Водные дисперсии сополимеров N-винилкапролактама, синтез, коллоидно-химические свойства и применение тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Кущев, Петр Олегович
- Специальность ВАК РФ02.00.06
- Количество страниц 143
Оглавление диссертации кандидат наук Кущев, Петр Олегович
ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................5
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...........................................................................12
1.1 Полимерные дисперсии..............................................................................12
1.2 Высокомолекулярные стабилизаторы дисперсий....................................29
1.3 Полимерные дисперсии на основе поли-Ы-винилкапролактама............35
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ............................................................60
2.1. Объекты и материалы исследования........................................................60
2.2. Гетерофазная сополимеризация Ы-винилкапролактама в присутствии гидрофобно модифицированных полиакриламидов......................................61
2.3. Гетерофазная сополимеризация Ы-винилкапролактама с поверхностно-активным сомономером....................................................................................61
2.4. Определение коллоидно-химических свойств гидрофобно модифицированных полиакриламидов...........................................................62
2.5. Получение суспензий металлов на поверхности частиц дисперсии ПВК ..............................................................................................................................63
2.6. Определение порога быстрой коагуляции и критической концентрации коагуляции..........................................................................................................63
2.7. Физические методы исследования............................................................64
2.7.1 Статическое, динамическое рассеяние света и электрокинетический потенциал........................................................................................................64
2.7.2 Просвечивающая электронная и атомно-силовая микроскопии......67
2.7.3 ИК-спектроскопия.................................................................................67
2.7.4 Гель-проникающая хроматография.....................................................67
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ................................................................68
3.1. Выбор повехностно-активного вещества для стабилизации дисперсии поли- Ы-винилкапролактама и изучение его коллоидно-химических свойств ..............................................................................................................................68
3.2 Гетерофазная сополимеризация ^винилкапролактама с ^^метилен-бис-акриламидом в присутствии ГМПААм....................................................77
3.2.1 Гетерофазная сополимеризация Ы-винилкапролактама с 1-винилимидазолом и ^Ы-диметиламиноэтилметакрилатом в присутствии ГМПААм.........................................................................................................93
3.3 Гетерофазная сополимеризация ^винилкапролактама с Ы>Ы-диметиламиноэтилметакрилатом в качестве поверхностно-активного сомономера.......................................................................................................102
3.4 Получение высокодисперсных суспензий металлов на поверхности сшитых частиц поли-Ы-винилкапролактама.................................................109
3.4.1 Получение высокодисперсных суспензий серебра на поверхности сшитых частиц поли-Ы-винилкапролактама.............................................109
3.4.2 Получение высокодисперсных суспензий палладия на поверхности сшитых частиц поли-Ы-винилкапролактама.............................................112
3.4.3 Практическое применение..................................................................113
Литература......................................................................................................117
Список используемых сокращений
ПВК поли-^винилкапролактам
ВК N-винилкапролактам
ПАВ поверхностно активное вещество
НКТР нижняя критическая температура растворения
МБААм К,К'-метилен-бис-акриламид
ПДМС полидиметилсилоксан
4-ВП 4-винилпиридин
ПИПААм поли-Ы-изопропилакриламид
ПЭГ полиэтиленгликоль
АИБН азодиизобутиронитрил
ДДС додецилсульфатом натрия
ПЭМ просвечивающая электронная микроскопия
ПОЭГМА поли-(олигоэтиленгликольметакрилат)
МАК метакриловая кислота
ИПААм N-изопропилакриламид
ПГЭАА поли(К-2-гидроксиэтил акриламид)
АК акриловая кислота
ПАК полиакриловая кислота
ПММА полиметилметакрилат
ВП N-винилпирролидон
ДМ К,К-диметиламиноэтилметакрилат
ММА метилметакрилат
ППО полипропилен оксид
ПЭГДА полиэтиленгликольдиакрилат
ПВП поли-Ы-винилпирролидон
RAFT полимеризация с обратимой передачей цепи по механизму
присоединение-фрагментация
ДМФА К,К'-диметилформамид
ГЛБ гидрофильно-липофильный баланс
ККА критическая концентрация агрегации
АПЦ агент передачи цепи
ПВМЭ поливинилметиловый эфир
ДРС динамическое светорассеяние
СРС статическое светорассеяние
АСМ атомно-силовую микроскопию
ИПМААм N-изопропилметакриламид
АН акрилат натрия
ТОФП температура объемно-фазового перехода ВИ 1-винилимидазол ПСК персульфат калия
ГМПААм гидрофобно модифицированный полиакриламид ККМ критическая концентрация мицеллообразования ПМЧ полимерно-мономерная частица
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Высокомолекулярные соединения», 02.00.06 шифр ВАК
Cополимеры N-виниламидов и N-винилазолов: cинтез, свойства и применение2017 год, кандидат наук Лавлинская Мария Сергеевна
Синтез гидрофобно модифицированного полиакриламида в обратных миниэмульсиях2008 год, кандидат химических наук Иванова, Елена Михайловна
Создание полимерных микросфер для биотехнологии с функционально-модифицированной поверхностью в широком интервале диаметров2015 год, кандидат наук Лукашевич, Андрей Дмитриевич
Мультифункциональные полимерсодержащие дисперсные микро- и наноструктуры для биотехнологии и биомедицины»2019 год, доктор наук Генералова Алла Николаевна
Гетерофазная полимеризация малорастворимых в воде мономеров в присутствии оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ2015 год, кандидат наук Милушкова, Елена Владимировна
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Водные дисперсии сополимеров N-винилкапролактама, синтез, коллоидно-химические свойства и применение»
ВВЕДЕНИЕ
Полимерные дисперсии являются гетерогенными системами с высокоразвитой поверхностью раздела, поэтому основным показателем их качества при практическом использовании является их агрегативная устойчивость. Считают, что устойчивость коллоидных систем сильно возрастает, если на межфазной границе образуется слой из молекул стабилизатора, образующий структурно-механический барьер, препятствующий контакту частиц. Учение о структурно-механическом факторе устойчивости развито П. А. Ребиндером. Он писал, что структурно -механический-барьер образуют насыщенные или близкие к насыщению адсорбционные слои ориентированных молекул ПАВ, образующие гелеобразные структурированные слои на межфазной границе.
Частным случаем структурно-механического барьера является стерическое отталкивание, возникающее при тепловом движении и взаимном отталкивании гибких частей молекул ПАВ, адсорбированных на поверхности частиц.
К таким стабилизаторам относятся высокомолекулярные ПАВ (ВПАВ), большие размеры молекул которых часто превышают диапазон действия сил молекулярного притяжения между молекулами.
Процесс формирования адсорбционных слоев из растворов ВПАВ на границе раздела фаз сопровождается возникновением большого числа межмолекулярных связей, что является причиной образования пространственной структуры в межфазном слое и образования геля.
В литературе сведения о критериях выбора ВПАВ для синтеза полимерных суспензий с заданным комплексом свойств (устойчивостью при хранении, в физиологических растворах, способностью физически сорбировать или ковалентно связывать биолиганды), особенно для использования их в биотехнологии и медицине, немногочисленны. Анализ литературных и патентных данных показал, что проблема выбора ВПАВ для получения устойчивых полимерных дисперсий остается актуальной.
Эти представления были положены в основу выбора способа синтеза полимерных дисперсий поли-Ы-винилкапролактама представляющих собой редкосшитые наночастицы, диспергированные в воде.
Водные дисперсии редко сшитого поли-Ы-винилкапролактама представляют интерес для разных областей науки таких как медицина, фармация, химия, биотехнология. Это обусловлено тем, что поли-Ы-винилкапролактам отличается низкой цитотоксичностью,
биосовместимостью, высокой комплексообразующей способностью и термочувствительностью.
Перспективным способом получения таких полимерных дисперсий является гетерофазная полимеризация, которая при правильном выборе стабилизатора позволит получить агрегативно устойчивые полимерные суспензии в широком интервале температур, рН и концентраций электролитов. Стабилизатор должен обеспечивать устойчивость реакционной системы с ранних стадий полимеризации до полной конверсии мономера.
Предварительные исследования показали, что обычно используемые для стабилизации полимерных суспензий ионогенные и неионные ПАВ и их смеси не пригодны для этих целей, так как полученные с их использованием дисперсии оказались неустойчивыми. Известно, что молекулы Ы-виниламидов образуют комплексы с соединениями, содержащими амидо-, сульфо- и карбоксильные группы. С этой точки зрения представляют интерес полимеры полиакриламида, модифицированные моностеаратом сорбитана, в качестве ПАВ и персульфат калия в качестве инициатора. Поэтому можно предположить, что в процессе полимеризации мономера, инициированной персульфатом калия, в присутствии полиакриламида, модифицированного моностеаратом сорбитана, будет происходить комплексообразование амидо-и сульфогрупп с карбонильными группами Ы-винилкапролактама, что позволит повысить концентрацию стабилизатора в межфазном адсорбционном слое полимерных частиц и получить устойчивые полимерные дисперсии. Этот подход к выбору условий полимеризации
позволит решить актуальную задачу по получению устойчивых полимерных дисперсий поли-Ы-виниламидов.
Цель работы: синтез агрегативно устойчивых полимерных дисперсий поли-Ы-винилкапролактама и сополимеров Ы-винилкапролактама с 1-винилимидазолом, и полимерных дисперсий Ы-винилкапролактама с диметиламиноэтилметакрилатом методом гетерофазной полимеризации для использования их в процессе получения высокодисперсных суспензий металлов.
В ходе выполнения работы необходимо было:
— обосновать выбор полиакриламида, модифицированного моностеаратом сорбитана в качестве стабилизатора полимерных дисперсий поли-Ы-винилкапролактама;
— изучить коллоидно-химические свойства полиакриламида, разной молекулярной массы и модифицированного моностеаратом сорбитана;
— изучить кинетические закономерности гетерофазной полимеризации и сополимеризации Ы-винилкапролактама с 1-винилимидазолом, инициированной персульфатом калия в присутствии полиакриламида, модифицированного моностеаратом сорбитана в качестве ПАВ;
— доказать наличие комплексообразования между карбонильными группами Ы-винилкапролактама, амидными группами модифицированного полиакриламида и концевыми сульфо-группами полимерных цепей;
— изучить влияние условий синтеза на изменение диаметра и распределения частиц по размерам, а также на устойчивость полимерной дисперсии в процессе полимеризации;
— изучить агрегативную устойчивость синтезированных дисперсий в зависимости от температуры, рН среды, присутствия минеральных солей;
— определить области применения полученных дисперсий.
Научная новизна:
— Впервые получены агрегативно устойчивые сополимерные дисперсии Ы-винилкапролактама и Ы,Ы-метилен-бис-акриламида, Ы-винилкапролактама и 1-винилимидазола и Ы,Ы-метилен-бис-акриламида, с использованием в качестве стабилизатора полиакриламида, модифицированного моностеаратом сорбитана.
— Предложен новый тип ПАВ - полиакриламид, модифицированный моностеаратом сорбитана, для стабилизации полимерных суспензий полученных при гетерофазной полимеризации Ы-винилкапролактама и его сополимеризации с 1 винилимидазолом.
— Установлено, что в поверхностных слоях полимерно-мономерных частиц образованных при гетерофазной полимеризации Ы-винилкапролактама, инициированной персульфатом калия, происходит комплексообразование между карбонильными группами Ы-винилкапролактама, амидными группами полиакриламида, модифицированного моностеаратом сорбитана, и концевыми сульфогруппами полимерных цепей, фрагментами молекул инициатора, которое обеспечивает устойчивость полимерных дисперсий. Наличие комплексообразования подтверждено методом ИК-спектроскопии.
