в минералах. М.: Недра, 1985. 173 с.

137. Муравьев Ф.А., Силантьев В.В1, Винокуров <В:М'. и др. Парамагнетизм и природа рассеянного органического вещества в пермских отложениях Татарстана. /Георесурсы. Казань, КГУ, 2(19), 2006, С. 40 - 45.

138. Мухаметрахимов Р.Х., Изотов B.C., Гревцев В.А. Фиброцементные плиты на основе модифицированного смешанного вяжущего// Известия КазГАСУ, 2010, № 2 (14), С. 250254.

139. Наумкина Н.И., Волкова С.А., Гревцев В.А., Сучкова Г.Г. Определение кристалличности каолинита // Годичное собрание РМО 2009 «Онтогения минералов и ее значение для решения геологических прикладных и научных задач». Матер, междунар. конф. С.-П. 2009, С. 236-238.

140. Наумкина Н.И., Гревцев В.А., Халепп Л.В., Трофимова Ф.А. Влияние обжига на хро-могенные примеси и качество каолинита//Вестник КГТУ. № 6. 2009. С. 369-372.

141. Николаева И.В. Минералы группы глауконита и эволюция их химического состава. В кн.: Проблемы общей и региональной геологии. Новосибирск, 1971, С. 320-336.

142. Орленев П.О. Стабильные парамагнитные центры в природном кварце: методы измерения в порошке, абсолютные концентрации, их вариации //Минералогический журнал. 1984, №1. С.17-23.

143. Отраслевой стандарт ОСТ-41-08-205-81, М.:ВИМС, 1981.

144. Пеньков И.Н., Сафин И.А., Яблоков Ю.В., Диденко А.И. Исследования фосфоритов методом ЯМР (спиновое эхо) //Геохимия. 1968," №5. С. 618 - 624.

145. Пластинина М.А., Куковский Е.Г. Степень совершенства структуры каолинитов по данным рентгенографии и ИКС. - Минерал. Ж., 1980, т. 1,2, вып. 5, С. 67-72.

146. Пул Ч. Техника ЭПР спектроскопии. -М.: Мир, 1970, 558 с.

147. Пшеничная Н.Ф., Эйриш М.В. Исследование процессов образования комплексов монтмориллонит - органический краситель. — В сб.: Исследование и использование глин. Алма-Ата, Наука, 1970, С. 249.

148. Раков Л.Т., Шурига Т.Н. Структурно - динамическое состояние как генетический критерий кварца. // Геохимия, 2009, № 10, С. 1086 - 1102.

149. Русько Ю.А. Вариации структурного совершенства каолинита как типоморфная особенность. — Сб. «Кристаллохимия* минералов и геологические проблемы», М.: Наука, 1975, С. 81 -89.

150. Сидоренко Г.А. Методические основы фазового анализа минерального сырья// Минеральное сырье / ВИМС. М., 1999. № 4. 182 с.

151. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. - М.: Мир, 1967, 323 с.

152. Солнцева JI.C., Лихонина Е.В., Солнцев Б.П. Изучение флотационных свойств мине-ралов'методами ИК-спектроскопиш// Сб. научн. трудов «Комплекс кристаллохимических методов в решении задач технологической минералогии». М.', ВИМС, 1990. С. 40-69.

153. Соложенкин С.П., Копиця Н.И., Зинченко З.А. и др. Применение ЭПР для изучения флотации // Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве. Тез. докл. Всес. конф. Казань, 1988.4.1. С.117-118.

154. Справочник (кадастр) физических свойств горных пород. М., Недра, 1975. 279 с.

155. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Взаимодействие воды с глинистыми минералами// В кн.: Адсорбция на глинистых минералах. Киев, Наукова Думка, 1975. С.183 - 196.

156. Трофимова Ф.А., Гревцев В.А. и др. Изучение структурных изменений бентонитосо-держащих глин в ходе их модифицирования»// Тез. докл. междунар. конф. «Глины и глинистые минералы», Пущино, 2006, С. 87.

157. Трофимова Ф.А., Лыгина Т.З., Гревцев В.А. и др. Структурные изменения бентонит-содержащих глин в ходе их модифицирования// Сб. статей « Структура и динамика молекулярных систем». XIII Всеросс. конф. Уфа. УНЦ РАН. 2006. С.121 - 125.

158. Фомина P.E., Мингазова Г.Г., Гревцев В.А. и др. Композиционные электрохимические покрытия с матрицей из цинка и меди с ультрадисперсными частицами/Актуальные проблемы электрохимической технологии. Сб. статей молодых ученых. КГТУ, ЦНИИге-олнеруд, СГТУ. Саратов, 2008, С. 219 - 222.

159. Фомина P.E., Мингазова Г.Г., Гревцев В.А. и др. Цинковые слои с тугоплавкой фазой различной дисперсности// Казань. Вестник КГТУ, №3, 2007. С.105 - 110.

160. Харитонова Р.Ш., Гревцев В.А, Власов В.В. и др. Комплексирование физических методов исследования нерудного минерального сырья/ Теоретические и прикладные исследования в минералогии. Тезисы докладов Всесоюзного совещания «Теория и методология минералогии». Том 2, Сыктывкар, 1985, С. 151- 152.

