Высокотехнологичные ударопрочные композиционные материалы на основе полипропилена с карбоцепными эластомерами, получаемые реакционным компаундированием, для инновационной продукции в автомобильной промышленности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, доктор наук Казаков Юрий Михайлович

• Казаков Юрий Михайлович
• доктор наук
• 2019

Оглавление диссертации доктор наук Казаков Юрий Михайлович

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы

Цель диссертационной работы

Научная новизна

Практическая значимость

ГЛАВА 1. Литературный обзор. Современные подходы к созданию ударопрочных композиционных материалов на основе полипропилена путём его компаундирования с различными эластомерными продуктами

1.1. Механические смеси - полипропилен/эластомерные сополимеры этилена

1.2. Связь структурных параметров полимерных компонентов смесей ПП/эластомер с их ударопрочностными и другими свойствами

1.3. Реакторный синтез эластифицированных композиционных материалов на основе 1111 (реакторные ТРО) - как альтернативный способ получения высокоударопрочного и высокотекучего ПП

1.4. Минералонаполненные ударопрочные ПКМ. Синтез, свойства, применение. Проблематика подобных систем

1.4.1. Характер влияния минеральных дисперсных наполнителей на ударопрочность и другие свойства полипропилена

1.4.2. Трехфазные ударопрочные системы полипропилен/эластомер/минеральный наполнитель

1.5. Реакционная экструзия и «динамическая» вулканизация гетерофазных смесей ПП/ неполярные эластомеры на основе сополимеров этилена как способ повышения их совместимости и улучшения комплекса характеристик этих материалов

1.6. Реакционная экструзия и «динамическая» вулканизация гетерофазных смесей ПП с полярным бутадиеннитрильным каучуком

1.7. Сравнительный анализ современных способов создания высокоударопрочных ПКМ

на основе ПП. Выбор направления исследований

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Реагенты и материалы

2.2. Методы испытаний и методики проведения экспериментов

2.3. Стандартизованные методы исследований и испытаний

ГЛАВА 3. Получение методом реакционного компаундирования высокотекучих и ударопрочных ПКМ на основе 1111 с ЭПДК, этиленоктеновыми сополимерами и тальком

3.1. Использование пероксидной модифицирующей системы для получения высокоударопрочных с контролируемой реологией и оптимальным комплексом деформационно-прочностных характеристик ПКМ на основе ПП - ЭПДК методом реакционного компаундирования в расплаве

3.1.1. Влияние состава и концентрации пероксидной модифицирующей системы на текучесть и комплекс ударо- и деформационно-прочностных характеристик продуктов

3.1.2. Вляние концентрации, молекулярно-массовых характеристик (ММХ) и вязкости по Муни ЭПДК на текучесть и ударопрочностные свойства ПКМ с ПП, получаемых при реакционной переработке в расплаве в присутствии пероксидной модифицирующей системы

3.1.3. Бинарное сочетание высоковязкого и низковязкого ЭПДК как способ совершенствования комплекса основных свойств ударопрочных ПКМ в процессе реакционного компаундирования под действием пероксидной модифицирующей системы

3.1.4. Разработка модификаторов ударопрочности полимерных композиционных материалов на базе каучуков ЭПДК

3.2. Разработка высокоударопрочных с контролируемой реологией и конструкционной жесткостью ПКМ - i И1/ЭПДК/минеральный наполнитель тальк с помощью пероксидной модифицирующей системы в процессе реакционного компаундирования

3.2.1. Влияние дисперсных частиц талька на диспергирование фазы ЭПДК в матрице ПП при компаундировании в расплаве

3.2.2. Влияние состава и концентрации модифицирующей системы: пероксид -виниловый мономер (соагент) на текучесть, ударо- и деформационно-прочностные свойства продуктов реакционного компаундирования трёхфазных ПКМ -ПП/ЭПДК/тальк

3.2.3. Влияние диспергирующих добавок на улучшение комплекса свойств высокоударопрочных минералонаполненных ПКМ

3.3. Разработка высокоударопрочных с контролируемой реологией и оптимальным комплексом деформационно-прочностных свойств ПКМ состава ПП-этиленоктеновый эластомерный продукт Engage путём реакционной переработки в расплаве в присутствии модифицирующей системы пероксид Luperox F40-ТМПТА

3

3.3.1. Влияние молекулярно-массовых характеристик и микроструктуры этиленоктеновых эластомеров Engage на текучесть, ударо- и деформационно-прочностные свойства ПКМ с ПП, получаемых при переработке в расплаве в присутствии модифицирующей системы пероксид Luperox F40-TMnTA

3.3.2. Бинарная комбинация высоковязкого ЭПДК с эластомерами Engage, применяемая для синтеза ПКМ с улучшенным комплексом свойств в процессе реакционной переработки в расплаве в присутствии модифицирующей системы: пероксид Luperox F40 - ТМПТА

3.3.3. Особенности влияния пластомеров Vistamax (propylene-based elastomers) в смесях с ЭПДК и Engage (ethylene based elastomers) на текучесть и комплекс ударо- и деформационно-прочностных свойств ПКМ, получаемых в процессе реакционного компаундирования под действием пероксидной системы Luperox F40 - ТМПТА

ГЛАВА 4. Высокотекучие и высокоударопрочные композиционные материалы ПП с бутадиеннитрильным каучуком (БНКС), получаемые в процессе реакционного компаундирования в присутствии модифицирующей системы: пероксид-полярный виниловый мономер (соагент)

4.1. Влияние природы и состава пероксидной модифицирующей системы и полимерного компатибилизатора на комплекс свойств ПКМ - ПП/БНКС, получаемых в процессе реакционного компаундирования

4.2. Влияние природы межфазного слоя, формируемого макромолекулами ПП с привитыми группами полярных виниловых мономеров, на ударо- и деформационно-прочностные свойства ПКМ на основе ПП/БНКС, получаемых в процессе реакционного компаундирования в присутствии системы пероксид-МЭГ-вторичный ароматический амин

ГЛАВА 5. Апробирование разработанных подходов при изготовлении ПКМ различного назначения

5.1. Оценка влияния технологических условий изготовления ПКМ методом реакционной экструзии на их свойства

5.2. ПКМ автомобильного назначения

5.2.1. Изготовление опытно-лабораторных партий ПКМ для автомобилей Hyundai

5.2.2. Изготовление опытно-промышленных партий ПКМ APE-2 (MS213-24T3), ТРО-1 ^220-19ТА)

5.3. ПКМ на основе БНКС/ПП с повышенной маслостойкостью

5.3.1. Изготовление опытно-лабораторных партий ПКМ основе БНКС/ПП

5.4. Обсуждение результатов апробирования разработанных подходов при

изготовлении ПКМ на промышленном оборудовании

ВЫВОДЫ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Высокотехнологичные ударопрочные композиционные материалы на основе полипропилена с карбоцепными эластомерами, получаемые реакционным компаундированием, для инновационной продукции в автомобильной промышленности»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы и степень разработанности темы исследования

Современный рынок демонстрирует большое разнообразие и постоянно растущий ассортимент полимерных материалов и изделий из них. В ряде наиболее продвинутых в инновационном отношении отраслей промышленности, прежде всего в автомобилестроении, на передний план вышли композиционные материалы на основе крупнотоннажного полимера полипропилена (ПП), ввиду их высокой конкурентоспособности на мировом рынке по соотношению цена/качество.

Ведущим трендом мирового автомобилестроения в последние годы является снижение веса, повышение комфортности, безопасности автомобилей. Это способствует росту объемов применения полимерных материалов в конструкции автомобиля, при этом среди композиционных материалов на основе полипропилена наибольшую долю составляют ударопрочные материалы. Требования к свойствам таких материалов постоянно ужесточаются в направлении повышения ударо- и деформационно-прочностных характеристик с одновременным улучшением их технологичности, обеспечивающей переработку методами высокоскоростного литья под давлением и экструзии, что позволяет изготавливать крупногабаритные детали сложной конструкции с уменьшенной толщиной стенки при сохранении или даже повышении уровня безопасности автомобиля.

В настоящее время на мировом рынке присутствует широкий ассортимент полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе полипропилена для изготовления деталей для автомобиля от ведущих мировых производителей полипропилена (LyondellBasell, Sabic, Вогеа^ и др.). Полимерной основой этих материалов, как правило, являются высокоударопрочные блоксополимеры пропилена с этиленом, получаемые по многостадийной схеме полимеризации, так называемые реакторные термопластичные полиолефины (ТРО). При синтезе таких сополимеров высокая текучесть расплава полимера обеспечивается на стадии гомополимеризации пропилена, а эластомерная фаза определенного мономерного состава и с заданными молекулярно-массовыми характеристиками синтезируется на последующих стадиях процесса. Кроме того, в состав известных из научно-технической литературы минералонаполненных композиционных материалов на основе реакторных ТРО, несмотря на высокие ударопрочностные свойства базового полимера, для достижения необходимого уровня ударной прочности, как правило, вводятся дополнительные эластомерные компоненты, в качестве которых используют этиленоктеновые (бутеновые)

сополимеры, известные, например, под торговой маркой Engage. Для регулирования деформационных характеристик в качестве минерального наполнителя в ударопрочных ПКМ используется мелкодисперсный тальк.

В РФ производство реакторных ТРО, также как и термопластичных эластомерных сополимеров этилена с высшими альфа-олефинами, отсутствует. Блоксополимеры пропилена с этиленом отечественного производства не обеспечивают тальконаполненным композиционным материалам необходимый уровень свойств. В связи с этим становится очевидной актуальность разработки отечественной технологии изготовления высокоударопрочных и тальконаполненных ПКМ с повышенной текучестью расплава на основе полипропилена российского производства, модифицированного хорошо известным и доступным на рынке эффективным модификатором ударопрочности полипропилена -этиленпропилен(диен)овым каучуком (ЭПДК). Однако простое смешение ЭПДК с полипропиленовой матрицей и наполнителем не дает возможности получения композиционных материалов со структурой, обеспечивающей требуемое потребителем сочетание характеристик ударопрочности, упругости и текучести расплава. Вследствие этого возникает необходимость в разработке методов совершенствования структуры и свойств наполненной полимерной смеси, включающих в себя как технологические, так и рецептурные аспекты.

В ряде литературных источников имеются данные о положительном влиянии на ударную прочность смесей ПП/ЭПДК процесса компаундирования в присутствии пероксидных инициаторов и различных виниловых мономеров (реакционное компаундирование). Повышение ударной прочности композиций авторы работ связывают с изменением их морфологии, в первую очередь, с уменьшением размеров частиц диспергированного каучука. При этом в отдельных случаях отмечалось также повышение текучести расплава полимерной смеси. В некоторых работах подобные результаты приводятся для трехкомпонентных смесей ПП/ЭПДК/тальк. Это дает основание предполагать, что применение метода реакционного компаундирования при получении смесей ПП/ЭПДК/тальк позволяет создать ПКМ заданной структуры и с требуемым комплексом характеристик: высокой ударопрочностью, одновременно высокой текучестью, при необходимом значении модуля упругости.

