Транспортные свойства и дефектная структура твердых растворов на основе двойного кобальтита празеодима и бария тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Сунцов, Алексей Юрьевич

• Сунцов, Алексей Юрьевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Сунцов, Алексей Юрьевич

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР:

СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ НА ОСНОВЕ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ КОБАЛЬТИТОВ РЗЭ И БАРИЯ

1.1 Структура фаз в системе КВаСо205+§

1.1.1 Структура фаз системе КВаСо205+5, где 5<0.5

1.1.2 Структура фаз системе КВаСо205+5, где 5-0.5

1.1.3 Структура фаз системе КВаСо205+з, где 5 > 0.5

1.2 Фазовые соотношения в системе Я-Ва-Со-М-О

1.3 Кислородная нестехиометрия КВаСо2_хМх05+5

1.3.1 Зависимость содержания кислорода от методов синтеза поликристаллических образцов

1.3.2 Термодинамика слабосвязанного кислорода

1.4 Термическое расширение КВаСо2-хМх05+5

1.5 Транспортные свойства КВаСо2_хМх05+5

1.6 Электронная структура КВаСо2_хМх05+5

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Синтез и аттестация двойных кобальтитов

2.2 Метод рентгеновской порошковой дифракции

2.3 Метод термогравиметрии

2.4 Измерение линейного коэффициента термического расширения

2.5 Кулонометрическое титрование

2.5.1 Анализ термодинамических свойств кобальтитов

2.6 Измерение электропроводности и термоэдс

2.6.1 Анализ электропроводности и термоэдс

ГЛАВА 3 ВЛИЯНИЕ КАТИОННОГО СОСТАВА И НЕСТЕХИОМЕТРИИ НА СТРУКТУРУ В РгВаСо2_хСих05+8

3.1 Синтез и структурная аттестация

3.2 Кислородная нестехиометрия

3.2.1 Термогравиметрия

3.2.2 Кулонометрическое титрование

3.3 Термомеханические свойства

ГЛАВА 4 ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА PrBaCo2_xCux05+8

4.1. Моделирование дефектной структуры PrBaCo205+s

4.2. Моделирование дефектной структуры PrBaCo2-xCux05+5

4.3. Парциальные мольные термодинамические свойства кислорода PrBaCo2-xCux05+8

ГЛАВА 5 ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДВОЙНЫХ КОБАЛЬТИТОВ PrBaCo2_xCux05+6

5.1 Анализ зависимостей электропроводности

5.2 Анализ зависимостей термоэдс

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Перечень условных буквенных обозначений и принятых сокращений

РЗЭ - редкоземельный элемент;

5 - величина кислородной нестехиометрии;

х - содержание допирующей добавки в оксиде;

атм - единица измерения давления;

а, Ь, с - параметры элементарной ячейки;

ар - параметр элементарной ячейки, приведенный к параметру

перовскита;

У0 - кислородная вакансия;

[У0] - концентрация кислородных вакансий;

А - Ангстрем, единица измерения длины, Ю-10 м;

V - объём элементарной ячейки;

г, - ионный радиус /-го компонента;

Ро2 - парциальное давление кислорода;

КТР - коэффициент термического расширения;

ДЬ/Ьо - относительное удлинение;

РФА - рентгенофазовый анализ;

эВ - электрон-вольт, единица измерения энергии;

а - общая проводимость;

См - Сименс, единица измерения проводимости;

У^ - стабилизированный иттрием диоксид циркония;

э.д.с. - электродвижущая сила;

II - универсальная газовая постоянная, 8.31442 Дж-моль-1-КГ1

Б - постоянная Фарадея, 96484.56 Кл/моль;

Иог - химический потенциал кислорода в газовой фазе;

Мо ~ химический потенциал кислорода в оксиде;

~ стандартный химический потенциал кислорода в газовой фазе;

А//0 - изменение химического потенциала кислорода;

ДН0 - парциальная мольная энтальпия кислорода;

А80 - парциальная мольная энтропия кислорода;

дя;. - энтропия реакции окисления;

Д8; - энтропия реакции диспропорционирования;

ан;х - энтальпия реакции окисления;

дн; - энтальпия реакции диспропорционирования;

а - коэффициент Зеебека;

- относительное число состояний;

Р - фактор спинового вырождения;

М подвижность носителей заряда;

е - элементарный заряд, 1.60219-Ю-19 Кл;

п, г, р - концентрации ионов Со2+, Со3+ и Со4+ соответственно;

Ч, т, / - концентрации ионов Си1+, Си2+ и Си3+ соответственно;

[0Еч] - концентрация ионов кислорода в экваториальной плоскости;

[Уь,] - концентрация ионов кислородных вакансий в экваториальной

плоскости;

[05] - концентрация ионов кислорода в плоскости РЮ5;

[Vб] - концентрация ионов кислородных вакансий в плоскости РгОз;

Еа - энергия активации;

к постоянная Больцмана, 1.38065-10-23 Дж/К;

X длина волны;

К, - константа равновесия соответствующей реакции

дефектообразования;

тотэ - твердооксидный топливный элемент.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Транспортные свойства и дефектная структура твердых растворов на основе двойного кобальтита празеодима и бария»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Совершенствование методов получения кислорода из воздуха имеет исключительное значение для улучшения экономики широкого круга процессов химического синтеза. Одним из интенсивно развиваемых подходов в этом направлении является разработка каталитических и электрохимических устройств, позволяющих выделять чистый кислород и поставлять его в реакционную зону для получения полезных продуктов оксосинтеза, парциального окисления, окислительного связывания и проч. В частности особый интерес для практического использования имеют устройства для эффективной реализации окислительной конверсии природного газа (метана) в высокореакционную смесь оксида углерода и водорода, т.н. синтез-газ, которая далее используется в крупномасштабных процессах органического и неорганического синтеза. Также не менее значительный интерес представляют материалы и устройства, позволяющие преобразовывать химическую энергию топлива, например того же метана, непосредственно в электрическую энергию. Соответствующее твердотельное устройство - топливный элемент (ТОТЭ), состоит из анода, на поверхности которого происходит процесс окисления газообразного топлива, твёрдого электролита с кислородной проводимостью, и катода, находящегося в контакте с воздухом. Для повышения эффективности конверсии энергии и компактности топливного элемента электродные материалы должны иметь высокие параметры электронно-ионного переноса. Отличие в требованиях, предъявляемых к аноду и катоду, главным образом заключается в стабильности материалов в восстановительных и окислительных условиях. Также, помимо наличия ионной проводимости и наряду с другими требованиями материалы

электродов ТОТЭ должны обладать значениями коэффициентов термического расширения, сравнимыми с коэффициентом термического расширения электролита. В настоящее время наиболее приемлемым материалом электролита считается оксид циркония, стабилизированный иттрием или скандием (YSZ). Поэтому при разработке электродных материалов важной задачей является получение сложных оксидов, имеющих сравнимые с YSZ (~11-1(Г^ К-1) значения КТР. Как уже отмечалось, существенным требованием, предъявляемым к электродным материалам, является наличие кислород-ионной проводимости. В частности, по данным [1] двойной кобальтит гадолиния и бария обладает ионной проводимостью на уровне 0.01 См/см при температуре 500 °С, что вполне достаточно для катодов и анодов среднетемпературных ТОТЭ. Наличие связей Со-О, которые весьма чувствительны к восстановительной атмосфере, затрудняет использование таких материалов в качестве анодов, работающих при низких парциальных давлениях кислорода [2, 3]. По этой причине двойные кобальтиты рассматриваются только в качестве основы материалов катодов среднетемпературных ТОТЭ [4].

Использование барийсодержащих оксидов в компонентах электрохимических устройств в условиях атмосферы содержащей С02 также осложняется склонностью бария к образованию карбонатов. Это явление характерно, например, для кобальтита Ва0.58г0.5Со0.8ре0.2Оз-§, который рассматривается в качестве катодного материала [5], а также церата ВаСеОЗ, имеющего перспективы применения в качестве протонного проводника [6]. Тем не менее, в работе [7] показано, что двойные кобальтиты даже при высоких температурах могут оставаться вполне стабильными и проявлять устойчивость к углекислому газу. В целом следует отметить, что исследования кобальтитов в качестве катодов ТОТЭ начаты сравнительно недавно и являются актуальными на сегодняшний день [7-12].