161. Хасанов P.A., Ахманов Г.Г., Бахтин А.И., Винокуров В.М. Электронно-дырочные центры в баритах как типоморфный признак минерала/ Сб. «Физика минералов и горных пород». Казань. Изд-во: КГУ, 1983. С. 33-41.

162. Хасанов P.A., Винокуров В.М. ЭПР дефектных центров в естественных монокристаллах некоторых сульфатов/ Сб. "Физические свойства минералов и горных пород". Казань. Изд-во: КГУ, 1976. С. 70 - 81.

163. Хатькова, А.Н. Комплекс минералого-аналитических исследований для оценки качества цеолитсодержащих пород и разработки технологий их обогащения /А.Н. Хатькова //Матер. Первош Всерос. конф. по промышленным минералам: «Неметаллические полезные ископаемые России: современное состояние сырьевой базы и актуальные проблемы научных исследований». М. 2004. С. 147 — 160.

164. Челищев, Н.Ф. Ионообменные свойства высококремнистых природных цеолитов / Н.Ф.Челшцев, В.Ф.Володин, B.JI. Крюков. - М.: Наука, 1988. - 129 с.

165. Шаркина Э.В., Федоренко Ю:Г., Куковский Е.Г. О субмикроскопической структуре минералов. - Минер, журн., 1980, т. 2, №5, С. 44 - 52.

166. Шляпкина E.H., Ивойлова Э.Х. Уточнение интерпретации термических превращений хризотил - асбеста. - Тезисы докл. IX Всесоюзн. совещ. по рентгенографии минерального сырья, г. Казань, 1983. С. 17.

167. Шляпкина E.H., Эйриш М.В., Эйриш З.Н. Применение ДТА и ДТГ для диагностики кристаллохимических разностей монтмориллонита и определение его содержания в бентонитах / на англ. яз /. — В сб. докл. VI Междунар. конф. по термическому анализу, ФРГ, г. Баирот, 1980. С. 71-72.

168. Щербакова М.Я., Истомин В.Е. Расчет спектра ЭПР с большим начальным расщеплением в поликристаллических материалах. — Новосибирск, 1975, вып. 2, 271 с.

169. Щербакова М.Я., Лапухова Е.С. и др. Изучение механически активированных слоистых силикатов методом ЭПР. - ДАН СССР, 1978, т. 240, №3, С. 714-717.

170. Щербакова М.Я., Николаева И.В., Истомин В.Е. Формы вхождения и распределения Fe в минералах группы глауконита по данным ЭПР и его значение для диагностики неизмененных и измененных разновидностей минералов// Кристаллохимия и парагенезис минералов осадочных пород. Новосибирск: Наука, 1975. С. 5 - 12.

171. Эйриш М.В., Пермяков E.H. Изучение глин в области обратимых переходов коллоидных структур: конденсационная <-» коагуляционная методом ЯГР — спектроскопии. - VII Всесоюзная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике. Тез. докл. Минск: «Наука и техника», 1977, С. 328.

172. Эйриш М.В., Шляпкина E.H., Гревцев В.А. Кристаллохимические разновидности монтмориллонита и их диагностика в бентонитах/ Мат. междунар. конф. "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов". Казань, изд-во КГУ, 1997. С. 154 - 160.

173. Эйриш М.В., Гревцев В.А. и др. Выявление и оценка качества бентонитов на последовательных стадиях геологоразведочных работ // Тезисы Всеросс. совещ. "Методы аналитических и технологических исследований неметаллических полезных ископаемых". Казань, изд. КГУ. 1999. С.98-99.

174. Эйриш М.В., Шляпкина E.H., Гревцев В.А., Аухадеев Ф.Л. Кристаллохимические разновидности монтмориллонита и их диагностика в бентонитах // Тезисы докладов на международной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия,минералов". Казань, изд. КГУ. 1997. С. 23-24.

175. Эйриш M.BÎ, Гревцев В.А., Аухадеев^Ф.Л. Исследование молекулярно-связанной воды в монтмориллоните методом.ЯМР1 спектроскопии для оценки свойств бентонитового сырья // Методы аналитических и технологических исследований неметаллических полезных ископаемых. / Тез. Всерос. совещ. - Казань, 1999. - С. 84 - 85.

176. Эйриш' М.В., Эйриш З.Н., Беззубов В.М. и др. Кристаллохимические и структурные особенности монтмориллонита и их влияние на свойства бентонитовых глин// Сб. Бентониты, М., 1980. С. 117-125.

177. Эйриш М.В., Башкиров Ш.Ш., Пермяков E.H., Либерман А.Б. Изучение взаимосвязи мессбауэровских характеристик изоморфных ионов железа в монтмориллонитах с кристаллохимией и генезисом минерала.// Сб. Вопросы изоморфизма и генезиса минеральных индивидов и комплексов. — Элиста, 1977. С. 90 - 100.

178. Эйриш М.В., Гревцев В.А., Аухадеев Ф.Л. Оценка качества бентонитов по данным ЯМР // Разведка и охрана недр. М.: Недра, 2000. №9. С. 29 - 31.

