Синтез вторичных аминов из нитроаренов и альдегидов в присутствии катализаторов Me/Al2O3 (Me = Au, Ag и Cu) и водорода в проточном реакторе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Артюха Екатерина Андреевна

• Артюха Екатерина Андреевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Артюха Екатерина Андреевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Традиционные методы получения вторичных ароматических аминов

1.1.1. Восстановление нитроароматических соединений до первичных ароматических аминов

1.1.2. Алкилирование первичных аминов алкилгалогенидами

1.1.3. Алкилирование первичных аминов спиртами

1.1.4. Восстановительное аминирование карбонильных соединений

1.2. Синтез вторичных аминов из нитроаренов и альдегидов на гетерогенных катализаторах, содержащих переходные металлы

1.2.1. Реакции в присутствии катализаторов на основе благородных металлов и молекулярного водорода

1.2.2. Реакции в присутствии катализаторов на основе неблагородных металлов и молекулярного водорода

1.2.3. Реакции с использованием других восстановителей

Заключение к литературному обзору

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реактивы и материалы

2.2. Приготовление носителей

2.3. Приготовление катализаторов

2.4. Методы исследования катализаторов

2.5. Исследование каталитических свойств

2.6. Процедура регенерации катализаторов

1

2.7. Данные H и С ЯМР вторичных ароматических аминов

ГЛАВА 3. СВОЙСТВА НАНЕСЁННОГО КАТАЛИЗАТОРА Аи/А1203 В РЕАКЦИИ НИТРОАРЕНОВ С АЛЬДЕГИДАМИ В ПРОТОЧНОМ РЕАКТОРЕ

3.1. Получение вторичных аминов из нитроаренов и альдегидов на катализаторе Ли/Л120з

3.2. Получение вторичных ароматических аминов, содержащих -С=С- группу, в присутствии Ли/Л1203

3.3. Стабильность и повторное использование катализатораАи/А1203

ГЛАВА 4. СВОЙСТВА НАНЕСЁННЫХ МЕДНЫХ И СЕРЕБРЯНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИИ НИТРОАРЕНОВ С АЛЬДЕГИДАМИ В ПРОТОЧНОМ РЕАКТОРЕ

4.1. Физико-химические свойства катализаторов

4.1.1. Катализатор Лg/Лl20з

4.1.2. Нанесённые медные катализаторы

4.2. Синтез вторичных ароматических аминов из нитроаренов и альдегидов на катализаторах Лg/Лl20з и Си/Л1203

4.3. Реакция нитроаренов с ненасыщенными алифатическими альдегидами на катализаторе Лg/Лl20з

4.4. Влияние носителя на свойства нанесённых медных катализаторов

4.5. Стабильность и повторное использование катализаторов Ag/Лl20з и Си/Л1203

4.6. Исследование механизма реакции нитроаренов с альдегидами на катализаторах МеШ203 (Ме=Ли, Лg, Си)

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез вторичных аминов из нитроаренов и альдегидов в присутствии катализаторов Me/Al2O3 (Me = Au, Ag и Cu) и водорода в проточном реакторе»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время большинство производств многофункциональных органических соединений базируется на принципах классического органического синтеза, и включает в себя несколько последовательных реакций, а также стадии разделения и очистки промежуточных продуктов, следствием чего является образование большого количества отходов. В связи с этим, важнейшим приоритетом современной органической химии является замена традиционных технологий на более экологически чистые каталитические процессы, которые позволяют минимизировать образование отходов за счёт увеличения селективности, уменьшения стадийности синтеза и замещения реагентов, приводящих к образованию токсичных побочных продуктов [1-3].

Вторичные ароматические амины являются большим классом промышленно важных органических веществ, которые широко используются в производстве синтетических красителей, фармацевтических препаратов, химических средств защиты растений, антисептиков, добавок к моторным топливам, антиоксидантов для пищевой, резиновой и нефтяной промышленности [4-8]. В частности, вторичные ароматические амины являются промежуточными веществами в синтезе таких биологически активных веществ, как производные фумарамидов [5], хинолинов [6], тетрагидро-1-бензазепинов [7] и 3-ацитилиндолов [8]. N-метиланилин (монометиланилин, ММА) и N-метил-^-анизидин увеличивают детонационную стойкость бензинов и используются в качестве присадок для повышения октанового числа [9, 10]. Диафен ^-изопропил-№-фенил-4-фенилендиамин) - основной стабилизатор резин, каучуков, пластмасс, полиэтилена, полиамидов и др., который защищает их от термоокислительного и светоозонного старения, а также разрушения при многократных деформациях. Кроме того диафен выступает в качестве ингибитора смолообразования в моторных и ракетных топливах и стабилизатора этилированных бензинов [11].

Традиционные методы получения вторичных ароматических аминов обычно включают в себя не менее двух реакционных стадий: восстановление недорогих и легкодоступных нитроароматических соединений до первичных ароматических аминов стехиометрическими количествами восстанавливающих агентов таких, как Fe/HCl, H2S и NaHS [12, 13], или посредством каталитического гидрирования [12-15];

и реакцию с алкилгалогенидами [4, 16], спиртами [4, 16-18] или карбонильными соединениями (с последующим восстановлением иминов) [19-21]. Недостатками данных методов является образование большого количества отходов, токсичность восстанавливающих агентов, недостаточная селективность на стадии моноалкилирования, а также необходимость выделения и очистки промежуточных соединений на каждой стадии.

В связи с этим, в последнее время растет интерес к поиску новых экономически эффективных и экологически безопасных методов получения вторичных аминов [17, 18], одним из которых является «one-pot» синтез вторичных аминов из нитроаренов и карбонильных соединений на гетерогенных катализаторах на основе переходных металлов в присутствии молекулярного водорода [22-42]. Этот процесс включает три реакции: селективное гидрирование нитроаренов в соответствующие первичные ароматические амины, взаимодействие последних с альдегидами или кетонами с образованием иминов и гидрирование иминов в целевые вторичные амины, которые проходят последовательно в одном реакционном объеме. Такой подход позволяет сократить число технологических стадий, а также уменьшить количество отходов благодаря использованию экологически безопасного восстановителя.

Ранее реакция нитроаренов и альдегидов (или кетонов) в атомосфере водорода была исследована с широким кругом металлических катализаторов на основе благородных металлов. В большинстве работ использовались наночастицы палладия на различных носителях: активированном углероде [22, 23], синтетическом полимере [30], смолах природного происхождения [31, 32], SiO2 [33], Fe3O4 [34] и композитных магнитных частицах [35-38]. Кроме того, в этой реакции применялись биметаллические Pd-Ag наночастицы [24], Pt нанонити [25], Pt и Pd наночастицы на металл-органическом каркасе MIL-101(Cr) [26] и золотые наночастицы на Fe2O3 [27] и TiO2 [28]. В литературе также представлено несколько работ, в которых описано успешное проведение синтеза вторичных аминов из карбонильных соединений и нитроаренов в присутствии железо- и кобальтсодержащих нанокомпозитов, представляющих собой инкапсулированые азотированными графеновыми слоями металлические или оксидные частицы на углеродном носителе [39-44]. Однако существенным недостатком каталитических систем в опубликованных работах является их высокая стоимость, связанная с использованием драгоценных металлов и/или дорогостоящих органических соединений при приготовлении катализаторов.