Альтернативным направлением использования двойных кобальтитов являются мембранные технологии для получения чистого кислорода из воздуха. Транспорт кислорода через мембраны со смешанной проводимостью осуществляется в виде потока ионов под действием градиента активности кислорода. Абсолютная селективность мембран по кислороду определяется самим механизмом ионного транспорта в материале, что позволяет получать кислород высокой степени чистоты. К потенциальным областям применения керамических кислородных сепарирующих мембран относится широкий спектр устройств - от генераторов кислорода небольшой мощности, используемых в медицинских целях, до крупных установок, применяемых в химической промышленности. К соответствующим мембранным материалам предъявляется ряд требований таких, как наличие высокой кислородной проницаемости в сочетании с термодинамической стабильностью, а также химической устойчивости к карбонизирующим и гидратирующим компонентам атмосферы, т.е. С02 и Н20.

Об актуальности темы свидетельствует ее включение в координационные планы Российской Академии наук в рамках тем: Гос. per. №01.0.40002307, Гос. per. № 01.2010.54459, Гос. per. № 1.2013.64474, а также поддержка Российского фонда фундаментальных исследований в соответствии с проектами № 12-03-31570_мол_а: «Синтез, структура и электрофизические свойства новых двойных перовскитов, перспективных для катодов топливных элементов» и № 04-03-32948 «Нестехиометрия и электронное упорядочение в кобальтитах РЗЭ со структурой двойного перовскита»

Цель работы: синтез и структурная аттестация слоевых кобальтитов РгВаСо205+5 со смешанным типом проводимости и их допированных производных, исследование физико-химических свойств, характеризующих высокотемпературное равновесие, изучение особенностей электронного

транспорта, описание дефектной структуры слоевых кобальтитов и установления её взаимосвязи с параметрами внешней среды.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

¡.Синтез и определение структурных параметров слоевого кобальтита празеодима и его допированных производных РгВаСо2_хСих05+5;

2.Изучение кислородной нестехиометрии РгВаСо2-хСих05+5 в зависимости от парциального давления кислорода и температуры;

3.Определение термодинамических параметров равновесия твердых растворов РгВаСо2_хСих05+5 с кислородом газовой фазы;

4.Измерение электропроводности в сложных оксидах РгВаСо2_хСих05+б, в зависимости от парциального давления кислорода и температуры

5.Установление основных особенностей дефектной структуры твердых растворов РгВаСо2-хСих05+5 и их взаимосвязи с кристаллической структурой и параметрами электронно-ионного переноса.

Научная новизна

Показано, что частичное замещение кобальта на медь в РгВаСо205+5 приводит к уменьшению содержания кислорода. Образование в структуре кобальтита пирамидально координированных ионов меди Си05 интенсифицирует разупорядочение кислородной подрешетки.

Установлено, что равновесие дефектов в двойном кобальтите РгВаСо205+§ при 5 —> 0 определяется реакцией окисления ионов Со . При средних содержаниях кислорода, в окрестности 5 = 0.5, существенный вклад

3+

в равновесие дефектов вносит реакция диспропорционирования ионов Со . При более высоком содержании кислорода, при 8 —» 1 равновесие дефектов в основном определяется реакцией окисления ионов кобальта 3+.

Показано, что при высоких температурах носителями заряда в двойных кобальтитах являются электронные дырки, а механизм электропереноса

связан с термически активированными перескоками поляронов малого радиуса.

Практическое значение

Полученные соединения перспективны в качестве мембран для сепарации кислорода. Поскольку такие материалы стабильны при высоких температурах и давлении кислорода более КГ6 атм, то они могут быть пригодны для свинг-процессов окисления углеводородов и генерации чистого кислорода в малотоннажных установках. Также материалы исследования могут использоваться в разработках по созданию катодов ТОТЭ. В настоящем исследовании показано, что изменение химического состава кобальтита посредством катионного замещения приводит к увеличению кислород-ионной проводимости, и при этом незначительно влияет на электронную проводимость и термомеханические свойства. Такое сочетание свойств является весьма полезным для повышения эффективности топливных элементов, работающих в области температур -500-600 °С.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Особенности структуры РгВаСо205+д и твёрдых растворов РгВаСо2-хСих05+5 (0 < х < 1);

2. Кислородная нестехиометрия РгВаСо2_хСих05+§ (0<х<1) в зависимости от температуры и парциального давления кислорода;

3. Равновесие дефектов в РгВаСо205+5 и РгВаСо2_хСих05+5',

4. Особенности электронного транспорта в РгВаСо2_хСих05+5.

Личный вклад автора

Основная часть работы выполнена соискателем самостоятельно. Отдельные эксперименты были проведены совместно с соавторами. Методологические и теоретические вопросы обсуждались с научными руководителями.

Апробация работы

Результаты исследований, выполненных в рамках диссертационной работы, докладывались на ряде семинаров и конференций, включая

5-я международная конференция «Inorganic Materials» 2006, Любляна, Словения;

VI семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» 2006, г. Екатеринбург, УрО РАН, Россия;

XVII-я Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» 2007, Екатеринбург, Россия;

9-е международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», 2008, Московская обл., г. Черноголовка, Россия;

Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» 2008, Екатеринбург, Россия;

12 международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», сентябрь 2009, Ростов на Дону - п.Лоо, Россия;

10 международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» 2010, Московская обл., г. Черноголовка, Россия;

Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев - 2013» 2013, Санкт-Петербург, Россия;

19-я Международная конференция ионики твердого тела «Solid State Ionics» 2013, Киото, Япония.

Публикации

Основные результаты диссертации представлены в 3 статьях, опубликованных в российских и международных изданиях, и 9 тезисах конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), описания методов исследования (глава 2), изложения экспериментальных результатов и их обсуждения (главы 3-5), списка использованных литературных источников. Объем диссертации составляет 137 страниц, включая 6 таблиц и 53 иллюстрации. Список использованных источников включает 134 наименования.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР:

СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ НА ОСНОВЕ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ КОБАЛЬТИТОВ РЗЭ И

БАРИЯ

Двойные кобальтиты с перовскитоподобной структурой обладают комплексом разнообразных свойств и являются интересным объектом для исследований, а также имеют потенциал применения в ряде приложений. Особенности структуры, кислородной нестехиометрии, переноса заряда и термодинамические характеристики кобальтитов могут существенно влиять на целевые свойства. В этой связи представляется целесообразным рассмотрение основных литературных сведений о кристаллическом строении, электротранспортных и термодинамических свойствах двойных кобальтитов.

1.1 Структура фаз в системе КВаСо205+6

Особенности кристаллической структуры двойных кобальтитов КВаСо205+5 оказывают существенное влияние на важнейшие свойства этих соединений, таких как электропроводность, термическое расширение, термодинамическая стабильность. Интенсивное изучение структуры двойных перовскитов началось после обнаружения дефицитной по кислороду фазы УВаГеСи05 [13, 14]. Авторы [13] обнаружили, что структура таких соединений соответствует чередованию пирамид Си(Ре)05, соединенных вершинами вдоль оси с. Это приводит к возникновению цепочек, состоящих из кислородных вакансий, лежащих в плоскости аЪ. Содержание кислорода, равное 5.0 обусловлено наличием ионов железа в стабильной форме Ре3+, а также ионов меди Си2+. При этом содержании кислорода все анионные вакансии в плоскости аЪ являются

незаполененными и это, по мнению авторов, может приводить к высоким значениям кислород-ионной проводимости.

Образование соединений RBaC^Os+g происходит при замещении половины ионов РЗЭ на ионы бария [15-18] в кобальтитах RC0O3 со структурой перовскита, которая представляет сетку связанных через вершины октаэдров СоОб и катионов R, занимающих пространства между ними (рисунок 1.1). При этом образуется дефектная перовскитоподобная структура с широкой областью гомогенности по кислороду. Необходимо отметить, что вследствие существенного различия радиусов, ионы РЗЭ и бария располагаются упорядоченно в разных плоскостях. Такое упорядочение А-катионов наблюдается почти во всех двойных кобальтитах, за исключением LaBaCoaOs+g [19], вследствие того, что лантан обладает наибольшим ионным радиусом из всех РЗЭ. Особенность расположения ионов бария и РЗЭ в разных плоскостях принципиально отличает структуру RBaC^Os+g от кальций- и стронций-замещенных кобальтитов. Поэтому при описании кристаллической структуры необходимо использование удвоенной вдоль оси с элементарной ячейки av х ар х 2ар, где ар - параметр ячейки простого перовскита («112» - фаза).

Рисунок 1.1 - Кристаллическая структура кубического перовскита RC0O3

Наряду с упорядоченным, слоевым расположением катионов в А-подрешетке в В-подрешетке при допировании может возникать разупорядоченное распределение катионов допанта и кобальта. Однако при наличии достаточной разницы в заряде катионов допанта и кобальта, возникает упорядоченная структура двойного перовскита АгВ'В^Об+з, где катионы В; и В/; формируют октаэдры при 5=1 и чередуются таким образом, что каждый октаэдр В;06 окружен шестью октаэдрами В;/06 и наоборот. Это приводит к удвоению кубической ячейки по всем направлениям а, Ь и с, В работе [20] было показано, что такому упорядочению способствует разница в зарядах В-катионов, например, если разница зарядов больше двух, то это приводит к практически полному упорядочению. Поэтому замещение трехзарядного кобальта на катионы, имеющие заряд 5+ и 6+ может способствовать упорядочению В-катионов и стабилизации структуры удвоенного перовскита.