— Показано, что в присутствии ПАВ различной природы (ионогенных, неионных, полимерных) устойчивые полимерные дисперсии могут быть получены только при наличии комплексообразования между функциональными группами ПАВ и мономера.
— Предложен новый способ получения устойчивых дисперсий Ы-винилкапролактама с положительным зарядом частиц и узким распределением по размерам, при его сополимеризации с Ы,Ы-диметиламиноэтилметакрилатом взятым при концентрации не менее 0.5 мол. дол.
— Определены оптимальные условия синтеза устойчивых сополимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам и максимально возможным содержанием полимера в частицах на основании данных по изучению влияния концентрации мономера, сшивающего агента, стабилизатора разной молекулярной массы и мольного соотношения сомономеров на скорость процесса, устойчивость реакционной системы, диаметры частиц, их распределения по размерам.
— Установлено, что частицы поли-Ы-винилкапролактамной дисперсии, содержащие иммобилизованные металлы, могут быть использованы для увеличения каталитической активности палладия в реакции алкилирования бромбензола метилакрилатом. Показано, что она увеличивается на 3-4 цикла в сравнении с традиционно используемыми катализаторами. Определено, что полимерные дисперсии, содержащие наночастицы серебра, обладают бактериостатическими свойствами.
Практическая значимость работы. Каталитическая активность палладия, иммобилизированных на поверхности наночастиц дисперсии поли-Ы-винилкапролактама, апробирована в ООО «Центр трансфера технологий в области химии ВМС». Они позволяют увеличить работу катализатора на 3 -4 цикла.
Положения, выносимые на защиту:
— Синтез устойчивых дисперсий поли-Ы-винилкапролактама и его сополимеров с 1-винилимидазолом, Ы,Ы-диметиламиноэтилметакрилатом.
— Полиакриламиды с различной молекулярной массой, модифицированные моностеаратом сорбитана, в качестве нового типа ПАВ для проведения гетерофазной полимеризации Ы-винилкапролактама.
— Образование комплекса между карбонильными группами Ы-винилкапролактама, амидными группами полиакриламида,
модифицированного моностеаратом сорбитана, и концевыми сульфогруппами полимерных цепей, фрагментами молекул инициатора, как основное условие для получения устойчивых полимерных дисперсий.
— Данные по влиянию концентрации мономера, стабилизатора и его молекулярной массы, мольного соотношения сомономеров на диаметр частиц, распределение по размерам и стабильность синтезированных дисперсий.
— Данные по влиянию pH, температуры, природы и концентрации электролитов на стабильность синтезированных полимерных дисперсий.
— Условия получения наночастиц палладия и серебра, иммобилизованных на частицах полимерных дисперсий поли-^винилкапролактама, стабилизированных полиакриламидом, модифицированным моностеаратом сорбитана.
Практическое использование полимерных дисперсий для получения высокодисперсных суспензий металлов, используемых в качестве катализатора реакции Хека (суспензия палладия) и антибактериальных средств (суспензия серебра).
Апробация работы. Результаты работы представлены на VIII и IX Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург; VI и VII Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН», Воронеж; Шестой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры - 2014», Москва; The second Chinese polymer material innovation and entrepreneurship contest for college students «Polymer Material Contest - 2014», г. Циндао, КНР; XIV конференции «Иониты-2014», Воронеж; II и III Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров», Уфа; European polymer congress, Dresden, Germany; 6-й Международной научно-методической
конференции «Фармобразование-2016», Воронеж; ХХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Екатеринбург; Всероссийской научно-практической конференции с международным участием, посвященной 120-летию со дня рождения С. Е. Харина «Физическая и коллоидная химия -основа новых технологий и современных методов анализа в химической и пищевой отраслях промышленности», Воронеж; 7-ой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры - 2017», Москва, Всероссийский этап VI международной конференции-конкурса "Инновации в области химии и технологии высокомолекулярных соединений" "РМС-2018", Воронеж.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 печатные работы в изданиях, рекомендованных ВАК, 17 тезисов конференций и получен 1 патент РФ.
Личное участие автора состояло в постановке цели исследования, разработке экспериментальных и теоретических подходов при выполнении эксперимента, обсуждении и обобщении полученных результатов, подготовке публикаций.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материалы диссертации изложены на 143 страницах машинописного текста, включая 10 таблиц, 41 рисунок. Список литературы содержит 247 наименований.
Степень достоверности результатов. Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием комплекса современных физических и физико-химических методов исследования полимеров и их растворов, а также применением современных методик анализа и обработки результатов измерений.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Полимерные дисперсии
Впервые термин «микрогель» по отношению к полимерным дисперсиям был использован в работе Бейкера «Микрогель, новая макромолекула» в 1949 году, применительно к сшитым полибутадиеновым латексным частицам [1]. Этот термин применим к дисперсным системам редко сшитых полимеров, находящимся в коллоидном состоянии, частицы которых способны к набуханию в «хорошем» растворителе и каждая частица представляет собой отдельную «гигантскую» макромолекулу,
характеризующуюся постоянством состава.
1.1.1 Полимерные дисперсии на основе водоратворимых smart-
полимеров
Особый интерес, как в фундаментальном, так и прикладном значении представляют материалы на основе водорастворимых smart-полимеров. Такие гидрофильные (водорастворимые и водонабухаюшие) стимул-чувствительные полимеры, обладающие рядом уникальных свойств, такими как термочувствительность, амфифильность макромолекулярной структуры. перспективны и представляют одну из наиболее интенсивно развивающихся областей современной химии и технологии полимеров [2-6].
Амфифильность (иначе говоря дифильность) (со)полимеров обеспечивает стимул-чувствительность, в частности, благодаря наличию в своей структуре гидрофильных и гидрофобных фрагментов. Вещества данной разновидности в настоящее время находят различное практическое применение в качестве дисперсантов. эмульгаторов, солюбилизаторов, для создания косметических средств, для систем контролируемой доставки и выделения лекарственных препаратов и т.д. [7; 8].
Среди водорастворимых полимеров и гидрогелей «умными» (smart) называют такие системы, которые могут обратимо реагировать на малейшие изменения свойств среды (температуры, рН, ионной силы, присутствия
неорганических, органических веществ и высокомолекулярных соединений различной природы, освещенности, электрического поля и других параметров). Следует обратить внимание, что отклик на производимое над подобной системой воздействие наблюдается «визуально» (образование новой фазы из гомогенной системы, резкое набухание или сжатие гидрогеля).
Привлекательность подобных систем для биотехнологии и медицины очевидна. Они дают в руки исследователей простой метод манипулирования системой. Нагревание/охлаждение на несколько градусов или небольшие изменения рН могут быть осуществлены быстро и легко, а это позволяет обратимо и многократно переходить от гомогенной системы к гетерогенной, изменять в десятки раз степень набухания гидрогелей. Такие системы уже находят практическое применение для выделения и очистки биологически активных веществ и иммобилизации биокатализаторов. Они могут быть использованы для контролируемого выделения лекарственных веществ, в биосенсорах, для моделирования процессов регуляции в живых клетках, связанных с фазовыми переходами в мембранах, искусственной мускулы, термо- н pH-чувствительных мембран [2; 9], и т.д.
1.1.2 Классификация микрогелей
Микрогели чаще всего классифицируют двумя основными способами. Первая классификация основана на типе связи между звеньями в структурной сетке геля, полимерные гели (включая микро- и наногели) подразделяются на две основные категории: Физически сшитые гели
Физические гели или псевдогели формируются посредством слабых связей, среди которых силы Ван дер Ваальса, гидрофобное, электростатическое взаимодействия и водородные связи. Доступно несколько простых методов для получения физических гелей. Эти системы чувствительны и эта чувствительность зависит от состава полимера, температуры, ионной силы среды, концентрации полимера и сшивающего агента. Ассоциация амфифильных блок сополимеров и
комплексообразование противоположно заряженных полимерных цепей приводит к формированию микро- и наногеля за несколько минут. Физические гели также могут образовываться с помощью агрегации и/или самосборки полимерных цепей.
Мицеллярные наногели. Полимерные мицеллярные наногели могут быть получены посредством супрамолекулярной самосборки амфифильных блок или привитых сополимеров в водных растворах. Они обладают уникальной морфологической структурой ядро-оболочка, где гидрофобный сегмент блока в форме ядра, окружен гидрофильными полимерными блоками как оболочкой («короной»), которая стабилизирует всю мицеллу. Ядро мицеллы обеспечивает достаточное пространство для размещения разных лекарственных веществ или биомакромолекул с помощью физических взаимодействия. Кроме того, гидрофильные блоки могут образовывать водородные связи с водной средой, что приведет к лучшему формированию оболочки вокруг ядра мицеллы. Следовательно, молекулы лекарств в гидрофобном ядре защищены от гидролиза и ферментативной деградации. Ли с сотрудниками успешно создали очень универсальные мицеллы Y-формы состоящие из поли(олеиновая кислота-'У-Ы-изопропилакриламид) для применения в доставке лекарств [10]. В этом исследовании была продемонстрирована доставка преднизон ацетата выше его нижней критической температуры растворения (НКТР).
Гибридные наногели определяются как композиты частиц наногеля диспергированные в органических или неорганических матрицах. В ряде работ [11-14] была показана возможность формирования наногеля в водной среде посредством самосборки или агрегации амфифильных полимеров, таких как пуллулан-поли-Ы-изопропилакриламидный, гидрофобизированные полисахариды и гидрофобизированный пуллулан. Эта группа исследовала наногель на основе холестерин-несущего пуллулана, имеющий способность образовывать комплексы с различными протеинами, лекарствами и ДНК; способны покрывать поверхности липосом, частиц и твердых поверхностей,
включая клетки, а также более эффективно доставлять инсулин и противораковые лекарства. Холестерин-несущий пуллулан состоит из пуллуланового остова и холестероловых ответвлений. Молекулы холестерин-несущего пуллулана взаимно агрегируют образуя монодисперсные стабильные наногели через ассоциацию гидрофобных групп, которые обеспечивают физические точки сшивки. Химически сшитые гели
Химически сшитые гели состоят из химических (ковалентных) связей по всей сетке геля. Свойства сшитых гелевых систем зависят от химических связей и присутствующих в сетке геля функциональных групп. Существуют различные способы формирования химически сшитых наногелей. Обычно гидрофильные полимеры и гидрофильно-гидрофобные сополимеры получают полимеризацией виниловых мономеров в присутствии мультифункциональных сшивающих агентов. Степень сшивки позволяет модифицировать все физико-химические свойства гелевых систем. Ряд универсальных сшивающих агентов представлены в работе Лабасетвара [15].
Вторая классификация основана на способности к реагированию на внешние стимулы. В случае не реагирующих микрогелей, они просто набухают в результате абсорбции воды, а в случае стимуло-чувствительных микрогелей набухание и сжатие происходит под действием внешних изменений, таких как температура, pH, магнитное поле и ионная сила. Мультичувствительные микрогели реагируют более чем на один внешний стимул [16; 17].
1.1.3 Способы получения микрогелей
В литературе представлено многочисленное количество методов получения микрогелей. Эти гели могут быть произведены прямой полимеризацией в гомогенных или гетерогенных смесях разных типов мономеров, с помощью самоорганизовывающихся смесей, в эмульсионных системах или в системах с шаблонной нанофабрикации, такой как репликация частиц на несмачиваемых шаблонах (Particle Replication in
Nonwetting Templates (PRINT)), а также полимеризацией, с участием макромономеров.
