Равновесие дефектов и физико-химические свойства манганита CaMnO3 и твердых растворов на его основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Голдырева, Екатерина Ильинична

• Голдырева, Екатерина Ильинична
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Голдырева, Екатерина Ильинична

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Термоэлектричество и классические термоэлектрики

1.2 Структура перовскита

1.3 Структура фаз в системе СаМп03-8гМп03

1.4 Фазовые равновесия в твердых растворах в системе

СаМпОз-БгМпОз-ЬаМпОз

1.5 Кислородная нестехиометрия и термодинамические свойства Са1_х8гхМпОз_^

1.6 Электрофизические свойства электрон-допированных манганитов

1.6.1 Электронное строение манганитов со структурой перовскита

1.6.2 Электропроводность и термоэдс электрон-допированных манганитов

1.6.3 Термоэлектрическая эффективность высокотемпературных

термоэлектрических материалов на основе СаМп03_,5

Глава 2. СИНТЕЗ ОБРАЗЦОВ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика и аттестация исходных реактивов.

Методика синтеза образцов

2.2 Рентгеновская порошковая дифракция

2.3 Нейтронная порошковая дифракция

2.4 Электропроводность

2.5 Термический анализ

2.6 Кулонометрическое титрование

Глава 3. ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАНГАНИТА КАЛЬЦИЯ СаМп03^

3.1 Физико-химические свойства манганита СаМп03^

3.2 р0 -Т- 8 диаграмма СаМп03_^

3.3 Нестехиометрия и равновесие дефектов в СаМп0з_,5

3.4 Парциальные мольные термодинамические свойства кислорода в СаМпОз_^

3.5 Термодинамическая модель для СаМп03_5

3.6 Электрофизические свойства СаМпОз.^

3.6.1 Перенос заряда в стехиометрическом СаМпОз

3.6.2 Перенос заряда в нестехиометрическом CaMn03_¿

Глава 4. ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАНГАНИТОВ Cai_x_ySrxLayMn03_¿

4.1 Структурные параметры манганитов Сао.^-уБго.Д.ауМпОз^

4.2 Кислородная нестехиометрия в Са0 6_ySro.4LayMn03_¿

4.3 Химическое равновесие дефектов в Cao.e-ySro.ztLayMnOs^

4.4 Парциальные мольные термодинамические свойства кислорода

в Ca0.6-ySr0.4LayMnO3_¿

4.5 Расчет парциальных мольных термодинамических функции кислорода

в Ca0.6-ySr0.4LayMnO3_¿

4.6 Электрофизические свойства Ca0.6_ySr0.4LayMnO3^

4.7 Термоэлектрические свойства Cao.6-ySro.4LayMn03_5

Список условных обозначений

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Равновесие дефектов и физико-химические свойства манганита CaMnO3 и твердых растворов на его основе»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Решение проблем, связанных с обеспечением растущих потребностей в энергии, увеличением эффективности преобразования различных видов энергии и повышением доли возобновляемых источников энергии в общем энергобалансе при одновременном снижении эмиссии парниковых газов, в значительной мере зависит от решения широкого круга материаловедческих задач и разработки новых материалов. Так повышение к.п.д. и рабочего ресурса газотурбинных установок в первую очередь определяется характеристиками сплавов, используемых для производства лопаток и диффузоров, эффективность ветровых электрогенерирующих машин тесно связана с прогрессом в разработке магнитных материалов, а широкое внедрение панелей для прямого преобразования солнечной радиации в электроэнергию всецело определяется прогрессом в разработке полупроводниковых материалов фотовольтаики. Большое значение также имеет разработка материалов для утилизации потерь тепловой энергии многочисленных производителей, и не только достаточно крупных промышленных установок, но и многочисленных мелких источников тепла таких, например, как выхлопные газы транспортных средств. В этом направлении значительный интерес вызывают соединения на основе манганита кальция, которые обладают уникальным сочетанием электротранспортных и магнитных свойств, что делает их перспективными для применения в различных устройствах энергетики и, в частности, в термоэлектрических преобразователях. Подходящее допирование манганита позволяет добиться оптимальной концентрации и подвижности носителей заряда и высоких значений параметра термоэлектрической добротности [1,2]. Следует также отметить, что отличная электропроводность при широких вариациях давления кислорода и температуры, а также активность в реакциях окислительного катализа открывает перспективы применения манганита кальция и его допированных производных в качестве электродов топливных элементов и катализаторов разложения оксидов азота [3, 4].

Вариации температуры приводят к трансформации перовскитной структуры и изменению транспортных свойств соединений на основе манганита кальция. Поэтому

фазовые диаграммы для маигаиитных систем являются объектом интенсивных исследований [5-9]. Тем не менее, вплоть до настоящего времени сведения о фазовой диаграмме одного из важнейших соединений класса нестехиометрических манганитов, манганита кальция СаМп03_й, при температурах выше комнатной были довольно фрагментарны. Кроме того, несмотря на наличие ряда работ [1,2, 10-14] указывающих на связь кислородной нестехиометрии и электрофизических свойств электрон-допированных манганитов, остаются открытыми вопросы, связанные с энергетикой образования кислородных дефектов и правильной оценкой концентрации электронных носителей заряда. Также представляется, что недостаточно изучены области существования различных структурных модификаций манганитов А1_х11хМпОз^ при изменении содержания допантов, кислородной нестехиометрии и температуры.

С решением обозначенных проблем связан предмет настоящего диссертационного исследования. Для решения поставленных задач использован комплексный подход, основанный на анализе корреляций типа «состав - структура - свойство», а также применении современных методик проведения эксперимента, сбора и обработки статистически достоверных данных. Актуальность и важность проблематики подтверждена включением её отдельных разделов в планы научных исследований ИХТТ УрО РАН в соответствии с «Программой научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 годы», а также поддержкой Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №10-03-00475, № 12-03-31217 мол а).

Цель работы - выявление закономерностей образования и природы дефектов в манганите кальция СаМпОз^ и твердых растворах на его основе; установление взаимосвязи между их составом, кислородной нестехиометрией, термодинамическими и электрофизическими свойствами. Поставленная цель включала в себя выполнение следующих задач:

1. Синтез А1_хКхМп03^5, где А = ЩЗМ (Са, 8г или их смесь), Я = Ьа. Подбор условий получения плотных керамических образцов и достижения предельной растворимости допантов в решетке манганитов.

2. Структурная аттестация манганитов А^К^МпОз^ на основе порошковых дифракционных данных с использованием метода Ритвелда.

3. Определение кислородной нестехиометрии манганитов А]_хЪахМп0з_(5 в зависимости от парциального давления кислорода в газовой фазе и температуры. Уточнение температурных границ существования различных перовскитоподобных структур в исследуемых манганитах.

4. Статистико-термодинамическое моделирование р02~Т-8 диаграмм.

Определение констант равновесия основных реакций дефектообразования. Расчет парциальных мольных термодинамических функций кислорода в зависимости от температуры, содержания кислорода и допантов в образцах.

5. Изучение параметров электронного транспорта. Определение типа, концентрации, подвижности электронных носителей заряда. Сопоставление данных транспортных измерений с расчетными результатами с целью установления особенностей дефектной структуры, влияющих на электронный транспорт.

Научная новизна

• Впервые методами рентгеновской дифракции и нейтронографии изучены особенности кристаллической структуры сложных манганитов Сао.б-у8г0.4ЬауМпОз_й, определены координаты атомов и длины связей.

• Впервые в зависимости от парциального давления кислорода и температуры в манганитах СаМп03_<5 и Сао.б-у8го.4ЬауМпОз_^ изучена кислородная нестехиометрия. В зависимости от температуры и содержания кислорода определены области орторомбической, тетрагональной и кубической модификаций СаМп03^.

• Рассчитаны константы равновесия, энтальпии и энтропии основных реакций дефектообразования, позволившие точно описать экспериментальные р0^-Т-5

диаграммы и рассчитать концентрации ионов марганца с различными зарядами.

• На основе теоретического термодинамического анализа для манганитов СаМпОз^ и Са0.б-у8г0.4ЬауМпО3^ впервые установлена взаимосвязь парциальных мольных энтальпий и энтропий кислорода с энтальпиями реакций дефектообразования, содержанием допантов и кислородной нестехиометрией.

• Измерениями электропроводности и термоэдс в СаМп03^ и Сао.б-уВг0 4ЬауМпОз^5 в условиях равновесия между оксидами и газовой фазой установлено, что электроперенос в исследованных соединениях при повышенных температурах осуществляется поляронами малого радиуса в адиабатическом приближении. Впервые показано, что на рост проводимости п-типа с температурой в стехиометрических по кислороду манганитах СаМпОз и Са0 68го.4МпОз оказывает влияние увеличение концентрации ионов Мп3 , образующихся при диспропорционировании Мп (IV).