Согласно работам [21, 22], в системе 11ВаСо205+5 наблюдаются три структурных типа, характеризующихся разной величиной кислородной нестехиометрии. Границы существования этих фаз по разным данным существенно различаются и зависят от радиуса РЗЭ, метода синтеза и обработки кобальтитов.

Особенности изменения структуры ОсШаСо205+5 в зависимости от содержания кислорода в образце описаны в работе [23], где параметры элементарной ячейки были рассчитаны в интервале 0 < 5 < 0.85 (рисунок 1.2). Следует отметить, что на положение границ существования трёх структурных областей существенно влияют наличие допантов в подрешетках кобальта и бария, а также изменение температуры. Вероятно, этими факторами можно объяснить заметное расхождение результатов [23], полученных на монокристаллах, с данными [21,24] для поликристаллических образцов.

Рисунок 1.2 - Изменение параметров элементарной ячейки в монокристаллах СсШаСо205+5 в зависимости от содержания кислорода

В целом необходимо отметить наличие довольно сильной зависимости структурных параметров двойных кобальтитов от содержания кислорода. Поэтому получение материалов с необходимыми характеристиками структуры тесно связано с условиями получения и термобарической обработки.

1.1.1 Структура фаз системе КВаСо205+д, где д<0.5

Изучение структуры двойных перовскитов с 5 ~ 0, когда концентрация кислородных вакансий предельно высока, проведено в работах [25, 26]. Как уже отмечалось, для кобальтитов КВаСо205+5 характерно чередование последовательных слоев [Со02] - [ВаО] - [Со02] - [Я08] вдоль оси с [1, 27].

Рисунок 1.3 - Кристаллическая структура RBaCoiOs

Авторы [10, 22, 23] показали, что кислородные вакансии в структуре двойных кобальтитов всегда располагаются вблизи редкоземельного катиона (рисунок 1.3). Таким образом, катионы кобальта преимущественно находятся в пирамидах Со05, соединённых вдоль оси с с анионом кислорода. В плоскости этих апексных анионов также находятся катионы бария. Расположение ионов в этом типе структуры соответствует тетрагональной симметрии. При содержании кислорода 5 = 5.44 может наблюдаться упорядочение кислородных вакансий, которое приводит к утроению элементарной ячейки в плоскости ab и формированию сверхструктуры 3ярх Зарх 2ар [24, 28, 29]. Такая структура состоит из слоев октаэдров и пирамид, чередующихся вдоль осей а и Ь, а также слоёв, состоящих исключительно из пирамид (рисунок 1.4) [30].

■о V0

* О

* R

* Ва

Рисунок 1.4 - Кристаллическая структура фазы RBaCo205.44 со сверхструктурной ячейкой 3 ар х 3ар х 2ар

1.1.2 Структура фаз системе RBaCo2Os+s, где д~0.5

Вблизи 5 ~ 0.5 концентрация кислородных вакансий обеспечивает примерно равное количество пирамид Со05 и октаэдров Со06 в структуре. При этом кристаллическая решётка становится орторомбической [31,32]. Так, например, орторомбическая фаза кобальтита неодима соответствует пределам содержания кислорода 5.21-5.6 [33] или несколько более широкому диапазону 5.17-5.73 по данным [21]. При изучении кристаллической структуры установлено, что в RBaCo205+g около 8 = 0.5 упорядоченное расположение кислородных вакансий приводит к удвоению параметра Ъ и образованию сверхструктуры ар х 2 ар х 2ар («122»-фаза) с пространственной группой Рттт [28, 34, 35] (рисунок 1.5). В работе [36] исследована структура кобальтита празеодима РгВаСо2055. Авторы установили, что лишь примерно 10% ионов кислорода в слоях ROs распределены в кислородных вакансиях неупорядочено, что указывает на неравномерное расположение октаэдров Со06 и пирамид С0О5. Неравномерное распределение вакансий в слоях RO§ было также отмечено в работе [22].

При температуре ниже 170 К кобальтит ТЬВаСо205.5 кристаллизуется в структуре с элементарной ячейкой 2ар х 2ар х 4ар [37].

oVo

^ о

* R

• Ва

с

Рисунок 1.5 - Кристаллическая структура фазы RBaCo205.5 с элементарной

ячейкой яр х 2ар х 2ар

В результате образования орторомбической структуры октаэдры и пирамиды испытывают искажения, влияющие на длину связей Со-О вдоль всех осей. На рисунке 1.6 представлены длины связей в кобальтите NdBaCo2055 по данным [38]. Угол связи между октаэдром и пирамидой составляет 162.3°. При повышении содержания кислорода в структуре увеличивается содержание октаэдров Со06, в этом случае угол связи Со-О-Со тоже увеличивается и достигает 168°. Это приводит к расширению элементарной ячейки в плоскости аЪ. Наоборот, при удалении кислорода происходит образование пирамид, угол между которыми становится равным 155.9°. Это обеспечивает сближение пирамид и уменьшение параметров а и Ъ. Следует отметить, что приведённые длины связей характерны для кобальтитов с индексом нестехиометрии 5 = 0.5. При изменении содержания кислорода длины связей будут меняться.

Рисунок 1.6 - Длины связей Со-0 в кобальтите NdBaCo205.5 [38]

Структурная особенность, характерная для кобальтитов с 5-0.5, проиллюстрирована в работе [39], где для РгВаСо205+8 обнаружено, что максимальная степень орторомбического искажения (a-b)/(a+b) наблюдается при 5 = 0.5 (рисунок 1.7). Красные линии соответствуют кобальтиту РгВаСо205.48, отожженному при температуре 723 К в атмосфере гелия и закалённому в жидком галлии. Данные, выделенные синим цветом, соответствуют образцу, медленно охлаждённому на воздухе с содержанием кислорода 5 = 0.5. Надо отметить, что увеличение содержания кислорода на AÔ = 0.02 приводит к образованию орторомбической фазы с пространственной группой Рттт, в то время как РгВаСо205.48 является тетрагональным. Наличие орторомбических искажений в двойном кобальтите объясняется упорядочением кислородных вакансий вдоль оси b в слоях с РЗЭ вблизи 5 = 0.5.

0.005

0.004 -

+ со

0.001

0.000

3.96 -

-с

X 3.94 -

>5!

(О ¡г 3.92 -

л & 3.90 -

н

о

св 3.82 -

О,

К 3.80 -

Рисунок 1.7 - Параметры кристаллической решетки РгВаСо205+5 (а - значения параметров элементарной ячейки, Ь - орторомбическое

искажение)

1.1.3 Структура фаз системе КВаСо205+ё, где 5 > 0.5

Анализ литературных данных показывает, что при 0.6 < 5 < 1.0 структура двойных кобальтитов отличается увеличенным содержанием октаэдров Со06, а количество кислородных вакансий в плоскостях Я08, стремится к минимуму (рисунок 1.8). При этом наблюдается переход к тетрагональной структуре [40]. В работе [41] исследованы структурные

особенности NdBaCo20572. Упорядочение кислородных вакансий в структуре такого кобальтита характеризуется образованием элементарной ячейки 2ар х 2ар х 2ар, которой соответствует пространственная группа Ртта (рисунок 1.9). В работе [11] такая же элементарная ячейка идентифицирована для составов PrBao.5Sro.5Co2C>5+5 и NdBa0.5Sr0.5Co2O5+s.

- О

* R

• Ва

Рисунок 1.8 - Кристаллическая структура фазы RBaCo206 с элементарной ячейкой ар х ар х 2ар

oVo - О

* R

• Ва

Рисунок 1.9 - Кристаллическая структура фазы RBaCo205.72 со сверхструктурной ячейкой 2ор х 2ар х 2ар

Многообразие возможных структур, присущее двойным кобальтитам, обусловлено наличием семи неэквивалентных позиций для ионов кислорода и кислородных вакансий [42].

1.2 Фазовые соотношения в системе И - Ва - Со - М - О

Информация об условиях синтеза, особенностях образования и кристаллизации поликристаллических образцов кобальтитов является весьма полезной для планирования эксперимента и получения требуемых соединений с необходимыми свойствами. Литература по исследованию условий фазообразования в тройных системах ЯгОз^Оз) - Со304 - ВаО в широком диапазоне температур и парциальных давлений кислорода довольно ограничена. Так в работе [43] приведена фазовая диаграмма для

системы ОёО1.5-ВаО-С0О (рисунок 1.10).

