Восстановительные системы на основе монооксида углерода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Колесников Павел Николаевич

• Колесников Павел Николаевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Колесников Павел Николаевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ_4

ВВЕДЕНИЕ_5

Актуальность поиска новых восстановительных систем_5

ЦЕЛИ И ЗАДАЧА ИССЛЕДОВАНИЯ_10

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР_11

Получение диазо- и азоксибензолов_12

Получение изоцианатов путем восстановительного карбонилирования ароматических нитрогрупп _15

Использование благородных металлов в катализе_16

Соединения с кратными связями в качестве лигандов_17

Каталитические системы, состоящие из соли благородного металла и неорганического сокатализатора_

Другие металлы_46

СН-активация_47

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ_56

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ_58

Оптимизация катализатора_58

Амины_58

Гипотетический механизм реакции_66

Субстратная специфичность _69

Синтез ладастена_72

Выводы по исследованиям реакции восстановительного аминирования_75

Расширение субстратной базы_77

СН-кислоты _______________________________________________________________________________

Субстратная специфичность реакции восстановительного алкилирования _________________________

Практическое применение _________________________________________________________________

Синтез промежуточного соединения для ингибитора ренина_83

Синтез промежуточного соединения для препарата прегабалин __________________________________

Гипотетический механизм реакции_87

Выводы по исследованиям реакции восстановительного алкилирования___________________________

Амиды ____________________________________________________________________________________

Субстратная специфичность _______________________________________________________________

Гипотетический механизм реакции_97

Выводы по исследованиям реакции восстановительного амидирования ___________________________

ВЫВОД_99

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ _100

Оборудование ____________________________________________________________________________

Материалы и реагенты_100

Основные используемые методики ___________________________________________________________

Синтез аминов ____________________________________________________________________________

Синтез СН-кислот_119

Синтез амидов_138

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Список сокращений

Экв. - эквивалент

ТГФ/THF - тетрагидрофуран

ACN - ацетонитрил

PPh3 - трифенилфосфин

Dppe - дифенилфосфиноэтан

Dppp - дифенилфосфинопропан

Dppf - бис-1,1 '-дифенилфосфиноферроцен

Dba - дибензилиденацетон

BINAP - 2,2'-Бис(дифенилфосфино)-1,1'-бинафталин COD - циклооктадиен Py - пиридин Isoq - изохинолин

TMPhen - 3,4,7,8-тетраметилфенантролин

TON - Turnover number - число оборотов катализатора - отношение числа молекул продукта к числу молекул катализатора

TMBA - 2,4,6- триметилбензойная кислота

(Pd(TMB)2) - ди-(2,4,6-триметилбензоат) палладия

ТДИ - толуолдиизоцианат

МС - молекулярные сита

Кат. - катализатор

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Восстановительные системы на основе монооксида углерода»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность поиска новых восстановительных систем

Трудно переоценить влияние химической промышленности на нашу повседневную жизнь. Мы настолько привыкли к продуктам органической химии, что не представляем себе жизнь без пластиков, лекарств, красок и многого другого. Но вместе с развитием органической химии возрастают и проблемы, с нею связанные. Среди них можно выделить два наиболее важных класса. Первый - это проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды, и второй - проблемы истощения материальной базы для органического синтеза.

В поисках решений обозначенных проблем были переосмыслены цели органической химии. Появилась потребность более рационально использовать имеющиеся ресурсы. Как следствие - было выработано несколько новых стратегий.

Барри Трост (Barry M. Trost) пришел к выводу, что рассматривать новые реакции необходимо не только с точки зрения выхода и селективности (химио-, регио-, диастерео и энантио), но и с точки зрения максимизации числа атомов, перешедших из исходных соединений в конечный продукт. Или, другими словами, появилась тенденция к сокращению количества атомов, содержащихся в побочных продуктах реакции. Это было описано в 1991 году как «Теория атом-экономичности» [1]. При этом важно понимать, что интересующая нас «атомная экономичность» не ограничивается какой-то конкретной реакцией. Она также может рассматривать и всю цепочку превращений, начиная от добычи исходного сырья (будь то нефть, газ, уголь, и т.д.) и заканчивая непосредственно конечными продуктами органического синтеза.

Второй стратегией была сформулированная в 2007 году Полом Вендером (Paul A. Wender) «стратегия экономии стадий» [2]. Данный подход подразумевает разработку новых реакций, которые приводили бы к сложным продуктам в минимальное количество шагов. Как следствие - меньше стадий очистки, меньше побочных продуктов, сокращение расходов.

Третьей стратегией стала «стратегия окислительно-восстановительной экономии», описанная Филом Бараном (Phil S. Baran) в 2009 году [3]. Стратегия заключается в том, чтобы в процессе выбора пути синтеза сократить количество «нестратегических» (то есть не ведущих к образованию скелета молекулы или не образующих её стереохимию) и вспомогательных окислительно-восстановительных шагов не только по причине усложнения всего процесса, но и из-за плохой масштабируемости подобных процессов.

Использование данных стратегий может быть применимо для нескольких целей. Так, например это позволяет выбирать оптимальные пути синтеза сложных молекул, опираясь на

известные процессы, либо создавать принципиально новые реакции, которые могут как приводить к ранее не описанным продуктам, так и быть более экологичными аналогами ранее известных синтезов.

Примером такого переосмысления могут послужить реакции восстановительного алкилирования (Рисунок 1 п. 1-2). Они широко известны и активно применяются уже несколько десятилетий, для получения связей С-С и С-К. Данное превращение протекает в две стадии. На первой - происходит конденсация карбонильного соединения и водородсодержащего нуклеофила с выделением воды и образованием промежуточного продукта, содержащего кратную связь. На второй - происходит восстановление вновь образованной кратной связи. Для этого могут быть использованы самые различные гидрирующие агенты. Наиболее простым из них является водород в сочетании с различными катализаторами, при этом он же является одним из наименее селективных восстановителей. Этот факт, а также необходимость использования аппаратов высокого давления послужили причиной разработки более сложных источников водорода. Среди наиболее известных: боргидрид натрия, цианборгидрид натрия, эфир Ганча и литий алюмогидрид. Данные восстановители частично решают проблему селективности: не происходит гидрирования некоторых функциональных групп. Появляется другая проблема - значительное количество отходов.

1) ЫСНО + ИЧиН2 -*-► КС=№1Ы + Н20

2) ЫСН=КиЫ + Н2 ---► ЫСН2-№1Ш1

Рисунок 1. Реакция восстановительного алкилирования.

Рассмотрим теперь реакцию восстановительного алкилирования с точки зрения вышеописанных стратегий. Первым недостатком данного метода является наличие двух стадий. Вторым недостатком является низкая степень экономии атомов в данном процессе. Это следует из необходимости применения основного или кислотного катализа на первой стадии. Стоит отметить, что количество добавки составляет до 50 моль%. В случае использования восстановителя сложнее водорода вторая стадия процесса также не является атомэффективной. Достаточно наглядно это видно на примере боргидрида натрия КаВН4. Во-первых, получение самого восстановителя состоит из нескольких стадий синтеза. Это может быть как взаимодействие гидрида натрия с различными борными соединениями, так и реакция алкоголятов натрия с дибораном. Во-вторых, при использовании боргидрида натрия получается эквимолярное количество побочных продуктов.

Постараемся предположить, как можно оптимизировать данный процесс. Для этого изначально упростим задачу, выбрав в качестве восстановителя газообразный водород. Это

наиболее короткий вариант получения продуктов восстановительного алкилирования, учитывая, что все более сложные гидрирующие агенты также необходимо получать с использованием Н2.

1) СН4 + Н20-со + Н2

2) СО + Н20 --—► С02 + Н2

3) ЯСНО + Я№дН2 - Н20 + СО + Н20 - С02-► ЯОЫЧиНЯ

4) ЯСНО + ЯМиН2 + СО---► ЯСН-1ЧиНЯ +С02

Рисунок 2. Оптимизация процесса восстановительного алкилирования.

Водород, как известно, в природе в свободной форме не встречается (в масштабах, доступных для добычи и использования). Методы же его получения - это отдельная научная область, которая постоянно совершенствуется. Существует огромное количество различных способов, однако в сколь-либо значимых масштабах до сих пор используются два.

Первый - это получение водорода путем электролиза воды. Очевидно, что для этого необходимы колоссальные энергозатраты, но полученный газ отличается высочайшей степенью чистоты. Данный метод, в частности, применяется при производстве электроники и не доступен для широкого использования.