Практическая значимость работы

Найденные в ходе выполнения диссертационной работы закономерности изменения электрофизических свойств манганитов могут быть использованы для разработки термоэлектрических материалов с высоким уровнем электронной проводимости. Полученные данные о дефектной структуре манганита СаМп03_,5 и его допированных производных Са0.б-у8г0.4ЬауМпОз_^ можно использовать для тонкой настройки свойств рабочих тел в термоэлектрических устройствах путём подбора оптимального соотношения концентрации носителей заряда, доступных позиций для электронного транспорта и максимальной величины термоэлектрической добротности.

Основные положения, выносимые на защиту

• Результаты синтеза сложных оксидов Сао.б-у8г0.4ЬауМпОз_(5 и их структурная аттестация.

• Результаты изучения кислородной нестехиометрии СаМп03_,5 и Сао.б-уЗго^ЬауМпОз^.

• Расчеты констант равновесия, энтальпий и энтропий реакций дефектообразования, концентраций ионов марганца с различными зарядами и парциально-термодинамических характеристик для манганитов СаМпО^ и Сао.б-у8го.4ЬауМп03_<5.

• Результаты изучения электрофизических свойств в СаМп03_<5 и Сао.б-уЗго^ЬауМпОз^ в условиях равновесия между оксидами и газовой фазой. Анализ термоэлектрических свойств манганитов Са0.б-у8го.4ЬауМпОз_(5.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК, и 10 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были доложены на Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008), Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008), 12-м Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов-ODPO 12» (Ростов-на-Дону, 2009), XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia (Казань, 2009), 10-м Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2010), 13-м Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов-ODPO 13» (Ростов-на-Дону, 2010), 7-м семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010), 4th International Symposium on Structure-Property Relationships in Solid State Materials (Бордо, Франция, 2012), 4th Russian-German Travelling Seminar (Берлин, Германия, 2012), 19th International Conference on Solid State Ionics (Киото, Япония, 2013).

Личный вклад автора

Основная часть результатов, приведённых в диссертации, получена самим автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлена оптимизация метода синтеза соединений Ai_xLaxMn03_,5 , где А = Са, Sr или их смесь, и получения плотных керамических образцов для измерений электропроводности, термоэдс и термического расширения путем сочетания глицин-нитратной технологии и твердофазных реакций. Рентгенограммы образцов продуктов синтеза, в частности составов Ca0.5_ySr0.4LayMnO3_j, где у = 0, 0.05, 0.1, 0.15, были получены в лаборатории структурного анализа ИХТТ УрО РАН к.х.н. А.П. Тютюнником с использованием дифрактометра Stadi-P (STOE). Рентгенофазовый анализ и уточнение кристаллической структуры методом Ритвелда осуществлено автором.

Нейтронографические исследования Ca0.6-ySr0дЬауМпОз^, где у = 0, 0.05, 0.15, проведены на исследовательском канале атомного реактора ИВВ-2М (г. Заречный). Дифференциальный термический анализ выполнен к.х.н. Р.Ф. Самигуллиной, обработка и интерпретация соответствующих данных проводилась автором. Определение кислородной нестехиометрии методом кулонометрического титрования и измерения электропроводности были осуществлены автором под руководством д.х.н. М.В. Патракеева и к.х.н. A.A. Маркова. Построение диаграмм состояния, статистико-термодинамическое моделирование равновесных диаграмм, расчеты параметров дефектообразования, парциальных термодинамических функций кислорода, а также сопоставление данных транспортных измерений с результатами модельных статистико-термодинамических расчетов в исследуемых оксидах были проведены автором. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проведено автором совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературных данных, трех глав, посвященных описанию экспериментов и обсуждению полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 131 странице и содержит 64 рисунка, 8 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 169 ссылок.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Термоэлектричество и классические термоэлектрики

Более 90% электроэнергии в мире производится непрямым преобразованием тепла. При этом в процессе производства теряется две трети энергии, содержащейся в топливе. Когенерация за счёт прямого конвертирования тепла позволяет увеличить выработку электроэнергии по меньшей мере на 10% с одновременным уменьшением выбросов электростанций [15]. Термоэлектрические элементы способны перерабатывать тепловую энергию в электрическую. Связь между электрическим током и теплотой была открыта Зеебеком в 1823 году. Термоэлектричество представляет собой совокупность явлений, в которых разница температур создаёт электрический потенциал, или электрический потенциал создаёт разницу температур. Термоэлектричество почти всегда связывается с эффектами Зеебека и Пельтье. Эффект Зеебека - это явление возникновения ЭДС в электрической цепи, состоящей из последовательно соединённых разнородных проводников, контакты между которыми находятся при различных температурах:

где ЬУ - разность потенциалов, возникающая в неравномерно нагретом проводнике, АТ - разность температур холодного и горячего концов проводника, коэффициент Зеебека, или термоэдс.

С эффектом Зеебека тесно связан эффект Пельтье, т.е. процесс выделения или поглощения тепла при прохождении электрического тока через контакт двух разнородных проводников. Величина выделяемого тепла и его знак зависят от вида контактирующих веществ, силы тока и времени прохождения тока, то есть количество выделяемого тепла пропорционально количеству прошедшего через контакт заряда:

AV = SAT,

(1.1)

d Qn = PnIàT = -dQ:

(1.2)

где количество выделенного или поглощённого тепла; I- сила тока; Р-коэффициент Пельтье, который связан с коэффициентом Зеебека соотношением Томсона Р = БТ, где Г — абсолютная температура в К.

В настоящее время термоэлектрические устройства используют для преобразования тепла в электричество и для охлаждения. Эффективность работы таких приборов зависит от эффективности (добротности) материала термоэлектрика [16]. Мерой эффективности служит безразмерный коэффициент термоэлектрической добротности:

гТ = Б2аТЯ-\ (1.3)

где Т- абсолютная температура, а- электропроводность материала, Л — теплопроводность материала. Произведение Б2а называют также фактором мощности, оно определяет эффективность транспорта носителей заряда. Фактор мощности максимален для допированных полупроводников, у которых концентрация носителей заряда достигает величины порядка см . Поэтому, несмотря на более

низкую по сравнению с металлами электропроводность полупроводников, последние могут иметь существенно большие значения коэффициента Зеебека. Коэффициент Зеебека в металлах редко превышает 1-5 мкВ-К-1, тогда как для полупроводников он

о _1

может достигать ±10 мкВ-К , причем знак зависит от доминирующего типа носителей. Расчеты показывают, что для достижения 7Т=\, что соответствует наибольшему значению для широко используемых в настоящее время материалов, величина коэффициента Зеебека должна быть не ниже 157 мкВ-К"1.

Одновременно с высоким значением фактора мощности хороший термоэлектрический материал должен иметь низкую теплопроводность. Теплопроводность полупроводников включает две основных составляющие -решеточную и электронную, которые отражают распространение тепла в твердом веществе соответственно фононами и электронами проводимости:

Л = Ле+\ (1.4)

Электронная составляющая (Ле) связана с электропроводностью соотношением: Ле=Ь0(тТ, (1.5)

где Ьо - число Лоренца, равное 2.45Т0~8В2К-2. Отсюда следует, что повышение электропроводности может приводить к увеличению теплопроводности. Решеточная составляющая теплопроводности связана с квантовыми колебаниями решетки -

фононами. Усилить рассеяние фононов и, соответственно, понизить решеточную теплопроводность можно посредством увеличения массы атомов, а также созданием неоднородностей и фазовых границ. Эффективные термоэлектрические материалы должны иметь теплопроводность не выше 2 Вт-м^'К-1.

Для получения термоэлектрического материала необходимо вещество, обладающее высокой проводимостью полупроводникового типа, высоким коэффициентом Зеебека и низкой теплопроводностью, рисунок 1.1. Сочетание таких характеристик — явление редкое, из-за чего выбор объектов для разработки эффективных термоэлектриков весьма ограничен.

Рисунок 1.1- Влияние концентрации носителей заряда на электропроводность, термоэдс и теплопроводность материала

Теллуриды висмута и свинца были одними из первых соединений, на основе которых были созданы термоэлектрические материалы. Варьируя состав и методы синтеза, на основе этих теллуридов получают образцы с заданной концентрацией носителей заряда и величиной добротности [17-19]. Теллурид В12Те3 характеризуется заметной областью гомогенности и в зависимости от состава имеет разный тип проводимости - р или п. Введение в В12Те3 сурьмы или селена позволяет заметно снизить теплопроводность и увеличить добротность до ZT~ 1.0 [20-24]. Легирование

теллурида РЬТе сурьмой приводит к увеличению электропроводности. В результате добротность становится в два раза больше по сравнению с чистым РЬТе [25]. Необходимо отметить, что соединения в системах Ge-Bi-Te, Sn-Bi-Te, Pb-Bi-Te, Cs-Bi-Te [26-28] имеют слоистую кристаллическую структуру, что обусловливает их низкую теплопроводность.