(СоО)

Рисунок 1.10 - Фазовые соотношения в системе всЮ] 5-ВаО-СоО [43]

Помимо фаз, представленных на границах треугольника, авторы выделяют три области кристаллизации индивидуальных соединений. В системе может происходить образование так называемой фазы "114" соответствующей кобальтиту GdBaCo407_§ (область I), который кристаллизуется в пространственной группе Рв^тс [44]. При уменьшении содержания кобальта в системе регистрируется фаза 112 и фаза кубического перовскита (область III) с пр.гр. РтЗт [45]. Образование таких соединений характерно в температурном интервале 1100-1300 °С. Образование структур "114" с другими РЗЭ происходит при температуре 1120 °С [46].

Характерной особенностью, которую необходимо учитывать при синтезе соединений, содержащих барий, является их склонность к взаимодействию с материалом тиглей. Так авторами [47] установлено, что использование алундовых тиглей приводит к протеканию реакции

ВаО+А12Оз —> ВаА1204 (1.1)

Это негативно влияет на чистоту и кристаллическое совершенство образцов RBaCo205+5. Поэтому выбор приёмов синтеза и вспомогательных материалов оказывает существенное влияние на получение качественных соединений.

Кобальтит празеодима РгСоОз образуется на воздухе при температуре 1000 °С [48]. Влияние РЗЭ на особенности получения кобальтитов исследовано в работе [10]. Установлено, что увеличение радиуса лантаноида приводит к снижению температуры синтеза, обеспечивающей получение однофазных образцов. В ряду Y - La объем элементарной ячейки орторомбических образцов RBaCo205.5 увеличивается от 110.9А до 117.0А [49]. Кобальтит лантана ЬаВаСо206 по данным [19] при комнатной температуре имеет кубическую симметрию с пр.гр. РтЗт. Такая структура образуется вследствие близости ионных радиусов La и Ва и их разупорядоченного расположения в эквивалентных позициях. Установлено, что в этом случае 5=1.

Практически все двойные кобальтиты ЯВаСо205+6 характеризуются наличием фазовых переходов при низких температурах. Первый фазовый переход для кобальтита гольмия с 5 = 0 наблюдается при температуре около 340 К [50]. Выше этой температуры образец обладает тетрагональной структурой и характеризуется пространственной группой Р4/ттт. В диапазоне температур 210 - 340 К существует орторомбическая структура с пр. гр. Рттт. По данным [51, 52] такая структура характерна для двойных кобальтитов с Я = Ьа, У, Рг, N(1, Бш, вё. При дальнейшем понижении температуры ниже 210 К фиксируется резкое увеличение параметра Ь и формирование структуры с пр. гр. РттЬ. Характерной особенностью этой структуры является существование двух независимых позиций катионов кобальта - обе позиции находятся в пирамидах, однако их поочерёдно занимают ионы кобальта 2+ и 3+ и формируют, таким образом, пирамиды разного объёма. Следует отметить, что фазовый переход при температуре около 340 К наблюдается также для фаз ЯВаСо205+5, где Я = ТЬ, Бу, Но [53], и при несколько более высоких температурах для У (-350 К) [24] и N<1 (-380 К) [32]. В работе [54] авторы для серии образцов Я^ВашСоОз обнаружили сингонию РЪпт.

В таблице 1.1 представлены структурные параметры, условия получения и обработки кобальтита РгВаСо205+5 с различным содержанием кислорода. Максимальное содержание кислорода в кобальтите РгВаС02О5+§ при синтезе в атмосфере воздуха составляет 5 - 0.75 [55]. Литературные данные о структуре РгВаСо205+5 с меньшими значениями индекса нестехиометрии отличаются рядом расхождений. Так, например, по данным [39] область существования (5 + 5) орторомбической фазы простирается от 5.44 до 5.5. В то же время авторы [40] зафиксировали такую структуру лишь в интервале (5 +8) = 5.54 - 5.64.

Таблица 1.1 - Содержание кислорода, структурные параметры и условия получения кобальтита РгВаСо205+6

б Условия получения Сингония а, А ь, А с, А

0.17 850 °С 10 часов и охлажд. 6°/ч [39] Тетрагональная пр.гр, Р4/ттт 3.949 7.591

0.23-0.28 915 °С-820 °С 10ч и закалка в ва» [39] 3.940-3.944 - 7.560-7.606

0.35 720 °С 10 часов и закалка в важ [39] 3.941 7.616

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сунцов, Алексей Юрьевич, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Taskin, A.A. Achieving fast oxygen diffusion in perovskites by cation ordering / A.A. Taskin, A.N. Lavrov, Y. Ando // Applied Physics Lett. -2005.-V. 86. -N. 091910.

2. Li, S. A new series of Co-free oxides with high oxygen permeability / S. Li, W.Yang, L. Fang, L.Lin // J. Solid State Chem. - 1997. - V. 130. -P. 316-318.

3. van der Haar, L.M. Chemical diffusion and oxygen surface transfer of Lai_xSrxCo03_s studied with electrical conductivity relaxation / L.M. van der Haar, M.W. den Otter, M. Morskate, H.J.M. Bouwmeester, H. Verweij // J. Electrochem. Soc. - 2002. - V.149. - P. 41-46.

4. Juhl, M. Performance/structure correlation for composite SOFC cathodes / M. Juhl, S. Primdahl, C. Mahon, M. Mogensen // J. Power Sources. -

1996.-У. 61.-P. 173-181.

5. Yan, A. Investigation of a Bao.5Sro.5Coo.8Feo.203-cieita based cathode SOFCII. The effect of C02 on the chemical stability / A. Yan, V. Maragou, A. Arico, M. Cheng, P. Tsiakaras // Appl. Catal. - 2007. - V. 76. - P. 320-327.

6. Scholten, M.J. Synthesis of strontium and barium cerate and their reaction with carbon dioxide / M.J. Scholten, J. Schoonman, J.C. van Miltenburg, H.A.J. Oonk // Solid State Ionics. - 1993. - V. 61. - P. 83-91.

7. Zhu, C. Electrochemical performance of PrBaCo205+5 layered perovskite as an intermediate-temperature solid state oxide fuel cell cathode / C. Zhu, X.Liu, C.Yi, D. Yan, W. Su // J. Power Sources.-2008.-V. 185.-P. 193-196.

8. Kim, J.H. Electrochemical Investigation of Composite Cathodes with SmBao.5Sro.5Co205+g Cathodes for Intermediate Temperature-Operating Solid Oxide Fuel Cell. / J.H. Kim, M. Cassidy, J.T.S. Irvine, J. Bae // Chem. Mater. 201.0 - V. 22. - P. 883-892.

9. Lee, Y. GdBaCo205+x cathode for anode-supported ceria SOFCs / Y. Lee, Y. Kim, G.M. Choi // Solid State Ionics. - 2011. - V. 192. - P. 527-530.

10. Hermet, J. Simulations of REBaCo2055 (RE=Gd, La, Y) cathode materials through energy minimisation and molecular dynamics / J. Hermet, B. Dupé, G. Dezanneau // Solid State Ionics. - 2012. - V. 216. - P. 50-53.

11. Azad, A.K. Structure-property relationship in layered perovskite cathode LnBao.5Sro.5Co205+s (Ln = Pr, Nd) for solid oxide fuel cells / A.K. Azad, J.H. Kim, J.T.S. Irvine // J. Power Sources.-2011. - V. 196.-P. 7333-7337.

12. Wang, Y. Electrochemical characteristics of nano-structured PrBaCo205+x cathodes fabricated with ion impregnation process / H. Zhang, F. Chen, C. Xia // Journal of Power Sources. - 2012. - V. 203. - P. 34-41.

13. Er-Rakho, L. YBaCuFe05+5: A novel oxygen-deficient perovskite with a layer structure / L. Er-Rakho, C. Michel, Ph. Lacorre, B. Raveau // J. Solid State Chem. - 1988. -V. 73. - P. 531-535.

14. Caignaert, V. Ciystal and Magnetic Structure of YBaCuFe05 / V. Caignaert, I. Mirebeau, F. Boure'e, N. Nguyen, A. Ducouret, J.M. Grene'che, B. Raveau // J. Solid State Chem. - 1995.-V. 114. -P. 24-35

15. Ko rotin, M. A. Intermediate-spin state and properties of LaCo03 / M.A. Korotin, S.Y. Ezhov, I.V. Solovyev, V.I. Anisimov, D.I. Khomskii, G.A. Sawatzky // Phys. Rev. B. - 1996. - V. 54. - P. 5309-5316.

