Жидкофазная гидрогенизация замещенных нитро-, азо- и нитроазобензолов на скелетном никеле тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Хоанг Ань

• Хоанг Ань
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Хоанг Ань

СОДЕРЖАНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕ СОЕДИНЕНИЯ, ИХ СТРУКТУРНЫЕ ФОРМУЛЫ И ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Гидрогенизация нитробензолов и соединений с ненасыщенной двойной связью с целью получения ароматических аминов и других практически значимых продуктов

1.2. Особенности гидрогенизация соединений с двумя реакционными

по отношению к водороду группами

1.3. Состояния замещённых азобензолов в растворах

1.4. Стадийность превращений замещённых нитроазобензолов

1.5. Стадийность превращений замещенных 2-гидроксинитро-азобензолов

1.6. Состояние водорода на скелетном никеле и нанесённых паллади-евых катализаторах в растворах

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Материалы и реактивы, используемые в работе

2.2. Методы получения скелетного никеля (никель Ренея)

2.3. Синтез 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола, 4-нитро- 2'-гидрокси-5'-метилазобензола и 4-амино-2'-гидрокси- 5'-метилазобензола

2.4. Идентификация синтезированных соединений и физико-химические методы анализа, используемые в работе

2.5. Методика проведения кинетических исследований. Описание схемы кинетической установки

2.6. Методика проведения кинетического эксперимента и обработки полученных результатов

2.7. Квантово-химическое исследование молекул замещённых 2-гидроксинитроазобензолов

2.8. Влияние индивидуальных растворителей на скорость гидрогенизации нитро-, азо- и нитроазобензолов на скелетном никеле

2.9. Влияние состава бинарных растворителей на скорость гидрогенизации нитро-, азо- и нитроазобензолов на скелетном никеле

2.10. Влияние состава смешанных растворителей на скорость гидрогенизации нитро-, азобензолов и их смеси на скелетном никеле

2.11. Влияние смешанных растворителей на скорость гидрогенизации нитро-, азо-, 4НАБ и 2НАБ на нанесенных палладиевых катализаторах в смешанных растворителях

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Жидкофазная гидрогенизация замещенных нитро-, азо- и нитроазобензолов на скелетном никеле»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы и степень разработанности темы

На сегодняшний день замещенные нитроароматические соединения и продукты их восстановления являются одними из наиболее востребованных соединений многоцелевого назначения. Это обусловливает необходимость иметь наиболее полную информацию об их электронном и пространственном строении как определяющих все многообразие химических превращений, об условиях их синтеза и влияния различных факторов на стадийность превращений исходных соединений и селективность реакций по отношению к целевым продуктам.

Замещенные 2-гидроксинитроазобензолы занимают особое положение не только по причине наличия двух реакционноспособных групп в молекуле, но и возможного образования различных изомеров. Кроме того, реакция гидрогенизации 2-гидроксинитроазобензолов в определенной степени является уникальной, так как включает одновременно протекающие гетерогенно-каталитические и гомогенные стадии превращений. Важным элементом стадий превращений орто-изомеров 2-гидроксинитроазобензолов в условиях гидрогенизации является образование бензотриазольного цикла вследствие внутримолекулярной перегруппировки промежуточных продуктов. Наличие бензотриазольного цикла обеспечивает высокую эффективность использования данных соединений в качестве термо-и фотостабилизаторов полимеров, добавок к шинам и резинам, в синтезе светостойких красителей, гербицидов и пр [1]. Поэтому продукты гидрогенизации ор-то-изомеров 2-гидрок-синитроазобензолов, в частности соответствующие N оксиды и бензотриазолы, несомненно, представляют практический интерес.

Однако, имеющаяся на данный момент информация [2-4] полностью не раскрывает причины формирования параллельных направлений на стадии образования промежуточных продуктов и их взаимосвязи с активностью нитро- и азогрупп в условиях гидрогенизации орто-изомеров 2-гидроксинитроазобензолов с целью получения соединений, содержащих бензотриазольный цикл.

Исследования, направленные на изучение кинетики и механизмов гетероген-но-каталитических реакций с участием органических соединений, хорошо согласуются с приоритетными направлениями развития науки о катализе, которые сформулированы промышленной секцией Европейской Федерации каталитических обществ (ББСАТБ). Настоящее исследование выполнено в соответствии с программой стратегического развития ФГБОУ ВО ИГХТУ, утвержденной Решением Ученого совета протокол №10-б от 20.11.2017 г., направление «Техника и технологии будущего», раздел «Каталитические и мембранные технологии».

Цель работы - выяснение причин влияния природы и состава растворителя на скорость и стадийность превращения замещенных нитроазобензолов и промежуточных продуктов их гидрогенизации, содержащих нитро- или азогруппу, на скелетном никеле и нанесённых палладиевых катализаторах.

Задачи работы, обеспечивающие достижение поставленной цели:

- синтез 4-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола, 4-амино-2'-гидрокси-5'-метилазобензола и 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола и доказательство их структуры (элементный анализ, УФ- и ИК-спектроскопия, масс-спектроскопия);

- изучение зависимости скорости гидрогенизации 2-нитро- и 4-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензолов и промежуточных продуктов гидрогенизации последнего от природы и состава растворителя;

- проведение квантово-химических расчетов возможных изомерных структур 2-нитро- и 4-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола, квантово-химическое моделирование ассоциативного комплекса 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола с водородом;

- выяснение причин влияния природы и состава растворителя на скорость превращения и селективность гидрогенизации 2-нитро- и 4-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензолов и обоснование его роли в формировании параллельных направлений в схемах их превращений;

- установление характера влияния различных форм активного водорода на скорость превращения нитро- и азогрупп в замещенных бензолах с одной реакци-онноспособной группой и при их совместном присутствии, а также на селектив-

ность гидрогенизации 2-нитро- и 4-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензолов в растворителях различной природы и состава.

В работе использовали:

- в качестве исходных соединений - 4-нитроанилин (4НА), 4-амино-2'-гидрокси-5'-метилазобензол (4ААБ), 4-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензол (4НАБ), 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензол (2НАБ);

- в качестве растворителей - толуол, метанол, этанол, 2-пропанол, диметил-формамид, водные растворы метанола, этанола, 2-пропанола с различным содержанием спирта: (х2=0.26, 0.48, 0.96) для метанола, (х2=0.24, 0.66, 0.86) для этанола, (х2=0.36, 0.68, 0.76, 0.86) для 2-пропанола, водные растворы 2-пропанола азео-тропного состава (х2=0.68) с добавками уксусной кислоты (0.01 М) или гидрокси-да натрия (0.01 М):

- в качестве катализатора - скелетный никелевый катализатор (скелетный никель, никель Ренея) и нанесенный на угли марок АРД и сибунит палладиевый катализатор - Pd/C (4 %).

Научная новизна

Впервые проведено систематическое исследование стадийности превращений и кинетики реакций гидрогенизации 4НАБ на скелетном никеле в индивидуальных растворителях и водных растворах 2-пропанола, в том числе, с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия (х2=0.68).

Впервые проведены квантово-химические расчеты изомеров 4НАБ и 2НАБ, а также ассоциативного комплекса «2НАБ-водород».

Получены значения интегральной селективности гидрогенизации 2НАБ в индивидуальных растворителях, в водных растворах алифатических спиртов различного состава, ранее не обсуждаемые в литературе.

На основании полученных результатов теоретически и экспериментально доказано, что имеются устойчивые взаимосвязи между скоростями гидрогенизации нитро- и азогрупп в индивидуальных соединениях и скоростями превращения данных групп при их совместном присутствии в дизамещенных бензолах.

При гидрогенизации 2НАБ в условиях, обеспечивающих более высокие скорости активации нитрогруппы по сравнению с азогруппой, наблюдается рост селективности реакции по отношению к соединениям, содержащим бензотриазоль-ный цикл.

Результаты квантово-химического моделирования возможной структуры комплекса 2НАБ с водородом свидетельствуют о том, что высокие скорости циклизации следует ожидать для ассоциативного комплекса «смешанного типа», то есть при атаке водорода как по связи «азот-кислород» нитрогруппы, так и по связи «азот-азот» азогруппы. Для сохранения высокой селективности гидрогенизации по отношению к продуктам, содержащим бензотриазольный цикл, скорость взаимодействия нитрогруппы с адсорбированным водородом, по сравнению с азогруппой, должна быть более высокой.

Теоретическая и практическая значимость работы

Сопоставление скоростей гидрогенизации монозамещенных нитро- и азобензолов со скоростями превращения данных групп в 2НАБ и 4НАБ может служить основанием для раскрытия причин влияния природы и состава растворителя на их реакционную способность. Изучение кинетики гидрогенизации 4НАБ, в отличие от 2НАБ, позволяет провести сравнение реакционной способности групп в различных растворителях при исключении стадии циклизации промежуточных продуктов и получить более объективную информацию о формировании параллельных направлений в схемах превращений данных соединений.

При анализе и обсуждении экспериментальных данных привлекались результаты ранее проведенных на кафедре работ по кинетике гидрогенизации нитро- и азобензолов и данные адсорбционно-калориметрических исследований состояния водорода на поверхности никелевых и палладиевых катализаторов в индивидуальных растворителях и в водных растворах алифатических спиртов с различным значением рН.

Методология и методы исследования

Для достижения поставленных в работе задач применялись следующие экспериментальные и аналитические методы: органический синтез, кинетический метод, тонкослойная и жидкостная хроматография, ИК- и УФ-спектроскопия, элементный анализ, 1Н ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия для подтверждения строения синтезированных соединений. Обработка экспериментальных результатов проводилась с использованием пакетов традиционных расчетных программ. Для представления геометрии молекул 4НАБ и 2НАБ и ассоциативного комплекса «2НАБ-водород» выполнены квантово-химические расчеты в приближении газовой фазы с использованием пакета программ "Gaussian 03" в рамках теории функционала электронной плотности DFT с использованием трёхпарамет-рического гибридного функционала B3LYP для базисного набора 6-311++ G(d, p).