В вышеперечисленных работах синтез вторичных аминов осуществлялся

__и Т-Ч __и

исключительно в реакторах периодического действия. В то же время актуальной остается проблема реализации процесса в проточных условиях. Использование проточных реакторов обеспечивает более высокую производительность процесса благодаря оптимизации скорости тепло- и массопереноса, снижает образование побочных продуктов за счёт лучшего контроля параметров реакции, а также облегчают масштабирование, повышают безопасность, снижает затраты на очистку оборудования, обеспечивает непрерывность и большую автоматизацию процесса [4548]. В 2011 году на заседании круглого стола, организованного Американским химическим обществом и представителями фармацевтических корпораций, замена реакторов закрытого типа проточными системами в органическом синтезе признана задачей №1 [1].

Целью работы являлось исследование каталитических свойств нанесенных на у-оксид алюминия наночастиц Au, Ag и ^ в реакции нитроаренов с альдегидами в присутствии водорода в проточном реакторе.

Для достижения поставленной цели требуется решение следующих задач:

1. Исследовать влияние температуры, давления водорода, природы растворителя и соотношения реагентов на каталитические свойства катализаторов Me/A1203 (Me = Au, Ag, ^^

2. Изучить влияние электронной природы заместителей и их положения в нитроарене, а также насыщенности углеводородного заместителя альдегида на активность и селективность катализаторов Me/A1203 (Me = Au, Ag, ^^

3. Провести исследование стабильности катализаторов Me/A1203 (Me = Au, Ag, определить причины их дезактивации и разработать процедуры регенерации.

4. Исследовать конкурентное гидрирование нитроаренов и альдегидов на катализаторах Me/A1203 (Me=Au, Ag, и изучить природу активных центров методом ЭПР т ъИы.

Научная новизна работы

1. Впервые выполнен синтез вторичных аминов из нитроароматических соединений и альдегидов в присутствии водорода и нанесённых катализаторов Me/A1203 (Me=Au, Ag и в проточном реакторе.

2. Установлено, что на селективность образования вторичных аминов оказывает большое влияние положение и электронная природа заместителя в нитроарене, а также насыщенность углеводородного заместителя альдегида. Введение электронодонорных заместителей в мета- и пара-положение нитробензола увеличивает селективность по вторичному амину, в то время как наличие электроноакцепторных групп в пара-положении или метильной группы в орто-положении нитробензола приводит к снижению селективности реакции. При взаимодействии нитроаренов с алифатическими альдегидами наблюдается более высокая селективность образования вторичных аминов, чем в реакциях с производными бензальдегида.

3. Синтезирован ряд вторичных ароматических аминов, содержащих C=C группу, при взаимодействии нитроаренов с ненасыщенными алифатическими

4. Разработаны процедуры регенерации, позволяющие полностью восстановить активность отработанных катализаторов Me/Al2O3 (Me=Au, Ag и Cu).

5. Исследование конкурентного гидрирования нитроаренов и альдегидов на катализаторах Me/Al2O3 (Me=Au, Ag и Cu), а также анион-радикалов, образующихся в жидкой фазе в результате взаимодействия нитробензола с поверхностью Au/Al2O3 и y-Al2O3 методом ЭПР in situ, позволило сделать вывод, что высокий выход вторичных аминов обусловлен селективной адсорбцией нитроарена по нитрогруппе на активных центрах катализаторов, которые содержат поверхностные атомы кислорода.

Практическая значимость работы

Установленные в работе закономерности могут служить основой для разработки новой, более эффективной технологии получения вторичных ароматических аминов из нитроароматических соединений и альдегидов с использованием проточного реактора. Такой подход позволяет проводить синтез в одну технологическую стадию, минимизировать объемы отходов за счет использования водорода в качестве восстановителя, а также сократить количество трудоемких и энергоемких стадий разделения и очистки полупродуктов. Сравнительные исследования катализаторов Me/Al2O3 (Me=Au, Ag и Cu) позволяют провести корреляции между их физико-химическими и каталитическими свойствами, что в перспективе позволит создать эффективные катализаторы для получения

различных вторичных ароматических аминов, которые широко используются в промышленности.

Методология и методы исследования

Методология исследования включает в себя приготовление нанесённых катализаторов на основе Au, Ag и Cu и тестирование их каталитической активности в реакции нитроаренов с альдегидами в присутствии водорода в проточном реакторе. Катализаторы всесторонне охарактеризованы физико-химическими методами с использованием современного оборудования. Каталитические свойства изучали в проточной установке H-Cube Pro ("Thalesnano", Венгрия), снабженной автоматической системой регулирования температуры, давления, скорости подачи водорода и реакционной смеси.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования катализаторов Me/Al2O3 (Me=Au, Ag и Cu) в реакциях между нитроароматическими соединениями и альдегидами в присутствии молекулярного водорода в проточном реакторе.

2. Вывод о влиянии электронной природы и положения заместителя в нитроарене, а также насыщенности углеводородного заместителя альдегида на селективность образования вторичных ароматических аминов на катализаторах Me/Al2O3 (Me=Au, Ag и Cu).

3. Результаты исследования катализаторов Au/Al2O3 и Ag/Al2O3 в синтезе вторичных аминов, содержащих C=C группу, при взаимодействии ненасыщенных алифатических альдегидов с нитроаренами в среде водорода.

4. Результаты исследования конкурентного гидрирования нитроаренов и альдегидов на катализаторах Me/Al2O3 (Me=Au, Ag и Cu), а также результаты изучения природы активных центров Au/Al2O3 методом ЭПР in situ.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность полученных результатов подтверждается применением современных подходов и методик для исследования катализаторов и продуктов реакции. Результаты работы были опубликованы в рецензируемых научных журналах, ряд полученных закономерностей хорошо согласуются с литературными данными. Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих научно-практических конференциях: EFCATS school on catalysis

(Либерец, Чешская республика, 2018), 5th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst Design: From Molecular to Industrial Level» (Москва, 2018), XXII International Conference on Organic Synthesis (Флоренция, 2018), XX Всероссийской молодежной школе-конференции по органической химии (Казань, 2017), 11th international Congress on Catalysis and Fine Chemicals (Лион, 2016), Chemistry Conference for Young Scientists «ChemCYS» (Бланкенберге, Бельгия, 2016), International conference on chemical and biochemical engineering (Париж, 2015), XXIX Научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и продукты малотоннажной химии «РЕАКТИВ-2015» (Новосибирск, 2015).

Личный вклад соискателя

Автор диссертации принимал участие в постановке задач и планировании исследований, самостоятельно синтезировал образцы серебряных и медных катализаторов, проводил каталитические тесты, обрабатывал и анализировал полученные результаты, принимал участие в интерпретации данных физико-химических методов исследования катализаторов. Наряду с указанным, автор активно участвовал в подготовке материалов для публикации в виде статей в научных журналах, докладывал полученные результаты на российских и международных конференциях.