Второй, основной метод, заключается в двухстадийном синтезе.

1) Конверсия природного газа (Рисунок 2 п.1)

На первой стадии происходит взаимодействие природного газа с водяным паром в присутствии катализатора при температуре 750-800 °С, в результате чего получают сингаз с преобладанием водорода и монооксида углерода.

2) Реакция сдвига водяного газа (Рисунок 2 п.2)

На второй стадии монооксид углерода, полученный с предыдущего этапа, реагирует с водяным паром с получением водорода и диоксида углерода. Данный процесс состоит из двух каталитических стадий: высокотемпературной - при 335 °С и низкотемпературной - при 190-210 °С.

Теоретически, данную систему уравнений можно упростить. Для этого выразим в п. 2 Рисунок 1 водород исходя из п. 2 Рисунок 2, а продукт конденсации через п. 1 Рисунок 1 и получить п. 3 Рисунок 2. Сократив соответствующие соединения, получим гипотетическое уравнение п. 4 Рисунок 2. Как видно, с точки зрения материального баланса такой процесс вполне возможен.

Самое время задаться вопросом:

Что могла бы нам дать подобная реакция с точки зрения вышеописанных стратегий? Количество стадий сокращается вдвое (с четырёх до двух см. Рисунок 1-2). Если говорить об экономии атомов, то применение молекулярного водорода, получаемого на первой стадии, остается более атомэкономным. Но тот факт, что монооксид углерода являясь восстановителем, не является гидрирующим агентом, позволяет предполагать большую или же принципиально иную селективность процесса. Следовательно, атомэкономичность будет целесообразнее сравнивать не с чистым водородом, но с его более сложными производными, и в этом случае использование СО уже выигрывает по данному параметру. В рамках окислительно-восстановительной теории подобный подход убирает две лишние окислительно-восстановительные реакции, что также является преимуществом.

Однако что мы знаем про монооксид углерода?

Углерода окись (угарный газ CO, оксид углерода(П)) соединение углерода с кислородом; газ без цвета и запаха. Углерода окись впервые выделил французский врач Жак де Лассон в 1776 году при нагревании древесного угля с окисью цинка. Плотность окиси углерода 0,00125

3 2 2

г/см при 0 °С и давлении 0,1 МН/м2 (1 кгс/см2), V = -205 °С, ^ип _ 191,5 °С, критическая температура равна -140 °C, критическое давление 34,6 атм. Формально углерод в окиси углерода имеет степень окисления +2, однако молекула CO обладает повышенной прочностью [энергия диссоциации 1036 кдж/моль (247 ккал/моль)], и межъядерное расстояние в ней оказывается достаточно коротким (1,128А), а это, в свою очередь, заставляют предположить, что атомы кислорода и углерода связаны дополнительно донорно-акцепторной связью.

Окись углерода - несолеобразующий окисел, не взаимодействующий при обычных условиях с водой, кислотами и щелочами, она характеризуется восстановительными свойствами и склонностью к реакциям присоединения. Так, при облучении светом и в присутствии катализаторов CO соединяется с хлором, а при нагревании - с кислородом, давая CO2; с серой образует сероокись COS, с некоторыми металлами - карбонилы металлов, например Ni(CO)4, Fe(CO)5. Углерода окись при повышенных температурах восстанавливает окислы металлов до свободных металлов (Fe; Pb; Ni; Cu и др.) и взаимодействует с водородом, давая, в зависимости от условий реакции, алканы, смесь высших спиртов, альдегиды, кетоны.

В атмосфере углерода окись содержится в незначительных количествах. Встречается в виде небольших включений в пластах каменного угля. Всегда образуется в результате сгорания углерода или его соединений при недостатке воздуха и в значительных количествах присутствует в топочных газах, выхлопных газах автомобилей (2^10 объёмных %), табачном дыме (0,5^1 объёмных %), являясь, таким образом, источником загрязнения атмосферы. Оксид углерода производится в промышленных масштабах путем неполного окисления газообразных

~ 8 ~

углеводородов из природного газа или газификацией угля или кокса. Важно знать, что в результате подобных процессов газ активно производится на большинстве металлургических предприятий. При отжиге чугуна, для получения стали через раскаленную массу пропускают ток воздуха, в результате чего образуется конвертерный газ, содержащий до 60% СО.

В лаборатории СО получают нагреванием при 100 °С смеси муравьиной кислоты и серной кислотой; при этом происходит реакция: НСООН = H2O + CO. [4]

Применяют углерода окись в химической промышленности для синтеза спиртов, углеводородов, альдегидов и органических кислот, а также для получения синтетического жидкого топлива.

Таким образом, уравнение на рисунке 2 п.4, подкреплено, не только сходящимся матбалансом, но и тем, что монооксид углерода проявляет сильные восстановительные свойства в отдельных случаях, а методики его получения подразумевают колоссальную материальную базу, и, возможно, позволят помочь утилизировать конвертерный газ металургических предприятий.

Более подробно о сравнение различных методик на примере восстановительного аминирования написано в обзорной статье [5]

Резюмируя, можно сделать следующие выводы:

- Создание реакции восстановительного алкилирования, с использованием монооксида углерода в качестве деоксигинирующего агента, было бы выгодно с точки зрения экономии атомов, экономии количества стадий и окислительно-восстановительной экономии.

- С точки зрения материального баланса возможно применение в реакциях восстановительного алкилирования монооксида углерода в качестве восстановителя.

- Тот факт, что монооксид углерода проявляет восстановительные свойства, также косвенно подтверждает возможность использования его в качестве восстановительного агента.

- Монооксид углерода обладает огромной материальной базой, поскольку может быть получен из любого органического сырья, а также углей путем их неполного сжигания.

-Поскольку монооксид углерода является побочным продуктом металургической промышленности, процессы с его участием можно использовать для утилизации отходов металургии. Другими словами, вместо того, что бы дожигать конвертерный газ - его можно использовать в органическом синтезе, решая, таким образом две проблемы: yтилизацию побочного продукта и использование дешевого реагента.

Цели и задача исследования

Исходя из всего вышеописанного, целью данной работы является создание оригинальной и эффективной системы на основе монооксида углерода для реакции «восстановительного алкилирования». Для этого предлагается использование металлокомплексного катализа на основе родия и рутения. В качестве субстратной базы для данного процесса наиболее оптимальными можно считать такие классы соединений, как амины, СН-кислоты и амиды.

Поскольку известные примеры применения СО в качестве восстановителя органических соединений ограничены восстановлением ароматических нитрогрупп, литературный обзор будет подразделен на несколько частей, в соответствии с получаемыми по данному методу соединениями, а именно: получение изоцианатов, азоксисоединений, диазосоединений и СН активация нитренами, полученными восстановлением ароматических нитрогрупп при помощи монооксида углерода.

Диссертационное исследование выполнено в лаборатории ЛАК ИНЭОС имени А.Н. Несмеянова РАН (зав. лаб. д.х.н. Виктор Иванович Малеев) при финансовой поддержке программы Президиума РАН П-8, РФФИ 15-03-02548А, гранта президента РФ МК-6137.2015.3.

Физико-химические исследования комплексов были проведены сотрудниками лабораторий физического профиля ИНЭОС РАН. Спектры ЯМР регистрировались Стрелковой Татьяной Васильевной (лаб. ядерного магнитного резонанса, зав. лаб. д.х.н. Александр Сергеевич Перегудов). ИК спектры регистрировались Силантьевым Глебом Александровичем (лаб. Гидридов металлов, зав. лаб. д.х.н. Шубина Елена Соломоновна).

Литературный обзор

Первые работы по исследованию восстановительных свойств СО можно отнести к 1949 году. Бакли (G.D. Buckley) и Рей (N.H. Ray) публикуют статью, в которой описывается, как сухой монооксид углерода в чудовищных, по современным меркам, условиях (150-250 °С и 3000 атм) восстанавливает различные соединения [6]. Был получен ряд интересных результатов: так, например, нитро-, нитрозосоединения и азоксибензол были восстановлены без катализатора до азобензола; N-фенилгидроксиламин был восстановлен до анилина, а N-фенилбензальдоксим - до бензилиденанилина (Рисунок 3). В присутствии же кобальта Ренея ряд спиртов был деоксигенирован до соответствующих алканов. При этом фенолы, простые и сложные эфиры, амиды, кетоны, а также некоторые алифатические спирты не прореагировали даже в таких жестких условиях. Отдельно стоит упомянуть о том, что бензальдегид в присутствии кобальта Ренея прореагировал, в результате чего образовались толуол и бензойная кислота. Такой результат авторы объясняют диспропорционированием исходного соединения на спирт и кислоту с последующим деоксигенированием спирта.

