Выращивание монокристаллов с использованием погруженного ОТФ нагревателя в строго контролируемых тепловых условиях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, доктор наук Гоник Михаил Александрович

• Гоник Михаил Александрович
• доктор наук
• 2019

Оглавление диссертации доктор наук Гоник Михаил Александрович

Список сокращений и обозначений

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПОЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ

1.1. Традиционные методы выращивания

1.2. Рост кристалла из тонкого слоя расплава

1.3. Метод погруженного нагревателя

1.4. Выводы

ГЛАВА 2. РЕАЛИЗАЦИЯ И ПОДДЕРЖАНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ ТЕПЛОВЫХ

УСЛОВИЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

2.1. Моделирование

2.1.1. Характер конвекции в тонком слое

2.1.1.1. Плоская фазовая граница

2.1.1.2. Учет кривизны фазовой границы

2.1.1.3. Роль конвекции в зазоре

2.1.1.4. Устойчивость формообразования при выращивании кристалла без тигля

2.1.2. Глобальное моделирование (проектирование ОТФ установок)

2.1.3. Упрощенная модель кристаллизации

2.1.3.1. Форма фронта и распределение температуры на границах

2.1.3.2. Локальная 2D модель

2.1.3.3. Одномерная модель переноса тепла и массы

2.2. Обеспечение моделирования данными по теплофизическим свойствам

2.2.1. Экспериментальные исследования теплопроводности расплава

2.2.2. Исследование теплопроводности кристаллов

2.2.3. Исследование теплопроводности вблизи температуры кристаллизации

2.2.4. Определения коэффициента теплопроводности в условиях РКТ

2.2.5. Теплопроводность кристаллов и их расплавов при высоких температурах

2.2.6. Расчет коэффициента теплопроводности по физическим свойствам расплавов

2.3. Автоматическая система управления

2.3.1. Принципы построения системы управления процессом ОТФ кристаллизации

2.3.2. Технические и программные средства

2.3.3. Идентификация объекта и настройка цифровых ПИД-регуляторов

2.3.4. Управление по модели

2.4. Выводы

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА РОСТОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ

3.1. Тигельный вариант

3.1.1. Нелетучие материалы

3.1.1.1. Отработка технических решений

3.1.1.2. Выращивание германия и его сплавов

3.1.1.3. Выращивание кремния

3.1.2. Выращивание кристаллов при избыточном давлении насыщенных паров

3.1.2.1. CdZnTe

3.1.2.2. CsI (Л)

3.1.2.3. Выращивание сцинтилляторов в сквозных отверстиях сеток

3.2. Бестигельный вариант

3.2.1. Разработка метода и аппаратура

3.2.2. Технические решения

3.2.3. Отработка методики

3.2.3.1. Действующий макет

3.2.3.2. Выращивание на воздухе

3.2.4. Выращивание кремния и его сплава с германием

3.2.4.1. Модифицированный метод плавающей зоны: ростовая аппаратура

3.2.4.2. Модифицированный метод плавающей зоны: методика кристаллизации

3.3. Выводы

ГЛАВА 4. АППАРАТУРА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРОЦЕССОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В УСЛОВИЯХ МИКРОГРАВИТАЦИИ

4.1. Необходимость в проведении космических экспериментов

4.2. Аппаратура

4.2.1. Печь «Кратер-ВМ» на борту станции «МИР»

4.2.1.1. Задачи и требования к аппаратуре

4.2.1.2. Конструкция и работа

4.2.2. Печь «МЭП-01» на борту МКС

4.2.2.1. Диффузия в твердых растворах

4.2.2.2. Рост без контакта со стенкой тигля

4.2.2.3. Сегрегация при росте из его раствор-расплава с А1

4.3. Выводы

ГЛАВА 5. УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССОМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

5.1. Контроль за течением расплава

5.1.1. Слабая ламинарная конвекция

5.1.2. Микро- и макронеоднородности

5.2. Контроль за фронтом кристаллизации

5.2.1. Положение и скорость

5.2.2. Форма

5.2.3. Управление вынужденной и естественной конвекцией

5.3. Контроль гранного роста

5.3.1. Германат висмута

5.3.2. Германий и кремний

5.4. Контроль за нарушением морфологической устойчивости

5.4.1. Германий

5.4.2. Йодистый цезий

5.4.3. Тетраборат лития, селиниты

5.5. Выводы

ГЛАВА 6. ПОЛУЧЕНИЕ ОДНОРОДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КРИСТАЛЛОВ

6.1. Продольная сегрегация

6.1.1. Учет реальной скорости роста и толщины слоя расплава

6.1.2. Условия постоянной концентрации на всей длине кристалла

6.2. Поперечная сегрегация

6.2.1.1. Простые вещества (Ое)

6.2.1.2. Двойные сплавы (Si-Ge)

6.2.1.3. Тройные твердые растворы (CdZnTe)

6.3. Совершенство кристаллической структуры

6.3.1. Мультикристаллический кремний

6.3.2. Монокристаллический кремний

6.4. Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Список сокращений и обозначений

Сокращения терминов и названий

КА - космический аппарат

НА - научная аппаратура

КЭ - космический эксперимент

МКС - международная космическая станция

ВМП - вращающееся магнитное поле

ОТФ - осевой тепловой поток вблизи фронта кристаллизации

РКТ - радиационно-кондуктивный теплоперенос

ББХ - энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

Латинские условные обозначения С - концентрация Б - коэффициент диффузии ё - диаметр

И - толщина слоя расплава

Н - высота кристалла

g - ускорение свободного падения

ко - равновесный коэффициент распределения

Я - скорость вытягивания кристалла

V - скорость движения фазовой границы

Т - температура

Тт - температура плавления

q - тепловой поток

п - показатель преломления

Ь - жидкий

£ - твердый

Греческие обозначения

д - динамическая вязкость

а - поверхностное натяжение расплава

p - плотность X - теплопроводность

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Выращивание монокристаллов с использованием погруженного ОТФ нагревателя в строго контролируемых тепловых условиях»

Актуальность темы

Монокристаллы полупроводников и диэлектриков являются основой для производства приборов оптоэлектроники и электронной техники. германий и кремний являются лидерами по объему производства и применению в промышленности, однако, все большим спросом на рынке пользуются и другие материалы, обладающие уникальными физическими свойствами, которые обеспечивают существенно более высокую рабочую температуру приборов, их радиационную стойкость, энергетическое разрешение и др. Как правило, это более сложные по составу, структуре и другим характеристикам кристаллы, рост которых часто сопряжен с переизлучением в объеме, что, безусловно, делает процесс их получение более трудоемким. Вместе с тем, требования к качеству кристаллов различного назначения продолжают расти, т.к. на первый план ставится повышение эффективности приборов на их основе и снижение стоимостных показателей при производстве. Решение этой проблемы невозможно без знания комплекса физических свойств получаемых материалов. И в первую очередь свойств, отвечающих за перенос тепла и массы при росте монокристалла, а также совокупности физико-химических процессов, протекающих на фазовой границе, условий формирования фронта кристаллизации и определяющих рост параметров на нем.

К моменту начала исследований в 80-х годах прошлого века практически для всех материалов, применяемых в приборостроении, были разработаны технологии их получения [1-3] и аппаратура для выращивания [4-7], в том числе в космосе [8], имелся огромный задел математических методов исследования тепло- и массопереноса в процессе кристаллизации и учета влияния тепловых полей на совершенство структуры растущего кристалла [9-12]. Вместе с тем, для многих кристаллических материалов теплофизические свойства при высоких температурах, особенно вблизи температуры плавления и выше, не были известны. Сказанное существенно сдерживало проведение численных расчетов и моделирование процессов роста. Имеющиеся технологии, по большей части, представляли собой результат метода проб и ошибок, характеризовались плохой воспроизводимостью и низким выходом годной продукцией. Последнее связано, в том числе, с ограничениями в подходе к управлению процессом кристаллизации, который основан (вплоть до настоящего времени) на регулировании температуры по датчикам, находящимся около нагревательных элементов [13, 14] и не позволявшим контролировать процесс вблизи растущего кристалла.

За последние годы сделано очень много для устранения имеющихся пробелов в этих знаниях. Ведущие отечественные компании и в целом в мире добились существенного прогресса в разработке методов выращивания [15-19]; ростовое оборудование оснащено высокоточны-

ми системами управления процессом выращивания [20-21]. Но даже для хорошо изученных и давно получаемых материалов, когда речь идет о кристаллах с размерами свыше 300-400 мм в диаметре и высокого качества (в первую очередь, по однородности свойств и величине плотности дислокаций), многие проблемы решены не до конца. Например, для кремния солнечного качества, на который имеется устойчивый спрос, основное внимание уделялось получению кристаллических заготовок большого размера, позволяющих существенно снизить издержки при производстве конечной продукции, а именно фотоэлектрических преобразователей для солнечных батарей [22]. Однако, как было отмечено на последней конференции «Кремний-2018», акцент теперь делается на повышении качества самого материала. Успехи в этом направлении связывают с переходом от получения слитков мультикристаллического кремния к выращиванию в таких же тиглях так называемого псевдо-монокристаллического кремния [23]. С этой целью создают условия для первоначального формирования монокристаллических областей, которые служат в качестве затравочного монокристалла, или используют монокристаллы кремния непосредственно в качестве затравки. Однако, имеющиеся технические решения и средства контроля за тепловыми условиями при росте кристалла, особенно на начальном его этапе, не позволяют эффективно решить задачу воспроизводства технологии получения монокристаллической области, занимающей значительную часть объема слитка. Для исключения расплавления затравки ее толщину берут с существенным запасом, либо на затравке создают избыточный перепад температуры [24]. Первое приводит к заметному удорожанию слитка, а второе - к снижению его качества, т.к. при больших градиентах температуры формируется повышенная концентрация дислокаций, уменьшающих время жизни неосновных носителей. Метод плавающей зоны работает на пределе своих теоретических возможностей по размеру получаемых кристаллов, которые ограничены величиной 200-300 мм.

Похожая ситуация сложилась с получением малодислокационного германия, используемого в качестве материала для подложек, когда методом Чохральского не удается получить целиком весь слиток необходимого качества [25]; есть ограничения в получении кристаллов диаметром свыше 100 мм [26]. Проведенный сравнительно недавно цикл работ по совершенствованию технологии роста йодистого цезия [27] и фтористого кальция [28] говорит об определенных трудностях в получении и оптических материалов, связанных со схожей проблемой создания оптимального температурного поля, обеспечивающего достаточно низкие термонапряжения в выросшем кристалле.

В данной работе реализован новый подход, в котором за счет использования погруженного в расплав нагревателя [29, 30] удается менять условия кристаллизации и варьировать определяющие рост параметры в значительно более широком диапазоне. Аналогичные исследования параллельно велись в группе профессора Острогорского (США) [31, 32] и также потребова-

ли отработки методики на различных кристаллах, последовательно начиная с простых полупроводников как Ge [33-37] и заканчивая сложными по составу соединениями InSb и GaSb, InGaSb и CdZnTe [38-42]. Визуализацию течений осуществляли при кристаллизации NaNO3 [43-46], для понимания влияния излучения на условия роста в качестве объектов исследования выступали NaCl, KCl и BGO [47-49], высоко прозрачные в ИК-области или, наоборот, с полностью непрозрачным расплавом. Выявленные преимущества нового метода в дальнейшем были использованы для выращивания кристаллов, которые другими методами получить не удавалось.