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 6 статей в рецензируемых научных журналах и 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация включает введение, четыре главы, выводы и список литературы, состоящий из 104 ссылок на оригинальные работы. Общий объём диссертации составляет 110 страниц текста и содержит 15 схем, 28 рисунков и 31 таблицу. Первая глава представляет собой литературный обзор, где рассмотрены методы получения вторичных ароматических аминов. Основное внимание уделено «one-pot» синтезу вторичных аминов из нитроаренов и альдегидов на гетерогенных катализаторах, содержащих переходные металлы, в присутствии молекулярного водорода и других восстановительных агентов. Вторая глава содержит описание экспериментальных

методик, использованных в работе. Приведены методики приготовления катализаторов, описаны используемые в работе физико-химические методы исследования, методики проведения каталитических экспериментов, анализа продуктов реакции и регенерации катализаторов. В третьей главе представлены результаты исследования катализатора Au/A1203 в реакции нитроаренов и альдегидов в среде водорода в проточном реакторе. В четвёртой главе приведены результаты исследования физико-химических свойств нанесённых катализаторов на основе серебра и меди, изучены их каталитические свойства в реакции нитроаренов с альдегидами, а также предложен возможный механизм реакции.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Традиционные методы получения вторичных ароматических аминов

Наиболее доступным сырьем для получения ароматических аминов являются нитроарены, которые получают нитрованием ароматических соединений. В промышленности реализовано крупнотоннажное производство нитробензола, нитротолуолов и нитрохлорбензолов, основанное на взаимодействии соответствующих ароматических соединений со смесью концентрированной азотной и серной кислот [14, 49, 50]. Существуют также методы, позволяющие селективно вводить нитрогруппу в сложные многофункциональные молекулы, которые широко используются в тонком органическом синтезе [12]. Общая схема синтеза вторичных аминов из нитроаренов включает стадию их восстанавления до соответствующих первичных ароматических аминов и последующую реакцию с алкилгалогенидами, спиртами или карбонильными соединениями (Схема 1) [4, 51, 52].

N02 А [н] 1ЧН2 А

1*1 У

К2СН2На1 НМ

-ННа1 Р2СН2ОН

-Н,0

Р2К3СО

У^

N

-НоО

Н

У^

нм-

У^

Схема 1 - Традиционные методы получения вторичных ароматических аминов.

1.1.1. Восстановление нитроароматических соединений до первичных ароматических

аминов

Восстановление нитроаренов проводят в щелочной, кислой или нейтральной среде, при этом выбор восстанавливающего агента в значительной степени определяется природой других функциональных групп, присутствующих в молекуле [49, 50]. Исторически первый синтетический метод получения ароматических аминов

заключался в восстановлении нитроаренов неорганическими сульфидами (№а^, №аШ, (NH4)2S и др.) [51, 2], сейчас в промышленности его используют редко, так как утилизация сточных вод, содержащих вредные соединения серы, вызывает серьезные трудности. Кроме того, сильное влияние на процесс оказывает природа сульфида, которая определяет не только скорость реакции, но и состав продуктов. Так, при использовании возрастает основность среды, что приводит к образованию

азокси- и азосоединений. В качестве восстановителей также могут быть использованы металлы ^п, Fe, Sn) в среде разбавленных кислот, таких как соляная или уксусная кислоты. В настоящее время эта реакция используется, как для получения многофункциональных ароматических аминов в тонком органическом синтезе [12], так и для количественного определения нитроаренов в аналитической химии [49].

В течение многих лет основным промышленным методом получения первичных ароматических аминов являлось восстановление нитроаренов металлами в растворах электролитов. Реакция протекает при перемешивании нагретой смеси нитроарена с чугунными стружками в водном растворе электролита. В качестве электролитов чаще всего использовали соли железа FeC12, Fe(CH3C00)2 или смесь FeC12 и A1C13, и др. [49]. Процесс протекает в две стадии, в которых участвуют два разных восстановителя. На первом этапе восстановителем является металлическое железо, а на втором в этой роли уже выступает гидроксид железа (II). Использование других металлов для восстановления нитросоединений в нейтральной среде способствует образованию промежуточных продуктов неполного восстановления нитрогруппы (главным образом, гидроксиламинов).

В промышленности для получения простых первичных ароматических аминов (анилина, толуидинов, хлоранилинов) используют каталитическое гидрирование нитроаренов на гетерогенных катализаторах на основе Си, Со, Pd и № [12-14]. Медные катализаторы, нанесённые на оксидные носители ^Ю2, A1203, пемза, азбест) наилучшим образом подходят для получения анилина, так как они обладают высокой селективностью в восстановлении нитрогруппы в аминогруппу и не гидрируют ароматическое кольцо. Данные катализаторы очень стабильны и способны проводить реакцию в течение долгого времени без потери активности [49]. Превращение нитробензола проводят при температуре 300-400 °С в избытке водорода, при этом выход анилина достигает 98%. В качестве восстановителя также можно использовать синтез газ (смесь С0 и Н2) и природный газ [14].

1.1.2. Алкилирование первичных аминов алкилгалогенидами

Галоидные соединения используют в качестве алкилирующих агентов, если они являются более доступными или легче вступают в реакцию с аминами, чем соответствующие спирты. Под действием алкилгалогенида в аминогруппу вводится бензил и некоторые другие алкилы. Реакция протекает с выделением молекулы кислоты на каждую присоединенную алкильную группу. Присутствие в реакционной смеси веществ, способных связывать эту кислоту способствует увеличению скорости реакции. В качестве связывающего агента могут выступать амин, присутствующий в реакционной смеси, однако чаще всего используют гидроксид натрия, соду или карбонат кальция.

Проведение реакции производных первичных аминов с алкилгалогенидом приводит к образованию смеси продуктов, которая включает вторичный амин, третичный амин и четвертичную аммониевую соль. В процессе реакции в качестве побочных продуктов образуется кислота соответствующего галоида, также образуются гидрогалоидные соли алкилированного амина и остается непрореагировавший исходный амин. Состав продуктов зависит от исходного соотношения алкилгалогенид:амин. При соотношении амина и алкилгалогенида 1:1, реагировать будет только 50% исходного амина, а оставшийся амин будет связан как соль галогенида аммония. Если увеличить соотношение амина и алкилирующего агента до 2:1, то после начала реакции образующийся вторичный амин, являющийся также нуклеофилом, начнет вступать в реакцию на более поздних стадиях алкилирования с исходным алкилгалогенидом с образованием высших алкилированных продуктов [51]. Существуют способы, которые в некоторых случаях позволяют проводить контролируемое моноалкилирование, используя алкильные галогениды в соответствующих условиях [53-56]. Однако многие алкилгалогениды обладают токсичными и мутагенными свойствами, и поэтому выгодно использовать альтернативные исходные реагенты.