Синтез подобных систем во всех случаях основан на прививке и/или трехмерной полимеризации для создания ковалентных связей в основной цепи макромолекулы. При этом субстрат (мономер или полимер) должен содержать хотя бы одну функциональную связь, которая образует ковалентную связь под действием радикалов, генерирующихся в системе. Инициирование происходит либо за счет распада персульфата аммония (калия) [18-21] и/или NN'-метилен-бис-акриламида (МБААм) (классическая химия), под действием УФ излучения [21; 22] или радиолизом воды под действием ионизирующей радиации [23-25].
Получение микрогелей может осуществляться полимеризацией в разбавленном растворе или в эмульсии. Эмульсионная полимеризация позволяет регулировать размер частиц и предотвращать агрегацию. Эмульгирование может быть достигнуто с помощью различных ПАВ в зависимости от типа эмульсионной системы.
Эмульсионная полимеризация в присутствии сшивающего агента
Для синтеза ковалентно-связанных микрогелей обычно используют полимеризацию в эмульсии. В этом случае наиболее важным является локализация полимеризации в ограниченном пространстве, размер которого будет влиять на размер образующихся частиц. Такие ограниченные пространства, которые можно рассматривать как микро- или нанореакторы, обычно получают в эмульсиях масло в воде (прямая) или вода в масле (обратная) [26].
Полимеризация и реакции сшивания в микро или нанореакторах обычно приводят к высокой конверсии мономера [27; 28], делая эмульсионную сшивающую полимеризацию, предпочтительной для создания микрогелей [29].
Эмульсионная полимеризация может протекать как в микроэмульсиях, так и в наноэмульсиях. Хотя оба этих типа эмульсий по существу
приготовлены с использованием одних и тех же веществ (вода, масло, ПАВ), разница между ними состоит в различной степени термодинамической стабильности [30], которая оказывает влияние на размер образующихся частиц полимера.
Полимеризация в прямых мицеллах
Ландфестер и соавторы [31], используя миниэмульсионную полимеризацию получили полидиметилсилоксановые (ПДМС) наногели, размер которых изменялся в интервале от 40 до 1100 нм. Прямой эмульсионной полимеризацией синтезирован магнито-реагирующий микрогель на основе 4-винилпиридина (4-ВП) [32]. Дин и др. [33] синтезировали и охарактеризовали поли-Ы-изопропилакриламидный (ПИПААм) наногель, осуществляя эмульсионную полимеризацию при температуре выше НКТР и исследовали влияние концентрации ПАВ на размер частиц и структуру наногеля. В исследовании [34] амфифильные наночастицы были синтезированы эмульсионной полимеризацией при фотоинициировании, используя при этом воздействие аргонового лазера с длиной волны в диапазоне от 480 до 520 нм на прямую эмульсию, состоящую из мономеров триэтаноламина и эозина-У в течение одного часа при комнатной температуре. Размер наночастиц, измеренный методом динамического светорассеяния, составил 10-20 нм. В другом исследовании изучали синтез наногеля, чувствительного к изменению температуры и рН, используя новый инициатор, созданный на основе полиэтиленгликоля (ПЭГ) и азодиизобутиронитрила (АИБН) [35]. Блок-сополимер ПЭГ и АИБН был впервые синтезирован с использованием метода описанного Вальцем [36]. Блок-сополимер ПЭГ-АИБН-ПЭГ был введен для улучшения макросостояния и стабильности наногелей, полученных с использованием этого метода.
В работе [37] представлен синтез наногелей из поли-Ы-винилкапролактама (ПВК), где толуол, гексадекан и АИБН были смешаны с
додецилсульфатом натрия (ДДС) в воде. Полимеризация проводилась при 72 оС и условиях перемешивания 500 об/мин в течение 17 часов.
Субмикронные гели на основе природных веществ дезоксихолата и карбоксиметилхитозана были образованы путем химического сшивания эмульгированного раствора хитозана в метилендихлориде. Размер частиц синтезированных при этом гелей, определенной с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), составлял 200-600 нм [38].
Полимеризацией в прямых мицеллах можно осуществлять синтез наногелей в водной среде в отсутствие или с небольшим количеством ПАВ. Примером такого метода может быть синтез наногеля на основе ПВК с кетальными связями [39] и наногели на основе поли-(олигоэтиленгликольметакрилата) (ПОЭГМА) с возможностью регулирования термочувствительных свойств [40].
В работе [41] показана возможность получения метаболически тиол-расщепляемого микрогеля на основе 6-O-виниладипоил-D-галактозы, синтезированного путем ферментативной трансэтерефикации, с N винилкапролактамом (ВК) и метакриловой кислотой (МАК) методом свободнорадикальной полимеризации в прямой эмульсии.
Предложен способ получения магниточувствительных наногелей на основе поливинилфосфоновой кислоты [42], стабилизированных катионным ПАВ цетилтриметиламоний бромидом, используемых в качестве носителя модельных лекарственных веществ Zuclopenthixol и феназопиридин гидрохлорида.
Сополимеризацией ^изопропилакриламида (ИПААм), акриловой кислоты (АК) и в -циклодекстрина, используя ^№-бисакрилоилцистамина в качестве биодеградируемого сшивающего агента, получен термочувствительный наногель для таргетной доставки доксорубицина [43]. Полимеризация в обратных мицеллах
Известно, что полимеризация в обратных мицеллах дает стабильные и однородные микроразмерные полиакриламидные латексы с высокой
молекулярной массой [44]. Кандау и др. показали, что наночастицы полиакриламидного латекса, стабилизированного диоктилсульфосукцинатом натрия, могут быть синтезированы при термическом инициировании (45 oC), или под действием УФ облучения при 25 oC, в присутствии АИБН [45]. Показано, что акриламид, действует как мономер и со-ПАВ, что вносит вклад в стабильность обратных мицелл.
Похожие диссертационные работы по специальности «Высокомолекулярные соединения», 02.00.06 шифр ВАК
Кинетика и механизм гетерофазной полимеризации виниловых мономеров в присутствии нерастворимых в воде оксиэтилированных ПАВ различного строения2021 год, кандидат наук Ковтун Иван Дмитриевич
Синтез, термочувствительные и загущающие свойства гидрофобно-модифицированных водорастворимых (мет)акриловых полимеров2019 год, кандидат наук Савинова Мария Владимировна
Полиакриловые дисперсии для адгезивных и плёнкообразующих композиций, получение, свойства и применение2015 год, кандидат наук Клюжин, Евгений Сидорович
Формирование межфазных адсорбционных слоев на поверхности полимерно-мономерных частиц при гетерофазной полимеризации в присутствии нерастворимых в воде кремнийорганических ПАВ2018 год, кандидат наук Ежова, Анна Алексеевна
Влияние среды на реакционную способность мономеров в синтезе полилактидов и сополимеров акрилонитрила2014 год, кандидат наук Шляхтин, Андрей Владимирович
Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кущев, Петр Олегович, 2018 год
Литература
1. Baker W.O. Microgel, a New Macromolecule. Relation to Sol and Gel as Structural Elements of Synthetic Rubber / W.O. Baker // Rubber Chemistry and Technology. - 1949. - Vol. 22. - № 4. - P. 935-955.
2. Polymer Gels: Fundamentals and Biomedical Applications. Polymer Gels / D. DeRossi [et al.]. - Boston, MA: Springer US, 1991.
3. Erman B. Critical phenomena and transitions in swollen polymer networks and in linear macromolecules / B. Erman, P.J. Flory // Macromolecules. - 1986. -Vol. 19. - № 9. - P. 2342-2353.
4. Polyelectrolyte gels: properties, preparation, and applications : ACS symposium series. Polyelectrolyte gels / eds. R.S. Harland, R.K. Prud'homme. -Washington, DC: American Chemical Society, 1992. - 480. - 316 p.
5. Phase Transitions in Ionic Gels / T. Tanaka [et al.] // Physical Review Letters. - 1980. - Vol. 45. - № 20. - P. 1636-1639.
6. Ilmain F. Volume transition in a gel driven by hydrogen bonding / F. Ilmain, T. Tanaka, E. Kokufuta // Nature. - 1991. - Vol. 349. - № 6308. - P. 400-401.
7. Kabanov A.V. Nanogels as Pharmaceutical Carriers: Finite Networks of Infinite Capabilities / A.V. Kabanov, S.V. Vinogradov // Angewandte Chemie International Edition. - 2009. - Vol. 48. - Nanogels as Pharmaceutical Carriers. -№ 30. - P. 5418-5429.
8. Pich A. Polymer Nanogels and Microgels / A. Pich, W. Richtering // Polymer Science: A Comprehensive Reference. - Elsevier, 2012. - P. 309-350.
9. Kajiwara K. Synthetic gels on the move / K. Kajiwara, S.B. Ross-Murphy // Nature. - 1992. - Vol. 355. - № 6357. - P. 208-209.
10. Thermosensitive Y-Shaped Micelles of Poly(oleic acid-Y-N-isopropylacrylamide) for Drug Delivery / Y.-Y. Li [et al.] // Small. - 2006. -Vol. 2. - № 7. - P. 917-923.
11. Akiyoshi K. Molecular Chaperone-Like Activity of Hydrogel Nanoparticles of Hydrophobized Pullulan: Thermal Stabilization with Refolding of Carbonic Anhydrase B / K. Akiyoshi, Y. Sasaki, J. Sunamoto // Bioconjugate Chemistry. -
1999. - Vol. 10. - Molecular Chaperone-Like Activity of Hydrogel Nanoparticles of Hydrophobized Pullulan. - № 3. - P. 321-324.
12. Controlled Association of Amphiphilic Polymers in Water: Thermosensitive Nanoparticles Formed by Self-Assembly of Hydrophobically Modified Pullulans and Poly( N -isopropylacrylamides) / K. Akiyoshi [et al.] // Macromolecules. -
2000. - Vol. 33. - Controlled Association of Amphiphilic Polymers in Water. -№ 9. - P. 3244-3249.
13. Nishikawa T. Macromolecular Complexation between Bovine Serum Albumin and the Self-Assembled Hydrogel Nanoparticle of Hydrophobized Polysaccharides / T. Nishikawa, K. Akiyoshi, J. Sunamoto // Journal of the American Chemical Society. - 1996. - Vol. 118. - № 26. - P. 6110-6115.
14. Hierarchical Self-Assembly of Hydrophobically Modified Pullulan in Water: Gelation by Networks of Nanoparticles / K. Kuroda [et al.] // Langmuir. - 2002. -Vol. 18. - Hierarchical Self-Assembly of Hydrophobically Modified Pullulan in Water. - № 10. - P. 3780-3786.
15. Yallapu M.M. Nanogels: Chemistry to Drug Delivery / M.M. Yallapu, M.K. Reddy, V. Labhasetwar // Biomedical Applications of Nanotechnology / eds. V. Labhasetwar, D.L. Leslie-Pelecky. - Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., 2007. - Nanogels. - P. 131-171.
16. Gupta P. Hydrogels: from controlled release to pH-responsive drug delivery / P. Gupta, K. Vermani, S. Garg // Drug Discovery Today. - 2002. - Vol. 7. -Hydrogels. - № 10. - P. 569-579.
17. Sasaki Y. Nanogel engineering for new nanobiomaterials: from chaperoning engineering to biomedical applications / Y. Sasaki, K. Akiyoshi // The Chemical Record. - 2010. - Nanogel engineering for new nanobiomaterials. - P. n/a-n/a.
