Высокотемпературная термодинамика и транспортные свойства твердых растворов на основе купрата YBa2Cu3O6+6 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Митберг, Эдуард Борисович

• Митберг, Эдуард Борисович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Митберг, Эдуард Борисович

Введение

1. Обзор литературы

1.1 Кристаллическая структура

1.1.1 Кристаллическая структура ЬШа2Си306+

1.1.2 Кристаллическая структура медь-замещенных твердых растворов на основе КВа2Си3Об+

1.2 Кислородная нестехиометрия

1.2.1 Кислородная нестехиометрия ЫВагСизОб+з

1.2.2 Кислородная нестехиометрия твердых растворов КВа2Си3,хМх06+

1.3 Электрические свойства

1.3.1 Электрические свойства УВа2Си306+

1.3.2 Электрические свойства УВа2Си3хМхОб+5, где М = Zn, N1, Со

1.4 Диффузия кислорода

2. Экспериментальные методы

2.1 Синтез поликристаллических образцов и получение керамики

2.2 Рентгенофазовый анализ

2.3 Структурная порошковая нейтронография

2.4 Определение плотности керамических образцов

2.5 Определение содержания кислорода в образцах

2.6 Кулонометрическое титрование

2.7 Измерение ионной кислородной проводимости

2.8 Измерение электропроводности и термоэдс

2.9 Измерение коэффициента химической диффузии кислорода

3. Нестехиометрия и термодинамические свойства твердых растворов УБа2Си3.хМх06+8, где М = Ъп, N1, Со

3.1 Нестехиометрия и термодинамические свойства твердых растворов УВа2Си3.х2пх06+5, и УВа2Си3.х№ х06+

3.2 Нестехиометрия и термодинамические свойства твердого раствора УВагСиз^СОхО^

4. Высокотемпературный электронный транспорт в

УВа2Си306+5 и в твердых растворах на его основе

4.1 Электропроводность и термоэдс УВа2Си306+

4.1.1 Результаты измерений и обсуждение

4.1.2 Основные уравнения

4.1.3 Сравнение расчетных и экспериментальных результатов

4.2 Электропроводность и термоэдс в твердых растворах

УВа2Си3.хМхОб+5, где М - Ъп, N

4.3 Электропроводность и термоэдс в твердом растворе

УВа2Си3.хСох06+

5. Ионная кислородная проводимость и особенности диффузии кислорода в твердых растворах на основе УВа2Си3Об+з

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Высокотемпературная термодинамика и транспортные свойства твердых растворов на основе купрата YBa2Cu3O6+6»

Актуальность работы. Сложные оксиды со структурным мотивом перовскита А1хВхС1.у0у035, где А- двухвалентный катион; В- трех- или двухвалентный катион; С и Б- катионы переходного металла второй половины Зё-ряда (Си, Ре, Со, Ъп), обладают высокими параметрами переноса одновременно по двум носителям заряда, что связано с сосуществованием Зё-катионов в смешанной степени окисления на фоне сильного разупорядочения кислородной подрешетки. Высокая подвижность кислорода в значительной степени определяет потенциал практического применения наиболее перспективных представителей этого класса материалов, например, в качестве высокоэффективных электродных материалов и токоподводов в топливных элементах, сенсоров, катализаторов окисления, [1-3]. Рассматриваются перспективы применения этих оксидов в мембранных технологиях выделения кислорода из воздуха [4].

Особое место среди слоевых перовскитов занимают многокомпонентные оксиды меди. Эти соединения обладают не только уникальными низкотемпературными транспортными свойствами, но также имеют ряд интересных особенностей электро-массопереноса в области высоких температур. Наиболее ярким представителем семейства купратов является соединение УВа2Си3Об+5- Наличие широкой области гомогенности по кислороду в существенной мере определяет реальную дефектную структуру и характеристики электронно-ионного транспорта. Купрат иттрия-бария, как и другие перовскиты, обладает значительной изоморфной емкостью. Допирование катионных подрешеток существенно влияет на содержание кислорода в образцах и диапазоны изменения 5. Поэтому детальное исследование равновесных диаграмм "парциальное давление кислорода - температура - состав по кислороду" представляет значительный интерес. Результаты такого исследования могут быть использованы для определения парциальных термодинамических функций подвижного кислорода и их зависимостей от термодинамических параметров, а также при построении моделей процессов диффузии кислорода и электронного переноса, и, в конечном итоге, объяснить концентрационные и температурные зависимости электропроводности, термоэдс и коэффициентов диффузии кислорода. Таким образом, целью работы является установление взаимосвязи между особенностями дефектной структуры, механизмом электропроводности и содержанием кислорода 5 в твердых растворах на основе купрата УВа2Си306+5.

Научная новизна. В результате исследования впервые получены зависимости концентрации кислорода от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе для твердых растворов УВа2Си3хМх06+8, (М = Ъп, N1, Со). Установлено, что в обмене дополнительно принимают участие позиции апексного кислорода как в недопированном УВа2Си306+5 так и в твердых растворах УВа2Си3х^п,№)хОб+5. Показано, что в твердом растворе УВа2Си3.хСох06+5 также сосуществует несколько типов позиций кислорода с разной энергией связи, доступных для интеркаляции.

Данные по электропроводности и термоэдс в УВа2Си3.хМх06+5 интерпретированы в рамках модели, включающей две широкие и две узкие энергетические зоны.

Установлена зависимость параметров диффузии от концентрации лабильного кислорода в твердом растворе УВа2Си3.хСохОб+5- Данные по термодинамике и диффузии кислорода в УВа2Си3.хСохОб+8 указывают на локальное упорядочение ионов кислорода и кислородных вакансий в базовой плоскости твердого раствора. На основании предложенной дефектной модели объяснено большое различие в экспериментально наблюдаемых коэффициентах хаотической диффузии кислорода и диффузии изотопа О18.

Апробация работы. Результаты исследований доложены и обсуждены на VII-й Международной конференции "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (1998г., Санкт-Петербург), 5-й Международной конференции "Высокотемпературные сверхпроводники и технология новых неорганических материалов" (MSU-HTSC V, NATO Advanced Research Workshop, 1998 г., Москва), 5-й Европейской конференции по ионике твердого тела (1998 г., Беналмадена-Коста, Испания)

По теме работы опубликовано 9 статей и 7 тезисов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и списка литературы. Материал изложен на 141 странице, содержит 39 рисунков и 12 таблиц. Список литературы состоит из 156 наименований. В приложении содержатся основные структурные параметры исследованных твердых растворов.