Отсутствие системных исследований в области реакционного компаундирования ПКМ автомобильного назначения на основе смесей ПП/ЭПДК/тальк, необходимость расширения научных и практических представлений по влиянию природы компонентов смесей и рецептуры модифицирующей пероксидной системы на характеристики

получаемых материалов стали основанием для проведения данной научно-исследовательской работы.

Особый интерес для автомобильной промышленности могут представлять смеси ПП с полярными эластомерами. Такие композиционные материалы, кроме повышенной ударной прочности, могут приобретать другие ценные свойства и, в первую очередь, стойкость к нефтепродуктам (бензин, масла и смазки), благодаря полярной природе эластомера. Однако получение таких смесей является особо сложной задачей в связи термодинамической несовместимостью исходных компонентов.

Анализ работ в области реакционного компаундирования смесей полипропилена с полярными эластомерами, главным образом, бутадиеннитрильным каучуком (БНКС), с применением различных модифицирующих/вулканизирующих систем показал, что ключевым фактором, обеспечивающим улучшение качества смешения ПП с БНКС, является образование химической связи между макромолекулами этих полимеров. Положительный эффект дает также применение предварительно синтезированных компатибилизаторов. Однако универсального и высокоэффективного решения для получения ПКМ на основе ПП/БНКС в широком диапазоне составов не найдено. Это послужило основанием для разработки в данном исследовании новых пероксидных модифицирующих систем и компатибилизаторов для получения ПКМ на основе ПП/БНКС конструкционного назначения методом реакционного компаундирования.

Цель настоящей работы заключается в разработке научных основ и комплекса рецептурно-технологических решений получения методом реакционного компаундирования широкого ассортимента высокотехнологичных и ударопрочных композиционных материалов на основе полипропилена с карбоцепными эластомерами в присутствии пероксидной модифицирующей системы для создания инновационной продукции в области автомобилестроения.

Для достижения этих целей были поставлены следующие основные задачи:

1. Исследование влияния на параметры структуры, ударную прочность, технологичность и деформационно-прочностные свойства смесей ПП/эластомер и ПП/ЭПДК/тальк, получаемых реакционным компаундированием:

- молекулярных и структурных характеристик эластомеров и их смесей;

- состава и концентрации пероксидных модифицирующих систем;

- структурных характеристик, концентрации и способа ввода в полимер частиц дисперсного минерального наполнителя (талька);

- низкомолекулярных поверхностно-активных веществ (ПАВ) амидной, сложноэфирной природы;

2. Изучение основных химических процессов, протекающих в условиях непрерывного процесса реакционного компаундирования смесей ПП/ЭПДК и ПП/ЭПДК/тальк, методом фракционирования смесей с последующим физико-химическим анализом фракций;

3. Оптимизация составов рецептур и технологических параметров получения ПКМ на основе ПП/ЭПДК и ПП/ЭПДК/тальк, соответствующих требованиям автомобильной промышленности;

4. Изучение влияния состава и концентрации пероксидных модифицирующих систем, полимерных компатибилизаторов на основе модифицированного ПП, на комплекс деформационно-прочностных свойств смесей ПП/БНКС, получаемых методом реакционного компаундирования;

5. Разработка рецептур и технологии получения композиционных материалов на основе ПП/БНКС с высокими деформационно-прочностными показателями;

6. Разработка научно-технической документации на выпуск продукции (технологические карты, временные регламенты, программы испытаний) и апробация разработанной технологии получения композиционных материалов на основе смесей ПП/эластомер на промышленном оборудовании. Проведение комплекса испытаний композиционных материалов у потребителей и внедрение результатов в промышленности.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

1. Предложен системный научный подход для получения высокотехнологичных ударопрочных полимерных композиционных материалов на основе смесей полипропилена с карбоцепными эластомерами методом реакционного компаундирования, заключающийся в следующем:

- установлена связь молекулярно-массовых характеристик (ММХ) этиленпропилендиенового каучука и полипропилена, концентрации и соотношения компонентов пероксидной модифицирующей системы, с параметрами структуры получаемых смесей на основе ПП и карбоцепного каучука, их ударо- и деформационно-прочностными характеристиками. Показано, что оптимальный комплекс свойств ПКМ достигается при использовании трёхфункционального мономера акрилового ряда -триметилолпропантриакрилата (ТМПТА). Доказано, что для ЭПДК с повышенной молекулярной массой и вязкостью по Муни наибольшее увеличение ударопрочности и сдвиг области хрупко-пластического перехода ПКМ в сторону более низких концентраций ЭПДК происходит под воздействием пероксида без соагента. При использовании низкомолекулярных ЭПДК, напротив, наибольшее увеличение ударопрочности и сдвиг

области хрупко-пластического перехода в сторону более низких концентраций каучука достигается при применении бинарной модифицирующей системы пероксид-ТМПТА;

- выявлен синергический эффект повышения ударной вязкости смесей ПП/ЭПДК, получаемых реакционным компаундированием в присутствии пероксидных систем модификации, при применении бинарных смесей эластомеров, существенно различающихся по молекулярно-массовым характеристикам. Установлено, что для 2^3-х кратного увеличения ударной вязкости ПКМ в температурном диапазоне от минус 10 до плюс 23оС вязкость по Муни низкомолекулярного эластомера должна быть не более 35^40 усл. ед., а высокомолекулярного - не менее 80 усл.ед.;

- установлены диапазоны значений ММХ ЭПДК и полипропилена, концентрации и соотношения компонентов пероксидной модифицирующей системы, обеспечивающие получение низковязких концентратов ЭПДК в ПП, являющихся эффективными модификаторами ударопрочности ПКМ. Показано, что оптимальным уровнем вязкости по Муни ЭПДК для 30%-х концентратов в ПП являются значения не ниже 60 усл.ед., а для 40%-х концентратов - не ниже 80 усл.ед.;

- установлено, на примере талька, интенсифицирующее влияние твердого наполнителя с пластинчатой формой частиц на процесс диспергирования ЭПДК в ПП-матрице, связанное с химическими процессами меж- и внутримолекулярного взаимодействия полимерных компонентов в смесях ПП/ЭПДК под воздействием механических сдвиговых усилий компаундирующего оборудования. Повышенное образование (со)полимерных продуктов в присутствии талька подтверждено данными гель-проникающей хроматографии и дифференциальной сканирующей калориметрии;

- определены основные закономерности влияния низкомолекулярных ПАВ амидной либо сложноэфирной природы, на комплекс ударо- и деформационно-прочностных характеристик ПКМ состава ПП/ЭПДК/тальк. Показана высокая эффективность низкомолекулярных ПАВ при введении их на стадии приготовления концентрата талька в ПП с последующим его использованием на стадии реакционного компаундирования. Это приводит к росту ударопрочности ПКМ на 20^70%, в зависимости от температуры испытаний и состава модифицирующей системы.

2. Впервые предложен научно-обоснованный подход в получении высокотехнологичных и ударопрочных смесей ПП/БНКС конструкционного назначения с улучшенной совместимостью полимеров различной полярности, заключающийся в использовании пероксидной модифицирующей системы специального состава. В качестве соагента используется комплекс полярного винилового мономера полуэфира малеиновой кислоты и этиленгликоля (МЭГ) с араминным промышленным антиоксидантом Диафеном

ФП в сочетании с полимерными компатибилизаторами (КМП) на базе модифицированного прививкой полярных групп ПП с добавками эластомеров различной природы. Показано, что наибольшей эффективностью обладает бинарная пероксидная модифицирующая система с соагентом МЭГ+Диафен ФП в соотношении 9:1. Наиболее высокие значения ударной вязкости смесей достигаются при использовании КМП, содержащих 10% мас. БНКС и пероксидную модифицирующую систему - МЭГ + Диафен ФП.

Практическая значимость работы: разработана технология реакционного компаундирования, композиционных материалов на основе полипропилена отечественного производства с карбоцепными каучуками и определены оптимальные составы ПКМ на основе ПП/ЭПДК, ПП/ЭПДК/тальк, полностью удовлетворяющие требованиям автопроизводителей для изготовления бамперов, внешней и внутренней отделки автомобилей.

Новые высокотехнологичные мастербатчи ПП/ЭПДК могут найти применение в качестве целевых добавок - модификаторов ударопрочности для полипропилена в различных областях применения.

Достижение высокого уровня ударопрочностных свойств ПКМ на основе полипропилена с использованием отечественного БНКС дает возможность осуществить импортозамещение в ряде сегментов автомобильной, кабельной и нефтяной отраслей РФ.

Разработана научно-техническая документация (технологические карты, временные регламенты, программы испытаний) на выпуск продукции, на основании которой технология реакционного компаундирования получения ПКМ на основе ПП с ЭПДК, тальком, а также динамических термоэластопластов (ДТЭП) на основе смеси ПП/БНКС, была реализована на пилотной экструзионной линии в ООО «НИОСТ». Произведено масштабирование технологии получения ПКМ на основе 1111 с каучуками ЭПДК, тальком на промышленном оборудовании завода Полипропилен ООО «Томскнефтехим».

Выпущенные опытно-лабораторные и опытно-промышленные партии композиционных материалов прошли успешные испытания на ряде промышленных предприятий автомобильной, кабельной и других отраслей промышленности в РФ и за рубежом, что подтверждается актами положительных испытаний.

Результаты работы (рецептуры и технология получения композиционных материалов на основе ПП/ЭПДК, ПП/ЭПДК/талька для внешней и внутренней отделки автомобилей) внедрены на производстве Группы «Полипластик», получен акт о внедрении.

На ПКМ на основе БНКС и ПП получено 2 патента РФ, подана международная заявка по процедуре РСТ.

Методология и методы:

Методология работы заключается в разработке научных основ и комплекса рецептурно-технологических решений получения методом реакционного компаундирования, в присутствии пероксидной модифицирующей системы, высокотехнологичных и ударопрочных композиционных материалов на основе полипропилена с карбоцепными эластомерами. Для этого было исследовано влияние всех ключевых факторов на текучесть, ударо- и деформационно-прочностные характеристики получаемых ПКМ. Для получения композиционных материалов, оценки их свойств использовали:

- перерабатывающее оборудование: ПКМ для исследований получали, как по периодической технологии с использованием лабораторного смесителя закрытого типа «Brabender» с объёмом камеры 350 см , так и по непрерывной технологии с использованием лабораторного двушнекового экструдера LTE-20-40 с L/D=40 и производительностью 5^10 кг/час, либо двушнекового экструдера ZK-35 с L/D=56 и максимальной производительностью до 70 кг/час.

- изготовление образцов для испытаний: образцы для физико-механических испытаний изготавливались методом литья под давлением на термопластавтомате, испытания проводились по соответствующим стандартам ASTM.

- методы исследований: дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК), дифференциальный механический анализ (ДМА), гель-проникающая хроматография (ГПХ), электронная сканирующая микроскопия (СЭМ), инфракрасная спектроскопия (ИК), ядерно-магнитный резонанс (ЯМР) и др.