18. Curcumin loaded NIPAAM/VP/PEG-A nanoparticles: physicochemical and chemopreventive properties / P. Salehi [et al.] // Journal of Biomaterials Science, Polymer Edition. - 2013. - Vol. 24. - Curcumin loaded NIPAAM/VP/PEG-A nanoparticles. - № 5. - P. 574-588.
19. Asua J.M. Miniemulsion polymerization / J.M. Asua // Progress in Polymer
Science. - 2002. - Vol. 27. - № 7. - P. 1283-1346.
20. Yong C.P. Microemulsion Polymerizations and Reactions / C.P. Yong, L.M. Gan // Polymer Particles / ed. M. Okubo. - Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2005. - Vol. 175. - P. 257-298.
21. Lu Y. Thermosensitive core-shell microgels: From colloidal model systems to nanoreactors / Y. Lu, M. Ballauff // Progress in Polymer Science. - 2011. -Vol. 36. - Thermosensitive core-shell microgels. - № 6. - P. 767-792.
22. Wei J. Photodeformable polymer gels and crosslinked liquid-crystalline polymers / J. Wei, Y. Yu // Soft Matter. - 2012. - Vol. 8. - № 31. - P. 8050.
23. Abd El-Rehim H.A. Photo-catalytic degradation of Metanil Yellow dye using TiO2 immobilized into polyvinyl alcohol/acrylic acid microgels prepared by ionizing radiation / H.A. Abd El-Rehim, E.-S.A. Hegazy, D.A. Diaa // Reactive and Functional Polymers. - 2012. - Vol. 72. - № 11. - P. 823-831.
24. Ulanski P. Radiation formation of polymeric nanogels / P. Ulanski, I. Janik, J.M. Rosiak // Radiation Physics and Chemistry. - 1998. - Vol. 52. - № 1-6. -
P. 289-294.
25. Yusof H. Polyethylene Glycol Diacrylate Microgels from Irradiated Micelles / H. Yusof, M.I. Naurah, M.A.N. Liyana // Advanced Materials Research. - 2014. - Vol. 1024. - P. 316-319.
26. Sjoblom J. Microemulsions — phase equilibria characterization, structures, applications and chemical reactions / J. Sjoblom, R. Lindberg, S.E. Friberg // Advances in Colloid and Interface Science. - 1996. - Vol. 65. - P. 125-287.
27. Antonietti M. Polyreactions in miniemulsions / M. Antonietti // Progress in Polymer Science. - 2002. - Vol. 27. - № 4. - P. 689-757.
28. Multi-stimuli responsive macromolecules and their assemblies / J. Zhuang [et al.] // Chemical Society Reviews. - 2013. - Vol. 42. - № 17. - P. 7421.
29. Dyab A.K.F. Microgel-stabilised non-aqueous emulsions / A.K.F. Dyab, A.M. Atta // RSC Advances. - 2013. - Vol. 3. - № 48. - P. 25662.
30. McClements D.J. Nanoemulsions versus microemulsions: terminology, differences, and similarities / D.J. McClements // Soft Matter. - 2012. - Vol. 8. -
Nanoemulsions versus microemulsions. - № 6. - P. 1719-1729.
31. Landfester K. Polydimethylsiloxane latexes and copolymers by polymerization and polyaddition in miniemulsion / K. Landfester, U. Pawelzik, M. Antonietti // Polymer. - 2005. - Vol. 46. - № 23. - P. 9892-9898.
32. Arsenic (V) removal with modifiable bulk and nano p(4-vinylpyridine)-based hydrogels: The effect of hydrogel sizes and quarternization agents / N. Sahiner [et al.] // Desalination. - 2011. - Vol. 279. - Arsenic (V) removal with modifiable bulk and nano p(4-vinylpyridine)-based hydrogels. - № 1-3. - P. 344352.
33. Synthesis and characterization of nanogels of poly(N-isopropylacrylamide) by a combination of light and small-angle X-ray scattering / G.R. Deen [et al.] // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2011. - Vol. 13. - № 8. - P. 3108-3114.
34. Missirlis D. Thermally-induced glass formation from hydrogel nanoparticles / D. Missirlis, J.A. Hubbell, N. Tirelli // Soft Matter. - 2006. - Vol. 2. - № 12. -P. 1067.
35. Synthesis and characterization of novel dual-responsive nanogels and their application as drug delivery systems / J. Peng [et al.] // Nanoscale. - 2012. - Vol. 4. - № 8. - P. 2694.
36. Walz R. Monomeric and polymeric azoinitiators / R. Walz, B. Börner, W. Heitz. - 1977. - Vol. 178. - № 9. - P. 2527-2534.
37. A straightforward synthesis of fluorescent and temperature-responsive nanogels / D. Crespy [et al.] // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2012. - Vol. 50. - № 6. - P. 1043-1048.
38. Preparation and rheological properties of deoxycholate-chitosan and carboxymethyl-chitosan in aqueous systems / H.T. Pang [et al.] // Carbohydrate Polymers. - 2007. - Vol. 69. - № 3. - P. 419-425.
39. Acid degradable poly(vinylcaprolactam)-based nanogels with ketal linkages for drug delivery / Y. Wang [et al.] // Journal of Materials Chemistry B. - 2015. -Vol. 3. - № 28. - P. 5824-5832.
40. Tian Y. A redox-labile poly(oligo(ethylene glycol)methacrylate)-based
nanogel with tunable thermosensitivity for drug delivery / Y. Tian, S. Bian, W. Yang // Polymer Chemistry. - 2016. - Vol. 7. - № 10. - P. 1913-1921.
41. Galactose-functionalized multi-responsive nanogels for hepatoma-targeted drug delivery / S. Lou [et al.] // Nanoscale. - 2015. - Vol. 7. - № 7. - P. 31373146.
42. Sengel S.B. Poly(vinyl phosphonic acid) nanogels with tailored properties and their use for biomedical and environmental applications / S.B. Sengel, N. Sahiner // European Polymer Journal. - 2016. - Vol. 75. - P. 264-275.
43. Stimulative nanogels with enhanced thermosensitivity for therapeutic delivery via ß-cyclodextrin-induced formation of inclusion complexes / P. Yi [et al.] // Carbohydrate Polymers. - 2017. - Vol. 166. - P. 219-227.
44. Leong Y.S. Inverse microemulsion polymerization / Y.S. Leong, F. Candau // The Journal of Physical Chemistry. - 1982. - Vol. 86. - № 13. - P. 2269-2271.
45. Inverse microemulsion polymerization of acrylamide: Characterization of the water-in-oil microemulsions and the final microlatexes / F. Candau [et al.] // Journal of Colloid and Interface Science. - 1984. - Vol. 101. - Inverse microemulsion polymerization of acrylamide. - № 1. - P. 167-183.
46. Synthesis of biocompatible and thermally sensitive poly(N-vinylcaprolactam) nanogels via inverse miniemulsion polymerization: Effect of the surfactant concentration / S.F. Medeiros [et al.] // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2010. - Vol. 48. - Synthesis of biocompatible and thermally sensitive poly(N-vinylcaprolactam) nanogels via inverse miniemulsion polymerization. - № 18. - P. 3932-3941.
47. Hyaluronan microspheres for sustained gene delivery and site-specific targeting / Y.H. Yun [et al.] // Biomaterials. - 2004. - Vol. 25. - № 1. - P. 147-157.
48. Hyaluronic Acid-Based Microgels and Microgel Networks for Vocal Fold Regeneration / X. Jia [et al.] // Biomacromolecules. - 2006. - Vol. 7. - № 12. -P. 3336-3344.
49. Biohybrid nanogels by crosslinking of ovalbumin with reactive star-PEGs in W/O emulsions / S. Singh [et al.] // Journal of Polymer Science Part A: Polymer
Chemistry. - 2012. - Vol. 50. - № 20. - P. 4288-4299.
50. Kumbar S.G. Crosslinked chitosan microspheres for encapsulation of diclofenac sodium: effect of crosslinking agent / S.G. Kumbar, A.R. Kulkarni, T.M. Aminabhavi // Journal of Microencapsulation. - 2002. - Vol. 19. - Crosslinked chitosan microspheres for encapsulation of diclofenac sodium. - № 2. - P. 173-180.
51. Synthesis and characterization of pH-sensitive poly(N-2-hydroxyethyl acrylamide)-acrylic acid (poly(HEAA/AA)) nanogels with antifouling protection for controlled release / C. Zhao [et al.] // Soft Matter. - 2012. - Vol. 8. - № 30. -P. 7848.
52. Large-scale synthesis and characterization of magnetic poly(acrylic acid) nanogels via miniemulsion polymerization / J. Zhang [et al.] // RSC Advances. -
2015. - Vol. 5. - № 72. - P. 58889-58894.
53. Sahiner N. PEI-based hydrogels with different morphology and sizes: Bulkgel, microgel, and cryogel for catalytic energy and environmental catalytic applications / N. Sahiner, S. Demirci // European Polymer Journal. - 2016. -Vol. 76. - PEI-based hydrogels with different morphology and sizes. - P. 156-169.
54. Su H. Synthesis and characterization of Schiff base contained dextran microgels in water-in-oil inverse microemulsion / H. Su, Q. Jia, S. Shan // Carbohydrate Polymers. - 2016. - Vol. 152. - P. 156-162.
55. Cross-linked polypeptide-based gel particles by emulsion for efficient protein encapsulation / L.-W. Hsiao [et al.] // Polymer. - 2017. - Vol. 115. -P. 261-272.
56. Guanidinium functionalized polypeptide nanogels as the phosphate binder / Y. Sun [et al.] // Polymer. - 2017. - Vol. 112. - P. 325-332.
57. Reduction- and pH-Sensitive lipoic acid-modified Poly( l -lysine) and polypeptide/silica hybrid hydrogels/nanogels / Y.-X. Zhang [et al.] // Polymer. -
2016. - Vol. 86. - P. 32-41.
58. Karabacak R.B. Preparation of PS Colloids with DMA and MMA Comonomers and Suitability of P(S/DMA) for Colloidal Silica Deposition / R.B. Karabacak, H. Türk // Journal of Macromolecular Science, Part A. - 2012. -
Vol. 49. - № 8. - P. 680-688.
59. Song J.-S. Two-Stage Dispersion Polymerization toward Monodisperse, Controlled Micrometer-Sized Copolymer Particles / J.-S. Song, F. Tronc, M.A. Winnik // Journal of the American Chemical Society. - 2004. - Vol. 126. - № 21. - P. 6562-6563.
60. Zhou Y. Volume phase transition mechanism of poly[oligo(ethylene glycol)methacrylate] based thermo-responsive microgels with poly(ionic liquid) cross-linkers / Y. Zhou, H. Tang, P. Wu // Physical Chemistry Chemical Physics. -2015. - Vol. 17. - № 38. - P. 25525-25535.
61. Dispersion Polymerization of Methyl Methacrylate in Supercritical Carbon Dioxide: An Investigation into Stabilizer Anchor Group / H.M. Woods [et al.] // Macromolecules. - 2005. - Vol. 38. - № 8. - P. 3271-3282.
62. Fluorine-containing thermo-sensitive microgels as carrier systems for biomacromolecules / Y. An [et al.] // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. -2012. - Vol. 92. - P. 246-253.
63. Verma A.K. Co-polymeric hydrophilic nanospheres for drug delivery: release kinetics, and cellular uptake / A.K. Verma, A. Chanchal, A. Maitra // Indian Journal of Experimental Biology. - 2010. - Vol. 48. - Co-polymeric hydrophilic nanospheres for drug delivery. - № 10. - P. 1043-1052.