Положения, выносимые на защиту:

- результаты изучения кинетики гидрогенизации 2-нитро- и 4-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензолов и промежуточных продуктов гидрогенизации последнего в растворителях различной природы и состава;

- результаты квантово-химических расчетов возможных изомерных структур 2-нитро- и 4-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола, квантово-химическое моделирование ассоциативного комплекса 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола с водородом;

- обоснование причин влияния природы и состава растворителя на скорость превращения и селективность гидрогенизации 2-нитро- и 4-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензолов и его роли в формировании параллельных направлений в схемах превращений гидрируемых соединений;

- выяснение связи между скоростями превращения нитро- и азогрупп в замещенных бензолах с одной реакционноспособной группой и при их совместном присутствии с содержанием различных форм адсорбированного водорода, а также с селективностью гидрогенизации 2-нитро- и 4-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензолов в растворителях различной природы и состава.

Степень достоверности полученных результатов

Обеспечивается использованием комплекса независимых современных методов исследования, подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных на современном оборудовании и публикациями в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: Международная научная студенческая конференция МНСК-2016: Химия (Новосибирск, 2016); Шестая международная научная конференция «химическая термодинамика и кинетика» (Тверь, 2016); III Российский конгресс по катализу "Роскатализ-2017" (Нижний Новгород, 2017); ХХ Всероссийская конференция молодых ученых-химиков (с международным участием) (Нижний Новгород, 2017); Школа-конференция молодых ученых «Фундаментальные науки - специалисту нового века» («Дни науки в ИГХТУ») (Иваново, 2017); ХХ Всероссийская молодежная школа-конференция по органической химии (Казань, 2017); XI Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2017); Международная научная студенческая конференция МНСК-2018: Химия (Новосибирск, 2018); Школа-конференция молодых ученых «Фундаментальные науки -специалисту нового века» («Дни науки в ИГХТУ») (Иваново, 2018); Международная Экологическая Студенческая Конференция «Экология России и сопредельных территорий» (Новосибирск, 2018); XXXVI Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2019).

Личный вклад автора

Автор работы принимал непосредственное участие в постановке задач исследования, проведении экспериментов по кинетике гидрогенизации 4НА, 4ААБ, 4НАБ, 2НАБ. Автором лично систематизирован и обработан весь массив экспериментальных данных по кинетике гидрогенизации исходных соединений. Теоретические обобщения, интерпретация и обсуждение результатов, а также выводы к работе написаны при участии научного руководителя.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 5 статей в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий, входящих в базу данных «Scopus», 13 тезисов докладов на научных конференциях различного уровня.

ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕ СОЕДИНЕНИЯ, ИХ СТРУКТУРНЫЕ ФОРМУЛЫ И ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

Название соединения Структурная формула Сокращение

4-нитроанилин 4НА

2-нитроанилин N02 ¿Г 2НА

1,4-фенилендиамин 4ФДА

НО \_ч

2-амино-4-метилфенол сн3 ПК

4-аминоазобензол ©г ААБ

4-амино-2' -гидрокси-5'метилазобензол но]а ОТ ' 4ААБ

4-нитро-2' -гидрокси-5' -метилазобензол но^ ^ 1 4НАБ

2-нитро-2' -гидрокси-5' -метилазобензол —^^N02 2НАБ

НЖ ОС"Н

2-нитро-2' -гидрокси-5' -метилгидразо-бензол НГБ

^оксид 2,2' -гидрокси-5' -метилфенил-бензотриазола НО N >-ч Гс :»чл> \-< 1 \ О СНз НО

2,2' -гидрокси-5' -метилфенилбензтри-азол НО 0' МЭ СНз БТ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Гидрогенизация нитробензолов и соединений с ненасыщенной двойной связью с целью получения ароматических аминов и других практически

значимых продуктов

Ароматические амины являются важными промежуточными продуктами и основными исходными соединениями в синтезе фармацевтических препаратов, красителей, пигментов, агрохимикатов, гербицидов, добавок к полимерам, шинам, резинам и пр. [5, 6].

Традиционно, до настоящего времени для их получения используются химические методы восстановления. В качестве восстановителей находят применение декаборан, силаны, гидросульфит натрия, гидразин гидрат, формиаты и пр. Анилины также могут быть получены путем гидрирования соответствующих азосо-единений, однако данный метод используется значительно реже [1, 2, 7-18].

Эффективным методом синтеза ароматических аминов, несомненно, является жидкофазная гидрогенизация соответствующих нитроаренов [1, 19-31]. Использование металлов-катализаторов позволяет с высокой скоростью восстанавливать как нитро- [17-26], так и азогруппу [1, 31, 32] в замещенных нитро- и азобензолах, избежать высокого расхода восстановителя и резко сократить количество экологически небезопасных отходов.

Подробно закономерности реакций гидрогенизации ароматических нитросо-единений на примере нитробензола и его замещенных рассмотрены в работах В.П. Шмониной.

Предлагаемая В.П. Шмониной схема разработана и экспериментально обоснована на основании фундаментальных исследований кинетики жидкофазной гидрогенизации нитробензола [1, 33, 34] и представляет собой развитие известного механизма Габера-Лукашевича, описывающего превращения нитрогруппы при химическом и электрохимическом её восстановлении.

Основные направления и стадии превращений нитрогруппы в условиях жидкофазной гидрогенизации нитробензола на переходных металлах приведены на рисунке 1.1 [1, 33, 34].

1

К1Ч02

+и,

-Н20

2

К1Ч0

+Н2

H0RNH2 9

3 \

RNH0H -

+Н,

-H20

6

R—N = N—R --

- N

0

4

RNH2 '' А

+3Ш

5

RNH2H6

+И

H0RN = NR

10

2

R—N = N—R

7

+Ш

R—NH-NH—R —

8

H2N R—RN H2

11

Рисунок 1.1. Продукты и стадии превращений нитробензола и его замещенных: 1 -нитробензол (НБ); 2 - нитрозобензол (НЗ); 3 - фенилгидроксиламин (ФГА); 4 - анилин (А); 5 - циклогексиламин; 6 - азоксибензол (АЗОБ); 7 - азобензол (АБ); 8 - гидразобен-зол (ГАБ); 9 - 4-аминофенол; 10 - 4-гидроксиазобензол; 11 - бензидин

Из рисунка 1.1 следует, что гидрогенизация нитробензола 1 протекает через

ряд последовательных и параллельных стадий. Каталитическое превращение нит-рогруппы нитробензола в аминогруппу анилина 4 происходит в результате последовательного присоединения трех молекул водорода через образование нитрозо-бензола 2 и фенилгидроксиламина 3. В жестких условиях возможна дальнейшая гидрогенизация анилина до циклогексиламина 5. В отличие от механизма Габера-Лукашевича, в схеме предусмотрена возможность протекания в реакционной системе гомогенных реакций конденсации с участием промежуточных продуктов [33, 34]. Конденсация нитробензола с анилином и нитрозобензола с фенилгидрок-силамином приводит к образованию азоксибензола 6, который далее при взаимодействии с водородом превращается в анилин через азо - 7 и гидразобензол 8. Кроме того, возможна гомогенная изомеризация промежуточных продуктов: фенилгидроксиламин превращается в 4-аминофенол 9, азоксибензол - в 4-гидроксиазобензол 10 и гидразобензол - в бензидин 11. Из данных [1, 32-34, 35] следует, что механизм жидкофазной гидрогенизации нитробензола и его замещенных отвечает параллельно-последовательной схеме химических превращений.

Как показали результаты исследований авторов [38, 39], наиболее высокой реакционной способностью по отношению к водороду обладают адсорбционные формы нитробензола, связанные с поверхностью металла через атом азота. Гидро-

генизацию лимитирует химическое взаимодействие нитробензола, адсорбированного в виде частиц анионного типа, с атомарно адсорбированным водородом [39, 40]. Образование при адсорбции анион-радикалов СбИ^02"* способствует росту реакционной способности нитробензола и снижает концентрации промежуточных продуктов. По данным [40, 41], это связано с протонированием анион-радикала водой или протонодонорными компонентами растворителя по реакции типа 1.1: СбШ^^адс + ШО^СбШ^ИОадс + ОН'адс (1.1) Активные протонированные частицы взаимодействовали с атомарно адсорбированным водородом с образованием нитрозобензола:

СбШ^ИОадс + Н+адс—► C6H5N0адс + Н2О (1.2) На основании анализа результатов квантово-химических расчетов структуры анион-радикалов авторы работы [41, 42] сделали вывод об орбитальном контроле реакции и взаимосвязи характеристик стадий протонирования анион-радикалов и селективности гидрогенизации замещенных нитробензолов. При недостатке протонов гидрогенизация тормозится на стадии образования фенилгидроксиламина, и введение в состав растворителя сильных оснований всегда вызывает рост селективности по отношению к промежуточным продуктам. Так, при гидрогенизации нитробензола на скелетном никеле селективность реакции по фенилгидроксила-мину при переходе от спиртовых к спирто-щелочным средам повышалась с нуля до 40 %.

Далее фенилгидроксиламин превращается в анилин. Скорости образования промежуточных продуктов реакции зависят от поверхностных концентраций нитробензола, хемсорбированного в анионной форме [36, 39]. Нужно отметить, что работы [36-41] можно считать лишь немногими примерами, иллюстрирующими связь хемсорбционных состояний водорода и гидрируемых соединений и скоростей реакций жидкофазной гидрогенизации.

Результаты кинетических исследований авторов работ [43-46] показали, что определяющим в изменении соотношения скоростей отдельных стадий стехио-метрического механизма при гидрогенизации замещенных нитробензолов является варьирование природы и состава растворителя. В результате изменения соот-

ношения скоростей отдельных стадий процесса под влиянием природы катализатора и растворителя возможна реализация двух основных направлений, условно называемых "гидрогенизационное" и "конденсационное".