Актуальность работы подтверждена полученными на конкурсной основе проектами: Научно-технического консультативного совета (STAC) NASA/RSA (тема ТМ4/4 - 1996-1998 г.), Российского фонда фундаментальных исследований (97-03-32980 - 1997-1999 г., 02-01-00105 -2002-2004г.), Программы содействия бывшим странам СССР: INTAS-ESA (99-01814 - 20002002), INTAS (2000-263 - 2001-2003), NASA (NASA-98-HEDS-05-092 - 2000-2003), Программы содействия грантам АФГИР (RE1-2233 - 2000-2002 гг., RE1-2480 - 2003-2004, RUE2-5029-AV-09 - 2004-2005), Российского фонда технологического развития (шифр "ОТФ - 2001-2003), Баварского фонда фундаментальных исследований ("RealSim" - 2009), Европейского космического агентства ("LIPIDIS" - 2011-2013, "SiSSi" - 2011-2017), Российского космического агентства (КЭ «ДИСК» - 2012-2021).

По тематике диссертации успешно выполнен ряд научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ, в частности, по договору №№ 7/97 и 2/1-98 с МНТЦ полезных нагрузок космических объектов РКА на 1998 г., с Институтом неорганической химии СО РАН, Новосибирск в 2000 г., договору № 28 с ООО «Роберт Бош», Санкт-Петербург на 2012-2013 гг.

В ходе выполнения работы по заказам ряда университетов осуществлялись поставки лабораторных установок по росту кристаллов ОТФ методом за рубеж: в США (2000 г.), Испанию (2004 г.) и Турцию (2008 г.)

Цель работы - установление основных закономерностей формирования совершенных по структуре и однородных по составу кристаллов, а также разработка физико-технологических основ выращивания монокристаллов широкого класса материалов из тонкого слоя расплава методом осевого теплового потока на фронте кристаллизации (ОТФ методом). Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование численными методами тепло- и массопереноса при росте кристаллов,

- обеспечение расчетов теплофизическими данными о кристалле и его расплаве,

- проектирование и изготовление оборудования для выращивания кристаллов и изучения закономерностей формирования их структуры,

- разработка автоматической системы, обеспечивающей создание необходимых тепловых условий при росте кристаллов и их поддержание в течение всего цикла кристаллизации,

- изучение особенностей выращивания кристаллов с использованием погруженного в расплав нагревателя.

Основные положения, выносимые на защиту

- Упрощенная модель роста кристаллов из тонкого слоя расплава, обеспечивающая проведения расчетов без потери точности за счет исключения из рассмотрения конвективного тепло-переноса. Благодаря существенно подавленной естественной конвекции в расплаве формируется слабое ламинарное течение, влияние которого на перенос тепла, положение и форму фазовой границы пренебрежимо мало.

- Методики исследования процессов переноса тепла и массы, позволяющие измерить теплопроводность монокристаллов и их расплавов как в широком диапазоне температур, так и вблизи точки плавления, а также коэффициентов диффузии и сегрегации, благодаря высокой чувствительностью к их величинам концентрационного профиля на начальном (переходном) участке роста кристалла.

- Модифицированные методы Бриджмена и вертикальной зонной плавки, в которых тонкий слой вблизи растущего кристалла создается с помощью дополнительного нагревателя, погруженного в тигель или удерживающего расплав силами поверхностного натяжения. Аппаратная реализация ОТФ метода роста кристаллов основана на технических решениях и защищенных патентами конструкции узлов, которые обеспечивают симметричное расположение ОТФ нагревателя относительно слоя расплава и возможность определения его толщины, а также измерение температуры вблизи растущего кристалла при росте на воздухе, в вакууме и защитной среде с избыточным давлением газа до 150 атм.

- Принципы построения автоматической системы управления ростом, реализующей в течение цикла выращивания заданные значения положения и формы фронта кристаллизации, скорости его перемещения и величину градиента температуры на нем, и алгоритмы ее настройки, в том числе, по модели в реальном масштабе времени, обеспечивающие точность поддержания температуры по датчикам температуры вблизи растущего кристалла 0.05-0.1К, что находится в пределах погрешности самого измерительного канала.

- Подходы к получению однородных по составу монокристаллов полупроводников и более высокого качества за счет снижения интенсивности конвекции в процессе роста.

Научная новизна работы

- Расчетами и визуально при росте NN03 установлено, что течение является слабым и ламинарным; полосы роста, как было показано на примере Ое, в объеме кристалла не возникают.

- Определены пределы применимости полученного Тиллером аналитически соотношения для расчета продольного распределения примеси в выращенном кристалле в приближении диф-

фузионного ее переноса. Показано, что описание экспериментальных результатов кристаллизации с его помощью возможно только при учете реального изменения скорости роста.

- Получены надежные данные о скачке теплопроводности германия, хлористого натрия, гер-маната и селенита висмута в точке плавления, которые позволили на 30-50% точнее определить осевой градиент температуры на фронте кристаллизации.

- Управление процессом выращивания реализовано по термопарам, установленным не вблизи нагревательных элементов за пределами кристаллизатора, как это делается традиционно, а непосредственно на тигле с растущим кристаллом.

- При росте Ое показана прямая связь нарушения морфологической устойчивости с условиями роста и сделаны количественные оценки критических значений для скорости роста и концентрации примеси в расплаве. В экспериментах по выращиванию монокристалла CsI (Л) зафиксирован момент выпадения металлического Т1.

- Теоретически для Ge0.95Si0.05 и экспериментально при выращивании висмута продемонстрирована возможность управления формой фазовой границы (от вогнутой до выпуклой) за счет изменения направления и величины радиального градиента температуры в расплаве.

- В отличие от метода Бриджмена, даже при выращивании монокристаллов с низкой теплопроводностью, таких как CdZnTe, удается добиться плоской формы фронта кристаллизации за счет создания очень тонкого слоя расплава и получить однородные (с содержанием цинка в пределах ±0.5 %) кристаллы без трещин и с плотностью дислокаций 5х103 см-2 в части слитка, превышающей 60% его длины.

- Теоретически и в эксперименте по росту кремния и его сплава с германием найдены условия, при которых расплав между ОТФ нагревателем и растущим кристаллом удерживается силами поверхностного натяжения, и становится возможным выращивание кристалла без тигля. Установлено, что кристалл может расти с превышением радиуса ОТФ нагревателя на 15-16 мм, а капиллярная устойчивость сохраняется для толщин слоя в 11 -18 мм, существенно превышающих величину капиллярной постоянной расплава.

- Показано заметное улучшение качества кремния, полученного модифицированным методом вертикальной зонной плавки и направленной кристаллизацией, по мере контролируемого снижения интенсивности конвекции в слое расплава, из которого шел рост.

- Выращен монокристалл твердого раствора Sil-xGex (7%<х<17%), чего добиться на установке плавающей зоны без использования погруженного нагревателя ранее не удавалось, с однородностью распределении неосновного компонента по сечению кристалла в пределах 0.5%, не уступающей образцам, полученным методом Чохральского.

- Предложены технологические методики выращивания в условиях микрогравитации полу-

проводниковых кристаллов из их обогащенных раствор-расплавов с целью определения коэффициента диффузии неосновной компоненты и равновесных коэффициентов сегрегации примесей. Причем для двойного соединения Al-Si методика впервые дает возможность количественных измерений равновесных коэффициентов сегрегации P и B. Практическая значимость

Полученные результаты

- обеспечили отрасль моделирования роста кристаллов экспериментально полученными в широком диапазоне температур данными по теплопроводности кристаллических материалов и их расплавов, а также эмпирически найденными формулами для оценки значений теплопроводности ионных расплавов,

- определили набор технологических параметров, обеспечивающих формирование равномерно легированных по сечению и высоте монокристаллов Ge, в том числе большого диаметра,

- позволили расширить перечень конструкционных материалов, пригодных для выращивания кристаллов из агрессивных кремний и алюминий содержащих расплавов,

- открыли возможность существенного изменения характера распределения кислорода и углерода по высоте слитка мультикристаллического кремния, выращиваемого методом направленной кристаллизации,

- определили новое направление выращивания кристаллов бестигельным способом и создали научно-технический задел для выращивания монокристаллического кремния и его сплава с германием без ограничений по размеру,

- обеспечили возможность разработки конструкции погруженного нагревателя в составе ампулы для ОТФ контейнера научной аппаратуры «ДИСК» для осуществления космического эксперимента по выращиванию кремния на российском сегменте МКС,

- легли в основу методики измерения равновесных коэффициентов сегрегации фосфора и бора при кристаллизации кремния из обогащенного алюминием расплава двойного соединения Al-Si на основе использования математической модели диффузионного переноса, разрабатываемой в ИПМ РАН им. Келдыша,

- в виде ростовой аппаратуры были использованы в учебном процессе университетов Флориды, Мадрида, Богазичи и Фрайбурга, в том числе для выполнения диссертационных работ.

Разработанные методики и аппаратура, в частности, позволяют применять полученные

материалы и выращенные кристаллы в качестве:

- детекторов гамма-квантов и сцинтилляционных матриц в системах контроля безопасности рентгеновских лучей,

- детекторов ядерных излучений и детектирующих модулей,

— подложек для наращивания на них сильнонапряженных сверхтонких слоев кремния,

— элементов солнечных преобразователей.

Достоверность результатов исследования

Подтверждается как апробацией работы, так и обширными экспериментальными данными, полученными с использованием комплекса дополняющих друг друга современных физико-химических методов исследования и опубликованными в 52 статьях в научных журналах. Результаты в области разработки методик выращивания кристаллов полупроводников и диэлектриков достигнуты путем проведения около 50 экспериментальных циклов на 7 ростовых установках, а в части измерения теплофизических свойств - основываются на данных 30 экспериментов, для которых была разработана специальная аппаратура (3 установки) для исследований при высоких температурах. Оригинальное оборудование, созданное в ходе проведения исследований, защищено 5 патентами. На разработанные способы получения материалов выдано 4 патента на изобретения. Еще одним патентом защищена система управления процессом выращивания кристаллов из расплава.