На защиту выносятся:

1. закономерности влияния концентрации, ММ и вязкости по Муни ЭПДК на ударопрочностные свойства композиций ПП/ЭПДК в зависимости от состава пероксидной системы модификации;

2. закономерности влияния бинарного сочетания эластомеров: ЭПДК различающихся по ММ и вязкостью по Муни, ЭПДК с этиленоктеновыми сополимерами на изменение ударо- и деформационно-прочностных свойств композиций с ПП, полученных в процессе реакционного компаундирования в присутствии пероксидной модифицирующей системы;

3. закономерности влияния состава и концентрации пероксидной модифицирующей системы, вязкости по Муни и содержания этиленовых звеньев в

микроструктуре ЭПДК на технологичность и ударную вязкость модификаторов ударопрочности - 30^40%-х концентратов ЭПДК в ПП, и композиций ПП, полученных с их использованием;

4. влияние микрочастиц талька на процесс диспергирования фазы ЭПДК в матрице ПП и комплекс характеристик смесей ПП/ЭПДК/тальк в широком интервале концентраций минерального наполнителя, при различных значениях вязкости по Муни ЭПДК и текучести расплава базового ПП;

5. влияние состава и концентрации пероксидной модифицирующей системы, концентрации ЭПДК и талька, а также неполимерных диспергирующих добавок амидной и полиэфирной природы, на структурные характеристики, текучесть, ударо- и деформационно-прочностные свойства композиций ПП/ЭПДК/тальк, полученных в процессе реакционного компаундирования в присутствии модифицирующей системы пероксид-ТМПТА;

6. влияние состава пероксидной модифицирующей системы, состава и концентрации полимерного компатибилизатора на комплекс технологических, ударо- и деформационно-прочностных свойств смесей ПП/БНКС в процессе реакционного компаундирования.

Автор защищает научно-обоснованное технологическое решение проблемы получения высокотехнологичных ударопрочных композиционных материалов на основе смесей полипропилена с карбоцепными каучуками для автомобильной промышленности, сущность которого заключается в направленном формировании структурной организации дисперснонаполненного полимерного композиционного материала в динамических условиях реакционного компаундирования в расплаве в присутствии разработанной модифицирующей системы пероксид-полярный виниловый мономер.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследований, выборе объектов и методов исследований, непосредственном участии в проведении основных экспериментов, систематизации и интерпретации результатов, формулировании научных выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Достоверность полученных результатов гарантируется выполнением всех этапов работы в соответствии с системой менеджмента качества на основе ISO 9001 и подтверждается согласованностью результатов при комплексном использовании независимых современных физико-химических методов исследования и стандартных отраслевых методик испытаний, а также корректным использованием статистических методов обработки результатов измерений.

Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены на VIII Всероссийской конференции с международным участием «Каучук и резина - 2018: традиции и новации» (Москва, 2018г.), на Седьмой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2017» (Москва, 2017г.), на VI Всероссийской конференции с международным участием «Каучук и резина - 2016» (Москва, 2016г.), на XX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016г.), на IX Международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективы инновационного развития нефтехимии» (Нижнекамск, 2016г.), на V Всероссийской конференции с международным участием «Каучук и резина - 2015: традиции и новации» (Москва, 2015г.), на 7-й международной конференции «Time of Polymer & composition» 2014 г., на Международной дистанционной научно-практической конференции «Современные тенденции науки и производства» (Кемерово, 2014 г.), на 2-й Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010» (Москва, 2010г.) и др.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Современные подходы к созданию ударопрочных композиционных материалов на основе полипропилена путём его компаундирования с различными эластомерными

продуктами

1.1. Механические смеси - полипропилен/эластомерные сополимеры этилена

С тех пор, как в 1954 г. профессором Джулио Натта и его коллегами с помощью катализаторов Циглера была открыта стереоспецифическая полимеризация пропилена, промышленное производство изотактического полипропилена (ПП) в последующие годы претерпело буквально революционное развитие [1]. Предпосылками этому явился уникальный комплекс свойств нового полимерного материала, наряду с широкой доступностью и низкой себестоимостью сырья для его производства [2]. Однако достаточно быстро обнаружился и существенный недостаток ПП - его низкая морозостойкость, что серьёзно ограничило возможности его использования в различных областях техники.

Вскоре были предложены способы, основанные на модификации структуры самих макромолекул ПП на стадии их синтеза введением в реакционную смесь этилена и других а-олефиновых сомономеров. Получаемые при этом блок- и статистические сополимеры пропилена, хотя и имели несовершенную и достаточно неоднородную, трудно контролируемую гетерофазную структуру, обладали целым рядом новых ценных для практики свойств и, в том числе, улучшенной морозостойкостью. Тем не менее, постоянно растущие требования к наиболее ответственным пластмассовым деталям для автомобилей (бампер, приборная панель, детали отделки салона и др.), в которых во всё более массовых количествах стал применяться конкурентоспособный ПП, диктовали исследователям новые пути дальнейшего совершенствования характеристик изделий из него.

В те года обратил на себя внимание простой метод смешения ПП с эластомерами, на первых порах с наиболее известными и распространёнными на тот момент каучуками: бутадиенстирольным и натуральным. Исследователей привлекли возможности глубокой модификации свойств ПП, возникающие за счёт широкого интервала варьирования содержания каучуков в их композициях с ПП, с достижением уровня ударопрочности и морозостойкости, недоступной другим методам модификации ПП.

Вскоре, однако, повышенная реакционная способность диеновых каучуков, ведущая к низкой озоно-, термо- и атмосферостойкости их композиций с ПП, вызвала

15

закономерное повышенное внимание исследователей к классам каучуков, не содержащих, либо содержащих в незначительном количестве химически активные двойные связи: полиизобутиленовому каучуку и ЭПДК. Последний вид каучуков получил широкое распространение как раз благодаря открытию катализаторов Циглера-Натта. В дальнейшем, именно данный класс эластомеров получил наибольшее применение в качестве модификаторов ударопрочности ПП, благодаря значительным возможностям целенаправленного варьирования структурой и свойствами макромолекул ЭПДК на стадии синтеза и новым успехам в модификации ударопрочностных свойств их смесевых композиций с ПП [3-6].

С открытием и разработкой в конце ХХ века нового класса катализаторов Циглера-Натта - металлоценовых каталитических систем - появилась возможность на основе этих технологий получения современных аналогов каучуков ЭПДК -полуаморфных сополимеров этилена с высшими а-олефинами, преимущественно с 1-бутеном, 1-гексеном и 1-октеном. Отличительной особенностью новых полиолефиновых эластомеров, по сравнению с традиционными каучуками ЭПДК, являлось не только то, что они могли выпускаться и поставляться в удобной для потребителей гранулированной форме, но и их непревзойдённая способность ко всем видам переработки, что сближало их в этом отношении с традиционными полиолефиновыми термопластами и повышало возможности их как модификаторов ударопрочности полиолефинов, в частности ПП [7,8]. В связи с этими нетрадиционными свойствами новых эластомеров в литературе и на практике появилось и закрепилось за ними новое название «пластомеры».

Первым производителем пластомеров под брендовым названием Engage стала компания DuPont Dow elastomers, созданная в апреле 1996г. и являющаяся совместным предприятием с равными долями его участников. Кроме этиленовых эластомеров портфель продуктов компании DuPont Dow включал ещё две обширные категории: хлорированные (Neoprene®, Hypalon® и Tyrin®), и фторированные эластомеры (Viton® и Kalrez®). Производственные предприятия компании DuPont Dow elastomers располагались в Европе, США и странах Азиатско-тихоокеанского региона. На момент 2000г., компания DuPont Dow elastomers реализовывала свою продукцию более чем в 80 странах мира.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Казаков Юрий Михайлович, 2019 год

МА - - -

МЭГ 3,0 - 3,0

МЭГ+ДФЩ9+1 мас.) - 3,0 -

БНКС-18 АМН - - 10,0

Ьирегох Р40 0,25 0,25 0,25

Результаты эксперимента приведены в виде графической зависимости ударной вязкости от концентрации и температуры испытаний образцов (рис. 4.1 и 4.2).

Концентрационный предел эффективной работы компатибилизаторов, не содержащих каучук БНКС-18АМН, при температуре испытаний 23±1оС (рис. 4.1) составляет 5% мас. и не зависит от природы соагента, использованного в процессе синтеза данных компатибилизаторов, что, в целом, соответствует научным данным, приведённым в [35, 205]. Природа соагента оказывает влияние только на величину этого максимума.

40 4

О 10 20 30 40

Содержание компатибилизатора, °/о мас.

*точки соответствуют текущему содержанию БНКС-18АМН в конечной композиции с учётом дополнительного количества, вносимого в составе КМП-3,9 и 4

Рисунок 4.1 - Зависимость ударной вязкости по Изоду с/н при 23±1оС композиций ПП/БНКС-18АМН от состава и содержания компатибилизатора

Падение значений ударной вязкости после экстремума с ростом дозировки компатибилизатора также соответствует имеющимся на сегодняшний день научным представлениям [35] и определённо связано с перенасыщением межфазного слоя гетерофазной смеси ПП/БНКС и образованием дефектных структур, снижающих ударную вязкость системы в целом. Компатибилизатор, при синтезе которого использовался комплексный соагент МЭГ+ДФП (КМП-8), демонстрирует не только более высокий уровень ударной вязкости композиций ПП/БНКС (рис. 4.1), но и относительно медленное падение её значений с дальнейшим ростом концентрации компатибилизатора, что может свидетельствовать о большем объёме формируемого им промежуточного межфазного слоя. Данный эффект достигается за счёт повышения степени диспергирования БНКС в матрице ПП в условиях реакционного компаундирования.

Лри использовании компатибилизаторов, синтезированного в присутствии 10% мас. БНКС-18АМН (рис. 4.1, КМ1-3, КМ1-9 и КМ1-4), наблюдается рост значений ударной вязкости и смещение максимума кривой в сторону увеличения дозировки компатибилизатора, степень смещения зависит от природы соагента.

Для композиций КМЛ-3 и КМЛ-4 (рис. 4.1) максимальная эффективность работы компатибилизатора достигается при 10%-й его дозировке в составе композиций ИИ/БИКС, для композиции КМЛ-9 - при 20% мас. Лолученные данные, вероятно, указывают на формирование переходного межфазного слоя, который имеет больший объём, по сравнению с предыдущими вариантами использования компатибилизаторов (рис. 4.1 , КМ1 -1, 7 и 8). Образование более объёмного межфазного слоя может быть вызвано специфическим характером взаимодействия молекул МЭГ с функциональными группами БНКС.

Испытания композиций 1111/БНКС при низкой температуре (рис. 4.2) позволяют дополнить представленную выше картину структурно-химических взаимодействий между компонентами в системах. Результаты показывают: 1) концентрационный предел работы компатибилизаторов при температуре минус 30оС смещается в сторону более низких концентраций: для КМ1-1, 7 и 8 до 3% мас., для КМ1-3, 9 и 4 до 4% мас.; 2) для композиций 1111/БНКС с компатибилизаторами, синтезированными в присутствии БНКС-18АМН (КМ1-3, 9 и 4), наблюдаются дополнительные пики на концентрационной кривой, наряду с основными максимумами.

Учитывая, что процесс стеклования макромолекул каучука БНКС-18АМН лежит в температурной области, близкой к уровню минус 50 °С, причину отмеченного выше смещения максимумов значений ударной вязкости в сторону более низких концентраций компатибилизаторов можно объяснить частичным стеклованием, «вымораживанием» структурных составляющих переходных слоев, привитые и блоксополимерные компоненты которых имеют температуру стеклования с промежуточными значениями между БНКС-18АМН и 1Ш, т.е. выше температуры испытаний минус 30оС.