Сплавы Si-Ge интересны в качестве термоэлектриков благодаря тому, что твердый раствор Si]_xGex имеет высокую химическую устойчивость при высоких температурах. Это создает хорошие предпосылки для создания термоэлектрических материалов, способных для работы при температурах 1000-1200 К. У состава с х = 0.3 добротность достигает величины ZT- 0.9 [29-31]. Вместе с тем, халькогениды и силициды кроме высокой стоимости, имеют и другой, крайне существенный для их практического применения недостаток, а именно, эти материалы быстро окисляются на воздухе. Поэтому требуется защита поверхности, чтобы предотвратить их испарение или окисление при повышенных температурах.

Оксидные материалы значительно более стабильны при нагревании на воздухе. Вместе с тем, следует отметить, что, несмотря на наличие большого количества публикаций по электропроводности и термоэдс в оксидах металлов, данные по их термоэлектрическим свойствам представлены весьма незначительно. Основной причиной этого являются, как правило, довольно низкие значения подвижности носителей в оксидах. Тем не менее, некоторые оксиды металлов примечательны весьма высокой подвижностью носителей заряда. Например, в R-еОз подвижность электронов равна примерно 30 см2-В_1-с_1 [32], а в монокристаллах Sn02 подвижность

при 300 К достигает 150-260 см2-В-1-с-1 [33]. Эти значения много выше, чем

2 —1 —1

30 см -В -с , полученных для Re03. Смешанные оксиды в системе In203-Sn02 имеют высокую термоэлектрическую добротность, с величиной ZT~ 0.06 при 1000 °С [34]. Недавно в результате допирования 1п203 оксидом Ge02 получен термоэлектрик In18Ge0.2O3, у которого ZT-0.45 при 1000 °С [35]. Сравнимая или даже несколько большая величина добротности получена в материалах на основе оксида цинка Zni_xAlxO и Zni_2xAlxGaxO [36, 37].

Оксиды со структурой перовскита образуют большое семейство материалов с высокой проводимостью. Исследования термоэлектрических свойства хромитов Yi_xCaxCr03 и Yj_xSrxCr03 показали значение добротности 0.03-0.09 при 1000 °С [38].

Однако эти материалы имеют плохую спекаемость, которая также приводит к серьезным проблемам при их использовании. Авторы работы [39] обнаружили, что замещение кальция в СаМпОз некоторыми ионами редкоземельных элементов приводит к резкому увеличению электропроводности при сохранении высоких значений термоэдс с отрицательным знаком. Позже было выполнено большое количество исследований электрических и магнитных свойств соединений на основе СаМп03. Показано, что п-проводники Са]_хКхМп03 сохраняют стабильность и высокие электрофизические характеристики вплоть до 1000 С, что позволяет считать их перспективными материалами для прямого преобразования тепла в электрическую энергию [40—44]. Установлено, что электрофизические свойства таких манганитов сильно зависят от кристаллической структуры, катионного состава и содержания кислорода [45-51].

1.2 Структура перовскита

Структурой перовскита СаТЮ3 обладает большое количество сложных оксидов. Идеальный перовскитоподобный оксид имеет стехиометрическую формулу АВОз и кубическую кристаллическую решетку с пространственной группой РтЪт, состоящую из ортогональной сетки связанных вершинами октаэдров В Об и центрированных в кубооктаэдрических полостях ионов А, с координационным числом (КЧ), равным 12, рисунок 1.2 [52, 53]. Такая структура реализуется лишь при строго определенном соотношении ионных радиусов А и В катионов, поэтому в большинстве случаев для перовскитов типичны искажения идеальной структуры.

Стабильность структуры перовскита определяется фактором толерантности Гольдшмидта [54]:

(1-6)

где гА - средний радиус катиона в А-позиции, гв - средний радиус катиона в В-позиции, го -радиус иона О . Значения ионных радиусов А и В катионов

табулированы для их различных координационных и зарядовых состояний при комнатной температуре [55].

В идеальной кубической структуре перовскита удвоенная длина связи В-0 равна ребру элементарной ячейки, а удвоенная длина связи А-0 равна диагонали плоскости элементарной ячейки. Значение ? для идеального кубического перовскита равно единице. Однако экспериментальные данные показывают, что у большинства перовскитоподобных соединений I изменяется в диапазоне 0.9-1.0. У искаженных перовскитных соединений значения ? становятся меньше 0.9 [56, 57]. Искажение идеальной перовскитной структуры перовскита в манганитах обусловлено тремя факторами: 1) при ? < 1 происходит кооперативное вращение октаэдров В Об вокруг той или иной оси (или несколько вращений вокруг различных осей); 2) октаэдры Мп06 искажаются вследствие эффекта Яна-Теллера (ЯТ); 3) возможно смещение катионов из своих позиций. Таким образом, исходная кубическая сингония структуры перовскита в зависимости от вида деформации и оси поворота октаэдров испытывает искажения, понижающие симметрию [58].

1.3 Структура фаз в системе СаМпОз-8гМпОз

Стехиометрический манганит СаМпОз имеет орторомбическую перовскитоподобную структуру с пространственной группой Рпта, структурный тип всП^еОз [59-61]. При нагревании на воздухе [62,63] орторомбическая модификация переходит в тетрагональную фазу при 1169 К [62] или 1177±2 К [63]. При повышении температуры до 1186 К [62] или 1196±2К [63] структура СаМп03 становится кубической. Поскольку СаМпОз^ является нестехиометрическим соединением, то его структура зависит от величины нестехиометрии.

Манганиты СаМп02.5 [59], СаМп02.75 [64] и СаМп02.8 [65] с кислородными вакансиями, упорядоченными с сохранением дальнего порядка, могут быть получены в восстановительных условиях. Фаза СаМп02.5 содержит только квадратные пирамиды М11О5. В промежуточной фазе СаМп02.75 имеется 50% октаэдров Мп06 и 50% квадратных пирамид. Данные структурного анализа подтверждены с помощью электронной микроскопии высокого разрешения, из которой следует, что и манганиты СаМп02.75, и СаМп02.8 содержат связанные углами октаэдры Мп06 и квадратные пирамиды Мп05 [65-67].

Структура манганита БгМпОз^ также зависит от способа получения. К настоящему времени идентифицировано несколько фаз в интервале 2.5<3-<5<3 [68-71]. При 0<<5<0.12 образуется четырехслойная гексагональная структура перовскита а-8гМп03_^, которая при восстановлении переходит в высокотемпературную /^-модификацию с кубической перовскитной структурой, где 0.25<<5<0.38. В этих условиях фактор толерантности становится близок к единице. Последняя фаза может быть легко окислена при низких температурах до состава 8гМп03 с метастабильной кубической структурой перовскита.

Кислород-дефицитный манганит 8гМп02.5 является единственной фазой с упорядоченными анионными вакансиями. Первоначально её строение было описано в структуре браунмиллерита [70,71], однако последующие исследования [72-74] показали, что фаза 8гМп02.5 изоструктурна СаМп02.5 [59], в которой катионы Мп3+ занимают позиции в квадратной пирамиде. Оба манганита имеют орторомбическую структуру с пространственной группой РЪат. В этой структуре одна из четырех

кислородных позиций вакантна. Кислородные вакансии упорядочиваются вдоль оси [100], образуя псевдо-гексагональные каналы. Такое расположение способствует орбитальному упорядочению ян-теллеровских катионов Мп [75].

В манганитах А^-ДхМпОз^, где А = щ.з.м. или их смесь, Я = Ьа или р.з.м., как правило, перовскитная структура искажена вследствие несоответствия ионных радиусов катионов в А- и В-подрешетках для образования кубической структуры и кооперативного эффекта Яна-Теллера, обусловленного наличием ионов Мп3+ с электронной конфигурацией с14. В октаэдрическом поле с!-уровень расщепляется на трижды вырожденный уровень ^ и дважды вырожденный уровень еъ с образованием электронной конфигурации ^ • ® зависимости от катионного и кислородного

состава, влияния эффекта ЯТ манганиты А (_х11хМп 1 _уВуОз^, где А = щ.з.м. или их смесь, Я = Ьа или р.з.м., В - катионы с зарядом, отличным от 4+, имеют орторомбическую, ромбоэдрическую или тетрагональную структуру.

