Внутримолекулярная динамика и равновесная структура многоатомных молекул на основе адиабатической теории возмущений и методов решения некорректных обратных задач тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Ковтун Дмитрий Михайлович

• Ковтун Дмитрий Михайлович
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Ковтун Дмитрий Михайлович

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень её разработанности

Цель диссертации

Научная новизна

Теоретическая и практическая значимость

Методология и методы исследования

Основные положения, выносимые на защиту

Степень достоверности и апробация работы

Личный вклад автора

Публикации

Структура и объём диссертации

Глава 1 Приближение Борна-Оппенгеймера, равновесная геометрия и внутримолекулярная динамика: молекулярные модели. Уточнение молекулярных параметров методами решения некорректных обратных задачи

1.1 Поверхность потенциальной энергии и равновесная геометрия

1.1.1 О равновесной геометрии. Другие геометрии и методы

1.1.2 Квантово-химические расчеты равновесной геометрии и силовых полей 2, 3, 4 степеней и способы их улучшения

1.1.2.1 Равновесная геометрия из методов квантовой химии: иерархия методов и базисов на основе расчётов в сравнении с экспериментом

1.1.2.2 Расчет силовых полей разных степеней методами квантовой химии; уточнение рассчитанных силовых полей на основе данных колебательной спектроскопии и электронной дифракции

1.2 Модели внутримолекулярных движений: жёсткие и нежёсткие молекулы, движения малой и большой амплитуды

1.2.1 От исследования жёстких к исследованию нежёстких молекул

1.2.2 Чем интересны нежёсткие молекулы?

1.2.3 Как движения большой амплитуды проявляются в электронной дифракции: физическая картина

1.3 Современная модель упругого рассеяния быстрых электронов на ансамблях молекул. Потенциальный подход в ЭД и кумулянты

1.3.1 Беглый взгляд на электронную дифракцию в газах

1.3.2 Принципиальная схема эксперимента ЭД в газе. Сектор-фотометрическая схема в изложении для пешеходов

1.3.3 От атомного рассеяния к молекулярному

1.4 Совместная обработка экспериментальных данных электронной дифракции, молекулярной спектроскопии и данных квантовой химии. -Методика на основе адиабатической теории возмущений и методов решения некорректных обратных задач

1.4.1 О динамике и строгости применяемых моделей

Глава 2 Равновесная структура и внутримолекулярная динамика жёстких молекул, описываемых ангармонической моделью движений малой амплитуды

2.1 Введение

2.2 Теоретическая модель интенсивности рассеяния электронов в электронной дифракции для случая движений малой амплитуды на основе параметров поверхности потенциальной энергии. ЕЬВиТ

2.3 Уточнение ге-структуры и динамических параметров молекулы 1,2-тиаарсола в рамках динамической модели движений малой амплитуды

2.3.1 Данные электронной дифракции для 1,2-тиаарсола

2.3.2 Квантово-химические расчёты, молекулярная модель, колебательные поправки

2.3.3 Результаты и обсуждение. Верификация структуры 1,2-тиаарсола с помощью методов ab initio среднего и высокого уровня

2.3.3.1 Влияние динамических эффектов (силового поля) на решение ОЗ

2.3.3.2 Сравнение расчётов методами MP2 и CCSD(T) с экспериментом65

2.3.4 Выводы

2.4 Равновесная структура гексаметилентетрамина (уротропина) на основе динамической модели движений малой амплитуды. Тестирование с помощью методов на основе волновой функции

2.4.1 Введение

2.4.2 Квантово-химические расчёты и структурный анализ молекулы уротропина

2.4.3 Методы пост Хартри-Фока и ге-структура

2.4.4 Выводы

Глава 3 Нежёсткие молекулы с одной координатой ДБА: динамика и равновесная структура некоторых нитроалканов

3.1 Динамическая модель для нежёстких молекул с одной координатой ДБА в спектроскопии и электронной дифракции (LARGE)

3.1.1 Введение

3.1.2 Динамическая задача для нежёстких молекул

3.1.3 Приведённая молекулярная интенсивность и другие параметры для нежёстких молекул (модель ДБА)

3.1.4 О среднеквадратичных амплитудах в нитроэтане

3.1.5 Построение молекулярной модели для нежёстких молекул

3.2 Внутримолекулярная динамика и равновесная структура молекулы 2-метил-2-нитропропана. структурно-динамическая обратная задача с

экспериментальными данными ЭД, МВ и колебательной спектроскопии и квантово-химических расчётов

3.2.1 Введение

3.2.2 Эксперимент

3.2.3 Параметры ППЭ из квантовой химии

3.2.4 Структурный анализ и его особенности

3.2.5 Учёт данных микроволновой спектроскопии

3.2.6 Динамические параметры из обратной задачи для 2-метил-2-нитропропана: высота и положение барьера внутреннего вращения N02 группы

3.2.7 Результаты структурного анализа

3.2.8 Выводы

Глава 4 Динамика и структура молекул с несколькими координатами движения большой амплитуды

4.1 Динамика нежёстких молекул на многомерных поверхностях потенциальной энергии

4.1.1 Введение

4.1.2 Метод анализа

4.2 3-нитростирол - молекула с двумя неэквивалентными волчками внутреннего вращения

4.2.1 Эксперимент

4.2.2 Квантово-химическиерасчеты

4.2.3 Структурный анализ

4.2.4 Выводы

4.3 Пентафторид мышьяка (АбЕ5) — молекула симметрии с дважды вырожденной координатой ДБА

4.3.1 Факты про АзР5. Предварительные наблюдения

4.3.1.1 Структурные аспекты исследования [175]

4.3.1.2 Динамические аспекты исследования молекулы AsF5

4.3.2 Молекулярная модель

4.3.2.1 Выбор координат ДБА

4.3.2.2 Поверхность потенциальной энергии ДБА (2Б сечение)

4.3.3 Квантово-химическиерасчёты

4.3.4 Структурный анализ

4.3.5 Обсуждение. Выводы

4.3.6 Пожелания для будущего исследования АбЕ5

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ПОДВЕДЕНИЕ ИТОГОВ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ: 151 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ПРИЛОЖЕНИЕ В

ПРИЛОЖЕНИЕ Г

ПРИЛОЖЕНИЕ Д

ПРИЛОЖЕНИЕ Е

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Внутримолекулярная динамика и равновесная структура многоатомных молекул на основе адиабатической теории возмущений и методов решения некорректных обратных задач»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень её разработанности

Актуальность исследования структуры и динамики свободных молекул связана с необходимостью пополнять базы данных молекулярными постоянными, термодинамическими функциями, тестировать методы квантовой химии (КХ), разрабатывать базисы, параметризовать функционалы электронной плотности и комбинированные методы квантовой механики/молекулярной механики (КМ/ММ) для молекул, включающих и тяжёлые атомы.

Определение строения свободных молекул на основе строгого учёта движений малой и большой амплитуды (ДМА и ДБА) - сложная научная задача. КХ расчеты структуры молекул большого размера и/или включения в них тяжёлых атомов пока не достигают необходимой точности и требуют больших затрат времени. На решение этой задачи нацелена методика на основе адиабатической теории возмущений и методов решения некорректных обратных задач (далее везде как методика) с использованием экспериментальных и теоретических данных на основе моделей КМ и КХ [1; 2; 3]. Она использует представление о поверхности потенциальной энергии (ППЭ)1, вытекающее из возможности разделения движения электронов и ядер в КМ [4; 5].

Завершённая теоретическая форма этого подхода была возможна уже в начале 1970-х гг. после работ Х. Лонге-Хиггинса (нежёсткие молекулы) [6], Д. Ватсона (упрощение гамильтониана) [7], А. А. Киселёва (адиабатическая теория возмущений (АТВ) [8; 9; 10; 11; 12]), А. Н. Тихонова (методы решения некорректных обратных задач) [13] и конструирования гамильтониана Хоугена-Банкера-Джонса для 3-х атомной молекулы с ДБА [14]. Были выполнены первые работы в электронной дифракции (ЭД) для малых молекул группой В. П. Спиридонова [15-28], использовавшей параметры ППЭ для описания разнородных экспериментальных данных молекулярной спектроскопии (МС) и ЭД.

1 Далее везде ППЭ означает как полную поверхность потенциальной энергии, так и её сечения (по контексту)

7

Не хватало только возможности моделирования большого числа параметров ППЭ.

В конце 1990-х гг. с расширением возможностей КХ расчётов: равновесных (ге-)геометрий и ППЭ, - ставших массовыми, была реализована методика на основе адиабатической теории возмущений и методов решения некорректных обратных задач для решения структурно-динамической обратной задачи (ОЗ) для жёстких и нежёстких молекул с использованием экспериментальных данных ЭД и МС, дополненных данными КХ [1-3; 29; 30]. Эта методика позволяет, уточняя ППЭ и ге-структуру, получать согласованные ге-геометрии, динамические параметры (амплитуды, частоты, барьеры, вращательные постоянные). Идёт накопление в базах данных ге-структур жёстких молекул, описываемых моделью ДМА [30; 31; 32], молекул с Ш1 ДБА разного типа (внутреннее вращение (ВВ), складчатость цикла и др.) [33-39]. В данной работе впервые в ЭД реализованы строгие многомерные («Б, п>2) модели ДБА (для случаев двух (и более) волчков [40] и дважды (и более) вырожденного деформационного колебания [41] в средне и высоко симметричной молекуле). Развиваемый подход уже применяется исследователями [42; 43, 44; 45] наравне с классическим [47; 48].

Цель диссертации

Цель диссертации заключается в: определении параметров внутримолекулярной динамики и ге-структуры 2 жёстких и 3 нежёстких молекул с использованием современной методики на основе адиабатической теории возмущений и методов решения некорректных обратных задач с данными ЭД, МС и КХ;

развитии и апробации этой методики для молекул с несколькими координатами ДБА на многомерных ППЭ. Объектами исследования являются: жёсткие (1,2-тиаарсол, уротропин) и нежёсткие (2-метил-2-нитропропан, 3-нитростирол, АбЕ5) молекулы. Предметом исследования являются: уточнённые ППЭ и ге-

1 1Б (2Б) одномерный (двумерный)

структуры этих молекул; реализация возможности учёта многомерных ДБА в ЭД. Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. На основе КХ расчётов построить ППЭ и молекулярные модели для уточнения динамических параметров и ге-структур а) жёстких молекул 1,2-тиаарсола и уротропина в рамках ангармонической модели ДМА; б) нежёсткой молекулы 2-метил-2-нитропропана в Ш модели ДБА; в) нежёстких молекул с двумя координатами ДБА 3-нитростирола и пентафторида мышьяка (АбЕ5) в рамках 2Б модели ДБА на 2Б ППЭ. Уточнить построенные модели и получить ге-структуры этих молекул, применяя методику на основе адиабатической теории возмущений и методов решения некорректных обратных задач.

2. Усовершенствовать и апробировать эту методику для молекул с несколькими координатами ДБА разного типа (несколько волчков; дважды (трижды) вырожденное деформационное колебание) на многомерных ППЭ (3-нитростирол и АбЕ5).

3. Верифицировать надёжность определения ге-структур и динамических параметров проверкой их согласованности средствами этой методики, а также сравнением с результатами предыдущих исследований и с помощью КХ расчётов уровня пост Хартри-Фока (ПХФ).

Научная новизна

Впервые при исследовании методом ЭД были применены строгие динамические модели: Ш ДБА в 2-метил-2-нитропропанае и 2Б модели ДБА в 3-нитростироле и в пентафториде мышьяка (абе5).

Аналитически проанализирована важность учёта геометрических релаксаций для вычисления амплитуд в нежёстких молекулах на примере нитроэтана.

Процедуры на основе АТВ усовершенствованы и апробированы для многомерных ППЭ: случай двух разных волчков (3-нитростирол) и случай дважды вырожденного деформационного колебания (абе5), что улучшило согласование с экспериментом и расширило класс анализируемых нежёстких молекул.

Впервые 3-нитростирол исследован методом ЭД; наличие ДБА волчков экспериментально подтверждено, что ранее не обнаружено методами спектроскопии.

Впервые молекула AsF5 исследована на основе данных метода ЭД и спектроскопии в рамках 2D модели ДБА, показавшей большую адекватность и согласование с экспериментом.

Применение методики на основе адиабатической теории возмущений и методов решения некорректных обратных задач впервые позволило получить ге-структуры молекул 1,2-тиаарсола, уротропина, 2-метил-2-нитропропана, 3-нитростирола, AsF5. Надёжность определения ге-структур проверена средствами этой методики, сравнением с предыдущими результатами и расчётами уровня ПХФ.

Теоретическая и практическая значимость

Базы данных — важнейший инструмент в современной научной практике [49; 50]. Полученные в диссертации молекулярные данные опубликованы в справочнике "Vogt N., Vogt J. Structure Data of Free Polyatomic Molecules. Springer — 2019" [51] и в базе данных MOGADOC [52, 53].

