Фазовые равновесия, структура и физико-химические свойства оксидов в системах Sm-Ba-Co-Me-O(Me=Fe,Ni,Cu) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Волкова, Надежда Евгеньевна

• Волкова, Надежда Евгеньевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Волкова, Надежда Евгеньевна

Оглавление

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Фазовые равновесия в системах Бт-Ва-Ре-Со-О

1.2 Кристаллическая структура и физико-химические свойства сложных оксидов ЬпВаСог05+^ (Ьп = У, Рг-Но)

1.3 Кристаллическая структура и физико-химические свойства сложных оксидов ЬпВаСо2-хМех05+<5(Ьп= У, Рг - Но; Ме=Ре, Си)

1.4 Постановка задачи исследования

2 Экспериментальные методики

2.1 Характеристика исходных материалов и приготовление образцов

2.2 Методика гомогенизации образцов при пониженных парциальных давлениях кислорода

2.3 Методика рентгеновских исследований

2.4 Термогравиметрический анализ

2.5 Методика определения абсолютной нестехиометрии прямым восстановлением образца в токе водорода

2.6 Методика йодометрического определения абсолютной кислородной нестехиометрии

2.7 Методика измерения линейного коэффициента термического расширения

2.8 Методика измерения общей электропроводности 4-х электродным методом

2.9 Методика измерения термо-ЭДС

3 Фазовые равновесия в системах Бт-Ва-Ре-Со-О

3.1 Фазовые равновесия в системе Бт-Ва-Ре-0

3.2 Фазовые равновесия в системе Бт-Ва-Со-0

3.3 Фазовые равновесия в системе Бш-Со-Ре-О

4 Кристаллическая структура, кислородная нестехиометрия и физико-химические свойства сложных оксидов, образующихся в системах Бт-Ва-Ме-О (Ме=Ре, N1, Си)

4.1 Кристаллическая структура сложных оксидов 8тВаСо2-хМехОб-5 (Ме=Ре, N1, Си)

4.2 Кислородная нестехиометрия твердых растворов БтВаСог-хМехОб-б (Ме=Ре, N1, Си)

4.3 Дефектная структура сложных оксидов БтВаСогОб-б и 8тВаСо14РеобОб-5

4.4 Электротранспортные свойства сложных оксидов 8тВаСо2-хМехОб-б

4.5 Термомеханические свойства и химическая совместимость сложных оксидов ЗшВаСог-хМехОб-^с материало твердого электролита

4.6 Кислородная нестехиометрия и физико-химические свойства сложного оксида Бто з75Вао.б25РеОз-5

Выводы

Список буквенных обозначений и принятых сокращений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые равновесия, структура и физико-химические свойства оксидов в системах Sm-Ba-Co-Me-O(Me=Fe,Ni,Cu)»

Введение

Актуальность темы

Соединения с перовскитоподобной структурой на основе частично-замещенных сложных оксидов общего состава Ьп^М^МеОз-б или ЬпММегОб-б (Ьп — редкоземельный элемент, М = щелочноземельный элемент, Ме = ЗсЗ металл) обладают уникальным комплексом физико-химических свойств. В зависимости от состава и внешних условий в этих оксидах может происходить структурное упорядочение атомов лантаноида и щелочноземельного металла (Ва) в А подрешетке, приводящее к локализации кислородных вакансий в определенных плоскостях, и, как следствие, быстрому транспорту кислородных ионов. Высокая подвижность ионов кислорода, наряду с большими значениями электронной проводимости, устойчивость в окислительных атмосферах [1-5], делает эти материалы перспективными для использования в различных электрохимических устройствах, например, в качестве электродов ТОТЭ, мембран для концентрирования кислорода, газовых сенсоров и др [1-8].

Физико-химические свойства оксидов, образующихся в системах Ьп-Ва-Ме-Ме'-О (Ме, Ме/=Ре, Со, N1, Си), существенно зависят от их кристаллической структуры, на формирование которой, в свою очередь, заметное влияние оказывает содержание кислорода.

Поэтому разработка методов синтеза, информация о функциональных свойствах и стабильности оксидов, образующихся в подобных системах при варьировании химического состава и внешних термодинамических условий, сведения о фазовых равновесиях систем, образующих изучаемые оксиды, является актуальной задачей, так как представляет собой физико-химическую основу получения и использования таких материалов.

Актуальность работы подтверждается и тем, что она проводилась в рамках тематики грантов и конкурсов: «Термодинамика наноразмерных упорядоченных и слоистых перовскитоподобных оксидных фаз: стабильность, фазовые переходы, дефектные структуры», РФФИ (грант № 09-03-00620); «Катионное упорядочение и кислородный транспорт в перовскитах ЬпВаРе205+с1 (Ьп=8т, вс1, Но)», РФФИ (грант № 09-03-92607_КО_а); «Термодинамическая стабильность кислороддефицитных оксидных фаз с перовскитоподобной структурой», РФФИ (грант № 13-03-00958); «Развитие научных основ создания целевых нанокомпозитных функциональных катодных материалов для среднетемпературных и протон-проводящих твердооксидных топливных элементов», РФФИ (грант № 12-03-91663-ЭРА_а); «Кристаллическая структура и физико-химические свойства перовскитоподобных фаз, образующихся в системе Ьп-Ме-Со-Ре-О (Ьп = 8ш, Но; Ме=Ва, Бг), для создания электродов твердооксидных топливных элементов», ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (ГК № 14.132.21.1470); конкурсов на проведение

научных исследований аспирантами, молодыми учеными и кандидатами наук Уральского федерального университета в 2012 годах в рамках реализации программы развития УрФУ.

Степень разработанности темы:

На момент начала выполнения работы в литературе была информация о получении, кристаллической структуре и некоторых свойствах незамещенных сложных оксидов общего состава ЬпВаСогОб-з (Ьп = У, Ьа, Рг-Но). Однако сведения, касающиеся влияния допирования на кристаллическую и дефектную структуру, кислородную нестехиометрию и физико-химические свойства подобных соединений крайне малочисленны и несистематичны. Кроме того, полностью отсутствовала информация, касающаяся фазовых равновесий в системах Бш-Ва-Со-Ре-О.

Цели и задачи работы

Целью настоящей работы явилось определение фазовых равновесий и установление взаимосвязи между кристаллической структурой, кислородной нестехиометрией, электротранспортными и термомеханическими свойствами сложных оксидов с перовскитоподобной структурой, образующихся в системах Бш-Ва-Со-Ме-О (Ме = Ре, N1, Си). Для достижения поставленной цели решены следующие конкретные задачи:

1. Опрелеление фазовых равновесий в квазитройных системах 8т-Ва-Ре-0, 8т-Ва-Со-0 и 8т-Ре-Со-0 и построение изобарно-изотермических разрезов диаграмм состояния при 1100°С на воздухе;

2. Исследование влияния температуры на кристаллическую структуру и параметры элементарной ячейки сложных оксидов БтВаСогОб-б и БглВаРегОб-з на воздухе;

3. Определение термической стабильности сложного оксида ЗшВаРегОб-б на воздухе и термодинамической устойчивости при температуре 1000°С при варьировании парциального давления кислорода;

4. Установление областей гомогенности и кристаллической структуры твердых растворов БтВаСог^Ме^Об-б (Ме = Ре, N1, Си) на воздухе;

5. Получение функциональных зависимостей кислородной нестехиометрии сложных оксидов 8тВаС02-*МехОб-з (Ме = Ре, Си) и 8то з75Вао б25ре03.5 от температуры на воздухе, а для ЗшВаСогОб-а и 8шВаСо1 4реобОб-5 от температуры и парциального давления кислорода;

6. Выполнение модельного анализа дефектной структуры оксидов ЗтВаСогОб-в и 8тВаСо1 4реобОб-§; подбор наиболее адекватной модели дефектной структуры исследованных сложнооксидных фаз; расчет констант равновесия процессов дефектообразования и концентраций точечных дефектов как функции от кислородной нестехиометрии и температуры;

7. Определение зависимости общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС оксидов SmBaCo2.xFex06-6 и Sm0 37sBao 625Fe03.6 от температуры и парциального давления кислорода;

8. Исследование термомеханической и химической совместимости сложных оксидов, SmBaCo2-^Me^06-s (Me = Fe, Ni, Си) и Smo 375Bao62sFe03-5 с материалами твердого электролита топливного элемента.