Наличие двух максимумов на кривой концентрационных зависимостей ударной вязкости при низкой температуре для композиций 1111/БНКС с КМ1-3, 9 и 4 дают основание предположить, что с увеличением концентрации компатибилизатора после достижения критического перенасыщения им поверхностного монослоя частиц БНКС происходит взаимное эмульгирование приповерхностных областей фаз БНКС и 11 - так называемое «микроэмульгирование» согласно [202], и образование нового более объемного межфазного слоя, приводящего, в свою очередь, к уменьшению расстояний

между частицами каучука и увеличению ударо-прочности всей системы в соответствии с концепцией Wu [45].

Рисунок 4.2 - Зависимость Ударной вязкости по Изоду с/н при минус 30оС композиций 1111/БНКС-18АМН от состава и содержания компатибилизатора

Процесс «микроэмульгирования» фаз БНКС и 1111, вероятно, облегчается за счёт химического взаимодействия привитых к 1111 молекул МЭГ, содержащих карбоксильную и спиртовую группы, с нитрильными группами и активированной двойной связью БНКС. МА, по-видимому, в этих условиях остаётся химически нейтральным, что и обеспечивает преимущество МЭГ. Данное преимущество усиливается при использовании комплекса МЭГ с ДФ1 в котором роль последнего заключается в подавлении процесса сшивания БНКС на стадии приготовления компатибилизатора, ускоряя, тем самым, процесс взаимодействия макромолекул БНКС с МЭГ и 11.

Таким образом, установлено преимущество полимерных компатибилизаторов на базе эластифицированного 1111/БНКС, с привитыми группами МЭГ в присутствии пероксида. Образцы с использованием комплекса МЭГ+ДФ1 могут применяться в получении высокоударопрочных композиций 1111/БНКС конструкционного назначения. Высокий уровень ударной вязкости композиций, при температуре 23 ± 1оС, по-видимому, связан с большим объёмом и более однородной структурой формирующегося в данных условиях компаундирования переходного межфазного слоя, вследствие специфического характера взаимодействия привитых к 11 молекул МЭГ с функциональными группами БНКС в межфазной области систем [247].

Для углубления представлений о влиянии процессов реакционного компаундирования на морфологию ударопрочных композиций 11 с полярным БНКС в присутствии полимерных компатибилизаторов вышеприведенного состава был привлечен метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Электронные микрофотографии криогенных сколов образцов композиций отображены на рисунках 4.3 а, б, 4.4 а-г и 4.5 а, б.

Рисунок 4.3 - Фотографии СЭМ композиций РРН030/23%БНКС-18АМН/5%ТФФ с различными вариантами компатибилизаторов и модифицирующих систем: а) 20%

КМП-2 (табл. 4.2) без модифицирующей системы; б) 20% КМП-3 (табл. 4.2) с модифицирующей системой: пероксид+(МЭГ+ДФП)

Рисунок 4.4 - Фотографии СЭМ композиций РРН030/23%БНКС-18АМН/5%ТФФ с различными вариантами компатибилизаторов и модифицирующих систем: а)

10% КМП-4 (табл. 4.2) с модифицирующей системой: пероксид+(МЭГ+ДФП); б) 20% КМП-4 (табл. 4.2) с модифицирующей системой: пероксид+(МЭГ+ДФП); в) 10% КМП-2 (табл. 4.2) с модифицирующей системой: пероксид+(МЭГ+ДФП); г) 20% КМП-2 (табл. 4.2) с модифицирующей системой: пероксид+(МЭГ+ДФП)

в)

г)

( (, -г i

р j K v N-"

I* I ' V

' Л ,, >

Г V. ^

а)

£ •[ ) rV^ •

"M

б)

Рисунок 4.5 - Фотографии СЭМ композиций РРН030/23%БНКС-18АМН/5%ТФФ с различными вариантами компатибилизаторов и модифицирующих систем: а)

10% КМП-5 (табл. 4.4) с модифицирующей системой: пероксид+(МЭГ+ДФП); б) 10% КМП-6 (табл. 4.4) с модифицирующей системой: пероксид+(МЭГ+ДФП)

Вид микрофотографий свидетельствует о специфическом влиянии состава и концентрации полимерных компатибилизаторов, присутствия пероксидной модифицирующей системы, способной к химическому взаимодействию с функциональными группами нитрильного каучука, на процесс диспергирования и морфологию частиц каучуковой фазы в матрице ПП.

1режде всего, обращает внимание различие на снимках размера и морфологии частиц каучуковой фазы БНКС по сравнению со снимками двухфазных композиций ШЮЦДК, изученных ранее (см. раздел 3.2.1.2, рис. 3.23 а-с). Размер частиц БНКС заметно больше, а форма частиц преимущественно неправильная («неовальная» в отличие от ЭЦДК), особенно в составах композиций 11, не содержащих вулканизующую группу (рис. 4.3 а). Очевидно, что это связано с природой полярного каучука БНКС, который труднее поддается диспергированию в неполярной среде - расплаве 11 - по сравнению с каучуком ЭЦДК, ввиду своей более высокой когезионной прочности, вызывающей значительное перенапряжение на границах фаз с 11 матрицей. Кроме того, при рассмотрении рисунка 4.3 а можно заметить наличие другой, значительно более мелкодисперсной фазы полимера наряду с грубодисперсными, размером в несколько микрон частицами БНКС. 1оявление этой дисперсии, вероятно, связано с избыточным количеством полимерного компатибилизатора (20% КМ1-2) в системе, что, как указывалось ранее, приводит к формированию отдельной фазы из компатибилизирующей добавки.

Оба эти вышеотмеченных фактора: отсутствие модифицирующей системы и избыток компатибилизирующей добавки, судя по данным физико-механических испытаний, и оказывают основное негативное влияние на ударопрочность двухфазной системы Ш/БНКС.

В присутствии пероксидной модифицирующей системы с соагентом МЭГ+ДФ1 удается улучшить морфологию частиц БНКС за счёт усиления взаимодействия между фазами различной полярности путем образования привитых и блок-сополимеров 11 -МЭГ-БНКС особенно в присутствии компатибилизаторов, эластифицированных добавками каучуков различной природы, что подтверждается снимками СЭМ (рис. 4.3 б, рис. 4.4 а-г и рис. 4.5 а,б). Увеличение концентрации таких компатибилизаторов в системе с 10 до 20% мас., как видно из рисунков 4.4 а-г, не приводит к ухудшению морфологии частиц фазы БНКС в матрице 11 и не способствует появлению в ней новой фазы из избыточного количества компатибилизатора. Учитывая, что с ростом содержания компатибилизирующей добавки размер частиц каучука практически не меняется, можно предположить, что дополнительная часть компатибилизатора пошла на увеличение объёма переходного слоя между частицами БНКС и матрицей 11.

Таким образом, данные СЭМ подтверждают сделанные ранее на основании результатов ударо- и деформационно-прочностных испытаний композиций Ш/БНКС выводы о ключевом влиянии природы и объёма переходного межфазного слоя на

формирование однородной дисперсной фазы полярного эластомера в 11, позитивно влияющей на основные свойства данных композиций на макроуровне.

ГЛАВА 5. Апробирование разработанных подходов при изготовлении ПКМ

различного назначения

5.1. Оценка влияния технологических условий изготовления ПКМ методом реакционной экструзии на их свойства

1еред проведением укрупненных наработок композиций разработанных составов методом реакционной экструзии были проведены исследования, направленные на оценку влияния технологических параметров на интенсивность инициируемых пероксидом химических процессов и результирующие характеристики получаемых композиций.

Методы реакторной экструзии, в которых экструдеры используются в качестве реакторов непрерывного действия, в настоящее время получили широкое распространение, и в литературе можно найти достаточно большое количество исследований посвященных изучению этой технологии.

Так, в монографии [248], обзорных работах [249-251] рассмотрены и систематизированы основные направления применения реакторной экструзии, условия и особенности протекания химических реакций, требования к технологическому оборудованию. Отмечается, что в связи с высокой вязкостью реакционной среды особую значимость приобретают скорость диффузии реагентов в полимерной массе, эффективность смешения и соотношение этих показателей со скоростью химической реакции. 1олнота протекания реакции зависит от времени пребывания реакционной системы в цилиндре экструдера - реакция проходит полностью при условии, что время реакции меньше среднего времени пребывания. Эти особенности экструзионных реакционных процессов диктуют требования, предъявляемые к оборудованию, предназначенному для осуществления этих процессов. Среди них: обеспечение высокоэффективного смешения за счет использования в конструкции шнеков экструдера дополнительных смесительных элементов; повышенное значение отношения длины шнека к его диаметру (Ь/О).

Учитывая вышеизложенное, ключевым моментом в применении реакционной экструзии для изготовления ударопрочных полипропиленовых композиций является выбор соответствующего оборудования. В рамках данного исследования оценка влияния конструкционных особенностей технологического оборудования на свойства продуктов была проведена на примере двух экструзионных линий - LTE-20-40 и ZK-35 и, в сравнительном варианте - с использованием закрытого роторного смесителя периодического действия «Brabender». Основные характеристики этого оборудования

приведены ранее в разделе 2.2 - экструдеры отличаются как длиной, так и набором элементов шнека, вследствие чего развивают различные по интенсивности сдвиговые напряжения и обеспечивают различное время пребывания полимера в экструдере. Ориентировочно среднее время пребывания было оценено методом введения цветовой метки, и составило около 90 сек. для LTE-20-40 и 180 сек. для ZK-35 при экструзии полипропилена РРН030, при температуре 220оС и частоте вращения шнеков 140 об/мин. Время пребывания расплава 1111 в смесителе «Brabender» было выбрано одинаковым времени экструзии на линии наибольшей длины - ZK-35/56.

Результаты компаундирования смеси 1111/ЭПДК в присутствии пероксидной системы модификации приведены в табл. 5.1.

Таблица 5.1. Свойства модифицированной композиции 1111030/20%ЭПДК R563, изготовленной на разных экструзионных линиях_

Состав/шифр композиции ZK-1 ЦГЕ-1 B-1

40% концентрат Royalene 563 в РРН 030 50 5020к 80

РРН 030 49,5 49,5 20

ТМЛТА 0,2 0,2 0,2

Luperox F40 0,22 0,23 0,1

Свойства

ШР 27 25 23

орт, МЛа 21,5 21,9 21,0

Срр, М1а 17,1 16,0 16,0

£рр % 700 360 490

Еизг. , М1а 900 960 820

Изод с/н +23, Дж/м 582 ч 560 ш 495 ш

Изод с/н 0, Дж/м 144 119 135

Плотность, г/см3 0,896 0,899 -

ТИзг, 045 М1а 92 94 93

Условия изготовления

«Brabender»

Оборудование камера 350 мл

L/D 56 44 W-роторы

гро 220 220 180-220

Частота вращения шнеков, об/мин 140 140 180

Лриведенные в таблице результаты являются вполне закономерными: при

получении композиции на экструзионной линии ZK-35 процессы смешения и

инициированные пероксидом химические реакции, очевидно, протекают с большей

интенсивностью и эффективностью. Об этом свидетельствует весь комплекс полученных

характеристик композиции: несмотря на повышенный ЛТР, она обладает более высокими

эластичностью и ударопрочностью, при близких значениях модуля упругости, предела

текучести и плотности. Все это можно связать как с большим вкладом процессов

деструкции базового 11, с одной стороны, так и с более эффективным диспергированием

эластомерных частиц каучука в матрице 11 - с другой, из-за большего времени

пребывания и интенсивности сдвиговых напряжений в данном компаундирующем

267

оборудовании. Однако надо отметить, что применение менее эффективного компаундирующего оборудования ЬТБ-20-40 и смесителя «БгаЬепёег» в заданных условиях переработки также обеспечило получение композиции с высокими ударопрочностными характеристиками и высоким индексом текучести расплава. Очевидно, что в данном случае можно вести речь о сопоставимости полученных результатов на различных типах смесительного оборудования с учетом возможной дополнительной корректировки как концентрации пероксидного модификатора, так и режимов переработки композиции.