Полученные из эксперимента молекулярные параметры сравниваются с их теоретическими значениями, рассчитанными методами пост Хартри-Фока (MP2, CCSD(T)), для верификации ге-структуры, выявления систематических ошибок эксперимента и усовершенствования вариантов процедуры оптимизации в обратной структурно-динамической задаче (ОЗ). Совпадение наборов, полученных экспериментально и теоретически, для каждой молекулы свидетельствует о хорошем качестве волновой функции (ВФ) из расчётов КХ [54], что важно в случаях применения к молекулам, сложным для экспериментального исследования.

Полученная в диссертации с использованием применяемой методики на основе адиабатической теории возмущений и методов решения некорректных обратных задач новая информация о структуре и динамике молекул на языке параметров ППЭ может использоваться для расчёта термохимических постоянных для исследованных соединений и их производных, а также для настройки и

параметризации полуэмпирических методов, методов теории функционала плотности и комбинированных КМ/ММ. Решение ОЗ с вариацией теоретических моделей и стратегий оптимизации в диссертации вносит кумулятивный вклад в эту методику, расширяя её возможности и применимость.

Вся совокупность полученной в диссертации экспериментальной и теоретической информации может использоваться для развития представлений в общей теории строения и динамики многоатомных молекул, служить справочным материалом для монографий и для учебных курсов по строению молекул, физической химии и химической физике.

Методология и методы исследования

В диссертации применяется методика на основе адиабатической теории возмущений и методов решения некорректных обратных задач [29-40] с использованием данных ЭД в газе, МС, расчётных данных КХ [55] и моделей КМ на основе АТВ [10], а для случаев молекул с несколькими ДБА методика развивается и применяется впервые. На первом шаге исследования с помощью методов КХ строится ППЭ молекулы, вводится система естественных координат и решается прямая задача КМ. На основе полученной ВФ{а} вычисляются термически средние (ra, rg, l, M(s)). Затем в структурно-динамичской ОЗ уточняются параметры ППЭ и ^-геометрии, уменьшая рассогласование между теорией и экспериментом.

КХ расчёты проводились автором с использованием пакета GAUSSIAN 03 [56] для определения параметров ППЭ в качестве начального приближения в ОЗ и для построения молекулярной модели: минимумы, силовые поля 2-3 степени, колебательные частоты, сечения ППЭ вдоль нежёстких координат, а после решения ОЗ для сравнения с экспериментом и его верификации. Использовались методы КХ:

1) Методы на основе волновой функции без учёта корреляции электронов остова (FC) и с учётом корреляции всех электронов (full): теория возмущений

Мёллера-Плессе 2-го порядка (МР2) [57]; теория связанных кластеров ССББ(Т) с итеративным учётом одно- и двукратных возбуждений, а трёхкратных возбуждений по теории возмущений [55; 58; 59]; с нерелятивистским гамильтонианом, а в случае тяжёлых атомов и со скалярным релятивистским гамильтонианом Ду-гласа-Кролла-Гесса [60; 61]. Обоснованность использования одноконфигураци-онного приближения ССБО(Т) проверялась критерием Ли [62].2) Метод теории функционала плотности (ББТ) в форме Б3ЬУР [63; 64].

Для КХ расчётов использовались семейства базисов Попла и Даннинга, представленные в интернете (https://www.basissetexchange.org) [49; 50]).

Использовались алгоритмы для обработки радиальных дифрактограмм ЭД [65]) и уточнения параметров теоретических моделей ДМА [30] и ДБА [34; 40] в ОЗ. Факторы упругого рассеяния и фазовые сдвиги взяты из кристаллографических таблиц [66].

Основные положения, выносимые на защиту

1. Методика на основе адиабатической теории возмущений и методов решения некорректных обратных задач позволяет уточнять параметры ППЭ жёстких молекул на основе ангармонической модели движений малых амплитуд, получать ^-структуры, сравнимые с методами КХ уровня пост Хартри-Фока и не зависящие от начального приближения КХ (1,2-тиаарсол, уротропин).

2. Эта методика с использованием данных ЭД, МС и КХ на основе Ш модели ДБА для молекул с внутренним вращением позволяет: получать ге-параметры, не зависящие существенно от КХ методов моделирования, вращательные постоянные; определять положение барьера (2-метил-2-нитропропан).

3. Усовершенствование этой методики для молекул с несколькими ДБА разного типа (два разных волчка; дважды/трижды вырожденное деформационное колебание в средне и высоко симметричных молекулах) на многомерных ППЭ позволяет: повысить надежность интерпретации эксперимента и существенно расширить класс исследуемых нежёстких молекул, исследовать их динамику, делая обоснованные выводы о параметрах ДБА, определять ^-структуру, существенно

не зависящую от исходной модели на основе расчётов КХ, оценивать содержание конформеров, обеспечивать лучшее согласование между теорией и экспериментом (3-нитростирол, AsF5).

Степень достоверности и апробация работы

Достоверность результатов диссертации обеспечивается использованием протестированных теоретических и экспериментальных методов исследования структуры и внутримолекулярной динамики молекул, хорошим согласием рассчитанных и экспериментальных результатов. Новые теоретико-методические разработки соответствуют фундаментальным представлениям и известным научным фактам. Результаты работы выносились на открытое обсуждение в научном сообществе и опубликованы в рецензируемых российских и международных периодических изданиях.

Апробация работы. Результаты представлены автором лично или с соавторами на 7 международных конференциях и симпозиумах: 20-th, 23-d, 25-th (Dallas), 27-th (Dallas ASMD@D) Austin Symposium on Molecular Structure, The University of Texas at Austin, Texas, USA; 14-th, 16-th, 18-th European symposium on gas phase electron diffraction; International conference "Modern Aspects of Structural Chemistry", University of Ulm, Germany.

Личный вклад автора

Личный вклад автора состоит: в участии в подборе и анализе объектов для исследования; в первичной обработке экспериментов электронной дифракции для всех исследованных соединений; в квантово-химического моделировании всех исследованных соединений (оптимизации ге-геометрий, расчёте частот, силовых полей второй и третьей степеней, построении ППЭ). В этой части вклад автора является основополагающим. Автор совместно с соавторами участвовал: в постановке исследовательских задач; в выводе и проверке формул; в подготовке расчётных пакетов; уточнении равновесных геометрий и параметров ППЭ

всех исследованных молекул и анализе его результатов в соотнесении с экспериментальными данными; в поиске и обзоре литературы; в представлении результатов исследований на международных симпозиумах вместе с соавторами и лично; в обсуждении, подготовке и участии в написании текстов тезисов и статей. Все приведенные в диссертации результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Вклад автора в написание и публикацию статей составляет 50-75%.

Публикации

По результатам диссертации опубликовано печатных работ: 5 статей общим объёмом 3.59 печатных листа в рецензируемых научных журналах, индексируемых в базах данных Web of Science, Scopus, RSCI и рекомендованных для защиты в диссертационном совете МГУ по специальности 1.4.4 - «Физическая химия» (химические науки):

1. Тарасов Ю. И., Кочиков И. В., Ковтун Д. М., Новосадов Б. К., Саа-кян А. С. Определение равновесной структуры жестких молекул электроногра-фическим методом. Равновесная геометрическая конфигурация молекулы 1,2-тиаарсола по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов. // Журн. структ. химии. — 2004. — Т. 45, № 5. — С. 822-829. 0.54 печатных листа. Вклад автора 50%. (Импакт-фактор РИНЦ 0.8)

2. Хайкин Л. С., Грикина О. Е., Карасев Н. М., Ковтун Д. М., Кочиков И. В. Электронографическое исследование равновесной структуры гексаме-тилентетрамина с использованием данных квантовой химии и колебательной спектроскопии // Журн. физич. химии. — 2014. — Т. 88, № 4. — С. 638-642. 0.35 печатных листа. Вклад автора 50%. (Импакт-фактор РИНЦ 0.740)

3. Тарасов Ю. И., Кочиков И. В., Ковтун Д. М., Поленов Е. А., Иванов А. А. Внутреннее вращение и равновесная структура молекулы 2-метил-2-нитропропана на основе совместной обработки данных газовой электронографии, колебательной и микроволновой спектроскопии, а также результатов кван-

тово-химических расчетов // Журн. структ. химии. — 2017. — Т. 58, № 3. — С. 525-534. 0.85 печатных листа. Вклад автора 50%. (Импакт-фактор РИНЦ 0.8)

4. Kovtun D. M., Kochikov I. V., Tarasov Y. I. Electron diffraction analysis for the molecules with multiple large amplitude motions. 3-nitrostyrene - a molecule with two internal rotors // J. Phys. Chem. A. — 2015. — Vol. 119, no. 9. — P. 1657-1665. 0.75 печатных листа. Вклад автора 75%. (JIF WoS 2.944)

5. Kochikov I. V., Kovtun D. M., Tarasov Y. I. Electron diffraction analysis for the molecules with degenerate large amplitude motions: Intramolecular dynamics in arsenic pentafluoride. // J. Mol. Struct. — 2017. — Vol. 1132. — P. 139-148. 1.11 печатных листа. Вклад автора 60%. (JIF WoS 3.8)

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы из 193 наименований и 6 приложений. Работа изложена на 181 страницах машинописного текста и включает 36 рисунка(ов) и 23 таблицы.

Глава 1 Приближение Борна-Оппенгеймера, равновесная геометрия и внутримолекулярная динамика: молекулярные модели. Уточнение молекулярных параметров методами решения некорректных обратных задачи

1.1 Поверхность потенциальной энергии и равновесная геометрия

Представление о молекулярной структуре как об устойчивом образовании из атомов, или соединении - одна из основных концепций наук, изучающих свойства всего многообразия химических веществ, с которыми соприкасается человек в различных сферах деятельности. Наиболее последовательно и эффективно концепция молекулы получила свое обоснование с появлением и развитием теории микромира - квантовой механики - в первой половине XX века.

Ключевым шагом, существенно упрощающим решение в целом очень сложной основной задачи квантовой механики - решение уравнения Шрёдинге-ра (УШ) для молекулы, - явились работы Борна с соавторами и их последователей, в которых выкристаллизовалось приближение Борна-Оппенгеймера (далее БО) и близкое ему адиабатическое [4; 5; 8; 9; 10; 11; 67]. Один из современных вариантов схемы БО согласно [67] выглядит следующим образом:

Нфикс.Л (г) = Ефикс.яд(К)¥к (г)... Нфикс.яд = Тэл + Уэл-эл + Кл-яд + ^яд-яд (1.1) Ефикс.яд (я) = 1\¥к (г )\ Н фикс.яд К (г (г )| у/к (г)} =1 (1.2)

(Тяд + Ефикс.яд (X))х(X) = ^БОХ(X), ^БО (г, Я) = уук (г)х(Я) (1.3)

£ВО =Х(R)|\я (г )|Н\я (Г)}г Х(Я), R

х(я)I{ \я (г)|нфикс.яд \ (г))г + Г1Д }х(Я))я = (1.4)

х(я)|(Тяд + £ф„„.яд (я)) |х(я))я

*АД = (Х( я)\я (Г) Н\\ (Г )) г\х(Щ я = Х(Я)| { \я (г)|нф„с.яд \\ (г))г + \я (г)|Тяд \\ (г)) + Тяд }х(Я)

я (1.5)

= (х( Я)| Тяд + ЕАд (Я)| Х( Я)> Я

Д Еад = Еад (Я) - Ефикс.яд (Я) = \я (г)|Тяд \я (Г)

\я(Г)|Тяд\я(Г)) - 0 (1.6)

Я - ядерные переменные, г - электронные переменные.

В основе приближения БО лежит принцип дробления общей (сложной) задачи на несколько связанных между собой более простых задач, посильных для решения современными средствами. Этот принцип наследуется каждым уровнем дробления до получения полного решения, удовлетворяющего требованиям точности имеющихся экспериментальных данных. Этот принцип пронизывает и весь пласт исследований, представленных в данной диссертации.

Само УШ для системы электронов и ядер выглядит бесструктурным: совокупность электронов и ядер - это, по сути, плазма, в которой на первый взгляд не вырисовывается наличие каких-либо молекулярных структур - инвариантных объектов. Однако присутствие малого параметра при части производных по координатам ядер в операторе кинетической энергии позволяет построить функционал, экстремумами которого будут изомерные структуры "заданного атомного брутто состава" [68]. Это "дает теоретическое обоснование наблюдаемым в эксперименте химическим структурам, явное указание на которые в исходном

уравнении Шрёдингера для системы разнородных кулоновских зарядов отсутствует".

Приближение БО является основой большинства молекулярных моделей. Именно с введением приближения БО и системы коллективных координат с помощью условий Эккарта [10] становятся возможны модели молекул в виде последовательностей атомов (геометрия и симметрия) и их конструктивное теоретическое описание и осмысление.

Физико-эмпирическим основанием приближения БО является отделён-ность электронно-колебательно-вращательных линий возбуждённых состояний от линий основного состояния, непосредственно наблюдаемая в спектрах молекул [11, с. 157-166; 69, с. 103; 70, с. 10-12].

Теоретическим основанием приближения БО является структура гамильтониана системы из ядер и электронов: деление слагаемых гамильтониана на группы масс-взвешенных операторов кинетической энергии электронов и ядер. Это позволяет разделить исходное уравнение Шрёдингера на два связанных (зацепленных) уравнения для электронов и для ядер ((1.1)—(1.6)) [10; 69; 71; 72; 73], порождая электронную и ядерную задачи в исследовании молекул. Первая породила иерархию методов КХ [55; 69; 72], вторая всё многообразие методов решения электронно-колебательно-вращательной задачи в КМ [10; 69; 74 - 78].