Апробация результатов исследований

Результаты работы докладывались более, чем на 50 национальных и международных конференциях и росту кристаллов, тепло- и массопереносу, теплофизическим свойствам веществ и др., включая Всесоюзную конференцию «Моделирование роста кристаллов», Рига, 1987 г.; Семинар «Обратные задачи и идентификация процессов теплообмена», Москва, 1988 г.; Всесоюзную конференцию «Теплофизические свойства веществ», Новосибирск, 1989 г.; International Symposium on Hydromechanics and Heat/Mass Transfer in Microgravity, Perm-Moscow, 1991; 8 Всесоюзную конференцию по росту кристаллов, Харьков, 1992; I Российскую национальную конференцию по теплообмену, Москва, 1994; International Aerospace Congress, Moscow, 1994; Joint X European and VI Russian Symposium on Physical Science in Microgravity, St. Petersburg, Russia, 1997; III Международную конференцию « Кристаллы: рост, свойства, реальная структура и применение», Александров, 1997 г.; 2nd International Conference on Single Crystal Growth and Heat & Mass transfer, Obninsk, 1997; 3rd International Conference on Single crystal growth and Heat & Mass transfer, Obninsk, 1999; IV Международную конференцию «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура и применение», Александров, 1999 г.; 3rd International Conference on Modeling in Crystal Growth, Stony Brook, 2000; International Symposium on Visualization and Imagining in Transport Phenomena, Antalya, 2002; X Национальную конференцию по росту кристаллов Москва, 2002 г.; NASA Microgravity Materials Science Conference, Von Braun Center, Huntsville, Alabama, 2002; 3 Национальную конференцию по выращиванию кремния, Москва 2003 г.; 5th International Conference on Single Crystal Growth and Heat and Mass Transfer, Obninsk, 2003; XIV. Internationale Tagung - Forschung Praxis Didaktik im modernen Maschinenbau,

Stralsund, 2004; International Jubilee Conference "Single crystals and their application in the XXI century", Alexandrov, 2004; 14 International Conference on Crystal Growth, Grenoble, 2004; XXI International Congresses on Theoretical and Applied Mechanics, Warsaw, 2004; XI Национальную конференцию по росту кристаллов, Москва, 2004 г.; 15th Riga and 6th PAMIR Conference on Fundamental and Applied MHD, Riga, 2005; EUROTHERM 82 "Numerical Heat Transfer", Gliwice-Cracow, 2005; 6th International Conference on Single Crystal growth and Heat & Mass transfer, Obninsk, 2005; Конференции по LabVIEW и технологии National Instruments», Москва, 2005 г.; 5th International Workshop on Modeling in Crystal Growth Bamberg, 2006; 9th International Conference on Inorganic Scintillator and their Application, 2007, Winston-Salem, 3rd International Conference on Physics and Control, Potsdam, 2007; IV Международную конференцию «КРЕМНИИ-2008», Черноголовка, 2008 г., XVIII Петербургские чтения по проблеме прочности и роста кристаллов (методом Степанова), Санкт-Петербург, 2008 г., XIII Национальную конференцию по росту кристаллов, Москва, 2008 г., ACCGE-17 Conference, Lake Geneva, Wisconsin, 2009; 16th International Conference on Crystal Growth, Beijing, 2010; XIV Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2010; 5 th International Workshop on Crystal Growth Technology, Berlin, 2011; 4th European Conference on Crystal Growth, Glasgow, 2012; IX Международной конференции «Кремний-2012», Санкт-Петербург, 2012 г.; 7th International Workshop on Modeling in Crystal Growth Taipei, 2012; 17th International Conference on Crystal Growth ICCGE-17, Warsaw, 2013; E-MRS 2014 SPRING MEETING, Lille, 2014; 6th International Workshop on Crystal Growth Technology, Berlin, 2014; X Конференцию по актуальным проблемам физики, материаловедения и технологии кремния, Иркутск, 2014 г.; Collaborative Conference on Crystal Growth, Phuket, 2014, 8th International Workshop on Crystalline Silicon for Solar Cells, 2015, Bamberg, 5th German-Swiss Conference on Crystal Growth, Freiburg, 2017; 6th International European Conference on Crystal Growth, Varna, 2018; 5th Russian Conference "Hydrodynamic scientific readings", Perm, 2018; XII Конференцию по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния и приборов на его основе, Черноголовка, 2018 г., Всероссийскую конференцию c международным участием «Кристаллизация: компьютерные модели, эксперимент, технологии» (КРИС-2019), Ижевск, 2019.

Исследования выполнены в лаборатории новых методов выращивания кристаллов Отдела расплавных методов кристаллизации Федерального государственного бюджетного предприятия ВНИИ синтеза минерального сырья Мингео Российской Федерации, ООО «Центр теп-лофизических исследований «Термо», ООО «Центр материаловедения «Фотон» г. Александров.

Личный вклад автора

В основу диссертации положены результаты работы, выполненной с 1986 по 2018 год соискателем самостоятельно или совместно с сотрудниками упомянутых и других Российский

организаций, а также с коллегами из Германии (профессором Арне Крёллем и доктором Ште-фаном Рипе) и Франции (профессорами Тьерри Дюффаром и Кадером Зайдатом).

Исследования проведены либо лично автором, либо при его непосредственном участии. Идея роста кристаллов в условиях, обеспечивающих получение надежных данных о граничных тепловых условиях, была предложена В.Д. Голышевым, совместно с которым автором были разработаны основные принципы использования погруженного ОТФ нагревателя и технические решения для его применения при выращивании ряда диэлектриков и полупроводников. Личный вклад автора заключается в разработке конструкций всей ростовой аппаратуры, ее проектировании и изготовлении, в том числе, автоматической системы управления процессом ОТФ кристаллизации. Под руководством автора и при непосредственном участии созданы лабораторные и полупромышленные установки для выращивания методом ОТФ монокристаллов германата висмута и других оксидов, полупроводников диаметром до 150 мм и при избыточном давлении до 110 атм. как в тигельном, так и в бестигельном варианте. Автором самостоятельно прорабатывались конкретные задачи исследований, готовились и проводились эксперименты по росту германия диаметром до 70 мм, в том числе, с целью исследования морфологической неустойчивости, диаметром 46 мм при проведении наземных испытаний печи «Кратер -ВМ» станции «МИР», получена серия опытных образцов кристаллов кадмий цинк теллура. Подготовка и проведение in-situ измерений переохлаждения на растущей грани германата висмута проводились совместно с В.Д. Голышевым, разработавшим методологию эксперимента, и В.Н. Шлеге-лем (ИНХ им А.В. Николаева СО РАН).

Самостоятельно автором разработаны методики и экспериментальная аппаратура для измерения теплопроводности кристаллов и их расплавов при высоких температурах, проведены измерения и необходимые расчеты, в том числе по учету переноса тепла излучением. По инициативе и поддержке со стороны инженерно-производственного Центра МИРЭА автором была изготовлена установка и разработана технология роста монокристаллов йодистого цезия, допи-рованного таллием, реализована с помощью ОТФ нагревателя идея Т.В. Ткачевой (НПФ «Та-пал») о выращивании кристаллического материала непосредственно в ячейках сетки матричного детектора.

Идея модифицировать метод плавающей зоны с использованием погруженного нагревателя, технические решения и конструктивные особенности ее реализации принадлежат автору. Монокристаллический кремний и его сплав с германием были выращены в Институте кристаллографии Университета Фрайбурга в установке с бесконтактным нагревом рабочей зоны сфокусированным зеркальной системой потоком света двойной дуговой ксеноновой лампы после ее дооснащения необходимыми конструкционными элементами, изготовленными в ООО «ЦМ «ФОТОН».

Кристаллы мультикристаллического кремния были получены методом направленной кристаллизации с использованием погруженного нагревателя на ростовом оборудовании MultiCrystallizer VGF 732 Si Института Фраунгофера ISA (Фрайбург). По разработанной автором конструкции в России был изготовлен макет нагревателя, испытания которого в Германии в совместном ростовом эксперименте проводились и анализировались при непосредственном участии автора.

Идея космического эксперимента, обоснование его реализуемости, техническая и конструкторская проработка ампулы для ОТФ контейнера научной аппаратуры «ДИСК» предложены и осуществлены лично автором. Наземные испытания оснастки, изготовленной по эскизам автора для выращивания кремния из кремний-алюминиевого сплава, были проведены совместно в Лаборатории SIMAP (Гренобль) на установке Бриджмена VB-2.

Часть данных о свойствах кристаллов получена в сотрудничестве с исследователями других лабораторий. В частности, для определения концентрации примесей и ее распределения в кристаллах германия и кремния проводили измерения их электропроводности четырехзондо-вым методом и методом растекания в ФИК РАН НИЦ "Космическое материаловедение", лаборатории Университета Флориды (Гансвилль) и Института Фраунгофера (Фрайбург). Структуру кремния и его сплава с германием изучали методом DIC микроскопии в Институте кристаллографии Университета Фрайбурга. Состав кристаллов Si-Ge изучали с помощью IC микрографии и линейным EDX сканером в Институте неорганической и аналитической химии Университета Фрайбурга и, дополнительно методами Рамановской и фотолюминисцентной спектроскопии в Университете Милана. Содержание кислорода и углерода в кремнии определяли на инфракрасном Фурье-спектрометре Института Фраунгофера (Фрайбург), компании SINTEF (Тронхем) и ЗАО Телеком-СТВ (Зеленоград). Рентгено-дифракционные исследования кристаллов висмута методом Лауэ выполнены в Университете Фрайбурга, а методом измерения дифрактограммы в геометрии параллельного пучка - в НИТУ "МИСиС". Содержание примесей в сплаве Si-Al после его взаимодействия при высоких температурах с материалом тигля изучали в Университете Mid Sweden (FSCN) г. Сундсвалль.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Гоник Михаил Александрович, 2019 год

- - - - -

7.3 LS 7(1) 7.96

7.6 LS 7(2) 8.19

7.9 LS 8(1) 8.33 LS 7(3) 8.26

8.2 LS 7(4) 8.56

8.5 LS 7(5) 8.73

8.8 LS 7(6) 8.63

9.1 LS 7(7) 9.15

9.4 LS 7(8) 9.54

9.7 LS 7(9) 8.81

Чтобы обеспечить постоянным содержание германия вдоль оси кристалла, очевидно, необходимо, чтобы эффективный коэффициент сегрегации был равен единице. Для этого концентрация самого германия Ci в слое расплава под ОТФ нагревателем, из которого растет кристалл, должна быть связана с его концентрацией Cs в растущем кристалле соотношением Cs=Ci*ko. Содержание германия в питающем стержне C2 составляла 20 at%. Значит, для получения однородного по длине кристалла необходимо было в слое расплава под ОТФ нагревателем обеспечить концентрацию Ci= 47 at%, например, подготовив и разместив в зазоре между затравкой и ОТФ нагревателем таблетку с таким содержанием германия. В ее отсутствие зазор целиком заполнил питающий расплав с той же концентрацией, что и у питающего стержня. В результате, если исключить из рассмотрения небольшую переходную зону непосредственно вблизи затравки из чистого кремния, начальная концентрация (см. Рисунок 6.10б) германия в выросшем кристалле Cs(to) составила 7%. Измеренная величина практически точно соответствует расчетной, имея в виду, что для германия в этой области концентраций ko= 0.35.

Для описания продольного распределения второй компоненты при росте из тонкого слоя расплава необходимо воспользоваться соотношением (2.1), которое, как видно на Рисунке 6.12а (кривая 2), в целом хорошо описывает характер изменения Ge в образце, если положить в нем h=6 мм. Но лучшего совпадения удается добиться, если в расчетах учесть изменения h в процессе кристаллизации, т.е. использовать в расчетах фактические данные по толщине слоя расплава (см. Таблице 6.3). Полученный результат отражает тот факт, что величина h увеличивалась первые 10 мин, после чего поддерживалась постоянной в течение получаса. Как результат - небольшая стагнация в динамике увеличения концентрации на участке от 3 до 10 мм. Теоретически найденная зависимость в изменении концентрации германия (кривая 3) по сравнению с кривой 2 демонстрирует явный рост Ge в слитке по мере быстрого уменьшения толщины слоя расплава, начавшегося ближе к концу цикла кристаллизации. При анализе мы ограничились рассмотрением изменения концентрации Ge областью первых 15 мм выросшего кристалла.