64. Hybrid nanogels by encapsulation of lanthanide-doped LaF3 nanoparticles as elemental tags for detection by atomic mass spectrometry / S. Berger [et al.] // Journal of Materials Chemistry. - 2010. - Vol. 20. - № 24. - P. 5141.
65. Amphoteric initiators suitable for emulsifier-free emulsion polymerization and the properties of the resulting latices / S.-J. Fang [et al.] // Colloid & Polymer Science. - 2001. - Vol. 279. - № 6. - P. 589-596.
66. Emulsifier-free emulsion copolymerization of styrene and acrylamide using an amphoteric initiator / S.-J. Fang [et al.] // Colloid & Polymer Science. - 2000. -Vol. 278. - № 9. - P. 864-871.
67. Facile aqueous-phase synthesis of multi-responsive nanogels based on polyetheramines and bisepoxide / S. Tang [et al.] // Journal of Materials Chemistry
B. - 2013. - Vol. 1. - № 11. - P. 1628.
68. Facile one-pot synthesis of glucose-sensitive nanogel via thiol-ene click chemistry for self-regulated drug delivery / L. Zhao [et al.] // Acta Biomaterialia. -2013. - Vol. 9. - № 5. - P. 6535-6543.
69. Ramos J. Facile synthesis of thermoresponsive nanohybrids / J. Ramos, R. Hidalgo-Alvarez, J. Forcada // Soft Matter. - 2013. - Vol. 9. - № 35. - P. 8415.
70. HPMC/PAA hybrid nanogels via aqueous-phase synthesis for controlled delivery of insulin / R.-S. Yao [et al.] // Biomater. Sci. - 2014. - Vol. 2. - № 12. -P. 1761-1767.
71. In situ generation of bioreducible and acid labile nanogels/microgels simply via adding water into the polymerization system / Z.-K. Wang [et al.] // Polymer Chemistry. - 2013. - Vol. 4. - № 5. - P. 1694.
72. Poly(vinylamine) microgels: pH-responsive particles with high primary amine contents / S. Thaiboonrod [et al.] // Soft Matter. - 2013. - Vol. 9. -Poly(vinylamine) microgels. - № 15. - P. 3920.
73. Investigation of Ag nanoparticles loading temperature responsive hybrid microgels and their temperature controlled catalytic activity / Y.-Y. Liu [et al.] // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2012. -Vol. 393. - P. 105-110.
74. A green and facile method for the preparation of a pH-responsive alginate nanogel for subcellular delivery of doxorubicin / Y. Xue [et al.] // RSC Advances. - 2015. - Vol. 5. - № 90. - P. 73416-73423.
75. Synthesis of surfactant-free hydroxypropyl methylcellulose nanogels for controlled release of insulin / D. Zhao [et al.] // Carbohydrate Polymers. - 2016. -Vol. 151. - P. 1006-1011.
76. Synthesis and characterization of non-toxic and thermo-sensitive poly( N -isopropylacrylamide)-grafted cashew gum nanoparticles as a potential epirubicin delivery matrix / C.M.W.S. Abreu [et al.] // Carbohydrate Polymers. - 2016. -Vol. 154. - P. 77-85.
77. Rings of Hydrogel Fabricated by a Micro-Transfer Technique / B. Wang [et
al.] // Macromolecular Rapid Communications. - 2007. - Vol. 28. - № 5. - P. 567571.
78. Direct Fabrication and Harvesting of Monodisperse, Shape-Specific Nanobiomaterials / J.P. Rolland [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 2005. - Vol. 127. - № 28. - P. 10096-10100.
79. Exploring Microfluidic Routes to Microgels of Biological Polymers / H. Zhang [et al.] // Macromolecular Rapid Communications. - 2007. - Vol. 28. - № 5. - P. 527-538.
80. Janus and Ternary Particles Generated by Microfluidic Synthesis: Design, Synthesis, and Self-Assembly / Z. Nie [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 2006. - Vol. 128. - Janus and Ternary Particles Generated by Microfluidic Synthesis. - № 29. - P. 9408-9412.
81. A Microgel Construction Kit for Bioorthogonal Encapsulation and pH-Controlled Release of Living Cells / D. Steinhilber [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. - 2013. - Vol. 52. - № 51. - P. 13538-13543.
82. Ulanski P. Polymeric Nano/Microgels / P. Ulanski, J.M. Rosiak // Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology : in 10 vols. - American Scientific Publishers, 2004. - Vol. 8. - P. 845-871.
83. Brasch U. Preparation and solution properties of microhydrogels from poly(vinyl alcohol) / U. Brasch, W. Burchard // Macromolecular Chemistry and Physics. - 1996. - Vol. 197. - № 1. - P. 223-235.
84. Ulanski P. Synthesis of poly(acrylic acid) nanogels by preparative pulse radiolysis / P. Ulanski, S. Kadlubowski, J.M. Rosiak // Radiation Physics and Chemistry. - 2002. - Vol. 63. - № 3-6. - P. 533-537.
85. Radiation-induced cross-linking of polyvinylpyrrolidone-poly(acrylic acid) complexes / A. Henke [et al.] // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. - 2005. -Vol. 236. - № 1-4. - P. 391-398.
86. Radiation-induced synthesis of poly(vinylpyrrolidone) nanogel / J.-C. An [et al.] // Polymer. - 2011. - Vol. 52. - № 25. - P. 5746-5755.
87. High-energy radiation processing, a smart approach to obtain PVP-graft-AA nanogels / N. Grimaldi [et al.] // Radiation Physics and Chemistry. - 2014. -
Vol. 94. - P. 76-79.
88. Responsive fluorescent Bi2O3@PVA hybrid nanogels for temperature-sensing, dual-modal imaging, and drug delivery / H. Zhu [et al.] // Biomaterials. -2012. - Vol. 33. - № 10. - P. 3058-3069.
89. The mechanism of 60Co y-ray radiation induced interfacial redox reaction in inverse emulsion and its application in the synthesis of polymer microcapsules / L. Song [et al.] // Polymer. - 2007. - Vol. 48. - № 1. - P. 150-157.
90. Synthesis of polyethylene glycol diacrylate nanogel using irradiation of inverse micelles technique / Y. Hamzah [et al.] // e-Polymers. - 2012. - Vol. 12. -№ 1.
91. Studies of network organization and dynamics of e-beam crosslinked PVPs: From macro to nano / C. Dispenza [et al.] // Radiation Physics and Chemistry. -2012. - Vol. 81. - Studies of network organization and dynamics of e-beam crosslinked PVPs. - № 9. - P. 1349-1353.
92. Pulses of Fast Electrons as a Tool To Synthesize Poly(acrylic acid) Nanogels. Intramolecular Cross-Linking of Linear Polymer Chains in Additive-Free Aqueous Solution / S. Kadlubowski [et al.] // Macromolecules. - 2003. - Vol. 36. - № 7. -P. 2484-2492.
93. Ulanski P. The use of radiation technique in the synthesis of polymeric nanogels / P. Ulanski, J.M. Rosiak // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. - 1999. -Vol. 151. - № 1-4. - P. 356-360.
94. Kadlubowski S. Synthesis of tailored nanogels by means of two-stage irradiation / S. Kadlubowski, P. Ulanski, J.M. Rosiak // Polymer. - 2012. - Vol. 53. - № 10. - P. 1985-1991.
95. Radiation synthesis of seroalbumin nanoparticles / S.L. Soto Espinoza [et al.] // Radiation Physics and Chemistry. - 2012. - Vol. 81. - № 9. - P. 1417-1421.
96. Preparation of protein nanoparticle by dynamic aggregation and ionizing-
induced crosslinking / E. Achilli [et al.] // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2015. - Vol. 486. - P. 161-171.
97. Radio-synthesized protein-based nanoparticles for biomedical purposes / G.H.C. Varca [et al.] // Radiation Physics and Chemistry. - 2014. - Vol. 94. -P. 181-185.
98. Kira? F. Gamma radiation induced synthesis of poly(N-isopropylacrylamide) mediated by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) process / F. Kira?, O. Güven // Radiation Physics and Chemistry.
- 2015. - Vol. 112. - P. 76-82.
99. Picos-Corrales L.A. Bisensitive core-shell nanohydrogels by e-Beam irradiation of micelles / L.A. Picos-Corrales, A. Licea-Claveríe, K.-F. Arndt // Reactive and Functional Polymers. - 2014. - Vol. 75. - P. 31-40.
100. Preparation of polypropylene (PP)/ethylene octene copolymer (EOC) thermoplastic vulcanizates (TPVs) by high energy electron reactive processing / R. Rajeshbabu [et al.] // Radiation Physics and Chemistry. - 2011. - Vol. 80. - № 12.
- P. 1398-1405.
101. Zhou J. Recent Research Progress in the Synthesis and Properties of Amphiphilic Block Co-polymers and Their Applications in Emulsion Polymerization / J. Zhou, L. Wang, J. Ma // Designed Monomers and Polymers. -2009. - Vol. 12. - № 1. - P. 19-41.
102. Durand A. Macromolecular surfactants for miniemulsion polymerization / A. Durand, E. Marie // Advances in Colloid and Interface Science. - 2009. - Vol. 150.
- № 2. - P. 90-105.
103. Riess G. Block Copolymers in Emulsion and Dispersion Polymerization / G. Riess, C. Labbe // Macromolecular Rapid Communications. - 2004. - Vol. 25. -№ 2. - P. 401-435.
104. Amphiphilic block copolymers prepared via controlled radical polymerization as surfactants for emulsion polymerization / C. Burguiere [et al.] // Macromolecular Symposia. - 2000. - Vol. 150. - № 1. - P. 39-44.
105. Lu F. A Facile Route to Synthesize Highly Uniform Nanocapsules: Use of
Amphiphilic Poly(acrylic acid)-block-polystyrene RAFT Agents to Interfacially Confine Miniemulsion Polymerization / F. Lu, Y. Luo, B. Li // Macromolecular Rapid Communications. - 2007. - Vol. 28. - A Facile Route to Synthesize Highly Uniform Nanocapsules. - № 7. - P. 868-874.
106. Block copolymer micelles as seed in emulsion polymerization / T. Rager [et al.] // Macromolecular Chemistry and Physics. - 1999. - Vol. 200. - № 7. -
P. 1681-1691.
107. Polyelectrolyte Block Copolymers as Effective Stabilizers in Emulsion Polymerization / H. Müller [et al.] // Macromolecules. - 1997. - Vol. 30. - № 8. -P. 2288-2293.
108. Sottmann T. Solubilization efficiency boosting by amphiphilic block copolymers in microemulsions / T. Sottmann // Current Opinion in Colloid & Interface Science. - 2002. - Vol. 7. - № 1-2. - P. 57-65.
109. Riess G. Block copolymers as polymeric surfactants in latex and microlatex technology / G. Riess // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 1999. - Vol. 153. - № 1-3. - P. 99-110.
110. Synthesis of amphiphilic polyelectrolyte block copolymers using "living" radical polymerization. Application as stabilizers in emulsion polymerization / M. Bouix [et al.] // Macromolecular Rapid Communications. - 1998. - Vol. 19. - № 4. - P. 209-213.
111. Lim M.-S. Miniemulsion polymerization of styrene with a block copolymer surfactant / M.-S. Lim, H. Chen // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2000. - Vol. 38. - № 10. - P. 1818-1827.
112. Jan J.Z. Facile preparation of amphiphilic oxyethylene-oxypropylene block copolymers by selective triazine coupling / J.Z. Jan, B.H. Huang, J.-J. Lin // Polymer. - 2003. - Vol. 44. - № 4. - P. 1003-1011.