О-*» З^со ■ rv/^

98%

О™ з^о

о

82%

„ N-A л -ou^v-^ ^-л п

(/ 4_N 3000 атм СО <! у—N ч—У

f^NHOH ;n5n°-25°:cn ■ fV^H2

\_/ 3000 атм СО \_/ 2

37%

<?r~VcH2OH --- <П

. , -сн2он п

\—/ 2 150-250 °С

3000 атм СО

39%

f^P Со Ренея , fS-J* + ГЛ

150-250 °С \—/ Y)H

3000 атм СО

26%

Рисунок 3. Восстановительные свойства монооксида углерода (Бакли, 1949).

Работа послужила началом целой серии публикаций и патентов, связанных с восстановлением ароматических нитро- и нитрозосоединений до анилинов, оснований Шиффа,

«Восстановительные системы на основе монооксида углерода» изоцианатов, карбаматов, мочевин, аллиламинов, ряда гетероциклических соединений. Данная тематика достаточно обширна, и в настоящий момент по ней опубликован ряд обзорных статей [7] [8], [9], [10], [11]. Ей посвящены отдельные главы монографий [12] и целые книги [13].

В настоящей работе мы не будем детально рассматривать получение всех возможных продуктов восстановления ароматических нитросоединений при помощи монооксида углерода по причине большого объема информации. Тем не менее, мы постараемся разобрать некоторые наиболее интересные направления этого исследования. Так, диазо- и азоксисоединения были первыми полученными соединениями данного ряда. Исследование получения изоцианатов можно назвать одним из наиболее сложных в рассматриваемой области. На основании этих исследований впоследствии появились такие направления, как получение мочевин и карбаматов. В свою очередь СН-активация, а также получение оснований Шиффа - тематики, наиболее близкие к нашим исследованиям.

Получение диазо- и азоксибензолов

Несмотря на то, что данный класс соединений был получен одним из первых по данной методике, целенаправленно исследовать эту реакцию желающих до недавнего времени не находилось. Азо- и азоксисоединения рассматриваются в литературе в качестве побочных продуктов или интермедиатов при синтезе других соединений.

Так, например, в опубликованной в 1989 году работе Шво (Youval Shvo) [14] основной упор делается на получение анилинов из нитробензолов. Тем не менее, даже на основании опубликованных данных можно сделать вывод о том, что реакция идет с выходом порядка 50%. В данном случае не совсем уместно говорить о восстановительных свойствах монооксида углерода по отношению к ароматическим нитросоединениям, поскольку авторы предполагали, что решающую роль играет реакция сдвига водяного газа.

105 °С /=\ О /=\

О-"* + (у-i^J+ о-

2,8 экв Н20 N---'

ТГФ, 4 ч 49,5% 1,9% 48,7%

NH2

Ph

Ph

рь-ТС^0

Кат = | РЬ

^ Яи-СО ОС * СО

Рисунок 4. Получение аза- и азоксибензола (Шво, 1989).

В качестве катализатора был использован рутений трикарбонилтетрафенилциклопента-

диенон. В своих исследованиях механизма реакции авторы обнаружили интересную

закономерность. Оказалось, что данный катализатор абсолютно инертен при восстановлении

нитробензола в присутствии водорода, хотя в тех же условиях восстанавливает нитрозосоединения до азоксибензолов. Исходя из этого, авторы делают интересное предположение о том, что активация катализатора идет через взаимодействие с субстратом.

Далее аза- и азоксисоединения появляются в исследовании группы авторов под руководством Риндоне (Bruno Rindone), опубликованном в 1990 году в статье -«Восстановительное карбонилирование замещенных нитробензолов, катализируемое карбонилами металлов в присутствии алкенов как растворителей» [15]. Данная работа, очевидно, была достаточно непростой, поскольку в ходе восстановления могло образовываться не менее пяти продуктов. Тем не менее, авторам удалось успешно справиться с решаемой задачей, в результате чего и появилось новое направление CH-активации.

Что же касается азо- и азоксипроизводных, то они были получены в одном эксперименте с суммарным выходом в 25%. Для этого смесь нитробензола и циклооктадиена в присутствии 1 эквивалента пентакарбонила железа кипятили в течение 72 часов в атмосфере азота.

_1 экв Fe(CO)s , ^ +

\_/2 Циклооктадиен Р ^

кипячение, 72 ч \=/

суммарно 25%

Рисунок 5. Получение азо- и азоксибензола (Риндоне, 1990).

Более детально упомянутая статья будет разобрана в соответствующем разделе.

Далее вопрос образования азо- и диазосоединений в результате данной реакции затрагивается при исследовании механизма образования карбаматов. Изначально Санти (Andrea Sessanta o Santi) было высказано предположение о том, что азо- и азоксибензолы могут выступать в качестве интермедиатов [16]. Однако это предположение было поставлено под сомнение в работе Рагаини (Fabio Ragaini) [17]. В настоящее время результаты последнего исследования данного вопроса опубликованы в работе Боуман (Elisabeth Bouwman) [18]. Автор детально пересмотрела все предыдущие механизмы, сопоставила их с собственными экспериментальными данными и предложила свой вариант механизма реакции получения карбаматов (Рисунок 6). Ключевым моментом данного механизма является образование металл-нитреновой частицы. В качестве восстановителя при этом подразумевается не только монооксид углерода, но и метанол.

Н

Рисунок 6. Механизм восстановительного карбонилирования ароматических нитросоединений до

фенилкарбаматов (Боуман, 2012).

Азоксисоединения в данном случае образуются в результате взаимодействия получившегося металлонитрена с еще одной молекулой нитробензола. Установить это удалось на основании проведенных опытов, в которых азо- и азоксисоединения были использованы в качестве добавки. Это не приводило к увеличению выхода карбаматов. Более того, добавки в данных условиях не вступали ни в какие реакции, что говорит об их стабильности и, следовательно, о том, что они являются побочными продуктами, а не интермедиатами.

Только в 2015 году группа китайских учёных под руководством Йонг Чао (Yong Cao) провела целенаправленный синтез аза и азокси соединений путем восстановления нитробензолов с использованием монооксида углерода. [19].

NO2 Q R NH2

0,5% Au/ meso-CeO?_^ /=\ /) + /=, 1) + A.

í ^ 5 атм СО, 150 °C, 5ч <V /)-N ¿ f ^

Y-J ^ 74-99% RS-T W

R= p-F; p-Cl; p-Вг; m-Cl; o-Cl; m-Br; m,p-Cl; p-C2H3; p-CH3; m-CH3.

Рисунок 7. Получение диазо- соединений путем восстановления нитробензолов с использованием CO (Йонг Чао 2015).

Для проведения реакции был использован гетерогенный катализатор, состоящий из нанесенных на мезо-диоксид церия наночастиц золота размером 3,3 нм. Результаты показали, что в сухом толуоле в достаточно мягких условиях (1-5 атм СО, 150 °С, 5-33 часа, 0,5% кат.), могут быть получены продукты сочетания с отличными выходами. Лучше всего при этом

реагирует не замещенный нитробензол. В реакции не затрагиваются галогены, алкены и алканы.

Вывод

Таким образом, можно сказать, что длительное время потенциал данной реакции был в значительной степени недооценен, однако есть большие возможности для её развития.

Получение изоцианатов путем восстановительного карбонилирования

ароматических нитрогрупп

Изоцианаты являются важными компонентами органического синтеза: они широко применяются в производстве термопластических пен, адгезивов, эластомеров, а также используются в агрохимии [20]. Наибольший интерес при этом представляют фенилизоцианат и толуолдиизоцианат. Классическим методом получения данных соединений является двухстадийный процесс [21]. На первой стадии проводят восстановление ароматических нитросоединений до аминов, затем полученный амин обрабатывают фосгеном с получением целевого продукта. Использование токсичного и коррозионного фосгена вызывает множество нареканий со стороны защитников окружающей среды. Их правота достаточно очевидна и с точки зрения «стратегий», описанных во введении.

В результате, начиная с 60-х годов XX века, появляются разработки методов получения данных продуктов более экономичными путями. Одним из таких методов стал метод прямого карбонилирования ароматических нитросоединений. Идея изначально казалась очень простой, однако добиться серьезных успехов удалось лишь нескольким группам.