Недавно было показано [7], что структура твердого раствора 8г1_хСахМпОз является сильно чувствительной к эффективному размеру А-катиона и среднему углу Мп-О-Мп. Составы с х<0.3 имеют кубическую структуру Рт-Зт, при 0.3<х<0.4 -тетрагональную 14/тст и для х>0.4 - орторомбическую Рпта. Постепенное снижение симметрии при добавлении кальция является следствием наклона октаэдров Мп06 при постепенном уменьшении эффективного размера катиона А [76]. Объем элементарной ячейки уменьшается при увеличении концентрации кальция [7, 13, 78]. Это объясняется меньшим размером Са по сравнению с

8г2+ (1.34 и 1.44 А,

соответственно [55]). Авторы [77], используя рентгеновскую дифракцию, изучили влияние температуры на структуру образцов 8г1_хСахМп03 в интервале 0.4<х<0.6. При комнатной температуре обогащенные кальцием оксиды х>0.45 имеют орторомбическую структуру Рпта, тогда как в Бго.бСао^МпОз наблюдается сосуществование тетрагональной 1А/тст и орторомбической структуры Рпта. При малых х на основе 8гМп03_,$ образуется гексагональная а-фаза, которая при повышении температуры переходит в дефектную кубическую /?-фазу. Замещение кальция на стронций подавляет образование гексагонального перовскита при х>0.25.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Голдырева, Екатерина Ильинична, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Hejtmanek, J. Interplay between transport, magnetic, and ordering phenomena in SmbxCaxMn03 / J. Hejtmanek, Z. Jirak, M. Marysko, C. Martin, A. Maignan, M. Hervieu, B. Raveau // Physical Review B. - 1999. - V. 60. - P. 14057-14065.

2. Thao, P.X. High temperature thermoelectric properties of Cai_xDyxMn02.98 (0<x<0.2) / P.X. Thao, T. Tsuji, M. Hashida, Y. Yamamura // Journal of the Ceramic Society of Japan. -2003. -V. 111. - P. 544-548.

3. Radhakrisnan, R. Estimation of charge-transfer resistivity of La0.8Sr0.2MnO3 cathode on Yo.i6Zro.84O2 electrolyte using patterned electrodes / R. Radhakrisnan, A.V. Virka, S.C. Singhal // Journal of the Electrochemical Society. - 2005. - V. 152. - P. A210-A218.

4. Werchmeister, R.M.L. Electrochemical removal of NOx with porous cell stacks / R.M.L. Werchmeister, K.K. Hansen, M. Mogensen // Materials Research Bulletin. -2010. -V. 4.-P. 1554-1561.

5. Schiffer, P. Low temperature magnetoresistance and the magnetic phase diagram of LabxCaxMn03 / P. Schiffer, A.P. Ramirez, W. Bao, S.W. Cheong // Physical Review Letters. - 1995. - V. 75. - P. 333-3339.

6. Hemberger, J. Structural, magnetic, and electrical properties of single-crystalline Lai_xSrxMn03 (0.4<x<0.85) / J. Hemberger, A. Krimmel, T. Kurz, H.A. Krug von Nidda, V. Y. Ivanov, A.A. Mukhin, A.M. Balbashov, A. Loidl // Physical Review B. - 2002. -V. 66.-P. 094410-094418.

7. Chmaissem, O. Relationship between structural parameters and the Neel temperature in SrbxCaxMn03 (0<x<l) and SrbyBayMn03 (y<~0.2) / O. Chmaissem, B. Dabrowski, S. Kolesnik, J. Mais, D. Brown, R. Kruk, P. Prior, B. Pyles, J.D. Jorgensen // Physical Review В.-2001.-V. 64.-P. 134412-134420.

8. Дунаевский, C.M. Магнитные фазовые диаграммы манганитов в области их электронного легирования / С.М. Дунаевский // Физика твердого тела. - 2004. - Т. 46. -С. 193-212.

9. De Renzi, R. Phase diagram of low doping manganites / R. De Renzi, G. Allodi, G. Amoretti, M. Cestelli Guidi, S. Fanesi, G. Guidi, F. Licci, A. Caneiro, F. Prado, R. Sanchez, S. Oseroff, A. Amato // Physica B. - 2000. - V. 289 - 290. - P. 85-88.

10. Bakken, E. Nonstoichiometry and reductive decomposition of CaMn03_<5 / E. Bakken, T. Norby, S. Stolen // Solid State Ionics. - 2005. - V. 176. - P. 217-223.

11.Maignan A. Structural-magnetic phase diagram of Mo-substituted CaMn03: Consequences for thermoelectric power properties / A. Maignan, C. Martin, C. Autret, M. Hervieu, B. Raveau, J. Hejtmanek // Journal of Materials Chemistry. - 2002. - V. 12. -P. 1806-1811.

12. Sudheendra, L. A systematic study of four series of electron-doped rare earth manganates, LnxCabxMn03 (Ln = La, Nd, Gd and Y) over the x = 0.02- 0.25 composition range / L. Sudheendra, A.R. Raju, C.N.R. Rao // Journal of Physics Condensed Matter. -2003.-V. 15.-P. 895-905.

13. Taguchi, H. Relationship between angles for Mn-O-Mn and electrical properties of orthorhombic perovskite-type (CabxSrx)Mn03 / H. Taguchi, M. Sonoda, M. Nagao // Journal of Solid State Chemistry. - 1998. -V. 137. - P. 82-86.

14. Fisher, B. Systematics in the thermopower of electron-doped layered manganites / B. Fisher, L. Patlagan, G.M. Reisner, A. Knizhnik // Physical Review B. - 2000. - V. 61. -P. 470-475.

15. Позиция МЭК по интеллектуальной электрификации // МЭК Швейцария. -2010. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: www.iec.ch/whitepaper/pdf/iecWPsum-energychallenge-LR-ru.pdf.

16. DiSalvo, F.J. Thermoelectric cooling and power generation / F.J. DiSalvo // Science. -1999.-V. 285.-P. 703-706.

17. Orihashi, M. Effect of tin content on thermoelectric properties of p-type lead tin telluride / M. Orihashi, Y. Noda, L.D. Chen, T. Goto, T. Hirai // Journal of Physics and Chemistry of Solids.- 2000.- V. 61.-P. 919-923.

18. Kim, S.S. Thermoelectricity for crystallographic anisotropy controlled Bi-Te based alloys and p-n modules /S.S. Kim, F. Yin, Y. Kagawa // Journal of Alloys and Compounds. -2006.-V. 419.-P. 306-311.

19. Gelbstein, Y. Powder metallurgical processing of functionally graded p-PbbxSnxTe materials for thermoelectric applications / Y. Gelbstein, Z. Dashevsky, M.P. Dariel // Physica B: Condensed Matter. - 2007. -V. 391. - P. 256-265.

20. Fan, X.A. Microstructure and thermoelectric properties of n-type Bi2Te2.85Seo.15 prepared by mechanical alloying and plasma activated sintering / X.A. Fan, J.Y. Yang,

W. Zhu, H.S. Yun, R.G. Chen, S.Q. Bao, X.K. Duan // Journal of Alloys and Compounds. -2006. - V. 420. - P. 256-259.

21. Kim, T.S. Thermoelectric properties of gas atomized p-type Sb2Te3-25% Bi2Te3 alloys / T.S. Kim, B.S. Chun, J.K. Lee, H.G. Jung // Journal of Alloys and Compounds. - 2007. -V. 434-435.-P. 710-713.

22. Carle, M. Transport properties of n-type Bi2(Tei-xSex)3 single crystal solid solutions (x < 0.05). / M. Carle, P. Pierrat, C. Lahalle-Gravier, S. Scherrer, H. Scherrer // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1995. - V. 56. - P. 201-209.

23. Yang, J. Thermoelectric properties of p-type (Bi2Te3)x(Sb2Te3)1_x prepared via bulk mechanical alloying and hot pressing / J. Yang, T. Aizawa, A. Yamamoto, T. Ohta // Journal of Alloys and Compounds. - 2000. - V. 309. - P. 225-228.

24. Ahmad, S. Ab initio study of deep defect states in narrow band-gap semiconductors: Group III impurities in PbTe / S. Ahmad, K. Hoang, S.D. Mahanti // Physical Review Letters. - 2006. - V. 96. - P. 056403.

25. Zhu, P. Enhanced thermoelectric properties of PbTe alloyed with Sb2Te3 / P. Zhu, Y. Imai, Y. Isoda, Y. Shinohara, X. Jia, G. Zou // Journal of Physics Condensed Matter. -2005. -V. 17. - P. 7319-7326.

26. Kuznetsova, L.A. Thermoelectric properties and crystal structure of ternary compounds in the Ge(Sn,Pb)Te-Bi2Te3 systems / L.A. Kuznetsova, V.L. Kuznetsov, D.M. Rowe // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2000. -V. 61. - P. 1269-1274.

27. Shelimova, L.E. X-ray diffraction study and electrical and thermal transport properties of the nGeTe-mBi2Te3 homologous series compounds / L.E. Shelimova, P.P. Konstantinov, O.G. Karpinsky, E.S. Avilov, M.A. Kretova, V.S. Zemskov // Journal of Alloys and Compounds. - 2001. - V. 329. - P. 50-62.