Если бы можно было точно решить первую задачу (КХ) и построить ППЭ, то, в принципе, было бы возможно предсказать спектры (частоты) и другие молекулярные параметры. Однако, чаще всего точная задача (полный КВ или БС1 [55]) чрезвычайно сложна (см. Рисунок 1.1, Рисунок 1.2 и текст далее). Поэтому далее везде мы ограничиваемся приближённой ППЭ (или её фрагментом) из КХ и решаем обратную задачу [29] для уточнения параметров ППЭ с использованием экспериментальных данных: интенсивностей рассеяния (ЭД), частот (ИК, КР спектроскопия), вращательных постоянных (МВ-спектроскопия).

Существует и успешно применяется чрезвычайно удачное развитие идеи Борна-Оппенгеймера. Как уже отмечалось во введении, в наиболее удобной и простой форме гамильтониан (ватсониан) для нелинейной молекулы был полу-

чен Ватсоном только в 1968 г. [7]. Именно на вторую половину 1960 гг. и вплоть до начала 1990 гг. выпадает серия статей и монографий Киселёва А. А. и сотрудников [8 - 12], в которых была сформулирована и развита "теория БО" или удобная теория возмущений для решения молекулярного УШ. Как отмечено выше, в нерелятивистском приближении Уравнение Шрёдингера молекулы содержит малый параметр, обусловленный существенной разницей масс ядер и электронов (m/M ~ 10-4, m - масса электрона, M - средняя масса ядра). Было показано, что во избежание возникающей сингулярности в УШ правильным выбором параметра малости является не (m/M), а к = (m/M)114 ~ 10-1. Введение этого параметра позволяет строить решения УШ в виде степенных рядов адиабатической теории возмущений (АТВ) без сингулярности. Перед переходом к разложению в ряды по степеням к гамильтониан в УШ преобразуется от декартовых координат к молекулярным (коллективным) при помощи условий Эккарта[10; 11]. Уравнения движения электронов в поле фиксированных ядер, гармонических колебаний ядер, вращательного и поступательного движений молекулы получаются соответственно в 0-м, 2-м и 4-м порядках АТВ — это всем известное разделение электронных (e), ядерных (v), вращательных (г) координат: Ee:Ey:Ev= к°:к2:к4. Далее везде в диссертации подразумевается применение АТВ в форме, разработанной Киселёвым А. А [10]. АТВ встроена в ядро методики на основе адиабатической теории возмущений и методов решения некорректных обратных задач (основной инструмент в этой диссертации).

1.1.1 О равновесной геометрии. Другие геометрии и методы

Накопленный теоретический и экспериментальный материал свидетельствуют: подавляющее большинство молекул (большинство органических и многие неорганические молекулы) хорошо описываются в рамках приближения БО (и близкого ему адиабатического) в силу удаленности возбужденных электронных состояний от основного электронного состояния.

Времязатратным этапом современного исследования молекулярной структуры и внутримолекулярной динамики является расчёт ППЭ (или адиабатического потенциала (АП)) в некоторой ограниченной области конфигурационного пространства, а в случае выделенной координаты - функции потенциальной энергии (ФПЭ) от этой координаты. Для большинства молекул решение электронной задачи (положения ядер как параметры) для набора молекулярных конфигураций вблизи минимума ППЭ позволяет построить необходимый фрагмент ППЭ. Последующее решение задачи о движении ядер в поле адиабатического потенциала (ППЭ) и учет вращения молекулы как целого позволяет предсказывать различные молекулярные свойства: структурные и спектральные параметры молекул, энергетические и динамические параметры химических реакций и т.п. [55, 68].

Обычно локализация по пространственным координатам и по энергии (на ППЭ БО) определяет конкретную устойчивую молекулярную структуру или молекулу, состоящую из атомов определённого типа в определённом стехиометри-ческом и пространственном отношении. Более того, такая локализация и конструктивные молекулярные модели невозможны без приближения БО [68, 71]. В области, где адиабатический потенциал имеет минимум, ядра в среднем пребывают с наибольшей вероятностью. Отсюда следует важное определение: набор координат точки минимума ППЭ молекулы есть равновесная геометрия молекулы (одного из её устойчивых конформеров) или ге-структура (на языке структурных методов исследования). По определению ге-структура - уникальный инвариантный набор координат, не зависящий от температуры. Далее подходы на основе ППЭ и на основе равновесной геометрии рассматриваются как эквивалентные.

Следует отметить, что ППЭ не является величиной непосредственно наблюдаемой: эта абстрактная величина есть следствие разделения гамильтониана на части (электронную и ядерную), т. е. величина модельная (эффективная). Однако ППЭ может быть построена в явном виде на основе обработки экспериментальных спектральных данных (кодирующих размеры и динамические парамет-

ры молекулы). Так в самом начале развития КМ Данхэмом после формулировки приближения БО была предложена схема кодирования межъядерного потенциала для двухатомных молекул с помощью набора констант [79], используемая в качестве стандарта в спектроскопии [10, с. 58; 80], позднее появились и более точные модели[81]. Абстракция ППЭ конструктивна и является фундаментом подавляющего числа исследований в химии и физике молекул.

Методы точного решения УШ (с выходом за рамки приближения БО и адиабатического) крайне ресурсоёмки и даже сегодня применимы к очень маленьким системам всего из нескольких нуклонов и электронов [82]. Это молекулярные системы с тонкими неадиабатическими и релятивистскими эффектами (вкладами), исследование которых находится на пределе теоретических и экспериментальных возможностей современной науки. Эффекты за пределами приближения БО тонки и в большинстве молекул слабо заметны в экспериментах молекулярной спектроскопии (МС) не сверхвысокого разрешения и классической ЭД (точность~0.001 А=1 шА). Однако при необходимости они могут быть учтены в прецизионных исследованиях в виде поправок [10; 11; 67; 82]

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ковтун Дмитрий Михайлович, 2024 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кочиков И. В., Курамшина Г. М., Пентин Ю. А., Ягола А. Г. Регуляризирующий алгоритм для решения обратной колебательной задачи. // ДАН СССР. — 1981. — Т. 261. — С. 1104-1106.

2. Kuramshina G. M., Weinhold F., Kochikov I. V., Pentin Yu. A., Yagola A. G. Joint treatment of ab initio and experimental data in molecular force field calculations with Tikhonov's method of regularization. // J. Chem. Phys. — 1994. — Vol. 100, No. 2 — P. 1414-1424. — doi: 10.1063/1.466619

3. Kochikov I. V., Tarasov Yu. I., Kuramshina G. M., Spiridonov V. P., Yagola A. G., Strand T. G. Regularizing algorithm for determination of equilibrium geometry and harmonic force field of free molecules from joint use of electron diffraction, vibrational spectroscopy and ab initio data with application to benzene. // J. Mol. Struct. — 1998. — Vol. 445 — P. 243-258. — doi: 10.1016/S0022-2860(97)00428-6

4. Born M., Oppenheimer J. R. Zur Quantentheorie der Molekeln. [On the Quantum Theory of Molecules] // Ann. Physik. — 1927. — Vol. 84. — P. 457-484. — doi: 10.1002/andp.19273892002

5. Борн М., Хуанг К. Динамическая теория кристаллических решеток. / Пер. с англ. под ред. Лифшица И. М. — М. : Изд-во ИЛ.— 1958. — 488 с.

6. Longuet-Higgins Н. С. The symmetry groups of non-rigid molecules. // Mol. Phys. — 1963.

— Vol. 6, P. 445-460. — doi: 10.1080/00268976300100501

7. Watson J. K. G. Simplification of the molecular vibration-rotation Hamiltonian // Mol. Phys.

— 1968. — Vol. 15, No. 5 — P. 479-490. — doi: 10.1080/00268970110089081

8. Kiselev A. A. The Born-Oppenheimer method for normal molecules. // J. Phys. B. — 1970.

— Vol. 3. — P. 904-915. — DOI: 10.1088/0022-3700/3/7/003

9. Kiselev A. A. Adiabatic Perturbation Theory in Molecular Spectroscopy. // Canad. J. Phys. — 1978. — Vol. 56, No. 6. — P. 615-647.

10. Браун П. А., Киселёв А. А. Введение в теорию молекулярных спектров: Учеб. пособие/Под ред. проф. М. О. Буланина. — Л.: Изд-во Ленингр. ун-та. — 1983. — 232 c.

11. Киселёв А. А., Ляпцев А. В. Квантовомеханическая теория возмущений (диаграммный метод): Учеб. пособие/Под ред. д-ра физ.-мат. наук Ю. Ю. Дмитриева. — Л.: Изд-во Ленингр. ун-та. — 1989. — 360 с.

12. Адамов М. Н., Натанзон Г. А. О применении метода Борна-Оппенгеймера к нормальным молекулам. // Вестн. Ленингр. ун-та, — 1973.— № 4. — С. 28-33.

13. Тихонов А. Н., Арсенин В. Я. Методы решения некорректных задач. — М. : Глав. ред. изд-ва физ.-мат. лит. изд-ва "Наука". — 1974. — 224 с

14. Hougen J. T., Bunker P. R., Johns J. W. C. The Vibration-Rotation Problem in Triatomic Molecules Allowing for a Large-Amplitude Bending Vibration, // J. Mol. Spectr. — 1970. — Vol. 34, — P. 136-172. — doi: 10.1016/0022-2852(70)90080-9

15. Spiridonov V. P., Gershikov A. G., Butayev B. S. Molecular Structure and Vibrational Potential Function of HgI2: Electron Diffraction Study. // J. Mol. Struct. — 1979. — Vol. 52. — P. 53-62. — doi: 10.1016/0022-2860(79)80094-0

16. Спиридонов В. П. Дальнейшие перспективы развития газовой электронографии // Журн. структ. химии. — 1983. — Т. 23, № 6. — С. 138-141.

17. Spiridonov V. P., Gershikov A. G. Molecular Potential Function From Joint Analysis of Gas Electron Diffraction and Spectroscopic Data. // J. Mol. Struct. — 1986. — Vol. 140. — P. 173-191. — doi: 10.1016/0022-2860(86)87001-6

18. Ogurtsov I. Ya., Kazantseva L. A., Ischenko A. A. Vibronic effects in elastic scattering of electrons. // J. Mol. Struct. — 1977. — Vol. 41. — P. 243-251. — doi: 10.1016/0022-2860(77)80066-5

19. Spiridonov V. P., Ischenko A. A., Ivashkevich L. S. A new intensity equation for electron diffraction analysis: A barrier to pseudorotation in PF5 from diffraction data. // J. Mol. Struct. — 1981. — Vol. 72. — P. 153-164. — doi: 10.1016/0022-2860(81)85015-6

20. Ischenko A. A., Spiridonov V. P., Tarasov Y. I., Stuchebryukhov A. A. The Cumulant Method in Diffraction Analysis of Polyatomic Molecules. // J. Mol. Struct. — 1988. — Vol. 172. — P. 255-273. — doi: 10.1016/0022-2860(88)87021-2

21. Spiridonov V. P. Analysis of diffraction data in terms of molecular potential functions. // J. Mol. Struct. — 1995. — Vol. 346. — P. 131-140. — doi: 10.1016/0022-2860(94)08419-I

22. Ischenko A. A., Ewbank J. D., Schafer L. Direct Evaluation of Equilibrium Molecular Geometries Using Real-Time Gas Electron Diffraction. // J. Phys. Chem. — 1994. —Vol. 98. — P. 4287-4300. — doi: 10.1021/j100067a013

23. Spiridonov V. P., Vogt N., Vogt J. Determination of molecular structure in terms of potential energy functions from gas-phase electron diffraction supplemented by other experimental and computational data // Struct. Chem. — 2001. — Vol. 12, N. 5. — P. 349-376. — doi: 10.1023/A:1011908303949

24. Gershikov A. G., Spiridonov V. P. The Harmonic Force Fields of BF3, SnCl4 and SbBr3 as Obtained by Joint Use of Electron Diffraction and Vibrational Spectroscopy Data. // J. Mol. Struct. — 1981. — Vol. 73. — P. 91-98. — doi: 10.1016/0022-2860(81)85050-8

155

25. Гершиков A. Г., Спиридонов В. П. Полужёсткая модель деформационно-вращательного гамильтониана в электронографическом анализе трехатомных молекул. I. Теория. // Журн. структ. химии. — 1986. — Т. 27, № 5. — С. 30-35.

26. Гершиков A. Г., Субботина Н. Ю., Гиричев Г. В. Полужёсткая модель деформационно-вращательного гамильтониана в электронографическом анализе трехатомных молекул. II. Дифториды марганца, железа, кобальта и никеля. // Журн. структ. химии. — 1986. — Т. 27, № 5. — С. 36-41.