Гидрогенизация замещенных нитро- и азобензолов в спиртовых растворах и нейтральных средах протекает по гидрогенизационному направлению, т.е. селективно до конечных аминов, в то время как гомогенные взаимодействия промежуточных продуктов вносят незначительный вклад в общую скорость реакции [43, 44]. Следует подчеркнуть, что рост стационарных степеней заполнения поверхности катализатора водородом способствует протеканию реакции по гидрогениза-ционному направлению [32, 47].

В таблице 1.1 приведены значения наблюдаемых скоростей гидрогенизации нитробензола и перечень образующихся промежуточных продуктов в различных условиях проведения реакции по данным работ В.П. Шмониной. Согласно приведенным данным можно констатировать, что селективность гидрогенизации нитробензола по отношению к промежуточным продуктам определяется свойствами каталитической системы в целом - зависит как от состава используемого растворителя, так и природы катализатора.

Образование продуктов «конденсации», в частности азоксибензола, по мнению В.П. Шмониной, является следствием взаимодействий нитрозобензола с фе-нилгидроксиламином или нитробензола с анилином в объеме раствора. Подобным взаимодействиям будет способствовать дефицит водорода на поверхности катализатора, так как гитрозобензол (НЗ) может блокировать активные центры поверхности катализатора вследствие его высокой адсорбционной способности и приводить к необратимому окислению поверхности катализатора. Для обеспечения высоких скоростей воспроизводства водорода на поверхности катализатора и исключения необратимого окисления поверхности катализатора целесообразно гидрогенизацию нитробензолов и его производных проводить при низких концентрациях в растворе и при сохранении линейной зависимости между наблюдаемой скоростью гидрогенизации и количеством катализатора [48, 57].

В более поздних работах [48-52], на основании результатов комплекса физико-химических методов анализа, таких как газовая хроматография и ЯМР спектроскопия, продукты конденсации: азокси-, азо- и гидразозамещенные при гидрогенизации замещенных нитробензолов обнаружены не были. Данный факт может указывать на то, что возможен альтернативный путь получения аминов, исключающий образование таких промежуточных соединений, как НЗ и ФГА. С этой точки зрения, несомненно, схема, предложенная Е. Гэлдер [50, 51], представляет теоретический и практический интерес.

Таблица 1.1

Влияние состава каталитической системы на селективность гидрогенизации нитробензола по отношению к промежуточным продуктам реакции

(по данным работ 1, 32, 34)

Катализатор Растворитель r°m, см3/мин* Выход 1111, % Перечень ШГ*

Pt / C Этанол -вода (50 об. %) 2.0 6 АБ, ГАБ

Pd / C 3.9 53 НЗ, ФГА, ГАБ

NiCKen 8.6 6 НЗ, ГАБ

Pt / C Этанол -вода - NaOH (50 об. %, 0.1М) 3.7 9.3 НЗ, АБ, ГАБ

Pd / C 4.0 нет данных

NiCKen 6.0 94 НЗ, ФГА, АБ, ГАБ

Pt / C Этанол -вода - HCl (50 об. %, 0.1М) 1.8 нет данных

Pd / C 3.4 нет данных

В таблице: * - наблюдаемая скорость реакции, ** - промежуточные продукты гидрогенизации (1111): АБ - азобензол, ГАБ - гидразобензол, НЗ - нитрозобензол, ФГА - фенилгидроксиламин.

Согласно предложенной схеме, которая приведена на рисунке 1.2, промежуточным продуктом превращений нитрогруппы является полугидрированная форма - К^ОН), принимающая участие во всех последующих стадиях. Вполне очевидно, что данную схему можно рассматривать как один из вариантов стехиомет-рического механизма превращения нитробензола в условиях реакций жидкофаз-ной гидрогенизации, ранее предложенного В.П. Шмониной, но в отличие от него образование АЗОБ возможно без непосредственного взаимодействия НЗ и ФГА. Предложенная последовательность предполагает исключение НЗ как устойчивого промежуточного продукта при условии высокой концентрации водорода, связанного активными центрами поверхности катализатора. В предложенном варианте

образование азоксибензола происходит за счет взаимодействия двух полугидрированных форм -К^ОН), что хорошо согласуется с представлениями о механизме образования АЗОБ [53]. Согласно [53] именно частицы аналогичного типа участвуют в гомогенных стадиях образования азоксисоединений. Взаимодействие частиц протекает с высокой скоростью, что свидетельствует об их высокой реакционной способности.

В работах [1, 33, 34, 35, 43, 48] отмечается, что скорость восстановления НБ выше, чем для нитрозосо-единения. В этом случае по законам формальной кинетики НЗ должен был бы накапливаться в ходе реакции и устойчиво фиксироваться аналитически. В противном случае, процесс должен протекать через другие промежуточные структуры. Совокупность этих фактов дает все основания полагать, что схема Е. Гэлдер преставляется весьма логич-

Рисунок 1.2. Схема Е.Гэлдер, описывающая превращения нитрогруппы [50]

ной и не противоречит кинетическим закономерностям реакций гидрогенизации ароматических нитросоединений на переходных металлах.

Действительно, результаты кинетических исследований гидрогенизации нитробензола и промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы, обсуждаемые в работах [48, 53-57], свидетельствуют о том, что превращение промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы при низких концентрациях исходного соединения на скелетном никеле и нанесенном палладиевом катализаторе протекает до аминов в строгом соответствии со стехиометрией реакций. В ходе реакции, отсутствует расхождение в количествах образовавшегося анилина и поглощенного из газовой фазы водорода. Это является следствием высокой скорости воспроизводства водорода на поверхности. Исключением является гидрогениза-

ция нитро- и нитрозобензол. Для реакций гидрогенизации нитробензола и нитроз-обензола общее количество поглощенного в реакции водорода ниже стехиомет-рического соотношения и составляет 2.75 и 1.65 [48].

Характерно, что гидрогенизация нитробензола и нитрозобензола на скелетном никеле приводит к образованию различных промежуточных продуктов, а именно, к фенилгидроксиламину и азоксибензолу. Данный факт находится в полном соответствии со схемой, предложенной Е. Гелдер [50, 51]. Кроме того, это также может свидетельствовать об отсутствии процессов, связанных с окислением активных центров поверхности катализатора, и указывать на образование различных типов взаимодействий нитро- и нитрозогруппы с поверхностью.

Согласно данным работ авторов [36, 50, 51, 58], при адсорбции молекула нитробензола может ориентироваться относительно поверхности катализатора различным образом. Образованию а-связи при хемосорбции молекулы нитробензола предшествует ее ориентация за счет п-сопряженной системы. Распределение электронной плотности на нитрогруппе следует считать достаточно равномерным, так как группа в нитробензоле ярко выраженного акцепторного характера не проявляет [59].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хоанг Ань, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Теория и практика процессов жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов / Под ред. О.И. Койфмана. М.: КРАСАНД. 2016.- C.528.

2. Немцева, М.П. Кинетические закономерности процесса жидкофазной каталитической гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола: дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04 / Немцева Марина Павловна. - Иваново, 1998. -161c.

3. Лефёдова, О.В. Селективная жидкофазная каталитическая гидрогенизация замещенных нитро- и азобензолов: дис. ...докт. хим. наук: 02.00.03, 02.00.04 / Лефёдова Ольга Валентиновна. - Иваново, 2002. -352 с.

4. Зуенко, М.А. Кинетика и механизм жидкофазной каталитической гидрогенизации замещенных 2-нитроазобензолов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Зуенко Мария Анатольевна. - Иваново, 2005. -120 с.

5. Downing, R.S. Catalytic syntheses of aromatic amines / R.S. Downing, P.J. Kunkeler, H. van Bekkum // Catal. Today. - 1997. - V.37. - N 2. - P. 121 -136.

6. Ono, N. The Nitro Group in Organic Synthesis / Noboru Ono. Wiley-VCH, New York, 2001. -392 p.

7. Bae, J.W. A one-pot synthesis of N-alkylaminobenzenes from nitroaromatics: reduction followed by reductive amination using B10H14 / J. W. Bae, Y. J. Cho, S. H. Lee, C. O. M. Yoon, C. M. Yoon // Chem.Commun. -2000. - P. 1857 -1858.

8. Bae, J.W. Chemoselective reduction of nitroaromatics to anilines using decabo-rane in methanol / J. W. Bae, Y. J. Cho, S. H. Lee, C. M.Yoon // Tetrahedron Lett. -2000. - V.41. - N 2. - P. 175 -177.

9. Junge, K. Iron-catalyzed selective reduction of nitroarenes to anilines using orga-nosilanes / K. Junge, B. Wendt, N. Shaikh, M. Beller // Chem. Commun. -2010. - V. 46 - P. 1769 -1771.

10. Rahaim, R. J. Pd-Catalyzed Silicon Hydride Reductions of Aromatic and Aliphatic Nitro Groups / R. J. Rahaim, R. E. Maleczka // Org. Lett. - 2005. - V. 7. - N 22. - P. 5087 - 5090.

11. Sharma, U. Highly chemo-and region-selective nitro reduction by using a new catalytic system / U. Sharma, P. Kumar, N. Kumar, V. Kumar, B. Singh // Adv. Synth.Catal. - 2010. - V. 352. - P. 1834 -1840.

12. Lauwiner, M. Reduction of aromatic nitro compounds with hydrazine hydrate in the presence of an iron oxide hydroxide catalyst. I. The reduction of monosubstituted nitrobenzenes with hydrazine hydrate in the presence of ferrihydrite / M. Lauwiner, P. Rys, J. Wissmann // Appl. Catal. A-Gen. - 1998. - V. 172. - N 1. - P. 141 -148.

13. Jyothi, T.M. Reduction of Aromatic Nitro Compounds with Hydrazine Hydrate over a CeO2-SnO2 Catalyst / T. M. Jyothi, R. Rajagopal,K. Sreekumar, M. B. Talawar, S. Sugunan, B. S. Rao // J. Chem.Res-S - 1999. - P. 674 -675.