28. Chung, D.Y. CsBi4Te6: A high-performance thermoelectric material for low-temperature applications / D.Y.Chung, T. Hogan, P. Brazis, M. Rocci-Lane, C. Kannewurf, M. Bastea, C. Uher, M.G. Kanatzidis // Science. - 2000. - V. 287. - P. 1024-1027.

29. Wood, C. Materials for thermoelectric energy conversion / C. Wood // Reports on Progress in Physics. - 1988. - V. 51. - P. 459-539.

30. Baba, T. Thermoelectric properties of polycrystalline Si]_xGex grown by die-casting vertical Bridgman growth technique / T. Baba, T. Iida, H. Hirahara, T. Itoh, M. Akasaka,

Y. Takanashi // Materials Research Society Symposium Proceedings. - 2006. - V. 886. -P. 449^54.

31. Otake, M. Pulse-current sintering and thermoelectric properties of gas-atomized silicongermanium powders / M. Otake, K. Sato, O. Sugiyama, S. Kaneko // Solid State Ionics. -2004. -V. 172. - P. 523-526.

32. Pearsall, T.P. Electronic transport in Re03: dc conductivity and Hall effect / T.P. Pearsall, C.A Lee // Physical Review B. - 1974. - V. 10. - P. 2190-2194.

33. Fonstad, C.G. Electrical Properties of high-quality stannic oxide crystals / C.G. Fonstad, R.H. Rediker // Journal of Applied Physics. - 1971. - V. 42. - P. 2911.

34. Ohtaki, M. High-temperature thermoelectric properties of In203-based mixed oxides and their applicability to thermoelectric power generation / M. Ohtaki, D. Ogura, K. Eguchi, H. Arai // Journal of Materials Chemistry. - 1994. - V. 4 . - P. 653-656.

35. Ohtaki M. Recent aspects of oxide thermoelectric materials for power generation from mid-tohigh temperature heat source / M. Ohtaki // Journal of the Ceramic Society of Japan. -2011. - V. 119.-P. 770-775.

36. Ohtaki, M. High-temperature thermoelectric properties of (Zn!_xAlx)0 / M. Ohtaki, T. Tsubota, K. Eguchi, H. Arai // Journal of Applied Physics. - 1996. - V. 79. -P. 1816-1818.

37. Ohtaki, M. High thermoelectric performance of dually doped ZnO ceramics / M. Ohtaki, K. Araki, K. Yamamoto // Journal of Electronic Materials. - 2009. - V. 38. -P.1234-1238.

38. Weber, W.J. Effects of cation substitution on electrical and thermal transport properties of YCr03 and LaCr03 / W.J. Weber, C.W. Griffin, J.L. Bates // Journal of the American Ceramic Society . - 1987. - V. 70. - P. 265-270.

39. Kobayashi, T. Metal-insulator transition and thermoelectric properties in the system OR^CaOMnOs^ (R: Tb, Ho, Y) / T. Kobayashi, H. Takizawa, T. Endo, T. Sato, M. Shimada // Journal of Solid State Chemistry. - 1991. - V. 92. - P. 116-129.

40. Wang, Y. High temperature metal - insulator transition induced by rare-earth doping in perovskite CaMn03 / Y. Wang, Y. Sui, J. Cheng, X. Wang, Z. Lu, W. Su // The Journal of Physical Chemistry C. -2009. -V. 113. - P. 12509-12516.

41. Matsubara, I. Fabrication of an all-oxide thermoelectric power generator / I. Matsubara, R. Funahashi, T. Takeuchi, S. Sodeoka, T. Shimisu, K. Ueno // Applied Physics Letters. - 2001. - V. 78. - P. 3627-3629.

42. Reddy, E.S. Fabrication and properties of four-leg oxide thermoelectric modules / E.S. Reddy, J.G. Noudem, S. Hebert, C. Goupil // Journal of Physics D: Applied Physics. -2003. -V. 38. - P. 3751-3755.

43. Flahaut, D. Thermoelectrical properties of ^-site substituted Cai_xRexMn03 system / D. Flahaut, T. Mihara, R. Funahashi, N. Nabesima, K. Lee, H. Ohta, K. Koumoto // Journal of Applied Physics. -2001. -V. 100. - P. 084911.

44. Jaime, M. High-temperature thermopower in La2/3Ca1/3Mn03 films: Evidence for polaronic transport / M. Jaime, M.B. Salamon, M. Rubinstein, R.E. Treece, J.S. Horwitz, D.B. Chrisey // Physical Review B. - 1996. - V. 54. - P. 11914-11917.

45. Rao, C.N.R. Giant magnetoresistance and related properties of rare-earth manganates and other oxide systems / C.N.R. Rao, A.K. Cheetham, R. Mahesh // Chemistry of Materials. - 1996. - V.8. - P. 2421-2432.

46. Raveau, B. Colossal magnetoresistance manganite perovskite: relations between crystal chemistry and properties / B. Raveau, A. Maignan, C. Martin, M. Hervieu // Chemistry of Materials. - 1998. -V. 10. - P. 2641-2652.

47. Raveau, B. Resent trends in the research and optimization of electron doped CMR manganites / B. Raveau, A. Maignan, C. Martin, M. Hervieu // Journal of Superconductivity and Novel Magnetism. - 1999. - V. 12. - P. 247-256.

48. Rao, C.N.R. Novel materials, materials design and synthetic strategies: recent advances and new derections / C.N.R. Rao // Journal of Materials Chemistry. - 1999. - V. 9. - P. 1-4.

49. Szymczak, H. Giant magnetostrictive effect in magnetic oxides / H. Szymczak // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2000. - V. 211. - P. 186-192

50. Rao, C.N.R. Charge ordering in the rare earth manganates: the experimental situation / C.N.R. Rao, A. Arulraj, A.K. Cheetham, B. Raveau // Journal of Physics Condensed Matter. -2000. - V. 12.-P. 83-106.

51. Coey, J.M.D. Mixed-valence manganites / J.M.D. Coey, M. Viret, S. Von Molnar // Advances in Physics. - 2009. - V. 58. - P. 571-697.

52. Goodenough, J.B. Data: Crystallographic properties of ABX3, A2BB'X6, A3B2BX9 and A(BxByBz)X3 compounds with perovskite or perovskite-related structure (Tab. 2) Table 2,

Part 1 in: Landolt- Bomstein Tabellen / J.B. Goodenough, J. Longo // Springer Verlag (Berlin). - 1970 - V. III/4a.

53. Ramadas, N. АВОз-type oxides - their structure and properties - a bird's eye view/ N. Ramadas // Materials Science and Engineering. - 1978. - V. 36. - P. 231-239.

54. Кребс, Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений / Г. Кребс. -М.: Мир. 1971.-304 с.

55. Shannon, D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / D. Shannon // Acta Crystallographica A. - 1976. -V. 32.-P. 751-767.

56. Randal, C.A. Classification and consequences of complex lead perovskite ferroelectrics with regard to B-site cation order / C.A. Randal, A.S. Bhalla, T.R. Shrout, L.E. Cross // Journal of Materials Research. - 1990. - V. 5. - P. 829-834.

57. Eitel, R.E. New high temperature morphotropic phase boundary piezoelectrics based on Bi(Me)03-PbTi03 ceramics / R.E. Eitel, C.A. Randal, T.R. Shrout, P.W. Rehrig, W. Hackenberger, S.E. Park // Japanese Journal of Applied Physics. - 2001. - V. 40. -P. 5999-6002.

58. Goodenough, J.B Localized to itinerant electronic transitions in transition-metal oxides with the perovskite structure / J.B. Goodenough, J.S. Zhou // Chemistry of Materials. -1998.- V. 10 - P. 2980-2993.

59. Poeppelmeier, K.R. Structure determination of CaMn03 and CaMn02.5 by X-ray and neutron methods / K.R. Poeppelmeier, M.E. Leonowicz, J.C. Scanlon, W.B. Yelon // Journal of Solid State Chemistry. - 1982. -V. 45 - P. 71-79.

60. MacCesney, J.B. Magnetic study of the manganate phases: CaMn03, Са4Мп30ю, Ca3Mn207, Ca2Mn04 / J.B. MacCesney, H.J. William, J.F. Potter, R.C. Sherwood // Physical Review. - 1967. - V. 164. - P. 779-785.

61. Taguchi, H. Electrical properties of CaMn03^ / H. Taguchi // Physica Status Solidi. -1985. V. 88-P. K79-K82.

62. Taguchi, H. High-temperature phase transition of CaMn03 / H. Taguchi, M. Nagao, T. Sato, M. Shimada // Journal of Solid State Chemistry. - 1989. - V. 78. - P. 312 - 315.