27. Hargittai M., Subbotina N. Yu., Kolonits M., Gershikov A. G. Molecular Structure of First-Row Transition Metal Dihalides from Combined Electron Diffraction and Vibrational Spectroscopic Analysis. // J. Chem. Phys. — 1991. — Vol. 94. — P. 7278-7286. — doi: 10.1063/1.460212

28. Spiridonov V. P., Gershikov A. G., Lyutsarev V. S. Electron Diffraction Analysis of XY2 and XY3 Molecules with Large Amplitude Motion. Part I. Dynamical Model and Molecular Scattering Function. // J. Mol. Struct. — 1990. — Vol. 221. — P. 57-77. — doi: 10.1016/0022-2860(90)80390-6

29. Кочиков И. В., Курамшина Г. М., Пентин Ю. А., Ягола А. Г. Обратные задачи колебательной спектроскопии: Монография. — 2-e изд., перераб. и доп. — М. : Изд-во КУРС. — 2017. — 336 с.

30. Тарасов Ю. И., Кочиков И. В., Ковтун Д. М., Новосадов Б. К., Саакян А. С. Определение равновесной структуры жестких молекул электронографическим методом. Равновесная геометрическая конфигурация молекулы 1,2-тиаарсола по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов. // Журн. структ. химии. — 2004. — Т. 45, № 5. — С. 822-829. — (перевод на англ. DOI: 10.1007/s10947-005-0058-x)

31. Kochikov I. V., Tarasov Yu. I., Spiridonov V. P., Kuramshina G. M., Rankin D. W.H., Saak-jan A. S., Yagola A. G. The equilibrium structure of thiophene by the combined use of electron diffraction, vibrational spectroscopy and microwave spectroscopy guided by theoretical calculations // J. Mol. Struct. — 2001. — Vol. 567-568. — P. 29-40. — DOI: 10.1016/S0022-2860(01)00539-7

32. Хайкин Л. С., Грикина О. Е., Карасев Н. М., Ковтун Д. М., Кочиков И. В. Электроно-графическое исследование равновесной структуры гексаметилентетрамина с использованием данных квантовой химии и колебательной спектроскопии // Журн. физич. химии. — 2014. — Т. 88, № 4. — С. 638-642. —

DOI: 10.7868/S004445371404013X

33. Dakkouri M., Kochikov I. V., Tarasov Yu. I., Vogt N., Vogt J., Bitschenauer R. Equilibrium structure and large amplitude motion investigation of 1,4-disilacyclohexa-2,5-diene by means of electron diffraction, vibrational spectroscopy data and ab initio results // J. Mol. Struct. — 2002. — Vol. 607, N. 2-3. — P. 195-206. — DOI: 10.1016/S0022-2860(01)00915-2

34. Kochikov I. V., Tarasov Yu. I., Vogt N., Spiridonov V. P. Large-amplitude motion in 1,4-cyclohexadiene and 1,4-dioxin. Theoretical background for joint treatment of spectroscopic, electron diffraction and ab initio data // J. Mol. Struct. — 2002. — Vol. 607, N. 2-3. — P. 163-174. — DOI: 10.1016/S0022-2860(01)00914-0

35. Kochikov I. V., Tarasov Yu. I. Equilibrium structure and internal rotation in B2F4 from electron diffraction and spectroscopic data and quantum chemical calculations // Structural Chemistry. — 2003. — Vol. 14, N. 2. — P. 227-238. — DOI: 10.1023/A:1022102918764

36. Tarasov Yu. I., Kochikov I. V., Vogt N., Stepanova A. V., Kovtun D. M., Ivanov A. A., Rykov A. N., Deyanov R. Z., Novosadov B. K., Vogt J. Electron Diffraction and Quantum Chemical Study of the Structure and Internal Rotation in Nitroethane // J. Mol. Struct. — 2008. — Vol. 872. — P. 150-165. — doi: 10.1016/j.molstruc.2007.02.038.

37. Tarasov Yu. I., Kochikov I. V., Kovtun D. M., Ivanov A. A. Internal Rotation and Equilibrium Structure of 2-Nitropropane from Gas Electron Diffraction and Quantum Chemistry // J. Mol. Struct. — 2009. — Vol. 921. — P. 255-263. — doi:10.1016/j.molstruc.2008.12.071.

38. Kovtun D. M., Kochikov I. V., Tarasov Y. I. Internal Rotation and Equilibrium Structure of 2-chloro-3-nitrothiophene from Gas Electron Diffraction and Quantum Chemistry // J. Mol. Struct. — 2015. — Vol. 1100. — P. 311-317. — doi: 10.1016/j.molstruc.2015.07.016.

39. Тарасов Ю. И., Кочиков И. В., Ковтун Д. М., Поленов Е. А., Иванов А. А. Внутреннее вращение и равновесная структура молекулы 2-метил-2-нитропропана на основе совместной обработки данных газовой электронографии, колебательной и микроволновой спектроскопии, а также результатов квантово-химических расчетов // Журн. структ. химии. — 2017. — Т. 58, № 3. — С. 525-534.

40. Kovtun D. M., Kochikov I. V., Tarasov Y. I. Electron diffraction analysis for the molecules with multiple large amplitude motions. 3-nitrostyrene - a molecule with two internal rotors // J. Phys. Chem. A, Molecules, spectroscopy, kinetics, environment & general theory. — 2015. — Vol. 119, no. 9. — P. 1657-1665. — DOI: 10.1021/jp5082774

41. Kochikov I. V., Kovtun D. M., Tarasov Y. I. Electron diffraction analysis for the molecules with degenerate large amplitude motions: Intramolecular dynamics in arsenic pentafluoride. // J. Mol. Struct. — 2017. — Vol. 1132. — P. 139-148. doi: 10.1016/j.molstruc.2016.09.064.

42. Хайкин Л. С., Кочиков И. В., Тихонов Д. С., Грикина О. Е. Анализ данных электроно-графического эксперимента в случае нескольких симметричных координат движений большой амплитуды на примере молекулы 1,3,5-тринитробензола. // Журн. физич. химии. — 2015. — Т. 89, № 6. — С. 994-1001.

43. Khaikin L. S., Kochikov I. V., Grikina O. E., Tikhonov D. S., Baskir E. G. IR Spectra of Nitrobenzene and Nitrobenzene-15N in the Gas Phase, Ab Initio Analysis of Vibrational Spectra and Reliable Force Fields of Nitrobenzene and 1,3,5-trinitrobenzene. Investigation of Equilibrium Geometry and Internal Rotation in these Simplest Aromatic Nitro Compounds with One and Three Rotors by Means of Electron Diffraction, Spectroscopic, and Quantum Chemistry Data // Struct. Chem. — 2015. — Vol. 26. — P. 1651-1687. — doi: 10.1007/s11224-015-0613-9.

44. Khaikin L. S., Vogt N., Rykov A. N., Grikina O. E., Vogt J., Kochikov I. V., Ageeva E. S., Shishkov I. F. The equilibrium molecular structure of 3-cyanopyridine according to gas-phase electron diffraction and microwave data and the results of quantum-chemical calculations. // Mendeleev Communications. — 2018. — Vol. 28. — P. 236-238. — doi: 10.1016/j.mencom.2018.05.002

45. Khaikin L. S., Vogt N., Rykov A. N., Grikina O. E., Demaison J., Vogt J., Kochikov I. V., Shishova Y., D, Ageeva E. S., Shishkov I. F. The equilibrium molecular structure of 4-cyanopyridine according to a combined analysis of gas-phase electron diffraction and microwave data and coupled-cluster computations. // Russ. J. Phys. Chem. A. — 2018. — Vol. 92, N. 10. — P. 1970-1974. — doi: 10.1134/S0036024418100102

46. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика, нерелятивистская теория. Теоретическая физика. Т. 3. — М., Наука, Глав. ред. физ.-мат. лит. — 1989.

47. Вилков Л. В., Анашкин М. Г., Засорин Е. З., Мастрюков В. С., Спиридонов В. П., Садо-ва Н. И. Теоретические основы газовой электронографии. — М. : Изд-во Моск. ун-та. — 1974.— 227 c.

48. Вилков Л. В., Пентин Ю. А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия: Учеб. для хим. спец. вузов. — М.: Высш. шк., 1987.— 367 с.; ил.

49. Feller D. The Role of Databases in Support of Computational Chemistry Calculations. // J. Comp. Chem. — 1996.— Vol. 17, No. 13. — P. 1571-1586. — doi: 10.1002/(SICI)1096-987X(199610)17:13<1571::AID-JCC9>3.0.CO;2-P

50. Schuchardt K. L., Didier B. T., Elsethagen T., Sun L., Gurumoorthi V., Chase J., Li J., Win-dus T. L. Basis Set Exchange: A Community Database for Computational Sciences. // J. Chem. Inf. Model. — 2007. — Vol. 47, No. 3.— P. 1045-1052. doi:10.1021/ci600510j.

158

51. Vogt N., Vogt J. Structure Data of Free Polyatomic Molecules. Springer Nature Switzerland AG. — 2019.— 930p. — doi: 10.1007/978-3-030-29430-4. — ISBN 978-3-030-29429-8 ISBN 978-3-030-29430-4 (eBook)

52. Vogt J., Mez-Starck B., Vogt N., Hutter W. Mogadoc - a database for gasphase molecular spectroscopy and structure // J. Mol. Struct. — 1999. — V. 485-486. — P. 249 254. (URL: https://www.uni-ulm.de/en/nawi/chemical-information-systems/mogadoc/introduction/)

53. Vogt J., Vogt N. Statistical Tools of the MOGADOC Database (Molecular Gas-Phase Documentation) // Struct. Chem. — 2003. — Vol. 14. — P. 137-141. — DOI: 10.1023/A:1022182214221

54. Feller D., Peterson K. A., Crawford T. D. Sources of error in electronic structure calculations on small chemical systems. // J. Chem. Phys. — 2006. — Vol. 124. — 054107. — doi: 10.1063/1.2137323

55. Helgaker T., Jorgensen P., Olsen J. Molecular Electronic-Structure Theory. — 2000, Reprinted 2012. — John Wiley & Sons Ltd. — 940p.

56. Frisch M. J.; Trucks G. W.; Schlegel H. B.; Scuseria G. E. et al. GAUSSIAN 03, Revision B.03; Gaussian, Inc.: Pittsburgh PA, 2003.

57. M0ller C., Plesset M. S. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems. // Phys. Rev. — 1934. — Vol. 46. — P. 618-622. — doi: 10.1103/PhysRev.46.618

58. Pople J. A., Head-Gordon M., Raghavachari K. Quadratic configuration interaction - a general technique for determining electron correlation energies. // J. Chem. Phys. — 1987. — Vol. 87. — P. 5968-5975. — doi: 10.1063/1.453520

59. Recent progress in coupled cluster methods: theory and applications. Ed. Carsky P., Paldus J., Pittner J. — 2010. — Dordrecht; New York : Springer. — XXI, 657p. — doi: 10.1007/97890-481-2885-3

60. Douglas M., Kroll N. M., Quantum electrodynamical corrections to fine-structure of helium. // Ann. Phys. (NY). — 1974. — Vol. 82. — P. 89-155. — doi: 10.1016/0003-4916(74)90333-9

61. Jansen G., Hess B. A. Revision of the Douglas-Kroll transformation. // Phys. Rev. A. — 1989. — Vol. 39. — P. 6016-6017. — DOI: 10.1103/PhysRevA.39.6016

62. Lee T. J., Taylor P. R. A diagnostic for determining the quality of single-reference electron correlation methods. // Int. J. Quantum Chem., Quant. Chem. Symp. — 1989. — S23. — P. 199-207. —doi: 10.1002/qua.560360824

63. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev. B. — 1988., Vol. 37. — P. 785-789. — doi: 10.1103/PhysRevB.37.785

64. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. // J. Chem. Phys. — 1993. — Vol. 98. — P. 5648-5652. — doi: 10.1007/978-3-662-10421-7_60

65. Кочиков И. В., Ковтун Д. М., Тарасов Ю. И. Новый программный комплекс для обработки дифрактограмм с радиальной симметрией // Вычислительные методы и программирование: Новые вычислительные технологии (Электронный научный журнал). — 2008. — Т. 9, № 2. — С. 12-18.

66. Ross A. W. Fink M., Hildebrandt R. International Tables for X-ray Crystallography, ed. A. J. C. Wilson, Kluwer Academic Publishers, Dortrecht. — 1992. — Vol. C. — P. 245

67. Kutzelnigg W. Which masses are vibrating or rotating in a molecule? // Mol. Phys. — 2007. — Vol. 105, No. 19-22. — P. 2627-2647. — DOI: 10.1080/00268970701604671

68. Novosadov B. K. Investigation of the Schroedinger equation for a molecule as an equation with a small parameter at some derivatives. // Butlerov Comm. A. Adv. Org. Chem. & Tech. ISSN 2074-0948 (print) — 2021. — V.1 (No.1), — Id.1. — DOI: 10.37952/ROI-jbc-A/21-1-1-1 — Journal Homepage: https://a-journal.butlerov.com/.

69. Степанов Н. Ф., Пупышев В. И. Квантовая механика молекул и квантовая химия: Учеб. пособие. — М.: Изд-во МГУ, 1991. — 384 с.: ил. ISBN 5 — 211 — 91629 — 7

70. Макушкин Ю. С., Улеников О. Н., Чеглоков А. Е. Симметрия и ее применения к задачам колебательно-вращательной спектроскопии молекул. — Томск: Изд-во Том. ун-та, 1990. — 224 с.