16. Imada, M. Metal-insulator transitions / M. Imada, A. Fujimori, Y. Tokura // Rev. Mod. Phys. - 1998. - V. 70. - P. 1039-1263.

17. Asai, K. Two Spin-State Transitions in LaCo03 / K. Asai, A. Yoneda, O. Yokokura, J.M. Tranquada, G. Shirane, K. Kohn // J. Phys. Soc. Jpn. -

1998.-V. 67.-P. 290-296.

18. Ravidran, P. Itinerant metamagnetism and possible spin transition in LaCo03 by temperature/hole doping / P. Ravidran, H. Fjellvag, A. Kjekshus, P. Blaha, K. Schwarz, J. Luitz // J. Appl. Phys. - 2002. - V. 91. - P. 291.

19. Suard, E. Rhombohedral distortion in the new disordered LaBaCo206 perovskite / E. Suard, F. Fauth, V. Caignaert // Physica

B. - 2000. - V. 276. - P. 254-255.

20. Woodward, P. Order-disorder in A2M3+M5+06 perovskites / P. Woodward, R.-D. Hoffmann, A.W. Sleight // J. Mater. Res. - 1994. - V. 9. -P. 2118-2127.

21. Pralong, V. Soft chemistry synthesis and characterizations of fully oxidized and reduced NdBaCo205+5 phases 5=0, 1 / V. Pralong, V. Caignaert, S. Hebert, A. Maignan, B. Raveau // Solid State Ionics. -2006. -V. 177. -P. 1879-1881.

22. Frontera, C. Tailoring oxygen content on PrBaCo205+§ layered cobaltites /

C. Frontera, A. Caneiro, A.E. Carrillo, J. Oro-Sole, J.L. García-Muñoz // Chem. Mater. - 2005. - V. 17. - P. 5439-5445.

23. Taskin, A.A. Transport and magnetic properties of GdBaCo205+x single crystals: A cobalt oxide with square-lattice Co02 planes over a wide range of electron and hole doping / A.A. Taskin, A.N. Lavrov, Y. Ando // Phys. Rev. B.-2005.-V. 71.-№. 134414.

24. Akahoshi, D. Oxygen Nonctoichiometry, Structures, and Physical Properties of YBaCo205+x (0.00<x<0.52) / D. Akahoshi, Y. Ueda // J. Solid State Chem. - 2001. - V. 156. - P. 355-363.

25. Karen, P. Chemistry and thermodynamics of the twin charge-ordering transitions in RBaFe205+w series / P. Karen // J. Solid State Chem. - 2004. -V. 177.-P. 281-292.

26. Burley, J.C. Structural and Magnetic Chemistry of NdBaCo205+s / J.C. Burley, J.F. Mitchell, S. Short, D. Miller, Y. Tang // J. Solid State Chem. - 2003. - V. 170. - P. 339-350.

27. Malavasi, L. Structure and magnetism of HoBaCo205+5 layered cobaltites with 0.02<8<0.22 / L. Malavasi, Y. Diaz-Fernandez, M. Cristina Mozzati,

C. Ritter // Solid State Comm. - 2008 - V. 148. - P. 87-90.

28. Maignan, A. Structural and Magnetic Studies of Ordered Oxygen-Deficient Perovskites LnBaCo205+5, Closely Related to the "112" Structure / A. Maignan, C. Martin, D. Pelloquin, N. Nguyen, B. Raveau // J. Solid State Chem. - 1999. - V. 142. - P. 247-260.

29. Khalyavin, D.D. Neutron powder diffraction study of TbBaCo2-xFex05+Y layered oxides / D.D. Khalyavin, A.M. Balagurov, A.I. Beskrovnyi, 1.0. Troyanchuk, A.P. Sazonov, E.V. Tsipis, V.V. Kharton // J. Solid State Chem. - 2004. - V. 177. - P. 2068.

30. Khalyavin, D.D. Magnetic ground state of LBaCo205.5/5.44 cobalt oxides /

D.D. Khalyavin // Phys. Rev. B. - 2005. - V. 72. - P. 134408.

31. Kim, J.H. High temperature crystal chemistry and oxygen permeation properties of the mixed ionic-electronic conductors LnBaCo205+s ( Ln = Lanthanide) Fuel Cells and Energy Conversion / J.H. Kim, L. Mogni, F. Prado, A. Caneiro, J.A. Alonso, A. Manthiram // J. Electrochem. Soc. -2009.-V. 156.-P. 1376-1382.

32. Mitchell, J.F. Crystal and magnetic structure of NdBaCo205+5: Spin states in a perovskite-derived, mixed-valent cobaltite /J.F. Mitchell, J. Burley, S. Short // J. Appl. Phys. - 2003. - V. 93. - P. 7364-7366.

33. Anderson, P.S. Structural characterization of REQdiCo20^ phases (RE=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho) / P.S. Anderson, C.A. Kirk, J. Knudsen, I.M. Reaney, A.R. West // Solid State Sciences. - 2005. - V. 7. - P. 1149-1156.

34. Kim, J.H. LnBaCo205+s oxides as cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells / J.H. Kim, A. Manthiram // J. Electrochem Soc. -2008. - V. 155. - P. B385-B390.

35. Martin, С. Magnetoresistance in the oxygen deficient LnBaCo205.4 (Ln=Eu, Gd) phases / C. Martin, A. Maignan, D. Pelloquin, N. Nguen, B. Raveau // Appl. Phys. Lett. - 1997. -V. 71. - P. 1421-1423.

36. Frontera, С. Spin state and magnetic interactions of Co3+ in PrBaCo2055o / C. Frontera, J.L. García-Muñoz, A.E. Carrillo, A. Caneiro // J. Magn. Magn. Mater. 2007. V. 316. P. e731-e733.

37. Plakhty, V.P. Spin structure and magnetic phase transitions in TbBaCo2055 / V.P. Plakhty, Y.P. Chernenkov, S.N. Barilo, A. Podlesnyak, E. Pomjakushina, D.D. Khalyavin, E.V. Moskvin, S.V. Gavrilov // Phys. Rev. B. - 2005. - V. 71. - №. 214407.

38. Diaz-Fernandez, Y. Effect of oxygen content on properties of the HoBaCo205+5 layered cobaltite / Y. Diaz-Fernandez, L. Malavasi, M.C. Mozzati // Phys. Rev. B. - 2008 - V. 78 - №. 144405.

39. Streule, S. Effect of oxygen ordering on the structural and magnetic properties of the layered perovskites PrBaCo205+s / S. Streule,

A. Podlesnyak, J. Mesot, M. Medarde, K. Conder, E. Pomjakushina, E. Mitberg, V. Kozhevnikov // J. Phys.: Condens. Matter. - 2005.-V. 17.-P. 3317-3324.

40. Rivas-Murias, B. Influence of the oxygen content and the preparation metod on the power factor of PrBaCo205+s samples (0.54<8<0.84) /

B. Rivas-Murias, M. Sánchez-Andújar, J. Rivas, M.A. Señaris-Rodriguez // J. Alloys. Сотр.-2011.-V. 509.-P. 5250-5255.

41. Лобановский, Л.С. Структура и физические свойства двойного слоистого перовскита NdBaCo2O5.50+6. / Л.С. Лобановский, И.О. Троянчук, Г. Шимчак, О. Прохненко // Journal of Experimental and Theoretical Physics. - 2006. - B. 103. - №. 5. - C. 740-746.

42. Kusuya, H. Structural Change at Metal-Insulator Transition of ТЬ2Ва2Со4Оц / H. Kusuya, A. Machida, Y. Moritomo, K. Kato,

E. Nishibori, M. Takata, M. Sakata, A. Nakamura // J. Phys. Soc. Jap. -2001. - V. 70.- P. 3577-3580.

43. Bychkov, G.L. Primary crystallization fields, growth features and properties of rare earth and barium-based cobaltates / G.L. Bychkov, S.N. Barilo, S.V. Shiryaev, D.V. Sheptyakov, S.N. Ustinovich, A. Podlesnyak, M. Baran, R. Szymczak, A. Furrer // J. Cryst. Growth. - 2005. - V. 275. - P. 813-818.

44. Sheptyakov, D.V. ISSN 1423-7326 PSI Scientific Report 2001 / D.V. Sheptyakov, A. Podlesnyak, S.N. Barilo // Cond. Mat. Research.-2002.-V. 3. - P. 64.

45. Sheptyakov, D.V. ISSN 1423-7326 PSI Scientific Report 2001 / D.V. Sheptyakov, A. Podlesnyak, S.N. Barilo // Cond. Mat. Research.-2003.-V. 3. - P. 57.