Начало тематике положили Харди и Беннетт (William Baptist Hardy, Robert Putnam Bennett) в 1966 году, запатентовав процесс [22] [23], а затем опубликовав [24] статью «Прямое превращение ароматических нитросоединений в изоцианаты при помощи монооксида углерода» (Рисунок 8).

200-1350 атм

£У»ь+зсо 0-™ +2СО>

1% Кислота Льюиса

R:

о -СН3

р-СНз

m-Cl

m-CF3

m-CN

Рисунок 8. Восстановительное карбонилирование ароматических нитросоединений до изоцианатов

(Харди и Беннетт, 1966).

Для проведения данной реакции авторы применили каталитическую систему, состоящую из благородного металла и кислоты Льюиса. Металл мог быть как нанесен на подложку, так и использован в виде соли или комплекса. В качестве кислоты Льюиса авторы использовали хлориды железа, алюминия, олова или меди, бромиды железа и алюминия, а также безводную соляную кислоту. Бензол, хлорбензол, циклогексан и 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан были использованы в качестве растворителя. Лучшие выходы были получены на палладиевых или родиевых катализаторах, нанесенных на уголь или оксид алюминия, с хлоридом железа в качестве сокатализатора. Выход выделенного продукта для модельной реакции составил 35%, однако указывается, что низкий выход - результат неудачного выделения. Реакцию проводили при 500 атм, 190 °С в течение 5,5 часов на осушенном гетерогенном катализаторе Rh/C.

Использование благородных металлов в катализе

Вслед за первой публикацией последовала волна патентов. Патентовались все катализаторы, проявлявшие даже малейшую активность. С 1968 по 1971 годы были исследованы каталитические системы, содержащие в качестве лигандов хлорангидриды [25], фософорорганические соединения [26], спирты и фенолы [27], нитрозозамещенные соединения [28], органические карбонаты [29], амины [30], галогенарильные производные металлов II, III и IV групп [31], кислородсодержащие гетероциклические соединения [32], цианамиды [33], кумулены [34], серосодержащие гетероциклы [35], соединения типа R-Sm-(O)n-R' и соответствующие гетероциклы [36]. Лучшие результаты для каждой из каталитических систем представлены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1. Катализаторы, оптимизированные для фенилизоцианата.

№ ссылки Катализатор P, атм Т, °С Время, ч Выход, %

[25] 3% PdCl2, 2% V2O5, 2,5% бензоилхлорида 146 190 1,5 69

[26] 0,7% [(C6H5)3PCH2COOC2H5] Br, 0,7% RhCl3 90 200 2 55

Таблица 2. Катализаторы, оптимизированные для получения толуолдиизоцианата.

№ ссылки Катализатор P, атм Т, °С Время, ч Выход ТДИ, %

[27] 8% Pd(py)2Cl2, 7,7 экв. фенола 130 180 5 61

[28] 8% RhCl3 в смеси с 8% изонитрозоацетофенона 173 190 3 60

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Колесников Павел Николаевич, 2015 год

Список литературы

1. B.M. Trost. - The atom economy a search for synthetic efficiency. // Science. 1991. № 254. C. 1471-1477.

2. P.A. Wender, V.A. Verma, T.J. Paxton. - Function-oriented synthesis, step economy, and drug design. // Accounts of chemical research. 2008. Т. 41. № 1. C. 40-49.

3. N.Z. Burns, P.S. Baran, R.W. Hoffmann. - Redox economy in organic synthesis. // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. Т. 48. C. 2854-2867.

4. Ю.В. Зобнин, Т.Н. Саватеева-Любимова, А.Л. Коваленко, А.Ю. Петров, С.А. Васильев, Б.В. Батоцыренов, М.Г. Романцов. - Отравление монооксидом углерода (угарным газом). Санкт-Петербург : Тактик-Студио. 2011. C. 5-11.

5. H. Alinezhad, H. Yavari, F. Salehian. - Recent advances in reductive amination catalysis and Its applications. // Current Organic Chemistry. 2015. № 19. C. 1021-1049 .

6. G.D. Buckley, N.H. Ray. - High-pressure reactions of carbon monoxide. Part II. Reducing action. // J. Chem. Soc. 1949. C. 1154.

7. В.И. Манов-Ювенский, Б.К. Нефедов. - Синтез азот содержащих соединений взаимодействием нитросоединений с окисью углерода. // Успехи химии. 1981. № 5. C. 889-908.

8. A.M. Tafesh, J. Weiguny. - A review of the selective catalytic reduction of aromatic nitro compounds into aromatic amines, isocyanates, сarbamates, and ureas using CO. // Chem. Rev. 1996. Т. 96. C. 2035-2052.

9. P. Frederic. - Catalytic synthesis of isocyanates or carbamates from nitroaromatics using Group VIII transition metal catalysts // Coordination Chemistry Reviews. 2000. Т. 203. C. 269-323.

10. F. Ragaini, S. Cenini, E. Gallo, A. Caselli, S. Fantauzzi. - Fine chemicals by reductive carbonylation of nitroarenes, catalyzed by transition metal complexes // Current Organic Chemistry. 2006. Т. 10. C. 1479-1510.

11. O. Kreye, H. Mutlu, M.A.R. Meier. - Sustainable routes to polyurethane precursors // Green Chemistry. 2013. Т. 15. C. 1431-1455.

12. A. Mortreux, F. Petit. - Industrial applications of homogeneous catalysis. Dordrecht : D. Reidel Publishing Company. 1988. C. 33.

13. S. Cenini, F. Ragaini. - Catalytic reductive carbonilation of organic nitro compounds. Dordrecht : Springer Science + Business Media. 1997.

14. Y. Shvo, D. Czarkie. - Catalytic reduction of nitroaromatics with carbon monoxide and water using tricarbonyltetraphenylcyclopentadienone ruthenium( 0) // Journal of Organometallic Chemistry. 1989. Т. 368. C. 357-365.

15. A. Bassoli, B. Rindone, S. Tollari, S. Cenini, C. Crotti. - Metal carbonyl catalyzed reductive carbonylation of substituted nitrobenzenes in presence of alkenes as solvents. // Journal of Molecular Catalysis. 1990. Т. 60. C. 155-163.

16. A.Sessanta o Santi, B. Milani, E. Zangrando, G. Mestroni. - Synthesis and crystal structure of a palladium metallacyclic complex: a key intermediate in the carbonylation of azobenzene to N-phenyl urethane // Eur. J. Inorg. Chem. 2000. C. 2351-2354.

17. F. Ragaini, M. Gasperini, S. Cenini. - Phosphorus acids as highly efficient promoters for the palladium-phenanthroline catalyzed carbonylation of nitrobenzene to methyl phenylcarbamate // Adv. Synth. Catal. 2004. Т. 346. № 1. C. 63-71.

18. T.J. Mooibroek, E. Bouwman, E. Drent. - Mechanistic study of the L2Pd-catalyzed reduction of nitrobenzene with CO in methanol: comparative study between diphosphane and 1,10-phenanthroline complexes // Organometallics. 2012. Т. 31. C. 4142-4156.

19. H.-Q. Li, X. Liu, Q. Zhang, S.-S. Li, Y.-M. Liu, H.-Y. He, Y. Cao. - Deoxygenative coupling of nitroarenes for the synthesis of aromatic azo compounds with CO using supported gold catalysts.

// Chem. Commun. 2015. C. DOI: 10.1039/c5cc03134f.

20. S. Ozaki. . - Recent advances in isocyanate chemistry // Chem. Rev. 1972. Т. 72. C. 457496.

21. Пат. 2680127 США. Method of making organic isocyanates / R.J. Slocombe; F. Hector; T.H Cleveland; заявитель Monsanto Chemical Company. - US19520264632 19520102 заявл. 2.01.52; опубл. 1.06.54

22. Пат. 3461149A США. Isocyanate process / W.B. Hardy, R.P. Bennett; заявитель American Cyanamid Co. - USD3461149 19650701 заявл. 28.12.64; опубл. 12.08.69.

23. Пат. 6513844A Нидерланды. Werkwijze voor het bereiden van organische isocyanaten / W.B. Hardy, R.P. Bennett, заявитель; American Cyanamid Co. - NL19650013844 19651026 заявл. 26.10.65; опубл. 29.06.66.

24. W.B. Hardy, R.P. Bennett. - The direct conversion of aromatic nitro compounds. // Tetrahedron Letter. 1967. Т. 11. C. 961-962.

25. Пат. 1558899A Франция. Procédé perfectionné de fabrication d'isocyanates organiqes / E.H. Kober, W.J. Schnabel, T.C. Kraus, G. F. Ottmann; заявитель Olin Mathieson Chemical Corporation. - FRD1558899 19680410 заявл. 10.04.68; опубл. 28.02.69.