14. Lloyd, D.H. Nickel boride/hydrazine hydrate reduction of aromatic and aliphatic nitro compounds. Synthesis of 4-(benzyloxy) indole and .alpha.-alkyltryptamines / D. H. Lloyd, D. E. Nichols // J. Org. Chem. - 1986. - V. 51. - P. 4294 -4295.

15. Imai, H. Homogeneous catalytic reduction of aromatic nitro-compounds by hydrogen transfer / H. Imai, T. Nishiguchi, K. Fukuzumi // Chem. Lett. -1976. - V. 5. - N 7. - P. 655 - 656.

16. Berthold, H. Transfer Hydrogenation in Ionic Liquids under Microwave Irradiation / H. Berthold, T. Schotten, H. H?nig // Synthesis - 2002. - P. 1607 - 1610.

17. Blaser H.U., Siegrist U., Steiner H., Studer M. in Fine chemical through heterogeneous catalysis, R. A. Sheldon, H. van Bekkum (Ed) - New York: Wiley, 2001. -389 p.

18. Liu, G.B. Preparation of 2-Aryl-2H-benzotriazoles by Zink-Mediated Reductive Cyclization of oNitrophenylazophenols in Aqueous Media without the Use of Organic Solvents / G.B. Liu, H.Y. Zhao, H.J Yang, X. Gao, M.K. Li, T. Thiemann //Adv. Synth. Catal. -2007. -V. 349. - P. 1637-1640.

19. Nishimura, S. Handbook of Heterogeneous Hydrogenation of Organic Synthesis / S. Nishimura. -New York: Wiley, 2001. -700 p.

20. Jebarathinam, N.J. Recent Advances in Basic and Applied Aspects of Industrial Catalysis / N.J. Jebarathinam, M. Eswaramoorthy, V. Krishnasamy (Eds.: T. S. R. P. Rao and G. M. Dhar) - Elsevier Science, 1998. - P.1039 -1043.

21. Takasaki, M. Chemoselective hydrogenation of nitroarenes with carbon nano-fiber-supported platinum and palladium nanoparticles / M. Takasaki, Y. Motoyama, K. Higashi, S. H. Yoon, I. Mochida, H. Nagashima // Org. Lett. - 2008. - V. 10. - N 8. -P. 1601 -1604.

22. Corma, A. Gold complexes as catalysts: Chemoselective hydrogenation of ni-troarenes / A. Corma, C. G. Arellano, M. Iglesias, F. Sanchez // Appl.Catal. A - 2009. -V. 356. - N 1. - P. 99-102.

23. Cardenas-Lizana, F. Ultra-selective gas phase catalytic hydrogenation of aromatic nitro compounds over Au/Al2O3 / F. Cardenas-Lizana, S. Gomez-Quero, M. A. Keane // Catal. Commun. - 2008. - V. 9. - N 3. - P. 475 -481.

24. Chen, Y. Preparation and application of highly dispersed gold nanoparticles supported on silica for catalytic hydrogenation of aromatic nitro compounds / Y. Chen, J. Qiu, X. Wang, J. Xiu // J. Catal. -2006. - V. 242. - N 1. - P. 227 -230.

25. Wu, H. Heterogeneous hydrogenation of nitrobenzenes over recyclable Pd (0) nanoparticle catalysts stabilized by polyphenol-grafted collagen fibers / H. Wu, L.Zhuo, Q. He, X. Liao, B. Shi // Appl. Catal. A-Gen. -2009. - V. 366. - N 1. - P. 44 -56.

26. Wang, J. Hydrogenation of Nitrobenzene to Aniline over Silica Gel Supported Nickel Catalysts / J. Wang, Z. Yuan, R. Nie, Z. Hou, X. Zheng / Ind. Eng. Chem. Res. -2010. - V. 49. - N 10. - P. 4664 -4669.

27. Blaser, H.U. Chemistry. A golden boost to an old reaction / H. U. Blaser, Science. - 2006. - V. 313. - N 5785. - P. 312-313.

28. Corma, A. Transforming nonselective into chemoselective metal catalysts for the hydrogenation of substituted nitroaromatics / A. Corma, P. Serna, P. Concepcion, J. Calvino // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V. 130. - N 27. - P. 8748 -8753.

29. Kantam, M. L. Nanocrystalline Magnesium Oxide- Stabilized Palladium(0): An Efficient and Reusable Catalyst for Selective Reduction of Nitro Compounds / M. L.

Kantam, R. Chakravarti, U. Pal, B.Sreedhar, S. Bhargava // Adv. Synth. Catal. - 2008.

- V. 350. - N 6. - P. 822-827.

30. Fan, G.Y. Hydrous zirconia supported iridium nanoparticles: An excellent catalyst for the hydrogenation of haloaromatic nitro compounds / G.Y. Fan, L. Zhang, H-Y. Fu, M.L. Yuan, R.X. Li, H. Chen, X.J. Li // Catal. Commun. - 2010. - V. 11. - N 5. -P. 451-455.

31. Gowda, S. Reductive cleavage of azo compounds catalyzed by commercial zinc dust using ammonium formate or formic acid / S. Gowda, K. Abiraj, D. C. Gowda // Tetrahedron Lett. - 2002. - V. 43. - N 7. - P.1329-1331.

32. Abiraj, K. Palladium-catalyzed simple and efficient hydrogenative cleavage of azo compounds using recyclable polymer-supported formate / K. Abiraj, Srinivasa, R. Gejjalagere, D. C. Gowda // Can. J. Chem. - 2005. - V. 83. - N 5. - P. 517-520.

33. Шмонина, В.П. Влияние состава растворителя на активность и стабильность скелетного никелевого катализатора в реакции восстановления нитробензола / В.П. Шмонина // Труды II Всес. конф.:Каталитические реакции в жидкой фазе.-Алма-Ата:Наука. - 1967. - С. 134-138.

34. Шмонина, В.П. Исследование механизма каталитического восстановления нитробензола и некоторых его производных / В.П. Шмонина, Д.В. Сокольский // Труды ин-та хим. наук АН КазССР: Кинетика и катализ. -Алма-Ата. - 1961. - T. 7.

- C. 38-53.

35. Сокольский, Д.В. Кинетика восстановления нитробензола в водных растворах серной кислоты / Д.В. Сокольский, Ю.Т. Николаев, В.П. Гостикин // Сб: Вопросы кинетики и катализа. - Иваново, 1976. - № 3. - C. 21-26.

36. Сергеева, Т.А. О механизме электровосстановления нитробензола на платине. / Т.А. Сергеева, Р.Х. Ибрашева, А.Б. Фасман, Ю.Б. Васильев // Электрохимия. - 1978. - Т.14. - № 6. - С. 963-967.

37. François Figueras. Hydrogénation and hydrogenolysis of nitro-, nitroso-, azo-, azoxy- and other nitrogen-containing compounds on palladium / François Figueras, Bernard Coq // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical - 2001. - V. 173. - N 1-2.

- P. 223-230.

38. Жубанов, К.А. Факторы, определяющие механизм гидрирования органических соединений и их смесей / К.А. Жубанов, Д.В. Сокольский, Н.А. Максимова // Матер. IV Всес. Конф.: Каталитические реакции в жидкой фазе. - Алма-Ата, 1974. - ч.1. - С.170-173.

39. Vassiliev, V.B. General Scheme of adsorption, electro-reduction and catalytic hydrogénation of nitro-compounds on platinum. I. Kinetics and mechanism of adsorption / V.B. Vassiliev, V.B. Bogdanovich, N.N. Krasnovaet al. // Elektrochim. Acta. -1981. - V. 26. - N 4. - P. 545-562, 563-577.

40. Тодрес, З.В. Ион-радикалы в органическом синтезе. / З.В. Тодрес. - М.: Химия, 1986. - 245 с.

41. Нгуен Дык Хьен. Теоретическое исследование структуры анион-радикалов полинитроароматических соединений и факторов, влияющих на региоселектив-ность их протонирования: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.03 / Нгуен Дык Хьен. -Ярославль,1999. - 94 с.

42. Бегунов, Р.С. Ориентация моновосстановления в несимметричных одноза-мещенных динитробензолах / Р.С. Бегунов, В.Ю. Орлов, В.В. Копейкин // Изв. ВУЗов. Химия и хим.технология. - 1988. - Т.41. - № 4. - С. 61-64.

43. Абдрахманова, P.M. Исследование каталитических и сорбционных свойств скелетного никеля в реакции гидрирования нитробензола и продуктов его неполного восстановления / P.M. Абдрахманова, В.П. Шмонина, Д.В. Сокольский // Сб.: Каталитическое восстановление и гидрирование. -Иваново, 1970. -C. 46-51.

44. Кунязов, К.С. Каталитическое восстановление ароматических нитросоеди-нений в водно-спиртовых растворах: aвтореф. дисс. ... канд. хим. наук.: 02.00.15 / Каирбек Садвакасович Кунязов. -Алма-Ата, 1974. -16с.

45. Сокольская, А.М. Гидрирование нитробензола под давлением водорода с измерением потенциала катализатора. / А.М. Сокольская, Т. Омаркулов, Ф.Б. Бижанов, М.З. Камалов // ДАН СССР. - 1972. - Т.205. - С. 107-109.

46. Финкельштейн, A.B. Некоторые особенности каталитического гидрирования производных нитробензола на никелевом и палладиевом катализаторах / A.B.

Финкельштейн, Г.А. Реутов, З.М. Кузьмина // Кинетика и катализ. - 1988. - Т.17.

- № 5. - С. 1223-1228.

47. Закумбаева, Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы / Г.Д. Закумбаева // Алма-Ата: Наука. -1978. -C. 6-22.

48. Нгуен Тхи Тху Ха. Кинетика реакций гидрогенизации бензолов, содержащих нитро-, нитрозо-, азокси- и азогруппы, в водных растворах 2-пропанола на скелетном никеле: дис. ...канд.хим.наук: 02.00.04 / Нгуен Тхи Тху Ха. - Иваново, 2013. - 167 с.