46. Wong-Ng, W. Structural and thermoelectric properties of BaRCo407 (R=Dy, Ho, Er, Tm,Yb, and Lu) / W. Wong-Ng, W. Xie, Y. Yan, G. Liu, J. Kaduk // J. Appl. Phys. - 2011. - V. 110. - №. 113706.

47. Bychkov, G.L. Crystal growth features and properties of layered rare earth and barium cobaltates / G.L. Bychkov, S.V. Shiryaev, A.G. Soldatov, A.S. Shestak, S.N. Barilo, D.V. Sheptyakov, K. Conder, E. Pomjakushina, A. Podlesnyak, A. Furrer, R. Bruetsch // Cryst. Res. Technol.-2005.-V. 40.-P. 395-399.

48. Hashimoto, H. Influence of ionic sizes of rare earths on thermoelectric properties of perovskite-type rare earth cobalt oxides RCo03 (R = Pr, Nd, Tb, Dy) / Hashimoto H., T. Kusunose, T. Sekino // J. All. Comp. - 2009. -V. 484. - P. 246-248.

49. Zhang, K. Synthesis, characterization and evaluation of cation-ordered LnBaCo205+s as materials of oxygen permeation membranes and cathodes of SOFCs / K. Zhang, L. Ge, R. Ran, Z. Shao, S. Liu // Acta Mater. - 2008. -V. 56.-P. 4876-4889.

50. Suard, E. Charge ordering in the layered Co-based perovskite HoBaCo205 / E. Suard, F. Fauth, V. Caignaert, I. Mirebeau, G. Baldinozzi // Phys. Rev. B. - 2000. - V. 61. - P. 11871-11874.

51. Zhang, X.T. High-temperature electronic transport properties of Fe-doped YBaCo205+8 / X.T. Zhang, H.S. Hao, Q.L. He, X. Hu // Phys. B.: Condens. Mater. - 2007. - V. 394.-P. 118-121.

52. Yasodha, P. Ce-substitution effects in GdBaCo205+5 / P. Yasodha, N. Gayathri, A. Bharathi, M. Premila, C.S. Sundar, Y. Hariharan // Solid State Comm. - 2007. - V. 144. - P. 215-219

53. Fauth, F. Interlay of structural, magnetic and transport properties in the layered perovskite LnBaCo205 (Ln=Tb, Dy, Ho) / F. Fauth, E. Suard, V. Caignaert, B. Domengés, I. Mirebeau, L. Keller // Eur. Phys. J. B. -2001.-V. 21.-P. 163-174.

54. Moritomo, Y. Metal-insulator transition due to charge ordering in Ri/2Bai/2Co03 / Y. Moritomo, M. Takeo, X.J. Liu, T. Akimoto, A. Nakamura // Phys. Rev. B. - 1998. - V. 58. - №. 13334.

55. García-Muñoz, J.L. Magnetic and electronic properties of the oxygen-deficient PrBaCo205+8 (6>0.50) / J.L. García-Muñoz, C. Frontera, A. Llobet,

A.E. Carrillo, A. Caneiro, M.A.G. Aranda, M. Respaud, C. Ritter, E. Dooryee // J. Magn. Magn. Mater. - 2004. - V. 272. - P. 1762-1763.

56. Pomjakushina, E. Orbital order-disorder transition with volume collapse in HoBaCo2055: A high-resolution neutron diffraction study / E. Pomjakushina, Conder K., Pomjakushin V. // Phys. Rev. B. - 2006. -V. 73. -№. 113105.

57. Vogt, T. Low to High Spin-State transition Induced by Charge Ordering in Antiferromagnetic YBaCo205 / T. Vogt, P.M. Woodward, P. Karen,

B.A. Hunter, P. Henning, A.R. Moodenbaugh // Phys. Rev. Lett.-2000.-V. 84.-P. 2969-2972.

58. Streule, S. High-temperature order-disorder transition and polaronic conductivity in PrBaCo205.48 / S. Streule, A. Podlesnyak, D. Sheptyakov, E. Pomjakushina, M. Stingaciu, K. Conder, M. Medarde, M.V. Patrakeev, I.A. Leonidov, V.L. Kozhevnikov, J. Mesot // Phys. Rev. B.-2006. -V. 73.-№. 094203.

59. Zhou, W. Solid Solition of YBaCuxCo2-x05 (0<x<l) and Its Intergrowth with YBa2Cu307 / W. Zhou // Chem. Mater. - 1994. - V. 6. - P. 441^147.

60. Seikh, M.M New magnetic transitions in the ordered oxygen-deficient perovskite LnBaCo2O5.50+s / M.M. Seikh, Ch. Simon, V. Caignaert, V. Pralong, M.B. Lepetit, S. Boundin, B. Raveau // Chemistry of Materials. - 2008. - V. 20. - P. 231-238.

61. Mizusaki, J. Non-stoichiometry of the Perovskite-Type Oxides Lai_xSrxCo03_5 / J. Mizusaki, Y. Mima, S. Yamaguchi, K. Fueki // J. Solid State Chem. - 1989. - V. 80. - P. 102-111.

62. Conder, K. Oxygen content determination in perovskite-type cobaltates / K. Conder, E. Pomjakushina, A. Soldatov, E. Mitberg // Mater. Res. Bull. -2005.-V. 40.-P. 257-263.

63. Rautama, E.-L. R-site varied series of RBaCo2055 (R2Ba2Co4On) compounds with precisely controlled oxygen content / E.-L. Rautama, M. Karppinen // J. Solid State Chem. - 2010. - V. 183. - P. 1102-1107.

64. Cherepanov, V.A. Structure, nonstoichiometry and thermal expansion of the NdBa(Co,Fe)205+s layered perovskite / V.A. Cherepanov, T.V. Aksenova, L.Ya. Gavrilova, K.N. Mikhaleva // Solid State Ionics. -2011.-V. 188.-P. 53-57.

65. Leonidov, I.A. Thermodynamic and structural properties of PrBaCo205+5 / I.A. Leonidov, M.V. Patrakeev, E.B. Mitberg, O.N. Leonidova, V.L. Kozhevnikov // Inorganic Materials. - 2006. - V. 42. - P. 196-201.

66. Mogni, L. Oxygen order-disorder phase transition in layered GdBaCo205+s perovskite: Thermodynamic and transport properties / L. Mogni, F. Prado, C. Jimenez, A. Caneiro // Solid State Ionics. - 2013. - V. 240. - P. 19-28.

67. Tsvetkov, D.S. Oxygen nonstoichiometry and defect structure of the double perovskite GdBaCo206_5 / D.S. Tsvetkov, V.V. Sereda, A.Y. Zuev // Solid State Ionics. - 2010. - V. 180. - P. 1620-1625.

68. Aksenova, T.V. Oxygen nonstoichiometry, thermal expansion and high-temperature electrical properties of layered NdBaCo205+8 and SmBaCo205+s / T.V. Aksenova, L.Yu. Gavrilova, A.A. Yaremchenko, V.A. Cherepanov, V.V. Kharton // Mater. Res. Bull. - 2010. - V. 45. - P. 1288-1292.

69. Wei, B. Thermal expansion and electrochemical properties of Ni-doped GdBaCo205+5 double-perovskite type oxides / B. Wei, Z. Lu, D. Jia, X.Huang, Y.Zhang, W. Su // Int. J. Hydrogen Energy. - 2010. - V. 35. -P. 3775-3782.

70. Kim, J.H. Advanced electrochemical properties of LnBao.5Sro.5Co205+8 as cathode aterials for IT-SOFC / J.H. Kim, M. Cassidy, J.T.S. Irvine, J. Bae // J. Electrochem. Soc. - 2009. - V. 156. - P. B682-B689.

71. Zajac, W. Thermochemical compatibility between selected (La, Sr) (Co, Fe, Ni)03 cathodes and rare earth doped ceria electrolytes / W. Zajac, K. Swierczek, J. Molenda // J. Power Sources. - 2007. -V. 173. -P. 675-680.

72. Kim, J.-H. Layered NdBaCo2_xNix05+s perovskite oxides as cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells / J.-H. Kim, A. Manthiram // Electrochim. Acta. - 2009. - V. 54. - P. 7551-7557.

73. Xue J. Performance of double-perovskite YBao.sSro.sCoiOs+s as cathode material for intermediate-temperature solid oxide fuel cells / J. Xue, Y. Shen, T. He // Int. J. Hydrogen Energy. - 2011. - V. 36. - P. 6894-6898.