26. Пат. 3523962A США. Process for preparing organic isocyanates / G.F. Ottmann, E.H. Kober, D. F. Gavin; заявитель Olin Corporation. - USD3523962 19670406 заявл. 10.04.68; опубл. 11.08.70.

27. Пат. 3923850A США. Preparation of aromatic isocyanates / E.H. Kober, W.J. Schnabel, заявитель Olin Corporation. - US19690806728 19690312 заявл. 12.03.69; опубл. 12.02.75.

28. Пат. 3637786A США. Preparation of aromatic isocyanates by catalytic carbonylation of corresponding nitro compound / E. Smith; заявитель Olin Mathieson Chemical Corporation. -USD3637786 19690210 заявл. 10.02.69; опубл. 25.01.72.

29. Пат. 2043398A5 Франция. Perfectionnements a la fabrication d'isocyanates organiqes / E.H. Kober, W.J. Schnabel; заявитель Olin Corporation.- FR19700013636 19700415 заявл. 16.04.69; опубл. 12.02.71.

30. Пат. 1301327A Великобритания. Production of organic isocyanates using a catalysts systemcontaining a noble metal halide and an amine compound / заявитель Olin Corporation. -GBD1301327 19700309 заявл. 12.03.69; опубл. 29.12.72.

31. Пат. 2023771A1 Франция. Preparation of aromatic isocyanates / заявитель Olin Corporation. - FR19690038086 19691105 заявл. 21.11.68; опубл. 21.08.70.

32. Пат. 3636028A США. Catalytic carbonylation of nitro compounds to prepare isocyanates / E. Smith; заявитель Olin Corporation. - US19680709814 19680301 заявл. 01.03.68; опубл. 18.01.72.

33. Пат. 2023775A1 Франция. Preparation of aromatic isocyanates / заявитель Olin Corporation. - FR19690039260 19691114 заявл. 21.11.68; опубл. 21.08.70.

34. Пат. 2033855A5 Франция. Procédé de préparation d'un isocyanate organique / заявитель Olin Corporation. - FR19700003601 19700202 заявл. 03.02.69; опубл. 04.12.70.

35. Пат. 1910303A1 Германия. Verfahren zur herstellung organischer isocyanate / E. Smith; заявитель Olin Mathieson Chemical Corporation. - DE19691910303 19690228 заявл. 01.03.68; опубл. 15 11.73.

36. Пат. 1907595A1 Германия. Verfahren zur herstellung von organischen isocyanaten / E. Smith; заявитель Olin Mathieson Chemical Corporation. - DE19691907595 19690214 заявл. 01.03.68; опубл. 13 12.73.

37. Пат. 1768043B1 Германия. Verfahren zur herstellung organischer isocyanate / G. F. Ottmann, W.J. Schnabel, E. Smith; заявитель Olin Mathieson Chemical Corporation. -DE19681768043 19680325 заявл. 24.03.67; опубл. 04.11.71.

38. Пат. 1570333A Франция. Preparation of aromatic isocyanates / заявитель Du Pont de Nemours and company. - FRD1570333 19680628 заявл. 29.06.67; опубл. 06.06.69.

39. Пат. 2033856A5 Франция. Procédé de production d'un isocyanate organique / заявитель Olin Corporation. - FR19700003602 19700202 заявл. 10.02.69; опубл. 04.12.70.

40. Пат. 4070391A США. Process for producing isocyanate from nitro compounds and carbon monoxide using rhodium oxide catalysts / G.C Licke; заявитель Ethyl Corporation.- US19760726642 19760927 заявл. 22.09.75; опубл. 24.01.78..

41. Пат. DE2750282A1 Германия. Liquid phase organic isocyanate preparation by reacting nitro compounds with carbon monoxide, using catalyst supported on heat-modified nitrile polymer / J.

Grolig, C. Rasp, G. Scharfe, W. Swodenk; заявитель Bayer AG. - DE19772750282 19771110 заявл. 10.11.77; опубл. 17.05.79.

42. Пат. 0224292A1 Европа. Process for the preparation of organic isocyanates/ E. Drent; заявитель Shell internationale research maatschappyj B.V. - EP19860201944 19861106 заявл. 20.11.85; опубл. 03.06.87.

43. Пат. 3523966A США. Process for preparing aromatic isocyanates / G.F. Ottmann, E.H. Kober, D.F. Gavin; заявитель Olin Corporation - USD3523966 19660401 заявл. 01.04.66; опубл. 11.08.70.

44. Пат. 3523963A США. Preparation of aromatic isocyanates / E.H. Kober, W.J. Schnabel, T.C. Kraus; заявитель Olin Corporation. - USD3523963 19670410 заявл. 10.04.67; опубл. 11.08.70.

45. Пат. 1564753A Франция. Process for preparing aromatic isocyanates. / W.J. Schnabel, E.H. Kober, T.C. Kraus; заявитель Olin Mathieson Corporation. - FRD1564753 19680227 заявл. 28.02.67; опубл. 25.04.69.

46. Пат. 1558898A Франция. Procédé de fabrication d'isocyanates organiqes. / E.H. Kober, W.J. Schnaber, P.D. Hammond.. заявитель Olin Mathieson Chemical Corporation FRD1558898 19680410 заявл. 10.04.67; опубл. 28.02.69.

47. Пат. 2014241A1 Франция. Procédé de préparation d'isocyanates organiqes. / заявитель Olin Mathieson Chemical Corporation - FR19690021348 19690625 заявл. 26.06.68; опубл. 17.04.70.

48. Пат. 3737445A США. Catalytic carbonylation of aromatic nitroso compounds to prepare corresponding isocyanates. / D. Dodman, K.W. Pearson, J.M. Wooley. заявитель Imperial Chemical Industries Limited. - USD3737445 19690106 заявл. 10.01.68; опубл. 05.06.73.

49. Weigert, F. J. - The synthesis of aryl isocyanates from nitro compounds and carbon monoxide // J. Org. Chem. 1973. Т. 38. № 7. C. 1316-1319.

50. Пат. 121509A1 ГДР. Verfahren zur herstellung organischer Isocyanate / K. Schwetlick, K. Unverferth, R. Honch, M. Pfifer; DD19750187674 19750804 заявл. 04.08.75; опубл 05.08.76.

51. K. Unverferth, R. Hontsch, K. Schwetlick. - Zur rhodium-katalysierten carbonylierung aromatischer nitroverbinddungen zu isocyanaten (I) // Journal f. prakt. Chemie. 1979. Т. 321. № 1. C. 86-92.

52. K. Unvefferth, K. Schwetlick. - Kinetic investigations on the carbonylation of aromatic nitro compounds to isocyanates in the presence of rhodium carbonyl complexes. // React. Kinet. Catal. Lett. 1977. Т. 6. № 2. C. 231-234.

53. K. Unverferth, R. Hontsch, K. Schwetlick. - Zur Rhodium-katalysierten carbonylierung aromatischer nitroverbindungen zu isocyanaten (II). // Journal f. prakt. Chernie. 1979. Т. 321. № 6. C. 928-934.

54. K. Unverferth, H. Tietz, K. Schwetlick. - Zur sauerstoffubertragung bei der carbonylierung von nitromesitylen in gegenwart von rhodium(I) carbonyi chlorid und molybdanoxychlorid // Journal f. prakt. Chemie. 1985. Т. 327. № 6. C. 932-936.

~ 155 ~

55. Б.К. Нефедов, В.И. Манов-Юветский, Х.О. Хошдурдыев. - Каталитический синтез 2,4-толуолдиизоцианата карбонилированием 2,4-динитротолуола окисью углерода. // Изв. Акад. Наук СССР, сер Хим. 1977. Т. 7. C. 1555-1559.

56. Пат. 4207212A США. Catalyst for carbonylation of aromatic nitrocompounds / B.K. Nefedov, J.I. Dergunov, A.I. Rysikhin, V.I. Manov-Juvensky, G.P. Balabanov, K.O. Khoshdurdyev. US19790019750 19790312 заявл. 12.03.79 опубл. 10.06.80.

57. P. Braunsteln, R. Bender, J. Kervennal. - Selectlve carbonylatlon of nltrobenzene over a mixed Pd-Mo cluster derived catalyst // Organometallics. 1982. T. 1. C. 1236-1238.

58. Пат. 3576835A США. Preparation of aromatic isocyanates. / E. Smith, W. Schnabel; заявитель Olin Corporation - USD3576835 19671218 заявл. 18.12.67; опубл. 27.04.71.