Другим важным фактором, определяющим эффективность процесса реакционной экструзии, является температура переработки, которая влияет как на скорость протекающих химических реакций, так и на вязкость расплава полимеров, что, в свою очередь оказывает влияние на скорости диффузии компонентов реакций, а также на процесс смешения каучука с полипропиленом. Иллюстрацией последнему являются приведенные в таблице 5.2 свойства композиций состава РРН270/20% ЭЦДК Я563, полученных на линии LTE-20-40 при различных температурах смешения.

Таблица 5.2. Свойства композиции РРН270/ 20% ЭПДК R563, изготовленной на LTE 20/40 при разных температурах (5 кг/ч, 250 об/мин)_

Состав/шифр композиции LTE-2 LTE-3

РРН270 50

40% концентрат Royalene 563 в РРН270 50

Условия получения и свойства композиций

Температура смешения, оС 190 230

ПТР, г/10 мин 12,6 13,1

срт, МПа 21,3 21,2

срр, МПа 16,2 15,6

ерр, % 300 130

ЕИзг, МПа 980 890

Изод с/н +23, Дж/м 131 100

Изод с/н 0, Дж/м 79 64

Изод с/н - 30, Дж/м 64 56

Данные таблицы 5.2 демонстрируют, что в случае полимеров с существенно различными реологическими характеристиками, такими, как высокотекучая марка полипропилена с 1ТР 27 г/10мин и высоковязкая марка ЭЦДК Royalene 563, изменение

температуры компаундирования может улучшить эффективность их смешения, что обуславливается изменением соотношений вязкости этих полимеров. Как видно, при снижении температуры расплава на 40оС степень диспергирования каучука в смеси заметно улучшилась, что нашло свое отражение в повышении эластичности и ударопрочности композиции, а также в несколько пониженном значении ее ПТР.

В таблице 5.3 приведены результаты аналогичного эксперимента для тальконаполненной модифицированной композиции состава 1111/25%ЭПДКИ.563/ 15%тальк. Результаты свидетельствуют, что повышение температуры компаундирования увеличивает вклад инициированных пероксидом реакций деструкции полипропилена, что приводит к закономерному росту ПТР композиции и к ухудшению основных показателей эластичности и ударопрочности.

Таблица 5.3. Влияние температуры реакционной экструзии на свойства модифицированных композиций изготовленных на LTE-20-40 при разных температурах (5 кг/ч, 250 об/мин)_

Состав/шифр композиции LTЕ-4 LTЕ-5

РРН 030 5,67 5,67

48,5% концентрат талька 1еЙше 3СА в РРН 030 30,9315т 30,9315т

40% концентрат Яоуа1епе 563 в РРН 030 62,525к 62,525к

Ьирегох Б40 0,4 0,4

ТМПТА 0,5 0,5

Условия получения и свойства композиций

Температура смешения, оС 220 240

ПТР 230 оС, 2,16 кг, г/10 мин 12 20

срт, МПа 19,3 20,3

срр, МПа 15,8 15,0

ерр, % 360 220

Ераст, МПа 1260 1340

ЕИзг, МПа 1310 1360

Изод с/н +23, Дж/м 207 ш 143 ш

Изод с/н 0, Дж/м 130 123

Изод с/н - 30, Дж/м 91 80

Тизг 0,45 МПа, оС 111 109

Плотность, г/см3 1,001 0,997

Повышенные значения относительного удлинения при разрыве и ударной вязкости, при пониженном значении модуля упругости композиции, полученной при более низкой температуре, могут быть обусловлены как более эффективным смешением полимерных компонентов в связи с повышением вязкости расплава, так и с меньшей деструкцией полипропиленовой матрицы композиции.

Таким образом, изменения основных технологических параметров процесса компаундирования в соответствие с теоретическими предпосылками [248-251] оказывают существенное влияние на комплекс свойств ударопрочных полипропиленовых

269

композиций, получаемых методом реакционной экструзии. В связи с этим, важным аспектом применения реакционной экструзии для изготовления ударопрочных полипропиленовых композиций является оптимизация состава и концентрации модифицирующей пероксидной системы для конкретных технологических условий реакционного компаундирования.

5.2. ПКМ автомобильного назначения

Апробирование разработанной технологии реакционного компаундирования было проведено на примере ударопрочных композиций для деталей автомобиля Hyundai. Спецификации OEM на эти компаунды приведены в таблице 5.4.

Таблица 5.4. Спецификации ОЕМ на ударопрочные композиции 1111 для автомобилей Hyundai

Обозначение марки MS220-19TA MS213-59T3 MS213-24T3

Назначение компаунда бампер передняя панель боковая часть сиденья багажное отделение

ПТР, г/10мин 22 6 8

Плотность, г/см3 0,97 1,02 0,90

Предел текучести при растяжении, МПа 15 18,6 29

Относительное удлинение при разрыве, % 50 180 100

Модуль упругости при изгибе, МПа 1275 1765 1080

Прочность при изгибе, МПа 25

Ударная вязкость по Изоду, Дж/м (23 оС) 450 451 44

Ударная вязкость по Изоду, Дж/м (-10оС) 20

Ударная вязкость по Изоду, Дж/м (-30оС) 78

Температура изгиба под нагрузкой, 045 МПа, оС 90 100

5.2.1. Изготовление опытно-лабораторных партий ПКМ для автомобилей Hyundai

Изготовление опытно-лабораторных партий композиций ТРО/1 (MS220-19 TA) и ТРО-2 (MS213-59 T3) осуществлялось в ООО НИОСТ на полупромышленном двушнековом экструдере ZK-35 (L/D 56) двухстадийным способом. I Стадия: изготовление концентратов каучука

На первой стадии изготавливался концентрат каучука. Брикетированный ЭПДК с помощью гильотины нарезался на куски размером около 7*7x7 см, которые затем в

измельчителе пластмасс «ТРИГЛА» И11РМ-25/20 дробились до получения крошки каучука. Далее дроблёный ЭПДК и гранулы ПП перемешивали в лопастном смесителе в заданном соотношении до получения однородной смеси. Готовую шихту экструдировали на двушнековом экструдере ZK-35 при максимальной температуре по зонам цилиндра 230оС, производительности основного дозатора 10 кг/час и частоте вращения шнека 200 об/мин.

При изготовлении модифицированного концентрата каучука соответствующие количества пероксида и соагента модифицирующей системы добавлялись в смесь полимерных гранул в лопастном смесителе.

Таблица 5.5. Составы концентратов каучука, мас.ч.

Ингредиент КК40 КК40м

ЭПДК Яоуа1епе 563 40 40

РРН 030 60 60

ТМПТА 0,2

Ьирегох Б 40 0,8

II Стадия: компаундирование композиций

Смешение компонентов шихты - гранул полипропилена, концентрата каучука, стабилизирующих добавок и, при необходимости, компонентов модифицирующей системы, проводилось в лопастном смесителе.

Таблица 5.6. Составы композиций, мас. ч.

Ингредиент ТРО-1/1 (М8220-19ТА) ТРО-1/2 (М8220-19ТА) ТРО-2 (М8213-59Т3)

РРН 030 19,3 27,0

РРН 080 5,0

РРН 270 15,0

КК40 67,5(27%ЭПДК)

КК40м 67,5(27%ЭПДК) 57,5(23%ЭПДК)

Тальк Ь^епас ИДЯ 12 12 15

ТМПТА 0,2

Ьирегох Б 40 0,5

Ирганокс 1010 0,2 0,2 0,2

Иргафос 168 0,3 0,3 0,3

Экструдирование осуществлялось на двушнековом экструдере ZK-35 при температуре по зонам экструдера 210+217°С, частоте вращения шнека 170 об/мин. Тальк дозировался непосредственно в расплав полимера с помощью бокового ввода. Экструдат в виде стренги после водного охлаждения измельчался на грануляторе.

Результаты испытаний ПКМ

Результаты испытания компаундов для Hyundai приведены в таблице 5.7. В таблице также приведены результаты испытаний двух композиций выполненных в итальянской компании Softer, специализирующейся на производстве полимерных компаундов различного назначения. В Приложении А приведен отчет об испытаниях, полученный от компании Softer.

Таблица 5.7. Результаты испытаний ударопрочных композиций для автомобилей Hyundai_

Показатель Технические требования MS220-19TA ТРО-1/1 (MS220-19TA) ТРО-1/2 (MS220-19TA) Техническ ие требовани я MS213-59 T3 ТРО-2 (MS213-59T3)

НИОСТ НИОСТ Softer НИОСТ Softer

ПТР, г/10 мин 22 24 22 22,1 6 5,9 6,2

срт, МПа 15 18,3 18,9 18,0 18,6 21,4 21,0

Срр, МПа 16,7 16,3 18,4 17,6 > 18 (нр)*

£рр, % 50 480 490 465 180 460 > 500 (нр)*

БИзг, МПа 1275 1370 1270 1450 1765 1740 1880

Изод с/н +23оС, Дж/м 450 532 586 568 451 615 614

Изод с/н -10оС, Дж/м 118 126 104

Изод с/н -30оС, Дж/м 78 89 106

Тизг.,оС (0,45 МПа) 100 104 108 120 120

Плотность, г/см3 0,97 ± 0,03 0,974 0,974 0,988 1,02 ± 0,03 0,997 1,004

* нр - образцы не разрушились

Результаты, приведенные в таблице 5.7, демонстрируют, что с применением предлагаемого способа реакционной модификации смесей ПП/ЭПДК/тальк получены композиции, соответствующие техническим требованиям на компаунды для бамперов автомобилей как с применением модифицированного мастербатча, так и в одностадийном варианте. Свойства композиции MS220-19TA, полученной этими двумя способами мало отличаются друг от друга. При сравнении результатов испытаний, полученных в ООО «НИОСТ» и в компании Softer можно видеть, что по результатам обоих испытаний композиции соответствуют техническим требованиям.

5.2.2. Изготовление опытно-промышленных партий ПКМ APE-2 (MS213-24T3), ТРО-

1 (MS220-19TА)

Изготовление опытно-промышленных партий композиций проводилось на промышленном оборудовании завода Полипропилен ООО «Томскнефтехим». Отчет о наработке приведен в Приложении Б.