Научная новизна

1. Впервые проведены систематические исследования фазовых равновесий и построены изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния в квазитройных системах Sm-Ba-Fe-O, Sm-Ba-Co-0 и Sm-Fe-Co-O при 1100°С на воздухе;

2. Установлено влияние температуры на кристаллическую структуру и параметры элементарной ячейки сложных оксидов SmBaCo206-5 и SmBaFe206-6 на воздухе;

3. Получено неописанное ранее соединение Smo 37sBao62sFe03-8 и определены области гомогенности твердых растворов 8тВаСо2-*Ме*Об-а (Me = Fe, Ni, Си) на воздухе;

4. Впервые получены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии сложных оксидов 8шВаСо2-ЛМеЛОб-5 (Me = Fe, Ni, Си) и Smo 37sBao 62sFe03-5 температуры и парциального давления кислорода;

5. Выполнен системный модельный анализ дефектной структуры слоистых перовскитов БтВаСогОб-б и SmBaCoi 4Feo бОб-б и установлена наиболее адекватная модель дефектной структуры исследуемых оксидных соединений;

6. Впервые получены зависимости общей электропроводности и термо-ЭДС сложных оксидов SmBaCo2-xMe,06-6 (Me = Fe, Ni, Си) и Smo 37sBao 625Fe03.6 от температуры и парциального давления кислорода;

7. Впервые исследована термическая и химическая совместимость сложных оксидов SmBaCo2-^Mex06-s (Me = Fe, Ni, Си) и Smo 37sBao 625Fe03-g с материалом твердого электролита (Ceo gSmo 2О2 и Zr0 85 Yo 15О2) от температуры на воздухе.

Практическая ценность:

Построенные изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния систем Sm-Ba-Fe-O, Sm-Ba-Co-O и Sm-Fe-Co-0 являются фундаментальным справочным материалом и могут быть использованы при анализе других возможных сечений.

Полученные в работе результаты могут быть использованы при выборе конкретного химического состава и условий синтеза сложных оксидов SmBaCo2-^Me^06-5 (Me = Fe, Ni, Си) для создания электродов высокотемпературных топливных элементов, газовых сенсоров, катализаторов дожига угарного газа и др.

Результаты исследования электротранспортных свойств и КТР оксидов SmBaCo2-xMe^06-g их химической совместимости с электролитами могут быть использованы для оценки их возможного применения в электрохимических устройствах.

Методология и методы исследования:

Синтез образцов для исследования осуществляли по стандартной керамической и глицерин-нитратной технологиям. Определение фазового состава образцов проводили методом рентгенофазового анализа на дифрактометрах Дрон-6 (Си^-излучение, в интервале углов 2© =20°-120°, с шагом 0.01-0.04°, с выдержкой в точке 10 сек) и Equinox-3000 (СиК„-излучение, в интервале углов 2©=10о-90°, шагом 0.012°) в температурном интервале 25<Т,°С<1000 на воздухе. Идентификацию фаз осуществляли при помощи картотеки ICDD и программного пакета "Fpeak" (ИЕН, УрФУ). Уточнение структуры анализируемых образцов проводили методом полнопрофильного анализа Ритвелда с помощью программы "Fullprof 2008". Термогравиметрические исследования проводили на термовесах STA 409 PC фирмы Netzsch Gmbh, в интервале температур 25-1100°С и парциальных давлений кислорода 0.21-10"3 5 атм. Определение абсолютной значения кислородного дефицита проводили методами прямого восстановления образцов в токе водорода и окислительно-восстановительного титрования. Измерения общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС проводили 4-х контактным методом на постоянном токе в интервале температур 25-1000°С и парциальных давлений кислорода 0.21-10"15 атм. Измерения термического расширения керамических образцов проводились на дилатометре DIL 402 С фирмы Netzsch Gmbh на воздухе в интервале температур 30-1100°С со скоростью нагрева и охлаждения 2°С/мин. Химическую совместимость сложных оксидов по отношению к материалу электролита изучали методом контактных отжигов в температурном интервале 900-1100°С на воздухе.

На защиту выносятся:

1. Изобарно-изотермические сечения диаграмм состояния квазитройных систем Sm-Ba-Fe-O, Sm-Ba-Co-O и Sm-Fe-Co-O при 1100°С на воздухе;

2. Значения ширины областей гомогенности и структурные параметры твердых растворов 8тВаСо2-*Ме*Об-б (Me = Fe, Ni, Си);

3. Функциональные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры для сложных оксидов ЭшВаСог-^МехОб-з (Me = Fe, Ni, Си), Smo.375Bao.625Fe03-s и от температуры и парциального давления кислорода для сложных оксидов БтВаСогОб-з и SmBaCoi^Feo.ôOô-s;

4. Теоретические модели дефектной структуры и результаты их корреляционного анализа между экспериментальными данными и модельными представлениями для SmBaCo^FexOe-s (х=0, 0.6);

5. Зависимости общей проводимости и термо-ЭДС сложных оксидов ЗтВаСог-^Ме^Об-б (Me = Fe, Ni, Си) и Sm0 37sBao 625FeC>3-6 с перовскитоподобной структурой от температуры;

6. Значения КТР и результаты исследования химической совместимости сложных оксидов, образующихся в системах Sm-Ba-Co-Me-0 (Me = Fe, Ni, Си) с материалами твердого электролита топливного элемента.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 18 тезисов Международных и Всероссийских конференций.

Апробация работы.

Основные результаты, полученные в работе, докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях: Российская молодежная научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург, 2009-2013; «XVII международная конференция по химической термодинамике», Казань 2009; «The 10th International Conference on Materials Chemistry» Manchester, United Kingdom, 2011; Молодежная конференция «Международный год химии», Казань, 2011; «Nonstoichiometric Compounds V» Taormina, Sicily, Italy, 2012; «14th European conference on Solid State Chemistry» Bordeaux, France, 2013; 1-ая научно-практическая конференция «Химия в федеральных университетах», Екатеринбург, 2013г; III Информационная школа молодого ученого, Екатеринбург, 2013; X Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва, 2013.

Структура и объём работы:

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 131 странице, работа содержит 35 таблиц, 85 рисунков, список литературы 148 наименований.

1 Литературный обзор

1.1 Фазовые равновесия в системах Sm-Ba-Fe-Co-O

Система Ba-Fe-0

В квазибинарной системе Ba-Fe-О описан ряд сложнооксидных фаз: BaFe^Oig, ВагРебОп, BaFe204, ВаРеОз-8, Ba3Fe206, Ba5Fe208 [9-35]. На воздухе могут быть получены ферриты BaFei20i9, BaFe204 и BaFeCb-s [33].

Подробно описанный, вследствие широкого применения в качестве магнитного материала, гексаферрит бария BaFe^Oig кристаллизуется в структурном типе магнетоплюмбита (пр.гр. РбЗ/ттс) и характеризуется высокой стабильностью, низкой стоимостью, достаточно высоким значением температуры Кюри.

BaFei20i9 может быть получен в средах кислорода и сухого воздуха в температурном интервале 665-1300°С [9-24]. Формирование данной фазы начинается приблизительно при 650-700°С [10, 15, 22], а однофазный образец можно получить при 850-1200°С в зависимости от метода синтеза [9, 10, 17, 21-23]. Отношение содержания катионов Ba/Fe в BaFei20i9 может варьироваться в пределах 10-12 [10, 26]. Значения параметров элементарной ячейки феррита BaFei20i9, определенные разными авторами [14, 17-18, 23-24] достаточно хорошо совпадают между собой, усредненные значения составляют а=5.89±0.01 А, с= 23.2667±0.05 А.

Моноферрит бария BaFe204 может быть получен по цитратно-нитратной технологии на воздухе и в среде кислорода [27, 28]. Он образуется при температурах выше 700°С, имеет орторомбическую структуру (пр. гр. Рпта). Зависимости параметров и объема элементарной ячейки от температуры отжига представлены в таблице 1.1 [27].

Таблица 1.1 - Параметры элементарной ячейки моноферрита бария [26].

т,к а, А Ь, А с, А V, (А)3

973 18.11 5.38 8.43 821

1073 18.93 5.38 8.43 859

1173 18.99 5.38 8.46 864

1273 19.00 5.38 8.46 865

1373 19.02 5.38 8.47 867

На рисунке 1.1 представлена фазовая диаграмма системы ВаО-Ре2Оз на воздухе в координатах состав-температура [10].

П-Ге-;03/Ва0 0.7 1,0 1.5 2.0

6.0

I.

1580±50

1600

1563

М

800

30 40 2ва0-ре,0

50 60 70 80 то! регсеп»/%

90 100 Ре203

Рисунок 1.1 - Диаграмма состояния системы ВаО - Ре20з [10]

В работах [29, 32] показано, что структура ортоферритов бария ВаРеОз-з в диапазоне составов 2.50<(3-5)<2.65 зависит от метода и условий синтеза. При синтезе из нитратов или. карбонатов получена смесь бинарных оксидов с (3-5)=2.52-2.54, имеющих моноклинную и орторомбическую структуры; только орторомбическая фаза существует при (3 -§)=2.54-2.56; смесь орторомбической и слоистой гексагональной фаз - при (3-5)=2.56-2.65. Методом термического разложения Ва[Ре(СМ)5МО] хНгО в потоке кислорода получены соединения с 2.52<(3-5)<2.65, имеющие слоистую гексагональную структуру. Теоретически, подобная структура должна отвечать и интервалу составов 2.50<(3-5)<2.80, но сведений о бинарных оксидах BaFeO2.65-2.80 в литературе обнаружено не было. Соединение ВаРе02.8о было получено методом разложения растворов гидроксидов при 600-750°С на воздухе. Данная фаза обладает орторомбической элементарной ячейкой с параметрами: а= 5.76 А, Ъ-9.979 А и с=24.35 А, г=4 (пр. гр. Стст).