74. Zhao, L. Synthesis, characterization and evaluation of PrBaCo2-xFex05+s as cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells / L. Zhao,

J. Shen, B. He, F.Chen, C. Xia // Int. J. Hydr. En.-2011. - V. 36. -P. 3658-3665.

75. McKinlay, A. Structural chemistry and conductivity of a solid solution of YBai_xSrxCo205+5 / A. McKinlay, P. Connor, J.T.S. Irvine, W. Zhou // J. Phys. Chem.-2007.-V. 111.-P. 19120-19125.

76. Frontera, C. Structural and magnetic study of PrBaCo205+5 (<5^0.75) cobaltite / C. Frontera, J.L. García-Muñoz, A.E. Carrillo, C. Ritter, D.M. Marero, A. Caneiro // Phys. Rev. B. - 2004. - V. 70. - №. 184428.

77. Morimoto, Y. Metal-insulator transition due to charge ordering in i?i/2Bai/2Co03 / Y. Morimoto, M. Takeo, X.J. Liu, T. Akimoto, A. Nakamura // Phys. Rev. B. - 1998. - V. 58. - P. 13334-13337.

78. Troyanchuk, I.O. Phase Transitions in the Gdo.sBao.sCoC^ Perovskite / I.O. Troyanchuk, N.V. Kasper, D.D. Khalyavin, H. Szymczak, R. Szymczak, M. Baran // Phys. Rev. Lett. - 1998. - V. 80. - P. 3380-3383.

79. Troyanchuk, I.O. Magnetic and electrical transport properties of orthocobaltites Ro.sBao.jCoOs (R=La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy) / I.O. Troyanchuk, N.V. Kasper, D.D. Khalyavin, H. Szymczak, R. Szymczak, M. Baran // Phys. Rev. B. - 1998. - V. 58. - №. 2418.

80. Taskin, A.A. Electron-Hole Asymmetry in GdBaCo205+x: Evidence for Spin Blockade of Electron Transport in a Correlated Electron System / A.A. Taskin, Y. Ando // Phys. Rev. Lett. - 2005. - V. 95. - №. 176603.

81. Kasper, N.V. Effect Oxygen Content and Oxygen Vacancy Ordering on the Properties of TbBaCo206_g Perovskites / N.V. Kasper, I.O. Troyanchuk, D.D. Khalyavin, N. Hamad, L. Haupt, P. Fröbel, K. Bärner, E Gmelin., Q. Huang, J.W. Lynn // Physica Status Solidi B-Basic Research. - 1999. -V.215.-P. 697-701.

82. Thomas, A.G. Resonance photoemission of LaCo03(lll) and LaoÄiCoOsClll) / A.G.Thomas, W.R. Flavell, P.M. Dunwoody, C.E.J. Mitchell, S. Warren, S.C. Grice, P.G.D. Marr, D.E. Jewitt, N. Khan,

S.W. Downes, D. Teehan, E.A. Seddon, K. Asai, Y. Koboyashi, N. Yamada 11 J. Phys. Condens. Matter. - 2000. - V. 12. - P. 9259-9279.

83. Frontera, C. Selective spin-state switch and metal-insulator transition in GdBaCo205.5 / C. Frontera, J.L. García-Muñoz, A. Llobet, M.A.G. Aranda // Phys. Rev. B. - 2002. - V. 65. - №. 180405.

84. Moritomo, Y. Metal-insulator transition induced by a spin-state transition in TbBaCo205+5 (¿=0.5) / Y. Moritomo, T. Akimoto, M. Takeo, A. Machida, E. Nishibori, M. Takata, M. Sakata, K. Ohoyama, A. Nakamura // Phys. Rev. B. - 2000. - V. 61. - P. 13325-13328.

85. Hu, Z. Different Look at the Spin State of Co3+ Ions in a Co05 Pyramidal Coordination / Z. Hu, H. Wu., M.W. Haverkort, H.H. Hsieh, H-J. Lin, T. Lorenz, J. Baier, A. Reichl, I. Bonn, C. Felser, A. Tanaka, C.T. Chen, L.H. Tjeng // Rhys. Rev. Lett. - 2004. - V. 92. - №. 207402.

86. Conder, K. Oxygen isotope effect on metal-insulator transition in layered cobaltites RBaCo205.5 (R=Pr, Dy, Ho and Y) / K. Conder, E. Pomjakushina, V. Pomjakushin., M. Stingaciu, S. Streule, A. Podlesnyak // J. Phys.: Condens. Matter. - 2005. - V. 17. - P. 5813-5820.

87. Wu, H. Spin state and phase competition in TbBaCoaOs.s and the lanthanide series LBaCo205+s (0<5<1) / H. Wu // Phys. Rev. B.-2001.-V. 64. -№. 092413.

88. Wu, H. High-spin and charge-ordering state of YBaCo205 / H. Wu // Phys. Rev. B. - 2000. - V. 62. - P. 11953-11956.

89. Wu, H. High spin, hole derealization and electron transfer in LBaCo205.5 (L=Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Y) / H. Wu // J. Phys.: Condens. Matter. - 2003. -V. 15.-P. 503-510.

90. Kwon, S.K. Charge and orbital ordering and spin-state transition driven by structural distortion in YBaCo205 / S.K. Kwon, J.H. Park, B.I. Min // Phys. Rev. B. - 2000. - V. 62. - №. 14637.

91. Millange, F. YBaMn205: crystal and magnetic structure reinvestigation /

E. Suard, V. Caignaert, B. Raveau // Mater. Res. Bull. - 1999. - V. 34. -P. 1-9.

92. Tarancon, A. Layered perovskites as promising cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells / A. Tarancon, S.J. Skinner, RJ. Chater,

F.Hernandez-Ramirez, J.A. Kilner // J. Mater. Chem.-2007.- V. 17.-P. 3175-3181.

93. Tarancon, A. Effect of phase transition on high-temperature electrical properties of GdBaCo205+^ layered perovskite / A. Tarancon, D. Marrero-Lopez, J. Pena-Martinez, J.C. Ruiz-Morales, P. Nunez // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. - P. 611—618.

94. Kim, J.H. Structural, thermal and electrochemical properties of layered perovskite SmBaCo205+d, a potential cathode material for intermediate-temperature solid oxide fuel cells / J.H. Kim, Y. Kim, P.A. Connor, J.T.S. Irvine, J. Bae, W. Zhou // J. Power Sources. - 2009. - V. 194. -P. 704-711.

95. Choi, M.B. Chemical diffusivity and ionic conductivity of GdBaCo205+s / M.B. Choi, S.Y. Jeon, J.S. Lee, H.J. Hwang, S.J. Song // J. Power Sources. 2010.-V. 195.-P. 1059-1064.

96. Karen, P. Verwey Transition under Oxygen Loading in RBaFe205+w (R=Nd and Sm) / P.Karen, P.M.Woodward, P.N. Santosh, T. Vogt, P.W.Stephens, S. Pagola // J. Solid State Chem. - 2001.-V. 167.-P. 480-493.

97. Thirumurugan, N. Polaronic transport in the ferromagnetic phase of Gdi_xCaxBaCo205.53 / N. Thirumurugan, C.S. Sundar, A. Bharathi // Solid State Comm.-201 l.-V. 151.-P. 1511-1514.

98. Mineshige, A. Metal-Insulator Transition and Crystal Structure of Lai-xSrxCo03 as Functions of Sr-Content, Temperature, and Oxygen Partial

Pressure / A. Mineshige, M. Kobune, S. Fujii, Z. Ogumi, M. Inaba, T. Yao // J. Solid State Chem. - 1999. - V. 142. - P. 374381.

99. Roy, S. Observation of low, intermediate, and spin states in GdBaCo205.45 / S.Roy, M.Khan, Y.Q. Guo, J. Craig, N.Ali // Phys. Rev. B.-2002.-V. 65. -№. 064437.

100. Raveau, B. What about the role of B elements in the CMR properties of AB03 perovskites? / B. Raveau, C. Martin, A. Maignan // J. Alloys Comp. -

1998. - V. 275. - P. 461—467.

101. Di Presti, L. Crystal structure and phase transitions in the GdBaCo205.o cobaltite / L. Di Presti, M. Allieta, M. Scavini, P. Ghinga, L. Loconte, V. Scagnoli, M. Bruneiii // Phys. Rev. B. - 2011. - V. 84. - №. 104107.

102. Huheey, J.E. Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity / J.E. Huheey, E.A. Keiter, R.L. Keiter // New York: Harper Collins. 1993.

103. Taskin, A.A. Ising-Like Spin Anisotropy and Competing Antiferromagnetic-Ferromagnetic Orders in GdBaCo205.5 Single Crystals / A.A. Taskin, A.N. Lavrov, Y. Ando // Phys. Rev. Lett. - 2003.-V. 90.-№. 227201.

