Теория колебаний и расчет молекулярных постоянных в различных координатных представлениях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор физико-математических наук Махнев, Анатолий Сергеевич

• Махнев, Анатолий Сергеевич
• доктор физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Махнев, Анатолий Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. РАЗДЕЛЕНИЕ КОЛЛЕКТИВНЫХ И ВНУТРЕННИХ ПЕРЕМЕННЫХ В МОЛЕКУЛЯРНОМ ГАМИЛЬТОНИАНЕ В

РАЗЛИЧНЫХ КООРДИНАТНЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЯХ.

Введение.

1.1 Гамильтониан молекулярной системы и его свойства.

1.2 Отделение движения центра масс. Гамильтониан внутреннего движения в различных координатных представлениях.

1.3 Два подхода к вопросу об отделении центра масс молекулярной системы и связь между ними.

1.4 Разделение колебательно-вращательных движений в молекуле.

Выводы к главе 1.

Глава 2. ТЕОРИЯ КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ В КРИВОЛИНЕЙНЫХ ЕСТЕСТВЕННЫХ КООРДИНАТАХ.

Введение.

2.1 Классическое выражение для колебательно-вращательной энергии нормальной молекулы в криволинейных естественных координатах.

2.2 Понятие кинематической и динамической ангармоничности.

2.3 Исследование возможности решения ангармонической задачи в рамках классической механики. Одномерный ангармонический осциллятор.

2.4 Квантово-механические выражения для колебательного и колебательно-вращательного гамильтониана в криволинейных естественных координатах.

2.5 Исследование возможности решения ангармонической задачи с учетом кинематической и динамической ангармоничности в рамках квантовой механики.

2.6 Численная оценка вкладов кинематической и динамической ангармоничности, а также эффективного квантово-механического потенциала на примере молекулы воды.

2.7 Влияние множественности решений обратной колебательной задачи на решение ангармонической задачи.

2.8 Преимущества и недостатки решения ангармонической колебательной задачи в криволинейных естественных координатах.

Выводы к главе 2.

Глава 3. ТЕОРИЯ КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ ВО ВНУТРЕННИХ ДЕКАРТОВЫХ КООРДИНАТАХ.

Введение.

3.1 Условия инвариантности потенциальной функции во внутренних координатах относительно изотопозамещения.

3.2 Варьирование геометрии молекул и потенциальная функция.

3.3 Выражение для гамильтониана нормальной молекулы во внутренних декартовых координатах.

3.4 Схема построения гамильтониана изотопозамещенной молекулы внутренних декартовых координатах.

3.5 Численные и модельные примеры.

3.6 О методах решения колебательно-вращательной и ангармонической задач во внутренних декартовых координатах.

3.7 Особенности решения обратной колебательной задачи в гармоническом приближении во внутренних декартовых координатах.

3.8 Преимущества и перспективы подхода.

Выводы к главе 3.

Глава 4. РАЗЛИЧНЫЕ НОРМАЛЬНЫЕ КООРДИНАТЫ И

ГАРМОНИЧЕСКИЕ ПРИБЛИЖЕНИЯ В ТЕОРИИ КОЛЕБАНИЙ

МОЛЕКУЛ.

Введение.

4.1 Канонические преобразования нормальных координат.

4.2 Основные следствия из различий в нормальных координатах.

4.3 Компьютерное моделирование колебательных движений в нормальных координатах на примере нелинейных трехатомных молекул.

Выводы к главе 4.

Глава 5. РАСЧЕТ СРЕДНЕКВАДРАТИЧНЫХ АМПЛИТУД КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ В РАЗЛИЧНЫХ КООРДИНАТНЫХ

ПРЕДСТАВЛЕНИЯХ.

Введение.

5.1 Основные положения теории среднеквадратичных амплитуд колебаний.

5.2 Основные методы расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний

5.3 Усовершенствованный метод расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний молекул.

5.3 Модельный пример: нелинейная трехатомная молекула.

5.4 Экстремальные значения среднеквадратичных амплитуд колебаний

5.5 Расчет среднеквадратичных амплитуд колебаний во внутренних декартовых координатах.

Выводы к главе 5.

Глава 6. РАСЧЕТ ПОСТОЯННЫХ КОРИОЛИСОВА ВЗАИ

МОДЕЙСТВИЯ В РАЗЛИЧНЫХ КООРДИНАТНЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЯХ.

Введение.

6.1 Особенности расчета постоянных колебательно-вращательного ко-риолисова «взаимодействия в криволинейных естественных координатах.

6.2 Особенности расчета постоянных кориолисова взаимодействия во внутренних^декартовых координатах.

Выводы к главе 6.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теория колебаний и расчет молекулярных постоянных в различных координатных представлениях»

Актуальность темы исследования

В последние десятилетия прогресс экспериментальной техники в микроволновой спектроскопии, ИК, и КР - спектроскопии высокого разрешения, лазерной спектроскопии существенно расширил возможности этих методов для изучения молекул в газовой фазе и привел к накоплению богатой и интересной информации о тонких и сверхтонких (электронно-колебательных, колебательно-вращательных и т.д.) внутримолекулярных взаимодействиях. Это, в свою очередь, неизбежно влечет за собой разработку более совершенных теоретических методов, способных, во-первых, объяснять уже накопленный экспериментальный материал, во-вторых, предсказывать еще не известные результаты и, в-третьих, гораздо глубже и детальнее проникать в физическую сущность перечисленных выше типов взаимодействий. В частности, такая ситуация наблюдается сейчас в теории колебательных и колебательно-вращательных спектров молекул, где в рамках традиционных приближений «гармонического осциллятора» и «жесткого ротатора» уже невозможно дать сколько-нибудь полной качественной и количественной интерпретации экспериментально полученному колебательному или колебательно-вращательному спектру молекулы. Особенно заметные отклонения от этих приближений проявляются в молекулах, содержащих легкие атомы, такие, как водород и дейтерий, в молекулах с заторможенным внутренним вращением, а также в молекулах с большой амплитудой колебания («нежесткие молекулы»). Очевидно, что в таких случаях колебания ядер в молекуле уже нельзя считать бесконечно малыми (в смысле сравнения с собственными размерами молекулы), а вращение всей молекулы как целого абсолютно жестким. Для интерпретации спектров таких молекул необходимы иные подходы, связанные либо с эффективным учетом ангармоничности и нежесткости, либо с разработкой специфических моделей, отражающих особенности движений ядер в молекуле.

В этой ситуации на фоне целого комплекса задач теории колебательно-вращательных спектров молекул первостепенное значение имеют проблема учета ангармоничности колебаний и связанная с ней проблема определения параметров потенциальных поверхностей многоатомных молекул, важность и актуальность которых очевидны. Можно привести целый ряд вопросов физики и химии молекул, решение которых, так или иначе, зависит от результатов анализа этих проблем. В частности, сюда относятся:

1) определение равновесной геометрической структуры молекул;

2) изучение кинетики и механизмов химических реакций;

3) экспериментальное и теоретическое исследование электронно-колебательных,'"колебательно-вращательных взаимодействий и поворотной изомерии;

4) расчеф термодинамических функций при высоких температурах, вероятностей и интенсивностей колебательных и колебательно-вращательных переходов в молекулах;

5) разработка вопросов, связанных с нелинейной оптикой и возможностью применения лазерной спектроскопии к исследованию строения молекул;

6) спектроскопическое изучение атмосферы и открытого космоса.

Поскольку интерес к указанным вопросам с каждым годом возрастает, то возрастает и потребность в разработке новых, более эффективных методов решения ангармонической задачи.

Говоря о проблеме ангармоничности, следует отметить, что ее решение традиционно связывается лишь с учетом поправок, обусловленных вкладом кубических, квартичных и т.д. членов потенциальной функции, ответственных, как сейчас говорят, за «динамическую ангармоничность» (ДА). Однако, в молекуле может существовать еще так называемая «кинематическая ангармоничность» (КА), которая связана с кинематикой процесса колебаний ядер в молекуле, то есть с кинетической энергией. Наличие или отсутствие этой ангармоничности напрямую связано с типом используемых колебательных координат, то есть с координатным представлением. Примером оператора, содержащего негармонические члены в кинетической энергии, служит колебательно-вращательный гамильтониан для молекул с числом атомов больше двух, записанной в системе криволинейных естественных координатах (криволинейные естественные координаты — частный случай обобщенных координат). Появление кинематических ангармонических членов в нем связано с функциональной зависимостью элементов матрицы кинетической энергии или в импульсном представлении - элементов матрицы кинематических коэффициентов - от самих колебательных переменных. В то же время известный гамильтониан Виль-сона-Говарда-Уотсона, записанный в нормальных координатах, таких членов не содержит. Это означает, что понятия КА и ДА неотделимы друг от друга, поскольку разделение полной ангармоничности на динамическую и кинематическую условно и определяется лишь выбором используемых колебательных переменных.

Кроме того, с проблемой учета ангармоничности молекулярных колебаний переплетаются такие вопросы теории колебательно-вращательных спектров молекул, как разделение колебаний и вращений в молекуле и учет колебательно-вращательного взаимодействия, теория и расчет молекулярных постоянных (постоянные кориолисова взаимодействия и среднеквадратичные амплитуды), решение обратной колебательной задачи и др.

Здесь же оказываются затронутыми и вопросы, связанные с общими проблемами разделения электронных и ядерных переменных, как то: инвариантность или неинвариантность потенциальной функции относительно изотопического замещения в различных координатных представлениях, влияние отклонения от приближения Борна-Оппенгеймера и др.