Отжиг образцов, полученных методом разложения полимерно-солевых композиций, при разных температурах на воздухе позволил авторам [32] варьировать содержание кислорода в ВаРеОз-8 в широком интервале составов (таблица 1.2).

ВаРеОз-5, полученный по реакции твердофазного синтеза или по цитратной технологии в температурном интервале 900-1200°С, имел гексагональную структуру с параметрами элементарной ячейки а=5.656 А и с=13.889 А (пр.гр. Рбз/ттс) [30, 31]. Кристаллическая структура данного соединения представлена на рисунке 1.2 [30].

Таблица 1.2 - Условия синтеза и кристаллическая структура оксида ВаРе0з-8 [32]

Т отжига, °С 3-5 Кристаллическая структура

780 2.64 гексагональная + орторомбическая

800 2.63

850 2.60

880 2.57

900 2.56

950 2.54 орторомбическая

1000 2.52 кубическая

Рисунок 1.2 - Кристаллическая структура ВаРеОз [30] Система Ва-Со-О

В квазибинарной системе Ва-Со-0 известно о существовании двух стабильных соединений ВаСоОз-5 и ВагСоО^

Кристаллическая структура сложного оксида ВаСоОз-6 существенно зависит от содержания кислорода, а, следовательно, от условий его получения. Кобальтит ВаСоОз-6 с 5=0.08-0.28, полученный при температуре 600-1000°С на воздухе или в кислороде, кристаллизуется в гексагональной ячейке [36-38]. Параметры элементарной ячейки, полученные Лазаревым [36] для ВаСо0272: а=5.622 А, с=4.775 А, г=2 (пр. гр. РбЗ/ттс) хорошо согласуются с данными других исследователей [37, 38]. При больших отклонениях от стехиометрического состава происходит изменение структуры ВаСоОз-в [39, 40]. При синтезе на воздухе при температуре 1000°С авторами [40] получены фазы ВаСо03-8 с 0.52<5<0.25, описанные в рамках ромбической элементарной ячейки с параметрами для ВаСоОг7о: о=4.23 А, ¿>=4.35 А, с=11.32 А.

Оксид Ва2Со04 может быть синтезирован по стандартной керамической технологии при 900-1050°С. Кристаллическая структура полученного соединения описана в моноклинной

ячейке с параметрами а=5.88 А, ¿=7.61 А, с= 10.39 А и 0=90.7° пространственной группы Р2^п [41].

Система Бт-Ре-О

Фазовые равновесия в системе Бш-Ре-О достаточно подробно изучены в работах [42, 43]. В данной системе известно о существовании двух бинарных оксидов: БтРеОз-б и БтзРезО^.

Ортоферрит самария БтРеОз-з может быть получен методом разложения цианидных комплексов [45, 46, 48], по стандартной керамической или цитратно-нитратной технологиям [47, 49-51] на воздухе в температурном интервале 550-1400°С. Согласно [50, 51], феррит 8шРеОз-5 имеет перовскитоподобную структуру с орторомбическими искажениями, с параметрами ячейки а=5.398А, ¿=5.597 А и с=7.707 А (пр.гр. РЬпт). Бинарный оксид 8т3Ре5012 может быть синтезирован по цитратно-нитратной технологии, кристаллизуется в структурном типе феррограната (пр. гр. 1аЗс[) [42, 51-54]. Параметр элементарной ячейки, вычисленный авторами [42], составил а=12.519±0.002 А, что неплохо согласуется с данными [52].

Показано [53], что в температурном интервале 700-1300°С независимо от исходного соотношения оксидов ЗшгОз'.РегОз, на начальной стадии синтеза в качестве первого продукта образуется 8шРеОз-б. Это также подтверждаются фактом, что образец номинального состава ЗтзРезОп, синтезированный по цитратной технологии при 700°С [54], в качестве примеси в своем составе содержал оксид БтРеОз-а.

Система 8ш-Со-0

В системе 8т-Со-0 известно о существовании единственного бинарного оксида 8гпСоОз-8. Данное соединение может быть получено на воздухе или в атмосфере кислорода при Т~900°С по реакции твердофазного синтеза [56], по цитратно-нитратной технологии [55, 57] или методом соосаждения [58].

Кобальтит самария 8шСоОз-8 имеет перовскитоподобную структуру с орторомбическими искажениями (пр.гр. РЬпт) [55-62]. Авторы [63] установили, что на воздухе фаза 8тСоОз-а является устойчивой вплоть до температуры плавления (~1344±4°С).

Система 8ш-Ва-0

В бинарной системе 8ш-Ва-0 образуется единственное соединение состава БгпгВаС^, которое может быть получено по стандартной керамической технологии на воздухе при температуре выше 925-980°С [61, 64-66]. Бинарный оксид БтгВаС^ имеет орторомбическую структуру с параметрами элементарной ячейки: а=12.313А, 6=10.535 А и с=3.564А (пр. гр. РЪпа).

Система Со-Ре-О

Из литературных источников [67-73] известно, что в системе Ре-Со-0 образуется феррит кобальта СоРе204; имеющий кристаллическую структуру, идентичную структуре шпинели МдАЬ04 (пр.гр. ¥с13т).

Информация об области существования твердых растворов общего состава Ре3-2Со204 на основе феррита кобальта несколько различается. По данным [67, 72] при 1100°С на воздухе твердые растворы существуют в интервале составов 0.84<г<1.38 и 1<г<1.35 соответственно, тогда как авторы [71] в аналогичных условиях получили однофазные образцы при 0.6<7<1.2. Параметры элементарных ячеек всех однофазных образцов по данным разных авторов представлены в таблице 1.3.

Таблица 1.3 - Параметры элементарной ячейки образцов при Fe3.zCO7.O4 при 1100°С на воздухе

Состав а, А ссылка

Ре2 4Соо 6О4 8.395 [71]

Рег 1С009О4 8.378 [67]

8.395 [72]

Рег 0С01 о04 8.386 [67]

8.404 [71]

Ре195С0105О4 8.385 [67]

Ре) 92С01 08О4 8.382 [72]

Ре] 8С01 2О4 8.366 [67]

8.365 [71]

При 1100°С на воздухе в системе Со-Ре-0 авторами [67] установлено образование твердых растворов на основе оксидов кобальта Сои^е^О и железа Рег-уСо^Оз. Области растворимости железа в оксиде кобальта (II) и кобальта в гематите составили 13 и 3 мол% соответственно.

Система 8т-Со-Ре-Р

В квазитройной системе Бш-Со-Ре-О известно о существовании двух типов твердых растворов: БтРе^СодОз-б и СоРе2-у8т>,04

Образцы различных составов с общей формулой БтРе^Со^Оз-б, во всем интервале (х=0-1.0), были приготовлены авторами [74-78] с использованием разнообразных методов: по цитратной-нитратной технологии [74-76] или по методу разложения цианидных комплексов [77, 78].

Установлено, что все исследованные образцы изоструктурны кобальтиту БшСоОз и ферриту БшРеОз и кристаллизуются в орторомбической ячейке (пр.гр. РЪпт). На рисунке 1.3 в качестве примера демонстрируются рентгеновские данные, приведенные авторами [77].

<ft В а

а >

я

¿i £

. . 1 а - х—1 - ^ -а _

1 ^х-0.51)

л л - ___

a a _л.х=0.10

, М ^ ал=0.05

дА JL

1 1 1 I

20 30 40 50 60

20/с1е£гее

Рисунок 1.3 - Рентгенограммы сложных оксидов БтРе^Со^Оз-б [77]

В таблице 1.4 представлены параметры элементарных ячеек твердых растворов БтРе^Со^Оз-б.

Таблица 1.4 - Параметры элементарных ячеек сложных оксидов БтРе^Со^Оз [74]

состав а, нм Ь, нм с, нм V, (hm)j

SmFe03 0.55871 0.76977 0.53852 0.23161

SmFeo.9Coo.1O3 0.58551 0.75196 0.50739 0.22340

SmFeo.8Coo.2O3 0.58421 0.74964 0.50670 0.22191

SmFeo.7Coo.3O3 0.57916 0.74653 0.50618 0.21885

SmFeo.6Coo.4O3 0.57812 0.74689 0.50533 0.21820

SmFeo.5Coo.5O3 0.57189 0.74671 0.50649 0.21629

SmFeo.2Coo.8O3 0.56564 0.73754 0.49933 0.20831

SmCo03 0.55148 0.72953 0.49582 0.19948

Твердые растворы СоРег-^т/^ (0<у<0.1 [79, 81], 0<у<0.2 [80], 0<у<0.4 [82]) на основе оксида СоРег04 со структурой шпинели получены методами соосаждения [79, 81] или разложением полимерно-солевых композиций [80, 82] на воздухе в температурном интервале 400-700°С.