В последующем скорость кристаллизации выросла (при завершении ростового цикла на несколько порядков), поэтому применение соотношения (2.1) в этих условиях становится невозможным. Кривая 2, построенная за пределами указанной области, показывает, что переходной процесс заканчивается при z~35 мм. Таким образом, при выбранной технике эксперимента, чтобы получить пластину из сплава Si-Ge, однородную по длине, первые 30-40 мм придется отрезать. Либо необходимо в самом начале ростового эксперимента обеспечивать концентрацию Ge в расплаве под ОТФ нагревателем, в зависимости от желаемого состава твердого раствора, в соответствии с соотношением Ci=C2/ko.

(О

к ^

(О

а

I-

х

ф ^

X

о

12

7

0

5 10

Расстояние от затравки, мм

15

Рисунок 6.12. Продольное распределение Ge в кристалле Si-Ge диаметром 15 мм: 1 - экспериментальные данные, 2 - расчеты по соотношению (2.1), 3 - то же с учетом изменения толщины слоя расплава h во время кристаллизации в соответствии с данными Таблицы 6.3

6.2. Поперечная сегрегация

В случае близости интенсивностей переноса массы диффузией и конвекцией в слое расплава поперечное распределение состава материала зависит от характера течения в нем, которое, кроме всего прочего, определяется, как это видно на Рисунке 6.13, формой фронта кристаллизации. Кристалл формируется однородным в случае преимущественного переноса массы конвекцией для легированных кристаллов и в случае режима близкого к диффузионному для концентрированных смесей.

(а) (б) (в)

Рисунок 6.13. Расчет изменения направления течения расплава от центра к периферии (а) и наоборот (в) при росте монокристалла германия в зависимости от формы фазовой границы; «конкуренция» двух вихрей (б) обуславливает близкий к плоскому фронт кристаллизации

6.2.1. Простые вещества (Ge)

Распределения примеси по радиусу однозначно определяется характером и интенсивностью течения расплава в зоне под ОТФ нагревателем. В свою очередь характер этого течения зависит от высоты слоя расплава И, радиального распределения температуры и формы фронта кристаллизации. В зависимости от этих параметров формируется один или два вихря, а также направление течения расплава вдоль фронта кристаллизации, которое переносит примесь к стенке тигля (см. Рисунок 6.14а) или центральную область растущего кристалла, как это можно видеть на Рисунке 6.14б.

Рисунок 6.14. Распределение примеси по сечению кристалла в зависимости от характера течения расплава по направлению от центра к периферии (а) и наоборот (в) по измеренным данным содержания Sb в выращенных монокристаллах Ge диаметром 65 мм

Изменение структуры и интенсивности течения приводят к изменению концентрации [105]. Варьируя величину радиального градиента температуры и высоты слоя расплава, можно найти оптимальные условия для получения однородного распределения концентрации по сечению кристалла (см. Рисунок 6.15) и добиться при росте германия разброса концентрации сурьмы по сечению в пределах 1-2%. Расчеты показывают, что возникающие естественное и вынужденное течения влияют на перенос примеси в прямо противоположных направлениях [108]. Поэтому теоретически можно достичь высокой макрооднородности в распределении легирующей примеси по сечению кристалла (менее 0.3-0.5%) даже для примеси с малой величиной коэффициента распределения (k = 0.03) [34].

15.

(а)

(б)

1.00E+17 -|

-1-1.00EH6 1 1

-25 -15 -5 5 15 25

Радиус, мм

Рисунок 6.15. Поперечное распределение Sb в выращенном монокристалле Ge

Что касается кремния, то модельные расчеты тепло- и массопереноса при росте кристалла диаметром 280 мм показали, что может быть достигнуто удовлетворительное радиальное распределение кислорода и легирующей примеси <3% (см. Рисунок 6.16.), а установление постоянного распределения вдоль оси происходит уже через 10 мм после начала роста.

о

^

оТ

и

я а а н я

<и Я

я о

И

6.4Е+17-1

6.0Е+17 -

5.6Е+17

5.2Е+17 -

4.8Е+17

с, At/cm3

Радиус, мм

-1-'-1-'-1-'-1

0.0 40.0 80.0 120.0 160.0

Рисунок 6.16. Расчет распределения фосфора по сечению кристалла кремния диаметром 280 мм (верхняя кривая - это установившееся значение). Высота слоя расплава ~8 мм, градиент на фронте кристаллизации 13К/см, скорость роста 1 мм/час. Нижняя кривая соответствует времени роста через 10 минут после начала

Особая ситуация, рассмотренная в разделе 2.1.3, складывается, когда в тонком слое расплава при кристаллизации германия, легированного сурьмой, не только подавлена естественная конвекция, но и отсутствует вынужденное течение. В этом случае перенос массы осуществляет-

ся только диффузией, поэтому кристалл в сечении наследует исходное распределение примеси в расплаве из-за очень низкой величины коэффициента диффузии сурьмы. На Рисунке 6.17а хорошо видно, что лигатура, которую ввели в левой части слоя даже через несколько часов все еще остается локализованной вблизи исходного места размещения. Поэтому требуется интенсивное перемешивание расплава, чтобы обеспечить однородное распределение сурьмы по всему слою расплава.

I 52е-01

Ось симметрии

(а)

(б)

Ось симметрии

Рисунок 6.17. Распределение сурьмы в тонком слое расплава диаметром 200 и толщиной 10 мм при переносе примеси только диффузией (а) через 2510, 3900, 7980, 15150 сек и при перемешивании (б) через 4250 сек после попадания лигатуры на поверхность расплава

Проще всего этого добиться, как было показано в разделе 1.2, за счет нагрева расплава снизу, так как в этом случае в тонком слое жидкости возникает конвекция Рэлея-Бенара (см. Рисунок 1.15б), которая характеризуется образованием вихрей (конвективных ячеек) по всему сечению расчетной области, как это можно видеть на Рисунке 1.15б. Такая структура течения

способствует эффективному перемешиванию жидкости по всему объему, поэтому уже через час концентрация сурьмы во всем слое расплава оказывается выровненной (см. Рисунок 6.17б).

6.2.2. Двойные сплавы (Si-Ge)

Найденные выше закономерности являются универсальными, когда состав расплава не влияет на температуру кристаллизации. В случае сложных по составу материалов, таких как, например, твердые растворы кремния и германия кривизна фронта не определяется целиком температурным полем, а зависит от распределения концентрации неосновной компоненты вдоль фазовой границы, которое, в свою очередь, задается характером конвекции в расплаве. Как показали численные расчеты для сплава Ge0.95Si0.05, пока расплав в вихре, связанном с естественной конвекцией (см. Рисунок 6.18), течет по часовой стрелке, к центру растущего кристалла доходит мало кремния, поступающего через зазор между стенками тигля и корпуса ОТФ нагревателя. Поэтому в этом месте температура солидуса ниже, чем в целом по сечению. Более того, при определенных условиях кремний скапливается у стенки, равновесная температура солидуса повышается, и фазовая граница в этом месте становиться вогнутой в расплав.

Вихрь, связанный с вынужденной конвекцией

Зазор,.

Вихрь, связанный с естественной конвекцией

Оба вихря объединились

а)

б)

в)

Рисунок 6.18. Течения (верхний ряд) и распределение (нижний ряд) в расплаве вблизи растущего кристалла Ge0.95Si0.05: а - отрицательный, б - отрицательный, но меньший по величине, в) - положительный градиент температуры на донышке погруженного нагревателя

Наоборот, если выделение мощности в ОТФ нагревателе изменить так, чтобы край его был несколько перегрет относительно центра, основной вихрь начинает вращаться в том же направлении, что и вихрь, связанный с вынужденной конвекцией. Тогда обогащенный кремнием расплав сначала попадает в центр и, уже потом, омывая фронт кристаллизации, попадает на периферию. Расчеты показывают, что концентрация Si, практически не меняясь вдоль всего фронта, непосредственно у стенки тигля падает более чем в 10 раз. Равновесная температура такого состава снижается, приводя к выпуклому искривлению в этом месте фазовой границы, что препятствует зарождению и проращиванию кристаллов-паразитов вовнутрь расплава, как это происходит при вогнутом фронте кристаллизации.

Радиальная сегрегация Ge в выращенном нами кристалле Si-Ge невелика. Как можно видеть на Рисунке 6.19, концентрация германия, измеренная поперек кристалла для двух координат z=1.5 и 5 мм, лежит в пределах 3-6%, если рассмотреть левую часть образца и исключить там самую крайнюю точку А на кривой 1, заметно выпадающуюся из измеренных данных для z=1.5 мм. Такой подход вполне обоснован, т.к. эта точка находится за пределами монокристаллической части слитка, и сегрегация в поликристаллической области может существенно отличаться. Более того, если привязывать значения измеренных данных к радиусу кристалла не для фиксированной координаты z, а к кривой, повторяющей форму фазовой границы, то данные по содержанию Ge окажутся весьма близкими друг к другу. Эти кривые хорошо декорируются полосами роста, появление которых связано с легированием загрузки бором. Их легко увидеть на Рисунке 6.10б. В частности, одна из них начинается на краю кристалла, принадлежит поперечной зеленой линии с z=1.5 мм, проходя через т. 1. Осевую линию кристалла эта полоса пересекает в т. 3, т.е. уже при z=5 мм. Если теперь мы сравним соответствующие значения концентраций в точках Б и В на кривых 1 и 2, принадлежащих, соответственно, z=1.5 и 5 мм на Рисунке 6.19, то они окажутся практически на одном уровне, что предсказывалось ранее численными расчетами [246]. Сказанное подтверждается результатами рентгеновского микроанализа (см. Таблицу 6.4). Так, например, концентрация в точках LS 3(5) и LS 4(2), показанных на Рисунке 6.11, которые принадлежат разным радиусам, но лежат на одном и том же расстоянии около 0.5 мм от границы подплавления затравки, отличаются всего на 0.02%. Среди остальных точек, которые были исследованы и находятся почти на одной полосе роста, расположенной на расстоянии примерно 8 мм от затравки, можно сравнить данные для LS 7(3) и LS 8(1), содержание германия в которых составило 8.26 и 8.33% соответственно.

Реконструированная кривая 3 на Рисунке 6.20 построена так, что данные на периферии начинаются с точки 1 при z=1.5 мм, а затем берутся вдоль фронта кристаллизации (вдоль полосы роста) и доходят до значения в центре кристалла при z=5 мм. Таким образом, мы можем предположить, что если бы форма фазовой границы правой половины образца была бы в доста-

точной мере плоской (по крайней мере, не хуже, чем на левой стороне), то в радиальном направлении кристалл был бы существенно более однороден.

Концентрация, at%

Радиус, мм

Рисунок 6.20. Поперечное распределение Ge в кристалле Si-Ge: 1 - 1.5 мм от начала роста кристалла, 2 - 5.0 мм, 3 - учет кривизны фронта кристаллизации. А - выпадающая точка на кривой 1, точки Б и В принадлежат одной и той же полосе роста на краю и в центре кристалла (на Рисунке 3 показаны как точки 1 и 2)

6.2.3. Тройные твердые растворы (CdZnTe)

Анализ процесса кристаллизации, проведенный с помощью численного моделирования [320, 321] показывает, что течение расплава по многим обстоятельствам определяет картину поперечного распределения состава в выросшем кристалле. Конвекция в зазоре между ОТФ нагревателем и стенкой тигля, с одной стороны, обуславливает форму фазовой границы. С другой стороны (см. Рисунок 6.20), сама форма границы расплав-кристалл заметно влияет на радиальное распределение состава материала в расплаве. Исследования показали, что в случае выпуклого фронта в области ОТФ нагревателя, прилегающей к стенке тигля, формируется вихрь, существенно более мощный, чем в случае вогнутого фронта, когда вихрь незначительно влияет на течение расплава. Его действие распространяется на весь слой расплава, обеспечивая существенно более высокую однородность компонента в нем. Таким образом, изменение температуры ОТФ нагревателя совместно с изменением скорости роста, определяющие кривизну фронта

кристаллизации, приводит к существенному улучшению однородности кристалла.