В подтверждение необходимости дальнейших теоретических разработок в области колебательных спектров молекул можно привести слова из предисловия к только что увидевшей свет монографии [206]: «Сейчас методы квантовой химии превратились в мощный аппарат исследования микромира. Можно нажать клавиши компьютера и почти мгновенно получить на дисплее картинку ИК спектра. Эта легкость порождает у некоторых специалистов мысль о том, что все в теории колебательных спектров уже сделано, и нечего дальше стараться! Как правило, однако, таких взглядов придерживаются люди, никогда развитием собственно теории не занимавшиеся. Именно среди них распространена болезнь "механикус". Она заключается в том, что субъект не только не знает, как решить задачу, но и как ее правильно поставить, но убежден, что все проблемы сами собой отпадут, если воспользоваться суперкомпьютером! Без мощной вычислительной техники, конечно, не обойдешься, но вся история превращения фундаментальных знаний в инженерные приемы (а именно при достижении этого 'уровня становится возможным массовое проектирование сложных систем от «самолетов до молекулярных машин) показывает, что путь простого экстенсивного математического развития не является рациональным. Требуется совокупность разного рода приближений, моделей, накопления банков данных и Tj д. Необходимо также и выявление причинно-следственных связей, что крайнесзатруднительно делать, пользуясь лишь "черными ящиками". К сожалению, именно к этой категории и относятся столь распространенные и подкупающие простотой ввода в компьютер информации ab initio расчеты ИК и СКР спектров».

Любой теоретик, занимающийся математическим моделированием реальных физических или физико-химических процессов, знает, что успешное решение поставленной задачи во многом зависит от правильного выбора системы используемых переменных, то есть от координатного представления. Удачный выбор системы обобщенных координат позволяет адекватно учесть симметрию решаемой задачи, выделить интегралы движения, разделить задачу на совокупность отдельных более простых задач, каждая из которых зависит от меньшего числа переменных, чем исходная задача.

Все сказанное выше в полной мере можно отнести к проблеме описания колебательных движений в молекуле, которая является частью общей молекулярной задачи, основанной на решении уравнения Шредингера. За годы развития и становления квантовой механики молекул сложилась ставшая уже традиционной схема введения ряда приближений, направленная, главным образом, на такое упрощение задачи, которое позволяло бы разделить переменные и факторизовать волновые функции без заметной потери точности окончательных результатов. Суть этой схемы сводится к последовательному учету основных интегралов движения: отделению движения центра масс системы, разделению электронных и ядерных переменных в гамильтониане и, наконец, отделению колебаний от вращений. На каждом из этих этапов можно использовать различные наборы переменных или, другими словами, координатные представления, получая при этом иногда одинаковые, а иногда совершенно различные результаты. Последнее, в первую очередь относится к описанию чисто колебательных движений в молекуле, где традиционно существует определенный произвол в выборе переменных, а потому представляет интерес поиск наиболее подходящего координатного представления. Цель и методика исследования

Дальнейшее развитие теоретических подходов к описанию колебательных и колебательно-вращательных состояний многоатомных молекул с учетом кинематической и динамической ангармоничности в различных координатных представлениях и разработка новых методов расчета молекулярных постоянных. Методика исследования заключалась в построении и анализе колебательно-вращательных гамильтонианов произвольных многоатомных молекул в криволинейных естественных координатах и во внутренних декартовых координатах, а также в проведении некоторых модельных численных расчетов. Научная новизна

1. Предложена новая схема построения колебательно-вращательных гамильтонианов многоатомных молекул в произвольных внутренних координатах, основанная на толковании условий Эккарта как совокупности голономных склерономных связей, наложенных на молекулярную систему. В отличие от существующих данный подход является более универсальным и может быть применен для любого набора внутренних координат.

2. С использованием этой схемы впервые получено наиболее общее выражение для колебательно-вращательного гамильтониана многоатомной молекулы в произвольной системе криволинейных естественных координат. Проведено разделение его членов на колебательную, вращательную и колебательно-вращательную составляющие с выделением членов, ответственных за кинематическую и динамическую ангармоничности.

3. На примере молекулы воды впервые дана численная оценка вкладов кинематической и динамической ангармоничности, а также эффективного кван-тово-механического потенциала, который получается при квантовании классической функции Гамильтона в криволинейных естественных координатах и является, по существу, массзависимой добавкой к обычной потенциальной функции молекулы.

4. В качестве альтернативы криволинейным естественным координатам для решения колебательной и колебательно-вращательной задач впервые предложен набор внутренних декартовых координат, описывающий колебательные движения ядер в молекулярно-фиксированной системе координат. Сформулированы условия инвариантности потенциальной функции во внутренних декартовых координатах относительно изотопозамещения и дано теоретическое обоснование новому методу решения колебательно-вращательной и ангармонической задач в этих переменных. На простых модельных задачах показаны применимость и преимущества метода.

5. Путем исключения условий Эккарта как совокупности голономных склерономных связей впервые получены наиболее общие выражения для составных частей колебательно-вращательного гамильтониана произвольной многоатомной молекулы и любого ее изотопозамещенного аналога во внутренних декартовых координатах. На примере молекул воды, селеноводорода, диоксидов серы и азота проведено компьютерное моделирование колебательных движений во внутренних декартовых и нормальных координатах.

6. Впервые исследован вопрос о существовании различных нормальных координат и гармонических приближений в теории колебательно-вращательных спектров молекул и проанализированы следствия этих различий при проведении практических расчетов.

7. Предложен новый усовершенствованный метод расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний молекул, основанный на использовании координат изменений межъядерных расстояний. Впервые получены наиболее общие формулы для оценки экстремальных значений этих величин, применимость которых продемонстрирована на примере молекулы бутадиена - 1,3.

8. Впервые установлено, что в некоторых координатных представлениях постоянные колебательно-вращательного кориолисова взаимодействия могут быть функциями колебательных переменных. На примере молекулы воды рассчитаны -постоянные различного порядка малости.

Научное и практическое значение работы

Теоретические результаты, полученные в работе, открывают новые возможности для расчета колебательных и колебательно-вращательных спектров малых многоатомных молекул с учетом кинематической и динамической ангармоничности, «нахождения их гармонических и ангармонических силовых полей, вычисления молекулярных постоянных, способствуя тем самым решению перечисленных ранее проблем физики и химии молекул. Некоторые теоретические положения, отраженные в диссертации, могут быть использованы в учебном процессе при преподавании курсов «Квантовая химия», «Теория колебаний молекул», «Строение молекул». Достоверность

Достоверность полученных результатов и выводов работы обеспечена строгостью используемых математических методов и моделей, непротиворечивостью результатов и выводов, их согласованностью с современными представлениями теоретической колебательно-вращательной спектроскопии и, там где было возможно, результатами других авторов, а также близостью значений рассчитанных и экспериментально определенных величин. Научные положения, выносимые на защиту

1. Метод построения колебательно-вращательных гамильтонианов многоатомных молекул в произвольных координатах, основанный на исключении условий Эккарта как совокупности голономных склерономных связей.

2. Условия инвариантности потенциальной функции во внутренних декартовых координатах относительно изотопозамещения.

3. Новый метод решения колебательно-вращательной и ангармонической задач во внутренних декартовых координатах.

4. Анализ проблемы существования различных нормальных координат и гармонических приближений в теории колебательно-вращательных спектров молекул.

5. Новый усовершенствованный метод расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний молекул.

6. Формулы для оценки экстремальных значений среднеквадратичных амплитуд колебаний молекул.

Апробация работы и публикации Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах и съездах:

• XVIII Всесоюзный Съезд по спектроскопии (г. Горький, 1977г.)

• VI Всесоюзный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (г. Томск, 1982г.)

• XIX Всесоюзный Съезд по спектроскопии (г. Томск, 1983г.)

• XV Международный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения « И^Иш - 2006» (г. Н. Новгород, 2006г.)

• Международная научная конференция «Методология современной науки. Моделирование сложных систем» (г. Киров , 2006г.)

• XIV Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Бурятия, 2007г.)

• XVIII Менделеевский Съезд по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007г.)

• XVI Международный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения «И§ЬКлл5 - 2009» (г.Иркутск, 2009г.)

• XVI Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Томск, 2009г.)

• XXIV Съезд по спектроскопии (г. Москва, 28 февраля-5 марта 2010г.)

• Ежегодные Всероссийские конференции «Наука — производство — технология» ВятГУ (г. Киров, 1998 - 2007гг.)

Основные результаты диссертации отражены в 43 (15-из списка ВАК) публикациях автора в российской и зарубежной печати, сборниках тезисов и материалов перечисленных выше конференций и съездов. Премии и награды

• Работа автора «Теория и расчет некоторых молекулярных постоянных» в 1975 году награждена Дипломом Минвуза СССР и ЦК ВЛКСМ на Всесоюзном конкурсе научных студенческих работ.

• За работу «Различные нормальные координаты и гармонические приближения в теории колебательных спектров молекул» в 1980 году автору была присуждена Премия комсомола Кировской области по науке и технике.

Структура и объем диссертации Диссертация, включающая в себя введение, шесть глав, 42 рисунка, 3 таблицы, 2 приложения, выводы и список литературы из 255 наименований, изложена на 210 страницах текста. Вклад автора

Все основные теоретические и вычислительные результаты диссертации получены лично автором. Н.Ф. Степанову принадлежит идея анализа различий в нормальных координатах с помощью канонических преобразований, а идея построения экстремальных оценок среднеквадратичных амплитуд колебаний молекул была предложена автору В.И. Пупышевым. Краткое содержание работы

Введение освещает тематику исследования, подчеркивает ее актуальность, формулирует цель, новизну, теоретическое и практическое значение работы. Кроме того, здесь же приводится список съездов, симпозиумов и конференций, на которых докладывались и обсуждались основные результаты диссертации, излагается краткое содержание глав.