71. Буренин А. В. О значении приближения Борна-Оппенгеймера во внутримолекулярной динамике. // Успехи физ. наук. — 2010. — Т. 180, № 7., — С. 745-757. — DOI: 10.3367/UFNr.0180.201007e.0745

72. Майер И. Избранные главы квантовой химии: доказательства теорем и вывод формул / пер. с англ.: М. Б. Дарховского и А. М. Токмачева ; под ред.: А. Л. Чугреева. — Москва : Бином. Лаб. знаний, 2006 (Ульяновск: Ульяновский Дом печати). — 384 с.

73. Буренин А. В. Симметрия квантовой внутримолекулярной динамики, / Изд. 4-е, пере-раб. и доп. — Нижний Новгород: ИПФ РАН. — 2021. — 512 с. - ISBN 978-5-8048-01145

74. Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. / пер. с англ. под ред. В. М. Татевского. — М.: Изд-во Иностр. Лит. — 1960. — 358 с. : ил. + прил.

75. Papousek D., Aliev M. Molecular Vibrational-Rotational spectra: Theory and Applications of High Resolution Infrared, Microwave, and Raman Spectroscopy of Polyatomic Molecules — Elsevier Publishing Company, Amsterdam, New York. — 1982. — pp. 1-323. ISBN 0-44499737-7 (Vol. 17)

76. Банкер Ф., Йенсен П. Симметрия молекул и спектроскопия. Изд. 2-е, перераб. Пер. с англ. — М. : Мир, Научный мир. — 2004. — 763с.

77. Макушкин Ю. С., Тютерев Вл. Г. Методы возмущений и эффективные гамильтонианы в молекулярной спектроскопии. — Новосибирск: Изд-во «Наука», — 1984. — 240 С.

78. Стариков В. И., Тютерев Вл. Г. Внутримолекулярные взаимодействия и теоретические методы в спектроскопии нежестких молекул: Монография / Томск: изд-во «Спектр» Института оптики атмосферы. СО РАН. — 1997. — 232 с.

79. Dunham J. L. The Energy Levels of a Rotating Vibrator. // Phys. Rev. — 1932. — Vol. 41. — P. 721-731. — DOI: 10.1103/PhysRev.41.721

80. NIST Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database NIST Standard Reference Database Number 101 Release 17b, September 2015, Editor: Russell D. Johnson III URL: http://cccbdb.nist.gov

81. Simons G., Parr R.G., Finlan J.M. New alternative to the Dunham potential for diatomic molecules // J. Chem. Phys. — 1973. — V. 59, N. 6. — P. 3229-3234. — doi: 10.1063/1.1680464

82. Bubin S., Pavanello M., Tung W.-Ch., Sharkey K. L., Adamowicz L. Born-Oppenheimer and Non-Born-Oppenheimer, Atomic and Molecular Calculations with Explicitly Correlated Gaussians // Chem. Rev. — 2013. — Vol. 113, No. 1. — P. 36-79. — DOI: 10.1021/cr200419d

83. Structure of Free Polyatontic Molecules - Basic Data / ed.: Kozo Kuchitsu. — 1998. — Springer-Verlag Berlin Heidelberg. — 225p. — ISBN 978-3-642-45748-7 (eBook). — doi: 10.1007/978-3-642-45748-7.

84. Cremer D.; Kraka E.; He Y. Exact geometries from quantum chemical calculations // J. Mol. Struct. — 2001. — Vol. 567. — P. 275 - 293. — doi: 10.1016/S0022-2860(01)00560-9

85. Coriani S., Haaland A., Helgaker T., J0rgensen P. The Equilibrium Structure of Ferrocene. // ChemPhysChem. — 2006. — Vol. 7, — P. 245-249. — doi: 10.1002/cphc.200500339.

86. Samdal S., Seip H. M., Torgrimsen T. Syn - gauche equilibrium of methyl vinyl sulphide studied by the combined use of microwave and Raman spectroscopy, electron diffraction, and molecular force field and in ab initio calculations // J. Mol. Struct. — 1979. — Vol. 57. — P. 105-121. — doi: 10.1016/0022-2860(79)80236-7

87. Helgaker T., Gauss J., Jorgensen P., Olsen J. The Prediction of Molecular Equilibrium Structures by the Standard Electronic Wave Functions. // J. Chem. Phys. — 1997. — Vol. 106. — P. 6430-6440. — DOI: 10.1063/1.473634.

88. Coriani S., Marchesan D., Gauss J., Hättig C., Helgaker T., Jorgensen P. The accuracy of ab initio molecular geometries for systems containing second-row atoms // J. Chem. Phys. — 2005. — Vol. 123, N. 18. — P. 184107, 1-12. — DOI: 10.1063/1.2104387

89. Laikov D. N. A new parametrizable model of molecular electronic structure // J. Chem. Phys.

— 2011 — Vol. 135 — 134120 — DOI: 10.1063/1.3646498

90. Pople J. A. Two-Dimensional Chart of Quantum Chemistry. // J. Chem. Phys. — 1965. —

Vol. 43. — S229-S230. — doi: 10.1063/1.1701495

91. Pulay P. Ab Initio Calculation of Force Constants and Equilibrium Geometries in Polyatomic Molecules. I. Theory. // Mol. Phys. — 1969. — Vol. 17. — P. 197-204. — doi: 10.1007/978-3-662-10421-7_39

92. Pulay P. Direct Use of the Gradient for Investigating Molecular Energy Surfaces. In Applications of Electronic Structure Theory; Schaefer H. F., Ed.: Modern Theoretical Chemistry, Vol. 4, Plenum, New York, — 1977. — P. 153-185. — doi: 10.1007/978-1-4684-8541-7_4

93. Pople J. A., Krishnan R., Schlegel H. B., Binkley J. S. Derivative Studies in Hartree-Fock and Moeller-Plesset Theories. // Int. J. Quant. Chem.: Quantum Chemistry Symposium. — 1979.

— Vol. 13. — P. 225-241. — doi: 10.1002/qua.560160825

94. Miller W. H., Handy N. C., Adams J. E. Reaction path Hamiltonian for Polyatomic Molecules. // J. Chem. Phys. — 1980. — Vol. 72. — P. 99-112. — doi: 10.1063/1.438959

95. Базилевский М. В., Ковтун Д. М., Рябой В. М. Ограниченные динамические вычисления при расчете констант скорости химических реакций. // Хим. физика. — 1987. — Т. 6, № 7. — С. 871-887. (URL: https://istina.msu.ru/publications/article/1350242/)

96. Ryaboy V. M. Reaction path Hamiltonian for the gas-phase SN2 nucleophilic substitution reaction // Chem. Phys. Lett. — 1989. — Vol. 159, N. 4. — P. 371-375. — doi: 10.1016/0009-2614(89)87502-5.

97. Рябой В. М., Меркель А. Неэмпирический расчет константы скорости реакции нуклео-фильного замещения (Sn2) // ДАН СССР. — 1989. — Т. 309, № 4. — С. 899-903.

98. Новосадов Б. К., Тарасов Ю. И., Ковтун Д. М., Кочиков И. В. Вычисление молекулярных силовых постоянных второго и высших порядков с учетом электронных корреляций и проблема масштабирования хартри-фоковских значений силовых постоянных // Журн. структ. химии. — 2003. — Т. 44, N. 4. — С. 593-600.

99. Krasnoshchekov S. V., Craig N. C., Stepanov N. F. Anharmonic vibrational analysis of the gas-phase infrared spectrum of 1,1-difluoroethylene using the operator Van Vleck canonical perturbation theory // J. Phys. Chem. A: Molecules, Clusters, and Aerosols. — 2013. — Vol. 117, N. 14. — P. 3041-3056. — DOI: 10.1021/jp311398z.

100. Летохов В. С., Макаров А. А. Многоатомные молекулы в сильном инфракрасном поле // Успехи физ. наук. — 1981. — Т. 134, № 1. — С. 45-91. — DOI: 10.3367/UFNr.0134.198105b.0045

101. Kemp J. D., Pitzer K. S. Hindered Rotation of the Methyl Groups in Ethane // J. Chem. Phys. — 1936. — Vol. 4. — P. 749-750. — doi: 10.1063/1.1749784

102. Caligiana A., Aquilanti V., Burcl R., Handy N. C., Tew D. P. Anharmonic Frequencies and Berry Pseudorotation Motion in PF5. // Chem. Phys. Lett. — 2003. — Vol. 369. — P 335-344. — doi: 10.1016/S0009-2614(02)02024-9.

103. Bagdonaite J., Jansen P., Henkel C., Bethlem H. L., Menten K. M., Ubachs W. A Stringent Limit on a Drifting Proton-to-electron Mass Ratio from Alcohol in the Early Universe // Science Express, December 13 — 2012.— DOI: 10.1126/science.1224898

104. Тарасов Ю. И., Кочиков И. В., Иванов А. А., Ковтун Д. М., Журко Г. А. Конструирование оптимального секторного устройства и определение его параметров в методе газовой электронографии // Журн. структ. химии. — 2008. — Т. 49, № 3. — С. 436-442.

105. Кочиков И. В., Тарасов Ю. И., Иванов А. А. К вопросу об определении характеристических кривых регистрирующих устройств, используемых в газовой электронографии // Журн. структ. химии. — 2007. — Т. 48, № 3. — С. 598-603.

106. Тарасов Ю. И., Кочиков И. В., Ковтун Д. М. Моделирование рассеяния на остаточном газе в электронографическом эксперименте // Журнал структурной химии. — 2007. — Т. 48, № 3. — С. 604-608.

107. Тарасов Ю.И., Кочиков И.В., Иванов А.А., Ковтун Д.М., Рыков А.Н. Постороннее рассеяние и его выделение в методе газовой электронографии // Журнал структурной химии. — 2008. — Т. 49, № 3. — С. 427-433.

108. Ischenko A. A., Bagratashvili V. N., Golubkov V. V., Spiridonov V. P., Zgurskiy A. V., Vabischevich M. G., Akhmanov A. S. A stroboscopical gas-electron diffraction method for the investigation of short-lived molecular species. Appl. Phys. B — 1983. — Vol. 32.— P. 161-163. — doi: 10.1007/BF00688823

109. Макаров А. А., Малиновский А. Л., Рябов Е. А. Внутримолекулярное перераспределение колебательной энергии: от спектров высокого разрешения к динамике в реальном времени // Успехи физ. наук. — 2012. — Т. 182, № 10. — С. 1047-1080. — DOI: 10.3367/UFNr.0182.201210e.1047

110. Ищенко А. А., Асеев С. А., Баграташвили В. Н., Панченко В. Я., Рябов Е. А. Сверхбыстрая электронная дифракция и электронная микроскопия: современное состояние и перспективы. // Успехи физ. наук. — 2012. — Т. 184, № 7. — С. 681-722. — DOI: 10.3367/UFNr.0184.201407a.0681

111. Асеев С. А., Рябов Е. А. Исследование структурной динамики веществ методами сверхбыстрой электронной дифракции и микроскопии (к 50-летию Института спектроскопии РАН) // Успехи физ. наук. — 2019.— Т. 189, №3. — С. 306-311. — DOI: https://doi.org/10.3367/UFNr.2018.06.038393

112. Асеев С. А., Ахманов А. С., Гиричев Г. В., Ищенко А. А., Кочиков И. В., Пан-ченко В. Я. Рябов Е. А., Структурная динамика свободных молекул и конденсированного вещества // Успехи физ. наук. — 2020. — Т. 190, №2. — С. 113-136. — DOI: https://doi.org/10.3367/UFNr.2018.06.038393

113.Фейнман Р., Лейтон Р., Сэндс М. Фейнмановские лекции по физики Излучение. Волны. Кванты. [Пер. с англ. Предисловия Смородинского Я. и Фейнмана Р.]. Москва: Мир, 1965-1967. — 1965. — 238 с.: ил.

114.Биберман Л., Сушкин Н., Фабрикант В. Дифракция одиночных поочередно летящих электронов. // ДАН СССР. — 1949. — Т. LXVI, № 2 — С. 185.

115. Малахов А. И. Кумулянтный анализ случайных негауссовых процессов и их преобразований. — М. : «Сов. радио» — 1978. — 376 с.

116. Kochikov I. V., Tarasov Yu. I., Spiridonov V. P., Kuramshina G. M., Saakjan A. S., Yagola A. G. The use of ab initio anharmonic force fields in experimental studies of equilibrium molecular geometry // J. Mol. Struct. — 2000. — Vol. 550-551. — P. 429-438. — doi: 10.1016/S0022-2860(00)00504-4

117. Новосадов Б. К., Кочиков И. В., Тарасов Ю. И. Расчёт моментов термически средней плотности распределения межъядерных расстояний многоатомных молекул // Журн. физич. химии. — 2004. — Т. 78, № 1. — С. 44-48.

118. Новосадов Б. К., Кочиков И. В., Тарасов Ю. И. Новый метод расчета моментов термически средней плотности распределения межъядерных расстояний многоатомных молекул с помощью интегрального уравнения Блоха. // Журн. структ. химии. — 2005. — Т. 46, № 5. — С. 813-821.