179. Эйриш М.В., Пермяков E.H., Гревцев В.А. Кристаллохимия монтмориллонита и процесс гидратации бентонитовых глин// Тез. док. 6 Всес. симпозиума по изоморфизму. Звенигород. 1989. С. 14-15.

180. Эйриш М.В., Пермяков E.H., Гревцев В.А. и др. Изменение характеристик монморил-лонита при замораживании глиномасс по данным методов ЯГР- и ПМР-спектроскопии// VIII Всерос. конф. "Структура и динамика молекулярных систем". Сб. тез. докл. Йошкар-Ола- Уфа- Казань- Москва. 25-30 июня 2001', С. 66 - 67.

181. Эйриш М.В., Гревцев В.А. и др. Изменение характеристик монмориллонита при замораживании глиномасс по данным методов ЯГР- и ПМР-спектроскопии. "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. Йошкар-Ола -Уфа- Казань- Москва. 2001. Часть 1, С. 184- 188.

182. Эйриш М.В., Аухадеев Ф.Л., Гревцев В.А. Структурные формы и подвижность молекулярной воды в монтмориллоните по данным ЯМР// В сб. статей VI Веер. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Казань. Изд-во: КГУ, 1999. - С. 136 - 138.

183. Электронно-микроскопический анализ глинистых минералов// MP №137. M., НСОММИ, 2000, 36с.

184. Электронная микроскопия в минералах. Под ред. Г.- Р. Венка. М. Изд-во «Мир». 1979. 541 с.

185. Электронно-зондовый микроанализ и растровая электронная микроскопия в геологии. С. Дж. Б. Рид. М.: Изд-во «Техносфера». 2008. 229 с.

186. Эткинс П., Саймоне М. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов. - М.: «Мир», 1970, 310 с.

187. Н.П. Юшкин, Асхабов A.M., Ракин В.И. Наноминералогия. Ультра- и микродисперсное состояние минерального вещества: — СПб.: Наука, 2005. — 581 с.

188. Aasa R., Vanngard Т. ESR single crystal stady of Fe3+ with large rhombic fine structure splitting.//Arkiv.kemi. 1965. V.24. №4. P.331-339

189. V.A. Grevtsev, O.B.Marvin. Phase mineralogik analysis of zeolite containing rocks with the help of PMR/ Magnetic resonance and related phenomena 2, Kazan. 1994. p. 783.

190. V.A. Grevtsev. Examinations of types of water in layer and layer-ribbon silicates by method of a proton magnetic resonance / International conference Clays, Clay Minerals and Layered Materials, Moscow. 2009, p. 201.

191. V.A. Grevtsev, B.F. Gorbachev, T.Z. Lygina, D.M. Gubajdullina. Morphological and structural features of kaolinites of some deposits of kaolines / International conference Clays, Clay Minerals and Layered Materials, Moscow. 2009, p. 262.

192. ESR of X-ray irradiated boracites. M.Haddat, G.Vignaud and R.Berger, and A.Levasseur. J. Phys. Chem. Solids Vol.46, No.9, 1985, p. 997- 1005.

193. K.G. Nikolaev, A.V. Kornilov, E.N. Permyakov, V.A. Grevtsev. Actuated zeolite containing clays / Inter, conference Clays, Clay Minerals and Layered Materials, Moscow. 2009, p. 258.

194. Jones J.P., Hall P.L. Clay Minerals. 1974. 10. p. 257.

195. J. Grand Jean. Solid-state NMR study of modified clays and polymer/clay nanocomposites// Clay Minerals; June 2006; v.41; no.2; p.567-586. 2006.

196. Gianni Lombardi, James D. Russe, Walter D. Keller. Compositinal and structural variation in the size fractions of a sedimentary and a hydrothermal kaolin. // Clays and Clay Miner, Vol. 35,1987, p. 321-335.

197. M. Klinkenberg, R Dohrmann, S. Kaufhold and H.Stanjek. A new method for identifying bentonite by ATR-FTIR// Applied Clay Science. 2006. v.33. no.3-4. pp. 195-206.

198. Khasanov R.A., Grevtsev V.A., Khasanova N.M., Nizamutdinov N.M. EPR investigation and exploitation of ore-dressing quartz sand technology for glass industry/ The 1th Condensed Matter Phys. Conf. (CMP-1). Al-Baath University. Horns, Syrian Arab Republic. Nov - 2010.

199. Noble F.R. Clay Minerals. 1963. 11. 105 p.

200. Paul A. Schroeder, Robert J. Pruett, Nathan D. Melear. Cristal-chemical changes in an oxidative weathering front in a Georgia kaolin deposit. // Clays and Clay Minerals, Vol. 52, № 2, 2004. p. 211 - 220.

201. Д. Брандон, У. Каплан. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля. Изд-во: Техносфера., М., 2006, 377 с.

202. Д. Синдо, Т. Сикава. Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия. Изд-во: Техносфера., М., 2006, 249 с.

203. Э.Р. Кларк, К.Н. Эберхардт. Микроскопические методы исследования материалов. Изд-во: Техносфера., М., 2007, 371 с.