В первой главе диссертации обсуждаются некоторые вопросы разделения коллективных и внутренних переменных в молекулярном гамильтониане в различных координатных представлениях. В первой ее части проанализированы различные варианты выбора декартовой системы осей и других координат для описания гамильтониана внутреннего движения ядер и электронов, который получается после отделения движения центра масс. Во второй части главы рассмотрен вопрос о взаимосвязи способа отделения центра масс молекулы с помощью координат Якоби с классическим методом, обычно используемым в теории колебательно-вращательных спектров молекул. Показано, что для получения корректного выражения для кинетической энергии движения ядер в декартовой системе, жестко связанной с центром масс ядер, известные условия Эккарта следует трактовать как голономные склерономные связи, наложенные на координаты ядерной подсистемы. По аналогии с этим результатом предложен способ отделения вращательных переменных в кинетической энергии ядерного движения.

Во второй главе диссертации исследуется возможность использования криволинейных естественных координат для решения колебательно-вращательной и ангармонической задач. Применение последних для анализа ангармоничности логически связано с существующей теорией малых колебаний молекул, где естественные координаты служат самым распространенным набором колебательных переменных. Важной особенностью этих координат является их нелинейность по отношению к исходным декартовым смещениям, что обуславливает появление в гамильтониане членов, ответственных за так называемую «кинематическую ангармоничность».

Предложенная в первой главе схема отделения коллективных переменных на основе трактовки условий Эккарта как голономных склерономных связей применена для построения классической колебательно-вращательной функции Гамильтона в криволинейных естественных координатах. Переход к кван-тово-механическому представлению осуществлен с помощью теоремы Подольского, а полученное при этом выражение преобразовано с целью разложения его на колебательную, вращательную и колебательно-вращательную составляющие. Отмечено, что в отличие от классического случая, в этом выражении появляется дополнительный член, который следует относить к членам кинематической ангармоничности и который можно назвать эффективным квантово-механическим потенциалом. С другой стороны, влияние этого потенциала на потенциальную функцию заключается в том, что он некоторым образом смещает положение точки минимума последней и изменяет значения силовых постоянных. Очевидно, что в отличие от потенциальной функции, которая является решением электронного уравнения, суммарный потенциал уже не будет инвариантен относительно изотопозамещения, и поэтому эффективный квантово-механический потенциал желательно рассматривать всегда отдельно.

Значительное место в данной главе отведено анализу методов решения ангармонической задачи с учетом кинематической и динамической ангармоничности в рамках классической и квантовой механики. Показано, что решение этой проблемы в рамках классической механики представляет сложную задачу. Основные математические трудности, возникающие при этом, состоят в следующем:

1). В настоящее время не существует достаточно хорошей теории, позволяющей аналитически решать системы нелинейных дифференциальных уравнений второго порядка.

2). Систему получающихся уравнений невозможно точно привести к системе одномерных дифференциальных уравнений. Это можно сделать только приближенно, если перейти к новым переменным, осуществляющим приведение гармонической части функции Гамильтона к диагональному виду, а во всех получившихся при этом кубических, квартичных и т.д. формах ограничиться только диагональными членами, считая их наиболее существенными по величине.

3). Даже после приближенного приведения системы уравнений к сумме одномерных уравнений остается неясной проблема получения общего решения в целом на основе известных решений каждого уравнения в отдельности.

Из квантово-механических вариантов решения задачи в работе рассмотрен вариационный метод, который в последнее время становится все более и более популярным. Ангармоническая волновая функция оператора Гамильтона в этом методе обычно ищется в виде разложения по однокоординатным функциям гармонического осциллятора или функций Морзе, а процедура решения при этом сводится к отысканию собственных векторов и собственных значений матрицы гамильтониана в выбранном базисе.

В качестве числового примера в работе проведен модельный расчет колебательного спектра молекулы воды с учетом кинематической и динамической ангармоничности. По его результатам можно судить о влиянии кинематической ангармоничносиг на частоты колебательных переходов. Например, в частотах деформационных колебаний вклад кинематической ангармоничности в понижении частоты достигает двадцати пяти процентов. В случае же частот валентных колебаний вклад этого вида ангармоничности значительно меньше вклада динамической ангармоничности, что свидетельствует о более «жестком» характере этих колебаний.

Одной из задач, рассмотренных в данной главе, была численная оценка величины эффективного квантово-механического потенциала на примере молекулы воды. Расчет показал, что все члены этого потенциала малы по величине, и поэтому его вклад в полную колебательную энергию незначителен.

В конце главы обсуждены преимущества и недостатки криволинейных естественных координат.

В третьей главе диссертации дано теоретическое обоснование новому методу решения колебательно-вращательной и ангармонической задач во внутренних декартовых координатах. Под внутренними декартовыми координатами понимается набор переменных, описывающих колебательные движения ядер в декартовой системе координат, жестко связанной с молекулой. Необходимость в разработке такого метода возникла в связи с тем, что, несмотря на все преимущества криволинейных естественных координат, полное решение указанных выше задач в них сопряжено с целым рядом вычислительных трудностей, обусловленных, главным образом, нелинейной связью этих переменных с исходными декартовыми координатами.

Опорной точкой предлагаемого метода служит положение об инвариантности потенциальной функции, выраженной во внутренних декартовых координатах, относительно изотопозамещения. На основе анализа гамильтонианов основной и изотопозамещенной молекулы показано, что при выполнении определенных условий:

1) гамильтонианы основной и всех изотопозамещенных молекул записаны в единой системе-.координат;

2) в электронно-ядерной системе уравнений опущены все члены, ответственные за электронно-ядерное взаимодействие;

3) в электронном уравнении опущены все члены, зависящие от масс ядер, потенциальная функция становится инвариантной относительно изотопозамещения.

Далее в работе приведен вывод классического и квантово-механического колебательно-вращательного гамильтониана для основной и изотопозамещен-ной молекулы во внутренних декартовых координатах, причем показано, что в случае изотопозамещенной молекулы его нужно осуществлять в три этапа:

1) исключение движения центра масс из кинетической энергии изотопозамещенной молекулы;

2) перенос начала системы координат из центра масс изотопозамещенной в центр масс основной молекулы;

3) отделение вращательных переменных.

Для проверки правильности схемы построения гамильтониана изотопоза-мещенной молекулы было использовано известное правило произведений Тел-лера-Редлиха, которое должно быть, строго говоря, справедливо в любых системах координат, и было проанализировано, как оно выполняется для некоторых изотопозамещенных молекул воды во внутренних декартовых и в естественных координатах. Хорошая выполнимость правила Теллера-Редлиха позволяет утверждать, что для всех рассмотренных изтопомеров молекулы воды существует единая матрица силовых постоянных во внутренних декартовых координатах, которая и была найдена путем решения соответствующей обратной колебательной задачи. В отличие от естественных координат, в которых две различных матрицы силовых постоянных воспроизводят один и. тот же набор гармонических частот [211], во внутренних декартовых координатах такая матрица является единственной. На примерах некоторых трехатомных молекул проведено компьютерное моделирование колебательных движений во внутренних декартовых координатах.

Из возможных методов решения колебательно-вращательной и ангармонической задач во внутренних декартовых координатах в работе рассмотрены теория возмущений, дополненная методом контактных преобразований, и вариационный метод.

В связи с тем, что декартовы координаты ранее почти не использовались для решения поставленных в работе задач (а если и использовались, то не в той форме), в диссертации рассмотрены некоторые особенности решения обратной колебательной задачи в гармоническом приближении. Показано, что при выборе независимого набора координат из всей совокупности переменных существует определенный произвол, который можно использовать для выбора наилучших по структуре матриц гармонических силовых постоянных.

В конце главы обсуждены преимущества и перспективы предложенного подхода.

В четвертой главе поставлен и исследуется вопрос о существовании различных нормальных координат и различных гармонических приближений в теории колебательно-вращательных спектров молекул. Впервые вопреки существующим представлениям показано, что нормальные координаты, используемые для описания молекулярных колебаний, могут быть выбраны неединственным способом, причем в некоторых важных для практики случаях различия между возможными наборами таких координат могут быть весьма существенными. Прежде всего, это касается класса так называемых «нежестких молекул» и молекул с большой ангармоничностью колебаний. В работе показано, что каждому из возможных наборов нормальных координат соответствует свое собственное «гармоническое приближение». Это обстоятельство особенно важно, поскольку подмена одного набора нормальных координат другим будет означать автоматический переход к новому «гармоническому приближению», что может приводить, в свою очередь, к ошибкам при теоретическом описании молекулярных моделей и к несогласованности рассчитанных величин с их экспериментальными значениями.

Пятая глава диссертации посвящена методам расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний в различных координатных представлениях в рамках гармонического приближения, а также получению оценок для экстремальных значений этих величин. На основе анализа наиболее известных методов расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний молекул предложен усовершенствованный метод вычисления этих важных для электронографических исследований величин. Данный метод позволяет достаточно просто производить расчет всех экспериментально определяемых среднеквадратичных амплитуд колебаний, связанных и непосредственно не связанных атомов в молекуле, что продемонстрировано на модельном примере трехатомной нелинейной молекулы. В работе впервые получены простые формулы, позволяющие оценивать экстремальные значения среднеквадратичных амплитуд колебаний без решения прямой колебательной задачи. Применимость этих оценок успешно продемонстрирована на численном примере молекулы бутадиена — 1,3.

В конце главы приведены формулы для вычисления среднеквадратичных амплитуд колебаний во внутренних декартовых координатах.

В шестой главе рассмотрены особенности расчета еще одних молекулярных постоянных — постоянных колебательно-вращательного кориолисова взаимодействия в криволинейных естественных и во внутренних декартовых координатах. Показано, что нелинейность преобразования, связывающего криволинейные естественные координаты с исходными декартовыми смещениями, приводит к тому, что элементы матрицы кориолисовых постоянных становятся зависимыми от самих колебательных переменных и могут быть представлены в виде рядов Тейлора вблизи положения равновесия. Предложена методика расчета коэффициентов этого разложения, которая продемонстрирована на примере молекулы воды.