1.1.3. Алкилирование первичных аминов спиртами

В промышленности для проведения реакции алкилирования первичных аминов, как правило, используют спирты, которые являются недорогими и легкодоступными исходными реагентами. Спирты имеют ограниченную активность в

реакциях присоединения без предварительной активации, поэтому в подавляющем большинстве случаев они реагируют с аминами только в присутствии катализаторов. Широкое применение в промышленности получили гетерогенные катализаторы кислотного типа за счет адсорбции и последующей активации С-ОН группы на кислотных центрах. Так же активация может включать, добавление основания, образование нуклеофильного алкоксида или добавление кислоты для получения электрофильного агента [51, 52]. Однако наибольшее значение имеет обратимое окисление спирта на катализаторе с образованием реакционноспособных карбонильных соединений, которые в дальнейшем взаимодействуют с нуклеофилом (таким как амин) с получением продукта конденсации (имина). После чего, водород, связанный с катализатором, восстанавливает С=К связь с образованием вторичного амина [17, 18] (схема 2).

Схема 2 - Получение вторичных аминов из спиртов и первичных аминов в

присутствии катализаторов

Такой подход позволяет получать С-К связь в одну стадию, и не требует предварительной функционализации спиртов посредством окисления или галогенирования. В качестве первых катализаторов данной реакции использовались гетерогенные никелевые системы [57] и гомогенные катализаторы на основе платины, родия, иридия и рутения [16, 58, 59]. В присутствии добавок (оснований и лигандов) гомогенные рутениевые [16] и иридиевые [58, 59] катализаторы могут использоваться с высокой эффективностью в синтезе вторичных аминов, однако извлечение из реакционной смеси и повторное использование таких каталитических систем весьма затруднено. Поэтому применение гетерогенных катализаторов в этой реакции выглядит более перспективно [17, 18]. Так, в ряде работ было продемонстрировано использование гетерогенных катализаторов на основе благородных металлов (Рд [60, 61], Яи [62, 63], [64, 65], Аи [66], Р1 [67, 68], и !г [69]), способных с высокой

саШ2

+ кат.

эффективностью проводить синтез вторичных аминов. В качестве альтернативы дорогостоящим катализаторам, содержащим драгоценные металлы, были предложены системы на основе неблагородных металлов, таких как Fe [70, 71], № [57, 72, 73], Mn [74] и Си [75]. В перечисленных работах высокая эффективность процесса достигается за счёт добавок оснований, специфических условий проведения реакции (микроволновом излучении), высокой загрузки катализатора или жестких реакционных условиях. При этом реакции протекают с высоким выходом вторичного амина только при использовании алифатических спиртов, в то же время в случае бензилового спирта, его производных или спиртов, содержащих в своем составе ненасыщенные связи, выход целевого продукта был существенно ниже.

1.1.4. Восстановительное аминирование карбонильных соединений

Восстановительное аминирование является распространённым методом получения ароматических и алифатических аминов в органическом синтезе [19-21].

1—1 с» и и

Благодаря высокой реакционной способности карбонильной группы реакция аминов с альдегидами или кетонами может происходить в присутствии доноров водорода или восстановителей совместно с катализаторами. Вторичные амины получают присоединением первичного амина к альдегидам или кетонам, с последующим восстановлением либо продукта нуклеофильного присоединения (аминоспирта), либо продукта дегидратации (имина) до вторичного амина (Схема 3). Однако по мере накопления вторичного амина в реакционной смеси может происходить его взаимодействие с исходным карбонильным соединением с образованием третичного амина. В результате образуется смесь вторичных и третичных аминов, которую разделяют перегонкой.

IV N 14

г, и о ОН ^

ОН Щ «2 ° 2 3

н2

р/ 14—

. н 3 н,

X, + н2о

' м_о

V N—1*3 2 Н 3

+ Н20

Схема 3 - Восстановительное аминирование карбонильных соединений первичными

аминами

Реакцию восстановительного аминирования проводили с широким кругом различных катализаторов и восстановителей [19-21, 49, 50]. В частности использовали нанесенные катализаторы на основе металлов платиновой группы в присутствии водорода. Высокоэффективными катализаторами для восстановительного аминирования карбонильных соединений оказались сульфиды Яе и Рд, а так же сульфиды Бе, Со, N1, Мо, нанесенные на Л12О3 [21, 49, 50]. Было показано, что на выход целевого продукта оказывают влияние стерические факторы, связанные со строением, как карбонильного соединения, так и первичного амина. Кроме того, реакция с ароматическими альдегидами и кетонами происходит с более низким выходом вторичного амина, чем при использовании соединений, в которых карбонильная группа находится на удалении от ароматического кольца [50].

Таким образом, существуют несколько хорошо известных подходов для получения вторичных ароматических аминов, используя нитроароматические соединения в качестве исходных соединений, которые включают в себя не менее 2х реакционных стадий [4, 16-18]. На каждой стадии необходимо осуществлять выделение и очистку продуктов реакции, что приводит к образованию большого количества отходов [3]. Кроме того, недостатками многих методов является токсичность побочных продуктов, образующихся в ходе восстановления нитроаренов [12, 13].

1.2. Синтез вторичных аминов из нитроаренов и альдегидов на гетерогенных катализаторах, содержащих переходные металлы

В последние десятилетие интенсивно развивается новый метод получения вторичных ароматических аминов, который основан на реакции нитроаренов с альдегидами (реже кетонами) в присутствии гетерогенных катализаторов и восстановителей. Данный процесс включает в себя 3 стадии, проходящих последовательно в одном реакционном объёме. На первой стадии нитроарены восстанавливаются до соответствующих анилинов, далее анилины взаимодействуют с альдегидами с образованием иминов. Восстановление которых, в свою очередь, приводит к получению вторичных аминов (Схема 4) [22-43].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Артюха Екатерина Андреевна, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Jimenez-Gonzalez C., Poechlauer P., Broxterman Q.B., Yang B.-S., Ende D., Baird J., Bertsch C., Hannah R.E., Dell'Orco P., Noorman H., Yee S., Reintjens R., Wells A., Massonneau V., Manley J. Key green engineering research areas for sustainable manufacturing: a perspective from pharmaceutical and fine chemicals manufacturers // Org. Proc. Res. Dev. - 2011. - V. 15. - P. 900-911.

2. Ananikov V.P., Khemchyan L.L., Ivanova Yu.V., Bukhtiyarov V.I., Sorokin A.M., Prosvirin I.P., Vatsadze S.Z., Medvedko A.V., Nuriev V.N., Dilman A.D., Levin V.V., Koptyug I.V., Kovtunov K.V., Zhivonitko V.V., Likholobov V.A., Romanenko A.V., Simonov P.A., Nenajdenko V.G., Shmatova O.I., Muzalevskiy V.M., Nechaev M.S., Asachenko A.F., Morozov O.S., Dzhevakov P.B., Osipov S.N., Vorobyeva D.V., Topchiy M.A., Zotova M.A., Ponomarenko S.A., Borshchev O.V., Luponosov Yu.N., Rempel A.A., Valeeva A.A., Stakheev A.Yu., Turova O.V., Mashkovsky I.S., Sysolyatin S.V., Malykhin V.V., Bukhtiyarova G.A., Terentev A.O., Krylov I.B. Development of new methods in modern selective organic synthesis: preparation of functionalized molecules with atomic precision // Russ Chem Rev. - 2014. - V. 83. - P. 885-985.

