Влияние условий синтеза нанокристаллического диоксида титана на природу и параметры спиновых центров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.10, кандидат наук Ле, Николай Тханевич

• Ле, Николай Тханевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Ле, Николай Тханевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. СПОСОБЫ СИНТЕЗА НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА ТИТАНА

1.1.1. ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОД

1.1.2. ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СПОСОБ СИНТЕЗА

1.1.3. МЕТОД СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДОВ

1.1.4. МЕТОД ПИРОЛИЗА ГИДРОЛИЗИРОВАННЫХ АЭРОЗОЛЕЙ

1.2. ЛЕГИРОВАНИЕ ДИОКСИДА ТИТАНА КАК СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ЕГО ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ В ВИДИМОМ ДИАПАЗОНЕ СПЕКТРА

1.2.1. ЛЕГИРОВАНИЕ ДИОКСИДА ТИТАНА АТОМАМИ МЕТАЛЛОВ

1.2.2. ЛЕГИРОВАНИЕ ДИОКСИДА ТИТАНА АТОМАМИ НЕМЕТАЛЛОВ

1.3. СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА ДИОКСИДА ТИТАНА

1.4. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛОВ ДИОКСИДА ТИТАНА

1.5. СПЕКТРОСКОПИЯ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ДИОКСИДА ТИТАНА

1.5.1. ИОНЫ ТИТАНА

1.5.2. КИСЛОРОДНЫЕ РАДИКАЛЫ

1.5.3. РАДИКАЛЫ N0

1.5.4. ИОНЫ ПРИМЕСНЫХ МЕТАЛЛОВ

1.6. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДИОКСИДА ТИТАНА

1.7. ВЫВОДЫ ИЗ ЛИТЕРАТУРНОГО ОБЗОРА

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. СИНТЕЗ ОБРАЗЦОВ

2.1.1. СИНТЕЗ НЕЛЕГИРОВАННОГО НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ТИТАНА

2.1.2. ЛЕГИРОВАНИЕ ОБРАЗЦОВ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ТИТАНА АТОМАМИ МЕТАЛЛОВ

2.1.3. ЛЕГИРОВАНИЕ ОБРАЗЦОВ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ТИТАНА АТОМАМИ НЕМЕТАЛЛОВ

2.2. РЕГИСТРАЦИЯ СПЕКТРОВ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

2.3. АНАЛИЗ И ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА СПЕКТРОВ

2.4. МЕТОД МИКРОВОЛНОВОЙ ФОТОПРОВОДИМОСТИ

2.5. МЕТОД БЭТ И ПРОСВЕЧИВАЮЩЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ

2.6. РЕГИСТРАЦИЯ И АНАЛИЗ СПЕКТРОВ ДИФФУЗНОГО РАССЕЯНИЯ

ГЛАВА 3. СТРУКТУРНЫЕ, ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛОВ ДИОКСИДА ТИТАНА

3.1. УДЕЛЬНАЯ ПЛОЩАДЬ ПОВЕРХНОСТИ И РАЗМЕРЫ НАНОЧАСТИЦ ОБРАЗЦОВ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ СПОСОБАМИ

3.2. ИЗУЧЕНИЕ СПЕКТРОВ ОПТИЧЕСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ ШИРИНЫ ЗАПРЕЩЕННОЙ ЗОНЫ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ТИТАНА

3.3. ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗЦОВ С РАЗЛИЧНЫМ РАЗМЕРОМ НАНОКРИСТАЛЛОВ МЕТОДОМ МИКРОВОЛНОВОЙ ФОТОПРОВОДИМОСТИ

3.4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ГЛАВЫ 3

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ПРИРОДЫ И ПАРАМЕТРОВ СПИНОВЫХ ЦЕНТРОВ В НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ ТИТАНА

4.1. ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ТИТАНА

4.2. ИССЛЕДОВАНИЕ СПИНОВЫХ ЦЕНТРОВ В НАНОЧАСТИЦАХ ДИОКСИДА ТИТАНА, СИНТЕЗИРОВАННОГО ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ С ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕМ

4.3. ИЗУЧЕНИЕ СПИНОВЫХ ЦЕНТРОВ В НАНОЧАСТИЦАХ ДИОКСИДА ТИТАНА, СИНТЕЗИРОВАННОГО МЕТОДОМ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДОВ

4.4. ПРИРОДА И ПАРАМЕТРЫ СПИНОВЫХ ЦЕНТРОВ В НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ ТИТАНА, ЛЕГИРОВАННОМ АТОМАМИ ХРОМА