На рисунке 1.4 показаны рентгенограммы сложных оксидов СоРег-л^пт^ (х=0-0.2), отожженных при температуре 700°С [80].

50

20(<1ергсс)

Рисунок 1.4 - Рентгенограммы сложных оксидов СоРег-^т/^, отожженных при 700°С: л:=0 (а), х=0.05 (Ь),*=0.1 (с),*=0.15 (ф,*=0.2 (е) [80]

Структура всех полученных однофазных оксидов была идентична структуре незамещенного феррита СоРегС^ и описана в рамках кубической элементарной ячейки, пространственной группы РйЗт. По мере увеличения концентрации самария в CoFe2-.xSm.vO4 наблюдается рост параметров элементарной ячейки исследуемых твердых растворов [80].

Температура разложения твердых растворов составляет 800-1000°С в зависимости от концентрации допанта в СоРе2.у8ту04 [80, 82].

Система 8т-Ва-Ре-0

Информация, касающаяся равновесий в системе 8т-Ва-Ре-0, в литературе практически отсутствует, известно лишь о существовании двух соединений 8тВаРе205+5 [83,84] и 8тВа2рез08+5 [85]. Методы получения, кристаллическая структура и физико-химические свойства феррита самария-бария ЗшВаРегОз+з со структурой слоистого перовскита подробно описаны в разделе 1.2.

Сложный оксид ЗтВагРезОв+б полученный при 550°С в токе кислорода [85], кристаллизуется в кубической ячейке пространственной группы РтЗт.

Система 8т-Ва-Со-Р

В системе 8т-Ва-Со-0 известно о существовании ряда твердых растворов на основе кобальтита самария общего состава 8т1-хВахСоОз-5 и двух сложных оксидов ЗтВаСогОз+б и 8т2ВаСо207-б-

Авторами [59] по цитратно-нитратной технологии на воздухе при 900°С был синтезирован ряд образцов общей формулой 8ш|.хВахСоОз-б в интервале составов 0<*<0.13; область

растворимости бария в кобальтите БтСоОз-б ограничивается составом с х=0.1. Согласно данным РФ А, состав с большим содержанием бария дг=0.13 был неоднофазным, и наряду с основной фазой - граничным твердым раствором БтодВао^СоОз-з, содержал небольшое количество кобальтита бария ВаСоОгл-

Кристаллическая структура твердых растворов 8т|.лВа.гСоОз-б, подобно недопированному кобальтиту самария, была описана в рамках орторомбической структуры (пр. гр. РЪпт). Параметры элементарной ячейки для Зшо.дВаолСоОз-а,: а=5.289 А, ¿=5.367 А и с=7.516 А [78].

Авторы [87] получали сложный оксид Бп^ВаСогОу-з, отнесенного к фазам типа Руддлесдена-Поппера, двумя методами. При синтезе образца по стандартной керамической технологии с последующим отжигом в токе кислорода при 1100°С, на дифрактограмме, наряду с фазой БшгВаСогОу.б, были зафиксированы рефлексы, относящиеся к фазе БтВаСогОз+а. Однофазный кобальтит 8т2ВаСо207-б авторам [87] удалось получить при отжиге стехиометричной смеси оксидов самария БгпгОз, кобальта С03О4, пероксида бария ВаОг, и металлического кобальта Со в запаянной кварцевой трубке при 1075°С с последующим медленным охлаждением до комнатной температуры. Рентгенограмма оксида 8т2ВаСо207_5 приведена на рисунке 1.5.

3 «i

I #1

'¿¡¡¿За

10 20 30 40 so fi<d 70 so 100 110

2 lítete ídogíoest

Рисунок 1.5 - Обработанные по методу Ритвелда рентгеновские данные для

Sm2BaCo207-5 [87]

Кристаллическая структура Sm2BaCo207_5 была описана в примитивной орторомбической элементарной ячейке (пр.гр. Рппт) с параметрами а=5.4371(4) А, ¿=5.4405(4) А и с=19.8629(6) А.

Сложный оксид SmBaCo205+5 со структурой слоистого перовскита исследован отечественными и зарубежными авторами [1-4, 88-96]. Методы получения, кристаллическая структура и физико-химические свойства SmBaCo205+g подробно описаны в разделе 1.2.

1.2 Кристаллическая структура и физико-химические свойства сложных оксидов

ЬпВаСогО^ (Ьп = У, Рг-Но)

Кристаллическая структура и физико-химические свойства ЬпВаСогСЬ+б (Ьп=Рг-Но) изучены достаточно подробно в работах [1-4, 88-100].

Ряд соединений общего состава ЬпВаСо205+8 (Ьп = У, Рг, N(1, Бш, Ей, Ос1, ТЬ, Эу, Но) может быть получен как при синтезе через жидкие прекурсоры [3,90,93], так и по стандартной керамической технологии [1,2 ,4, 88-89, 91,92,94-96, 98-100].

Вследствие существенного различия радиусов, ионы РЗЭ и бария располагаются упорядочение в чередующихся плоскостях. Поэтому при описании кристаллической структуры ЬпВаСогСЬ+б необходимо использовать удвоенную вдоль оси с элементарную ячейку архарх2ар, где ар - параметр ячейки идеального кубического перовскита. Широкая область гомогенности по кислороду дает возможность упорядочения вакансий и возникновения соответствующих сверхструктур. Авторы [1] установили, что в зависимости от размера лантаноида возможно образование двух типов сверхструктуры. Для лантаноидов (Рг-ТЬ) с большим радиусом наблюдается удвоение параметра Ъ, что соответствует сверхструктуре арх2арх2ар, тогда как в сложных оксидах, содержащих редкоземельный элемент с маленьким радиусом, выявлено образование более сложных сверхструктур с ячейкой ЗархЗарх2ар. Возникновение таких сверхструктур связано с упорядочением кислорода и его вакансий в слоях ЬпО§ [1].

Авторы [2] установили корреляцию между размером РЗЭ, содержанием кислорода и типом кристаллической структуры. С увеличением порядкового номера РЗЭ содержание кислорода в ЬпВаСогСЬ+а уменьшается. При этом сложные оксиды с относительно крупным РЗЭ (Рг, N(1) и большим содержанием кислорода 5>0.62 или маленьким РЗЭ (ТЬ, Эу, Но) и относительно большим дефицитом кислорода 8<0.41 кристаллизуются в тетрагональной ячейке (архарх2ар), тогда как двойные перовскиты с РЗЭ средних размеров при содержании кислорода (5+6) вблизи значения 5.5 (0.42<5<0.62) обладают орторомбической структурой (арх2арх2ар), в которых упорядочение вакансий кислорода приводит к удвоению ячейки вдоль оси Ъ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Волкова, Надежда Евгеньевна, 2014 год

Список литературы

1 Maignan A., Martin С., Pelloquin D., Nguyen N., Raveau B. Structural and Magnetic Studies of Ordered Oxygen - Deficient Perovskites LnBaCo205+8, Closely Related to the "112" Structure // J. Solid State Chem. - 1999. - V. 142. - P. 247-260.

2 Anderson P.S., Kirk C.A., Knudsen J., Reaney I.M. West A.R. Structural characterization of REBaCo206-5 phases (RE = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho) // J. Solid State Scien. - 2005. - V. 7. - P. 1149-1156.

3 Zhang K., Ge L., Ran R., Shao Z., Lio S. Synthesis, characterization and evaluation of cation-ordered LnBaCo205+s as materials of oxygen permiation membranes and cathodes of SOFCs // Acta Mater. -2008. - V. 56. - P. 48764889.

4 Zhou Q., He Т., Ji Y. SmBaCo20s+x double-perovskite structure cathode material for intermediate-temperature solid-oxide fuel cells // J. Power Sources. - 2008. - V. 185. - P. 754-758.

5 Martin C., Maignan A., Pelloquin D., Nguyen N., Raveau B. Magnetoresistance in the oxygen deficient LnBaCo205 4 (Ln=Eu, Gd) phases // Appl. Phys. Lett. - 1997 - V. 71. - P. 1421.

6 Dokiya M. SOFC system and technology // Solid State Ionics. - 2002. - V. 152-153. - P. 383392.

7 Atkinson A., Ramos T. Assessment of ceramic membrane reforming in a solid oxide fuel cell stack//J. Power Sources. - 2004. - V. 130.-P. 129-135.

8 Kim J. H., Kim Y., Connor P. A., Irvine J. T.S., Bae J., Zhou W. Structural, thermal and electrochemical properties of layered perovskite SmBaCo20s+d, a potential cathode material for intermediate-temperature solid oxide fuel cells // J. Power Sources. - 2009. - V. 194, I. 2. - P. 704711.