При использовании внутренних декартовых координат для расчета постоянных колебательно-вращательного кориолисова взаимодействия соответствующие формулы значительно упрощаются, правда, в случае изотопозамещен-ных молекул приходится вводить два типа таких постоянных.

В двух приложениях к диссертации рассматриваются методика вычисления коэффициентов разложения матриц кинетической энергии в ряд Тейлора по колебательным переменным для криволинейных естественных координат и проблема квантования в обобщенных координатах. Благодарности

Автор выражает глубокую признательность всем своим учителям и коллегам с кафедры физической химии Московского государственного университета, в особенности, Николаю Федоровичу Степанову, под руководством которого он делал свои первые шаги в науке.

Также выражаю особую благодарность профессору В.А. Дементьеву (ГЕОХИ РАН) за помощь в написании компьютерной программы, использованной в работе над диссертацией.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Махнев, Анатолий Сергеевич

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Дан анализ проблем разделения поступательных и колебательно-вращательных переменных в произвольной многоатомной молекуле. Предложен новый метод отделения движения центра масс и вращательных переменных в молекулярном гамильтониане, основанный на толковании условий Эккарта как совокупности голономных склерономных связей и позволяющий разделять коллективные и внутренние переменные в молекулярном гамильтониане нормальной молекулы при любом выборе внутренних координат.

2. С использованием предложенной схемы разделения переменных получены наиболее общие выражения для классической колебательно-вращательной функции Гамильтона и квантово-механического колебательно-вращательного гамильтониана в криволинейных естественных координатах. Отмечено, что в криволинейной системе координат в кинетической части гамильтониана появляются члены, ответственные за кинематическую ангармоничность, а в квантово-механическом гамильтониане дополнительно возникает эффективный квантово-механический потенциал как результат процесса квантования. Исследована возможность решения колебательной и колебательно-вращательной задач в криволинейных естественных координатах с учетом кинематической и динамической ангармоничности в рамках классической и квантовой механики. Показано, что в рамках классической механики решение вышеуказанных задач осложнено целым рядом математических проблем, а из квантово-механических методов более предпочтительным является вариационный метод.

3. Проведен модельный расчет колебательного спектра молекулы воды с учетом кинематической и динамической ангармоничности. Оценен вклад кинематической ангармоничности в частоты валентных и деформационного колебаний этой молекулы. Результаты этих оценок получили полное подтверждение в более поздних работах других авторов.

4. На примере молекулы воды численно оценена величина эффективного квантово-механического потенциала 2(0), получающегося в кинетической части гамильтониана при квантовании классической функции Гамильтона. Показано, что для большинства сравнительно жестких молекул он должен иметь малую величину.

5. Исследован вопрос о существовании различных нормальных координат и «гармонических приближений» в теории колебательно-вращательных спектров молекул. Впервые вопреки существующим представлениям показано, что нормальные координаты могут быть выбраны неединственным способом, причем различия между возможными наборами таких координат могут быть весьма существенными. Прежде всего, это касается* класса так называемых «нежестких молекул» и молекул с большой ангармоничностью колебаний. При этом каждому из возможных наборов нормальных координат соответствует свое собственное «гармоническое приближение». Это обстоятельство особенно важно, поскольку подмена одного набора нормальных координат другим будет означать автоматический переход к новому «гармоническому приближению», что может приводить, в свою очередь, к ошибкам при теоретическом описании молекулярных моделей и к несогласованности рассчитанных величин с их экспериментальными значениями. Рассмотрена связь проблемы множественности нормальных координат с проблемой аппроксимации данных по поверхностям потенциальной энергии.

6. В качестве альтернативы криволинейным естественным координатам для решения колебательной и колебательно-вращательной задач предложен набор внутренних декартовых координат, описывающий колебательные движения ядер в молекулярно-фиксированной системе координат. Сформулированы условия, при которых потенциальная функция молекулярной системы во внутренних декартовых координатах инвариантна относительно изо-топозамещения, что позволяет использовать эти координаты для исследования изотопомеров. Дано теоретическое обоснование методу решения колебательно-вращательной и ангармонической задач во внутренних декартовых координатах. На простых модельных задачах показаны применимость и преимущества метода. Получены общие выражения для колебательного и колебательно-вращательного гамильтонианов в этих переменных, как для основной, так и для изотопозамещенной молекулы. На примере молекул воды, селеноводорода, диоксидов серы и азота проведено компьютерное моделирование колебательных движений во внутренних декартовых и нормальных координатах. Обсуждены особенности решения обратной колебательной задачи в гармоническом приближении.

7. Впервые получены простые формулы, позволяющие оценивать экстремальные значения среднеквадратичных амплитуд колебаний без решения колебательной-задачи, а при известном отнесении и предсказывать наиболее вероятные значения этих величин. Применимость такого рода оценок показана на примере молекулы бутадиена — 1,3.

8. Показано, чтогвследствие различий в нормальных координатах матрица ¿Г -постоянных (кориолисова взаимодействия в криволинейных естественных координата» является функциональной. Ее элементы могут быть разложены в ряды Тейлора- вблизи положения равновесия, а коэффициенты этого разложения рассчитаны по определенной методике. В то же время во внутренних декартовых координатах ¿Г - постоянные являются константами и могут быть вычислены точно при известном силовом поле молекулы. В случае изотопозамещенной молекулы в этих координатах приходится вводить два вида таких постоянных.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Махнев, Анатолий Сергеевич, 2010 год

1. Адамов М.Н., Натанзон Г.А. Разделение движений нормальной молекулы. // Вестник Ленингр. Ун-та. 1970. - № 4. - С. 50-58.

2. Айзерман М.А. Классическая механика. М.:Наука, 1974. - 367с.

3. Алиев М.Р., Алексанян В.Т. Вычисление колебательно-вращательной энергии молекул. // Оптика и спектроскопия. 1968. - Т.24. - №.4. - С.520-529.

4. Алиев М.Р., Алексанян В.Т. Вычисление колебательно-вращательной энергии молекул. Выбор S -функций для многоатомных молекул. // Оптика и спектроскопия.- 1968.- Т.24 №.5. - С.695-702.

5. Алиев М.Р., Алексанян В.Т. О выборе S функций в методе контактных преобразований. // ДАН СССР. - 1967. - Т.173. - №2. - С. 302-305.

6. Арнольд В.И. Математические методы классической механики. М.: Наука, 1979.- 431 с.

7. Банкер Ф., Иенсен П. Симметрия молекул и спектроскопия. М.:Мир, Научный мир, 2004. 763 с.

8. Биденхарн JL, Лаук Дж. Угловой момент в квантовой физике. М.: Мир, 1984.648 с.

9. Болотин А.Б., Степанов Н.Ф. Теория групп и ее применение в квантовой механике молекул. — М.: МГУ, 1973.

10. Борн М., Хуан Кунь. Динамическая теория кристаллических решеток. М.: 1958.-487 с.

11. Братцев В.Ф. О выборе степени малого параметра в разложении Борна — Оппенгеймера. // Вестник Ленингр. Ун-та. 1970. - № 16. - С. 20-23.

12. Браун П.А., Киселев A.A. Введение в теорию молекулярных спектров. Л.: ЛГУ, 1983. 232с.

13. Буренин A.B. Симметрия квантовой внутримолекулярной динамики. Н.Новгород.: ИПФ РАН, 2003. 235с.

14. Буренин A.B., Малинский И.А. Применение фейнмановского квантования в искривленном пространстве для описания колебательно-вращательных спектров молекул. // Известия ВУЗов. Радиофизика. 1977. - Т.20. - №5. - С.696-704.

15. Быков А.Д., Макушкин Ю.С. ,Улеников О.Н. Изотопозамещение в многоатомных молекулах. Новосибирск: Наука, 1985. 159с.

16. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Улеников О.Н. Колебательно-вращательная спектроскопия водяного пара. Новосибирск: Наука, 1989. 295с.

17. Быков А.Д., Синица JI.H., Стариков В.И. Введение в колебательно-вращательную спектроскопию многоатомных молекул. Томск: ИОА СО РАН, 2004- 273с.

18. Введение в квантовую химию (Под ред. Нагакура С., Накадзима Г). — М.:Мир, 1982.-264с.

19. Вилков Л.В., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. Л.: химия, 1978. 224с.

20. Вильсон Е, Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров моле-кул.М.: ИЛ, 1960.-357с.

21. Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул, М.: Наука, 1972. 699с.

22. Гантмахер Ф.Р. Теория матриц. М.: Наука, 1967. 575с.

23. ГерцбергГ. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.: 1949. 648 с.

24. Годнев И.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. М.: Гостехиздат, 1956. 260 с.

25. Головина Л.И. Линейная алгебра и некоторые ее приложения. М.: Наука, 1971.-288с.

26. Грибов J1.A. Решение задачи об ангармонических колебаниях и колебаниях большой амплитуды многоатомных молекул в точных естественных колебательных координатах.//Оптика и спектроскопия. 1971.- Т.31.- №5.- С.842-844.

27. Грибов JI.A., Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М.: Наука, 1981. 356 с.

28. Грибов JI.A., Ховрин Г.В. Решение ангармонической задачи в теории колебаний многоатомных молекул методом разложения по гармоническим базисным функциям. // ДАН СССР. 1974. - Т.217. - №2. - С.307-310.

29. Грин X. Матричная квантовая механика. М.: Мир, 1968. 163с.

30. Давыдов А;С.- Квантовая механика. М.: 1973. 703 с.

31. Давыдов AIC.,"Филиппов Г.Ф. Вращательная энергия системы взаимодействующих частиц;.В кн. Проблемы теоретической физики. М.: Наука, 1969. -С.318-328.

32. Додонов Bt'B!; Манько В.И., Скаржинский В.Д. О неоднозначности квантования заданных.классических уравнений движения. // Краткие сообщения по физике. 1978. -«№5. - С.27-30.