4.5. ИЗУЧЕНИЕ ПАРАМАГНИТНЫХ СВОЙСТВ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ТИТАНА, ЛЕГИРОВАННОГО АЗОТОМ

4.6. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЭПР НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ТИТАНА, ЛЕГИРОВАННОГО ФТОРОМ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ЭПР электронный парамагнитный резонанс

ИК инфракрасный

УФ ультрафиолетовый

БЭТ метод Брунауэра-Эммета-Теилора

ПЭМ метод просвечивающей электронной микроскопии

МФП метод микроволновой фотопроводимости

СУБ химическое осаждение из газовой фазы

СКФ сверхкритические флюиды

БРТ теория функционала плотности состояний

ПО программное обеспечение

ПЭГ полиэтиленгликоль

NMP К-метил-2-пирролидон

СТВ сверхтонкое взаимодействие

ПАВ поверхностно-активные вещества

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние условий синтеза нанокристаллического диоксида титана на природу и параметры спиновых центров»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В последние несколько десятилетий внимание исследователей привлекают нанокристаллические оксидные материалы, обладающие рядом уникальных свойств. Среди указанных объектов можно выделить диоксид титана (ТЮ2). Он широко используются при производстве диэлектрической керамики, красителей, лекарственных препаратов и косметики [1-6]. Развитая поверхность и, как следствие, высокая адсорбционная чувствительность позволяют использовать диоксид титана в газовых сенсорах [7]. В последнее время усилия многих исследовательских групп направлены на разработку солнечных батарей инжекционного типа на основе ТЮ2 [5]. Повышенный интерес к ТЮ2 стал также проявляться после установления его высокой фотокаталитической активности, и в настоящее время это направление продолжает активно развиваться. Диоксид титана участвует в реакциях разложения органических соединений и, кроме того, восстанавливает токсичные газы, как, например, N0 и СО [1,4]. Отметим, что функциональные характеристики (фоточувствительность, реакционная способность и т.д.), определяемые физико-химическими свойствами данного материала, в значительной степени зависят от методов синтеза ТЮ2.

Диоксид титана является широкозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны, варьирующейся приблизительно от 3,2 до 3,4 эВ [7]. Следовательно, для генерации электронов и дырок в нем требуется ультрафиолетовое излучение. Легирование ионами переходных металлов или неметаллами, такими как углерод, азот, сера, приводит к увеличению вклада примесного поглощения света с различными длинами волн, а также влияет на

электронные и оптические свойства данного материала. Специфика синтеза наночастиц, легирование диоксида титана различными примесями, варьирование удельной площади поверхности - все это определяет природу и свойства дефектов в его структуре. Стоит отметить, что последние в ТЮ2, как правило, парамагнитны, и одним из важных методов их исследования является ЭПР-спектроскопия.

Цель работы. Выявить закономерности влияния химического состава образцов нанокристаллического диоксида титана и их удельной площади поверхности на природу и параметры спиновых центров в его структуре. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Выполнить сравнительные исследования оптического поглощения в спектральном диапазоне от 250 до 800 нм для серий образцов диоксида титана с варьируемым размером нанокристаллов и различными примесными центрами.

2. Изучить влияние условий синтеза нанокристаллического диоксида титана на природу и концентрацию спиновых центров. Выполнить сравнительный анализ параметров спиновых центров образцов с различной удельной площадью поверхности и варьируемым химическим составом.

3. Исследовать влияние освещения как в широком спектральном интервале (250-800 нм), так и при облучении квантами с различными энергиями на параметры спиновых центров в указанных выше сериях образцов нанокристаллического диоксида титана.

Научная новизна. В результате выполненных в диссертационной работе исследований получен ряд новых важных данных по оптическим и парамагнитным свойствам нанокристаллического диоксида титана с различной удельной площадью поверхности и химическим составом образцов. Выполнен

сравнительный анализ параметров спиновых центров в исходных и легированных примесями образцах с различным размером нанокристаллов.

1. Зафиксирована вариация природы и параметров спиновых центров в зависимости от условий синтеза образцов. Синтез нанокристаллического диоксида титана методом сверхкритических флюидов приводит к образованию спиновых центров типа: ТР+/кислородная вакансия и электрон, захваченный на кислородную вакансию, в то время, как основным типом дефектов на поверхности материала, синтезированного золь-гель методом, являются 02- радикалы. Управление концентрацией данных центров осуществлялось изменением удельной площади поверхности или введением примесей в процессе синтеза диоксида титана.