Вогнутый фронт

Вихрь

Выпуклый фронт

№ а а я а н Я о

а

я

§

№

Я

Я &

о

я &

РО

о 1-8

1.4

0.8

0.2

Середина Середина/край Край

0 20 40

Координата вдоль оси, мм

№ а

а я & 1.4 Середина

н щ

о а щ Середина/край

§ 0.8

№ Я Край

Д &

1

я & РО 0.2

о 1-8 0 20 40

Координата вдоль оси, мм

(а) (б)

Рисунок 6.20. Влияние формы фронта кристаллизации и характера формирующегося при этом вихря (а) на величину радиальной сегрегации (б)

Для реализация рекомендуемых тепловых условий рост Cd0.8Zn0.2Te осуществляли при поддержании основных технологических параметров кристаллизации, приведенных в Таблице 6.5, в том числе распределения температуры вдоль оси печи, при котором в нижней части тигля создаётся, перегрев расплава в 50-100 градусов, а в верхней его части устанавливается обратный температурный градиент (см. Рисунок 6.21).

Таблица 6.5.

Характеристики условий выращивания кристаллов Cd0.8Zn0.2Te.

Номер образца 3 4 5

Перегрев расплава, К 20-40 5-10 10-15

Скорость роста, мм/час 6 1-6 3

Градиент температуры, К/см 30-50 25-30 30

Толщина слоя расплава, мм 3-7 2 3

t, 0C

1145 п

1135

1140 -

0

10

20

30

40

Расстояние вдоль тигля, мм

Рисунок 6.21. Распределение температуры по высоте тигля

Полученные слитки разрезались вдоль оси роста. Форма фронта определялась при протравливании разрезанного слитка как граница между областью с достаточно высоким качеством кристалла и дефектной областью, сформировавшейся уже в условиях нарушенной стехиометрии состава кристаллизуемого материала.

Для исследования структуры и состава полученного кристаллического материала слитки разрезали на пластины, как вдоль направления роста, так и перпендикулярно ему (см. Рисунок 6.22). Состав слитка исследовали в точках по выбранным областям на пластинах, как это показано на Рисунке 6.23б, с помощью сканирующих электронных микроскопов JSM-5300, оснащенного аналитическими приставкой Link ISIS, и JSM-35 (Япония), с помощью EDX спектрометра Linc-860 (Англия), укомлектованного программой для наблюдения ZAF-4, а также с помощью спектрофотометра Specord 75 IR Carl-Zeiss (Йена, Германия).

Давление аргона в процессе выращивания менялось в диапазоне от 7 до 11 МПа атм. Время выдержки расплава до начала кристаллизации варьировали от 2 до 60 ч. При длительности процесса 2-7 суток потеря материала составляла 5-7%. Несмотря на изменение условий кристаллизации (см. Таблицу 6.5), форма фронта в центральной области выращенного кристалла практически всегда оставалась плоской (см. Рисунок 5.7). Кривизна же фронта на периферии определялась соотношением выбранных при кристаллизации значений толщины слоя расплава и скорости роста. При этом критические значения изменения (скачка) скорости роста, отражающиеся на структуре растущего кристалла, зависят от величины градиента температуры. Так, в эксперименте при выращивании кристалла с переменной скоростью при усреднённом градиенте температуры около G =30 К/см, предельно допустимой скоростью роста оказалась величина v=4 мм/ч. Ее превышение привело к созданию условий концентрационного переохлаждения в расплаве [322] и потере стабильности гладкого фронта кристаллизации [323].

(а) (б) (в)

Рисунок 6.22. Выращенный кристалл CdZnTe (а) и вырезанные из него пластины вдоль (б) и перпендикулярно (в) направлению роста

С учетом проведенного анализа для дальнейших экспериментов были выбраны условия выращивания с выдержкой расплава не менее 3-4 ч, его перегревом не более 20К по отношению к температуре ликвидуса для выбранного состава, скоростью роста 1-1.5 мм/ч, градиентом температуры 20-30 К/см, толщиной слоя 2-4 мм, давлении аргона (9-11)* 106 Па [324].

В выращенных кристаллах наблюдалась ориентация зерен (110) вдоль направления роста. Как и предсказывалось расчетами, термонапряжения в растущем кристалле были незначительны: никаких видимых трещин в кристалле не наблюдалось, а плотность дислокаций по измеренным ямкам травления на плоскости (110) составила всего около 5х103 см-2. При выращивании кристаллов без затравки, в том числе с плоским дном тигля в первых пяти экспериментах, размер зерен в сечении составлял 7-12 мм, а по длине - 12-20 мм (при высоте кристалла до 25 мм) и 25 мм (при высоте кристалла до 45 мм). При использовании способа самозатравливания, когда в дне тигля высверливалось отверстие диаметром 4 и глубиной 30 мм, размер монокристаллических зерен увеличивался в поперечном сечении до 18-23 мм, т.е. слиток состоял из двух блоков, высота которых практически совпадала с высотой слитка. При вогнутом фронте на всем протяжении кристаллизации (см. Рисунок 5.7а) блоки генерировались со стенки тигля, а в

конусной части - там, где угол конуса из-за трудности механической обработки тигля резко изменялся на более тупой (Рисунок 6.22а). Внутри самого слитка количество зерен и их размер изменялись при резкой смене скорости роста (Рисунок 5.7б). Изменялась и концентрация цинка в продольном направлении.

Предположения о характере и роли конвекции, а также предпочтительных условиях роста однородных кристаллов, сделанные на стадии моделирования роста, нашли подтверждение в опытах. На Рисунке 6.23 хорошо видно, что в кристалле, выращенном в условиях вогнутого фронта кристаллизации (см. Рисунок 5.7а), хотя распределение цинка вдоль кристалла меняется незначительно (Рисунок 6.23а), радиальная сегрегация достаточно велика (Рисунок 6.23б). Наоборот, как только в эксперименте были созданы оптимальные для роста тепловые условия, при которых фронт кристаллизации был плоским (Рисунок 5.7в), радиальная сегрегация значительно снизилась.

§

4

§0,2

5

N0,1

0,3

Р=6 мм

к е; о

ч §

м

с

N

0,2

0,1

10

15

20

-I

25

Р=15.6

мм

0 10 20 30

Н, мм

к §

ч

е; о

Н=27 мм

5 Н=8 мм

«

н с

N Н=16 мм

-20

-10

0,4 0,3 02 0,1 0

10

20 Р мм

0

5

0

(а) (б)

Рисунок 6.23. Продольная (а) и поперечная (б) сегрегация Zn в кристалле CdZnTe в условиях вогнутого фронта кристаллизации

Указанная закономерность четко прослеживается и в последующих экспериментах, в которых выращенные монокристаллы твердых растворов теллурида кадмия и цинка характеризуются высокой степенью однородности состава (см. Рисунок 6.24). Отклонение содержания цинка в основном объеме кристалла (85-90%) не превысило ±0.5 %.

Н=10 мм

-20

-10

10

с о 1.0 ■

о 5

-4 о Е ® 1 0.5 ■

1с ^ тт

N

20 -20 -10 0 10 20

Р мм

(а) (б)

Рисунок 6.24. Поперечное распределение второй компоненты Zn в кристалле Cd0.8Zn0.2Te для различных значений высоты Н полученного слитка (а) и в пределах одного моноблока (б)

6.3. Совершенство кристаллической структуры

Характер конвекции тесно связан с различными факторами, определяющими процесс роста, и сам, в свою очередь, задает его основные параметры, существенным образом влияя на формирование распределения примеси и преципитатов. Течения в расплаве могут как улучшать, так и ухудшать однородность распределения примеси в растущем кристалле. С одной стороны, способствуя перемешиванию примеси в расплаве, они повышают однородность ее распределения. С другой стороны, течения в расплаве переносят примесь и способны нарушить однородность ее распределения в выращиваемых кристаллах, создавая участки в которых имеется ее локальный избыток либо недостаток, вызывая процесс выпадания избыточной фазы с последующим зарождением на преципитатах вторичных дефектов. В этом смысле течения вредны и их нужно эффективно подавлять. Особенно вредны колебательные течения в расплаве, так как при таком течении примесь перераспределяется непредсказуемым образом. Поэтому нельзя полностью согласиться с распространенной точкой зрения о необходимости интенсивного перемешивания расплава при выращивании, например, кремния методом направленной кристаллизации, даже тогда, когда речь идет об одновременной очистке его от нежелательных примесей.

Диапазон скоростей течения расплава может меняться от весьма незначительных по величине, когда очень сильные магнитные поля используют для подавления какой-либо конвекции [325] и создания условий, благоприятствующих установлению режима диффузионного переноса, до турбулентной вынужденной конвекции, которая иногда применяется при очистке за счет увеличения массопереноса и соответственно сегрегации вблизи фронта кристаллизации.

6.3.1. Мультикристаллический кремний

Достигаемая эффективность солнечных элементов напрямую связана с качеством используемого кремния: чем меньше кристаллических дефектов присутствует в материале, тем выше к.п.д. получаемого элемента. Вместе с тем, стоимость производства совершенных монокристаллов значительно выше, чем мультикристаллических слитков и лент. Имея в виду этот показатель совместно с качеством получаемого материала, а также потенциал технологии для ее дальнейшего развития, мультикристаллический кремний будет играть все возрастающую роль. Сказанное подтверждает и современное состояние рынка, на котором около 45-55% занимает мультикристаллический и 35-45% монокристаллический кремний. При этом одной из важнейших задач наряду с разработкой технологий получения дешевого мультикристаллического материала, например, из очищенного исходного металлургического кремния, становиться получение материала с высоким совершенством структуры и, соответственно, высокой эффективностью преобразователей, изготавливаемого из такого кремния.

В последнее время электромагнитное поле используют и при выращивании мультикри-сталлического кремния для создания и управления вынужденными конвективными течениями [326], добиваясь определенной гомогенизации расплава и отвода нежелательных примесей и включений, таких как углерод и металлические элементы, от фронта кристаллизации. Вместе с тем теоретические исследования [327, 328] и проведенные на их основе эксперименты [329] показали, что повышение качества выращиваемого кристалла можно добиться в результате значительного подавления свободной конвекции. Более того, в методе Бриджмена [329] наблюдался устойчивый монокристаллический рост кремния, который происходил за счет зародышеоб-разования в центре плоского дна тигля и формирования кристалла в направлении к периферии дна, а распределение примесей в слитке мультикристаллического кремния существенным образом зависело от скорости кристаллизации. Таким образом, вопрос об альтернативных подходах, позволяющих снизить уровень включений и других дефектов в кристалле, по-прежнему, остается открытым и требует специальных исследований.

Для проверки этого тезиса был проведен эксперимент по росту мультикристаллического кремния, описание которого дано в главе 3. В процессе кристаллизации графитовая пластина, исполняющая роль макета погруженного нагревателя, находилась на поверхности и практически полностью перекрывала зеркало расплава. В отсутствие свободной поверхности у расплава конвекция Марангони не возникала, и кристалл рос в условиях ослабленной конвекции расплава, особенно на завершающей стадии кристаллизации, когда толщина слоя расплава была значительно меньше поперечного размера тигля.