49. Qiong, X. Modification mechanism of Sn4+ for hydrogenation of p-chloronitrobenzene over PVP-Pd/y-Al2O3 / X. Qiong, L. Xin Mei, C. Jun Ru, L. Rui Xiang, L. Xian Jun // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2006. - V. 260. -N. 1-2. - P. 299-305.

50. Elaine A. Gelder. The hydrogenation of nitrobenzene over metal catalysts: PhD Thesis. The University of Glasgow. - 2005. - 311с.

51. Gelder, E.A. Competitive Hydrogenation of nitrobenzene, nitrosobenzene and Azobenzene / E.A. Gelder, S. David Jackson, C. Martin Lok. // Catalysis of Organic Reactions Twenty-first Conference. - CRC Press. - 2006. - P. 167.

52. Pernoud, L. Selective hydrogenation of nitrobenzene in phenylhydroxylamine on silica supported platinum catalysts / L. Pernoud, J.P. Candy, B. Didillon, R. Jacquot, J.M. Basset // Studies in Surfase and Catalysis. -2000. -V.130. -P. 2057-2062.

53. Moacir Geraldo Pizzolatti. Azohybenzene formation from Nitrozobenzene and Phenylhydroxylamine. A Unified View of the Catalysis and Mechanisms of reaction / Moacir Geraldo Pizzolatti, Rosendo Augusto Yunes // J. Chem. Percins. Trans. - 1990.

- V. 2. - P. 759-764.

54. Nguyen Thi Thu Ha. Hydrogenation of 4-nitroaniline in aqueous solutions of propan-2-ol with acid or base additives / Nguyen Thi Thu Ha, A.A. Merkin, A.A. Ko-marov, D.O. Korpatenkov, O.V. Lefedova // Russ. J. Phys. Chem. A. - 2014. - V. 88. -N 4. - P. 588-590.

55. Nguyen Thi Thu Ha. Kinetics of nitrobenzene hydrogenation on spongy nickel and catalyst with supported palladium in 2-propanol aqueous solutions with acid or base

additives / Nguyen Thi Thu Ha, A. R. Latypova, E. V. Efremov, O. V. Lefedova, D. V. Filippov // Russ. J. Phys. Chem. - 2017. - V. 91. - N 4. - P. 640-644.

56. Нгуен Тхи Тху Ха. Особенности кинетики гидрогенизации азоксибензола в водных растворах 2-пропанола с добавками кислоты или основания / Нгуен Тхи Тху Ха, А.А. Меркин, О.В. Лефедова // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. -2012. - Т.55. - № 10. - С. 79-81.

57. Нгуен Тхи Тху Ха. Влияние количества скелетного никеля на скорости реакций гидрогенизации промежуточных продуктов воостановления нитробензола / Нгуен Тхи Тху Ха, А.А. Меркин, А.Р. Латыпова, О.В. Лефедова // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 2014. - Т.57. - № 2. - С. 55-58.

58. Petri Rautanen. Liquid Phase Hydrogenation of aromatic compounds on nickel catalyst: PhD Thesis. Helsinki University of Technology. -Finland, 2002. - 43с.

59. Nguyen Thi Thu Ha. Features of the Kinetics of 4-Nitroaniline and Azoxyben-zene Hydrogenation in 2-Propanol Aqueous Solutions / Nguyen Thi Thu Ha, O.V. Lefedova, and A.A. Merkin // Russ. J. Phys. Chem. A. - 2013. - V. 87. - N 4. - P. 571575.

60. Zilberberg, I. Reduction of nitroaromatic compounds on surface of metallic iron: quantum chemical study / I. Zilberberg, A. Pelmenschikov, C.J. Mcgrath, W. Davis, D. Leszczynska, J. Leszczynski // Int. J. Mol. Sci. - 2002 - V. 3. - P. 801-813.

61. Кочетова, Л.Б. Кинетические закономерности и механизмы реакций амидо-образования: дисс. ... докт. хим. наук: 02.00.04 / Кочетова Людмила Борисовна. -Иваново, 2017. - 290с.

62. Gelder, E.A. The hydrogenation of nitrobenzene to aniline: a new mechanism / Elaine A. Gelder, S. Gelder, Jackson David, C. Martin Lok // Chem. Commun. - 2005.

- Р. 522-524.

63. Gelder, E.A.. Study of Nitrobenzene Hydrogenation Over Palladium/Carbon Catalysts / Elaine A. Gelder, S. Jackson David, C. Martin Lok // Catalysis Letters. - 2002.

- V. 84. - N 3-4. - P. 205-208.

64. Ogata Yoshiro. Kinetics of mechanism of the formation of azoxycompounds / Ogata Yoshiro, Tsuchida Masaru, Makeqi Yasuo // J.Amer.Chem.Soc. - 1962. - V.27.

- N 6. - P. 2048-2052.

65. Сокольский, Д.В. Оптимальные катализаторы гидрирования в растворах / Д.В. Сокольский. - Алма-Ата: Наука, 1970. -114с

66. Бонд, Д.К. Механизм каталитической гидрогенизации непредельных углеводородов на переходных металлах / Д.К. Бонд, П.Б. Узле. Сб.:Катализ. Физико-химия гетерогенного катализа. - М.: Мир, 1987. - 351-473с.

67. Сокольский, Д.В., Закумбаева Г.Д. Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах. Алма-Ата: Наука. -1973. -279с.

68. Дорфман, Я.А. Жидкофазный катализ. Орбитальное моделирование. /Я.А. Дорфман. Алма-Ата: Наука КазССР. -1981. -364с.

69. Клопман, Г. Реакционная способность и пути химических реакций / Г. Клопман. - М.:Мир, 1977. -227с.

70. Lefedova, O.V. Peculiarities of Azobenzene Catalytic Hydrogenation in 2-Propanol Aqueous Solutions with Acid or Base Additives / O.V. Lefedova, Nguyen Thi Thu Ha, A.A. Komarov, and M.A. Budanov // Russ. J. Phys. Chem. A. - 2012. - V. 86.

- N 1. - P. 32-35.

71. Улитин, М.В. Адсорбция малеата натрия в условиях его гидрогенизации на скелетном никеле в водных растворах и ее влияние на скорость реакции / М.В. Улитин, А.А. Трунов, О.В. Лефедова // Кинетика и катализ. - 1998. - Т. 39. - № 1.

- С. 43-48.

72. Кротов, А.Г. Особенности каталитической гидрогенизации 4-нитроанилина в водных растворах 2-пропанола с добавками кислоты и основания. / А.Г. Кротов, О.В. Лефедова, А.А. Комаров. Известия вузов. Химия и химическая технология. -2007. - Т.50. - № 10. - С. 89-93с.

73. Hu, S. The effect of surface acidic and basic properties on the hydrogenation of aromatic rings over the supported nickel catalysts / S. Hu, M. Xue, H. Chen, J. Shen // Chemical Engineering Journal. - 2010. - Т. 162. - N. 1. - С. 371-379.

74. Сокольский, Д.В. Координация и гидрирование на металлах / Д.В. Сокольский, Я.А. Дорфман. Алма-Ата: АН КазССР. -1975. -216с.

75. Романенко, Ю.Е. Кинетические схемы превращений замещенных нитробензолов и процессы, сопровождающие гидрогенизацию на никелевых катализаторах в водных растворах 2-пропанола: дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04 / Романенко Юрий Евгеньевич. - Иваново, 2014. -133c.

76. Пальм, В.А. Основы количественной теории органических реакций / В.А. Пальм -Л.: Химия, 1977. С. 87-126, 332-334.

77. Фрейндлин, Л.Х. О влиянии среды на направление гидрирования 1-нитропентена-1 в присутствии палладиевой черни / Л.Х. Фрейндлин, Е.Ф. Литвин, В.М. Чурсина // Сб.: Каталитическое восстановление и гидрирование в жидкой фазе. - Иваново, 1970. - C. 59-62.

78. Кузембаева, К.К. Гидрирование смесей органических соединений на катализаторах-металлах VIII группы при повышенных давлениях. / К.К. Кузембаева, Н.А. Максимова, К.А. Жубанов, Н.Ф. Шуматева // В сб.: Каталитические реакции в жидкой фазе. - Алма-Ата, 1974.- C.174-178

79. Литвин, Е.Ф. Селективное восстановление стабильных нитроксильных радикалов, содержащих олефиновые и ацетиленовые связи. / Литвин Е.Ф., Козлова Л.М., Шапиро А.Б. и др.// В сб. : Каталитические реакции в жидкой фазе.- Алма-Ата, 1974.- C.75-77.

80. Alexander, S. Hydrogenation of substituted nitroarenes by a polymer-bound palladium (II) Schiff base catalyst / S. Alexander, V. Udayakumar, N. Nagaraju, V.Gayathri // Transition Met. Chem. - 2009. - V. 35. - P. 247-251.

81. Lamy-Pitara, E. Simple and competitive catalytic hydrogenation of nitrobenzene, allyl benzyl ether and benzyl crotyl ether in alkaline alcoholic media / E. Lamy -Pitara, B. N'Zemba, J. Barbier, F. Barbot, L. Miginiac // Journal of molecular catalysis A: Chemical. -1999. - V.142. - P. 39-50.

82. Blaser, H. Selective catalytic hydrogenation of functionalized nitroarenes: An Update / H. Blaser, H. Steiner, and M. Studer //Chem Cat Chem. - 2009. - V. 1. -P. 210-221.

83. Поздеев, В.А. Гидрирование фенола, 2 -циклогексилиденциклогексанона и метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот в присутствии Pd, Ni, Cr, Co и Mo содержащих катализаторов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.13 / Василий Алексеевич Поздеев. - Самара, 2012. - 138 с.

84. Onopchenko, A. Selective catalytic hydrogenation of aromatic nitro groups in the presence of acetylenes. Synthesis of (3 -aminophenyl) acetylene via hydrogenation of (3-nitrophenyl) acetylene over cobalt polysulfide and ruthenium sulfide catalysts / A. Onopchenko, E.T. Sabourinand, C.M. Selwitz. // The Jo urnal of Organic Chemistry. -1979. - Т. 44. - N. 21. - С. 3671-3674.