2. Установлено, что увеличение концентрации спиновых центров как в исходных, так и в легированных образцах приводит к увеличению коэффициента поглощения в видимой области спектра нанокристаллического диоксида титана. Данный эффект объясняется увеличением вклада примесного поглощения.

3. Непосредственно в резонаторе спектрометра электронного парамагнитного резонанса реализовано облучение образцов с различной энергией квантов, что позволяет инициировать процессы перезарядки в системе радикалов вследствие примесного или межзонного поглощения, что в свою очередь приводит к генерации и/или аннигиляции радикалов. Анализ вариаций интенсивности сигнала ЭПР в ходе указанных процессов позволяет определить положение уровней энергии соответствующих радикалов в запрещенной зоне. Установлено, что уровни энергии № и N0^ радикалов в образцах нанокристаллического диоксида титана, легированного атомами азота, расположены ниже дна зоны проводимости на 2,2 и 2,4 эВ соответственно.

Положения, выносимые на защиту.

1. Основным типом спиновых центров нелегированного нанокристаллического диоксида титана, синтезированного золь-гель методом, являются 02- радикалы. Управление концентрацией указанных дефектов осуществляется изменением давления кислорода в окружающей наночастицы среде.

2. Спиновые центры типа ТР+/кислородная вакансия и электрон, захваченный на кислородную вакансию, являются основными парамагнитными дефектами в образцах, синтезированных методом сверхкритических флюидов. Увеличение удельной площади поверхности образцов вызывает уменьшение концентрации указанных центров, что объясняется их пассивацией в процессе взаимодействия с молекулами кислорода окружающего воздуха.

3. Предложена методика определения положения энергетических уровней спиновых центров в запрещенной зоне полупроводниковых материалов, в основе которой лежит изменение амплитуды сигнала спектра электронного парамагнитного резонанса при облучении образцов квантами света с различной энергией непосредственно в резонаторе спектрометра.

4. Основным типом дефектов нанокристаллического диоксида титана, легированного азотом, являются N и N0^ радикалы, концентрация которых коррелирует с содержанием примеси в образцах. Показано, что атомы азота могут находиться как в узлах решетки диоксида титана, замещая кислород, так и в междоузлии. Положение примесных уровней N и N0^ радикалов в запрещенной зоне относительно дна зоны проводимости исследуемых образцов составляет 2,2 и 2,4 эВ, соответственно.

5. Легирование исходных образцов фтором приводит к образованию спиновых центров. В результате обработки F-TiO2 №метил-2-пирролидоном происходит увеличение концентрации 02- радикалов в исследуемых образцах.

6. Основным типом спиновых центров в нанокристаллическом диоксиде титана, легированном атомами хрома, являются Сг3+ дефекты. Они расположены как на поверхности, так и в объеме нанокристаллов. Их концентрация возрастает с увеличением количества примесных атомов в процессе синтеза.

7. В процессе фотовозбуждения образцов светом в диапазоне 250-800 нм происходят обратимые вариации интенсивности сигналов ЭПР от соответствующих спиновых центров, что свидетельствует об их перезарядке в циклах темновые условия - освещение - темновые условия.

8. Увеличение концентрации спиновых центров при вариации условий синтеза образцов коррелирует с ростом коэффициента поглощения в видимой области спектра нанокристаллического диоксида титана. Оптическая ширина запрещенной зоны не меняется при изменении размеров наночастиц в диапазоне от 6 до 25 нм и при легировании образцов.

Научная и практическая значимость работы. Полученные новые результаты позволяют установить взаимно однозначное соответствие между условиями синтеза образцов и параметрами спиновых центров в нанокристаллическом диоксиде титана, а также их фотоиндуцированными преобразованиями. Указанные результаты являются актуальными и вносят свой вклад как в развитие фундаментальной науки, так и в разработку способов синтеза нанокристаллического диоксида титана с наилучшими, с практической точки зрения, характеристиками. В работе реализована оригинальная схема регистрации изменений ЭПР сигнала в условиях освещения квантами света с различными

энергиями, позволяющая определять положение уровней энергий радикалов в запрещенной зоне исследуемого полупроводника.

Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертацию, докладывались на российских и международных конференциях: ICANS 24 (Нара, Япония, 2011), Конференция Ломоносов (Москва, 2011-2013), The 6th EFEPR Winter School on Advanced EPR Spectroscopy (Реховот, Израиль, 2013), INASCON (Лондон, Великобритания, 2013), The 46th Annual International Meeting of the ESR spectroscopy Group of the Royal Society of Chemistry (Ковентри, Великобритания, 2013), INASCON (Орхус, Дания, 2014), Porous Semiconductors Science and Technology (Аликанте--Бенидорм, Испания, 2014), 57-ая научная конференция МФТИ «Актуальные проблемы фундаментальных и прикладных наук в области физики» (Москва-Долгопрудный, 2014), INASCON (Базель, Швейцария, 2015), EUROMAR (Прага, Чехия, 2015), X Международная конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, Россия, 2016), XIV Курчатовская междисциплинарная молодежная научная школа (Москва, Россия, 2016).