На Рисунке 6.25 можно видеть слиток мультикристаллического кремния, выращенного с

использованием графитовой пластины в качестве макета ОТФ нагревателя. Внешний осмотр пластины, освобожденной местами от кремния (Рисунок 6.25в), не показал каких-либо изменений качества ее поверхности. Не наблюдается никаких следов возможных химических процессов и в графите под защитным слоем.

а) б) в)

Рисунок 6.25. Слиток кремния, вынутый из тигля (а), и после раскроя (б); отдельно более крупно (в) графитовая пластина

Полученный слиток был сначала раскроен на две половины вдоль направления роста для визуального изучения его структуры, исследования с помощью ИК-спектров пропускания дефектов в объеме, а также измерения электропроводности материала и времени жизни неосновных носителей заряда. С целью исследования содержания углерода и кислорода в кремнии методом ИК Фурье анализа, который проводился д-ром Ш. Рипе (Институт Фраунгофера КЕ, Фрайбург) и д-ром М. Бельманом Тродхайм), слиток был дополнительно разрезан вдоль

и поперек на блоки толщиной 20 мм, из которых были приготовлены пластины толщиной 2 мм.

Слиток кремния (Рисунок 6.26а) имеет ярко выраженную столбчатую структуру с достаточно большим размером зерна. На дне тигля хорошо видны подставки из нитрида кремния, а в самой верхней части слитка трещины (Рисунок 6.26б), связанные, по-видимому, с присутствием пластины при затвердевании последней порции кремния, и на высоте 40 мм - небольшая область включений, возможно карбида кремния. Измеренные параметры слитка соответствуют среднему качеству мультикристаллического кремния: удельное сопротивление в диапазоне от 1 до 1.3 Омхм, а время жизни неосновных носителей достигало 3.7 мкс в его верхней части.

,е и 16

н

<ц -

5 -

3 ^н

В X о 8 а « 12

5 §

оо со

8

100 0 100 Расстояние от центра пластины, [мм]

с

и

е р

со

4

II

! щй*

д

А Л /1 Щ /

Щ [

-100 0 100

Расстояние от центра пластины, [мм]

в) г)

Рисунок 6.26. Структура поперечного среза (а) и ИК-пропускание (б) слитка кремния, удельное сопротивление (в) и время жизни неосновных носителей заряда (г) по его сечению (внизу отдельно их характеристики, измеренные вдоль осевой линии)

На Рисунке 6.27а представлены данные по содержанию кислорода и углерода по высоте слитка для его центральной зоны. Более подробно соответствующие данные, представленные для всего объема кристалла при измерениях в пластинах, вырезанных из средней части слитка кремния вертикально и в верхней его части горизонтально, можно посмотреть в работе автора [ 194]. Содержание кислорода в выращенном слитке незначительно превышает таковую в образцовом (наилучшем) слитке, полученном в КЕ. Концентрация углерода также превышает данные по образцовому слитку, что ожидаемо, т.к. в расплаве находилась испытуемая пластина, являющаяся потенциальным его источником. Однако характер распределения углерода по высоте слитка нетипичен для роста кремния методом направленной кристаллизации, когда обычно концентрация от дна слитка до его вершины нарастает почти на порядок [330].

I-

(С

о О

о 2Е+17

(С

а

I-

х

2Е+16

О 01 - Экспериментальный цикл

• 01 - эталонный цикл

о О

50

Высота слитка, мм

100

5Е+17

го к

5 ^

(С

6

IX

(и ^

X

£ 5Е+16

□ Сб - экспериментальный цикл

50

Высота слитка, мм

100

г .о 103

вГ

го о.

« 2

о

<я О

50

Высота слитка, мм

100

(а) (б)

Рисунок 6.27. Изменение по высоте слитка кремния (а) - концентрации кислорода (вверху) и углерода (внизу), (б) - вклад испытываемой пластины в содержание углерода

В нашем случае измеренная концентрация углерода первое время почти не меняется, а потом с высоты кристалла примерно в 40 мм слегка падает, достигая в конце роста значений, близких к образцовому слитку. Сказанное может быть объяснено следующим образом и иллюстрируется Рисунком 6.27б, на котором помимо исходных данных для углерода (кривые 1 и 2) показана кривая 3, представляющая собой набор значений, вычисленных как разница между соответствующими данными кривых 1 и 2.

Очевидно, что кривая 3 определяет вклад в общее содержание углерода в слитке графитовой пластины, покрытой защитным слоем SiC, по мере роста кристалла кремния. Из графика видно, что на первом этапе примерно до 30 мм выросшего кристалла поступление углеродосо-держащих продуктов в расплав и, соответственно, в кристалл из пластины значителен, превышая обычное содержание углерода в кремнии примерно в 5 раз. Однако в дальнейшем поступление углерода из пластины резко снижается и не превышает самый минимальный уровень уг-

8

6

4

0

0

0

0

лерода в слитке, достигнутый когда-либо на этой печи при используемой технологии направленной кристаллизации. Иными словами, первое время пластина является интенсивным источником поступления углерода в расплав, но затем происходит ее «пассивация», и поступление углеродосодержащих продуктов из нее практически прекращается.

При таких обстоятельствах можно предположить, что повторное применение пластины уже не будет влиять каким-либо образом на общий фон углерода в кремнии. Подобный эффект пассивации, например, для материалов тигля хорошо известен. В частности, для драгоценных металлов (платина, платина-родий) является установленным фактом значительное снижение поступление кислорода и других загрязняющих элементов из тиглей при многократном выращивании в них монокристаллов.

Результаты расчетов тепло- и массопереноса в процессе кристаллизации указывают на незначительное отличие по форме фазовой границы и характера теплообмена в расплаве и тигле на начальной стадии роста [212]. Аналогично не сильно отличаются и потоки в расплаве. Некоторое снижение скорости течения наблюдается вблизи свободной поверхности расплава, что вызвано присутствием пластины. Безусловно, ближе к концу цикла характер течения существенно изменился, т.к. рост осуществлялся из тонкого слоя расплава с практически закрытой свободной поверхностью, исключающей возникновение конвекции Маронгони. Разница по затрате мощности при кристаллизации составила менее 1 %, что и подтверждает факт благоприятного результата кристаллизации без каких-либо изменений в стандартном режиме.

Расчеты не показали заметного снижения содержания включений карбида кремния в кремнии, что можно было ожидать благодаря существенному снижению газообмена между рабочей средой в камере и расплавом, который был почти полностью перекрыт пластиной. Такой результат может быть объяснен тем, что при моделировании бралась стандартная величина растворения карбида кремния в расплавленном кремнии, в то время как для нанесенной на пластину структуры SiC следует брать более низкие значения растворимости. В целом, чтобы получить полное представление об эффекте перекрытия зеркала расплава плавающей пластиной от потока СО, необходимо на следующем шаге расчетов учесть в модели газообмен между расплавом и пространством печи.

Вместе с тем нет никаких оснований говорить о явном внедрении допирующих элементов из пластины в кремний. Косвенно это подтверждают результаты исследования образцов монокристаллического кремния [331], выращенного модифицированным методом плавающей зоны, который был изготовлен также из графита и покрыт аналогичным образом карбидом кремния. Поэтому можно сделать однозначный вывод о пригодности испытываемого покрытия при выращивании мультикристаллического кремния для защиты графитовой оснастки ОТФ нагревателя от агрессивного воздействия расплава. Более того, можно считать весьма перспективным

использования такого карбидокремниевого покрытия для изготовления также и тигля. При положительном результате возможно получение кремния с существенно более низким содержанием кислорода, что весьма актуально, и многие исследователи работают над решением этой проблемы.

Говоря о качестве выращенного мультикристаллического кристалла, который по своим параметрам вполне удовлетворяет спецификации на солнечный кремний (SEMI PV 17-0611), надо отметить, что в среднем по слитку оно уступает кремнию, получаемому методом направленной кристаллизации из шихты электронного качества. В большей части слитка время жизни неосновных носителей заряда составило около 1 мкс, что примерно на порядок ниже типичных характеристик кремния, предлагаемого рынком. Это можно связать с возможным загрязнением расплава материалом подставок, на которые первоначально устанавливалась графитовая пластина и которые находились в расплаве и могли загрязнять его от момента расплавления шихты до кристаллизации нижней части слитка. Так, например, в работе [332] было непосредственно установлено влияние азота в кремнии, поступающего из нитрида кремния, на деградацию времени жизни неосновных носителей. Вместе с тем, следует обратить внимание на то, что величина время жизни в верхней части слитка (см. Рисунок 6.26) примерно в 5 раз выше, чем в нижней половине, что никогда не наблюдается в мультикристаллическом кремнии, получаемым традиционным способом. Единственным объяснением этому может быть заметное улучшение самой структуры кристалла, который сформировался в условиях ослабленной конвекции по мере уменьшения слоя расплава между фронтом кристаллизации и пластиной, находящейся на поверхности расплава. Эта часть кристалла составила последние 30- 40 мм слитка, т.е. около трети от его общей высоты. Учитывая, что число Грасгофа, характеризующее интенсивность естественной конвекции, определяется кубической функцией от высоты слоя расплава, можем заключить, что интенсивность конвекции на завершающем этапе кристаллизации была примерно в 20-100 раз слабее, чем в начале кристаллизации. В отличие от конвекции Рэлея-Бенара, которая при нагреве плоского слоя снизу возникает под действием вертикального градиента температуры, движущей силой появления неустойчивости при нагреве сверху, как это имело место в нашем случае, является радиальный перепад температуры [333]. Применение погруженного нагревателя позволяет эффективно контролировать эту величину и, тем самым еще в большей степени снизить вклад естественной конвекции в теплоперенос при выращивании мультикристаллического кремния ОТФ методом.

6.3.2. Монокристаллический кремний

Характер конвекции и ее интенсивность являются важным фактором не только при реше-

нии задачи получения однородного по составу материала, но и улучшения структуры и качества кристалла. В ряде случаев предпочтительнее иметь благоприятную форму фронта, достигаемую за счет снижения интенсивности конвекции.

Сказанное подтверждает эксперимент, в котором по мере роста монокристалла кремния менялись условия формирования конвекции, и, как следствие, ее интенсивность и скорость течения расплава [229]. Для этого в процессе роста уменьшали толщину слоя расплава под погруженным нагревателем с 7 до 2 мм так, что отношение h/D где-то через 25 мм после начала кристаллизации приблизилось к значению 0.15, что соответствует одномерной картине теплообмена и, как видно на Рисунке 6.28б, плоскому (слегка выпуклому в расплав) фронту кристаллизации. Практически начиная с этого момента, имел место бездислокационный рост кремния, о чем свидетельствует появление на поверхности кристалла характерной полоски.

Рисунок 6.28. Легированный Sb монокристалл Si диаметром 12 мм, выращенный модифицированным методом плавающей зоны (а) и его КОГС микроскопия (б); в - визуально зафиксированное изменение толщины слоя расплава к по мере роста кристалла

О высоком качестве кристалла в этой области можно судить по максимальной интенсивности у характерных пиков и выступов при 1.086, 1.058, 1.047 и 1.026 эВ на спектрах люминесценции (РК), снятых при 12К для набора точек на всем образце [331] и наблюдаемых на Рисунке 6.26. О хорошем качестве выращенных слитков, в целом, можно судить как по наличию эк-ситонной люминесценции, так и отсутствию связанных с дефектами радиационных переходов, например, полос, связанных с дислокациями и с точечными дефектами [334].