119. Новосадов Б. К., Кочиков И. В., Тарасов Ю. И. Теория и расчет ангармонических поправок второго порядка функции плотности распределения межъядерных расстояний многоатомной молекулы // Журн. физич. химии. — 2006. — Т. 80, № 8. — С. 14571460.

120. Kuchitsu K. Effect of Molecular Vibrations on Gas Electron Diffraction. II. Probability Distribution Function and Phase Parameter for Polyatomic Molecules // Bul. Chem. Soc. Japan. — 1967. — Vol. 40. — P. 505 — 510

121. Kovtun D. M. Re-geometry for molecules consisting of atoms of the 1-4 row and its verification on the basis of high-level quantum chemistry calculations // 18-th European Symposium on Gas Electron Diffraction, Abstracts — Hirschegg/Kleinwalsertal, Austria, June 30-July 4, 2019. — Universitat Bielefeld, Universitat Salzburg, 2019.— P. 42-42 (ТЕЗИСЫ)

122. Ashe A. J. III, Fang X., Schiesher M., Richardson A. D., Hedberg K. Aromatic hetero-cycles containing arsenic and sulfur: the synthesis of 1,2- and 1,3-thiaarsole and the gas-phase molecular structure of 1,2-thiaarsole // J. Amer. Chem. Soc. — 2000. — Vol. 122. — P. 7012-7016. — DOI: 10.1021/ja993924z

123. Pulay, P., Fogarasi, G., Pang, F., Boggs, J. E. Systematic ab initio gradient calculation of molecular geometries, force constants, and dipole moment derivatives. // J. Am. Chem. Soc. — 1979. — Vol. 101, N. 10. — P. 2550-2560. — doi: 10.1021/ja00504a009.

124. Scott A. P., Radom L. Harmonic vibrational frequencies: an evaluation of Hartree-Fock, Moeller-Plesset, quadratic configuration interaction, density functional theory, and semiempirical scale factors // J. Phys. Chem. — 1996. — Vol. 100, N. 41. — P. 1650216513. — doi: 10.1021/jp960976r

125. Dunning T. H. Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. — 1989 — Vol. 90, N. 2. — P. 1007-1023. — doi: 10.1063/1.456153.

126. Wilson A. K., Woon D. E., Peterson K. A., Dunning T. H. Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. IX. The atoms gallium through krypton //J Chem. Phys. — 1999 — Vol. 110. — P. 7667-7766. — doi: 10.1063/1.478678.

127. Peterson K. A., Dunning T. H. Accurate correlation consistent basis sets for molecular core-valence correlation effects: The second row atoms Al-Ar, and the first row atoms B-Ne revisited // J. Chem. Phys. — 2002. — Vol. 117 — P. 10548. — DOI: 10.1063/1.1520138

128. Peterson K. A., Yousaf K. E. Molecular core-valence correlation effects involving the post- d-elements Ga-Rn: Benchmarks and new pseudopotential-based correlation consistent basis sets // J. Chem. Phys. — 2010 — Vol. 133. — P. 174116. — doi: 10.1063/1.3503659.

129. Demaison J., Herman M., Lievin J. The equilibrium OH bond length // Int. Rev. Phys. Chem. — 2007. — Vol. 26, N. 3. — P. 391-420. — doi: 10.1080/01442350701371919.

130. Neogrady P., Pitonak M., Granatier J., Urban M. Coupled Cluster calculations: OVOS as an alternative avenue towards treating still larger molecules. // P. Carsky et al. (eds.), Recent Progress in Coupled Cluster Methods. Springer Science. — 2010. — P. 429-454. — DOI 10.1007/978-90-481-2885-3_16

131. Kovtun D. M. CCSD(T) and detection of errors in Hexamethylenetetramine GED re-geometry. // 27th Austin Symposium on Molecular Structure and Dynamics at Dallas (ASMD@D), March 3-5, 2018, Dallas, Texas, USA (TE3HCBI)

132. Hampson G. S., Stosick A. J. The Molecular Structure of Arsenious Oxide, As4O6, Phosphorus Tri oxide, P4O6, Phosphorus Pentoxide, P4O10, and Hexamethylenetetramine, (CH2)6N4, by Electron Diffraction // J. Am. Chem. Soc. — 1938. — Vol. 60. — P. 18141822. — doi: 10.1021/ja01275a030

133. Schomaker W., Shaffer P. A. A Reinvestigation of Hexamethylenetetramine by Electron Diffraction // J. Am. Chem. Soc. — 1947. — Vol. 69. — P. 1555-1557. — doi: 10.1021/ja01199a001

134. Becka L. N., Cruickshank D. W.J. The Crystal Structure of Hexamethylenetetramine. I. X-ray Studies at 298, 100 and 34 K. // Proc. Roy. Soc. A. — 1963. — Vol. 273. — P. 435454. — doi.org/10.1098/rspa.1963.0101

135. Duckworth J. A.K., Willis B. T. M., Pawley G. S. Neutron diffraction study of the atomic and molecular motion in hexamethylenetetramine // Acta Cryst. A. — 1970. — Vol. 26A. — P. 263-271. — doi: 10.1107/S0567739470000645

136. Stevens E. D., Hope H. Accurate positional and thermal parameters of hexamethylenetetramine from K-shell X-ray diffraction data // Acta Cryst. A. — 1975. — Vol. 31A. — P. 494-498. — doi: 10.1107/S0567739475001064

137. Terpstra M., Craven B. M., Stewart R. F. Hexamethylenetetramine at 298 K: new refinements // Acta Cryst. A. — 1993. — Vol. 49A. — P. 685-692. — doi: 10.1107/S0108767393001023

138. Grochowski J., Sereda P., Wilson K. S., Dauter Z. Refinement of hexamethylenetetramine based on diffractometer and imaging-plate data // J. Appl. Cryst. — 1994. — Vol. 27. — P. 722-726. — doi: 10.1107/S0021889894002116

139. Хайкин Л.С., Грикина О.Е., Кочиков И.В., Степанов Н.Ф. Интерпретация колебательных спектров изотопомеров - d0 и - d12 гексаметилентетрамина с использованием масштабирования квантово-химического силового поля // Журн. физич. химии. — 2014. — Т. 88, № 3. — С. 461 - 467. — doi: 10.7868/s0044453714030108

140. Kochikov I. V., Tarasov Yu. I., Spiridonov V. P., Kuramshina G. M., Yagola A. G.,

Saakjan A. S., Popik M. V., Samdal S. Extension of a regularizing algorithm for determination of equilibrium geometry and force field of free molecules from joint of electron diffraction, molecular spectroscopy and ab initio data on systems with large-amplitude oscillatory motion // J. Mol. Struct. — 1999. — Vol. 485-486. — P. 421-443.

141. Sipachev V. A. Vibrational effects in diffraction and microwave experiments: A start on the problem. // Advances in Molecular Structure Research. Greenwich: J AI. — 1999. Vol. 5. — P. 263-311.

142. Sipachev V. A. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation. // J. Mol. Struct. (Theochem). — 1985. —Vol. 121. — P. 143-151. — doi: 10.1016/0166-1280(85)80054-3

143. Sipachev V. A. Anharmonic corrections to structural experiment data. // Struct. Chem. — 2000. — Vol. 11. — P. 167-172. — doi: 10.1023/A:10092178

144. Sipachev V. A. Local centrifugal distortions caused by internal motions of molecules. // J. Mol. Struct. — 2001. — Vol. 567-568. — P. 67-72. — doi: 10.1016/S0022-2860(01)00534-8

145. Debye P. The Influence of Intramolecu1ar Atomic Motion оп Electron Diffraction Diagrams. // J. Chem. Phys. — 1941. — Vol. 9. — P. 55-60. — doi: 10.1063/1.1750826

146. Karle I. L., Karle J. Internal Motion and Molecular Structure Studies by Electron Diffraction. // J. Chem. Phys. — 1949. — Vol. 17. — P. 1052-1058. — doi: 10.1063/1.1747111

147. Bartell L. S. Effects of Anharmonicity of Vibrations оп the Diffraction of Electrons by

Free Molecules. // J. Chem. Phys. — 1955. — Vol. 23. — P. 1219-1222. — doi: 10.1063/1.1742244

148. Laane J. Vibration Potential Energy Surfaces and Conformations of Molecules in Ground and Exited Electronic States. // Annu. Rev. Phys. Chem. — 1994. — Vol. 45. — P. 179-211. — doi: 10.1146/annurev.pc.45.100194.001143

149. Swick D. A., Karle I. L. Structure and Internal Motion of C2F6 and Si2Cl6 Vapors. // J. Chem. Phys. — 1955. — Vol. 23. — P. 1499-1502. — doi: 10.1063/1.1742337

150. Hedberg K. Gas-Phase Diffraction Applied to Molecules Undergoing Large-Amplitude Motion. In Structures and Conformations of Non-Rigid Molecules; Laane J., Dakkouri M., van der Veken B., Oberhammer H., Eds.: NATO ASI Series C: Mathematical and Physical Sciences, Vol. 410, Kluwer Academic Publishers. — 1993. — P. 423-446. — doi: 10.1007/978-94-011-2074-6_21

151. Novikov V. P., Vilkov L. V. Development of Dynamic Model in Gas Electron Diffraction. // Adv. Mol. Struct. Res. JAI PRESS Inc, Greenwich, CT. — 2000. — Vol. 6. — P. 299-340.

152. Abramenkov A. V. Computational Aspects of Direct and Inverse Spectral Problems for the Model of Hindered Internal Rotation. // Russ. J. Phys. Chem. — 1995. — Vol. 69. — P. 948-952.

153. Crogman H. A Rotational Energy Surface Study for Low Polyad Structures of the General Rovibrational Hamiltonian. // Mol. Phys. — 2010. — Vol. 108. — P. 705-721. — DOI: 10.1080/00268970903508530

154. Holmgren S. L., Waldman M., Klemperer W. Internal dynamics of van der Waals complexes. I. Born-Oppenheimer separation of radial and angular motion // J. Chem. Phys. — 1977 — Vol. 67, P. 4414-4422 — doi: 10.1063/1.434572

155. Dunker A. M., Gordon R. G. Calculations on the HCl-Ar van der Waals complex. // J. Chem. Phys. — 1976. — Vol. 64, P. 354-363. doi: 10.1063/1.431930

156. Tarasov Y., Kovtun D., Kochikov I. Intramolecular dynamics and equilibrium structure of non-rigid molecules. calculation of amplitudes in nitroethane. // 25th Austin Symposium on Molecular Structure and Dynamics, Abstracts. — Dallas, Texas, USA, 2014. — P. 245-245. (ТЕЗИСЫ)

157. Samdal S. The Effect of Large Amplitude Motion on the Comparison of Bond Distances from Ab Initio Calculations and Experimentally Determined Bond Distances, and on Root-Mean-Square Amplitudes of Vibration, Shrinkage, Asymmetry Constants, Symmetry Constraints, and Inclusion of Rotational Constants Using the Electron Diffraction Method. // J. Mol. Struct. — 1994. — Vol. 318. — P. 133-141, — doi: 10.1016/0022-2860(93)07897-6.

158. Shishkov I. F., Sipachev V. A., Dem'yanov P. I., Dorofeeva O. V., Vogt N., Vish-nevskiy Y. V., Vilkov L. V. An alternative gas-phase electron diffraction and quantum chemical study of nitroethane. // J. Mol. Struct. — 2010. — Vol. 978, N. 1-3. — P. 41-47. — doi: 10.1016/j.molstruc.2009.11.032

159. Kovtun D., Kochikov I., Ivanov A., Tarasov Y. Intramolecular dynamics and equilibrium structure of non-rigid molecules. 2-Nitroethanol. // 15th European Symposium on GasPhase Electron Diffraction, Abstracts — Frauenchiemsee, Germany, 2013. — P. 24-24 (ТЕЗИСЫ)

160. Шишков И. Ф., Садова Н. И., Вилков Л. В., Панкрушев Ю. А. Геометрическое строение молекул диметилнитрометана и триметилнитрометана в газовой фазе // Журн.

167

структ. химии. — 1983. — Т. 24, № 2. — С. 25-30 // J. Struct. Chem. — 1983. — Vol. 24, N. 2. — P. 189-195. — doi: 10.1007/BF00747377

161. Langridge-Smith P. R. R., Stevens R., Cox A. P. Microwave spectrum and barrier to internal rotation of 2-methyl-2-nitropropane // J.C.S. Faraday II. — 1980. — Vol. 76. — P. 330-338. — doi: 10.1039/F29807600330

162. Durig J. R., Fengyi Sun, Li Y. S. Vibrational spectrum and conformation of 2-methyl-

2-nitropropane // J. Mol. Struct. — 1983. — Vol. 101, N. 1-2. — P. 79-92. — doi: 10.1016/0022-2860(83)85044-3

163. Кочиков И. В., Курамшина Г. М., Степанова А. В., Ягола А. Г. Регуляризован-ный метод масштабирующих множителей для расчета силовых полей молекул // Вестн. МГУ. Сер. 3: Физика, Астрономия. — 1997. — №5. — C. 21-25.