104. Flavell, W.R. Resonant photoemission of single-crystal i?BaCo20s+5 CR=Gd, Dy) / W.R. Flavell, A.G.Thomas, D. Tsoutsou, A.K. Mallick, M. North, E.A. Seddon, C. Cacho, A.E.R. Malins, S. Patel, R.L. Stockbauer, R.L. Kurtz, P.T. Sprunger, S.N. Barilo, S.V. Shiryaev, G.L. Bychkov // Phys. Rev. B. - 2004. - V. 70.-№. 224427.

105. Zhou, H.D. Metamagnetism in DyBaCo205+x, x~0.5 / H.D. Zhou, J.B. Goodenough // J. Solid State Chem. - 2004. - V. 177. - P. 3339-3345.

106. Taskin, A.A. Origin of the large thermoelectric power in oxygen variable RBaCo205+x (R=Gd, Nd) / A.A. Taskin, A.N. Lavrov, Y. Ando // Phys. Rev. B. - 2006. - V. 73. - №. 121101.

107. Respaud, M. Magnetic and magnetotransport properties of GdBaCo205+5: A high magnetic-field study / M. Respaud, C. Frontera, J.L. García-Muñoz, M.A.G. Aranda, B. Raquet, J.M. Broto, H. Rakoto, M. Goiran, A. Llobet, J. Rodríguez-Carvajal // Phys. Rev. B. - 2001. - V. 64. - №. 214401.

108. Zhou, Z.X. Orbital order and unaxial spin anisotropy in EuBaCo205.5 single crystals / Z.X.Zhou, P. Schtolmann // Phys. Rev. B. -2005. -V. 71. - №. 174401.

109. Khalyavin, D.D. Anisotropic magnetic, magnetoresistance, and electrotransport properties of GdBaCo205 5 single crystals / D.D. Khalyavin, S.N. Barilo, S.V. Shiryaev, G.L. Bychkov, I.O. Troyanchuk, A. Furrer, P. Allenspach, H. Szymczak, R. Szymczak // Phys. Rev. B.-2003.-V. 67.-№.214421.

110. Chernenkov, Yu.P. X-ray diffraction study of superstructure in GdBaCo205.5 / Yu.P. Chernenkov, V.P. Plakhty, V.I. Fedorov, S.N. Barilo, S.V. Shiryaev, G.L. Bychkov // Phys. Rev. B. - 2005. - V. 71. - №. 184105.

111.Kubo, H. NMR study of 59Co nuclei in EuBaCo205+^ (jc=0 and 0.5) / H. Kubo, K. Zenmyo, M. Itoh., N. Nakayama, T. Mizota, Y. Ueda // J. Magn. Magn. Mater. - 2004. - V. 272. - P. 581-582.

112. S0gaard, M. Oxygen nonstoichiometry and transport properties of strontium substituted lanthanum cobaltite / M. Sogaard, P.V. Hendriksen, M. Mogensen, F.W. Poulsen, E. Skou // Solid State Ionics.-2006.-V. 177.-P. 3285-3296.

113. Shannon, R. D. Revised effective ionic-radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R. D. Shannon // Acta Cryst. - 1976. - V. 32. - P. 751-767.

114. Rietveld, H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures / H.M. Rietveld // J.Appl.Cryst. - 1969. - V. 2. - P. 65-71.

115. Rodriguez-Carjaval, J. Structural Analysis from Powder Diffraction Data

The Rietveld Method / J. Rodriguez-Carjaval // Proceedings of the Satellite Meeting on Powder Diffraction. Toulouse. - 1990. - P. 127.

116. Неуймин, А.Д. Методы исследования природы проводимости окислов / А.Д. Неуймин, С.Ф. Пальгуев // Силикаты и окислы в химии высоких температур. М.: АН СССР. - 1963. - С. 253-268.

117. Петров А.Н. Руководство к лабораторным работам по спец практикуму / А.Н. Петров, В.М. Жуковский // Химия твердого тела» - Свердловск: УрГУ- 1978.-С. 60.

118. Patrakeev, M.V. Applications of coulometric titration for studies of oxygen non-stoichiometry in oxides / M.V. Patrakeev, I.A. Leonidov, V.L. Kozhevnikov // J. Solid State Electrochem. -2011.-V.15.-P. 931-954.

119. Patrakeev, M.V. Oxygen Nonstoichiometry, Conductivity, and Seebeck Coefficient of LaojSrojFej-xGa^.es+s Perovskites / M.V. Patrakeev, E.B. Mitberg, A.A. Lakhtin I.A. Leonidov, V.L. Kozhevnikov, V.V. Kharton, M. Avdeev, F.M.B. Marques // J. Solid State Chem. - 2002. -V.167.-P. 203-213.

120. Cusak, N. Absolute scale of thermoelectric power at high temperature / N. Cusak, P.Kendal // Proc. Phys. Soc. (London)- 1958.-V. 72.-P. 898-901.

121. Doumerc, J.P. Thermoelectric Power for Carriers in Localized States: A Generalization of Heikes and Chaikin-Beni Formulae / J.P. Doumerc // J. Solid State Chem. - 1994. - V. 109. - P. 419-420.

122. Kuhn, M. Oxygen nonstoichiometry and thermo-chemical stability of Lao.6Sro.4Co03_8 / M. Kuhn, S. Hashimoto, K. Sato, K. Yashiro, J. Mizusaki //J. Solid State Chem.-2013.-V. 197.-P. 38-45.

123. Sogaard, M. Oxygen nonstoichiometry and transport properties of strontium substituted lanthanum ferrite / M. Sogaard, P.V. Hendriksen, M. Mogensen //J. Solid State Chem. - 2007. - V. 180.-P. 1489-1503.

124. Sehlin, S.R. Semiempirieal model for the electrical properties of Lai_xCaxCo03 / S.R. Sehlin, H.U. Anderson, D.M. Sparlin // Phys. Rev. B. -

1995.-V. 52. - №. 11689.

125. Медведев, Д.А. Электрофизические свойства материалов на основе BaGdCo2C>5+5 / Д.А. Медведев, Т.А. Журавлева, A.A. Мурашкина,

B.C. Сергеева, Б.Д. Антонов // Ж. Физ. Химии - 2010. - Т. 84. - № 9. -

C. 1777-1781.

126. Barbey, L. Spin State and Variation of the Spin Orientation of Co(III) in the 112-Type Phase YBa(Co2-xCux)05 / L. Barbey, N.Nguyen, V. Caignaert, F. Studer, B. Raveau // J. Solid State Chem. - 1994. - V. 112. - P. 148-156.

127. Mizusaki, J. Thermodynamic Quantities and Defect Equilibrium in the Perovskite-Type Oxide Solid Solution Lat_xSrxFe03^ / J. Mizusaki, M. Yoshihiro, S. Yamauchi, K. Fueki // J. Solid State Chem.-1987.-V. 67.-P. 1-8.

128. Mitberg, E.B. High-temperature electrical conductivity and thermopower in nonstoichiometric Lai-xSrxCo03_s (x=0.6) / E.B. Mitberg, M.V. Patrakeev, I.A. Leonidov, V.L. Kozhevnikov, K.R. Poeppelmeier // Solid State Ionics. -2000.-V. 130.-P. 325-330.

129. Zener, C. Interaction between the d-shells in the transition metals II. Ferromagnetic compoundsof manganese with perovskite structure / C. Zener // Physical Review. - 1951. - V. 82. - P. 403-410.

130. Kozhevnikov, V.L. Conductivity and carrier traps in Lai_xSrxCoi_zMnz03_5 (x=0.3; z=0 and 0.25) / V.L. Kozhevnikov, I.A. Leonidov, E.B. Mitberg, M.V. Patrakeev, A.N. Petrov, K.R. Poeppelmeier // J. Solid State Chem. -2003.-V. 172-P. 296-304.

131. Heikes, R.R. Thermoelectricity: science and engineering / R.R.Heikes, R.C.Miller, R.W. Ure//New York: Interscience Publishers. -1961. -P. 407-413.

132. Mizusaki, J. Nonstoichiometry, diffusion, and electrical properties of perovskite-type oxide electrode materials / J. Mizusaki // Solid State Ionics. - 1992. - V. 52. - P. 79-91.

133. Raccah, P.M. First-Order Localized-Electron t; Collective-Electron Transition in LaCo03 / P.M. Raccah, J.B. Goodenough // Phys. Rev. -

1967.-V. 155-932.

134. Maignan, A. Thermoelectric Power of HoBaCo205 5: Possible Evidence of the Spin Blockade in Cobaltites / A. Maignan, V. Caignaert, B. Raveau, D. Khomskii, G. Sawatzky // Phys. Rev. Lett. - 2004. - V. 93. - №. 026401.