Если проследить за динамикой поведения спектров от точки к точке вдоль монокристалла кремния, как это показано на Рисунке 6.29, то можно видеть, что наименьшая интенсивность люминесценции и, соответственно, худшее качество материала, были зарегистрированы в области затравки (Рисунок 6.29б), которая была вырезана из кристалла, выращенного методом Чо-хральского в направлении [111]. Во вновь выращенном кристалле, за исключением области, непосредственно примыкающей к затравке, качество материала заметно выше, о чем говорит удвоившаяся интенсивность излучения. Наконец, когда попадаем в зону образца, в которой кремний рос уже в условиях очень слабой ламинарной конвекции (см. Рисунок 6.29в и 6.28в), интенсивность которой по сравнению с началом роста упала на два порядка, мы можем наблюдать наиболее совершенный по структуре участок монокристалла.

В дальнейшем качество материала становится несколько хуже, но, по-прежнему, интенсивность люминесценции остается примерно на пол порядка остается более высокой, чем в области затравки. В целом дефекты структуры, связанные с наноразмерными SiC/SiOx преципитатами, а также дислокации в материале не наблюдаются.

Рисунок 6.29. Спектры фотолюминсценции, снятые для образца кремния AHPFZ2 последовательно от затравки (а) до его конца (г) в точках кристалла, показанных на фото для каждой зоны

Некоторый спад в интенсивности пиков, соответственно, и ухудшение качества кристалла можно связать со значительным накоплением к концу роста мышьяка, которым был допирован кремний в питающем стержне концентрацией около 1018 см-3. Коэффициент сегрегации As в кремнии составляет 0.3.

О высоком качестве материала можно судить по данным Фурье спектроскопии (Рисунок 6.27), типичным для кремния в ИК-области. Установлено, что в этом образце (как и других тоже) уровень кислорода ниже предела чувствительности для FT-IR прибора при комнатной температуре (<0.5 ppma); среднее значение содержания углерода установлено вокруг 5.5 ppma, что говорит о его незначительном растворении в матрице кристалла, несмотря на использование SiC в качестве защитного материала корпуса ОТФ нагревателя. Сам кристалл по своему качеству не уступает кремнию, получаемому стандартным FZ методом для PV приложений.

Длина волны, см1

Рисунок 6.30. Типичный FT-IR спектр выращенных кристаллов кремния

6.4. Выводы

Численно при моделировании кристаллизации тонкого слоя легированного сурьмой германия диаметром D=200 мм найдено, что, для толщин h, для которых h/D <0.2, точное решение с учетом конвекции в центральной части совпадает с решением задачи теплопереноса в одномерной постановке. Условия, при которых в расчетах массопереноса можно пренебречь конвекцией, значительно более жесткие: слой расплава должен удовлетворять соотношению h/D < 0.05.

В этом случае в тонком слое расплава устанавливается преимущественно диффузионный режим переноса массы, поэтому продольное распределение примеси может быть найдено достаточно точно с помощью простого соотношению Тиллера, однако только при условии, если в

нем учитывается реальная скорость движения фазовой границы, которая часто не совпадает со скоростью вытягивания кристалла в холодную зону. То же следует сказать и об использовании выведенной ранее для ОТФ метода формулы усредненного по сечению осевого распределения концентрации примеси, дающей более точные результаты при учете фактической толщины слоя расплава, если она меняется в процессе роста.

Сказанное позволяет аналитически описать продольное распределение примеси в кристалле любой длины, например, В и Р в кремнии и рекомендовать величину дополнительного легирования зоны расплава под нагревателем, чтобы обеспечить постоянную ее концентрацию по высоте слитка. Однородный материал при затвердевании остаточного слоя в самом конце процесса, когда перед выводом ОТФ нагревателя вытягивание кристалла в холодную зону останавливают, может быть получен за счет вариации скорости роста при изменении во времени темпа его охлаждения.

Найдены тепловые условия, при которых расплав кремния и его сплава с германием необходимой высоты удерживается ОТФ нагревателем силами поверхностного натяжения. Разработаны приемы затравливания, создания так называемой «перетяжки» и разращивания кристалла до диаметра, превышающего диаметр ОТФ нагревателя на 5-6 мм.

Впервые выращенные бестигельным ОТФ методом, являющимся модификацией вертикальной зонной плавки, монокристаллы кремния сформированы преимущественно послойным механизмом роста и характеризуются существенно меньшим числом полос роста по сравнению с традиционными методами его получения. Содержание кислорода и углерода (меньше 0.5 и 6 ppma, соответственно) находится на уровне стандартных параметров солнечного кремния, получаемого методом плавающей зоны. Учитывая возможность получения монокристаллических слитков фактически без ограничений по размеру, предложенный метод является весьма перспективным в прикладном плане; он вполне может составить конкуренцию обычному методу плавающей зоны, который имеет теоретический предел в 250-300 мм по диаметру выращиваемого кристалла.

Впервые на установке вертикальной зонной плавки (с использованием ОТФ нагревателя) выращен монокристалл Sio.9Geo.l диаметром 15 и длиной 40 мм из шихты составом 79.8 at% Si и 20 at% Ge на затравочный кристалл кремния диаметром 10 мм. Показано, что поперечное распределение неосновной компоненты, которое менялось в пределах 0.5% по диаметру, может быть существенно улучшено за счет уменьшения в начальный момент кривизны фазовой границы, содержание германия вдоль которой не превышало 0.02%.

Возможность получения однородных по сечению твердых растворов подтверждают и результаты моделирования кристаллизации в тигле Ge0.95Si0.05, позволяющие найти тепловые условия, при которых формируется один общий, направленный против часовой стрелки вихрь,

заставляющий свежую порцию неосновной компоненты, поступающей под ОТФ нагреватель через зазор между его боковой стенкой и стенкой тигля, двигаться вдоль фазовой границы от центра к периферии. Такое течение обеспечивает не только более однородное распределение Si по радиусу, но и выпуклую форму фронта кристаллизации.

Теоретически установлено и показано на примере выращивания тройного твердого раствора Cd0.8Zn0.2Te влияние формы фазовой границы на характер течения и закономерности продольной и поперченной сегрегации. Создание плоского фронта кристаллизации позволило получить однородные по составу образцы с изменением цинка в объеме кристалла в пределах ±0.5 %, без трещин и с плотностью дислокаций 5х103 см-2 в части слитка, превышающей 60% его длины.

Предложено и испытано в качестве защиты графитового корпуса погруженного ОТФ нагревателя от агрессивного воздействия расплавленного кремния покрытие SiC специальной структуры, разработанное в ИФТТ РАН (для других целей). Макет погруженного нагревателя в виде графитовой пластины использован при выращивании мультикристаллического кремния методом направленной кристаллизации. Изучен эффект защиты зеркала расплава плавающей на поверхности кремния пластиной от попадания в него моноокиси углерода из рабочего объема ростовой камеры; наблюдается существенно отличное распределение углерода в слитке по сравнению со стандартной технологией.

В отсутствие свободной поверхности и по мере уменьшения толщины слоя расплава к концу цикла наблюдается заметное ослаблением конвекции (примерно в 20-100 раз), которое приводит к улучшению качества кристалла и связанному с ним заметному (примерно в 5 раз) увеличению времени жизни неосновных носителей заряда в верхней части слитка по сравнению с измеренным значением в его средней части. Факт заметного улучшения структурного совершенства кристалла при снижении интенсивности конвекции после уменьшения толщины слоя расплава с 7 до 2 мм подтверждают и выращенные образцы монокристаллического кремния, в которых по данным фотолюминесцентной спектроскопии отсутствовали дефекты структуры, связанные с наноразмерными SiC/SiOx преципитатами, и дислокации.

284 Заключение

Проведенные исследования позволяют заключить, что существенный прогресс в получении крупногабаритных монокристаллов высокого качества в настоящее время связан с более полным пониманием закономерностей роста и созданием благоприятных условий кристаллизации на фазовой границе. Сказанное выше невозможно без разработки математических и физических моделей роста, создания более совершенных технологических процессов выращивания кристаллов и установления связи характеристик материалов с физико-химическими условиями их получения.

Полученные результаты вносят существенный вклад во все три названных направления и позволяют сформировать научные, технические и технологические основы методов выращивания из расплава широкого класса полупроводников и диэлектриков с использованием принципиально новой технологии выращивания кристаллов из тонкого слоя расплава. Разработка и практическая реализация метода с применением техники погруженного ОТФ нагревателя подтверждает соответствие полученных результатов сделанным из них выводам, основными из которых являются следующие:

1. Рост кристаллов из тонкого слоя расплава, создаваемого благодаря размещению погруженного в расплав нагревателя близи фронта кристаллизации, снижает интенсивность естественной конвекции в нем, которая по своему характеру становится ламинарной, что исключает, как это было показано при росте германия, образование полос роста в объеме кристалла.

2. Использование термопар в погруженном нагревателя в сочетании с термопарами, установленными на дне тигля позволяют контролировать температурное поле в растущем кристалле и расплаве над ним, обеспечивая постоянным положение и форму фронта кристаллизации, а также величину температурного градиента на всем сечение тигля. В таких условиях имеются все предпосылки для создания оптимальных условий кристаллизации и поддержания их в течение всего ростового цикла, т.е. выращивания кристалла в строго контролируемых условиях.

3. Возможность контроля в процессе ОТФ кристаллизации за основными параметрами роста (в том числе скоростью роста) позволяет использовать разработанный метод выращивания в качестве инструмента для исследований:

- теплопроводности полупроводников и диэлектриков при фазовом переходе, в том числе значения скачка для хлорида натрия, германия, германата и селенита висмута;

- переохлаждения грани кристалла, позволившими для Б140ез012 благодаря высокой прозрачности его кристалла и практически непрозрачному для излучения расплаву изме-

рить температуру растущей грани и найти ее зависимость от скорости роста;

- формы фазовой границы, управлять которой значительно легче, чем в традиционных методах: при росте кристаллов висмута и его твердого раствора с сурьмой Bi0.9Sb0.1 диаметром 40 мм было достаточно даже небольшого 0.1-0.5 0С положительного перепада температуры вдоль донышка ОТФ нагревателя, чтобы сформировалась выпуклая форма границы с величиной прогиба около 2.5-3 мм. Добиться примерно такого же по величине прогиба вогнутого фронта можно было, только создав существенно больший отрицательный перепад в 4-5 0С.

- нарушения морфологической устойчивости, которые за счет возможности расчета скорости роста доказали непосредственно в эксперименте более быстрое наступление ячеистого роста с ее увеличением. При этом для Ge, легированного Sb, был установлен факт более устойчивого роста грани (111) по сравнению с шероховатым ростом и выявлена прямая связь появления при росте CsI (~ 1% Tl) дефектов в виде так называемых «двухмерных встроек» металлического таллия с резким ростом реальной скорости роста до 18 мм/час;

- коэффициентов диффузии и сегрегации примесей за счет высокой чувствительности к этим параметрам состава материала вдоль оси выросшего кристалла. В условиях микрогравитации точность измерений возрастает и для коэффициента диффузии кремния в расплаве SixGe1-x оценена в пределах 15-25%, а равновесные коэффициенты сегрегации P и B при росте кремния из обогащенного алюминием раствор-расплава Al-Si могут быть найдены в диапазоне его концентраций от 12 до 40%.