9 Ren P., Guan J.G., Cheng X.D. Influence of heat treatment conditions on the structure and magnetic properties of barium ferrite BaFei20i9 hollow microspheres of low density // Materials Chemistry and Physics. - 2006. - V. 98. - P. 90-94.

10 Wang L., Zhang Q. Effect of Fe3+/Ba2+ mole ratio on the phase formation and microwave properties of BaFei20i9 prepared by citrate-EDTA complexing method // J. Alloys and Сотр. -2009.-V. 469.-P. 251-257.

11 Li Y., Wang Q., Yang H. Synthesis, characterization and magnetic properties on nanocrystalline BaFe,2Ol9 ferrite // Curr. Appl. Phys. - 2009. - V. 9,1. 6. - P. 1375-1380

12 Huang J., Zhuang H., Li W.L. Synthesis and characterization of nano crystalline BaFei20i9 powders by low temperature combustion // Mat. Res. Bull. - 2003. - V. 38. - P. 149-159.

13 Sozeri H. Simple recipe to synthesize single-domain BaFe^Oig with high saturation magnetization // J. Magnetism and Magnetic Mat. - 2009. - V. 321. - I. 18. - P. 2717-2722.

14 Kuznetsov M.V., Morozov Y.G, Busurin S.M., Chernega M.L., Parkin I.P. Phase composition and magnetism of combustion products in Ba-Fe-0 compounds synthesized under applied DC electric field // J. Magnetism and Magnetic Mat. - 2007. - V. 309. - P. 202-206.

15 Pullar R.C., Taylor M.D., Bhattacharya A.K. A halide free route to the manufacture of microstructurally improved M ferrite (BaFe^Oig and SrFe^Oig) fibres // J. European Ceramic Society. - 2002. - V. 22,1. 12. - P. 2039-2045.

16 Li L., Chen K., Liu H., Tong G., Qian H., Hao B. Attractive microwave-absorbing properties of M-BaFei2019 ferrite // J. Alloys and Comp. - 2013. - V. 557. - P. 11-17.

17 Xu P., Han X., Zhao H., Liang Z., Wang J. Effect of stoichiometry on the phase formation and magnetic properties of BaFei20i9 nanoparticles by reverse micelle technique // Mat. Lett. -2008. - V. 62,1. 8-9. - P. 1305-1308.

18 Mosleh Z., Kameli P., Ranjbar M., Salamati H. Effect of annealing temperature on structural and magnetic properties of BaFei20i9 hexaferrite nanoparticles // Ceramics International. -2014. - V. 40,1. 5. - P. 7279-7284.

19 Topal U. A simple synthesis route for high quality BaFe^Oig magnets // Materials Science and Engineering: B. 2011.-V. 176,1. 18.-P. 1531-1536.

20 Sozeri H., Durmu§ Z., Baykal A., Uysal E. Preparation of high quality, single domain BaFei20i9 particles by the citrate sol-gel combustion route with an initial Fe/Ba molar ratio of 4 // Materials Science and Engineering: B - 2012. - V. 177,1. 12.-P. 949-955.

21 Yu J., Tang S., Zhai L., Shi Y., Du Y. Synthesis and magnetic properties of single-crystalline BaFei20i9 nanoparticles // Physica B: Condensed Matter. - 2009. - V. 404,1. 21. - P. 42534256.

22 Mosleh Z., Ranjbar P. M., Salamati H. Effect of annealing temperature on structural and magnetic properties of BaFei20i9 hexaferrite nanoparticles // Ceramics International. 2014. - V. 40,1. 5.-P. 7279-7284.

23 Krishna J. murthy, Mitra C., Ram S., Venimadhav A. Temperature dependent magnetic and dielectric properties of M-type hexagonal BaFei20i9 nanoparticles // J. Alloys and Comp. - 2012. -V. 545.-P. 225-230.

24 Obradors X., Collomb A., Pernet M., Samaras D., Joubert J. C. X-Ray Analysis of the structural and dynamic properties of BaFenOig hexagonal ferrite at room temperature // J. Solid State Chem.- 1985.-V.56.-P. 171-181.

25 Dhage V. N., Mane M.L., Babrekar M.K., Kale C.M., Jadhav K.M. Influence of chromium substitution on structural and magnetic properties of BaFe^Oig powder prepared by sol-gel auto combustion method // J. Alloys and Comp. - 2011. - V. 509,1. 12. - P. 4394-4398.

26 Mendoza-Suárez G., Cisneros-Morales M.C., Cisneros-Guerrero M.M., Johal K.K., Mancha-Molinar H., Ayala-Valenzuela O.E., Escalante-García J.I. Influence of stoichiometry and heat treatment conditions on the magnetic properties and phase constitution of Ba-ferrite powders prepared by sol-gel // Materials Chemistry and Physics. - 2003. - V. 77,1. 3. - P. 796-801.

27 Candeia R.A., Souza F.M.A., Bernardi M.I .В., Maestrelli S.C., Santos I.M.G., Souza A.G., Longo E. Monoferrite BaFe204 applied as ceramic pigment // Ceramics International. - 2007. - V. 33. -P. 521-525.

28 Yang Y., Jiang Y., Wang Y., Sun Y., Liu L., Zhang J. Influences of sintering atmosphere on the formation and photocatalytic property of BaFe2C>4 // Materials Chemistry and Physics. -2007.-V. 105.-P. 154-156.

29 Delattre J.L., Stacy A.M., Siegrist T. Structure of ten-layer orthorhombic BasFesOn (BaFeC>2.8) determined from single crystal X-ray diffraction // J. Solid State Chem. - 2004. - V. 177.-P. 928-935.

30 Mori K., Kamiyama Т., Kobayashi H., Itoh K., Otomo Т., Ikeda S. Local structure of BaFeÜ3^ studied by neutron scattering // Physica B: Condensed Matter. - 2003. - V. 329-333. - P. 807-808.

31 Zhu X., Wang H., Yang W. Structural stability and oxygen permeability of cerium lightly doped BaFeC>3-6 ceramic membranes // Solid State Ionics. - 2006. - V. 177,1. 33-34. - P. 2917-2921.

32 Gonzalez-Calbet J. M., Parras M., Vallet-Regi M., Grenier J. C. Nonstoichiometry in BaFe03.y (0.35 < у < 0.50) // J. Solid State Chem. - 1990. - V. 86. - P. 149-159.

33 Wong-Ng W., Roth R. S„ Vanderah T. A., McMurdie H. F. Phase Equilibria and Crystallography of Ceramic Oxides // J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. - 2001. - V. 106. - P. 10971134.

34 Rakshit S.K., Parida S.C., Singh Z., Prasad R., Venugopal V. Thermodynamic properties of ternary oxides in the system Ba-Fe-O using solid-state electrochemical cells with oxide and fluoride ion conducting electrolytes//J. Solid State Chem. - 2004. - V. 177.-P. 1146-1156.

35 Rakshit S.K., Parida S.C., Dash S., Singh Z., Sen B.K., Venugopal V. J. Heat capacities of some ternary oxides in the system Ba-Fe-0 using differential scanning calorimetry // J. Alloys and Сотр. - 2007. - V. 438. - P. 279-284.

36 Лазарев В.Б., Шаплыгин И.С. Синтез и свойства дефектных фаз ВаСо03.х // Изв. АН СССР. Сер.химия. - 1982. - Т. 14, № 8. - С. 58-60.

37 Gushee В.Е., Katz L., Ward R. The preparation of a barium cobalt oxide and other phases with similar structures //J. Amer. Chem. Soc. - 1957. - V. 79. - P. 5601-5603.

38 Taguchi H., Takeda Y, Kanamaru F., Shimada M, Koizumi M. Barium cobalt trioxide // Acta Cryst. - 1977. - V. B33, № 4. - P. 1298-1299.

39 Negas Т., Roth R. Phases in the system Ba0-NiO-O-CO2 and Вао-СоО-О-СОг // Nat. Bur. Stand. Spec. Publ. 364. Solid State Chem. Proc. 5th Mat. Res. Symp. - 1972. - P. 233-260.

40 Годжиева O.B., Поротников H.B., Никифорова Г.Е., Тищенко Э.А. Синтез и физико-химическое исследование соединений ВаСоОз-х и SrCoCb.x // Ж. Неорган. Химии. - 1990. - Т. 35, В. 1.-С. 44-48.

41 Boulahya К., Parras М., Vegas A., Gonzalez-Calbet J. М. A comparative crystal chemical analysis of Ba2Co04 and BaCo03 // J. Solid State Scien. 2000. - V. 2. - P. 57-64.

42 Kitayama K., Katsura T. Phase equilibria in Fe-Fe203-Ln203 (Ln=Sm and Er) systems at 1200°C // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1976. - V. 49,1. 4. - P. 998-1001.