I Стадия: изготовление модифицированного концентрата каучука КК40м

Состав концентрата КК40м (мас.ч):

ЭПДК Яоуа1епе 563 40

РРН 030 60

ТМПТА 0,2

Ьирегох Б 40 0,8

Получение модифицированного концентрата каучука осуществлялось в смесителе «Бенбери» (объем камеры 0,5 м3, производительность 2100 кг/час), представляющем собой закрытую камеру, в которой вращаются два спиральных ротора. В рубашку камеры и осевые каналы роторов подается пар или оборотная вода для обогрева и охлаждения. Нагрев смесителя производится только в начале пуска, затем перемешивание идет со снятием тепла, которое выделяется в процессе пластификации массы, для этого в рубашку и вал смесителя подается оборотная вода.

Дозировка гранул полипропилена в смеситель осуществлялась с помощью весового дозатора. Каучук в виде брикетов, пероксид и триметилолпропантриакрилат загружались через загрузочную дверцу смесителя вручную.

Загрузка полипропилена и каучука производилась последовательно-параллельно. После их загрузки в камере смесителя опускался пневматический плунжер и происходило интенсивное расплавление и перемешивание компонентов под действием давления плунжера и лопастей роторов. После получения расплава смеси полимеров (через 1,5+2 мин) пневматический плунжер поднимался, и в камеру смесителя загружались компоненты модифицирующей системы (пероксид и триметилолпропан-триакрилат), после чего плунжер опускался и смешение продолжалось еще 5 мин.

Во время смешения плунжер смесителя поднимался 2+3 раза для дегазации массы и удаления пыли.

После окончания цикла смешения, через нижнюю разгрузочную дверцу смесителя, происходила выгрузка расплавленной массы в загрузочную шахту экструдера. Экструдер - одношнековый «РотШ Багге1» с производительностью до 3,6 тн/час. Шнек экструдера имеет осевое отверстие для подачи охлаждающей воды. 1 и 2 зоны экструдера

обогреваются диатермическим маслом. Температура 1 зоны находилась в пределах (180+200)оС и 2 зоны - в пределах (200+240)оС. В экструдере концентрат каучука расплавлялся и продавливался через фильеру гранголовки в камеру подводной грануляции,, где стренги полипропилена режутся ножами на гранулы в водной среде. Далее осушенные гранулы подавались на вибросито, где происходила их классификация. Гранулы стандартного размера (2+6 мм) транспортировались в секцию товарного силоса.

Всего по описанной схеме было изготовлено 45 тн концентрата каучука по рецептуре КК40м.

II Стадия: компаундирование композиций

Изготовление ПКМАРЕ-2 (MS213-24T3)

Состав композиции MS213-24T3 (АРЕ-2) (мас. ч.):

РРН 080 79,3

КК40м 20,0

Ирганокс 1010 0,2

Иргафос 168 0,3

Компаундирование осуществлялось на технологической линии, оснащенной двушнековым экструдером фирмы «Werner Pfleiderer» типа ZSK-160\8G, производительностью 2+3 тн/час.

Экструдер ZSK-160 имеет 10 зон нагрева. Зоны нагрева подразделяются на три основные части:

- Загрузочная зона (1 корпус цилиндра экструдера);

- Технологическая зона (7 корпусов цилиндра экструдера);

- Разгрузочная зона.

В первый корпус цилиндра через загрузочную воронку подавался гранулят полипропилена, стабилизирующие добавки и концентрат каучука. Расплав композиции из цилиндра экструдера продавливался через фильеру в гранулятор на подводную грануляцию, где резался вращающимися ножами на гранулы. Фильера экструдера имеет 222 отверстия диаметром 2,4 мм. Полученные гранулы полипропилена охлаждались и транспортировались деминерализованной водой, которая циркулирует в замкнутой системе.

После центробежной сушилки гранулы полипропилена поступали на вибросито, где происходила их классификация по размерам. Гранулы стандартного размера (2+5 мм) по линии пневмотранспорта транспортировались в гомогенизаторы.

По указанной схеме было наработано 55 тн композиции АРЕ-2 (MS213-24 T3).

Изготовление ПКМ ТРО-1 (MS220-19TА)

Состав композиции ТРО-1 (MS220-19TA) (мас. ч.):

РРН 080 5,0

РРН 270 15,0

КК40м 67,5

Тальк Luzenac HAR 12,0

Ирганокс 1010 0,2

Иргафос 168 0,3

Изготовление композиции осуществлялось на технологической линии, оснащенной двушнековым экструдером фирмы «Werner Pfleiderer» типа ZSK-160\8G, аналогично наработке композиции MS213-24T3 (АРЕ-2), за исключением дополнительного дозирования в загрузочную зону экструдера наполнителя - талька. Всего было изготовлено 40 тн композиции ТРО-1 (MS220-19TA/1). Результаты испытаний опытно-промышленных партий ПКМ Образцы изготовленных композиций были подвергнуты испытаниям на соответствие техническим требованиям. Результаты испытаний приведены в таблице 5.8.

Таблица 5.8. Показатели качества ОПП композиций

Состав, % мас. АРЕ-2 (MS213-24T3) Норма для MS213-24T3 ТРО-1 (MS220-19TA) Норма для MS220-19TA

ПТР (230оС; 2,16 кг) г/10 мин 11 8 22 22

Стрг, МПа 29,4 29 19,8 15

8рр. % 560 100 480 50

оь МПа 41,0 25

Еизг. МПа 1330 1080 1320 1275

Изод с надрезом при + 23оС, Дж/м 90 44 532 450

Изод с надрезом при -10оС, Дж/м 55 20 113

Изод с надрезом при -30оС, Дж/м 106 78

Т изгиба под нагр, 0.45 МПа. оС 107 100 109 100

Плотность. г/см3 0,897 0,90 ± 0,01 0,974 0,97 ± 0,03

Наработанные в ходе ОПП композиций были направлены в корейские компании-производители автокомпонентов автомобилей Hyundai: Hyundai-Kia Motors (АРЕ-2) и Hyundai Mobis Technical Research Institute (ТРО-1). Протоколы испытаний композиций в ООО «НИОСТ» и результаты испытаний композиций в компаниях-производителях автокомпонентов с заключениями по этим результатам приведены в приложении В. По заключениям компаний изготовленные композиции полностью соответствуют техническим требованиям, предъявляемым к данным компаундам.

5.3. ПКМ на основе БНКС/ПП с повышенной маслостойкостью

Использование методов динамической вулканизации с новой модифицирующей системой: пероксид+МЭГ+ДФП позволило осуществить синтез ДТЭП на основе смеси 1111 и БНКС, значительно превосходящих по широте варьирования основных свойств продуктовую линейку Geolast компании Exxon Mobil. Данные таблиц 5.9-5.12 демонстрируют основные характеристики разработанных в НИОСТ композиций ДТЭП под общим наименованием Динатэп в сравнении с аналогичными по комплексу свойств марками Geolast. Видны преимущества Динатэп в широте линейки продуктов. Так, прежде всего, обращает внимание возможность получения наиболее «резиноподобных» и эластичных разновидностей «мягких» ДТЭП с твердостью по Шору А от 65 до 50 ед., отсутствующих в предложениях компании Exxon Mobil, с хорошим балансом эластичности и прочности. Хотя по уровню бензо- и маслостойкости они уступают более твердому аналогу Geolast TPV 701-70, но значительно превосходят ДТЭПы на базе 1111 и ЭПДК, широко распространяемые по всему миру под брендом Santoprene (табл. 5.10). Можно отметить также преимущество Динатэп над аналогичными марками Geolast в отдельных параметрах, таких, как относительное удлинение при разрыве, морозостойкость и маслостойкость, в особенности при повышенной температуре. Кроме того, в приведенных данных не отражено значительное преимущество Динатэп в показателях текучести расплава - ПТР190/5, значения которых могут варьироваться в пределах от 0.5 до 50 г/10 мин. Несмотря на то, что эта характеристика не нормируется в списке показателей качества Geolast, по нашей оценке ПТР этих продуктов составляет от 0,1 до 2+3 г/10 мин.

Таблица 5.9. Сравнение характеристик ДТЭП марки Geolast 701-70 с аналогами Динатэп, разработанными в НИОСТ на базе композиций ПП/БНКС с пероксидной системой вулканизации и соагентом МЭГ+ДФП

Наименование показателей Geolast TPV 701-70 Образцы Динатэп

Д^ Д-70 Д^ Д^ Д^

Твердость по Шору А, усл. ед 75 70-74 70-74 65-69 55-59 50-54

Прочность при разрыве, МПа 5,8 7 6 5,5 5 4,0

Относительное удлинение при разрыве, % 220 500 500 500 500 500

Относительное остаточное удлинение после растяжения на 100%, % 10 12 12 10 10 10

Маслостойкость 100оС, 24 час, Дш, % 10 25 4 30 40 45

Температура хрупкости, °С -32 -40 -50 -45 -45 -50

Таблица 5.10. Сравнительные данные по стойкости ТРУ Динатэп (Д) и Бап1;оргепе (Б) к маслу СЖР-2 при 100оС_

Наименование Б-101-80 Б-101-73 Д-65Б Д-55Б Д-50Б

показателей

Твердость по Шору А/15 82 73 65 55 50

Прочность при разрыве, МПа 8,5 6,5 7 6 4,5

Относит. удл. при разрыве,%не менее 550 410 500 500 500

Маслостойкость(СЖР-2) 1000С, 70ч.% набухания: 52 56 37 40 42

ДОрр,% -23 -47 -7 -11 -16

Таблица 5.11. Сравнение характеристик ДТЭП марки Оео1аБ1 701-80'^83 с аналогами Динатэп. разработанными в НИОСТ на базе композиций ПП/БНКС с пероксидной системой вулканизации и соагентом МЭГ+ДФП

Наименование показателей вео^ ТРУ 701-80"^83 Образцы Динатэп

Д-80Б Д-80

Твердость по Шору А. усл. ед 83 80 80

Прочность при разрыве, МПа 8,8 12 9

Относительное удлинение при разрыве, % 290 600 500

Относительное остаточное удлинение после растяжения на 100%, % 15 16 16

Маслостойкость 100оС, 24 час. Аш, % 10 12 ±2

Температура хрупкости. °С -32 -45 -40

Таблица 5.12. Сравнение характеристик ДТЭП марки Оео1аБ1 703-45 с аналогами Динатэп. разработанными в НИОСТ на базе композиций ПП/БНКС с пероксидной системой вулканизации и соагентом МЭГ+ДФП

Наименование показателей вео^ 70345 Экспериментальные образцы

Д-95Т Д-80Т Д-80БЯ*

Твердость по Шору Д. усл. ед 47 40-45 - -

Твердость по Шору А. усл. ед >100 98 85 80

Прочность при разрыве, МПа 14,8 15 8 6

Относительное удлинение при разрыве, % 310 300 400 250

Маслостойкость 135оС, 24 час. Аш, % 20 ±3 ±4 ±5

Маслостойкость 145оС, 24 час. Аш, % Нет данных ±5 Нет данных Нет данных

Температура хрупкости. °С -30 -40 -40 -40

*Д-80БЯ -самозатухающая композиция Динатэп с категорией стойкости ПВ-0.