63.R0rmark, L. Oxygen stoichiometry and structural properties of Lai-xAxMn03±<5 (A = Ca or Sr and 0<x<l) / L. Rormark, K. Wiik, S. Stolen, T. Grande // Journal of Materials Chemistry. - 2002. - V. 12. - P. 1058-1067.

64. Chiang, C.C.K. Structural investigation of oxygen-deficient perovskite CaMn0275 / C.C.K. Chiang, K.R. Poeppelmeier // Materials Letters. - 1991. - V. 12. - P. 102-108.

65. Reller, A. Oxygen vacancy ordering in a selective oxidation catalyst: calcium manganese oxide (CaMn02.8) / A. Reller, D.A. Jefferson, J.M. Thomas, M.K. Uppal // Journal of Physical Chemistry. 1983. - V. 87. - P. 913-914.

66. Reller, A. Three new ordering schemes for oxygen vacancies in CaMn03_x superlattices based on square-pyramidal co-ordination of Mn3+ / A. Reller, D.A. Jefferson, J.M. Thomas, R.A. Beyerlein, K.R. Poeppelmeier // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications - 1982. - V. 24. - P. 1378-1380.

67. Reller, A. Superstructures formed by the ordering of vacancies in a selective oxidation catalyst: grossly defective CaMn03 / A. Reller, J.M. Thomas, D.A. Jefferson, M.K. Uppal // Proceedings of Royal Society Lond. A. - 1984. - V. 394. - P. 223-241.

68. Negas, T. The system SrMn03_x / T. Negas, S.J. Roth // Journal of Solid State Chemistry. - 1970. -V. 1. - P. 409^118.

69. Tichy, R.S. Oxygen permeation in cubic SrMn03-^ / R.S. Tichy, J.B. Goodenough // Solid State Sciences. - 2002. - V. 4 - P. 661-664.

70. Mizutani, N. Synthesis of strontium-manganese double oxides / N. Mizutani, A. Kitazawa, N. Ohkuma, M. Kato // Kogyo Kagaki Zasshi. - 1970. - V. 73 - P. 10971103.

71.Kuroda, K. Phase Relation and Oxygen Deficiency of SrMn03-x / K. Kuroda, S. Shinozaki., K. Uematsu, N. Mizutani, M. Kato / Nipon Kagaki Kaishi. - 1977. - V. 11.-P. 1620-1625.

72. Caignaert, V. Sr2Mn205, an oxygen - defect perovskite with Mn(III) in square pyramidal coordination / V. Caignaert, N. Nguyen, M. Hervieu, B. Raveau // Materials Research Bulletin. - 1985. - V. 20. - P. 479-484.

73. Caignaert, V. Sr2Mn205 magnetic structure / V. Caignaert // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 1997. - V. 166. - P. 117-123.

74. Mori, T. Neutron diffraction study of Sr2Mn205 / T. Mori, K. Inoue, N. Kamegashira, Y. Yamaguchi, K. Ohoyama // Journal of Alloys and Compounds. - 2000. - V. 296. -P. 9297.

75. Suescun, L. Crystal structure, charge and oxygen-vacancy ordering in oxygen deficient perovskites SrMnOx(x<2.7) / L. Suescun, O. Chmaissem, J. Mais, B. Dabrowski, J.D. Jorgensen // Journal of Solid State Chemistry. - 2007. - V. 180. - P. 1698-1707.

76. Howard, C.J. Group-Theoretical Analysis of Octahedral Tilting in Perovskites / C.J. Howard, H.T. Stokes // Acta Crystallographica B. - 1998. - V. 54. - P. 782-789.

77. Zhou, Q. The nature of the orthorhombic to tetragonal phase transition in Sr,_xCaxMn03 / Q. Zhou, B.J. Kennedy // Journal of Solid State Chemistry. - 2006. -V. 179.-P. 3568-3574.

78. Töpfer, J. Structure, nonstoichiometry and magnetic propeties of the perovskites Sr^Ca^nO^ / J. Töpfer, U. Pipardt, I. Voigt, R. Kriegel /Solid State Sciences. - 2004. -V. 6.-P. 647-654.

79. Miyoshi, S. Lattice expansion upon reduction of perovskite-type LaMn03 with oxygen - deficit nonstoichiometry / S. Miyoshi, J. Hong, K. Yashiro, A. Kaimai, Y. Nigara, K. Kawamura, T. Kawada, J. Misusaki // Solid State Ionics. - 2003. - V. 161. - P. 209-217.

80. Mitchell, J.F. Structural phase diagram of Lai_xSrxMn03+(5: Relationship to magnetic and transport properties / J.F. Mitchell, D.N. Argyriou, C.D. Potter, D.G. Hinks, J.D. Jorgensen, S.D. Bader // Physical Review B. - 1996. - V. 54. - P. 6172-6183.

81. Armstrong, T.R. Dimensional instability of doped lanthanum chromite / T.R. Armstrong, J.W. Stevenson, L.R. Pederson, P.E. Raney // Journal of the Electrochemical Society. - 1996. -V. 143. - P. 2919-2925.

82. Larsen, P.H. Dimensional stability and defect chemistry of doped lanthanum chromttes / P.H. Larsen, P.V. Hendriksen, M. Mogensen // Journal of Thermal Analysis. - 1997. -V. 49.-P. 1263-1275.

83. Zuev, A. Defect structure and isothermal expansion of A-site and B-site substituted lanthanum chromites / A. Zuev, L. Singheiser, K. Hilpert // Solid State Ionics. - 2002. -V. 147.-P. 1-11.

84. Boroomand, F. Correlation between defect chemistry and expansion during reduction of doped LaCr03 interconnects for SOFCs / F. Boroomand, E. Wessel, H. Bausinger, K. Hilpert // Solid State Ionics. - 2000. - V. 129. - P. 251-258.

85. Yasuda, I. Lattice Expansion of acceptor-doped lanthanum chromites under high-temperature reducing atmospheres /1. Yasuda, M. Hishinuma // Electrochemistry. - 2000. -V. 68.-P. 526-530.

86. Wollan, E.O. Neutron diffraction study of the magnetic properties of the series of perovskite-type compounds [(l-x)La, xCa]Mn03 / E.O. Wollan, W.C. Koehler // Physical Review. - 1955. - V. 100. - P. 545-563.

87. Pissas, M. Crystal and magnetic structure of the Lai_xCaxMn03 compound (x=0.8, 0.85) / M. Pissas, G. Kallias, M. Hofmann, D.M. Tobbens // Physical Review B. - 2002. - V. 65. -P. 064413-064422.

88. Крупичка, С. Физика ферритов. - Т. 1 / С. Крупичка. - М.: Мир. 1976. - 351с.

89. Pippard, U. Structure, non-stoichiometry and properties of the perovskites Sri-xCaxMn03-f5 / U. Pippard, I. Voigt, J. Topfer, R. Krigel // XIV International Symposium on Reactivity of Solids. - Budapest - 2000. - P. 192.

90. Majewski, P. Phase - diagram studies in the La203 - SrO - CaO - Mn304 system at 1200°C in Air / P. Majewski, L. Epple, F. Aldinger // Journal of the American Ceramic Society - 2000. - V. 83. - P. 1513-1517.

91. Yakel, H.L. On the structures of some compounds of the perovskite - type / H.L. Yakel // Acta Crystallographies - 1955. - V. 8. - P. 394-398.

92. Urushibara, A. Insulator - metal transition and giant magnetoresistance in Lai_xSrxMn03 / A. Urushibara, Y. Moritomo, T. Arima, A. Asamitsu, G. Kido, Y. Tokura // Physical Review В. - 1995.-V. 51.-P. 14103-14109.

93. Guo, Z.B. Magnetic entropy change in La0.75Ca0.25-xSrxMnO3 perovskites / Z.B. Guo, W. Yang, Y.T. Shen, Y.W. Du // Solid State Communications. - 1998. - V. 105 - P. 89-92.

94. Park, S.I. Magnetoresistive and magnetic properties of RF-Magnetron Sputter Deposited La-Ca, Sr-Mn-0 Films / S.I. Park, J.H. Son, S.S. Cho, C.S. Kim // IEEE Transactions on Magnetics. - 2000. - V.36. - P. 2933-2935.

95. Слободин, Б.В. Синтез и структура твердых растворов на основе манганита лантана при двойном замещении La на Са и Sr / Б.В. Слободин, Е.В. Владимирова, СЛ. Петухов, JI.JI. Сурат, И.А. Леонидов // Неорганические материалы. - 2005. -Т. 41.-С. 990-997.

96. Roosmalen, J.A.M. Phases in the perovskite-type LaMn03+^ solid solution and the La203-Mn203 phase diagram / J.A.M. Roosmalen, P. Vlaanderen, E.H.P. Cordfunke, W.L. IJdo, D.J.W. IJdo // Journal of Solid State Chemistry. - 1995. - V. 114. - P. 516-523.