59. Пат. 1252517A Великобритания. Process for preparing isocyanates using a catalyst system containing an iron oxide. / заявитель Olin Corporation - GBD1252517 19690818 заявл. 03.09.68; опубл. 03.11.71.60. Olin Mathieson Chemical Corporation. - FR2011365A1 // 1970.

61. Пат. 1279887A Великобритания. Catalyst system and a process for preparing organic isocyanates using same / заявитель Olin Corporation - GB19690057069 19691121 заявл. 21.11.68; опубл. 28.06.72.

62. Пат. 3585231A США. Preparation of aromatic isocyanates / T.J Hurley Jr, M.A Robinson; заявитель Olin Mathieson Chemical Corporation - USD3585231 19680621 заявл. 21.06.68; опубл. 15.06.71.

63. Пат. 3719699A США. Process for the production of polyisocyanates / J.D. McClure, G.W. Conklin; заявитель Shell Oil Company. - USD3719699 19701231 заявл. 31.12.70; опубл. 06.03.73.

64. Пат. 3776935A США. Process for the production of polyisocyanates / J.D. McClure, G.W. Conklin; заявитель Shell Oil Company. - USD3776935 19710826 заявл. 26.08.71; опубл. 04.12.73.

65. Пат. 2311092A1 Германия. Verfahren zur herstellung von aromatischen isocyanaten / T. Yamahara, S. Takamatsu, K. Hirose, O. Takatsuki, T. Deguchi, M. Usui, H. Yoshihara; заявитель Sumitomo Chemical Company Ltd. - DE19732311092 19730306 заявл. 07.03.72; опубл. 20.09.73.

66. Пат. 3828089A США. Preparation of aromatic isocyanates in fixed bed reactor / P. Hammond, J. Scott, W. Clarke, W. Denton; заявитель Olin Corporation. - US19720311055 19721201 заявл. 01.12.72; опубл. 06.08.74.

67. Пат. 3812169A США. Preparation of aromatic isocyanates in a tubular reactor / P. Hammond, J. Scott; заявитель Olin Corporation. - US19720300143 19721024 заявл. 24.10.72; опубл. 21.05.74.

68. Пат. 2413962A1 Германия. Verfahren zur herstellung von aromatischen isocyanaten aus aromatischen nitroverbindungen und kohlenmonoxid / T. Yamahara, M. Usui; заявитель Sumitomo Chemical Company Ltd. - DE19742413962 19740322 заявл. 23.03.73; опубл. 26.09.74.

69. Пат. 3903125A США. Process for preparing aromatic isocyanate / Y. Mizoguchi, S. Ono, T. Iwaisako; заявитель Asahi Chemical Ind. - US19730428898 19731227 заявл. 10.01.73; опубл. 02.09.75.

70. H. Tietz, K. Unverferth, K. Schwetlick. - Die Carbonylierung aromatischer nitroverbindungen zu isocyanaten in gegenart von palladiumverbindungen; Die Carbonylierung von 2,4-Dinitrotoluol zu Toluylen-2,4-diisocyanat in gegenwart von PdCl2/(py)2/Fe2O3/FeVO4 // Z. Chem. 1977. Т. 17. № 10. C. 368-369.

71. Б.К. Нефёдов, В.И. Манов-Ювенский, Х.О. Хошдурдыев. - Влияние добавок окислов Mo и Fe на активность PdCl2 в реакции карбонилирования 2,4-динитротолуола окисью углерода. // Изв. Акад. Наук СССР, сер. Хим. 1978. Т. 1. C. 113-115.

72. Г.А. Разуваев, Б.К. Нефёдов, В.И. Манов-Ювенский, Л.В. Горбунова, Н.Н. Вавилина, А.Л. Чимишкян, А.В. Сметанин. - Синтез фенилизоцианата карбонилированием нитробензола окисью углерода в присутствии комплексов палладия. // Известия Акад. Наук. сер Хим. 1978. C. 2567-2571.

73. В.И. Манов-Ювенский, Б.К. Нефедов. - Эффект йодистого метилена в синтезе фенилизоцианатакарбонилированием нитробензола в присутствии катализатора PdCl2-пиридин. // Изв. Акад. Наук сер. Хим. 1979. Т. 9. C. 2139.

74. Б.К. Нефедов, В.И. Манов-Ювенский. - Влияние пиридиновых оснований и окислов переходных металлов на активность PdCl2 в реакции карбонилирования ароматических мононитросоединений окисью углерода. // Изв. Акад. Наук сер. Хим. 1979. C. 585.

75. В.И. Манов-Ювенский, Б.К. Нефедов, А.В. Сметанин. - Влияние состава и условий реакции на синтез фенилизоцианата карбонилированием нитробензола. // Изв. Акад. наук СССР сер. хим. 1980. C. 2561-2564.

76. С.С. Новиков, Б.К. Нефедов, В.И. Манов-Ювенский, Б.Ф. Джуринский, А.Л. Чимишкян, А.В. Сметанин, Г.В. Лысанова, Е.М. Резник, Л.З. Гохман. - Селективный катализатор синтеза фенилизоцианата карбонилированием нитробензола окисью углерода. // Докл. Акад. Наук. 1979. Т. 247. C. 125.

77. Пат. 4331560A США. Catalyst and process for preparing organic isocyanates / W.R. Pretzer, R.B. Pannell; заявитель Gulf Research and Development Company - US19810255693 19810420 заявл. 20.04.81; опубл. 25.05.82.

78. С.С. Новиков, В.И. Манов-Ювенский, А.В. Сметанин, Б.К. Нефедов. - Синтез фенилизоцианатов карбонилированием арматических нитросоединений в присутствии [Rh(CO)2Cl]2, активированного гидрохлоридом пиридина. // Доклады Акад. Наук СССР. 1980. Т. 251. C. 371-375.

79. В.И. Манов-Ювенский, А.В. Сметанин, Б.К. Нефедов. - Каталитический синтез изоцианатов карбонилированием нитросоединений в присутствии [Rh(CO)2Cl]2, активизиованного пиридином или гидрохлоридом пиридина. // Изв. Акад. Наук СССР сер. Хим. 1980. C. 2556-2560.

80. Б.К. Нефедов, В.И. Манов-Ювенский, Л.В. Горбунова, Н.Н. Вавилина, А.В. Сметанин. - Активирующее действие пиридина и гидрохлорида пиридина на [Pd(CO)Cl]n в синтезе фенилизоцианата карбонилированием нитробензола. // Изв. Акад. Наук СССР сер. Хим. 1981. C. 205-206.

81. В.И. Манов-Ювенский, Б.К. Нефедов. - Влияние растворителей, окислов и хлоридов переходных металлов на активность катализаторов синтеза фенилизоцианата карбонилированием нитробензола. // Изв. Акад. Наук СССР сер. Хим. 1981. C. 1055-1059.

82. А.Н. Ниязов, Б.К. Нефедов, Х.О. Хошдурдыев, В.И. Манов-Ювенский. -Промотирующее действие соединений железа в синтезе изоцианатов карбонилированием нитросоединений. // Докл. Акад. Наук СССР. 1981. Т. 258. C. 1120-1124.

83. В.И. Манов-Ювенский, К.Б. Петровский, А.Л. Лапидус. - Совместное карбонилирование нитро- и азосоединений при синтезе изоцианатов. // Изв. Акад. Наук СССР сер. Хим. 1984. Т. 9. C. 2717-2721.

84. Tietz H., Unverferth K., SchwetlickK. - Die carbonylierung aromatischer nitroverbindungen zu iso-cyanaten in gegenwart von palladiumverbindungen; Untersuchungen zur praparativen gewinnung von Phenyl-isocyanat. // Z. Chem. 1980. T. 20. № 11. C. 411-412.

85. B. Elleuch, Y. Ben Taarit, J. M. Basset, J. Kervennal. - Mechanistic aspects of the carbonylation of nitrobenzene with rhodium catalyst // Angew. Chem. Int. Ed. 1982. T. 21. № 9. C. 687-688.

86. S.B. Halligudi, R.V. Chaudhari, L.K. Doralswamy. - Carbonyiation of nitrobenzene to phenylisocyanate using palladium complex catalysts. Screening of catalyssts and kinetic study // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1984. T. 23. C. 794-801.

87. S.P. Gupte, R.V. Chaudhari. - Carbonilation of 2,4-dinitrotoluene using homogenous Pd and Rh complex catalysts. // Journal of Molecular Catalysis. 1984. T. 24. C. 197-210.