5.3.1. Изготовление опытно-лабораторных партий ПКМ основе БНКС/ПП

Изготовление опытно-лабораторных партий осуществлялось в ООО НИОСТ экструзионным способом на полупромышленном двушнековом экструдере ZK-35 (Ь/О 56). Процесс изготовления включал в себя три последовательных стадии. Брутто-состав целевых композиций приведен в таблице 5.13.

Таблица 5.13. Составы композиций Динатэп-70 (Д-70) и Динатэп-80 (Д-80) ч.

Ингредиент,% Д-70 Д-87

БНКС-28АМН 46,7 42,5

РРН 030 - 8,9

МА-СЭП (эксперим.) 15,0 -

МА-ПП (Бопаугаш1101) - 10,0

У1Б1атах 6202 12,5 27,5

ПП30КТУ 2,0 2,0

(МЭГ+ДФП)=9+1 7,0 7,0

Ьирегох Б40 1,5 1,5

ТОТМ 7,0 -

ТФФ 7,0 -

Ирганокс В225 0,9 0,6

Ьохуо1 Е 0,7 -

Ваз.масло,% (сверх рецептуры) 0,2 0,2

I Стадия: смешение основных ингредиентов композиции

Таблица 5.14. Составы продуктов I Стадии изготовления композиций Динатэп-70 (Д-70) и Динатэп-87 (Д-87) ч.

Ингредиент,% Д-70 Д-87

БНКС-28АМН 54,5 45,6

РРН 030 - 9,6

МА-СЭП (эксперим.) 17,5 -

МА-ПП (БоМугаш1101) - 10,7

У1Б1атах 6202 14,6 29,5

ПП30КТУ 2,3 2,1

(МЭГ+ДФП)=9+1 2,9 2,5

Ьирегох Б40 0,05 0,05

ТОТМ 8,1 -

На первой стадии производилось предварительное смешение каучука БНКС и основных полимерных и неполимерных ингредиентов композиции. Брикетированный БНКС с помощью гильотины нарезался на куски размером около 7*7*7 см, которые затем в измельчителе пластмасс «ТРИГЛА» ИПРМ-25/20 дробились до получения крошки каучука. Далее дроблёный каучук, гранулы 1111, малеинизированный гомо- или сополимер пропилена, эластомер на базе сополимеров пропилена (У1Б1ашах 6202), концентрат технического углерода, компоненты пероксидной модифицирующей системы перемешивали в лопастном смесителе в заданном соотношении до получения однородной

смеси. Готовую шихту экструдировали на двушнековом экструдере ZK-35 при максимальной температуре по зонам цилиндра 200оС, производительности основного дозатора 10 кг/час и частоте вращения шнека 150+200 об/мин. Пластификатор ТОТМ вводили с помощью автоматического дозатора (ё 1.6) в 7-ю зону экструдера 2К-35.

II Стадия: динамическая вулканизация композиций

Гранулят композиции после I Стадии смешивали в лопастном смесителе с пероксидом. Для достижения более равномерного распределения частиц пероксида по поверхности гранул в шихту предварительно дозировали 0,5% смеси (МЭГ+ДФП). На линии 2К-35 соагент (МЭГ+ДФП) вводили с помощью автоматического дозатора (ё 1.5), снабженного рубашкой с подогревом, при температуре 60°С в приемную воронку экструдера 2К-35. Состав II Стадии указан в таблице 5.15.

Таблица 5.15. Составы продуктов II Стадии изготовления композиций Динатэп-70 (Д-70) и Динатэп-87 (Д-87)

Ингредиент,% Д-70 Д-87

I Стадия 93,5 93,8

(МЭГ+ДФП)=9+1 5,0 4,7

Luperox F40 1,5 1,5

Экструдирование осуществлялось на двушнековом экструдере ZK-35 при максимальной температуре по зонам экструдера 205 - 210оС, производительности основного дозатора 15 кг/час и частоте вращения шнека 150-200 об/мин. Экструдат в виде стренги после водного охлаждения измельчался на грануляторе.

III Стадия: ввод стабилизирующих и других добавок

Гранулят композиции после II Стадии смешивали в лопастном смесителе со стабилизирующими и другими добавками. Для достижения более равномерного распределения добавок по поверхности гранул в шихту предварительно дозировали 0,2% вазелинового масла. Состав III Стадии указан в таблице 5.16.

Таблица 5.16. Составы продуктов изготовления III Стадии композиций Динатэп-70 (Д-70) и Динатэп-87 (Д-87)_

Ингредиент,% Д-70 Д-87

II Стадия 91,7 99,4

ТФФ 7,0 -

Ирганокс В225 0,6 0,6

LoxyolE 0,7 -

Ваз. масло,%(сверх рец.) 0,2 0,2

Экструдирование осуществлялось на двушнековом экструдере ZK-35 при максимальной температуре по зонам экструдера 200оС, производительности основного

дозатора 15 кг/час и частоте вращения шнека 150-200 об/мин. Экструдат в виде стренги после водного охлаждения измельчался на грануляторе.

Результаты испытаний ПКМ

Результаты испытания опытно-лабораторных партий термоэластопластов приведены в таблице 5.17. С целью проведения независимого тестирования, образцы композиций были направлены в компанию ЗАО «Кварт». В Приложении Г приведен полученный от компании отчет по результатам испытаний опытно-промышленных партий.

Таблица 5.17. Результаты испытаний в НИОСТ опытно-лабораторных композиций ДТЭП Д-70 и Д-87 в сравнении с марками Geolast TPV 701-70 и Geolast-TPV 87W183

Наименование показателей Geolast TPV 701-70 Geolast TPV 87W183 Образцы Динатэп

Д-70 Д-87

Твердость по Шору А, усл. ед 75 87 74 89

Условная прочность при растяжении, МПа 5,8 8,4 7,1 7,5

Условное напряжение при 100% удлинении, МПа 3,8 4,9 3,5 4,5

Относительное удлинение при разрыве, % 220 280 200 210

Относительное остаточное удлинение после растяжения на 100%, % 10 25 12 18

Маслостойкость 100оС, 24 час, Дш, % 10 10 -2 10

Температура хрупкости, °С -32 -33 -50 -40

5.4. Обсуждение результатов апробирования разработанных подходов при изготовлении ПКМ на промышленном оборудовании

Результаты исследований по разработке основных принципов создания методом реакционной модификации пероксидными системами композиций 1111 с высокоуровневым комплексом основополагающих характеристик текучести, ударопрочности и деформационно-прочностных свойств позволили реализовать технологию и выпустить опытно-лабораторные партии материалов для автомобильной компании Hyundai на линии полупромышленного двухшнекового экструдера ZK-35 в ООО «НИОСТ». Положительное тестирование этих композиций в компании Softer позволило организовать и осуществить

проведение наработки двух опытно-промышленных партий этих автомобильных композиций на промышленном оборудовании завода Полипропилен ООО «Томскнефтехим», с последующей успешной омологацией их у потенциального потребителя.

Разработка новых эффективных пероксидных систем модификации смесей ПП/БНКС привела к созданию и реализации технологии бензо-маслостойких ДТЭП, осуществленной на линии опытно-промышленного двушнекового экструдера 2К-35 в ООО «НИОСТ». Выпущенные затем на этой линии опытно-лабораторные партии ДТЭП под общим наименованием Динатэп прошли успешную апробацию в ПАО «Кварт», известном производителе резинотехнических изделий.

По результатам апробирования выявлены технологические ограничения имеющегося оборудования в ООО «Томскнефтехим» для серийного выпуска рассматриваемых компаундов. Для повышения эффективности и производительности процесса выпуска композиций, совместно с компанией КгашБ МаГГе1 (Германия), была разработана следующая универсальная схема технологической линии для выпуска широкого ряда композиций различного состава.

Основой данной экструзионной линией является двушнековый экструдер с отношением длины шнеков к диаметру не менее 40:1. Чем больше будет это соотношение, тем лучше и однороднее будет происходить перемешивание компонентов композиции, но меньше производительность экструдера. Для увеличения производительности предпочтительно иметь дополнительно еще одну экструзионную линию для предварительного изготовления концентратов добавок и каучуков. Она может быть снабжена минимальным количеством дозирующих устройств. Для сухих и сыпучих ингредиентов можно предусмотреть узел предварительного смешения их друг с другом с помощью, например, лопастного смесителя.

Рисунок 5.1 - Схема экструзионной линии для получения модифицированных и многокомпонентных композиций ПП с каучуками и наполнителями: 1-измельчитель каучука; 2- дозатор измельчённого каучука; 3- дозатор ПП; 4- дозатор добавок; 5- дозатор бокового ввода минерального наполнителя; 6- атмосферное дегазирование; 7- вакуумное дегазирование; 8- дозатор жидкого

модификатора с подогревом; 9-пластификатор, сшивающий агент; 10- пластификатор; 11- устройство замены сеточного фильтра; 12-гранулятор с водяным охлаждением; 13- приемный бункер; 14- фасовочное устройство; 15- паллетер

Для данной линии предусмотрено одновременное дозирование до 7 компонентов композиции, три из которых дозируются в жидком виде (один с подогревом, например воск, парафин и т.п.). Узел подводной грануляции является одним из наиболее универсальных и технологичных способов конфекционирования продуктов экструзионной переработки. Можно использовать также более дешевую стренговую грануляцию в водной ванне, но могут быть проблемы с грануляцией высокотекучих композиций.

Технико-коммерческое предложение от компании КгашБ Ма1¥е1 на промышленную линию производства композиций разрабатываемого нами класса представлено в Приложении Д.

ВЫВОДЫ

Анализ результатов системных научных исследований, посвященных получению методом реакционного компаундирования в расплаве высокотехнологичных ударопрочных ПКМ на основе смесей полипропилена с карбоцепными эластомерами и тальком для инновационной продукции в автомобильной промышленности, позволяет сделать следующие основные выводы:

1. Предложено новое научно-обоснованное технологическое решение проблемы получения высокотехнологичных ударопрочных ПКМ на основе ПП для автомобильной промышленности, сущность которого заключается в направленном формировании необходимой структурной организации дисперснонаполненного ПКМ в динамических условиях реакционного компаундирования в расплаве в присутствии модифицирующей системы пероксид-полярный виниловый мономер;

2. Выполнены комплексные научные и прикладные исследования, позволившие сформировать основные принципы создания высокотехнологичных, ударопрочных, с улучшенным комплексом деформационно-прочностных показателей ПКМ на основе ПП методом реакционного компаундирования.

Установлено влияние структуры и функциональности полярного винилового мономера-соагента на эффективность действия пероксидной системы модификации, обеспечивающей формирование в условиях реакционного компаундирования необходимой структурной организации ПКМ с соответствующим комплексом текучести расплава, ударо- и деформационно-прочностных свойств. Выявлено, что оптимальным действием обладает трёхфункциональный соагент ТМПТА.

Показано, что увеличение ММ и вязкости по Муни ЭПДК приводит к наиболее существенному повышению ударопрочности и сдвигу области хрупко-пластического перехода в сторону меньших концентраций ЭПДК в случае применения одного пероксида.