85. Siegrist, U. The selective hydrogenation of functionalized nitroarenes: new catalytic systems / U. Siegrist, P. Baumeister, H.U. Blaser, M. Studer, F. Herkes, Catalysis of Organic Reactions. Chem. Ind.: New York, Marcel Dekker - 1998. - V. 75. - P. 207-219.

86. Klara Koprivova. Hydrogenation of nitrobenzonitriles using Raney nickel catalyst / Klara Koprivova, Libor Cerveny // Res. Chem. Intermed. - 2008. - V.34. - N 1. - P. 93- 101.

87. Neri, G. Catalytic hydrogenation of 2,4 -dinitrotoluene over a Pd/C catalyst: identification of 2-(hydroxyamino)-4-nitrotoluene (2HA4NT) as reaction intermediate / G Neri, M.G. Musolino, E. Rotondo, S.J. Galgagno // Journal of Molecular Catalysis A:Chemical. - 1996. - V. 111. - N. 3. - P. 257-260.

88. Бижанов, Ф.Б., Масенова А.Т. Каталитическое восстановление динитросо-единений при повышенном давлении водорода / Ф.Б. Бижанов, А.Т. Масенова // Труды ин-та орган. катал. и электрохимии АН КазССР. - 1989. - Т. 26. - С. 133145.

89. Лопаткин, Е.В. Влияние различных факторов на скорость дегалогенирова-ния орто-хлоранилина на скелетном никеле / Е.В. Лопаткин, А.А. Комаров, О.В. Лефедова, М.П. Немцева // Изв.вузов. Химия и хим. технология. - 2010. - Т. 53. -№1 - С. 118-121.

90. Лопаткин, Е.В. Кинетика реакций гидрогенизации нитрохлор- и аминохлорбензолов на никелевых катализаторах в водных растворах 2-

пропанола:дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Лопаткин Евгений Васильевич. -Иваново, 2010. -128 с.

91. Benzotriazoles Containing Phenyl Groups Substituted by Heteroatoms and Compositions Stabilized Therewith: пат. US6800676B2 США. №10/075837; заявл.13.02.2002; опубл. 6.10.2004.

92. Ueda, S. Highly N2-Selective Palladium-CatalizedArylation of 1,2,3-Triazoles / Ueda S., Su M., Buchwald S.L.// Angew. Chem. Int. Ed. - 2011. -V. 50. -P. 89448947.

93. Moor, O.D. Discovery and SAR of 2-arylbenzotriazoles and 2-arylindasoles as potential treatments for Duchenne muscular dystrophy / Moor O.D., Dorgan C.R., Johnson P.D., Lambert A.G., Lecci C., Maillol C., Nugent G., Poignant S.D., Price P.D., Pye R.J., Storer R., Tinsley J.M., Vickers R., Well R., Wilkes F.J., Wilson F.X., Wren S.P., Wynne G.M. // Bioorg. Med. Chem. Lett. -2011. -V. 21. -P. 4828-4831.

94. Refat, M.S. Synthesis, Spectroscopic Characterization, Thermal, andhotostability Studies of 2-(2'-Hydroxy-5'-phenyl)-5-aminobenzotriazole Complexes // J. Therm. Anal. Calorim. -2010. -V. 102. -P. 1095-1103.

95. Highly-Fluorescent and Photo-Stable Chromophores for Enhanced Solar Harvesting Efficiency: пат. W02013/049062A2 международный. №US2012/057118; заявл. 25.09.2012; опубл. 04.04.2013.

96. Compound Having Benzotriazole Ring Structure and Organic Electrolumenescent Element: пат. EP2409974A1 Европа. №10753565.0; заявл. 17.03.2010; опубл.25.01.2012.

97. Koutsimpelis, A.G. Synthesis of New Ultraviolet Light Absorbers Based on 2-Aryl-2H-Benzotriazoles/ Koutsimpelis A.G., Screttas C.G., Igglessi-Markopoulou O. // Heterocycles. -2005. - V. 65. - N. 6. - P. 1393-1401.

98. Keita Baba. Kinetic Study of Thermal Z to E Isomerization Reactions of Azoben-zene and 4-Dimethylamino-4'-nitroazobenzene in Ionic Liquids [1-R-3-Methylimidazolium Bis-(trifluoromethylsulfonyl)-imide with R=Butyl, Pentyl, and Hexyl] / Keita Baba, Hajime Ono, Eri Itoh, et.al // Chem. Eur. J. - 2006. - V.12. - N 20. - P. 5328 - 5333.

99. Травень, В.Ф. Электронные спектры и свойства органических молекул / В.Ф. Травень. - М.: Химия, 1989. -384 с.

100. Heinrich Zollinger. Color Chemistry. Synthesis, Properties and Applications of Organic Dyes and Pigments. / Heinrich Zollinger. 3rd Edition. Publisher: Wiley-VCH, 2001. - 550 p.

101. Sandra Monti. Primary processes in the reduction of 4-nitroazobenzene. A pulse radiolysis study in alcoholic solvents / Sandra Monti, Lucia Flamigni // J. Phys. Chem.

- 1986. - V. 90. - N 6. - P. 1179-1184.

102. Смирнов, В.И. Термохимия растворения и сольватации ароматических соединений: автореф. дис. ... докт. хим. наук: 02.00.04 / Валерий Игоревич Смирнов

- Иваново, 1994. - 44 с.

103. Max Lauwiner. Reduction of aromatic nitro compounds with hydrazine hydrate in the presence of an iron oxide/hydroxide catalyst. III. The selective reduction of nitro groups in aromatic azo compounds / Max Lauwiner, Ronny Roth, Paul Rys // Applied Catalysis A: General -1999. -V. 177. -P. 9-14.

104. Hydrogen Bonding in Organic Synthesis. Ed. by Petri M. Pihko -VCH, 2009. -395 p.

105. Ozen, A.S. Effect of Cooperative Hydrogen Bonding in Azo-Hydrazone Tau-tomerism of Azo Dyes / Ozen A.S., Doruker P., Viyente V. // J. Phys. Chem. A, -2007. -V. 111. -N51, -P. 13506-13514.

106. Березин, И.В. Практический курс химической и ферментативной кинетики / И.В. Березин, А.А. Клесов. - М.: МГУ, 1976. - С.40-41.

107. Падюкова, Г.Л. Исследование состояния водорода в никелевых катализаторах электрохимическим и термодесорбционными методами / Г.Л. Падюкова, Г.А. Пушкарева, А.Б. Фасман // Электрохимия. - 1984. - Т.20. - № 7. - С. 963-966.

108. Барбов, А.В. Влияние растворителя на термодинамические характеристики адсорбции водорода на пористом никеля / А.В. Барбов, М.В. Шепелев, Д.В. Филиппов, М.В. Улитин // Журн.физ.химии. - 1997. - Т.71. - № 12. - С. 2237-2240.

109. Barbov, A.V. The heats of hydrogen adsorption on Raney nickel from aqueous -organic solvents with acid and base admixtures / A.V. Barbov, S.V. Denisov,

M.V.Ulitin, P.O. Korosteleva //Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2007. - V. 81. - N 2. - P. 272-276.

110. Vigdorovich, V.I. Various forms of adsorbed hydrogen and t heir role in the hydrogen evolution reaction and hydrogenation of metallic phases in electrolyte solutions / V.I. Vigdorovich, L.E. Tsygankova // Protection of Metals. - 2007. - V. 43.-N 7. - P. 628-636.

111. Kresse, G. First-principles study of the adsorption of atomic H on Ni (111), (100) and (110) / G. Kresse, J. Hafner // Surface science. - 2000. - V. 459. - N 3. - P. 287302.

112. Inoue, M. Two Step Adsorption Process of Hydrogen on Ni (111) Surface / M.Inoue, K. Ueda // Japan Journal of Applied Physics. -1986. -V.25. - N. 6. - P. 802806.

113. Ягупольская, Л.Н. Влияние структуры никеля на адсорбцию молекулярного и атомарного водорода / Л.Н. Ягупольская, В.А. Лавренко, А.А. Чеховский, И.Н.Францевич - Сб.: Докл. АН СССР, 1976. - Т. 227. - № 2. - С. 411 - 413.

114. Rodella, C. B. Textural and structural analyses of industrial Raney nickel catalyst /C. B. Rodella // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2008. - Т. 47. - N. 22.- С. 8612-8618.

115. Фасман, А.Б. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов / А.Б. Фасман, Д.В. Сокольский. - Алма-Ата: Наука, 1968. - 176 с.

116. Бабенкова, Л.В. Исследование взаимодействия водорода с никелевыми катализаторами методом термодесорбции / Л.В. Бабенкова, И.Н. Благовещенская // Журн. физ. химии. - 1984. - Т.58. - № 4. - С. 947-950с.

117. Барбов, А.В. Влияние природы и состава растворителя на термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода, адсорбированных на поверхности пористого никеля / А.В. Барбов, М.В. Шепелев, Д.В. Филиппов, М.В. Улитин // Журн.физ.химии. - 2010. - Т.84. - № 9. - С. 1757-1761.

118. Барбов, А.В. Закономерности адсорбции водорода на палладиевых кагал и заторах / А.В. Барбов, Д.В. Филиппов, А.А. Меркин, Д.А. Прозоров // Журнал физической химии. - 2014. - Т.88. - № 6. - С. 1026-1031.

119. Сокольский, Д.В. О механизме потенциалообразования при адсорбции и ионизации водорода на катализаторах жидкофазной гидрогенизации / Д.В. Сокольский, Г.В. Танеева // -Сб.: Каталитическое гидрирование и окисление. -Алма-Ата: Наука,1971. -172-180с.

120. Улитин, М.В. Определение теплот каталитической гидрогенизации органических соединений водородом в жидкой фазе / М.В Улитин, В.П. Гостикин // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 1985. - Т.28. - № 8. - С. 55-58.