88. S.P. Gupte, R.V. Chaudhari. - Carbonylation of aromatic nitro compounds to isocyanates using a homogeneous trans-Pd(Py)2Cl2 Complex catalyst: IR spectroscopic study and reaction mechanism // Journal of Molecular Catalysis. 1986. T. 34. C. 241-246.

89. S. Cenini, F. Ragaini, M. Pizzotti, F. Porta. - Carbonylation of nitrobenzene to phenyl isocyanate and methyl carbamate catalyzed by palladium and rhodium activated by chelating nitrogen donor ligands. // Journal of Molecular Catalysis. 1991. T. 64. C. 179-190.

90. R. Ugo, R. Psaro, M. Pizzotti, P. Nardi, C. Dossi, A. Andreetta. - The reductive carbonylation of nitroaromatic compounds to isocyanates with Pd(II) and Pd(0) complexes as homogeneous catalysts // Journal of Organometalfic Chemistry. 1991. T. 417. C. 211-233.

91. Y. Takebayashi, K. Sue, S. Yoda, T. Furuya, K. Mae. - Direct carbonylation of nitrobenzene to phenylisocyanate using gas-liquid slug flow in microchannel. // Chemical Engineering Journal. 2012. T. 180. C. 250-254.

92. Tietz H., Unverferth K., Schwetlick K. - Die carbonylierung aromatischer nitroverbindungen zu isocyanaten in gegenwart von palladiumverbindungen; Die selektive carbonylierung von 2-nitro-1,3-dialkylbenzenen unter normaldruck. // Z. Chem. 1980. Т. 20. C. 295-296.

93. H. Tietz, K. Schwetlick. - Die carbonylierung aromatischer nitroverbindungen zu Isocyanaten in gegenwart von palladiumverbindungen; Aktivitat und selektvitat von palladium- und Vanadlumkomplexkatalysatoren bei der carbonylierung von nitromesitylen. // Z. Chem. 1985. Т. 25. C. 290-291.

94. H. Tietz, K. Schwetlick. - Die carbonylierung aromatischer nitroverbindungen zu isocyanaten in gegenwart von palladiumverbindungen; Kinetische untersuchungen zur nitromesitylencarbonylierung unter milden bedingungen. // Z. Chem. 1985. Т. 25. № 4. C. 147-148.

95. H. Tietz, K. Schwetlick. - Die carbonylierung aromatischer nitroverbindungen zu Isocyanaten in gegenwart von palladiumverbindungen; Zur reaktivitat verschiedener nitroaromaten bei der carbonilierung unter milden bedingungen. // Z. Chem. 1985. Т. 25. № 4. C. 149-150.

96. Г.А. Абакумов, И.Л. Князева, Н.Н. Вавилина, Л.В. Горбунова, С.В. Живцова. -Каталитическое карбонилирование нитросоединений в присутствии карбонильных комплексов Rh(I), Ir(I), Pd(I), Pd(II). // Изв. Акад. Наук СССР сер. Хим. 1984. C. 1352-1355.

97. Пат. 3481967A США. Process for preparing aromatic isocyanates / G.F. Ottmann, E.H. Kober, D. F. Gavin; заявитель Olin Mathieson Chemical Corporation - USD3481967 19660401 заявл. 01.04.66; опубл. 02.12.69.

98. Пат. 2334532A1 Германия. Verfahren zur herstellung von aromatischen isocyanaten / T. Yamahara, T. Deguchi, M. Usu, H. Yoshihara, K. Hirose; заявитель Sumitomo Chemical Company -DE19732334532 19730706 заявл. 06.07.72; опубл. 24.01.74.

99. Пат. 0115660A1 Европа. Process for the preparation of isocyanates / S. Bhaduri, K.R. Sharma, K. Gopalkrishnan; заявитель Indian Explosives Ltd. - Chemicals And Fibers Of India, EP19830300413 19830126 заявл. 25.06.82; опубл. 15.08.84..

100. A. Basu, S. Bhaduri, H. Khwaja. - Carbonylation of nitrobenzene with ruthenium clusters // Journal of Organometallic Chemistry. 1987. Т. 319. C. 28-30.

101. A. Bassoli, B. Rindone, S. Cenini. - Polar effects in the ruthenium(0)-catakysed reductive carbonilation of aromatic nitro derivatives to give ureas and amines. // Journal of Molecular Catalysis. 1991. Т. 66. C. 163-170.

102. S. Cenini, F. Ragaini, S. Tollari, D. Paone. - Allylic amination of cyclohexene catalyzed by ruthenium complexes. A new reaction involving an intermolecular C-H functionalization // J. Am. Chem. Soc. 1996. Т. 118. C. 11964-11965.

103. F. Ragaini, S. Cenini, S. Tollari, G. Tummolillo, R Beltrami. - Allylic amination of unactivated olefins by nitroarenes, catalyzed by ruthenium complexes. A reaction involving an intermolecular C-H functionalization // Organometallics. 1999. Т. 18. C. 928-942.

104. F. Ragaini, S. Cenini, E. Borsani, M. Dompte, E. Gallo, M. Moret. - Synthesis of N-arylpyrroles, hetero-Diels-Alder adducts, and allylic amines by reaction of unfunctionalized dienes with nitroarenes and carbon monoxide, catalyzed by Ru(CO)3(Ar-BIAN). // Organometallics. 2001. Т. 20. C. 3390-3398.

105. F. Ragaini, S. Cenini, F. Turra, A. Caselli. - Allylic amination of unfunctionalyzed olefins by nitroarenes and CO, catalyzed by Ru3(CO)12/Ph-BIAN: extension to the synthesis of allylic amines with strongly electron-withdrawing or electron-donating groups on the aryl ring. // Tetrahedron. 2004. Т. 60. C. 4989-4994.

106. R.S. Srivastava, K.M. Nicholas. - Iron-catalyzed allylic amination by nitroorganics // Chem. Commun. 1998. C. 2705-2706.

107. M.K. Kolel-Veetil, M.A. Khan, K.M. Nicholas. - A cyclic carbamoyl complex is a resting state in allylic aminations catalyzed by [Cp*Fe(CO)2]2 // Organometallics. 2000. Т. 19. C. 3754-3756.

108. R.S. Srivastava, M. Kolel-Veetil, K.M. Nicholas. - Photoassisted, iron-catalyzed allylic amination of olefins with nitroarenes // Tetrahedron Letters. 2002. Т. 43. C. 931-934.

109. D. Chusov, B. List. - Reductive amination without an external hydrogen source // Angew. Chem. Int. Ed. 2014. № 53.

110. J. Pospech, I. Fleischer, R. Franke, S. Buchholz, M. Beller. - Alternative metals for homogeneous catalyzed hydroformylation reactions. // Angew. Chem. Int. Ed. 2013. № 52. C. 28522872.

111. D.K. Dutta, B. Deb. - Potential rhodium and ruthenium carbonyl complexes of phosphine-chalcogen (P-O/S/Se) donor ligands and catalytic applications. // Coordination Chemistry Review. 2011. № 255. C. 1686-1712.

112. S.M. Roberts, G. Poignant. - Catalysts for fine chemical synthesis. Chichester : John Wiley & Sons, Ltd. 2001. C. 1-225.

113. R. Noyori. - Asymmetric Catalysis: Science and Opportunities (Nobel Lecture 2001) // Advanced Synthesis & Catalysis. 2003. Т. 345. № 1-2. C. 15-32.

114. T.P. Dang, H.B. Kagan. - The asymmetric synthesis of hydratropic acid and amino-acids by homogeneous catalytic hydrogenation. // J. Chem. Soc. D. 1971. C. 481-481.

115. Y. Tsuji, T. Ohsumi, T. Kondo, Y. Watanabe. - Dodecacarbonyltriruthenium catalysed caiuionylation of aminfs and hydroamidation of olefins // Journal of Organometallic Ckemisrty. 1986. Т. 309. C. 333-344.

116. I.S. Morozov, N.V. Klimova, L.N. Lavrova, N.I. Avdyunina, B.M. Pyatin, V.S. Troitskaya, N.P. Bykov. - N-adamantyl derivatives of aromatic amines. Part I. Synthesis and neurotropic activity of n-(adamant-2-yl)anilines. // Pharmaceutical Chemistry Journal. 1998. Т. 32. № 1. C. 1-4.

117. А.Д. Аверин, М.А. Улановская, В.В. Ковалев, А.К. Буряк, Б.С. Орлинсон, И.А. Новаков, И. П. Белецкая. - Палладий-катализируемое аминирование адамантан-1- и -2-аминами изомерных дигалогенбензолов. // Журнал органической химии. 2010. Т. 46. № 1. C. 64-72.