33. Ельяшевич1М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: 1962. 892с.

34. Ельяшевич М.А. Вращательно-колебательная энергия молекул. // Труды ГОИ.- 1938. Т. 12. - Вып. 196. -С. 3-134.

35. Ельяшевич М.А., Грибов JI.A. О точных и приближенных естественных координатах в теории колебаний многоатомных молекул. // ДАН СССР. 1966. -Т.166.- №5. - С.1080-1083.

36. Жилинский Б.И., Истомин В.А. Степанов Н.Ф. Колебательно-вращательные состояния нежестких молекул. В кн. Современные проблемы физической химии. М.:МГУ, 1979, т. 11, С.259-304.

37. Жилинский Б.И., Перевалов В.И., Тютерев Вл. Г. Метод неприводимых тензорных операторов в теории спектроскопии молекул. Новосибирск: Наука, 1987. 221 с.

38. Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям. -М.:Наука. 1971.-576с.

39. Киселев A.A. Операторы взаимодействия различных движений в молекуле.//Оптика и спектроскопия. 1968.- Т. 24. - № 2. - С. 283-284.

40. Киселев A.A. Явный вид оператора энергии для молекулы в приближении Борна-Оппенгеймера.//Оптика и спектроскопия. 1967.- Т. 22. - №2. - С. 196-202.

41. Киселев A.A., Абаренков И.В. О выборе движущейся системы координат в теории колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул. // Оптика и спектроскопия. 1965. - Т. 19. - № 5. - С. 834-836.

42. Киселев A.A., Ляпцев A.B. О выборе движущейся системы координат в теории молекул с внутренним вращением. // Оптика и спектроскопия. 1973. - Т. 35.- № 3. - С. 427-432.

43. Колебательная спектроскопия. Современные воззрения. (Под ред. А Барнса, У. Орвилл-Томаса), М.: Мир, 1981. 480 с.

44. Коптев Г.С. Нахождение матрицы коэффициентов линейной зависимости при расчете колебаний молекул. // Вестник Моск. Ун-та. Сер.2, химия, 1985. - Т.25. -№2. - С.133-137.

45. Коптев Г.С., Пентин Ю.А.Расчет колебаний молекул. М.: МГУ, 1977. 208с.

46. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.: Наука, 1974.- 831с.

47. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. М.: 1963. 704 с.185

48. Ландау JI.Д., Лифшиц Е.М. Механика. М.: 1965. 204 с.

49. Ланкастер П. Теория матриц. М.: Наука, 1978. 280с.

50. Макушкин Ю.С., Тютерев Вл. Г. Методы возмущений и эффективные гамильтонианы в молекулярной спектроскопии. Новосибирск: Наука, 1984. -238с.

51. Макушкин Ю.С., Терентьев A.B., Улеников О.Н. Использование изотопической связи для исследования энергетического спектра нелинейных молекул. // Молекулярная спектроскопия высокого и сверхвысокого разрешения. Новосибирск: Наука, 1976. С. 3-52.

52. Макушкин Ю.С., Улеников О.Н. К вопросу о преобразовании полного гамильтониана нелинейной молекулы к внутренним координатам. // Молекулярная спектроскопия высокого и сверхвысокого разрешения. Новосибирск: Наука, 1976. С 52-66. ■

53. Маянц Л.С. К вопросу о внутримолекулярных перегруппировках. // ДАН СССР. Ш63, - Т. 151, - С. 624

54. Маянц Л.С-. Внутримолекулярные перегруппировки и колебания молекул. // Журн. физической химии. 1964.- Т. 38. - С. 623

55. Маянц Л.С^Теория и расчет колебаний молекул. М.:, Изд. АН СССР, i960.- 526 с. г

56. Мессиа А. Квантовая механика. М.: Наука, 1979. 583 с.

57. Морс Ф.М., Фешбах Г. Методы теоретической физики. М.: ИЛ, 1960. 886с.

58. Ольховский И.И. Курс теоретической механики для физиков. — М.:Наука, 1970.-447с.

59. Панченко Ю.Н., Пупышев В.И., Степанов Н.Ф. Обратный изотопический сдвиг. // Оптика и спектроскопия. 1979. - Т.47. - №.3. - С.457-462.186

60. Парс JI.А. Аналитическая динамика. M.: Наука, 1971. 635с.

61. Петрашень М. И., Трифонов Е.Д. Применение теории групп в квантовой механике. М.: 1967. 308 с.

62. Поляков Ю.И. К определению внешнего вращения и вращательной энергии в задаче трех тел. // Оптика и спектроскопия. 1972. - Т.32 - №.3. - С.501-508.

63. Поляков Ю.И. Частная форма колебательно-вращательного гамильтониана произвольной молекулы. Линейная молекула АВВА. // Оптика и спектроскопия. 1975. - Т.39 - №.2. - С.253-261.

64. Пономарев Ю.И., Расовский М.Р. Кинематическая ангармоничность в теории колебаний многоатомных молекул. // Оптика и спектроскопия. 1976. -Т.41 - №.4. - С.545-549.

65. Пономарев Ю.И., Расовский М.Р., Ховрин Г.В. Кинематическая ангармоничность в точных и приближенных координатах. // Оптика и спектроскопия. -1977.- Т.42- С.856-860.

66. Пупышев В.И., Краснощеков C.B. Панченко Ю.Н. Зависимые координаты в теории колебаний молекул. // Вестник Моск. Ун-та, сер.2, химия, 1991. -т.32. - №6. - С.537г555.

67. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: 1970. 559с.

68. Свердлов Л.М., Кукина B.C. Вывод формул для расчета среднеквадратичных смещений атомов при колебаниях и среднеквадратичных амплитуд колебаний межъядерных расстояний. // Оптика и спектроскопия. 1967. - Т.23. - С. 172

69. Свердлов Л.М., Кукина B.C. О различных видах расчетных формул для определения постоянных Кориолиса. // Оптика и спектроскопия. 1967. - Т.22. - С. 321-322.

70. Сивин С. Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды. М.: Мир, 1971.- 488 с.

71. Стариков В. И., Тютерев Вл. Г. Внутримолекулярные взаимодействия и теоретические методы в спектроскопии нежестких молекул. Томск: СО РАН, 1997. -230с.

72. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир-МГУ, 2001. -519 с.

73. Степанов Н.Ф. Учет дополнительных данных при решении обратной колебательной задачи методом согласования. // Вестник Моск. Ун-та, сер.2, химия.1971. №2. - С.148-152.

74. Степанов Н. Ф., Жилинский Б.И. Методы разделения переменных в задачах молекулярной квантовой механики. В кн. Современные проблемы физической химии. М.:МГУ, 1973, т. 7, С. 1-31.

75. Степанов Н. Ф., Жилинский Б.И. Разделение переменных на примере задачи трех тел. // Теор. и эксп. Химия. 1972. - Т. 8. - №5. — С.672-676.

76. Степанов Н.Ф., Коптев Г.С., Панченко Ю.Н. Относительно единственности решения обратной колебательной задачи. // Оптика и спектроскопия. 1975. -т.38. - №4. -С. 657-662.

77. Степанов Н.Ф., Коптев Г.С., Пупышев В.И., Панченко Ю.Н. Метод согласования для решения обратной колебательной задачи. В кн. Современные проблемы физической химии. М.:МГУ, 1979, т. 11, -С.194-258.

78. Степанов Н.Ф., Немухин A.B. Лекции по аналитической механике. М.:МГУ,1972.- 160с.

79. Теоретические основы газовой электронографии. М.: МГУ, 1974. 226с.

80. Тютерев Вл. Г. Контактные преобразования и динамические переменные. // Молекулярная спектроскопия высокого и сверхвысокого разрешения. Новосибирск: Наука, 1976. С. 93-115.

81. Тютерев Вл. Г. О выборе нулевого приближения в теории колебательно-вращательных взаимодействий в молекулах. // Спектроскопия атмосферных газов. Новосибирск: Наука, 1982. С. 119-134.188

82. Цауне А.Я. Гамильтониан частично нормальных молекул. // Оптика и спектроскопия. 1974. - Т.36. - №5. - С. 868-873.

83. Цауне А .Я., Морозов В.П. К вопросу о применении избыточных переменных в теории колебаний молекул. // Оптика и спектроскопия. 1967. - С 90-102.

84. Цюлике Л. Квантовая химия. М.: Мир, 1976. 512с.

85. Шварц Л. Математические методы для физических наук. М.: 1965. 412 с.

86. Эпштейн С. Вариационный метод в квантовой химии. М.: Мир, 1977. 362с.

87. Ярославская Е.В., Скотников А.И., Свердлов Л.М. Решение механической ангармонической спектроскопической задачи для нелинейных XYZ молекул. Изотопы молекулы воды. М., 1981. 23с.- Деп. в ВИНИТИ 10.02.81, №996-81.

88. Aliev M.R.j^Watson J.K.G. Calculated sextic centrifugal distortion constants of polyatomic molecules. // J. Mol. Spectrosc. 1976. - V. 61. - N 1. - P. 29-52.

89. Allen H.C.*Eross P.C. Molecular Vib-Rotors. N-Y, Wiley, 1963. - 310 P.

90. Amat G., Nfëisen H. H., Tarrago G. Rotation-vibration of polyatomic molecules.- New York, 1971. 580 p.

91. Born M., Heisenberg W. Zur Quantentheorie der Molekeln. // Ann. d. Phys. -1924.- B. 74.-!S: 1-31.

92. Born M., Oppenheimer R. Zur Quantentheorie der Molekeln. // Ann. d. Phys. -1927.- Bd. 84. S. 457-484.

93. Bucknell M.G., Handy N.C. Vibration-rotation wave functions and energies for the ground electronic state of the water molecule by variational method. // Mol. Phys.- 1974. V. 28. - N. 3. - P. 777-792.