121. Сокольский, Д.В. Металлы-катализаторы гидрогенизации / Д.В. Сокольский, A.M. Сокольская // Алма-Ата:Наука. - 1970. - 45-57 с., 143-175с.

122. Филиппов, Д.В. Влияние рН среды на адсорбционные равновесия индивидуальных форм водорода в поверхностных слоях никелевых катализаторов в системе этанол-вода / Д.В. Филиппов, М.В. Улитин, А.В. Барбов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2006. - Т. 49. - № 9. - С. 28-30.

123. Сокольский, Д.В. Гидрирование в растворах / Д.В. Сокольский. - Алма-Ата: Наука, 1979. - 436с.

124. Jewell, L.L. Review of absorption and adsorption in the hydrogen-palladium system / L.L. Jewell, В.Н. Davis // Appl. Catal. A: General. - 2006. - V.310. - P. 1-15.

125. Тарасов, А.Л. Влияние дисперсности металлов на активность pt/c- и pd/c-катализаторов в реакции дегидрирования пергидротерфенила / А.Л. Тарасов, О.А. Кириченко, H.H. Толкачев и др. // Журн. физ. химии. -2010. -Т. 84. -№ 7. - С. 1244-1248.

126. Качевский, С.А. Палладий на ультрадисперсном алмазе и активированном угле: связь структуры и активности в гидродехлорировании / Качевский С.А., Го-лубина Е.В., Локтева Е.С., Лунин В.В. // Журн. физ. химии. -2007. -Т. 81. -№ 6. -С. 998-1005.

127. Лисицин, А.С.Современные проблемы и перспективы развития исследований в области нанесенных палладиевых катализаторов / А.С. Лисицин, В.Н. Пармой, В.К. Дуплякин, В.А. Лихолобов // Рос.хим.жури. (Журн. Росс. хим. общества им. Д.И. Менделеева). -2006. -Т. 50. -№ 4. -С. 140-153.

128. Николаев, С.А. Каталитическое гидрирование примесей алкинов и алкадие-нов в олефинах. Практический и теоретический аспекты / С.А. Николаев, Л.Н. За-навескин, Л.Н. Смирнов, В.А. Аверьянов, К.Л. Занавескин. // Успехи Химии. -2009. - Т.78. - № 3. - С. 248-265.

129. Коротеев, Ю.М. Диэлектрическая функция отклика системы PdHx / Ю. М. Коротеев, О. В. Гимранова, И. П. Чернов // Известия Томского политехнического университета - 2006. - Т.309. - № 4. - С. 56-60.

130. Товбин, Ю.К. Оценка влияния растворенного водорода на механические свойства палладия / Ю.К. Товбин, Е.В. Вотяков // Физика твёрдого тела. - 2000. -Т.42. - № 7. - С.1158-1160.

131. Барбов, А.И. Теплоты сорбции водорода на нанесенных палладиевых катализаторах / А.И. Барбов, Д.А. Прозоров, А.А. Меркни, М.В. Улитнн // Химия и химическая технология. - 2013. - Т.56. - № 2. - С. 49-53.

132. Курунина, Г.М. Жидкофазное гидрирование ароматических нитросоедине-ний на каталитических системах, содержащих Pd (Pt) и оксиды редкоземельных элементов: дисс. канд. хим. наук.:05.17.04/ Галина Михайловна Курунина - Волгоград, 2014, - 146 с.

133. Petr Kacer. Competitive catalytic hydrogenation in system of unsaturated hydrocarbons and nitrocomponds / Petr Kacer, Leiv Late, Marek Kuzma, Libor Cerveny // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2000. - V.159. - P. 365-376.

134. Филиппов, Д.В. Исследование кислотно-основных свойств поверхности нанесенного палладиевого катализ агора / Д.В.Филиппов, М.В.Улитин, А.А.Меркин, М.А.Рязанов, А.В.Кравченко. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2011. - Т.54. - № 2. - С. 60-63.

135. Филиппов, Д.В. Термодинамика процессов, протекающих в поверхностных слоях скелетного никеля в бинарных растворителях этанол-вода с участием индивидуальных форм водорода. / Д.В. Филиппов, М.В. Улитин, А.А. Меркин // Изв. вуз. Хим.и хим. технология. -2008. - Т.50. - №3. - С.48-51.

136. Барбов, А.В. О возможности регулирования адсорбции водорода на скелетном никеле действием растворителя. / А.В. Барбов, А.А. Меркин, М.В. Шепелев, М.В. Улитин // Физическая химия. - 2014. - Т. 88. - №12. - С.1992-1998.

137. Меркин, А.А. Определение констант скоростей адсорбции водорода на поверхности никелевых катализаторов. / А.А. Меркин, Ю.Е. Романенко, О.В. Лефе-дова. // Изв. вуз. Хим.и хим. технология. - 2014. - Т. 57. - №8. -С.93-94.

138. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. -М.: Химия, 1974. -. 217 С.

139. Беллами, А. ИК-спектры сложных молекул. / А. Беллами. - М.:ИЛ.- 1963.388 с.

140. Хоанг, А. Влияние индивидуальных растворителей на скорость гидрогенизации на скелетном никеле замещенных нитро-, азо- и нитроазобензолов / А. Хоанг, А.В. Белова // Международная Экологическая Студенческая Конференция «Экология России и сопредельных территорий». - Новосибирск, 2018. - С. 90.

141. Ань, Х. Влияние индивидуальных растворителей на скорость гидрогенизации замещенных нитро-, азо- и нитроазобензолов на скелетном никеле / Х. Ань, М.П. Немцева, О.В. Лефедова // Журнал физической химии. - 2017. - Т. 91. - № 11. - С. 1995-1998.

142. Прозоров, Д.А. Реакционная способность индивидуальных форм водорода, адсорбированного на поверхности скелетных никелевых катализаторов, в реакциях жидкофазной гидрогенизации малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия: авто-реф. дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04 / Дмитрий Алексеевич Прозоров. - Иваново, 2010. -127с.

143. Смирнов, В.И.Сольватация гетеро-и макрогетероциклических ароматических углеводородов в неводных средах/ В.И. Смирнов, Г.А. Крестов//Жур. хим. термохинамики и термохимии. - 1993. - Т. 2. - N2. - С.137-151.

144. Хоанг, А. Влияние состава растворителя на скорость гидрогенизации замещенных нитро- и азобензолов на скелетном никеле / А. Хоанг, М.П. Немцева, О.В. Лефедова // Шестая международная научная конференция «Химическая термодинамика и кинетика». -Тверь, 2016. -С. 294

145. Белова, А.В. Влияние состава растворителя на скорость гидрогенизации замещенных нитро- и азобензолов в 4-нитро-2'-гирокси-5'-метилазобензола / А.В. Белова, А. Хоанг, О.В. Лефедова // XI всероссийская школа-конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). - Иваново, 2017. - C. 43

146. Хоанг, А. Гидрогенизация замещенных нитро-, азобензолов, их смеси и замещенного нитроазобензола на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола / А. Хоанг, А.В. Белова, О.В. Лефедова, А.Р. Латыпова, Д.В. Филиппов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2019. - Т.62. - №3. -P.50-55.

147. Ань, Х. Концентрационные эффекты при гидрогенизации 4-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола на скелетном никеле в водном растворе 2-пропанола / Х. Ань, М.П. Немцева, О.В. Лефедова // Журнал физической химии. - 2018. - Т. 92. - № 4. - С. 567-572.

148. Хоанг, А. Влияние добавок гидроксида натрия на кинетику гидрогенизации 4-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола на скелетном никеле в водном растворе 2-пропанола / А. Хоанг, В.А. Калашникова, О.В. Лефедова, Д.В. Филиппов. // Изв. вуз. Химия и хим. технология. - 2018. - Т. 61. - №.8. - С. 66-72.

149. Романенко, Ю.Е. Кинетическое описание гидрогенизации нитробензола и нитрозобензола на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола различного состава / Ю.Е. Романенко, А.А. Меркин, О.В. Лефедова // Кинетика и катализ. -2016. - Т. 57. - № 2. - С. 206.

150. Romanenko, Yu.E. Kinetics and models of hydrogenation of phenilhydroxilamin and asobenzene on nickel catalyst in aqueous 2-propanol solutions / Yu.E. Romanenko, A.A. Merkin, A.A. Komarov, O.V. Lefedova // Russ. J. Phys. Chem. A -2014. - V. 88. - N 8. - P.1323-1328.

151. Budanov, M.A. Features of the phenylhydroxylamine catalytic hydrogenation in water solutions of 2-propanole on skeletal nickel / Budanov M.A., Lefedova O.V., Ulitin M.V., Nguyen Thi Thu Xa // Russ. J. Phys. Chem. A. - 2010. - V. 84. - N11. -P. 1901-1904.

152. Nemtseva, M.P. Kinetics of liquid-phase hydrogenation of substituted nitro- and azobenzenes in the presence of a skeleton nickel catalyst / Nemtseva M.P., Lefedova O.V., Zuenko M.A., Antina L.A. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2004. V. 78. N 9. P. 15711575.

153. Хоанг, А. Влияние индивидуальных растворителей на скорость гидрогенизации замещенных нитро-, азо- и нитроазобензолов на скелетном никеле / А. Хоанг // Школа-конференция молодых ученых «Фундаментальные науки - специалисту нового века» («Дни науки в ИГХТУ») - Иваново, 2017. - C. 57.

154. Улитин, М.В. Термодинамика адсорбции водорода и органических соединений на поверхности дисперсного никеля и никелевых катализаторов в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации: дис. ... докт. хим. наук / Улитин Михаил Валерьевич. - Иваново, 1994. -312 с.

155. Лефедова, О.В. Реакционная способность нитро- и азогрупп в жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола / О.В.Лефедова, В.П. Гостикин, М.В. Улитин // Журн.физ.химии. - 2001. - Т.75. - № 9. - С. 1573-1578.

156. Сhristmann, K.R. Hydrogen Sorption on Pure Metal Surfaces. Hydrogen Effects in Catalysis: Fundamentals and Practical Applications. -1988. -3-55 р.