Использование высокоактивной бинарной модифицирующей системы пероксид-ТМПТА, напротив, наиболее эффективно в присутствии низкомолекулярных ЭПДК, что связано с их лучшей диспергируемостью и большей величиной поверхности дисперсной фазы в матрице ПП;

3. Разработан и предложен новый подход к улучшению диспергирования высокомолекулярных ЭПДК в матрице ПП под воздействием модифицирующей системы пероксид-ТМПТА. Он заключается в использовании бинарного сочетания высоковязкого ЭПДК с низковязкими аналогами, либо с этиленоктеновыми эластомерами. Установлено, что для 2+3 -х кратного увеличения ударной вязкости ПКМ в температурном диапазоне от

минус 10 до плюс 23оС вязкость по Муни низкомолекулярного эластомера должна быть не более 35+40 усл. ед., а высокомолекулярного - не менее 80 усл.ед.;

4. Впервые разработаны и предложены эффективные низковязкие модификаторы ударопрочности ПКМ на основе ПП. Особенностью способа их получения является использование пероксидной системы для реакционной модификации концентратов (мастербатчей) ЭПДК в ПП. Установлено, что необходим выбор марок ЭПДК со значениями вязкости по Муни не менее 60 усл.ед. для получения 30%-х мастербатчей. С повышением содержания ЭПДК в мастербатче до 40% необходимо использовать марки ЭПДК с вязкостью по Муни не менее 80 усл.ед. Для модифицирующей системы пероксид-ТМПТА ключевым моментом является оптимальное соотношение соагента с пероксидом;

5. Установлена высокая диспергирующая способность микрочастиц талька фазы ЭПДК в матрице ПП при компаундировании в расплаве. Предположительно, эффект обусловлен усилением при компаундировании в присутствии частиц талька сдвиговых деформаций полимерных макромолекул. Это приводит к интенсификации радикально-цепных реакций деструкции, прививки и сшивания макромолекул ЭПДК и ЭПДК с ПП с образованием (со)полимерных продуктов, улучшающих морфологию и качество получаемых ПКМ. Образование таких (со)полимеров подтверждено данными ГПХ и ДСК-анализа;

6. Проведена оптимизация состава ряда ударопрочных тальконаполненных ПКМ на основе ПП (выбраны марки ПП, ЭПДК, талька, их соотношение, а также состав и содержание пероксидной системы) с целью получения продуктов, удовлетворяющих требованиям производителей автокомпонентов. Показана возможность получения этих ПКМ с применением разработанных высокотекучих мастербатчей ЭПДК;

7. Показана высокая эффективность низкомолекулярных ПАВ при введении их на стадии приготовления концентрата талька в ПП с последующим его использованием на стадии реакционного компаундирования ПКМ. Предполагаемым механизмом является повышение степени дезагломерации частиц талька в составе концентрата и в ПКМ состава ПП/ЭПДК/тальк за счёт поверхностной активности этих амфифильных добавок. Это, в свою очередь, приводит к интенсификации процессов механохимического диспергирования доменов ЭПДК в матрице ПП с параллельным активным участием в этом модифицирующей системы пероксид-ТМПТА, что обеспечивает рост ударопрочности ПКМ на 20+70%, в зависимости от температуры испытаний и состава модифицирующей системы;

8. Впервые предложен научно-обоснованный подход в получении высокотехнологичных и ударопрочных ПКМ на основе смеси ПП/БНКС

конструкционного назначения с улучшенной совместимостью полимеров различной полярности, заключающийся в:

а) использовании специально разработанной пероксидной модифицирующей системы, в составе которой в качестве соагента используется комплекс полярного винилового мономера (полуэфира малеиновой кислоты и этиленгликоля) с араминным промышленным антиоксидантом Диафеном ФП;

б) применении в составе ПКМ предварительно синтезируемых полимерных компатибилизаторов на базе модифицированного ПП с добавками эластомеров различной природы. Такой подход позволяет значительно повысить ударопрочность ПКМ без существенного ухудшения других показателей, что обусловлено увеличением степени диспергирования каучуковой фазы БНКС в матрице ПП и приближением среднего размера частиц БНКС к оптимальному для данной смеси;

9. По результатам работ выпущены и успешно испытаны у потребителей опытно-лабораторные и опытно-промышленные партии ПКМ автомобильного назначения на базе смесей ПП/ЭПДК и ПП/ЭПДК/тальк; разработана технология создания новых ПКМ на базе смесей 1111 с БНКС, осуществленная на пилотной экструзионной линии; предложена универсальная схема промышленной технологической линии для выпуска широкого спектра композиций различного состава по технологии реакционной экструзии с использованием пероксидных систем модификации;

10. Разработанные в результате проведенных исследований составы рецептур и технология получения ПКМ для внешней и внутренней отделки автомобилей внедрены на производстве компании Группа «Полипластик», получен акт о внедрении. Экономический эффект составляет 40 млн.рублей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Среди известных систем «динамической вулканизации» смесей ПП/ЭПДК пероксидная система обнаружила преимущества в эффективности, технологичности и вариативности применения. Однако для дальнейшего расширения возможностей и перспектив использования этого инструмента химической модификации термодинамически несовместимых смесей ПП со ЭПДК и другими этилен-а-олефиновыми эластомерами требовались систематические исследования по определению характера влияния всех составляющих компонентов этих систем, а также структуры и свойств полимерных ингредиентов для целенаправленного регулирования характеристик получающихся продуктов.

Наибольшую потребность автомобильная и другие передовые отрасли промышленности на современном этапе испытывают в материалах из ПП, обладающих одновременно высокой текучестью и ударопрочностью. Возможности реакторной технологии наряду с определёнными успехами обнаружили ряд существенных ограничений, сужающих вариативность этого направления. Реакционное компаундирование композиций под действием пероксидной системы модификации открывает наиболее широкий путь для создания материалов с подобными, вышеперечисленными свойствами. Отсутствие системных научных исследований этого направления модификации композиций ПП дало основание для проведения данной работы.

Одной из основных задач на первоначальном этапе исследований явился поиск оптимальной по эффективности структуре соагента пероксидной системы. В результате многочисленных экспериментов было установлено, что наибольшей универсальностью действия и наилучшим балансом свойств продуктов обладает соагент ТМПТА. Другие возможные варианты соагентов проявили себя в положительном аспекте в отдельных, более узких рамках применения, в частности, когда приоритетными являются высокие реологические свойства продуктов модификации.

Дальнейшие исследования подтвердили универсальность соагента ТМПТА, являющегося эффективным модификатором широкого спектра марок и разновидностей эластомеров на основе сополимеров этилена в композициях ПП, позволяющего не только совершенствовать ударо- и деформационно-прочностные свойства композиций, но и снижать в них эффективную дозировку наиболее дорогого компонента - эластомера. Кроме того, использование этого эффективного инструмента модификации позволило обнаружить новые возможности совершенствования ударопрочностных и других свойств

286

композиций за счёт бинарного сочетания эластомеров с контрастными значениями вязкости и различной структурной организацией макроцепей.

С другой стороны, в процессе исследований выявился и ряд ограничений при использовании мономера ТМПТА. Такими ограничениями явились:

- относительно низкая эффективность ТМПТА в процессах модифицирования концентратов ЭПДК из-за избыточного сшивания фазы каучука, препятствующего качественному диспергированию доменов ЭПДК при последующем разбавлении высокотекучей маркой 1111 в присутствии минерального наполнителя талька;

- трудности совершенствования ударопрочностных свойств композиций ПП с пластомерами на базе сополимеров пропилена, известных под марками Vistalon;

- избыточная сшиваемость каучуковой фазы и недостаточная специфическая полярность групп ТМПТА в композициях ПП с БНКС.

В последнем случае для модификации композиций ПП с БНКС конструкционного назначения было найдено удачное сочетание пероксида с комплексом МЭГ + вторичный ароматический амин, что позволило достигнуть хорошего комплекса свойств -ударопрочности, текучести и других при относительно невысоком уровне дозировки полярного каучука.

Многосторонний и многофакторный анализ структуры продуктов модификации пероксидной системой смесей ПП со ЭПДК с привлечением различных инструментальных, физико-химических и физико-механических методов исследований позволил выявить основной механизм и основную причину получения одновременно высокотекучих и высокоударопрочных композиций ПП. Этой причиной является образование объёмного и высокоразвитого переходного межфазного слоя с непосредственным участием полифункциональных молекул ТМПТА, которые облегчают и обеспечивают образование значительного количества привитых и блоксополимерных продуктов на базе ПП и ЭПДК, участвующих в стабилизации дисперсной каучуковой фазы и создающих плотную сетку физических зацеплений макроцепей с узлами в виде доменов каучука. Эта сетка является лабильной в процессе течения материала, но способна воспринимать высокие ударные нагрузки в составе матрицы у полученных изделий.

С использованием данного подхода удаётся также обеспечить труднодостижимый другими способами модификации комплекс свойств: высокую текучесть, вместе с высокой ударопрочностью и конструкционной жёсткостью для тройных систем ПП/ЭПДК/тальк.

Этот же метод приносит успех и в случае сочетания неполярного ПП и высокополярного БНКС, где с использованием соагента МЭГ, обладающего сильным специфическим взаимодействием своих функциональных групп с нитрильными группами БНКС, удается сформировать значительный по объёму и протяженности межфазный слой, обеспечивающий хорошую совместимость разнополярных фаз ПП и БНКС с соответствующим ростом ударопрочности и других свойств на макроуровне.

Результаты научных исследований по разработке основных принципов создания методом реакционного компаундирования с использованием пероксидных систем модификации композиций полипропилена с высоким уровнем реологических, ударо- и деформационно-прочностных свойств позволили осуществить предложенную технологию получения композиций ПП с каучуками ЭПДК и тальком, а также ДТЭП на основе смеси ПП/БНК на пилотной линии с двушнековым экструдером 2К-35 в ООО «НИОСТ», с последующим её масштабированием на промышленном оборудовании завода Полипропилен ООО «Томскнефтехим». Выпущенные опытно-промышленные партии материалов прошли успешные испытания на ряде промышленных предприятий автомобильной, кабельной и других отраслей промышленности РФ и за рубежом. Совместно с компанией КгашБ ММГе! (Германия), была разработана универсальная схема технологической линии для выпуска широкого ряда композиций различного состава, получено Технико-коммерческое предложение на линию.

Разработанные в результате проведенных исследований составы рецептур и технология получения ПКМ для внешней и внутренней отделки автомобилей внедрены на производстве компании Группа «Полипластик», получен акт о внедрении. Ожидаемый годовой экономический эффект составляет 40 млн. рублей.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ЭПДК - этиленпропилендиеновый каучук ЭПК - этиленпропиленовый каучук ПКМ - полимерный композиционный материал ПП - полипропилен

БНКС - бутадиеннитрильный синтетический каучук

ТЭП - термоэластопласт

ДТЭП - динамический термоэластопласт

ТПО, ТРО - термопластичный полиолефин

СЭБС - гидрированный сополимер бутадиена и стирола

ПЭНД - полиэтилен низкого давления

ПЭВД - полиэтилен высокого давления

БОЯ - этиленоктеновый эластомер

МНП - минеральный наполнитель