3. Blaser H.-U., Schnyder A., Steiner H., Rossler F., Baumeister P. Selective hydrogenation of functionalized hydrocarbons (Hydrogenation reactions) // Handbook of heterogeneous catalysis, Wiley-VCH. - 2008. - P. 3284-3308.

4. Salvatore R.N., Yoon C.H., Jung K.W. Synthesis of secondary amines // Tetrahedron. -2001. - V. 57. - P. 7785-7811.

5. Yerdelen K.O., Gul. H.I. Synthesis and anticholinesterase activity of fumaramide derivatives // Med. Chem. Res. - 2013. - V. 22. - P. 4920-4929.

6. Liu P., Li Y., Wang H., Wang Z., Hu X. Synthesis of substituted quinolines by iron-catalyzed oxidative coupling reactions // Tetrah. Let. - 2012. - V. 53. - P. 6654-6656.

7. Ayala G., Stashenko E., Palma A., Bahsas A., Manuel J. Sequential amino-claisen rearrangement/intramolecular 1,3-dipolar cycloaddition reductive cleavage approach to the stereoselective synthesis of cis-4-hydroxy-2-aryl-2,3,4,5-tetrahydro-1(1H)-benzazepines // Synlett. - 2006. - V. 14. - P. 2275-2277.

8. Wu W., Su W. Mild and selective Ru-catalyzed formylation and fe-catalyzed acylation of free (N-H) indoles using anilines as the carbonyl source // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - V. 133. - P. 11924-11927

9. Монометиланилин (ММА, N-метиланилин) // prisadka.com Присадки для бензина и дизельного топлива URL: http://prisadka.com/n-metilanilin-mma-monometilanilin/ (дата обращения: 16.02.2019).

10. ^особ получения N-метил-пара-анизидина: пат. 2632813 Рос. Фед. МПК: C07C 209/24, C07C 217/68 Патентообладатели: Общество с ограниченной ответственностью «ИФОТОП» - № 2016134238; заявл.: 07.0.2016; опубл.: 10.10.2017. URL: https://patents.google.com/patent/RU2632813C1/ru (Дата обращения 16.02.2019)

11. ДИАФЕН ФП // ООО «Торговый дом кристалл» URL: http://www.himmir.ru/catalog/catalog-productsii/chem_rea/diafen.html

12. Blaser H-U, Steiner H., Studer M. Selective Catalytic Hydrogenation of Functionalized Nitroarenes: An Update // ChemCatChem. - 2009. - V. 1. - P. 210-221.

13. Cardenas-Lizana F., Keane M.A. The development of gold catalysts for use in hydrogenation reactions // J Mater Sci. - 2013. - V.48. - P. 543-564.

14. Downing R.S., Kunkeler P.J., van Bekkum H. Catalytic syntheses of aromatic amines // Catal Today. - 1997. - V. 37. - P. 121-136.

15. Serna P., Boronat M., Corma A. Tuning the behavior of Au and Pt catalysts for the chemoselective hydrogenation of nitroaromatic compounds // Top Catal. - 2011. - V. 54. -P. 439-446.

16. Roundhill D.M. Transition metal and enzyme catalyzed reactions involving reactions with ammonia and amines // Chem. Rev. - 1992. - V. 92. - P. 1-27.

17. Shimizu K. Heterogeneous catalysis for the direct synthesis of chemicals by borrowing hydrogen methodology // Catal. Sci. Technol. - 2015. - V. 5. - P. 1412-1427.

18. Climent M.J., Corma A., Iborra S. Heterogeneous catalysts for the one-pot synthesis of chemicals and fine chemicals // Chem. Rev. - 2011. - V. 111. - P. 1072-1133.

19. Domine M.E., Hernandez-Soto M.C., Perez Y. Development of metal nanoparticles supported materials as efficient catalysts for reductive amination reactions using high-throughput experimentation // Catal. Today. - 2011. - V. 159. - P. 2-11.

20. Gusak K.N., Ignatovich Zh.V., Koroleva E.V. New potential of the reductive alkylation of amines // Russ. Chem. Rev. - 2015. - V. 84. - P 288-309.

21. Tarasevich V.A., Kozlov N.G. Reductive amination of oxygen-containing organic compounds // Russ. Chem. Rev. - 1999. - N 68. - P. 55-72.

22. Sydnes M.O., Isobe M. One-pot reductive monoalkylation of nitro aryls with hydrogen over Pd/C // Tetrahedron Lett. - 2008. - V. 49. - P. 1199-1202.

23. Sydnes M.O., Kuse M., Isobe M. Reductive monoalkylation of nitro aryls in one-pot // Tetrahedron. - 2008. - V. 64. - P. 6406-6414.

24. Li L., Niu Z., Cai S., Zhi Y., Li H., Rong H., Liu L., Liu L., He W., Li Y. A PdAg bimetallic nanocatalyst for selective reductive amination of nitroarenes // Chem. Commun. - 2013. - V. 49. - P. 6843-6846.

25. Hu L., Cao X., Ge D., Hong H., Guo Z., Chen L., Sun X., Tang J., Zheng J., Lu J., Gu H. Ultrathin platinum nanowire catalysts for direct c-n coupling of carbonyls with aromatic nitro compounds under 1 bar of hydrogen // Chem.-Eur. J. - 2011. - V. 17. - P. 1428314287.

26. Cirujano F.G., Leyva-Perez A., Corma A., Llabres F.X. MOFs as multifunctional catalysts: Synthesis of secondary arylamines, quinolines, pyrrolesand arylpyrrolidines over bifunctional MIL-101 // ChemCatChem. - 2013. - V. 5. - P. 538-549

27. Yamane Y., Liu X., Hamasaki A., Ishida T., Haruta M., Yokoyama T., Tokunaga M. One-Pot synthesis of indoles and aniline derivatives from nitroarenes under hydrogenation condition with supported gold nanoparticles // Org. Lett. - 2009. - V. 11. - P. 5162-5165.

28. Santos L.L., Serna P., Corma A. Chemoselective synthesis of substituted imines, secondary amines, and p-amino carbonyl compounds from nitroaromatics through cascade reactions on gold catalysts // Chem. Eur. J. - 2009. - V. 15. - P. 8196-8203.

29. Mercedes P.-S., Rasero-Almansa A.M., Corma A., Iglesias M., Sánchez F. Bifunctional iridium-(2-aminoterephthalate)-Zr-MOF chemoselective catalyst for the synthesis of secondary amines by one-pot three-step cascade reaction // J. Catalysis. - 2013. - V. 299. -P. 137-145.