164. Shen Q., Brown J. W., Richardson A. D., Hagen K. The molecular structure and conformation of trichloronitromethane as determined by gas-phase electron diffraction and theoretical calculations // J. Mol. Struct. — 2007. — Vol. 830. — P. 204-207. — doi: 10.1016/j.molstruc.2006.08.004

165. Wang Y., Braams B. J., Bowman J. M., Carter S., Tew D. P. Full-dimensional quantum calculations of ground-state tunneling splitting of malonaldehyde using an accurate ab initio potential energy surface. // J. Chem. Phys. — 2008. — Vol. 128. — 224314. — doi: 10.1063/1.2937732.

166. Groner P. Effective Rotational Hamiltonian for Molecules with Internal Rotors. Principles, Theory, Applications and Experiences. // J. Mol. Spectrosc. — 2012. — Vol. 278. — P. 52-67. — doi: 10.1016/j.jms.2012.06.006.

167. Godunov I. A., Bataev V. A., Abramenkov A. V., Pupyshev V. I. The Barriers to Internal Rotation of Benzaldehyde and Benzoyl Fluoride. "Reconciliation" Between Theory and Experiment. // J. Phys. Chem. A. — 2014. — Vol. 118. — P. 10159-10165. — doi: 10.1021/jp509602s

168. Vogt, N.; Marochkin, I. I.; Rykov, A. N.; Dorofeeva, O. V. Interplay of Experiment and Theory: Determination of an Accurate Equilibrium Structure of 1-Methyluracil by the Gas Electron Diffraction Method and Coupled-Cluster Computations. // J. Phys. Chem. A 2013, 117, 11374-11381. DOI: 10.1021/jp408297f

169. He Y., Gräfenstein J., Kraka E., Cremer D. What Correlation Effects are Covered by Density Functional Theory? // Mol. Phys. — 2000. — Vol. 98. — P. 1639-1658. — DOI: 10.1080/002689700424440

170. Krishnan R., Binkley J. S., Seeger R., Pople J. A. Self-consistent Molecular Orbital Methods. XX. A Basis Set For Correlated Wave Functions. // J. Chem. Phys. — 1980. — Vol. 72. — P. 650-654. — doi: 10.1063/1.438955

171. Fateley W. G., Carson G. L., Dickson F. E. Infrared and Raman Studies of Ortho- and Meta-Substituted Styrenes. // Appl. Spectrosc. — 1968. — Vol. 22. — P. 650-658. — doi: 10.1366/000370268774383912

172. Ribeiro-Claro P. J. A., Amado A. M., Teixeira-Dias J. J. C. Substituted Styrene Molecules Included in Cyclodextrins. A Raman Spectroscopic Study. Part II. // J. Raman Spectrosc. 1996. — Vol. 27. — P. 155-161. — doi: 10.1002/(SICI)1097-4555(199602)27:2<155::AID-JRS941>3.0.CO;2-L

173. Hansen K. W., Bartell L. S. Electron Diffraction Study of the Structure of PF5 // Inorg. Chem. — 1965. — Vol. 4. — P. 1775-1776. — doi: 10.1021/ic50034a023.

174. Kurimura H., Yamamoto S., Egava T., Kuchitsu K. Geometrical Structure of PF5 as Studied by Gas Electron Diffraction and Spectroscopic Data // J. Mol. Struct. — 1986. — Vol. 140. — P. 79-86. — doi: 10.1016/0022-2860(86)80149-1.

175. Clippard F. B., Bartell L. S., Molecular Structures of Arsenic Trifluoride and Arsenic Pentafluoride as Determined by Electron Diffraction // Inorg. Chem. — 1970. — Vol. 9. — P. 805-811. — doi: 10.1021/ic50086a022.

176. Гиллеспи Р. Геометрия молекул / Пер. с англ. Засорина Е. З., Мастрюкова В. С., под ред. Ю. А. Пентина. — М.: Мир. — 1975. — 280 с.

177. Иванов А. А. Показатель эффективности эксперимента в газовой электронографии // Вестн. МГУ. Сер. 2: Химия. — 2013. — Т. 54, № 2. — С. 81-84.

178. Berry R. S. Correlation of Rates of Intramolecular Tunneling Processes, with Application to Some Group V Compounds. // J. Chem. Phys. — 1960. — Vol. 32. — P. 933-938. — doi: 10.1063/1.1730820.

179. Raynaud C., Maron L., Daudey J.-P., Jolibois F., Berry Pseudorotation Mechanism for the Interpretation of the 19F NMR Spectrum in PF5 by Ab Initio Molecular Dynamics Simulations. // ChemPhysChem. — 2006. — Vol. 7 — P. 407-413. — doi: 10.1002/cphc.200500297.

180. Ischenko A. A., Spiridonov V. P., Strand T. G. Joint Norwegian - Soviet Electron Diffraction Studies of Molecular Structures in the Gas Phase. Inorganic I. Compounds // Acta Chem. Scand. — 1988. — Vol. A42. — P. 651-673. — doi: 10.3891/acta.chem.scand.42a-0651.

181. Ischenko A. A. Molecular Structures and Intramolecular Dynamics of Pentahalides // J. Mol. Struct. — 2017. — Vol. 1132. — P. 109-138. — doi: 10.1016/j.molstruc.2016.09.030.

182. Ischenko A. A. Effect of Vibronic Interactions on Molecular Structures Determined by Gas Electron Diffraction // Struct. Chem. — 2015. — Vol. 26. — P. 1197-1227. — doi: 10.1007/s11224-015-0667-8.

183. Hoskins L. C., Lord R. C. Vibrational Spectra of PF5 and AsF5: Height of the Barrier to Internal Exchange of Fluorine Nuclei // J. Chem. Phys. — 1967. — Vol. 46. — P. 24022412. — doi: 10.1063/1.1841049.

184. Selig H., Holloway J. H., Tyson J., Claassen H. H. Raman Spectra of AsF5 and VF5 and Force Constants for PF5, AsF5, and VF5, // J. Chem. Phys. — 1970. — Vol. 53. — P. 2559-2564. — doi: 10.1063/1.1674369.

185. Bernstein L. S., Kim J. J., Pitzer K. S., Abramowitz S., Levin I. W. Potential Function for the v7 Vibrations of Phosphorus Pentafluoride. // J. Chem. Phys. — 1975. — Vol. 62. — P. 3671-3675. — doi: 10.1063/1.430964.

186. Bernstein L. S., Abramowitz S., Levin I. W. Potential Function for Axial-Equatorial Fluorine Atom Exchange in PF5, AsF5 and VF5. // J. Chem. Phys. — 1976. — Vol. 64. — P. 3228-3236. — doi: 10.1063/1.432662.

187. Bartell L. S. Modification of Glauber Theory for Dynamic Scattering of Electrons by Polyatomic Molecules. // J. Chem. Phys. — 1975. — Vol. 3. — P. 3750-3755. — doi: 10.1063/1.431856.

188. Gundersen S., Strand T. G., Volden H. V. Gas Electron Diffraction Data: A Representation of Improved Resolution in the Frequency Domain, a Background Correction for Multiplicative and Additive Errors, and the Effect of Increased Exposure of the Photographic Plates. // J. Mol. Struct. — 1998. — Vol. 445. — P. 35-45. — doi: 10.1016/S0022-2860(97)00410-9.

189. Joonghan Kim, Dakyeung Oh, Hyuna Shin, Jiyeon Yang, Hyeji Jun. Quantum chemical study of molecular properties of AsXn (X = F and Cl, n = 1-5) and AsXn- (X = F and Cl, n = 1-6) // Comput. Theor. Chem. — 2020. — Vol. 1186. — P. 112919. doi: 10.1016/j.comptc.2020.112919.

190. Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник под ред. Краснова К.С. /Краснов К. С., Филиппенко Н. В., Бобкова В. А. и др. — Л.: Химия. — 1979. — 448 с.

191. Landolt-Boernstein. Group II: Molecules and Radicals. V. 25. Structure Data of Free Polyatomic Molecules. Subvolume A: Inorganic Molecules. Ed. by K. Kuchitsu. SpringerVerlag, Berlin, Heidelberg 1998.

192. Zhukhlistov A. P., Nickolsky M. S., Zvyagin B. B., Avilov A. S., Kulygin A. K., Nicolopoulos S., Ochs R. Imaging plates - a new life for electron diffraction structure analysis // Zeitschrift für Kristallographie. — 2004. — Vol. 219, no. 4. — DOI 10.1524/zkri.219.4.224.30437

193. Петров В. М., Уткин А. Н., Гиричев Г. В., Иванов А. А. Три независимых исследования структуры молекулы CdBr2 методом газовой электронографии. // Журн. структ. химии. — 1985. — Т. 26. — С. 52.

Таблица 4.9 - Сводная Таблица. Параметры экспериментов ЭД для исследованных молекул.

Вещество (производитель или источник ЭД данных) Чистота, % T, °C Расстояние сопло-пластинка, мм, (количество пластинок) Сила тока, цЛ / экспозиция, с Длина волны X, А Диапазон . (шаг А.), А-1; ъ, %

1,2-тиаарсол [30] 24 короткое(2 шт.) 8.00-39.0 (0.25); 8.15 %

длинное (3 шт.) 2.00-16.25 (0.25); 8.15 %

Пентафторид мышьяка ЛББз [41] 99 25 короткое 110 (4 шт.) усреднены 0.42 цЛ /2 с 8.6-38.3 (0.22); 3.9 %

длинное 210 (4 шт.) усреднены 0.42 цЛ /0.5 с 4.96-21.28 (0.12); 3.9 %

Уротропин [32] 99 80 короткое 193.8 (3 шт. усреднены) 0.050558 7.25-32.25 (0.25); 3.0 %

длинное 362.3 (2 шт. усреднены) 0.050101 3.5-16.5 (0.125); 1.5 %

Нитроэтан б) ЛЫпсЬ Со.) [36] 99.5 52 короткое 193.94 (2 шт.) 0.85 цЛ /40-45 с 0.04963 3.8-18.0 (0.2); 6.1 % (средн.)

длинное 362.25 (3 шт.) 0.74 цЛ /40-55 с 0.04961 8.6-28.0 (0.2); 6.1 % (средн.)

2- нитропропан а) (Лага Ог-§ашсв) [37] 97 18 короткое 195.0 (3 шт.) 1.0 цЛ /60 с 0.04939 7.0-30.0 (0.2); 6.82 % (средн.)

длинное 365.0 (3 шт.) 1.0 цЛ /45 с 0.04914 3.2-17.6 (0.2); 6.82 % (средн.)

2-метил-2-нитропропан а) (Sigma-ЛЫпсЬ Со.) [39] 99 18 короткое 196.5 (3 шт.) 0.5 цЛ /90 с 0.04941 7.2-28.0 (0.2); 2.6 %

длинное 365.3 (4 шт.) 0.5 цЛ /60 с 0.04925 3.8-17.6 (0.2); 3.0 %

3- нитростирол а) (ЛсГОБ Oгganics) [40] 97 30 короткое 194.1 (4 шт. усреднены) 4.5 цЛ /60 с 0.04939 7.0-33.0 (0.2); 5.3 %

длинное 363.2 (4 шт. усреднены) 3.5 цЛ /60 с 0.04914 3.2-20.0 (0.2); 4.1 %

а) Использовались пластинки - Maco EM-film EMS (эмульсия ES 209).

б) Использовались пластинки - KODAK SO-163 для электронной микроскопии. Съёмки проводились с использованием сектора с секторной функцией, основанной на атомной интенсивности рассеяния молекулы C2Cl6 [104]. Выбранная кривая сектора позволила "выравнивать" экспериментальные интенсивности в широком диапазоне s во всех исследованных нитропроизводных. Оцифровка снимков осуществлена с помощью 16-битного коммерческого сканера CanoScan 9950F. Первичная обработка проводилась с помощью программного комплекса PLATE [65]. Нелинейность характеристики фотографических эмульсий была учтена в соответствии с ППО [105]. Калибровка длины волны электронов проводилась с использованием экспериментальных структур из работы [193]. Факторы упругого рассеяния и фазовые сдвиги взяты из [66]. Качество полиномиальной аппроксимации линии фона контролировалось программно и визуально во избежание корреляции с молекулярным вкладом в интенсивность. Параметры фона уточнялись в ходе оптимизации структурных параметров.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

сс-рУШ сс-рУТ2

сс-рудг

Н5

-5 мр2 5 /\ -5 / 5 \ -5 / 5 V

-5 мр4 5 /\ -5 / 5 \ -5 ) 5 \

-5 ссйо > 3 -5 У" 5 -5 5 V

ССЖСП

-5

-5

I

-5

Рисунок 4.16 - Нормальные распределения ошибок в рассчитанных длинах связи [55]

О 5 10 15 20 25 30

э, 1/А

Рисунок 4.17 - 2-метил-2-нитропропан. Экспериментальные кривые полной интенсивности рассеяния, и линии фона

Рисунок 4.18 - 3-нитростирол. Экспериментальные кривые интенсивности рассеяния (кружочки), гладкие линии фона (толстые непрерывные линии). Меньшая картинка (в верхнем правом углу) показывает фрагмент кривой интенсивности с большим разрешением.

ПРИЛОЖЕНИЕ Д

Альтернативный подход к трактовке вырожденных координат [41].