97. Kriegel, R. Dilatometric determination of phase transition temperatures and oxidation temperatures on the compounds SrMn03_y and Sr2Mn04_y' / R. Kriegel, N. PreuB // Thermochimica Acta. - 1996. - V. 285. - P. 91-98.

98. Giesber, H.G. Redetermination of CaMn204 / H.G. Giesber, W.T. Pennington, J.W. Kolis // Acta Crystallographica C. - 2001. - V. 57. - P. 329-330.

99. Leonowicz, M.E. Structure determination of Ca2Mn04 and Ca2Mn03 5 by X-ray and neutron methods / M.E. Leonowicz, K.R. Poeppelmeier, J.M. Longo // Journal of Solid State Chemistry. - 1985. - V. 59. - P. 71-80.

100. Lufaso, M.W. Jahn-Teller distortions, cation ordering and octahedral tilting in perovskites / M.W. Lufaso, P.M. Woodward // Acta Crystallographica. - 2004. - V. 60 -P. 10-20.

101.Popovic, Z. Cooperative Jahn-Teller coupling in the manganites / Z. Popovic, S. Satpathy // Physical Review Letters. - 2000. - V. 84. - P. 1603-1606.

102. Rivadulla, F. Jahn-Teller vibrational anisotropy determines the magnetic structure in orthomanganites / F. Rivadulla, M.A. Lopez-Quintela, J. Mira, J. Rivas // Physical Review B. - 2001. - V. 64. - P. 052403.

103. Anderson, P.W. New approach to the theory of superexchange interactions / P.W. Anderson //Physical Review. - 1959. - V. 115. - P. 2-8.

104. Zener, C. Interaction between the d-shells in the transiton metals II. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure/C. Zener // Physical Review. - 1951. -V. 82.-P. 403^110.

105. Anderson, P.W. Considerations on Double Exchange / P.W. Anderson, H. Hasegawa // Physical Review. - 1955. - V. 100. - P. 675-681.

106. Zhou, J.S. Dynamic Jahn-Teller distortions and thermal conductivity in La,_xSrxMn03 crystals / J.S. Zhou, J.B. Goodenough // Physical Review B. - 2001 - V. 64 -P. 244211-244214.

107. Zhou, J.S. Exchange interactions in the perovskites Cai-xSrxMn03 and RMn03 (R = La, Pr, Sm) / J.S. Zhou, J.B. Goodenough // Physical Review B. - 2003. - V. 68. -P. 544031-544037.

108. Hejtmanek, J. Interplay between transport, magnetic, and ordering phenomena in Smi_xCaxMn03 / J. Hejtmanek, Z. Jirak, M. Marysko, C. Martin, A. Maignan, M. Harvieu, B. Raveau // Physical Review B. - 1999. - V. 60- P. 14057-14065.

109. Kamata, K. Graphical discrimination of localized or itinerant electrons in perovskite compounds AB03 / K. Kamata, T. Nakamura // Journal of the Physical Society of Japan. -1973. -V. 35. - P. 1558-1564.

110. Takeda, T. Magnetic structure of the cubic perovskite type SrMn03 / T. Takeda, S. Ohara // Journal of the Physical Society of Japan. - 1974. - V. 37. - P. 275.

111. Jin, S. Thousandfold change in resistivity in magnetoresistive La-Ca-Mn-O films / S. Jin , T.H. Tiefel , M. McCormack, R.A. Fastnacht, R. Ramesh, L.H. Chen // Science. -1994. -V. 264. - P. 413-415.

112. Kafalas, J.A. Effect of pressure on the magnetic properties of Cai_xSrxMn03 / J.A. Kafalas, N. Menyuk, K. Dwight, J.M. Longo // Journal of Applied Physics. - 1971. -V. 42.-P. 1497-1498.

113. Van Roosmalen, J.A.M. The defect chemistry of LaMn03±(5. 2. Structural aspects of LaMn03+(5 / J.A.M. Van Roosmalen, E.H.P. Cordfunke, R.B. Helmholdt, H.W. Zandbergen // Journal of Solid State Chemistry. - 1994. - V. 110. - P. 100-105.

114. Maignan, A. Transition from a paramagnetic metallic to a cluster glass metallic state in electron-doped perovskite manganites / A. Maignan, C. Martin, F. Damay, B. Raveau, J. Hejtmanek // Physical Review B. - 1998. - V. 58. - P. 2758-2763.

115. Cohn, J.L. Polaron transport in the paramagnetic phase of electron-doped manganites / J.L. Cohn, C. Chiorescu, J.J. Neumeier // Physical Review B. - 2005. - V. 72. - P. 024422.

116. Zeng, Z. Large magnetoresistance in antiferromagnetic CaMn03_j / Z. Zeng, M. Greenblatt, M. Crott // Physical Review B. - 1999. - V. 59. - P. 8784-8788.

117. Briatico, J. Double-exchange interaction in electron-doped CaMn03_j perovskites / J. Briatico, B. Alacio, R.Allub, A. Butera, A. Caneiro, M.T. Causa, M. Tovar // Physical Review B. - 1996. -V. 53. - P. 14020-14023.

118. Laiho, R. Low-field magnetic properties of Lai_xCaxMn03 (0 < x < 0.4) / R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Lahderanta, P. Petrenko, V.N. Stamov, V.S. Zakhvalinskii // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2000. - V. 213. - P. 271-277.

119. Ohtaki, M. Electrical transport properties and high-temperature thermoelectric performance of (Ca0.9M0.i)MnO3 (M = Y, La, Ce, Sm, In, Sn, Sb, Pb, Bi) / M. Ohtaki, H. Koga, T. Tokunaga, K. Eguchi, H. Arai // Journal of Solid State Chemistry. - 1995. -V. 120.-P. 105-111.

120. Wang, Y. Effects of substituting La3+, Y3+ and Ce4+ for Ca2+ on the high temperature transport and thermoelectric properties of СаМпОз / Y. Wang, Y. Sui, X. Wang, W. Su // Journal of Physics D: Applied Physics. - 2009. - V. 42. - P. 055010-055020.

121. Hundley, M.F. Thermoelectric power of Ьа^СахМиОз+г: Inadequacy of the nominal Mn3+/4+ valence approach / M.F. Hundley, J.J. Neumeier // Physical Review B. - 1997. -V. 55.-P. 11511-11515.

122. Melo Jorge, M.E. Metal-Insulator Transition Induced by Ce Doping in CaMn03 / M.E. Melo Jorge, M.R. Nunes, R. Silva Maria, D. Sousa // Chemistry of Material. - 2005. -V. 17.-P. 2069-2075.

123. Souza, J.A. Magnetic susceptibility and electrical resistivity of LaMn03, СаМпОз, and Lai_xSrxMn03 (0.13<x<0.45) in the temperature range 300-900 К / J.A. Souza, J.J. Neumeier, R.K. Bollinger, B. McGuir, C.A.M. Santos, H. Terashita // Physical Review

B. - 2007. - V. 76. - P. 024407.

124. Koumoto, K. "Proceedings 8th International Conference on Thermoelectrics" / K. Koumoto, C.H. Pai, S. Takeda, H. Yanagida // Inst. Natl. Polytech. Lorraine. - 1989. -P. 107.

125. Русаков, A.A. Рентгенография металлов / A.A. Русаков - M.: Атомиздат. 1977. -

C.384-388.

126. Шпанченко, Р.В. Рентгенофазовый анализ / Р.В. Шпанченко, М.Г. Розова. - М.: Изд-во МГУ. 1998. - С. 12.

127. Powder Diffraction files - PDF2. Database Release - 2009. ICDD.

128. Rietveld, H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures / H.M. Rietveld // Journal of Applied Crystallography. - 1969. - V. 2. - P. 65-71.

129. Young, R.A. Application of the pattern-fitting structure-refinement method of X-ray powder diffractometer patterns / R.A. Young, P.E. Mackie, R.B. Von Dreele // Journal of Applied Crystallography. - 1977. - V. 10. - P. 262-269.

130. Young, R.A. Profile shape functions in Rietveld refinements. / R.A. Young,

D.B. Wiles // Journal of Applied Crystallography. - 1982. - V. 15. - P. 430^138.

131. Rietveld, H.M. Rietveld method - a historical perspective / H.M. Rietveld // Australian Journal of Physics. - 1988. - V. 41. - P. 113-116.

132. Young, R.A. The Rietveld method. International Union of Crystallography Monographs on Crystallography 5 / R.A. Young. - Oxford, UK: Oxford University Press. 1995.-312 p.

133. Larson, A.C. GSAS LANSCE, MS-H805 / A.C. Larson, R.B. Von Dreele. - Los Alamos National Laboratory. Los Alamos, NM 87545.

134. Goshchitskii, B.N. Ural neutron materials science center / B.N. Goshchitskii, A.Z. Menshikov // Neutron News. - 1996. - V.7. - P. 12-15.