30. Dell'Anna M.M., Mastrorilli P., Rizzuti A., Leonelli C. One-pot synthesis of aniline derivatives from nitroarenes under mild conditions promoted by a recyclable polymer-supported palladium catalyst // Appl. Catal. A. - 2011. - V. 401. - P. 134-140.

31. Sreedhar B., Reddy P.S., Devi D.K. Direct one-pot reductive amination of aldehydes with nitroarenes in a domino fashion: catalysis by gum-acacia-stabilized palladium nanoparticles // J. Org. Chem. - 2009. - V. 74. - P. 8806-8809.

32. Nasrollahzadeh M. Green synthesis and catalytic properties of palladium nanoparticles for the direct reductive amination of aldehydes and hydrogenation of unsaturated ketones // New J.Chem. - 2014. - V. 38. - P. 5544-5550.

33. Li H., Dong Z.P., Wang P., Zhang F., Ma J. One-pot reductive monoalkylation of nitro aryls using aromatic aldehydes with H2 over Pd/SiO2 // React. Kinet. Mech. Catal. - 2013. - V. 108. - P. 107-115.

34. Wei S., Dong Z., Ma Z., Sun J., Ma J. Palladium supported on magnetic nanoparticles as recoverable catalyst for one-pot reductive amination of aldehydes with nitroarenes under ambient conditions // Catal. Commun. - 2013. - V. 30. - P. 40-44.

35. Sharma H., Bhardwaj M., Kour M., Paul S. Highly efficient magnetic Pd(0) nanoparticles stabilized by amine functionalized starch for organic transformations under mild conditions // Molecular Catalysis. - 2017. - V. 435. - P. 58-68.

36. Wang P., Liu H., Niu J., Li R., Ma J. Entangled Pd complexes over Fe3O4@SiO2 as supported catalysts for hydrogenation and Suzuki reactions // Catal. Sci. Technol. - 2014. -V. 4. -P 1333-1335.

37. Zhou J., Dong Z., Wang P., Shi Z., Zhou X., Li R. Palladium supported on hollow magnetic mesoporous spheres as recoverable catalyst for one-pot reductive amination of aldehydes with nitroarenes under mild conditions // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical -2014, - V. 382. - P. 15-22.

38. Zhou X., Li X., Jiao L., Huo H., Li R. Programmed synthesis palladium supported on Fe3O4@C: An efficient and heterogeneous recyclable catalyst for one-pot reductive amination of aldehydes with nitroarenes in aqueous reaction medium // Catal. Lett. - 2015. - V. 145. - P. 1591-1599.

39. Stemmler T., Westerhaus F.A., Surkus A.-E., Pohl M.-M., Junge K., Beller M. General and selective reductive amination of carbonyl compounds using a core-shell structured Co3O4/NGr@C catalyst // Green Chem. - 2014. - V. 16. - P. 4535-4540.

40. Stemmler, T., Surkus, A.-E., Pohl, M.-M., Junge, K., Beller, M. Iron-Catalyzed synthesis of secondary amines: on the way to green reductive aminations // Chem. Sus. Chem. - 2014. -V. 7. - P. 3012-3016.

41. Cui X., Liang K., Tian M., Zhu Y., Ma J., Dong Z. Cobalt nanoparticles supported on N-doped mesoporous carbon as a highly efficient catalyst for the synthesis of aromatic amines // Colloid and Interface Science. - 2017. - V. 501. - P. 231-240.

42. Jiang L., Zhou P., Zhang Z., Chi Q., Jin S. Environmentally friendly synthesis of secondary amines via one-pot reductive amination over a heterogeneous Co-Nx catalyst // New J. Chem. - 2017. - V. 41. - P. 11991-11997.

43. Zhou P., Zhanga Z., Jiang L., Yu C., Lv K., Sun J., Wang S. A versatile cobalt catalyst for the reductive amination of carbonylcompounds with nitro compounds by transfer hydrogenation // Appl. Catal. B: Env. - 2017. - V. 210. - P. 522-532.

44. Zhou P., Zhang Z. One-pot reductive amination of carbonyl compounds with nitro compounds by transfer hydrogenation over Co-Nx as catalyst // ChemSusChem - 2017. -V. 10. - P. 1892-1897.

45. Irfan M., Glasnov T.N., Kappe C.O. Heterogeneous catalytic hydrogenation reactions in continuous-flow reactors // ChemSusChem. - 2011. - V. 4. - P. 300-316;

46. Wiles C., Watts P. Continuous process technology: a tool for sustainable production // Green Chem., - 2014. - V. 16. - P. 55-62.

47. Baxendale I.R., Brocken L., Mallia C.J. Flow chemistry approaches directed at improving chemical synthesis // Green. Process.Synth. - 2013. - V. 2. - P. 211-230.

48. Anderson N.G. Using continuous processes to increase production // Org. Process Res. Dev.

- 2012. - V. 16. - P. 852-869.

49. Жилин В.Ф., Збарский В.Л., Козлов А.И. Восстановление ароматических нитросоединений: Учеб. пособие. - М.:РХТУ им Д.И. Менделеева. - 2004. 92 с.

50. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей: Учеб. пособие. 4-е издание. - М.: ГХИ. - 1955. - С 119-287.

51. Резников В.А. Химия азотсодержащих органических соединений // Учеб.пособие. -Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск. - 2006. - С. 11-13.

52. Травень В.Ф. Органическая химия: учебник для вузов.- М.: ИКЦ «Академкнига». -Т. 2. - 2004. - С. 363-366.

53. Chiappe C., Pieraccini D. Direct mono-N-alkylation of amines in ionic liquids: chemoselectivity and reactivity // Green Chemistry - 2003. - V. 5. - P. 193-197.

54. Romera L., Cid J.M., Trabanco A.A. Potassium iodide catalysed monoalkylation of anilines under microwave irradiation // Tetrahe-dron Lett. - 2004. - V. 45. - P. 8797-8800.

55. Ju Y., Varma R.S. Aqueous N-alkylation of amines using alkyl halides: direct generation of tertiary amines under microwave irradiation // Green Chemistry. - 2004. - V. 6. - P. 219221.

56. Hamid M.H., Slatford P.A., Williams J.M.J. Borrowing Hydrogen in the Activation of Alcohols // Adv. Synth. Catal. - 2007. - V. 349. - P. 1555 - 1575.

57. Winans C.F., Adkins H. The alkylation of amines as catalyzed by nikel // J. Am. Chem. Soc.

- 1932. - V. 54. - P. 306-312.

58. Andrushko N., Andrushko V., Roose P., Moonen K., Bcrner A. Amination of aliphatic alcohols and diols with an iridium pincer catalyst // ChemCatChem, - 2010. - V. 2. - P. 640-643.

59. Michlik S., Kempe R. New iridium catalysts for the efficient alkylation of anilines by alcoholsunder mild conditions // Chem. - Eur. J., - 2010. - V. 16. - P. 13193-13198.

60. Zhang Y., Qi X., Cui X., Shi F., Deng Y. Palladium catalyzed N-alkylation of amines with alcohols // Tetrahedron Lett., - 2011. - V. 52. - P. 1334-1338.