113. A Giant Surfactant of Polystyrene-(Carboxylic Acid-Functionalized Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) Amphiphile with Highly Stretched Polystyrene Tails in Micellar Assemblies / X. Yu [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 2010. - Vol. 132. - № 47. - P. 16741-16744.
114. Hadjiyannakou S.C. Synthesis, characterization and evaluation of amphiphilic star copolymeric emulsifiers based on methoxy hexa(ethylene glycol) methacrylate and benzyl methacrylate / S.C. Hadjiyannakou, A.I. Triftaridou, C.S. Patrickios // Polymer. - 2005. - Vol. 46. - № 8. - P. 2433-2442.
115. Raduan N.H. "Comb-like" non-ionic polymeric macrosurfactants / N.H. Raduan, T.S. Horozov, T.K. Georgiou // Soft Matter. - 2010. - Vol. 6. - № 10. -P. 2321.
116. Adsorption Kinetics of Amphiphilic Diblock Copolymers: From Kinetically Frozen Colloids to Macrosurfactants / O. Theodoly [et al.] // Langmuir. - 2009. -Vol. 25. - Adsorption Kinetics of Amphiphilic Diblock Copolymers. - № 2. -
P. 781-793.
117. Rheology and Phase Behavior of Poly( n- butyl acrylate)- b lock -poly(acrylic acid) in Aqueous Solution / E. Eghbali [et al.] // Langmuir. - 2006. -Vol. 22. - № 10. - P. 4766-4776.
118. Aqueous Micellar Solutions of Hydrophobically Modified Polyelectrolytes / P. Guenoun [et al.] // Macromolecules. - 1996. - Vol. 29. - № 11. - P. 3965-3969.
119. Dynamics of amphiphilic diblock copolymers at the air-water interface / A. Stocco [et al.] // Journal of Colloid and Interface Science. - 2011. - Vol. 355. -№ 1. - P. 172-178.
120. Probing the association behavior of poly(ethylene glycol)-based amphiphilic comb-like polymer in NaCl solution / P. Basak [et al.] // Journal of Colloid and Interface Science. - 2003. - Vol. 262. - № 2. - P. 560-565.
121. Bütün V. Synthesis and aqueous solution properties of near-monodisperse tertiary amine methacrylate homopolymers and diblock copolymers / V. Bütün, S.. Armes, N.. Billingham // Polymer. - 2001. - Vol. 42. - № 14. - P. 5993-6008.
122. Minoda M. Block copolymers of 2-hydroxyethyl vinyl ether and alkyl vinyl ether by living cationic polymerization: new nonionic macromolecular amphiphiles / M. Minoda, M. Sawamoto, T. Higashimura // Macromolecules. - 1987. - Vol. 20. - Block copolymers of 2-hydroxyethyl vinyl ether and alkyl vinyl ether by living cationic polymerization. - № 9. - P. 2045-2049.
123. Adsorption and emulsification properties of amphiphilic poly(styrene-co-octadecyl maleamic acid salt) with comb-like architecture / R. Vijay [et al.] // Journal of Colloid and Interface Science. - 2010. - Vol. 346. - № 1. - P. 143-152.
124. Effect of Changing Molecular End Groups on Surface Properties: Synthesis and Characterization of Poly(styrene- b -semifluorinated isoprene) Block Copolymers with -CF 2 H End Groups / T. Hayakawa [et al.] // Macromolecules. -2000. - Vol. 33. - Effect of Changing Molecular End Groups on Surface Properties. - № 21. - P. 8012-8019.
125. Characterization and properties of amphiphilic block polymer based on poly(ethylene oxide) and poly(butyl acrylate) / C. Wang [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 2003. - Vol. 89. - № 13. - P. 3432-3436.
126. Fine polystyrene latexes with reactive poly(ethylene oxide) -poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide) triblock macrosurfactants in modified miniemulsion polymerization / J.-W. Kim [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 2002.
- Vol. 85. - № 2. - P. 328-332.
127. Synthesis of Amphiphilic Block Copolymers Based on tert -Butyl Methacrylate and 2-( N -Methylperfluorobutanesulfonamido)ethyl Methacrylate and Its Behavior in Water / K. Busse [et al.] // Macromolecules. - 2002. - Vol. 35.
- № 1. - P. 178-184.
128. Interfacial and emulsion stabilising properties of amphiphilic water-soluble poly(ethylene glycol)-poly(lactic acid) copolymers for the fabrication of biocompatible nanoparticles / R. Gref [et al.] // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 1998. - Vol. 143. - № 2-3. - P. 413420.
129. Block Copolymers of Poly(styrene) and Poly(acrylic acid) of Various Molar Masses, Topologies, and Compositions Prepared via Controlled/Living Radical Polymerization. Application as Stabilizers in Emulsion Polymerization / C. Burguiere [et al.] // Macromolecules. - 2001. - Vol. 34. - № 13. - P. 4439-4450.
130. Amphiphilic Heteroarm PEO- b -PS m Star Polymers at the Air-Water Interface: Aggregation and Surface Morphology / S. Peleshanko [et al.] //
Macromolecules. - 2004. - Vol. 37. - Amphiphilic Heteroarm PEO- b -PS m Star Polymers at the Air-Water Interface. - № 17. - P. 6511-6522.
131. Synthesis and Surface Properties of Amphiphilic Star-Shaped and Dendrimer-like Copolymers Based on Polystyrene Core and Poly(ethylene oxide) Corona / R. Francis [et al.] // Macromolecules. - 2003. - Vol. 36. - № 22. -
P. 8253-8259.
132. Wang L. Amphiphilic star block copolymers: Influence of branching on lyotropic/interfacial properties / L. Wang, P. Hu, N. Tirelli // Polymer. - 2009. -Vol. 50. - Amphiphilic star block copolymers. - № 13. - P. 2863-2873.
133. Comparison of oil-in-water emulsion films produced using ABA or ABn copolymers / D. Exerowa [et al.] // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2009. - Vol. 335. - № 1-3. - P. 50-54.
134. Controlled Synthesis and Interface Properties of New Amphiphilic PCL- g -PEO Copolymers / J. Rieger [et al.] // Langmuir. - 2006. - Vol. 22. - № 18. -
P. 7471-7479.
135. Bayoudh S. Amphiphilic hyperbranched polyelectrolytes: a new type of polysoap / S. Bayoudh, A. Laschewsky, E. Wischerhoff // Colloid & Polymer Science. - 1999. - Vol. 277. - Amphiphilic hyperbranched polyelectrolytes. - № 6. - P. 519-527.
136. Tadros T. Polymeric surfactants in disperse systems / T. Tadros // Advances in Colloid and Interface Science. - 2009. - Vols. 147-148. - P. 281-299.
137. Amphiphilic block copolymers: self-assembly and applications. Amphiphilic block copolymers / eds. B. Lindman, P. Alexandridis. - Amsterdam; New YOrk: Elsevier, 2000. - 435 p.
138. Landfester K. Quantitative considerations for the formulation of miniemulsions / K. Landfester // Adsorption and Nanostructure / ed. I. Dekany. -Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2002. - Vol. 117. - P. 101-103.
139. Fontenot K. Sensitivities of droplet size and stability in monomeric emulsions / K. Fontenot, F.J. Schork // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1993. - Vol. 32. - № 2. - P. 373-385.
140. Quemener D. Latex Particles by Miniemulsion Ring-Opening Metathesis Polymerization / D. Quemener, V. Heroguez, Y. Gnanou // Macromolecules. -2005. - Vol. 38. - № 19. - P. 7977-7982.
141. Thermodynamic Study of Binary Mixtures Containing Glycols or Polyethylene Glycols + Benzyl Alcohol at 308.15 K / R. Francesconi [et al.] // Journal of Chemical & Engineering Data. - 2004. - Vol. 49. - № 2. - P. 363-367.
142. Sasaki S. Phase behavior of the ternary system solvent: poly(?-benzyl L-glutemate) and polystyrene / S. Sasaki, T. Uzawa // Polymer Bulletin. - 1986. -Vol. 15. - Phase behavior of the ternary system solvent. - № 6. - P. 517-524.
143. Stumbe J.-F. Synthesis of poly(methyl methacrylate)-g-poly(dimethyl siloxane) graft copolymers via a miniemulsion process / J.-F. Stumbe, F. Calderara, G. Riess // Polymer Bulletin. - 2001. - Vol. 47. - № 3-4. - P. 277-282.
144. Comparison of Conventional and Miniemulsion Copolymerizations of Acrylic Monomers Using Poly(vinyl alcohol) as the Sole Stabilizer / N. Kim [et al.] // Macromolecules. - 2004. - Vol. 37. - № 7. - P. 2427-2433.
145. Miniemulsion Polymerization of Styrene Using a pH-Responsive Cationic Diblock Macromonomer and Its Nonreactive Diblock Copolymer Counterpart as Stabilizers / L. Houillot [et al.] // Langmuir. - 2005. - Vol. 21. - № 15. - P. 67266733.
146. Novel Industrial Application of Miniemulsion Polymerization - Use of Alkali Soluble Resin as Surfactant in Miniemulsion Polymerization / M. do Amaral [et al.] // Macromolecular Symposia. - 2005. - Vol. 226. - № 1. - P. 167176.
147. Baskar G. Comblike Polymers with Octadecyl Side Chain and Carboxyl Functional Sites: Scope for Efficient Use in Miniemulsion Polymerization / G. Baskar, K. Landfester, M. Antonietti // Macromolecules. - 2000. - Vol. 33. -Comblike Polymers with Octadecyl Side Chain and Carboxyl Functional Sites. -№ 25. - P. 9228-9232.
148. Lifshitz I.M. The kinetics of precipitation from supersaturated solid solutions / I.M. Lifshitz, V.V. Slyozov // Journal of Physics and Chemistry of
Solids. - 1961. - Vol. 19. - № 1-2. - P. 35-50.
149. Taylor P. Ostwald ripening in emulsions / P. Taylor // Advances in Colloid and Interface Science. - 1998. - Vol. 75. - № 2. - P. 107-163.
150. Enomoto Y. Finite volume fraction effects on Ostwald ripening / Y. Enomoto, M. Tokuyama, K. Kawasaki // Acta Metallurgica. - 1986. - Vol. 34. -№ 11. - P. 2119-2128.
151. Qi G. On the Stability of Miniemulsions in the Presence of RAFT Agents / G. Qi, F.J. Schork // Langmuir. - 2006. - Vol. 22. - № 22. - P. 9075-9078.
152. Influence of the nature and the composition of the disperse phase on the stability of direct emulsions to recondensation / A. Kabal'nov [et al.] // Colloid journal of the USSR. - 1985. - Vol. 47. - P. 898-903.
153. Chern C.S. Particle nucleation loci in styrene miniemulsion polymerization using alkyl methacrylates as the reactive cosurfactant / C.S. Chern, Y.C. Liou, T.J. Chen // Macromolecular Chemistry and Physics. - 1998. - Vol. 199. - № 7. -
P. 1315-1322.
154. Reimers J.L. Lauroyl Peroxide as a Cosurfactant in Miniemulsion Polymerization / J.L. Reimers, F.J. Schork // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1997. - Vol. 36. - № 4. - P. 1085-1087.
155. Mouran D. Miniemulsion polymerization of methyl methacrylate with dodecyl mercaptan as cosurfactant / D. Mouran, J. Reimers, F.J. Schork // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 1996. - Vol. 34. - № 6. -
P. 1073-1081.
156. Wang S. Miniemulsion polymerization of styrene with chain transfer agent as cosurfactant / S. Wang, G.W. Poehlein, F.J. Schork // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 1997. - Vol. 35. - № 4. - P. 595-603.