157. Немцева, М.П. Кинетика каталитического восстановления 1,3,5-триэтил-2,6-динитробензола / М.П. Немцева, В.П. Гостикин, Н.В. Ситкин, Л.К. Попов // Изв. ВУЗов. Химия и хим.технология. - 1990. - Т.33. - № 12. - С. 98-102.

158. Leilei Si. Catalytic hydrogenation of 2-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzene over solid base-hydrogenation bifunctional catalysts: Effect of alkali metals on Pd/y-Al2O3 / Leilei Si, Bowei Wang, Shipeng Chen, Jingru Hou, Xilong Yan, Yang Li, Li-gong Chen // Catalysis Communications. -2017. - V. 90. - P.35-38.

159. Хоанг, А. Гидрогенизация 4-гидроксинитроазобензола на никелевом и пал-ладиевом катализаторах в водных растворах 2-пропанола / А. Хоанг, А.В. Белова, О.В. Лефедова // XXXVI Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике. - Москва, 2019. - с.25-26

160. Хоанг, А. Кинетика гидрогенизации 4-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола на скелетном никеле в водном растворе 2-пропанола / А. Хоанг,

В.А. Калашникова, О.В. Лефедова // Изв. вуз. Химия и хим. технология. - 2018. -Т. 61. - №.3. - С. 10-15.

161. Белова, А.В. Влияние добавок гидроксида натрия на кинетику гидрогенизации 4-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола на скелетном никеле / А.В. Белова, А. Хоанг // В книге: МНСК-2018 Химия Материалы 56-й Международной научной студенческой конференции. - Новосибирск, 2018. - С. 135.

162. Хоанг, А. Гидрогенизация 4-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола различного состава / А. Хоанг, М.П. Немцева, О.В. Лефедова // В книге: МНСК-2016 Химия Материалы 54-й Международной научной студенческой конференции. - Новосибирск, 2016. - С. 29.

163. Курсин, М.Е. Изучение кинетики жидкофазной гидрогенизации 4-нитроанилина, азобензола и 4-нитро-2-гидрокси-5-метилазобензола» на нанесенных палладий-углеродных катализаторах в водных растворах 2-пропанола с добавками кислоты и основания / Курсин М.Е., Удальцов А.А., Лефедова О.В. // «Дни науки-2018». - Иваново, 2018. - С. 238.

164. Белова А.В. Влияние добавок кислоты на кинетику гидрогенизации4-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола на скелетном никеле в водном растворе 2-пропанола / А.В. Белова, А. Хоанг, О.В. Лефедова // Школа-конференция молодых ученых «Фундаментальные науки - специалисту нового века» («Дни науки в ИГХТУ»). -Иваново, 2018. - С. 220.

165. Белова, А.В. О взаимосвязи между скоростью реакции и избыточными величинами адсорбции 4-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола в условиях гидрогенизации на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола различного состава / А.В. Белова, А. Хоанг // Международная Экологическая Студенческая Конференция «Экология России и сопредельных территорий». - Новосибирск, 2018. - С. 91.

166. Хоанг, А. Гидрогенизация 4-ниро-2'-гирокси-5'-метилазобензола на скелетном никеле в водном растворе 2-пропанола / А. Хоанг, В.А. Калашникова, Д.В.

Филиппов, О.В. Лефедова // ХХ Всероссийская конференция молодых ученых-химиков (с международным участием) - Нижний Новгород, 2017. -C. 427-428.

167. Хоанг, А. Жидкофазная гидрогенизация соеднинений, содержащих несколько реакционных групп / Хоанг, А, В.А. Калашникова, Д.В. Филиппов // III Российский конгресс по катализу "Роскатализ-2017". - Нижний Новгород, 2017. -C.759.

168. Хоанг, А. Влияние состава растворителя на скорость гидрогенизации замещенных нитро- и азобензолов на скелетном никеле / А. Хоанг, В.А. Калашникова, О.В. Лефедова // ХХ всероссийская молодежная школа-конференция по органической химии. - Казань, 2017. - C. 87.

169. Erwin Brunner. Solubility of Hydrogen in 10 Organic Solvents at 298.15, 323.15, and 373.15 K / Erwin Brunner // J. Chem. Eng. Date - 1985. - V. 30. - P. 269-273.

170. Немцева, М.П. Взаимосвязь между скоростями гидрогенизации нитро и азо-замещенных бензолов на скелетном никеле в водных растворах алифатических спиртов / М.П. Немцева, А. В. Белова, А. Хоанг // Международная Экологическая Студенческая Конференция «Экология России и сопредельных территорий». -Новосибирск, 2018. - C. 89.

171. Ахадов, А.Ю. Диэлектрическая свойства бинарных растворов / А.Ю. Ахадов - М.: Наука, 1977. - 400 с.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Рисунок 1.Масс-спектр 4HÁE

Pисyнок 2.Масс-спектр 2НАБ

Рисунок 3.Масс-спектр 4ААБ

w o;

nj-o

Integral

JiLOOO

o o

co b

20.851-r-'

00 o

"O

■S 3

o> i b

NJ b

12.4656

s ?

H

:T

if ?

0

"0 U"

w

.21.366: 10.337

11.988 10.125 "

8.3922

8.0167 7.7919

7.2838 6.9958

33.309

3.8084

2.4238

1.6041 1.2273

S 03

o

Рисунок 5. Ш-ЯМР спектр 2КАБ

Рисунок 6.ИК-спектр 4;ВАБ

Pисyнок 7. ИК-спектр 2НАБ

Pисyнок 8. ИК-спектр 4ААБ

Рисунок 9. УФ-спектр 4;ВАБ

300 400 500 600 700

Wavelength(nm)

Scan Range: 190.0-600.0nm Scan Step: 2.0nm Scan Filter: 51

PncyHOK 10. YO-cneKTp 2HÀE

Рисунок 11. УФ-спектр 4ААБ

Pисyнок 12. Хроматограмма 4НАБ и 4ААБ

4-НА

Pисyнок 13. Хроматограмма ПК и 4НА

Рисунок 14. Тонкослойные хроматограммы проб гидрогенизата в реакции гидрирования 4НАБ и 2НАБ

Начало реакции Середина реакции Конец реакции

С БТ оо

СнО

<с ПК ПК

С ФДА (^ФДА ^

Начало реакции Середина реакции Конец реакции

СЗнАБ

СЗааб^> С^4НА

С ПК > СПК ^

С ФДА ФДА

ПРИМЕРЫ ПРОТОКОЛОВ ОПЫТОВ

Таблица 1

Хронология изменения количеств НАБ и продуктов его гидрогенизации на скелетном никеле в водном растворе 2-пропанола (х2= 0.68) с содержанием 0.01М _уксусной кислоты, п0НАБ= (1.940±0.005) ммоль, ткат=0.625 г, Т = 288 К

Время реакции, с ПНАБ, ммоль Пааб, ммоль ПНА, ммоль Ппк, ммоль ПфДА, ммоль

0 1.940 0 0 0 0

180 0.498 0.029 0.090 0.096 0.006

480 0.520 0.035 0.200 0.260 0.060

1080 0.529 0.025 0.390 0.540 0.150

1680 0.488 0.025 0.450 0.908 0.458

2280 0.494 0.017 0.344 1.100 0.756

2880 0.368 0.013 0.180 1.419 1.239

3480 0.232 0.007 0.096 1.625 1.523

4080 0.207 0.006 0.055 1.712 1.657

4680 0.127 0.004 0.035 1.801 1.765

7200 0.018 0.000 0.000 1.937 1.937

Таблица 2

Хронология изменения количеств НАБ и продуктов его гидрогенизации на скелетном никеле в водном растворе 2-пропанола (х2= 0.68) с содержанием 0.01М _уксусной кислоты, п0НАБ= (0.790±0.005) ммоль, ткат=0.625 г, Т = 288 К

Время реакции, с ПНАБ, ммоль ПААБ, ммоль ПНА, ммоль Ппк, ммоль ПфДА, ммоль

0 0.790 0 0 0 0

30 0.142 0.031 0.248 0.343 0.101

180 0.155 0.025 0.197 0.381 0.183

480 0.138 0.016 0.095 0.424 0.329

720 0.066 0.010 0.106 0.543 0.436

1020 0.046 0.005 0.054 0.599 0.545

1800 0.018 0.003 0.052 0.700 0.648

3000 0.003 0.002 0.000 0.780 0.780

4200 0.000 0.000 0.000 0.790 0.790

Таблица 3

Хронология изменения количеств НАБ и продуктов его гидрогенизации на скелетном никеле в водном растворе 2-пропанола (х2= 0.68) с содержанием 0.01М

,0 -

Время реакции, с ПНАБ, ммоль ПААБ, ммоль ПНА, ммоль Ппк, ммоль ПфДА, ммоль

0 0.790 0 0 0 0

30 0.223 0.049 0 0.109 0.109

90 0.093 0.066 0 0.206 0.206

180 0.031 0.079 0 0.364 0.364

300 0.004 0.050 0 0.512 0.512

420 0 0.018 0 0.637 0.637

840 0 0 0 0.726 0.726

Таблица 4

Хронология изменения количеств НАБ и продуктов его гидрогенизации на скелетном никеле в водном растворе 2-пропанола (х2= 0.68) с содержанием 0.01М

0

Время реакции, с ПНАБ, ммоль ПААБ, ммоль ПНА, ммоль Ппк, ммоль ПФДА, ммоль

0 1.94 0 0 0 0

90 0.343 0.117 0.033 0.099 0.066

180 0.491 0.142 0.053 0.177 0.124

300 0.474 0.133 0.071 0.226 0.155

480 0.137 0.171 0.076 0.471 0.396

720 0.017 0.253 0.032 0.694 0.662

900 0 0.300 0 1.018 1.018

1140 0 0.199 0 1.460 1.460

1440 0 0.074 0 1.625 1.625

2100 0 0.007 0 1.694 1.694