94. Bucknell M.G., Handy N.C., Boys S.P. Vibration-rotation wave functions and energies for any molecule obtained by variational method. // Mol. Phys. — 1974. V. 28.- N. 3.- P. 759-776.

95. Carney G.D., Porter R.N. Нз+: Ab initio calculation of vibration spectrum. // J. Chem.Phys. 1976. - V. 65. - N 9,. - P. 3547-3565.

96. Carter S., Handy N.C. A theoretical determination of the rovibrational energy levels of the water molecule // J. Chem. Phys. 1987. - V. 87. - N 8. - P. 42944301.

97. Celles de W., Darling B.T. On the kinetic energy operator of the general tria-tomic molecule. // J. Mol. Spectrosc. 1969. - V.29. - N1. - P.66-83

98. Crawford B.L., Fletcher W.H. The determination of normal coordinates. // J. Chem. Phys. 1951. V. 19. - N 1. - P. 141-142.

99. Curtis C.F., Hirschfelder J.O., Adler F. The separation of the rotational coordinates from the N-particle Schrodinger equation. // J. Chem. Phys. 1950. - V. 18. -P. 1638-1642.

100. Eckart C. Some studies concerning rotating axes and polyatomic molecules. // Phys. Rev. 1935. - V 5. - P. 552-558

101. Essen H. The physics of the Born-Oppenheimer approximation. //Int. J. Quant. Chem. 1977. - V. 12. - N.4. - P. 721--735.

102. Essen H. Vibration-rotation coupling in polyatomic molecules. Additions to the Eckart conditions. // Chem. Phys. 1979. - V. 44. - N 3. - P.373-388.

103. Ferigle S.N., Weber A. The Eckart conditions for polyatomic molecules. // Amer. J. Phys.- 1953.- V. 21.- N. 2.-P. 102-107.

104. Freed K.F., Lombardi J.R. Considerations of the rotation-vibration of triatomic molecules. // J. Chem. Phys. 1966. - V. 45. - N.2. - P. 591-600.

105. Gruber G.R. Comments on transition from classical to quantum mechanics in generalized coordinates via the covariant derivative. // Int. J. Theor. Phys. (GB). -1973. V.8. - N6. - P.463-464.

106. Gussoni M., Delepiane G., Abbate S. The inverse of rectangular matrix. Some applications in molecular dynamics. // J. Mol. Spectrosc. 1975. - V.37. - N3. -P.323-330.

107. Gussoni M., Zerbi G. Redundant coordinates in the harmonic approximation. // Chem. Phys. Lett. 1968. - V.2. - N 3. - P. 145-149

108. Gwinn W.D. Normal coordinates: general theory, redundant coordinates and general analysis using electronic computers. // J. Chem. Phys. 1971. - V. 55. - P. 477.

109. Hirshfelder J.O., Wigner E.P. Separation of rotational coordinates from the Schrodinger equation for N particles. // Proc. Natl. Acad. Sci. US. 1935. - V. 21. -N l.-P. 113-119.

110. Hougen J.T., Bunker P.R., Johns J.W.C. The vibration-rotation problem in tria-tomic molecules allowing for large-amplitude bending vibration // J. Mol. Spectrosc.-1970.- V. 38.- P. 136-172.

111. Howard B J., Moss R.E. The molecular Hamiltonian. // Mol. Phys. 1970. - V. 19.- N4.- P. 433-450.

112. Hoy A.R., Bunker P.R. The effective rotation-bending Hamiltonian of triatomic molecule and its application to extreme centrifugal distortion in the water molecule. // J. Mol. Spectrosc. 1974. - V. 52. - N 3. - P. 439-456.

113. Hoy A.R., Mills I.M., Strey G. Anharmonic force constant calculations. // Mol. Phys. 1972. - V. 24. - N 6. - P. 1265-1290.

114. Jahn H.A. Note on Coriolis coupling terms in polyatomic molecules. // Phys. Rev. 1939. - V. 56. - N.7. - P. 680-683.

115. Jahn H.A., Teller E. Stability of polyatomic molecules with degenerate electronic states. I. Orbital degeneracy. // Proc. Roy. Soc. 1937. - V. A 161. - P. 220238

116. James R.W. The effect of temperature upon the scattering of X rays by gas molecules. // Phys. Z. - 1932. - V. 33. - P. 737.

117. Jensen P. The nonrigid bender Hamiltonian for calculating the rotation-vibration energy of a triatomic molecule. //Computer Physics Reports. 1983.- V.I.- N 1.-P.1-55.

118. J0rgensen F. Orientation of the Eckart frame in a polyatomic molecule by symmetric orthonormalization. // Int. J. Quant. Chem. 1978. - V. 14. - P. 55-63.

119. Kiselev A.A. Adiabatic perturbation theory in molecular spectroscopy. // Canad. J. Phys. 1978. - V. 56. - N 6. - P. 615-647.

120. Malhiot R.J.,!Ferigle S.M. Eckart conditions in Wilson's treatment of molecular vibrations. // J. Ghem. Phys. 1954. - V. 22. - N 4. - P. 717-719.

121. Meal J.H., Polo S.R. Vibration-rotation interaction in polyatomic molecules. II. The determination-of Coriolis coupling coefficients. // J. Chem. Phys. 1956. - V. 24.- N6.- P. 1126-1133.

122. Meal J.H., Polo S.R. Vibration-rotation interaction in polyatomic molecules. I. The zeta matrices. //'J. Chem. Phys. 1956. V. 24. - N 6. - P. 1119-1125.

123. Meyer R., Gunthard Hs.H. General internal motion of molecules, classical and quantum-mechanical Hamiltonian. // J. Chem. Phys. 1968. - V. 49. - N 4. - P. 1510-1520.

124. Mills I.M. Potential surfaces from vibration-rotation data. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1977. - N62. - P.7-19.

125. Mills I.M. Redundant coordinates in the harmonic force-field calculation. // Chem. Phys. Lett. 1969. - V.3. - N 5. - P. 267-271.

126. Mills I.M. Vibrational perturbation theory. // J. Mol. Spectrosc. 1960. - V.5. -P.334-340.

127. Morino Y., Kuchitsu K., Shimanouchi T. The mean amplitudes of thermal vibrations in polyatomic molecules. // J. Chem. Phys. 1952. - V. 20. - P. 726.

128. Morino Y., Shimanouchi T. Definition and symbolism of molecular force constants. // Pure Appl. Chem. 1978. -V.50. - N12. -P.1709-1713

129. Morino Y.,Cyvin S.J. Vibrational mean-square amplitude matrices. XIII. Remarks on coupling mean-square amplitude matrices. // Acta Chem. Scand. 1961. -V.15.-P. 483.

130. Niromand-Rad A., Parker P. M. A modified vibration-rotation contact transformation technique. //J. Mol. Spectrosc. 1975.- V.3. - P.454-461.

131. Oka T. Quadratic Ç—sum rules in symmetric top molecules. // J. Mol. Spectrosc.-1969. V.29. - P.84-92.

132. Papousek D., Stone J.M.R., Spirko V. Vibration-inversion-rotation spectra of ammonia. A vibration-inversion-rotation Hamiltonian for NH3 II J. Mol. Spectrosc.-1973. -V. 48. P. 17-37.

133. Patridge H., Schwenke D.W. The determination of an accurate isotope dependent potential energy surface for water from extensive ab initio calculations and experimental data. // J. Chem. Phys. 1997. - V. 106. - N 11. - P. 4618-4639.

134. Pickett H.M. Vibration-rotation interaction and the choice of rotating axes for polyatomic molecules.//J. Chem. Phys. 1972. - V. 56. - N4. - P. 1715-1723.

135. Pliva J. Anharmonic force fields, in "Critical Evaluation of Chemical and Physical structural Information" (D.R. Lide, Jr. and M.A. Paul, Eds}. Proceedings of a Conference of Dartmouth College, June 24-29. 1973. - P.289,-311.

136. Podolsky B. Quantum-mechanically-correct form of Hamiltonian function for conservative systems. // Phys. Rev. 1928. - V. 32. - P. 812-816.

137. Polo S.R. Matrices D~l and G~. in the theory of molecular vibrations. // J. Chem. Phys. 1956. - V. 24. - N 6. - P. 1133-1138.

138. Primas H. Generalized perturbation theory in operator form. // Rev. Mod. Phys-1963.- V. 39. N.3. -P.710-712.

139. Pulay P. Ab initio calculation of the force constants and equilibrium geometry in polyatomic molecules. I. Theory. // Mol. Phys. 1969. - V.17. - N2. - P. 197-204

140. Pulay P., Borossay G., Torok F. General method for calculation of matrices depending on the equilibrium configuration of the molecule by computers. // J. Mol. Struct. 1968. - V. 2. - P. 336.

141. Pulay P., Meyer W. Ab initio calculation of the force field of ethylene. // J. Mol. Spectrosc. -1971. -V.40. -Nl. P.59-70

142. Pulay P., Torok F. Uber die Parameterdarstellung der Kraftkonstantenmatrix.// Acta Chim. Hung. 1965. - V. 44. - P. 287.

143. Pupyshev V.I., Krasnoschiokov S.V., Panchenko Yu.N. Force constants and molecular potential functions in redundant coordinates. // J. Mol. Struct. 1985. -V.131.- N3/4.- P.347-356.

144. Sayvetz A. The kinetic energy of polyatomic molecules. // J. Chem. Phys. -1939. V.7. - N 6. - P. 383-389.

145. Stolevik R., Seip H.M., Cyvin S.J. A new practical method of computing mean amplitudes of vibration and perpendicular amplitude correction coefficients. //Chem. Phys. Lett. 1972. - V. 15. - P. 263.

146. Strey G. On the problem of redundant coordinates. // J. Mol. Spectrosc. 1965. -V.17. - N2. - P.265-275.

147. Sutcliffe B.T. A transformation approach to the Eckart Hamiltonian. // Isr. J. Chem. 1980. -V.19.- N1-4.- P.220-223.