157. Temperature-Sensitive Hybrid Microgels with Magnetic Properties / A. Pich [et al.] // Langmuir. - 2004. - Vol. 20. - № 24. - P. 10706-10711.
158. The development of microgels/nanogels for drug delivery applications / J.K. Oh [et al.] // Progress in Polymer Science. - 2008. - Vol. 33. - № 4. - P. 448-477.
159. Pelton R. Temperature-sensitive aqueous microgels / R. Pelton // Advances
in Colloid and Interface Science. - 2000. - Vol. 85. - № 1. - P. 1-33.
160. Synthesis and characterization of thermo-responsive copolymeric nanoparticles of poly(methyl methacrylate-co-N-vinylcaprolactam) / S. Shah [et al.] // European Polymer Journal. - 2010. - Vol. 46. - № 5. - P. 958-967.
161. Preparation of PEGMA-functionalized latex particles. 2. System styrene/ N -vinylcaprolactam / A. Pich [et al.] // Colloid & Polymer Science. - 2003. -
Vol. 281. - № 10. - P. 916-920.
162. Monodisperse Thermoresponsive Microgels with Tunable Volume-Phase Transition Kinetics / L.-Y. Chu [et al.] // Advanced Functional Materials. - 2007. -Vol. 17. - № 17. - P. 3499-3504.
163. Properties of solutions of poly-N-vinylcaprolactam / O.F. Solomon [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 1968. - Vol. 12. - № 8. - P. 1835-1842.
164. Shostakovsky M.F. Synthesis and transformations of vinylcaprolactam Part 1. Polymerization in presence of hydrogen peroxide / M.F. Shostakovsky, F.P. Sidelkovskaya, M.G. Zelenskaya // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science. - 1952. - Vol. 1. - № 4. - P. 633-636.
165. Lau A.C.W. Thermally Sensitive and Biocompatible Poly( N -vinylcaprolactam): Synthesis and Characterization of High Molar Mass Linear Chains / A.C.W. Lau, C. Wu // Macromolecules. - 1999. - Vol. 32. - Thermally Sensitive and Biocompatible Poly( N-vinylcaprolactam). - № 3. - P. 581-584.
166. Eisele M. Hydrophobic water-soluble polymers, 1. Dilute solution properties of poly(1-vinyl-2-piperidone) and poly(N-vinylcaprolactam) / M. Eisele, W. Burchard // Makromol. Chem. - 1990. - Vol. 191. - № 1. - P. 169-184.
167. Makhaeva E.E. Conformational Changes of Poly(vinylcaprolactam) Macromolecules and Their Complexes with Ionic Surfactants in Aqueous Solution / E.E. Makhaeva, H. Tenhu, A.R. Khokhlov // Macromolecules. - 1998. - Vol. 31. - № 18. - P. 6112-6118.
168. Kalugin D.I. Radical polymerization of N-vinylcaprolactam in benzene solutions in a wide conversion range / D.I. Kalugin, Y.A. Talyzenkov, M.B. Lachinov // Polymer Science Series B. - 2008. - Vol. 50. - № 11-12. - P. 299-304.
169. Kirsh Y.E. Structural transformations and water associate interactions in poly-N-vinylcaprolactam-water system / Y.E. Kirsh, N.A. Yanul, K.K. Kalninsh // European Polymer Journal. - 1999. - Vol. 35. - № 2. - P. 305-316.
170. Thermodynamic study of poly(N-vinyl caprolactam) hydration at temperatures close to lower critical solution temperature / A.A. Tager [et al.] // Colloid & Polymer Science. - 1993. - Vol. 271. - № 9. - P. 868-872.
171. Synthesis of N-vinylcaprolactam polymers in water-containing media / V.I. Lozinsky [et al.] // Polymer. - 2000. - Vol. 41. - № 17. - P. 6507-6518.
172. Formation of Colloidally Stable Phase Separated Poly( N -vinylcaprolactam) in Water: A Study by Dynamic Light Scattering, Microcalorimetry, and Pressure Perturbation Calorimetry / A. Laukkanen [et al.] // Macromolecules. - 2004. -Vol. 37. - Formation of Colloidally Stable Phase Separated Poly( N -vinylcaprolactam) in Water. - № 6. - P. 2268-2274.
173. Solution polymerization of N -vinylcaprolactam in 1,4-dioxane. Kinetic dependence on temperature, monomer, and initiator concentrations / S.F. Medeiros [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 2010. - Vol. 118. - № 1. - P. 229240.
174. Zhang L. Thermo-sensitive amphiphilic poly(N-vinylcaprolactam) copolymers: synthesis and solution properties / L. Zhang, Y. Liang, L. Meng // Polymers for Advanced Technologies. - 2009. - Vol. 21. - Thermo-sensitive amphiphilic poly(N-vinylcaprolactam) copolymers. - № 10. - P. 720-725.
175. Use of Allylbenzene and Allyl Phenyl Ether as Chain-Transfer Agents in Radical Polymerization / V.O. Kudyshkin [et al.] // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2004. - Vol. 77. - № 6. - P. 994-997.
176. Controlled radical polymerization ofN-vinylcaprolactam mediated by xanthate or dithiocarbamate / D. Wan [et al.] // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2008. - Vol. 46. - № 11. - P. 3756-3765.
177. Beija M. Thermoresponsive poly(N-vinyl caprolactam)-coated gold nanoparticles: sharp reversible response and easy tunability / M. Beija, J.-D. Marty, M. Destarac // Chemical Communications. - 2011. - Vol. 47. - Thermoresponsive
poly(N-vinyl caprolactam)-coated gold nanoparticles. - № 10. - P. 2826.
178. RAFT polymerization of N-vinylcaprolactam and effects of the end group on the thermal response of poly(N-vinylcaprolactam) / L. Shao [et al.] // Reactive and Functional Polymers. - 2012. - Vol. 72. - № 6. - P. 407-413.
179. Ponce-Vargas S.M. Preparation of Poly( N-Vinylcaprolactam) (NVCL) and Statistical Copolymers of NVCL with Variable Cloud Point Temperature by Using A Trithiocarbonate RAFT Agent / S.M. Ponce-Vargas, N.A. Cortez-Lemus, A. Licea-Claverie // Macromolecular Symposia. - 2013. - Vols. 325-326. - № 1. -
P. 56-70.
180. Synthesis of thermo-responsive poly(N-vinylcaprolactam)-containing block copolymers by cobalt-mediated radical polymerization / M. Hurtgen [et al.] // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2012. - Vol. 50. - № 2. - p. 400-408.
181. Phase behaviour of poly( N -vinyl caprolactam) in water / F. Meeussen [et al.] // Polymer. - 2000. - Vol. 41. - № 24. - P. 8597-8602.
182. Kirsh I.È. Water-soluble poly-N-vinylamides: synthesis and physicochemical properties. Water-soluble poly-N-vinylamides / I.È. Kirsh. -Chichester ; New York: Wiley, 1998. - 233 p.
183. Thermodynamics of aqueous solutions of polyvinylcaprolactam / A.A. Tager [et al.] // Polymer Science U.S.S.R. - 1990. - Vol. 32. - № 3. - P. 469-474.
184. Winnik F.M. Fluorescence studies of aqueous solutions of poly(N-isopropylacrylamide) below and above their LCST / F.M. Winnik // Macromolecules. - 1990. - Vol. 23. - № 1. - P. 233-242.
185. NMR study of poly(N-isopropylacrylamide) gels near phase transition / T. Tokuhiro [et al.] // Macromolecules. - 1991. - Vol. 24. - № 10. - P. 2936-2943.
186. Molecular complex formation in the system poly(vinyl methyl ether)/water / F. Meeussen [et al.] // Polymer. - 2000. - Vol. 41. - № 10. - P. 3737-3743.
187. Phase Transitions in Swollen Networks. 3. Swelling Behavior of Radiation Cross-Linked Poly(vinyl methyl ether) in Water / R. Moerkerke [et al.] // Macromolecules. - 1998. - Vol. 31. - P. 2223-2229.
188. Maeda Y. Hydration and Phase Behavior of Poly(N-vinylcaprolactam) and Poly(N-vinylpyrrolidone) in Water / Y. Maeda, T. Nakamura, I. Ikeda // Macromolecules. - 2002. - Vol. 35. - № 1. - P. 217-222.
189. Transformations of Poly-N-Vinylcaprolactam in Aqueous-Organic Mixtures / Y.E. Kirsh [et al.] // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 1996. - Vol. 70.
- № 8. - P. 1302-1306.
190. Polymer hydration and microphase decomposition in poly( N -vinylcaprolactam)-water complex / V. Lebedev [et al.] // Journal of Applied Crystallography. - 2003. - Vol. 36. - № 4. - P. 967-969.
191. Mesoglobules of thermoresponsive polymers in dilute aqueous solutions above the LCST / V. Aseyev [et al.] // Polymer. - 2005. - Vol. 46. - № 18. -P. 7118-7131.
192. Fluorescence investigations of the conformational behaviour of Poly(N-vinylcaprolactam) / C.K. Chee [et al.] // Reactive and Functional Polymers. - 2006.
- Vol. 66. - № 1. - P. 1-11.
193. Microcalorimetric Study of Thermal Cooperative Transitions in Poly( N -vinylcaprolactam) Hydrogels / L.M. Mikheeva [et al.] // Macromolecules. - 1997.
- Vol. 30. - № 9. - P. 2693-2699.
194. Mamytbekov G. Phase transition in swollen gels / G. Mamytbekov, K. Bouchal, M. Ilavsky // European Polymer Journal. - 1999. - Vol. 35. - № 11. -P. 1925-1933.
195. Phase transition in swollen gels / M. Ilavsky [et al.] // Polymer Bulletin. -1999. - Vol. 43. - № 1. - P. 109-116.
196. Microgel Heterogeneous Morphology Reflected in Temperature-Induced Volume Transition and 1 H High-Resolution Transverse Relaxation NMR. The Case of Poly( N-vinylcaprolactam) Microgel / A. Balaceanu [et al.] // Macromolecules. - 2011. - Vol. 44. - № 7. - P. 2161-2169.
197. Cytotoxicity of thermosensitive polymers poly(N-isopropylacrylamide), poly(N-vinylcaprolactam) and amphiphilically modified poly(N-vinylcaprolactam) / H. Vihola [et al.] // Biomaterials. - 2005. - Vol. 26. - № 16. - P. 3055-3064.
198. Sofia S.J. Protein Adsorption on Polyethylene oxide)-Grafted Silicon Surfaces / S.J. Sofia, E.W. Merrill // Polyethylene glycol) / eds. J.M. Harris, S. Zalipsky. - Washington, DC: American Chemical Society, 1997. - Vol. 680. -P. 342-360.
199. Stimuli-Responsive Chitosan- graft -Poly( N -vinylcaprolactam) as a Promising Material for Controlled Hydrophobic Drug Delivery / M. Prabaharan [et al.] // Macromolecular Bioscience. - 2008. - Vol. 8. - № 9. - P. 843-851.
200. Thermosensitive Micelles Based on Folate-Conjugated Poly( N -vinylcaprolactam) -block- Polyethylene glycol) for Tumor-Targeted Drug Delivery / M. Prabaharan [et al.] // Macromolecular Bioscience. - 2009. - Vol. 9. -№ 8. - P. 744-753.