Наиболее общий подход к адиабатическому отделению координат ДБА в молекуле приводит к формулировке уравнений Шрёдингера для выбранной системы координат с оператором кинетической энергии, записанным в виде

ТГ = 2 П + Р£'(Р). (4.8)

где ^ скалярная функция, появляющаяся из-за коммутационных соотношений, п является оператором импульса, сопряженным к каждой координате ДБА, и £ -аналог матрицы кинетической энергии. Выбирая три валентных угла в экваториальной плоскости и вводя координаты симметрии (и, V), как предложено выше, можно написать оператор кинетической энергии как

Ь2 Гд \ д д д

--5 (и, V) — + — 5 (и, V) —

2 ди ди дv дv

T =

(4.9)

Вводя полярные координаты вместо декартовых: u = r cos (p,v = r sin (, -мы получаем

h2 1

T

2 r

д д д2 — S (r) — + a(r )——r dr dr д(

(4.10)

где функции 5 и о не зависят от полярного угла из-за эквивалентности координат и, V. В статьях [185; 186] ППЭ необходимой симметрии выбрана в виде V(г,р) = Аг2 + Вг3 ^3р + Сг4.

Потенциальные функции этого вида могут быть представлены более общим способом как

V (г, р) = V(0) (г) + V(1) (г) ^3р + V(2) (г )^6р +..., (4.11)

КХ расчёты показывают (Рисунок 4.10), что полиномы четвертого порядка по г удовлетворительно описывают потенциальную функцию, хотя возможна и более точная аппроксимация. Гамильтониан в полярных координатах может быть записан в виде П2 1

Т + к = --

2 г

^ (г) А + ^ ф

дг дг г дф

+ К(0)(г) + К(1) ообЗф

(1)

(4.12)

это применимо в ограниченном диапазоне по г так, что К(1) остается малым по сравнению с К(0). Волновая функция может быть представлена в виде ряда

¥(г ,ф) = £ ат (г )е

1Шф

(4.13)

т

и после умножения на е~т<р и интегрирования по углу получается последовательность зацеплённых одномерных уравнений.

Рассмотрение только ограниченного числа членов в разложении ВФ приводит к системе для определения функций ат(г). Альтернативным методом решается одномерная радиально симметричная задача с У(0)(Я) и в качестве возмущения выступает член с зависимым от угла потенциалом К(1). >

Рисунок 1.1 - Диаграмма Попла - первоначальная версия (на основе [90])...............................28

Рисунок 1.2 - Диаграмма Попла - современная версия................................................................29

Рисунок 1.3 - Схема эксперимента ЭД в газе.................................................................................40

Рисунок 1.4 - Алгоритм решения обратной структурно-динамической задачи [29].................47

Рисунок 2.1 - Алгоритм решения обратной структурно-динамической задачи для жёстких

молекул на основе данных ЭД с использованием программы ЕЬВГРБ........................................55

Рисунок 2.2 ге - конфигурация молекулы 1,2-тиаарсола (симметрия С8)....................................58

Рисунок 2.3 - Распределение межъядерных расстояний С-С в молекулах из газофазных

экспериментов (по данным МООЛВОС [53]).................................................................................64

Рисунок 2.4 - Зависимость Я/ (%) от масштабирующего множителя для силового поля 1,2-

тиаарсола (горизонтальная ось); уровень МР2/6-3Ш*..................................................................64

Рисунок 2.5 - Равновесная конфигурация (Та) молекулы уротропина С6Н12№.......................75

Рисунок 2.6 - Полные интенсивности рассеяния для уротропина: короткое (вверху) и длинное

(внизу) расстояние сопло-пластинка................................................................................................76

Рисунок 2.7 - Сравнение sM(s) уротропина для теории и эксперимента (кружки), внизу их

разности А для длинного (вверху) и короткого расстояния (внизу) сопло-пластинка...............76

Рисунок 2.8 - Сравнение ФРР ^(г) уротропина для теории и эксперимента (кружки), внизу их

удвоенная разность 2А.......................................................................................................................77

Рисунок 3.1 - Затенённая конформация молекулы нитроэтана, минимум ППЭ........................90

Рисунок 3.2 - Затенённая конформация молекулы 2-метил-2-нитропропана — минимум ППЭ

(на основе КХ расчётов разного уровня, см. текст)........................................................................97

Рисунок 3.3 - ФРР для свободного и заторможенного вращения КО2-группы в молекуле 2-метил-2-нитропропана. 0 - свободное ВВ; 1 - заторможенное ВВ, минимум в затененной конфигурации, высота барьера 225 см-1; 2 - заторможенное ВВ, минимум в ортогональной

конфигурации, высота барьера 150 см-1...........................................................................................97

Рисунок 3.4 - Зависимость невязки ОЗ от параметров барьера ВВ. Отрицательные значения барьера соответствуют минимуму в ортогональной конфигурации. 1, 2 и За - границы

доверительных интервалов [39]......................................................................................................104

Рисунок 3.5 - Теоретические и экспериментальные значения приведённых интенсивностей

sM(s) 2-метил-2-нитропропана. Внизу разностные кривые [39].................................................106

Рисунок 3.6 - ¥(г) функция радиального распределения для 2-метил-2-нитропропана

(эксперимент, теория и разностная кривая) [39]...........................................................................106

Рисунок 4.1 - Молекула 3-нитростирола, син- и анти- конформеры.........................................114

Рисунок 4.2 - ППЭ для двух координат ВВ (Б3ЬУР/6-311+0*). С2-С3-Ш6-О17 — двугранный угол вращения N02 группы, С2-С1-С11-С12 — двугранный угол вращения СН2=СН группы

............................................................................................................................................................115

Рисунок 4.3 - Наложение сечений ППЭ (сведены в плоскость!) для внутренних вращений

группы N02 (тонкая линия) и группы СН2=СН (толстая линия).................................................115

Рисунок 4.4 - Плотность вероятности псевдоконформеров 3-нитростирола............................117

Рисунок 4.5 - Экспериментальные (кружочки) и рассчитанные (гладкие кривые)

интенсивности рассеяния электронов sM(s) и кривая разности (внизу).....................................119

Рисунок 4.6 - 3-нитростирол: Экспериментальная (точки) и уточненная (гладкая кривая)

функция радиального распределения и кривая разности (внизу)...............................................120

Рисунок 4.7 - ге-конфигурация молекулы ЛвБ5 и выбор координат ДБА..................................124

Рисунок 4.8 - Учитываемые молекулярные конфигурации ЛвБ5...............................................133

Рисунок 4.9 - Представление 2Б ППЭ ЛвБ5 (линии уровня).......................................................134

Рисунок 4.10 - Сечение ППЭ при условии V = 0..........................................................................135

Рисунок 4.11 - Релаксационные зависимости валентных углов. A12 и A23 - экваториальные углы, AU1, AU2 - углы между аксиальными и экваториальными атомами, AUD -угол изгиба

молекулярной оси.............................................................................................................................136

Рисунок 4.12 - Кривые полной интенсивности рассеяния электронов и кривые фона (на основе

[175])..................................................................................................................................................139

Рисунок 4.13 - Функция радиального распределения. Точки, представляющие

экспериментальные значения показаны вместе с теоретической (подгоночной) кривой........140

Рисунок 4.14 - Функция радиального распределения. Точки, представляющие экспериментальные значения, сравниваются с теоретической аппроксимирующей кривой,

вычисленной для Are фиксированного на значении 0.024 (MP2 (full)/cc-pVTZ).......................141

Рисунок 4.15 - Зависимость Rf от масштабирования ППЭ (MP2 (full)/cc-pVTZ)......................144

Рисунок 4.16 - Нормальные распределения ошибок в рассчитанных длинах связи [55].........173

Рисунок 4.17 - 2-метил-2-нитропропан. Экспериментальные кривые полной интенсивности

рассеяния, и линии фона..................................................................................................................174

Рисунок 4.18 - 3-нитростирол. Экспериментальные кривые интенсивности рассеяния (кружочки), гладкие линии фона (толстые непрерывные линии). Меньшая картинка (в верхнем правом углу) показывает фрагмент кривой интенсивности с большим разрешением............175

Таблица 2.1 - Равновесные параметры из расчётов КХ разного уровня [30]..............................61

Таблица 2.2 - Частоты колебаний из КХ (немасштабированные, в см-1).....................................61

Таблица 2.3 - Колебательные поправки (полные Дт и ангармонические Aranh) к равновесным

межъядерным расстояниям 1,2-тиаарсола.......................................................................................62

Таблица 2.4 - Структурные параметры (re, ra, rg) молекулы 1,2-тиаарсола из данных ЭД

(расстояния в А, углы в градусах)....................................................................................................63

Таблица 2.5 - Влияние масштабирования силового поля на значение невязки (Rf, %)..............64

Таблица 2.6 - Сравнение результатов расчётов геометрии на уровнях MP2 и CCSD(T) для 1,2-

тиаарсола с экспериментом (расстояния в А, углы в градусах) [121]...........................................65

Таблица 2.7 - Сравнение ^-параметров молекулы уротропина (ЭД, [32]) с параметрами из

экспериментов НГ и РСА, и расчетами КХ (1)full - учёт корреляции всех электронов)............77

Таблица 2.8 - Сопоставление двух подходов к расчёту среднеквадратичных амплитуд Ij

молекулы уротропина и поправок Ar (ELDIFF, SHRINK; см. текст)...........................................78

Таблица 2.9 - Равновесная структура молекулы уротропина (симметрия Td) из эксперимента ЭД и расчётов методом ab initio (MP2(full)/cc-pVTZ), развернутое сравнение (единицы

измерения: А и градусы). (см. также Таблица 2.10 и пояснения в тексте)...................................79

Таблица 2.10 - Сравнение расчётов ПХФ уровня (CCSD(T,full)/cc-pVTZ) и эксперимента. В 4-м столбце параметры с участием только тяжёлых атомов выделены жирным; (длины связей в

А, углы в градусах)............................................................................................................................80

Таблица 3.1 - ^-геометрия 2-метил-2-нитропропана (затенённая конфигурация). Сравнение

теории и эксперимента (расстояния в А, углы в градусах)............................................................98

Таблица 3.2 - Значения вращательных постоянных при раздельной и совместной обработке

экспериментальных данных [39]....................................................................................................101

Таблица 3.3 - Значения невязок в минимуме при различных способах обработки эксперимента (отдельно ЭД и ЭД+МВ). (LD) - длинное и (SD) - короткое расстояние ЭД эксперименте [39]

............................................................................................................................................................102

Таблица 3.4 - Равновесные и термически средние параметры [39] для термов 2-метил-2-

нитропропана (в А). Порядок атомов (см. Рисунок 3.2)...............................................................107

Таблица 4.1 - Псевдоконформеры молекулы 3-нитростирола при разных загрублениях сетки,

учёте симметрии конфигураций и заселённости..........................................................................115

Таблица 4.2 - Уточненные равновесные структурные параметры а) для син- конформера (на основе ограничений B3LYP/6-311+G* и MP2(full)/cc-pVTZ).....................................................121

Таблица 4.3 - Результаты неэмпирических расчётов среднего (МР2) и высокого уровня

(СС8Б(Т))..........................................................................................................................................125

Таблица 4.4 - Экспериментальные колебательные частоты (см-1) молекулы ЛвБ5 в сравнении с

аЬ тИо расчётами и их отнесение..................................................................................................131

Таблица 4.5 - Результаты КХ расчётов ЛвБ5 параметров равновесной геометрии (в А) и

энергии (в см-1 и Хартри).................................................................................................................137

Таблица 4.6 - Результаты различных стратегий оптимизации (ге-расстояния в А) Стратегии определяются наборами варьируемых параметров (1-ая строка). Сравнение с методами ПХФ

(6-й, 7-й столбцы).............................................................................................................................142

Таблица 4.7 - Сравнение равновесных и термически средних параметров (в А).....................143

Таблица 4.8 - Параметры межъядерных расстояний (средние расстояния, колебательные поправки к расстояниям, амплитуды в А) [41]. Индекс (р) означает, что это вклад ДБА в

соответствующий параметр............................................................................................................143

Таблица 4.9 - Сводная Таблица. Параметры экспериментов ЭД для исследованных молекул. ............................................................................................................................................................171

(1.1)......................................................................................................................................................16

(1.2)......................................................................................................................................................16

(1.3 )......................................................................................................................................................16

(1.4 )......................................................................................................................................................17

(1.5 )......................................................................................................................................................17

(1.6 )......................................................................................................................................................17

(1.7 )......................................................................................................................................................21

(1.8 )......................................................................................................................................................21

(1.9 )......................................................................................................................................................21

(1.10 )....................................................................................................................................................22

(1.11)....................................................................................................................................................22

(1.12 )....................................................................................................................................................42

(1.13 )....................................................................................................................................................43

(1.14 )....................................................................................................................................................43

(1.15 )....................................................................................................................................................43

(1.16 )....................................................................................................................................................43

(1.17 )....................................................................................................................................................43

(1.18 )....................................................................................................................................................44

(1.19 )....................................................................................................................................................44

(1.20 )....................................................................................................................................................44

(1.21 )....................................................................................................................................................44

(1.22 )....................................................................................................................................................45

(2.1 )......................................................................................................................................................53

(2.2 )......................................................................................................................................................53