135. Берг, Л.Г. Введение в термографию / Л.Г. Берг. - М: Наука. 1969. - 395с.

136. Вест, А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Ч. 1 / А. Вест. - М.: Мир. 1988.-С. 134-137.

137. Журавлев, Л.Г. Физические методы исследования металлов и сплавов: Учебн. пос. для студентов металлургических специальностей / Л.Г. Журавлев, В.И. Филатов. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ. 2004. - 157 с.

138. Thermal Analysis. Dilatometer Measurement with Microsoft Windows. Instruction Manual. - Linseislnc. - 19 p.

139. Sondena, R. Corner- versus face-sharing octahedra in AMn03 perovskites (A=Ca, Sr, and Ba) / R. Sondena, S. Stolen, P. Ravindran, T. Grande, N.L Allan. // Physical Review B. -2007.-V. 75.-P. 184105.

140. Kroger, F.A. The Chemistry of Imperfect Crystals / F.A. Kroger. - North-Holland, Amsterdam: Wiley-Interscience, New York. 1964. - 1039p.

141.Uchida, M. Singlet Ground State and Magnetization Plateaus in Ba3Mn208 / M. Uchida, H. Tanaka. Bartashevich M.I., Goto T. // Journal of the Phsyical Society of Japan. - 2001. - Vol.70. - P. 1790-1793.

142. Weller, M.T. Ba3Mn208 determined from neutron powder diffraction / M.T. Weller, S.J. Skinner // Acta Crystallographica C. - 1999. - Vol. 55. - P. 154-156.

143. Chupakhina, T.I. / T.I. Chupakhina, N.A. Zaytseva, M.A. Melkozerova, O.I. Gyrdasova, G.V. Bazuev, I.A. Leonidov, M.V. Patrakeev, V.L. Kozhevnikov // Procedings 7th International Meeting "Order, Disorder and Properties of Oxides", Sochi, Russia. - 2004. - P. 246-249.

144. Mizusaki, J. Thermodynamic quantities and defect equilibrium in the perovskite-type oxide solid solution Lai_xSrxFe03_^ / J. Mizusaki, M. Yoshishiro, S. Yamauchi, K. Fueki // Journal of Solid State Chemistry. - 1987. - V. 67. - P. 1-8.

145. Sogaard, M. Oxygen nonstoiehiometry and transport properties of strontium substituted lanthanum ferrite / M. Sogaard, P.V. Hendriksen, M. Mogensen // Journal of Solid State Chemistry. - 2007. - V. 180. - P. 1489-1503.

146. Yoo, J. Measurements of electrical conductivity and oxygen nonstoiehiometry of Lao.sSro.sGao.iFeo.gOs-j using gastight electrochemical cells / J. Yoo, A.J. Jacobson // Journal of The Electrochemical Society. - 2009. - V. 156.-P. 1085-1091.

147. Patrakeev, M.V. Electron/hole and ion transport in Lai-xSrxFe03-^ / M.V. Patrakeev, J.A. Bahteeva, E.B. Mitberg, I.A. Leonidov, V.L. Kozhevnikov, K.R. Poeppelmeier // Journal of Solid State Chemistry. - 2003. - V. 172. - P. 219-231.

148. Patrakeev, M.V. Ion-electron transport in strontium ferrites: relationships with structural features and stability / M.V. Patrakeev, I.A. Leonidov, V.L. Kozhevnikov, V.V. Kharton // Solid State Sciences. - 2004. - V. 6. - P. 907-913.

149. Park, C.Y. Electrical Conductivity and Oxygen Nonstoiehiometry of La0.2Sr0.8Fe0.55Ti0.45O3-j / C.Y. Park, A.J. Jacobson // Journal of The Electrochemical Society. - 2005. - V. 152. - P. J65-J73.

150. Kofstad, P. Nonstoiehiometry, diffusion and electrical conductivity in binary metal oxides / P. Kofstad. - New York: R.E. Krieger Publishing Company. Wiley-Interscience. 1972.-382 p.

151. Dabrowski, B. Tolerance factor rules for S r i _ x _ y CaxBavMnO3 perovskites / B. Dabrowski, O. Chimaissem, J. Mais, S. Kolesnik, J.D. Jorgensen, S. Short // Journal of Solid State Chemistry. - 2003. - V. 170. - P. 154-164.

152. Goodenough, J.B. Covalency Criterion for Localized vs. Collective Electrons in Oxides with the Perovskite Structure / J.B. Goodenough // Journal of Applied Physics. -1966. - V. 37. - P. 1415-1422.

153. Bosman, I.G. Small-polaron versus band conduction in some transition-metal oxides / I.G. Bosman, H.J. Daal // Advanced in Physics. - 1970. - V. 19. - P. 1-117.

154. Mott, N. Conduction in Non-crystalline materials / N. Mott. - Oxford: Clarendon Press. 1987. - 128 p.

155.Karim, D.P. Localized level hopping transport in La(Sr)Cr03 / D.P. Karim, A.T. Aldred // Physical Review B. - 1979. - V. 20. - P. 2255-2260.

156. Mogni, L. High-temperature thermodynamic and transport properties of the Sr3Fe206+(5 mixed conductor / L. Mogni, J. Fouletier, F. Prado, A. Caniero // Journal of Solid State Chemistry. - 2005. - V. 178. - P. 2715-2723.

157. Markov, A.A. Oxygen nonstoichiometry and high-temperature transport in SrFei_xWx03_^ / A.A. Markov, M.V. Patrakeev, O.A. Savinskaya, A.P. Nemudry, I.A. Leonidov, O.N. Leonidova, V.L. Kozhevnikov // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. -P. 99-103.

158. Adler S.B. Factors Governing Oxygen Reduction in Solid Oxide Fuel Cell Cathodes / S.B. Adler // Chemical Reviews. - 2004. - V. 104. - P. 4791-4844.

159. Tsipis, E.V. Electrode materials and reaction mechanisms in solid oxide fuel cells: a brief review / E.V. Tsipis, V.V. Kharton // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2008. -V. 12.- 1367-1391.

160. Kamata, K. Nonstoichiometric behavior and phase stability of rare earth manganites at 1200°C: (1). LaMn03 / K. Kamata, T. Nakajima, T. Hayiashi, T. Nakamura // Materials Research Bulletin. - 1978. - V. 13. - 49-54.

161. Nakamura, T. Stability of the perovskite phase LaB03 (B = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) in reducing atmosphere I. Experimental results / T. Nakamura, G. Petzow, L.G. Gauckler // Materials Research Bulletin. - 1979. - V. 14. - 649-659.

162. Kamegashira, N. Oxygen pressures over LaMn03+x / N. Kamegashira, Y. Miyazaki, H. Yamamoto // Materials Chemistry and Physics. - 1984. - V. 11. - 187-194.

163. Kuo, J.H. Oxidation-reduction behavior of undoped and Sr-doped LaMn03 nonstoichiometry and defect structure / J.H. Kuo, H.U. Anderson, D.M. Sparlin // Journal of Solid State Chemistry. - 1989. - V. 83. - P. 52-60.

164. Van Roosmalen, J.A.M. The defect chemistry of LaMn03±j: 4. Defect Model for LaMn03+l5/ J.A.M. Van Roosmalen, E.H.P. Corfunke // Journal of Solid State Chemistry. -1994.-V. 110.-P. 109-112.

165. Van Roosmalen, J.A.M. The defect chemistry of LaMn03+(s: 5. Thermodynamics / J.A.M. Van Roosmalen, E.H.P. Corfunke // Journal of Solid State Chemistry. - 1994. -V. 110.-P. 113-117.

166. Mizusaki, J. Nonstoichiometry and thermochemical stability of the perovskite-type Lai_xSrxMn03_^ / J. Mizusaki, H. Tagava, K. Naraya, T. Sasamoto // Solid State Ionics. -1991.-V. 49.-P. 111-118.

167. Mizusaki, J. Oxygen nonstoiehiometry and defect equilibrium in the perovskite-type oxides Lai-xSrxMn03+c/ / J. Mizusaki, N. Mori, H. Takai, Y. Yonemura, H. Minamiue, H. Tagava, M. Dokiya, H. Inaba, K. Naraya, T. Sasamoto, T. Hashimoto // Solid State Ionics. - 2000. - V. 129. - P. 163-177.

168. Локтев, B.M. Особенности физических свойств и колоссальное магнитосопротивление манганитов / В.М. Локтев, Ю.Г. Погорелов // Физика низких температур. - 2000. - Т. 26. - С. 231-261.

169. Okuda, Т. Cosubstitution effect on the magnetic, transport, and thermoelectric properties of the electron-doped perovskite manganite СаМпОЗ / Т. Okuda, Y. Fujji // Journal of Applied Physics.- 2010. -V. 108.-P. 103702.