4. Рост из очень тонкого слоя расплава порядка нескольких миллиметров даже для материалов с низкой теплопроводностью (NaCl, KCl CdZnTe) за счет высокой теплопроводности корпуса ОТФ нагревателя позволяет добиться плоской формы фронта кристаллизации.

5. Выращивание с использованием погруженного нагревателя за счет плоского фронта кристаллизации практически на всем его сечении и преимущественно диффузионного характера переноса массы позволяет получить кристаллы германия и кремния большого диаметра высокой однородностью допанта, а легирование и тепловой режима кристаллизации надежно прогнозировать с помощью инженерных расчетов по упрощенным соотношениям.

6. В предложенном методе за счет управления конвективными потоками при кристаллизации твердых растворов двойных соединений типа Si-Ge с полностью растворимыми друг в друге компонентами создается течение вдоль фазовой границы, которое обеспечивает не только более однородное распределение неосновной компоненты по ра-

диусу кристалла, но и выпуклую форму самой границы.

7. Разработанный ОТФ метод выращивания кристаллов позволяет использовать упрощенную модель роста кристаллов не только для совершенствования технологии выращивания, но и в реальном масштабе времени для осуществления идентификации ростовой установки как объекта управления и управления режимом кристаллизации.

8. ОТФ режим кристаллизации может быть реализован только при управлении температурой по датчикам, установленным непосредственно вблизи растущего кристалла. Точность регулирования такой системы, в том числе за счет оптимизации параметров цифрового регулятора с помощью упрощенной модели роста, ограничена лишь характеристиками самого измерительного канала и на практике составила 0.05-0.1°С на всех стадиях кристаллизации.

9. Предложены различные способы выращивания кристаллов методом ОТФ (с использование тигля и без него), для реализации которых разработаны конструкции узлов кристаллизатора и комплекс ростового оборудования, в том числе, для выращивания монокристаллов в условиях микрогравитации на печи «МЭП-01», устанавливаемой на борту Российского сегмента МКС.

10. Методом направленной кристаллизации за счет устранения конвекции Маранго-ни в присутствии макета ОТФ нагревателя получен слиток мультикристаллического кремния солнечного качества с улучшенными характеристиками в конечной его части.

11. Модифицированный метод плавающей зоны, несмотря на контакт расплава с корпусом ОТФ нагревателя, позволяет выращивать монокристаллы кремния с низким содержанием кислорода <0.5 ppma и углерода <6 ppma, что соответствует качеству материала, получаемому стандартным методом, однако без ограничения в размере по диаметру кристалла.

12. На установке вертикальной зонной плавки, благодаря однородному распределению неосновной компоненты на фазовой границе за счет подачи питающего материала равномерно по сечению, выращен монокристалл Sio.9Geo.l диаметром 15 и длиной 40 мм на затравку кремния диаметром 10 мм с разбросом по составу около 0.5% по радиусу образца и в пределах 0.02-0.05% вдоль фронта кристаллизации.

В результате выполнения работы получены углубленные знания о связи свойств кристаллов с условиями их выращивания, определены пути увеличения размера и повышения однородности кристаллов за счет разработки оригинального, более совершенного технологического процесса получения полупроводников и диэлектриков, а также создания ростовой аппаратуры нового поколения, которые в перспективе способны обеспечить приборостроительную отрасль материалами высокого структурного совершенства.

Список литературы

1. Лодиз Р. А., Паркер Р. Л. Рост монокристаллов // М.: Мир. 1974. С. 540.

2. Нашельский А.Я. Монокристаллы полупроводников // М.: Металлургия. 1978. С. 200.

3. Багдасаров Ч.С., Добровинская Е.Р., Пищик В.В. Малодислокационные монокристаллы корунда // Кристаллография. 1973. Т. 18. Вып. 2. С. 390-395.

4. Татарченко B.A. Устойчивый рост кристаллов // M.: Наука. 1988. С. 239.

5. Горилецкий В. И, Мюлендорф О.С., Радкевич А. В, Эйдельман Л. Г. Устройство для вытягивания кристаллов из расплава // Авторское свидетельство СССР № 661966 от 05.04.1980.

6. Затуловский Л.М., Хазанов Э.Е., Полищук Я.А. Электротермические установки для выращивания монокристаллов полупроводниковых материалов // Энергия. М. 1973. С. 127.

7. Балбашов A.M., Червоненкис А.Я. Выращивание монокристаллов с использованием радиационного нагрева // В кн.: 5 Всесоюзное совещание по росту кристаллов: Тезисы совещания. Тбилиси, 1977. Т. 2. С. 137-138.

8. Авдуевский B.C., Бармин И.В., Гришин С.Д., Проблемы космического производства // М.: Наука. 1980. С. 221.

9. Гришин В.П., Ремизов И.А., Казимиров Н.И., Федулов Ю.П. Некоторые особенности гидродинамики при выращивании кристаллов кремния методом Чохральского // Научные труды ГИРЕДМЕТа, М. 1975. Т. 65. С.11-19.

10. Багдасаров Х.С, Горяинов Л.А. Об аналитическом исследовании процессов теплопере-носа в установках для получения монокристаллов по методу вертикальной кристаллизации // Физ. и хим. обраб. матер. 1978. № 1. С. 73-78.

11. Авдонин Н.А. Математическое описание процессов кристаллизации // Рига: Зинатне, 1980. С. 180.

12. Инденбом В.Л. Напряжения и дислокации при росте кристаллов // Изв. АН СССР. Сер. Физическая. 1973. Т. XXXVII. № 11. С. 2258-2267.

13. Лубе Э.Л. Современные методы контроля и управления процессами кристаллизации // Рост кристаллов: Сб. науч. тр. М. 1980. № 13. С. 304-313.

14. Филиппов М.М., Бабушкин Ю.В., Грибенюков А.И., Гинсар В.Е. Система управления многозонной термической установкой для выращивания кристаллов по методу Бриджмена // Изв. Томского политехнического университета. 2010. Т. 316. № 5. С. 146-151.

15. Tatartchenko V.A. Sapphire crystal growth and applications // in: P. Capper (Ed.), Bulk Crystal Growth of Electronic, Optical and Optoelectronic Materials, John Wiley & Sons Ltd., England. 2005. P. 299-338.

16. Gusev V.A., Kupriyanov I.N., Antsygin V.D., Vasiliev Ya.V., Shlegel V.N., Kuznecov G.N.,

Ivannikova N.V., Korchagin A.I., Lavrukhin A.V, Petrov S.E., Fadeev S.N. Features of radiation damage of BGO crystals grown by the low-thermal-gradient Czochralski technique // Nucl. Instrum. Meth. 2001. A460. P. 457-464.

17. Szeles С., Cameron S.E., Soldner S.A., Ndap J., Reed M.D. Development of the high-pressure electro-dynamic gradient crystal-growth technology for semi-insulating CdZnTe growth for radiation detector applications // J. of Electronic Materials 2004, V. 33. Issue 6. P. 742-751.

18. Depuydt B., Theuwis A., Romandic I. Germanium: from the first application of Czochralski crystal growth to large diameter dislocation-free wafers // Materials Science in Semiconductor Processing. 2006. V. 9. P. 437-443.

19. Sennikov P.G., Kornev R.A., Abrosimov N.V. Production of Stable Silicon and Germanium Isotopes via Their Enriched Volatile Compounds // J. Radioanal. Nucl. Ch. 2015. V. 306. P. 21-30.

20. Бородин А.В., Бородин В.А., Смирнов К.Н., Ширяев С.Б., Францев Д.Н., Юдин М.В. Установка для выращивания монокристаллов сапфира методом Киропулоса с устройством динамического взвешивания кристалла и автоматическим управлением с обратной связью // Научное приборостроение. 2014. Т. 24. № 3. С. 92-98.

21. Stenzel Ch., Hess A., Croell A., Breuer D., Sauermann H. High-Precision Temperature Control of a Crystal Growth Furnace at 1500 C // Materials Research in Microgravity (NASA/CP-2012-217466). 2012. P. 170-176.

22. Arnberg L., Sabatino M., Ovrelid E.J. State-of-the-art growth of silicon for PV applications // J. of Cryst. Growth. 2012. V. 360. P.56-60.

23. Miyamura Y., Harada H., Jiptner K., Chen J., Prakash R.R., Nakano S., Gao B., Kakimoto K., Sekiguchi T. Crystal growth of 50 cm square mono-like Si by directional solidification and its characterization // J. Cryst. Growth 2014. V. 401. P. 133-136.

24. Jouini A., Ponthenier D., Lignier H, Enjalbert N., Marie B., Drevet B. Pihan E., Cayron C., Lafford T. and Camel D. Improved multicrystalline silicon ingot crystal quality through seed growth for high efficiency solar cells // Prog. Photovolt: Res. Appl. 2012. V. 20. P. 735-746.

25. Подкопаев О.И., Артемьев В.В., Смирнов А.Д., Мамедов В.М., Сидько А.П., Калаев В.В., Кравцова Е.Д., Шиманский А.Ф. Анализ дислокационной структуры в монокристаллах германия на основе данных мультифизического моделирования // Журнал технической физики 2016. Т. 86. № 9. С. 7-12.

26. Московских В.А., Касимкин П.В., Шлегель В.Н., Васильев Я.В., Гридчин В.А., Подкопаев О.И., Жданков В.Н. Изучение возможности выращивания монокристаллов германия в условиях низких градиентов температуры // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 2. С. 332-336.

27. Vasilyev, V.V., Goriletsky V.I., Sidletskiy O.T., Bystrova E.N., Kalaev V.V. Thermal conditions for large alkali-halide crystal growth by the continuous feed method // Optical Materials. 2007.

V.30. Issue 1. P. 109-112.

28. Гатчин Ю. А., Крутов М. А., Миронов И. А., Рейтеров В. М., Гарибин Е. А., Демиденко А. А. Фторид кальция для фотолитографии // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2008. № 4 (49). С. 90-96.

29. Голышев В.Д., Гоник М.А. Устройство для выращивания кристаллов //Патент Российской Федерации № 1800854 от 15. 02. 1990 г.

30. Golyshev V.D., Gonik M.A. A temperature field investigation in case of crystal growth from the melt with a plane interface on exact determination thermal conditions // Cryst. Prop. and Preparation. 1991. V. 36-38. P. 623-630.

31. Ostrogorsky A.G. Method for directional solidification of single crystals // US Patent Application No 397741. 1989.

32. Ostrogorsky A. G. Single-crystal growth by the submerged heater method // Meas. Sci. Tech-nol. 1990. V. 1. P. 463-464.

33. Golyshev V.D., Gonik M.A., Method of large single crystals growth from melt with given shape of the melt-crystal interface // Reviewed Proceedings of the First Int. Symposium on Hydromechanics and Heat/Mass Transfer in Microgravity, Perm-Moscow, Russia, 6-14 July 1991, Gordon and Breach Science Publishers. 1991. P. 489-494.

34. Golyshev V.D., Gonik M.A., Tsvetovsky V.B. Experimental research of longitudinal segregation in growth by the AHP method of crystal doped with impurities with small value of the distribution coefficient // Proc. of the Joint Xth European and VI Russian Symposium on physical science in micro-gravity, St. Petersburg - Moscow. 1997. V. 2. P. 158-161.