148. Suzuki I. Anharmonic potential functions in polyatomic molecules as derived from their vibrational and rotational spectra. // Appl. Spectrosc. Rev. 1975. - V. 9. -N. 2.-P. 249-301.

149. Torok F., Hun B J. On the parameter form of the force constant matrix. VIII. Calculation of all amplitudes of vibration compatible with the normal frequencies. // Acta Chim. Hung. 1969. - V. 59. - P. 303.

150. Torok F., Kovacs G. Molecular structure and vibrations. — Amsterdam — L. — N.Y., 1972.-Ch. 4.

151. Torok F., Pulay P. Investigation of the molecular force field with the help of parameter representation of force constants. I. Parameter representation and assignment.// J. Mol. Struct. 1969. - V.3. - P.l.

152. Tyuterev Vl.G., Perevalov V.I. Generalized contact transformation of Hamilto-nian with a quasi-degenerate zero-order approximation. Application to accidental resonances in martecules // Chem. Phys. Letters. 1980. - V. 74. - N 3. - P. 494502.

153. Wallace R. <A theory of nuclear motion in polyatomic molecules based upon Morse oscillator.-!*- Application to the stretching overtone spectra of water and benzene molecules. ¡// Chem. Phys. 1975. - V.l 1. - N.l. - P. 189-199.

154. Watson J. K. G. Simplification of molecular vibration-rotation Hamiltonian. // Mol. Phys. 1968. V. 15. - P. 479-490.

155. Villars F. Rotational energy levels in nuclei. //Nucl. Phys. 1957. - V.3. - N2.-P.240-254.

156. Watson J. K. G. The vibration-rotation Hamiltonian for linear molecules. // Mol. Phys. 1970. - V. 19. - P. 465-487.

157. Whitmer J.C. Energy distribution in vibrating systems: the choice of coordinates.//J. Mol. Spectrosc. 1977. -V.66. - N2. - P.326-328.

158. Wilson E.B. Some mathematical methods for the study of molecular vibrations.// J. Chem. Phys. 1941. - V. 9. - N 1. - P. 76-84.

159. Wilson E.B., Howard J.B. The vibration-rotation energy levels of polyatomic molecules. I. Mathematical theory of semirigid asymmetrical top molecules. // J. Chem. Phys.- 1936. -V.4.-N4. -P. 260-268.195

160. Арока Муньос Р., Панченко Ю.Н., Махнев A.C. Выражения для некоторых элементов матрицы С". II Вестник Московского Университета, химия. — 1974. -№3. — С.265 — 277.

161. Махнев A.C., Панченко Ю.Н., Пентин Ю.А., Матвеев В.К. Выражения элементов матрицы С" для плоских координат. // Вестник Московского Университета, химия. 1974. - №4. - С.417 - 421.

162. Курамшина Г.М., Махнев A.C., Панченко Ю.Н., Пентин Ю.А. Силовые поля и молекулярные постоянные фторо- и хлороформа. // Журнал физической химии. 1975. - T.XLIX. - №6. - С.1558 - 1560.

163. Aroca Muñoz R., Panchenko Yu.N., Makhniov A.S. The explicit formulae for certain elements of the coriolis matrix Ca. // Chemical Physics. 1975. - №7. — P.457 -464.

164. Aroca R., Panchenko Yu.N., Makhniov A.S. On the calculation of mean amplitudes of vibration in vibration coordinates. // Acta Chimica Academiae Scientarum Hungaricae.- 1976.- V.91(2).-P.211 -215.

165. Махнев A.C., Степанов Н.Ф., Панченко Ю.Н. Кинематическая ангармоничность в теории колебательных спектров молекул. // Вестник Московского Университета, химия. 1977. - №6. - С.644 - 651.

166. Makhniov A.S., Pupyshev V.l., Panchenko Yu.N., Stepanov N.F. The extreme values of mean-square amplitudes of molecular vibrations. // Journal of Molecular Structure. I978.-V.43.-P.101 - 108.

167. Морозов A.A., Махнев A.C., Панченко Ю.Н., Степанов Н.Ф. Расчет некоторых молекулярных параметров глиоксаля. // Вестник Московского Университета, химия. 1979. - Т.20. - №4. - С.326 - 331.

168. Махнев A.C., Панченко Ю.Н., Арока Муньос Р., Пупышев В.И., Степанов Н.Ф., Коптев Г.С., Пентин Ю.А. Методы расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний молекул. // Спектры и строение молекул. М.:МГУ, 1980. —1. С.191-214

169. Nemes L., Keresztury G., Jalsovszky G., Panchenko Yu.N., Makhniov A.S. Coriolis Perturbation in the Fundamentals vn and v23 ofeis, cis-\,4-D2- buta -1,3 diene. // Journal of Molecular Spectroscopy. — 1983. — V.98. - P.262 - 264.

170. Степанов Н.Ф., Махнев A.C., Панченко Ю.Н. Различные нормальные координаты и гармонические приближения в теории колебательно-вращательных спектров молекул. 7/ XIX Всесоюзный съезд по спектроскопии. Тезисы докладов, 4.2. TomckR983. - С.279

171. Махнев A.C.i Панченко Ю.Н. Различные определения нормальных координат и гармонических приближений в теории колебательных спектров молекул.// Оптика и спектроскопия. 1984. - Т.56. — Вып.4. - С.647 - 652.

172. Махнев А.С:-Гамильтониан изотопозамещенной молекулы во внутренних декартовых координатах. // Региональная научно-техническая конференция «Наука производство — технология - экология». Сб. материалов. - Киров, 1998. -Т.1. -С.119

173. Махнев A.C. О квантовании в обобщенных координатах. // Управление и обработка информации. Сб. научных трудов ВятГТУ. Киров, 1998. - Вып.З. -С.211 -213.

174. Махнев A.C. Получение колебательно-вращательного гамильтониана. // Управление и обработка информации. Сб. научных трудов ВятГТУ. — Киров, 1998. Вып.З. - С.213 - 216.

175. Махнев A.C. Влияние изотопозамещения на электронно-ядерное движение в молекулах. // Ежегодная научно-техническая конференция «Наука — производство — технология экология». - Киров, 1999. -Т.2.- С.76-77

176. Махнев A.C. Моделирование колебательных движений во внутренних декартовых координатах. I. Молекула воды. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2010 - Т.53. - Вып.4. - С.41-44.

177. Махнев A.C. О применении теории возмущений для вычисления молекулярных постоянных при малых изменениях масс атомов. // Ежегодная научно-техническая конференция «Наука — производство технология - экология». — Киров, 2000.-Т.2. - С.72

178. Махнев A.C. Использование межчастичных переменных в молекулярных задачах. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука — производство технология - экология». - Киров, 2002. - Т. 1 .-С.72-73

179. Махнев A.C. О разложимости пространства молекулярных переменных в прямую сумму подпространств. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука производство — технология - экология». - Киров, 2003-Т.2.-С.122-123

180. Махнев A.C. О проблеме разделения колебательных и вращательных движений в молекуле. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука производство - технология - экология». - Киров, 2005. - Т. 1.-С. 127128

181. Махнев A.C. Модель одномерного ангармонического осциллятора. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука производство -технология - экология». - Киров, 2005. - Т.1.-С.128-129.

182. Махнев A.C. Исследование возможности решения ангармонической задачи в рамках классической механики. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука производство - технология - экология». - Киров, 2005— Т.1.- С.131 -132.

183. Makhniov A.S. About Invariance of the Potential Function in Cartesian Coordinates According to the Isotope Substitution. // XV Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy. HighRus — 2006. Abstracts of reports. — Tomsk, 2006. -P.85.

184. Махнев А.С. Проблемы выбора переменных в молекулярных задачах. // Международнаянаучная конференция «Методология современной науки. Моделирование сложных систем». Тезисы докладов. — Киров, 2006. С.64 - 65.

185. Махнев А.СгКолебательно-вращательный гамильтониан многоатомной молекулы в криволинейных внутренних координатах. // Известия Международной Академии Наук Высшей Школы. 2006. - №2(36). - С.82 - 89.

186. Махнев А.С. Гамильтониан изотопозамещенной молекулы во внутренних декартовых координатах. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука производство — технология - экология». - Киров, 2007. -Т.1.-С.315-319.

187. Махнев А. С., Об использовании декартовых координат в молекулярной динамике. // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2007. Том 5,URL: http://www.chemphvs.edu.ru/pdfy2007-05-03-002.pdf

188. Makhniov A.S. About use of Cartesian coordinates in molecular spectroscopy of atmospheric gases. // XIV International Symposium "Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics". Abstracts of reports. — Tomsk, 2007. — P.66.

189. Махнев А. С. Теория колебательно-вращательных спектров молекул в декартовых координатах. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии., Москва, 2007, Тезисы докладов, т.1, с.329

190. Махнев А. С., Об использовании декартовых координат в молекулярных задачах. // Международная научная конференция «Методология современной науки. Моделирование сложных систем». Сборник материалов. — Киров, 2007. — С.118 124.

191. Makhniov A.S. About use of Cartesian coordinates in molecular spectroscopy of atmospheric gases. // Proceedings of SPIE. 2007. - V.6936.

192. Махнев А. С'. 'Использование внутренних декартовых координат для описания молекулярных колебаний. // Журнал физической химии. 2009. — Т.83. -№3. — С.493 - 499.

193. Махнев A.Cs- Получение гамильтониана изотопозамещенной молекулы во внутренних декартовых координатах. // Журнал физической химии. 2009. — Т.83. - №3. — С.500— 506.

194. Makhniov A.S. The Molecular Vibration-Rotation Theory in Internal Cartesian Coordinates // XVI Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus 2009. Abstracts of reports. - Tomsk, 2009. - P.97.