61. Ousmane M., Perrussel G., Yan Z., Clacens J.-M., De Campo F., Pera-Titus M. Highly selective direct amination of primary alcohols over a Pd/K-OMS-2 catalyst // J. Catal., -2014. - V. 309. - P. 439-452.

62. Yamaguchi K., He J., Oishi T., Mizuno N. "The borrowing hydrogen strategy" by supported ruthenium hydroxide catalysts: synthetic scope of symmetrically and unsymmetrically substituted amines // Chem. - Eur. J., - 2010. - V. 16. - P. 7199-7207.

63. Peeters A., Claes L., Geukens I., Stassen I., De Vos D. Alcohol amination with heterogeneous ruthenium hydroxyapatite catalysts // Appl. Catal., A. - 2014. -V. 469. - P. 191-197.

64. Liu H., Chuah G., Jaenicke S. N-alkylation of amines with alcohols over alumina-entrapped Ag catalysts using the "borrowing hydrogen" methodology // J. Catal., - 2012. - V. 292. -P. 130-137.

65. Geukens I., Vermoortele F., Meledina M., Turner S., Van Tendeloo G., De Vos D.E. Ag nanoparticles on mixed Al2O3-Ga2O3 supports as catalysts for the N-alkylation of amines with alcohols // Appl. Catal., A, - 2014. - V. 469. - P. 373-379.

66. He L., Lou X.-B., Ni J., Liu Y.-M., Cao Y., He H.-Y., Fan K.-N. Efficient and clean gold-catalyzed one-pot selective n-alkylation of amines with alcohols // J. Chem. Eur. - 2010. -V. 16. - P. 13965-13969.

67. He W., Wang L.D., Sun C.L., Wu K.K., He S.B., Chen J.P., Wu P., Yu Z.K. Pt-Sn/y-Al2O3-catalyzed highly efficient direct synthesis of secondary and tertiary amines and imines // Chem. - Eur. J., - 2011. - V. 17. - P. 13308-13317.

68. Wang L., He W., Wu K., He S., Sun C., Yu Z. Heterogeneous bimetallic Pt-Sn/y-Al2O3 catalyzed direct synthesis of diamines from N-alkylation of amines with diols through a borrowing hydrogen strategy // Tetrahedron Lett., - 2011. - V. 52. - P. 7103-7107.

69. Ohta H., Yuyama Y., Uozumi Y., Yamada M.A. In-water dehydrative alkylation of ammonia and amines with alcohols by a polymeric bimetallic catalyst // Org. Lett., - 2011.

- V. 13. - P. 3892-3895.

70. Martinez R., Ramón D.J., Yus M. Selective N-monoalkylation of aromatic amines with benzylic alcohols by a hydrogen autotransfer process catalyzed by unmodified magnetite // Org. Biomol. Chem., - 2009. - V. 7. - P. 2176-2181.

71. Gonzalez-Arellano C., Yoshida K., Luque R., Gai P.L. Highly active and selective supported iron oxide nanoparticles in microwave-assisted N-alkylations of amines with alcohols // Green Chem., - 2010. - V. 12. - P. 1281-1287.

72. Cui X., Dai X., Deng Y., Shi F. Development of a general non-noble metal catalyst for the benignamination of alcohols with amines and ammonia // Chem. - Eur. J., - 2013. - V. 19.

- P. 3665-3675.

73. Alonso F., Riente P., Yus M. Hydrogen-transfer reduction of carbonyl compounds promoted by nickel nanoparticles // Tetrahedron, 2008, 6, 1847-1852.

74. Yu X.C., Liu C.Z., Jiang L., Xu Q. Manganese dioxide catalyzed n-alkylation of sulfonamides and amines with alcohols under air // Org. Lett. - 2011. - V. 13. - P. 61846187.

75. Santoro F., Psaro R., Ravasio N., Zaccheria F. N-Alkylation of amines through hydrogen borrowing over a heterogeneous Cu catalyst // RSC Adv. - 2014. - V. 4. - P. 2596-2600.

76. Westerhaus F.A., Jagadeesh R.V., Wienhofer G., Pohl M.-M., Radnik J., Surkus A.-E., Rabeah J., Junge K., Junge H., Nielsen M., Bruckner A., Beller M. Heterogenized cobalt oxide catalysts for nitroarene reduction by pyrolysis of molecularly defined complexes // Nat. Chem. - 2013. - V. 5. - P. 537-543.

77. Jagadeesh R.V., Surkus A.-E., Junge H., Pohl M.-M., Radnik J., Rabeah J., Huan H., Schünemann V., Brückner A., Beller M. Nanoscale Fe2O3-based catalysts for selective hydrogenation of nitroarenes to anilines // Science. - 2013. - V. 342. - P. 1073-1076.

78. Zhou P., Jiang L., Wang F., Deng K., Lv K., Zhang Z. High performance of a cobalt-nitrogen complex for the reduction and reductive coupling of nitro compounds into amines and their derivatives // Sci. Adv. - 2017. 3: e1601945.

79. Schwob T., Kempe R. A reusable Co catalyst for the selective hydrogenation of functionalized nitroarenes and the direct synthesis of imines and benzimidazoles from nitroarenes and aldehydes // Angew. Chem. Int. Ed. - 2016. - V. 55. - P. 15175 -15179.

80. Pedrajas E., Sorribes I., Junge K., Beller M., Llusar R. Selective reductive amination of aldehydes from nitro compounds catalyzed by molybdenum sulfide clusters // Green Chem.

- 2017. - V. 19. - P. 3764.

81. Kalbasi R.J., Mazaheri O. Synthesis and characterization of hierarchical ZSM-5 zeolite containing Ni nanoparticles for one-pot reductive amination of aldehydes with nitroarenes // Catal. Commun. - 2015. -V. 69. - P. 86-91.

82. Kalbasi R.J., Mazaheri O. Facile one-pot tandem reductive amination of aldehydes from nitroarenes over a hierarchical ZSM-5 zeolite containing palladium nanoparticles // New J. Chem. - 2016. - V. 40. - P. 9627-9637.

83. Zhang Q., Li S.-S., Zhu M.-M., Liu Y.-M., He H.-Y., Cao Y. Direct reductive amination of aldehydes with nitroarenes using bio-renewable formic acid as a hydrogen source // Green Chem. - 2016. - V. 18. - P. 2507-2513.

84. Zhou P., Yu C., Jiang L., Lv K., Zhang Z. One-pot reductive amination of carbonyl compounds with nitro compounds with CO/H2O as the hydrogen donor over nonnoble cobalt catalyst // J. Catal. - 2017. - V. 352. - P. 264-273.

85. Byun E., Hong B., De Castro K.A., Lim M., Rhee H. One-Pot Reductive Mono-N-alkylation of Aniline and Nitroarene Derivatives Using Aldehydes // J. Org. Chem. - 2007.

- V. 72. - P. 9815-9817.

86. General profile and structure analysis software for powder diffraction data. - TOPAS 4.2 User's Manual // Bruker AXS, Karlsruhe, Germany - 2005.