43 Parida S.C., Jacob K.T., Venugopal V. Thermodynamic Properties of SmFe03(s) and Sm3Fe50i2 (s) //J. Phase Equilibria. - 2003. - V. 24, № 5. - P. 431-440.

44 Hosoya Y., Itagaki Y., Aono H., Sadaoka Y. Ozone detection in air using SmFe03 gas sensor//Sensors and Actuators В.-2005,-V. 108.-P. 198-201.

45 Mori M., Iwamoto Y., Asamoto M., Itagaki Y, Yahiro H., Sadaoka Y., Takase S., Shimizu Y., Yuasa Y., Shimanoe K., Kusaba H., Teraoka Y. Effect of preparation routes on the catalytic activity over SmFe03 oxide // Catalysis Today. - 2008. - V. 139. - P. 125-129.

46 Prasad B.V., Rao G.N., Chen J.W., Babu D.S. Abnormal high dielectric constant in SmFe03 semiconductor ceramics // Mat. Res. Bull. - 2011. - V. 46. - P. 1670-1673.

47 Tomoda M., Okano S., Itagaki Y., Aono H., Sadaoka Y. Air quality prediction by using semiconducting gas sensor with newly fabricated SmFe03 film // Sensors and Actuators B. - 2004. -V.97.-P. 190-197.

48 Ciambelli P., Cimino S., De Rossi S., Lisi L., Minelli G„ Porta P., Russo G. AFe03 (A=La, Nd, Sm) and LaFei-^Mg/^ perovskites as methane combustion and CO oxidation catalysts: structural, redox and catalytic properties //Applied Catalysis B: Environmental. - 2001. -V. 29. - P. 239-250.

49 Berenov A., Angeles E., Rossiny J., Raj E., Kilner J., Atkinson A. Structure and transport in rare-earth ferrates // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. - P. 1090-1093.

50 Niu X., Li H., Liu G. Preparation, characterization and photocatalytic properties of REFe03 (RE = Sm, Eu, Gd) //J. Molecular Catalysis A: Chem. - 2005. - V. 232. - P. 89-93.

51 Parida S.C., Rakshit S.K., Singh Z. Heat capacities, order-disorder transitions, and thermodynamic properties of rare-earth orthoferrites and rare-earth iron garnets // J. Solid State Chem. - 2008. - V. 181.-P. 101-121.

52 Espinosa G.P. Crystal chemistry study of the rare-earth iron garnets // J. Chem. Phys. -1962.-V. 10.-P. 2344-2347.

53 Cheng Z., Yang H. Synthesis and magnetic properties of Sm-Y3Fe5Oi2 nanoparticles // Physica E. - 2007. - V. 39. - P 198-202.

54 Narayanan V.K.S., Gajbhiye N.S., Bahadur D. Characterization of dysprosium and samarium iron garnets synthesized by the citrate gel process // J. Mater. Sci. Lett. - 1987. - V. 6.-P. 281-284.

55 Michel C. R., Delgado E., Santillan G., Martinez A. H., Chavez-Chavez A. An alternative gas sensor material: Synthesis and electrical characterization of SmCoC>3 // Mat. Res. Bull. - 2007. -V. 42. - P. 84-93.

56 Damazeau G., Pouchard M., Hagenmuller P. Su rune serie do composes oxygenes du cobalt +III deruves de la perovskite // Solid State Chem. - 1974. - V. 9, № 3. - P. 202-209.

57 Kitayama K. Thermogravimetric study of the L^Cb - Co - C02O3 system // J. Solid State Chem. - 1997.-V. 131,№ l.-P. 18-23.

58 Wold A., Ward R. Perovskite type oxides of cobalt, chromium and vanadium with some rare earth elements // J.Amer.Chem.Soc. - 1954. - V.76, № 4. - P.1029-1030.

59 Delgado E, Michel C.R. CO2 and O2 sensing behavior of nanostructured barium - doped SmCo03 // Mat. Lett. - 2006. - V. 60. - P. 1613-1616.

60 Jung K.H., Choi S., Ho H., Seo W.-S. High temperature thermoelectric properties of Sr and Fe doped S1T1C0O3 perovskite structure // Current Applied Physics. - 2011. - V. 11. - P. 260-265.

61 Gavrilova L.Ya., Aksenova T.V., Volkova N.E., Podzorova A.S., Cherepanov V.A. Phase equilibria and crystal structure of the complex oxides in the Ln-Ba-Co-0 (Ln=Nd, Sm) systems // J. Solid State Chem. - 2011. - V. 184. - P. 2083-2087.

62 Tu H.Y., Takeda Y., Imanishi N., Yamamoto O. Lni.xSrxCo03 (Ln=Sm, Dy) for the electrode of solid oxide fuel cells // Solid Stare Ionics. - 1997. - V. 100. - P. 283-288.

63 A.Yu. Kropanev, A.N. Petrov and L.Ya. Rabinovich Solid state synthesis of RE cobaltites with RC0O3 composition (R - Sm, Eu. Gd) // Inorg. Mat. - 1984. - V. 20,1. 1. - P. 116-120.

64 Chen X., Liang J., Xie S. // Phase relations and compounds in the Sm203-Ba0-Cu0 system at 950°C in air // J. Alloys and Comp. - 1993. - V. 202. - P. 77-80.

65 Czerwonka J., Eick H. A. Phase relationships in the Sm - Ba - Cu - O // J. Solid State Chem. - 1991.- V.90, №1. - P.69-78.

66 Zhiyu Q., Xianran X., Wenxia Y., Soukun W., Xiaolong C., Jingkui L., Sishen X. Phase relations and compounds in the Sm203-Ba0-Cu0 system at 950 °C in air // J. Alloys and Compounds. - 1993. - V. 202. - P 77-80.

67 Proskurina N. V., Cherepanov V. A., Golynets O. S., Voronin V. I. Phase Equilibria and Structure of Solid Solutions in the La-Co-Fe-0 System at 1100°C // Inorganic Materials. - 2004. - V. 40,1.9.-P. 955-959.

68 Kim Y.I., Kim D., Lee C.S. Synthesis and characterization of CoFe2C>4 magnetic nanoparticles prepared by temperature-controlled coprecipitation method // Physica B: Condensed

Matter.-2003.-V. 37.-P. 42-51.

69 Smiltens J. Investigation of ferrite region of the phase diagram Fe-Co-0 // J. Amer. Chem. Soc. - 1960. - V.43, № 9. - P. 448- 452.

70 Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов // М.: Металлургия. - 1979. -470с.

71 Lee D.H., Kim H.S., Lee J.Y., Yo C.H., Kim K.H. Characterization of the magnetic properties and transport mechanisms of СолРез.хС>4 spinel // Solid State Comm. - 1995. - V.96, № 7. -P. 445-449.

72 Roiter B.D., Paladino A.E. Phase equilibria in the ferrite region of the system Co-Fe-0 // J. Amer. Ceram. Soc. - 1962. - V.45, № 3. - P. 128-133.

73 Safifari J., Ghanbari D., Mir N., Khandan-Barani K. Sonochemical synthesis of CoFe2C>4 nanoparticles and their application in magnetic polystyrene nanocomposites // J. Industrial and Engineering Chem. - 2014 - doi: 10.1016/j.jiec.2014.01.010.

74 Zhao M., Peng H., Hu J., Han Z. Effect of Cobalt doping on the microstructure, electrical and ethanol-sensing properties of SmFei-^Со^Оз // Sensors and Actuators B. - 2008. - V. 129. -P. 953-957.

75 Zhao M., Peng H., Fang S., Hu J. Microstructure, electrical and ethanol-sensing properties of perovskite-type SmFe0 7Co0 3О3 // Sensors and Actuators B. - 2008. - V. 130. - P. 609-613.

76 Zhang. R., Hu J., Zhao M., Han Z., Wei J., Wu Z„ Qin H., Wang K. Electrical and CO-sensing properties of SmFeo 7C00 3О3 perovskite oxide // Materials Science and Engineering B. - 2010. -V. 171.-P. 139-143.

77 Mori M., Itagaki Y., Sadaoka Y. Effect of VOC on ozone detection using semiconducting sensor with SmFei-^Со^Оз perovskite-type oxides // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2012. - V. 163,1. 1. - P. 44-50.

78 Itagaki Y., Mori M., Hosoya Y., Aono H., Sadaoka Y. O3 and NO2 sensing properties of SmFei^CojCb perovskite oxides // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2007. - V. 122,1. 1. - P. 315320.

79 Tahar L.B., Smiri L.S., Artus M., Joudrier A.-L., Herbst F., Vaulay M.J., Ammar S., Fievet F. Characterization and magnetic properties of Sm- and Gd-substituted CoFe2C>4 nanoparticles prepared by forced hydrolysis in polyol // Mat. Res. Bull. - 2007. - V. 42,1. 11. - P. 1888-1896.

80 Guo L., Shen X., Song F., Lin L., Zhu Y. Structure and magnetic property of CoFe2-*Sm.r04 (x = 0-0.2) nanoflbers prepared by sol-gel route // Materials Chemistry and Physics. - 2011. - V. 129, 1.3. - P. 943-947.