201. Imaz A. N -vinylcaprolactam-based microgels for biomedical applications / A. Imaz, J. Forcada // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. -2010. - Vol. 48. - № 5. - P. 1173-1181.
202. Synthesis and self-assembly of thermosensitive double-hydrophilic poly( N -vinylcaprolactam)- b -poly( N -vinyl-2-pyrrolidone) diblock copolymers / X. Liang [et al.] // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2014. - Vol. 52. - № 19. - P. 2725-2737.
203. Gao Y. Interaction between Surfactant and Poly(N-vinylcaprolactam) Microgels / Y. Gao, S.C.F. Au-Yeung, C. Wu // Macromolecules. - 1999. -Vol. 32. - № 11. - P. 3674-3677.
204. Imaz A. Synthesis strategies to incorporate acrylic acid into N-vinylcaprolactam-based microgels / A. Imaz, J. Forcada // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2011. - Vol. 49. - № 14. - P. 3218-3227.
205. Imaz A. N-vinylcaprolactam-based microgels: Effect of the concentration and type of cross-linker / A. Imaz, J. Forcada // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2008. - Vol. 46. - N-vinylcaprolactam-based microgels. -№ 8. - P. 2766-2775.
206. Evidences of a hydrolysis process in the synthesis of N-vinylcaprolactam-based microgels / A. Imaz [et al.] // European Polymer Journal. - 2008. - Vol. 44.
- № 12. - P. 4002-4011.
207. Monitoring the Internal Structure of Poly( N -vinylcaprolactam) Microgels with Variable Cross-Link Concentration / F. Schneider [et al.] // Langmuir. - 2014.
- Vol. 30. - № 50. - P. 15317-15326.
208. Imaz A. Optimized buffered polymerizations to produce N-vinylcaprolactam-based microgels / A. Imaz, J. Forcada // European Polymer Journal. - 2009. - Vol. 45. - № 11. - P. 3164-3175.
209. Reversibly crosslinked thermo- and redox-responsive nanogels for controlled drug release / J. Liu [et al.] // Polym. Chem. - 2014. - Vol. 5. - № 1. -P. 77-88.
210. Copolymer microgels by precipitation polymerisation of N-vinylcaprolactam and N-isopropylacrylamides in aqueous medium / A. Balaceanu [et al.] // Colloid and Polymer Science. - 2013. - Vol. 291. - № 1. - P. 21-31.
211. Behavior of Temperature-Responsive Copolymer Microgels at the Oil/Water Interface / Y. Wu [et al.] // Langmuir. - 2014. - Vol. 30. - № 26. - P. 7660-7669.
212. Peng S. Ca 2+ -induced complexation between thermally sensitive spherical poly( N -vinyl-caprolactam- co -sodium acrylate) microgels and linear gelatin chains in water / S. Peng, C. Wu // Polymer. - 2001. - Vol. 42. - № 17. - P. 73437347.
213. Peng S. Comparison of the Ca /COO - Complexation Induced Controllable Aggregation of P(VCL- c o -NaA) Spherical Microgels and Linear Chains / S. Peng, C. Wu // Macromolecules. - 2001. - Vol. 34. - № 19. - P. 6795-6801.
214. Peng S. Controllable interaction between cations and thermally sensitive poly( N -vinylcaprolactam- co -sodium acrylate) microgels in water / S. Peng, C. Wu // Polymer. - 2001. - Vol. 42. - № 16. - P. 6871-6876.
215. Novel thermo/pH sensitive nanogels composed from poly(N-vinylcaprolactam) for controlled release of an anticancer drug / K. Madhusudana Rao [et al.] // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. - 2013. - Vol. 102. - P. 891897.
216. Poly(vinylcaprolactam)-Based Biodegradable Multiresponsive Microgels for
Drug Delivery / Y. Wang [et al.] // Biomacromolecules. - 2013. - Vol. 14. - № 9.
- P. 3034-3046.
217. Temperature/pH dual responsive microgels of crosslinked poly( N -vinylcaprolactam- co -undecenoic acid) as biocompatible materials for controlled release of doxorubicin / S. Lou [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. -2014. - Vol. 131. - № 23. - P. n/a-n/a.
218. Demirel G.B. A New Multiresponsive Drug Delivery System using Smart Nanogels / G.B. Demirel, R. von Klitzing // ChemPhysChem. - 2013. - Vol. 14. -№ 12. - P. 2833-2840.
219. Hou L. The effect of added gold nanoparticles on the volume phase transition behavior for PVCL-based microgels / L. Hou, P. Wu // RSC Adv. - 2014.
- Vol. 4. - № 74. - P. 39231.
220. Degradable microgels synthesized using reactive polyvinylalkoxysiloxanes as crosslinkers / G. Agrawal [et al.] // Soft Matter. - 2013. - Vol. 9. - № 22. -
P. 5380.
221. Hybrid Microgels with Antibacterial Properties / N. Hantzschel [et al.] // Macromolecular Bioscience. - 2009. - Vol. 9. - № 5. - P. 444-449.
222. Synthesis and Mass Cytometric Analysis of Lanthanide-Encoded Polyelectrolyte Microgels / W. Lin [et al.] // Langmuir. - 2011. - Vol. 27. - № 11.
- P. 7265-7275.
223. Microgel/clay nanohybrids as responsive scavenger systems / S. Berger [et al.] // Polymer. - 2010. - Vol. 51. - № 17. - P. 3829-3835.
224. Loading quantum dots into thermo-responsive microgels by reversible transfer from organic solvents to water / L. Shen [et al.] // Journal of Materials Chemistry. - 2008. - Vol. 18. - № 7. - P. 763.
225. Hybrid Microgels with ZnS Inclusions / A. Pich [et al.] // Macromolecules. -2005. - Vol. 38. - № 15. - P. 6610-6619.
226. Chain Dynamics in Microgels: Poly(N-vinylcaprolactam-co-N-vinylpyrrolidone) Microgels as Examples / V. Boyko [et al.] // Langmuir. - 2007.
- Vol. 23. - № 2. - P. 776-784.
227. Polyampholyte Microgels with Anionic Core and Cationic Shell / S. Schachschal [et al.] // Macromolecules. - 2010. - Vol. 43. - № 9. - P. 4331-4339.
228. Thermo-sensitive poly(N-vinylcaprolactam-co-acetoacetoxyethyl methacrylate) microgels. 3. Incorporation of polypyrrole by selective microgel swelling in ethanol-water mixtures / A. Pich [et al.] // Polymer. - 2004. - Vol. 45.
- № 4. - P. 1079-1087.
229. Thermo-sensitive poly(N-vinylcaprolactam-co-acetoacetoxyethyl methacrylate) microgels: 2. Incorporation of polypyrrole / A. Pich [et al.] // Polymer. - 2003. - Vol. 44. - Thermo-sensitive poly(N-vinylcaprolactam-co-acetoacetoxyethyl methacrylate) microgels. - № 25. - P. 7651-7659.
230. Electric Conductance of Films Prepared from Polymeric Composite Nanoparticles / J. Hain [et al.] // Macromolecular Symposia. - 2008. - Vol. 268. -№ 1. - P. 61-65.
231. Preparation of Hybrid Microgels Functionalized by Silver Nanoparticles / A. Pich [et al.] // Macromolecular Rapid Communications. - 2006. - Vol. 27. - № 5.
- P. 344-350.
232. Temperature sensitive hybrid microgels loaded with ZnO nanoparticles / M. Agrawal [et al.] // Journal of Materials Chemistry. - 2008. - Vol. 18. - № 22. -P. 2581.
233. Metal nanoparticles inside microgel/clay nanohybrids: Synthesis, characterization and catalytic efficiency in cross-coupling reactions / A. Contin [et al.] // Journal of Colloid and Interface Science. - 2014. - Vol. 414. - Metal nanoparticles inside microgel/clay nanohybrids. - P. 41-45.
234. Formation of catalytically active gold-polymer microgel hybrids via a controlled in situ reductive process / G. Agrawal [et al.] // Journal of Materials Chemistry A. - 2013. - Vol. 1. - № 42. - P. 13244.
235. Schachschal S. Growth of Hydroxyapatite Nanocrystals in Aqueous Microgels / S. Schachschal, A. Pich, H.-J. Adler // Surface and Interfacial Forces -From Fundamentals to Applications / eds. G.K. Auernhammer, H.-J. Butt, D. Vollmer. - Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2008. - P. 141-148.
236. Schachschal S. Aqueous Microgels for the Growth of Hydroxyapatite Nanocrystals / S. Schachschal, A. Pich, H.-J. Adler // Langmuir. - 2008. - Vol. 24. - № 9. - P. 5129-5134.
237. Poly( N -vinylcaprolactam- co -glycidyl methacrylate) Aqueous Microgels Labeled with Fluorescent LaF 3 :Eu Nanoparticles / N. Häntzschel [et al.] // Langmuir. - 2007. - Vol. 23. - Poly( N -vinylcaprolactam- co -glycidyl methacrylate) Aqueous Microgels Labeled with Fluorescent LaF 3. - № 21. -
P. 10793-10800.
238. The influence of PEG macromonomers on the size and properties of thermosensitive aqueous microgels / A. Pich [et al.] // Colloid and Polymer Science. - 2009. - Vol. 287. - № 3. - P. 269-275.
239. Nanogels of Poly( N - Vinylcaprolactam) Core and Polyethyleneglycol Shell by Surfactant Free Emulsion Polymerization / M.A. Gonzalez-Ayon [et al.] // Soft Materials. - 2014. - Vol. 12. - № 3. - P. 315-325.
240. Bioresponsive Controlled Drug Release Based on Mesoporous Silica Nanoparticles Coated with Reductively Sheddable Polymer Shell / B. Chang [et al.] // Chemistry of Materials. - 2013. - Vol. 25. - № 4. - P. 574-585.
241. Aqueous nanogels modified with cyclodextrin / M.J. Kettel [et al.] // Polymer. - 2011. - Vol. 52. - № 9. - P. 1917-1924.
242. Synthesis of hydrophobically modified poly(acrylamides) in water-in-oil emulsions / E.M. Ivanova [et al.] // Polymer Science Series A. - 2008. - Vol. 50. -№ 1. - P. 9-17.
243. Thermo-sensitive poly(N-vinylcaprolactam-co-acetoacetoxyethyl methacrylate) microgels: 1—synthesis and characterization / V. Boyko [et al.] // Polymer. - 2003. - Vol. 44. - Thermo-sensitive poly(N-vinylcaprolactam-co-acetoacetoxyethyl methacrylate) microgels. - № 26. - P. 7821-7827.
244. Stability and thermosensitive properties of various poly (N-vinylcaprolactam) microgels / A. Laukkanen [et al.] // Colloid and Polymer Science. - 2002. - Vol. 280. - № 1. - P. 65-70.
245. Imaz A. N -vinylcaprolactam-based microgels: Synthesis and
characterization / A. Imaz, J. Forcada // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2008. - Vol. 46. - N-vinylcaprolactam-based microgels. -№ 7. - P. 2510-2524.
246. Sun S. Infrared Spectroscopic Insight into Hydration Behavior of Poly( N -vinylcaprolactam) in Water / S. Sun, P. Wu // The Journal of Physical Chemistry B. - 2011. - Vol. 115. - № 40. - P. 11609-11618.
247. Synthesis of N,N-dimethylaminoethyl methacrylate copolymers with N-vinyl caprolactam and their complexing and flocculating behavior / G.V. Shatalov [et al.] // Polymer Science Series A. - 2006. - Vol. 48. - № 6. - P. 563-568.
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.