87. Nuzhdin A.L., Moroz B.L., Bukhtiyarova G.A., Reshetnikov S.I., Pyrjaev P.A., Aleksandrov P.V., Bukhtiyarov V.I. Selective Liquid-Phase Hydrogenation of a Nitro Group in Substituted Nitrobenzenes over Au/Al2O3 Catalyst in a Packed-Bed Flow Reactor // ChemPlusChem. - 2015. - V. 80. - P. 1741.

88. Artiukha E.A., Nuzhdin A.L., Bukhtiyarova G.A., Zaytsev S.Yu., Plyusnin P.E., Shubin Yu.V., Bukhtiyarov V.I. One-pot reductive amination of aldehydes with nitroarenes over Au/Al2O3 catalyst in a continuous flow reactor // Catal. Sci. Technol. -2015. -V. 5. -P. 4741-4745.

89. Nuzhdin A.L., Artyukha E.A., Bukhtiyarova G.A., Zaytsev S.Y., Plyusnin P.E., Shubin Y.V., Bukhtiyarov V.I. Synthesis of unsaturated secondary amines by direct reductive amination of aliphatic aldehydes with nitroarenes over Au/Al2O3 catalyst in a continuous flow mode // RSC Adv. - 2016. - V. 6. - N 91. - P. 88366 - 88372.

90. Shimizu K., Miyamoto Y., Kawasaki T., Tanji T., Tai Y., Satsuma A. Chemoselective hydrogenation of nitroaromatics by supported gold catalysts: mechanistic reasons of size-and support-dependent activity and selectivity // J. Phys. Chem. - 2009. - V. 113 - P. 17803-17810.

91. Yakushkin S.S., Nuzhdin A.L., Artiukha E.A., Plyusnin P.E., Bukhtiyarova G.A., Martyanov O.N. In situ EPR Study of Chemoselective Hydrogenation of Nitroarenes on Au/Al2O3 // Mendeleev Commun. - 2018. - V. 28. - N 5. - P. 536-537.

92. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. - М.: Химия, 1974. - 320-325 с.

93. Shimizu K., Miyamoto Y., Satsuma V. Size- and support-dependent silver cluster catalysis for chemoselective hydrogenation of nitroaromatics // J. Catal. - 2010. - V. 270. - P. 86-94.

94. Mitsudome T., Mikami Y., Matoba M., Mizugaki T., Jitsukawa K., Kaneda K. Design of a Silver-Cerium Dioxide Core-Shell Nanocomposite Catalyst for Chemoselective Reduction Reactions // Angew. Chem. Int. Ed. - 2012. - V. 51. - P. 136 -139.

95. Shimizu K., Shimura K., Nishimura M., Satsuma A. Direct synthesis of n-substituted anilines from nitroaromatics and alcohols under h2 by alumina-supported silver cluster catalysts // ChemCatChem. - 2011. - V. 3. - P. 1755-1758.

96. Santoro F., Psaro R., Ravasio N., Zaccheria F. Reductive amination of ketones or amination of alcohols over heterogeneous Cu catalysts: matching the catalyst support with the N-alkylating agent // ChemCatChem. - 2012. - V. 4. - P. 1249-1254.

97. Rong Z., Zhang W., Zhang P., Sun Z., lv J., Du W., Wang Y. One-pot synthesis of N,N-dimethylanilines from nitroarenes with skeletal Cu as chemoselective catalyst // Catal. Commun. - 2013. - V. 41. - P. 115-118.

98. Artyukha E.A., Nuzhdin A.L., Bukhtiyarova G.A., Bukhtiyarov V.I. Flow Synthesis of secondary amines over Ag/Al2O3 catalyst by one-pot reductive amination of aldehydes with nitroarenes // RSC Advances. -2017. -V. 7. -N. 72. -P. 45856-45861.

99. Thomas T.D. Extra-atomic relaxation energies and the Auger parameter // J. Electron Spectr. Relat. Phenom. - 1980. - V. 20. - P. 117-125.

100. Артюха Е.А., Нуждин А.Л., Бухтиярова Г.А., Деревянникова Е.А., Герасимов Е.Ю., Гладкий А.Ю., Бухтияров В.И. Одностадийный синтез вторичных аминов из нитроаренов и альдегидов на нанесённых медных катализаторах в проточном реакторе: влияние носителя // Кинетика и катализ. - 2018. - Т. 59. - № 5. - С. 583-590.

101. Nuzhdin A.L., Artiukha E.A., Bukhtiyarova G.A., Derevyannikova E.A., Bukhtiyarov V.I. Synthesis of secondary amines by reductive amination of aldehydes with nitroarenes over supported copper catalysts in a flow reactor // Catal. Comm. -2017.- V. 102. -P. 108-113.

102. Clarkson R.B., Mattson K., Shi W., Wang W., Belford R.L. Electron magnetic resonance of aromatic radicals on metal oxide surfaces // Mol. Eng. - 1994. - V. 4. - P. 89-117.

103. Flockhart B.D., Leith I.R., Pink R.C. Electron-transfer at alumina surfaces. Part 3.— Reduction of aromatic nitro-compounds //J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1970. - N. 66. - P. 469-476.

104. Prins P. Hydrogen spillover. Facts and fiction // Chem. Rev. - 2012. - V. 112. - N. 5. - P. 2714-2738.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю благодарность и признательность научному руководителю канд. хим. наук А.Л. Нуждину за ценные советы, рекомендации и помощь на протяжении всей научной работы; канд. хим. наук Г.А. Бухтияровой за ценные замечания и предоставленную возможность работать в коллективе группы гидрогенизационных процессов; акад. В.И.Бухтиярову; д-р.хим.наук Н.Ю Адонину за предложения и рекомендации, высказанные при обсуждении результатов диссертации; сотрудникам лаборатории химии редких платиновых металлов ИНХ СО РАН канд. хим. наук П.Е. Плюснину, С.Ю. Зайцеву и П.Е. Шубину за приготовление катализатора Аи/А120з; сотрудникам лаборатории исследования процессов в средах повышеной плотности ИК СО РАН д-р.хим.наук О.Н. Мартьянову и канд. физ.-мат. наук С.С. Якушкину за исследования анион-радикалов нитробензола методом ЭПР in situ; сотрудникам ИК СО РАН за проведение физико-химических методов исследования катализаторов: канд. физ.-мат. наук Е.Ю. Герасимову и канд. хим. наук А.В. Ищенко (ПЭМ); вед. инж. Т.Я. Ефименко (адсорбция N2); м.н.с Е.А Деревянниковой (РФА); А.В Бухтиярову (РФЭС); м.н.с Е.Ю. Гладкому (ТПВ); канд. хим. наук М.В. Шашкову (ГХ/МС); вед. инж. Н.П. Яцко и вед. инж. Л.А. Сергеевой (химический анализ).

Отдельно автор благодарит всех сотрудников группы гидрогенизационных процессов, а также членов семьи за помощь, поддержку и терпение.