81 Tahar L. В., Artus M., Ammar S., Smiri L.S., Herbst F., Vaulay M.-J., Richard V., Greneche J.-M., Villain F., Fievet F. Magnetic properties of CoFei 9RE0 1О4 nanoparticles (RE=La, Ce,

Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho) prepared in polyol // J. Magnetism and Magnetic Materials. - 2008. - V. 320, I. 23.-P. 3242-3250.

82 Rashad M.M., Mohamed R.M., El-Shall H. Magnetic properties of nanocrystalline Sm-substituted CoFe2C>4 synthesized by citrate precursor method // J. Materials Processing Technology. -2008.-V. 198,1. 1-3.-P. 139-146.

83 Karen P., Woodward P.M., Santhosh P.N., Vogt T., Stephens P.W., Pagolay S. Verwey Transition under Oxygen Loading in RBaFe20s+w (R=Nd and Sm) // J. Solid State Chem. - 2002. - V. 167.-P. 480-493.

84 Karen P., Woodward P.M. Synthesis and structural investigations of the double perovskites REBaFe205+w (RE=Nd, Sm) // J. Mater. Chem. - 1999. - V. 9. - P. 789-797.

85 Elzubair A., Massalami M. E., Domingues P.H. On the structure and magnetic properties of the series RBa2Fe308+x (R = La, Nd, Sm, Gd) // Physica B: Condensed Matter. - 1999. - V. 271. -P. 284-293.

86 Zhaoa L., Shena J., Hea B., Chenb F., Xia C. Synthesis, characterization and evaluation of PrBaCo2-xFex05+5 as cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells // International Journal of Hydrogen Energy. - 2011. - V. 36,1. 5. - P. 3658-3665.

87 Gillie L. J., Hadermann J., Hervieu M., Maignan A., Martin C. Oxygen Vacancy Ordering in the Double-layered Ruddlesden-Popper Cobaltite Sm2BaCo207-8 // Chem. Mater. - 2008 - V.20 - P. 6231-6237.

88 Motin Seikh Md., Simon Ch., Caignaert V., Pralong V., Lepetit M. B., Boudin S., Raveau B. New Magnetic Transitions in the Ordered Oxygen-Deficient Perovskite LnBaCo20s 50+s // Chem. Mater. - 2008. - V. 20. - P. 231-238.

89 Kim J.-H., Kim Y., Connor P.A., Irvine J., Bae J., Zhou W. Structural, thermal and electrochemical properties of layered perovskite SmBaCo205+s, a potential cathode material for intermediate-temperature solid oxide fuel cells // J. Power Sources. - 2009. - V. 194. - P. 704-711.

90 Sun W., Bi L., Yan L., Peng R., Liu W. Synthesis of SmBaCo206-s powder by the combustion process using C03O4 as precursor // J. Alloys and Comp. - 2009. - V. 481. - P. 40-42.

91 Zhou Q., Wang F., Shen Y., He T. Performances of LnBaCo20s+x-Ceo8Smo2Oi 9 composite cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells // J. Power Sources. - 2010. - V. 195. - P. 2174-2181.

92 Rautama E.-L., Karppinen M. R-site varied series of RBaCo20s5 (R2Ba2Co40n) compounds with precisely controlled oxygen content // J. Solid State Chem. - 2010. - V. 183. - P. 1102-1107.

93 Rautama E.-L., Caignaert V. Boullay Ph., Kundu Asish K., Pralong V., Karppinen M., Ritter C., Raveau B. New Member of the "112" Family, LaBaCo2Os5'. Synthesis, Structure, and Magnetism // Chem. Mater. - 2009. - V. 21. - P. 102-109.

94 Seikh Md. Motin, Raveau B., Caignaert V., Pralong V. Switching from unusual to usual ferromagnetism in "112" LnBaCo2Os 5o±s: By calcium doping // J. Magnetism and Magnetic Mat. - 2008. - V. 320. - P. 2676-2681.

95 Kitayama K. Thermogravimetric study of the Ln203 - Co - C02O3 system // J. Solid State Chem. - 1997. - V. 131, № 1. - P. 18-23.

96 Aksenova T.V., Gavrilova L.Yu., Yaremchenko A.A., Cherepanov V.A., Kharton V.V. Oxygen nonstoichiometry, thermal expansion and high-temperature electrical properties of layered NdBaCo205+8 and SmBaCo205+s // Mat. Res. Bull. - 2010. - V. 45. - P. 1288-1292.

97 Taskin A.A., Lavrov A.N., Ando Y. Fast oxygen diffusion in A-site ordered perovskites // Progress in Solid State Chemistry. - 2007. - V. 35. - P. 481-490.

98 Conder K., Pomjakushina E., Soldatov A., Mitberg E. Oxygen content determination in perovskite-type cobaltates // Mat. Res. Bull. - 2005. - V. 40. - P. 257-263.

99 Seikh Md. M., Caignaert V., Pralong V., Raveau B. Destruction of magnetic ordering in "112"LnBaCo2O5.50±s by calcium doping // Solid State Comm. - 2009. - V.149. - P. 697-702.

100 Haoshan H., Lu Z., Yingfang W., Shijiang L., Xing H. Thermogravimetric Study on Oxygen Adsorption/Desorption Properties of Double Perovskite Structure Oxides REBaCo2Os+ g (RE = Pr, Gd, Y) // J. Rare Earths. - 2007. - V. 25. - P. 275-281.

101 Zhang X., Hao H., He Q., Hu X. High-temperature electronic transport properties of Fe-doped YBaCo205+s // Physica B: Condensed Matter. - 2007. - V. 394. - P. 118-121.

102 Xue J., Shen Y., He T. Double-perovskites YBaCo2-xFex05+s cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells // J. Power Sources. - 2011. - V. 196. - P. 3729-3735.

103 Zhao L., Shen J., He B., Chen F., Xia C. Synthesis, characterization and evaluation of PrBaCo2-xFex05+5 as cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells // International Journal of Hydrogen Energy. -2011. - V. 36. - P. 3658-3665.

104 Cherepanov V.A., Aksenova T.V., Gavrilova L.Ya., Mikhaleva K.N. Structure, nonstoichiometry and thermal expansion of the NdBa(Co,Fe)2Os+8 layered perovskite // Solid State Ionics. -2011.-V. 188. - P. 53-57.

105 Kim Y.N., Kim J.-H., Manthiram A. Effect of Fe substitution on the structure and properties of LnBaCo2-xFexOs+8 (Ln =Nd and Gd) cathodes // J. Power Sources. - 2010. - V. 195. - P. 6411-6419.

106 Thirumurugan N., Bharathi A., Sundar C.S. Magnetic phase evolution in Fe substituted GdBaCo205 5 // J- Magnetism and Magnetic Mat. -2010. - V. 322. - P. 152-157.

107 M. Kopcewicz M., Khalyavin D.D., Troyanchuk I. O., Szymczak H., Szymczak R., Logvinovich D. J., Naumovich E. N. Effect of iron doping on the properties of TbBaCo2Os.5 layered perovskite // J. applied physics. - 2003. - V. 93. - P. 479-486.

108 Khalyavin D.D., Balagurov A.M., Beskrovnyi A.I., Troyanchuk I.O., Sazonov A.P., Tsipis E.V., Kharton V.V. Neutron powder diffraction study of TbBaCo2_xFex05+5 layered oxides // J. Solid State Chem. - 2004. - V. 177. - P. 2068-2072.

109 Lu S., Long G., Ji Y., Meng X., Sun C. Characterization of SmBaCoFeOs+g-Ceo 9Gdo 1O1 95 composite cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells // International Journal of Hydrogen Energy. - 2010. - V. 35. - P. 7930-7935.

110 Linden J., .Karen P. NdBaFe205+w and steric effect of Nd on valence mixing and ordering of Fe // J. Solid State Chem. - 2010. - V. 183. - P. 2703-2713.

111 Karen P. Effects of oxygen nonstoichiometry and of its distribution on Verwey-type transitions and structure of GdBaFe205+w// J. Solid State Chem. - 2003. - V. 170. - P. 9-23.

112 Linden J., .Karen P., Yamauchi H., Karppinen M. Valence mixing, separation and ordering in double-cell perovskite GdBaFe205+w // J. Magnetism and Magnetic Mat. - 2004. - V. 272-276. - P. 267-268.

113 Woodward P.M., Suard E., Karen P. Structural Tuning of Charge, Orbital, and Spin Ordering in Double-Cell Perovskite Series between NdBaFe2Os and HoBaFe205 // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - P. 8889-8899.

114 Kim J.-H., Manthiram A. Layered NdBaCo2-xNixOs+5 perovskite oxides as cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells // Electrochimica Acta. - 2009. - V. 54. - P. 7551 -7557.