~ 160 ~

118. T. Delgado-Abad, J. Martinez-Ferrer, A. Caballero, A. Olmos, R. Mello, M.E. Gonzalez-Nunez, P.J. Perez, G. Asensio. - Supercritical carbon dioxide: a promoter of carbon-halogen bond heterolysis. // Angew. Chem. Int. Ed. 2013. № 52. C. 13298 -13301.

119. Пат. 4863904 (A) США. Dipeptides as renin inhibitors. / K. Iizuka, T. Kamijo, T. Kubota, K. Akahane, H. Umeyama, Y. Kiso; заявитель Kissei Pharmaceutical - US19850789597 19851021 заявл. 22.10.84; опубл. 05.09.89.

120. H. Harada, K. Iizuka, T. Kamijo, K. Akahane, R Yamamoto, Y. Nakano, A. Tsubaki, T. Kubota, I. Shimaoka, H. Umeyama, Y. Kiso. - Synthesis of human renin inhibitory peptides, angiotensinogen transition-state analogs containing a retro-inverso amide bond // Chem. Pharm. Bull. 1990. Т. 38. № 11. C. 3042-3047.

121. Пат. 2012025861A1 Мир. Process for the preparation of (s)-3-cyano-5-methylhexanoic acid derivatives adn of pregabalin / A.J. Musgrave, C. Alberto, P. Oliver, P. Mary, J. Wing; заявитель Pfizer Mfg Ireland - W02011IB53659 20110819 заявл. 23.08.10; опубл. 01.03.12.

122. Пат. 2011141923A2 Мир. Improved synthesis of optically pure (s) - 3-cyano-5-methyl-hexanoic acid alkyl ester, an intermediate of (s)- pregabalin / B. Nath, G. Pal, P. Suresh, M. Kunjabihari, V. Sadashiv; заявитель Lupin Ltd. - W02010IN00440 20100628 заявл. 14.05.10; опубл. 17.11.11.

123. Пат. 2012059797A1 Мир. Process for synthesis of (s) - pregabalin / B.N. Roy, G.P. Singh, P.S. Lathi, M.K. Agrawal, R. Mitra, M.D. Rupnawar; заявитель Lupin Ltd. - W02011IB00480 20110307 заявл. 04.11.10; опубл. 10.05.12.

124. Q. Lei, Y. Wei, D. Talwar, C. Wang, D. Xue, J. Xiao. - Fast reductive amination by transfer hydrogenation "on water". // Chemistry - A European Journal. 2013. Т. 19. C. 4021-4029.

125. S. Fleischer, S. Zhou, K. Junge, M. Beller. - An easy and general iron-catalyzed reductive amination of aldehydes and ketones with anilines. // Chemistry - An Asian Journal. 2011. Т. 6.

C. 2240-2245.

126. J. Deng, L.-P. Mo, F.-Y. Zhao, L.-L. Hou, L. Yang, Z.-H. Zhang. - Sulfonic acid supported on hydroxyapatite-encapsulated-c-Fe2O3 nanocrystallites as a magnetically separable catalyst for one-pot reductive amination of carbonyl compounds. // Green Chem. 2011. Т. 13. C. 2576-2584.

127. Пат. 2014090806 (A1) Мир. Process for preparing amines / B. List, D A. Chusov; заявитель Studiengesellschaft Kohle Mbh. - W02013EP76093 20131210 заявл. 11.12.12; опубл. 21.08.15.

128. K. Maeda, Y. Horikoshi, M. Hayashi, Y. Mori, H. Nagano. - Photochemical reactions of 1-naphthylamines and haloforms: formation of bis(4-amino-1-naphthyl)methylium salts with remarkably long-wave electronic absorption // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1996. Т. I. C. 789-792.

129. S. Zhou, K. Junge, D. Addis, S. Das, M. Beller. - A Convenient and general iron-catalyzed reduction of amides to amines // Angewandte Chemie International Edition. 2009. Т. 48. C. 95079510.

130. D.B. Ramachary, G.B. Reddy. - Towards organo-click reactions: development of pharmaceutical ingredients by using direct organocatalytic bio-mimetic reductions. // Org. Biomol. Chem. 2006. Т. 4. C. 4463-4468.

131. S. Nakamura, H. Sugimoto, T. Ohwada. - Superacid-catalyzed intramolecular cyclization reaction of arylcyanopropionate: geminal substitution effect on superelectrophilicity. // J. Org. Chem. 2008. Т. 73. № 11. C. 4219-4224.

132. S.H. Kim, K.H. Kim, J.N. Kim. - Construction of 1,2,5-tricarbonyl compounds using methyl cyanoacetate as a glyoxylate anion synthon combined with copper(I) iodide-catalyzed aerobic oxidation. // Adv. Synth. Catal. 2011. Т. 353. C. 3335-3339.

133. D.B. Ramachary, M. Kishor, Y.V. Reddy. - Development of pharmaceutical drugs, drug intermediates and ingredients by using direct organo-click reactions. // Eur. J. Org. Chem. 2008.

Т. 2008. № 6. C. 975-993.

134. R.A. Gardner, J.G. Delcros, F. Konate, F. Breitbeil III, B. Martin, M. Sigman, M. Huang, O. Phanstiel. - N1-substituent effects in the selective delivery of polyamine conjugates into cells containing active polyamine transporters. // J. Med. Chem. 2004. Т. 47. C. 6055-6069.

135. J.-J. Meng, M. Gao, M. Dong, Y.-P. Wei. - Catalyzation of 1,4-additions of arylboronic acids to a,ß-unsaturated substrates using nickel(I) complexes // Tetrahedron Letters. 2014. Т. 55. № 13. C.2107-2109.

136. K. Geoghegan, S. Kelleher, P. Evans. - An investigation into the one-pot Heck olefination // J. Org. Chem. 2011. Т. 76. № 7. C. 2187-2194.

137. R.B. Nath, S.G. Pal, L.P. Suresh, A.M. Kunjabihari, M. Rangan, R.M. Dattatraya. -Process for synthesis of (S) -Pregabalin // WO2012059797 (A1). 2012.

138. S.C. Ghosh, C.C. Li, H.C. Zeng, J.S.Y. Ngiam, A.M. Seayad, A. Chen. - Mesoporous niobium oxide spheres as an effective catalyst for the transamidation of primary amides with amines. // Adv. Synth. Catal. 2014. № 356. C. 475-484.

139. Пат. 2004000294 (A1) Мир. Ortho-substituted benzoic acid derivatives for the treatment of insulin resistance / L. Li; заявитель Astrazeneca Ab. - W02003GB02591 20030617 заявл. 20.06.02; опубл. 31.12.03.

140. M. Nirmala, G. Prakash, P. Viswanathamurthi, J.G. Malecki. - An attractive route to transamidation catalysis: Facile synthesis of new o-aryloxide-N-heterocyclic carbene ruthenium (II) complexes containing trans triphenylphosphine donors. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2015. № 403. C. 15-26.

141. T.B. Nguyen, L. Ermolenko, M.-E. T. H. Dau, A. Al-Mourabit. - Hydrogen bond organocatalysis of benzotriazole in transamidation of carboxamides with amines // Hetrocycles. 2014. Т. 88. № 1. C. 403-416.

142. P.J. Garratt, S. Travard, S. Vonhoff A. Tsotinis, D. Sugden. - Mapping the melatonin receptor. 4. Comparison of the binding affinities of a series of substituted phenylalkyl amides

// Journal of Medicinal Chemistry. 1996. T. 39. № 9. C. 1796 - 1805.

143. Roche, A.F. Hoffmann-La u R.A. Goodnow Jr., M.M. Hamilton, A. Kowalczyk, A. Sidduri. - W02013/110578 A1 // 2013.

144. S.N. Rao, D.C. Mohan, S. Adimurthy. - L-proline: an efficient catalyst for transamidation of carboxamides with amines. // Org. Lett. 2013. T. 15. № 7. C. 1496-1499.

145. Y. Yamamoto, H. Hasegawa, H. Yamataka. - Dynamic path bifurcation in the beckmann reaction: support from kinetic analyses // J.Org.Chem. 2011. № 76. C. 4652-4660.

146. R. Ueno, E. Shirakawa. - Base-promoted dehydrogenative coupling of benzene derivatives with amides or ethers // Org. Biomol. Chem. 2014. T. 12. C. 7469-7473.