195. Грибов JI.A. Колебания молекул. М.: Комкнига., 2008. 544с.

196. Грибов JI.A. Павлючко А.И. Вариационные методы решения ангармонических задач в теории колебательных спектров молекул. М.: Наука. 1998. 334с.

197. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel Н.В., Scuseria G.E.,. Robb M.A., Cheese-man J.R., Zakrzewski V.G., Montgomery J.A., Jr. Stratmann R.E., Burant J.C.,

198. Schmidt M.W., Balridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis V., Montgomery J.A. // J. Comput. Chem. 1993. V.14. P. 1347.

199. Ochterski J.W. Vibrational Analysis in GAUSSIAN. http://www.gaussian.eom/g whitepap/vib.htm

200. Кочиков И.В., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А., Ягола А.Г. Обратные задачи колебательной спектроскопии. М.: МГУ, 1993. 240с.

201. Краснощекое С.В., Степанов Н.Ф. Ангармонические силовые поля и теория возмущений в интерпретации колебательных спектров многоатомных молекул. // Журнал физической химии. — 2008. — Т.82. №4. — С.690 - 701.

202. Zuniga J., Bastida A., Requena A. Optimization of vibrational coordinates. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. - V.93. -N9. - P.1681-1690.

203. Zuniga J., Picon J.A.G., Bastida A., Requena A. On the use of optimal internal vibrational coordinates for symmetrical bent triatomic molecules. // J. Chem. Phys. -2005.- V. 122. P. 224319-1 -224319-12.

204. Wang X.-G., Sibert E.L. A pertrubative calculation of the ro vibrational energy levels of methane. // Spectrochim. Acta. Part A. 2002. - V.58. - P.863 - 872.

205. Wang X.-G., Sibert E.L., Child M.S. Exact quantum vibration-rotation kinetic energy operators in two sets of valence coordinates for centrally connected penta-atomic molecules. // Mol. Phys. 2000. - V. 98. - N.5. - P. 317-326.201

206. Borges E., Braga J.P., Belchior J.C. Coordenadas cartesianas molecularas a partir da geometria dos modos normais de vibracao. // Quim. Nova. — 2007. — V.30. -N.2. P.497 - 500.

207. Allen W.D., Csaszar A.G. On the ab initio determination of higher-order force constants at nonstationary referencey geometries. // J. Chem. Phys. 1993.1. V. 98. N4.- P. 2983-3015.

208. Csaszar A.G., Handy N.C. Exact quantum mechanical vibrational kinetic energy operator of sequentially bonded molecules in valence internal coordinates. // J. Chem. Phys. 1995. - V. 102. - N 410 - P. 3962 - 3967.

209. Kneller G.R. Eckart axis conditions. Gauss principle of least constraint, and the optimal superposition of molecular structures. // J. Chem. Phys. 2008. - V. 128. -P. 194101-1-194101-6.

210. Pesonen J. Vibration-rotation kinetic energy operators. A geometric algebra approach. // J. Chettl'. Phys. 2001. - V. 114. - N 24. - P. 10598 - 10697.

211. Sutcliffe B.T.,".Tennyson J. A general treatment of vibration-rotation coordinates for triatomic molecules. //Int. J. Quant. Chem. 1991. - V. 39. - P. 183-196.

212. Wang X.-G., Garrington T. An exact kinetic energy operator for (HF)3 in terms of local polar and azimuthal angles. // Canad. J. Phys. 2001. - V. 79. - P. 623-639.

213. Wang X.-G., Carrington T. A simple method for deriving kinetic energy operators.//J. Chem. Phys. -2000.- V. 113.- N17. P. 7097-7101.

214. Wang X.-G., Carrington T. Using C3v symmetry with polyspherical coordinates for methane. //J. Chem. Phys. 2003. - V. 119. - N 1. - P. 94-100.

215. Chen G., Liu R. Exact quantum mechanical vibration-rotation kinetic energy operator of four-particle system in various coordinates. //Science in China. Ser.B. -1996.-V.39. N.6. -P.627 - 637.

216. Chen G., Liu R. A new method for derivation of exact vibration-rotational kinetic energy operator in internal coordinates. //Science in China. Ser.B. — 1997. — V.40. N.5. -P.517 - 522.

217. Lee S.-H., Palmo K., Krimm P. A new method to calculate B-matrix elements for external rotations with application to the B-matrix internal coordinate molecular dynamics formalism.//Chem. Phys. Lett. 2001.- V.142. - P. 643-651.

218. Грибов JI.A., Дементьев B.A. Простая модель описания ангармонических колебаний многоатомных молекул. // Журнал структурной химии. — 2007. — Т.48. №1. -С.22-26.

219. Савчик Д.В., Велик А.В., Балыкин В.П. Особенности матрицы силовых коэффициентов в координатах X. // Современные проблемы науки и образования.-2008. №5.

220. Pesonen J. Vibrational coordinates and their gradients. A geometric algebra approach. //J. Chem. Phys. 2000. - V. 112. - N 7. - P. 3121 - 3132.

221. Pesonen J., Halonen L. Volume-elements of integration. A geometric algebra approach. //J. Chem. Phys. 2002. - V. 116. - N 5. - P. 1825 - 1833.

222. Pesonen J. Kinetic energy in linearized internal coordinates. // J. Chem. Phys. -2008.- V. 128. P. 044319-1 -044319-8.

223. Scivetti I., Kohanoff J., Gidopoulos N.I. General local and rectilinear vibrational coordinates consistent with Eckarf s conditions. // Phys/ Rev. A. 2009. - V.79. -P.032516-1 -032516-11

224. Stare J., Balint-Kurti G.G. Fourier grid Hamiltonian method for solving the vibrational Schrodinger equation in internal coordinates. Theory and test applications.// J. Phys. Chem. A. -2003. V.107. - P.7204-7214.

225. Rajabi A.A. A three-body model for the harmonic and anharmonic oscillator.// Indian J. of Phys. Research. 2005. - V.5. -N.2. - P.37-41.

226. Cejchan A., Spirko V. Transforming from internal coordinates to Cartesians displacements in the Eckart frame. A Taylor series expansion approach. // J. Mol. Spectroscopy. 2003. - V.217. - P.142-145.

227. Paizs В., Baker J., Suhai S., Pulay P. Geometry optimization of large bio-molecules in redundant internal coordinates. // J. Chem. Phys. 2000. - V. 113. - N 16. - P. 6566-6572.

228. Burkhardt C.E., Leventhal J.J. Vibration-rotation coupling in a Morse oscillator.// Am. J. Phys. 2007. - V. 75. - N.8. - P.686 - 689.

229. Пупышев В.И. Дополнительные главы квантовой механики молекул. Введение в теорию ССП. Часть 1. М.: МГУ, 2008. 155с.

230. Kudin K.N., Dymarsky A.Y. Eckart axis conditions and the minimization of the root-mean-square deviation: Two closely related problems. // J. Chem. Phys. 2005.-V. 122. - P. 224105-1-224105-2.

231. Dymarsky A.Y., Kudin K.N. Computation of the pseudorotation matrix to satisfy the Eckart axis conditions. // J. Chem. Phys. 2005. - V. 122. - P. 124103-1 -124103-2.

232. Dierksen M. Comment on Computation of the pseudorotation matrix to satisfy the Eckart axis conditions. // J. Chem. Phys. 2005. - V. 122. - P. 227101-1.

233. Stare J. First-principle calculation of reduced masses in vibrational analysis using generalized internal coordinates: Same crucial aspects and examples. //J. Chem. Inf. Model. 2007. - V. 47. - P.840 - 850.

234. Bowmen J.M., Carrington Т., Meyer H.-D. Variational quantum approaches for computing vibrational energies of polyatomic molecules. // Mol. Phys. 2008. - V. 106.- N.16-18.-P. 2145-2182.

235. Mladenovic M. Rovibraational Hamiltonians for general polyatomic molecules in spherical polar parametrization. I. Orthogonal representation. // J. Chem. Phys. -2000.- V. 112.- N3.- P. 1070-1081.

236. Mladenovic M. Rovibraational Hamiltonians for general polyatomic molecules in spherical polar parametrization. II. Nonorthogonal descriptions of internal molecular geometry. // J. Chem. Phys. 2000. - V. 112. - N 3. - P. 1082 - 1095.

237. Lukka T.J. A simple method for the derivation of exact quantum-mechanical204vibration-rotation Hamiltonians in terms of internal coordinates. // J. Chem. Phys. -1995. V. 102. - N 10. - P. 3945 - 3955.

238. Gatti F.,Iung C., Menou M., Justum Y.,' Nauts A.,Chapuisat X. Vector pa-rametrization of the N-atom problem in quantum mechanics. I. Jacobi vectors. // J. Chem. Phys. 1998.- V. 108. - N21.- P. 8804-8820.

239. Meyer H. The molecular Hamiltonian. //Annu. Rev. Phys. Chem. 2002. - V. 53.-P. 141-172.

240. Islampour R. Generalized coordinates molecular Hamiltonian. // Mol. Phys. -2003. V. 101. - N.16. - P. 2489-2496

241. Watson J.K.G. The molecular vibration—rotation kinetic-energy operator for general internal eoordinates. // J. Mol. Spectroscopy. 2004. - V.228. - P.645-658.

242. Ebrahimi H., Tafazzoli M. A new proof of the molecular Hamiltonian in Radau coordinates for triatomic molecules based on tensor form. // Mol. Phys. — 2008. V. 106. - N.5. - P. 643-648.

243. Manson S.A., Law M.M. General internal coordinate gradient vectors and the vibrational kinetic energy operator of centrally-connected penta-atomic systems. Part I. //Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. - V. 8. - P.2848-2854.

244. Kneller G.R. Hamiltonian formalism for semiflexible molecules in Cartesian coordinates.//J. Chem. Phys. -2006.- V. 125. P. 114107-1.-114107-10.