115 Wei B., Lu Z., Jia D., Huang X., Zhang Y., Su W. Thermal expansion and electrochemical properties of Ni-doped GdBaCo205+6 double-perovskite type oxides // International Journal of Hydrogen Energy. - 2010. - V. 35. - P. 3775-3782.

116 Yasodha P., Premila M., Bharathi A., Valsakumar M.C., Rajaraman R., Sundar C.S. Infrared spectroscopic study of the local structural changes across the metal insulator transition in nickel-doped GdBaCo205 5 // J- Solid State Chem. - 2010. - V. 1830. - P. 2602-2608.

117 Zhang X., Hao H., Hu X. Electronic transport properties of YBaCo2-xCux05+8 (0<x<l) at high temperature // Physica B. - 2008. - V. 403. - P. 3406-3409.

118 Lu S., Long., Ji Y., Meng X., Zhao H., Sun C. SmBaCoCu05+x as cathode material based on GDC electrolyte for intermediate-temperature solid oxide fuel cells // J. Alloys and Comp. - 2011. - V. 509. - P. 2824-2828.

119 Zhu Z., Tao Z., Bi L., Liu W. Investigation of SmBaCuCoOs+g double-perovskite as cathode for proton-conducting solid oxide fuel cells // Mat. Res. Bull. - 2010. - V. 45. - P. 1771-1774.

120 Zhang Z., Zhong Z., Liu R. Cathode catalysis performance of SmBaCuMOs+s (M=Fe, Co, Ni) in ammonia synthesis// J. Rare Earths. - 2010. - V. 28. - P. 556-559.

121 Zhao L., Nian Q., He B., Lin B., Ding H., Wang S., Peng R., Meng G., Liu X. Novel layered perovskite oxide PrBaCuCo05+5 as a potential cathode for intermediate-temperature solid oxide fuel cells // J. Power Sources. - 2010. - V. 195. - P. 453-456.

122 Zhou Q., He T., He Q., Ji Y. Electrochemical performances of LaBaCuFeOs+x and LaBaCuCoOs+x as potential cathode materials for intermediate-temperature solid oxide fuel cells // Electrochemistry Communications. - 2010. - V. 11. - P. 80-83.

123 Raveau B., Simon Ch., Pralong V., Caignaert V., Lefevre F.-X. Ferromagnetism, phase separation and ultrasharp magnetization multisteps below 40 K in the ordered "112" cobaltites EuBaCoi 92M008O55-8 (M = Zn, Cu) // Solid State Comm. - 2006. - V. 139. - P. 301-305.

124 Kini N.S., Shivashankar S.A., Umarji A.M., Yelon W.B., Malik S.K. Effect of synthesis route on the structure of Nd3.xBa3+xCu60i4-28 (x = 0, 1) system: a neutron diffraction study // Solid State Comm. - 2002. - V. 122. - P. 99-104.

125 Wende C., Schiipp B., Krabbes G. Phase equilibria and primary crystallisation field for Smi+yBa2^Cu307 at variousp(02) // J. Alloys and Comp. - 2004. - V. 381. - P. 320-326.

126 Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. - 1976. - A. 32. - P. 751-767.

127 Tsvetkov D.S., Sereda V.V., Zuev A.Yu. Defect structure and charge transfer in the double perovskite GdBaCo206^ // Solid State Ionics. - 2011. - V. 192. - P. 215-219.

128 Tsvetkov D.S., Sereda V.V., Zuev A.Yu. Oxygen nonstoichiometry and defect structure of the double perovskite GdBaCo206-s // Solid State Ionics. - 2010. - V. 180. - P. 1620-1625.

129 Tsvetkov D.S., Ivanov I.L., Zuev A.Yu. Crystal structure and oxygen content of the double perovskitesGdBaCo2.xFex06-8// J. Solid State Chem. -2013. - V. 199. - P. 154-159.

130 Choi S., Shin J., Kim G. The electrochemical and thermodynamic characterization of PrBaCo2-xFex05+8 (x = 0, 0.5, 1) infiltrated into yttria-stabilized zirconia scaffold as cathodes forsolid oxide fuel cells // J. Power Sources. - 2012. - V. 201. - P. 10-17.

131 Tsvetkov D.S., Ivanov I.L., Zuev A.Yu. Oxygen nonstoichiometry, crystal and defect structure of the double perovskite GdBaCoi gFei^Oe-s H Solid State Ionics. - 2012. - V. 218. - P. 1317.

132 Chen D., Wang F., Shi H., Ran R., Shao Z. Systematic evaluation of Co-free LnBaFe205+s (Ln = Lanthanides or Y) oxides towards the application as cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells// Electrochimica Acta.-2012. - V. 78. - P. 466474.

133 Hu Y., Bogicevic C., Bouffanais Y., Giot M., Hernandez O., Dezanneau G. Synthesis, physical-chemical characterization and electrochemical performance of GdBaCo2.xNix05+8 (*=0-0.8) as cathode materials for IT-SOFC application //J. Power Sources. - 2013. - V. 242. - P 50-56.

134 Che X., Shen Y., Li H., He T. Assessment of LnBaCoi 6Nio405+a (Ln = Pr, Nd, and Sm) double-perovskites as cathodes for intermediate-temperature solid-oxide fuel cells // J. Power Sources. - 2013. - V. 222.-P. 288-293.

135 West M., Manthiram A. Layered LnBai.xSrxCoCu05+5 (Ln = Nd and Gd) perovskite cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells // International Journal of Hydrogen Energy. - 2013. - V.38. - P. 3364-3372.

136 Lu S., Meng X., Zhang Y., Yang J., Wei M., Liu Y., Li X., Fu C., Ji Y. Performances of SmBaCoCuOs+s-Ceo 9Gdo iOi 95 composite cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells //International Journal of Hydrogen Energy. - 2012. - V.37. - P. 18319-18325.

137 Kong X., Ding X. Novel layered perovskite SmBaCu20s+8 as a potential cathode for intermediate temperature solid oxide fuel cells // International Journal of Hydrogen Energy. -2011.-V.36. -P. 15715-15721.

138 Ding X., Kong X., Wu H., Zhu Y., Tang J., Zhong Y. SmBao 5Sr0 5Cu205+6 and SmBao sSro sCuFeOs+s layered perovskite oxides as cathodes for IT-SOFCs // International Journal of Hydrogen Energy. -2012. - V.37. - P. 2546-2561.

139 James M., Tedesco A., Cassidy D., Colella M., Smythe P.J. The phase diagram and crystal chemistry of strontium-doped rare earth cobaltates: Ln2-xSrxCo04+8 (Ln = La-Dy) // J. Alloys and Comp.-2006. - V. 419,1. 1-2.-P. 201-207.

140 Cao Y., Gu H., Chen H., Zheng Y., Zhou M., Guo L. Preparation and characterization of Nd2-xSrxCo04+5 cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cell // International Journal of Hydrogen Energy.-2010.-V. 35,1. 11.-P. 5594-5600.

141 Cherepanov V.A., Gavrilova L.Ya., Filonova E.A., Trifonova M.V., Voronin V.I. Phase equilibria in the La-Ba-Co-O system // Mat. Res. Bull. - 1999. - V. 34, №. 6. - P. 983-988.

142 Lomakov M.V., Istomin S.Ya., Abakumov A.M., Tendeloo G. V., Antipov E.V. Synthesis and characterization of oxygen-deficient oxides BaCoi-xYx03-y, x= 0.15, 0.25 and 0.33, with the perovskite structure // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. - P. 1885-1889.

143 Urusova A.S., Cherepanov V.A., Aksenova T.V., Gavrilova L.Ya., Kiselev E.A. Phase equilibria, crystal structure and oxygen content of intermediate phases in the Y-Ba-Co-0 system // J. Solid State Chem. - 2013. - V. 202. - P. 207-214.

144 Gavrilova L. Ya., Volkova N.E., Aksenova T.V., Cherepanov V.A. Preparation, crystal structure and properties of HoBaCo2-*Fe*05+5 // Mat. Res. Bull. - 2013. - V. 48,1. 6. - P. 2040-2043.

145 Aksenova T.V., Urusova A.S., Gavrilova L.Ya., Cherepanov V.A. Crystal structure, oxygen nonstoichiometry and thermal expansion of the layered NdBaCo2-rMj05+8 (M = Ni, Cu) // J. Alloys and Comp. - 2014. - V. 590. - P. 474-478.

146 Huheey J.E. Inorganic Chemistry^Principles of structure and reactivity / J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter. - New York: Prentice Hall, 1997. - 964 p.

147 Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuev A.Yu. Thermodynamics, defect structure, and charge transfer in doped lanthanum cobaltites: an overview // J. Solid State Electrochem. - 2006. - V.10, № 517.-P.517-537.

148 Suntsov A.Yu., Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Kozhevnikov V.L. Defect equilibrium in PrBaCo205+s at elevated temperatures //J. Solid State Chem. - 2013. - V. 206. - P. 99-103.