Материалы опубликованы в 4 статьях в рецензируемых изданиях (авторский вклад — 1,6 п.л.), включенных в перечень ВАК, и 12 тезисах докладов конференций.

По теме диссертационного исследования опубликованы следующие статьи в рецензируемых изданиях, включенных в перечень ВАК:

1. N.T. Le, E.A. Konstantinova, A.I. Kokorin, T. Kodom and N. Alonso-Vante. Recharge processes of paramagnetic centers during illumination in nitrogen-doped nanocrystalline titanium dioxide. // Chemical Physics Letters, 635: 241244, 2015. - 0,7 п.л.

2. Е.А. Константинова, Н.Т. Ле, А.А. Зайцева, В.Г. Кытин и П.К. Кашкаров. Исследование фотоэлектронных свойств легированного азотом и

углеродом нанокристаллического диоксида титана. // Вестник Московского университета. Серия 3. Физика, астрономия, (2): 77-81, 2014. - 0,3 п.л.

3. Н.Т. Ле, А.А. Зайцева, Е.А. Константинова, В.Г. Кытин и П.К. Кашкаров. Парамагнитные и фотокаталитические свойства легированного нанокристаллического диоксида титана. // Научное обозрение, (7): 87-91, 2013. - 0,3 п.л.

4. Н.Т. Ле, С.А. Соколов, Е.А. Константинова, и П.К. Кашкаров. Влияние освещения на свойства парамагнитных центров в нанокристаллах TiO2, легированных азотом. // Вестник Московского университета. Серия 3. Физика, астрономия, (1): 60-63, 2013. - 0,3 п.л.

Избранные публикации тезисов докладов на конференциях:

1. Le N., Konstantinova E., Pentegov I. and Deygen D. EPR spectroscopy of Cr-doped nanocrystalline titania // 24th International Conference on Amorphous and Nanocrystalline Semiconductors, vol. 3 of Oxide Electrical and Optical Properties, ICANS 24 Nara, Japan, 2011, pp. 72-73.

2. Le N., Konstantinova E., Recharge processes of paramagnetic centers of N-doped nanocrystalline titania under illumination // The 46th Annual International Meeting of the ESR spectroscopy Group of the Royal Society of Chemistry, University of Warwick, UK, 2013, pp.75-76.

3. Le N., Konstantinova E., Photocatalytic and paramagnetic properties of doped nanocrystalline titania // INASCON - the International Nanoscience Student Conference, INASCON, London, UK, 2013, p.94.

4. Konstantinova E., Le N., Kashkarov P. and Kokorin A. Processes of paramagnetic center recharge in nitrogen-doped porous titanium dioxide // Porous Semiconductors - Science and Technology Conference, 2014, Alicante-Benidorm, Spain, 2014, pp. 07-P2-21.

5. Ле Н.Т., Константинова Е.А., Исследование парамагнитных свойств легированного и нелегированного нанокристаллического диоксида титана для создания самоочищающихся поверхностей // Труды 57-й научной конференции МФТИ с международным участием, посвященной 120-ти летию со дня рождения П.Л. Капицы, Москва, Россия, 2014, стр. 46-47.

6. Ле Н.Т., Константинова Е.А., Влияние легирования атомами фтора на оптические и спиновые свойства нанокристаллического диоксида титана // Сборник трудов X Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, Россия, 2016, стр. 301-302.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения; четырех глав, в первой из которых представлен обзор литературы по теме диссертации, во второй изложены методики экспериментов, в третьей и четвертой - экспериментальные результаты; заключения и библиографии. Общий объем диссертации 140 страниц, из них 128 страниц текста, включающих 65 рисунков и 15 таблиц. Библиография содержит 123 наименования на 12 страницах.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

За последние несколько десятилетий диоксид титана (ТЮ2) был тщательно изучен в связи с его интересными фотокаталитическими и электрохимическими свойствами. На основе этих свойств возможны различные практические применения. Диоксид титана широко используется в фотокатализе, а также в сенсорике [3-4; 6]. Широкой сферой применения является использование его в качестве пигмента для красок и полимеров.

С 1972 года фотокатализ превратился в одно из важнейших направлений исследований, когда Фудзисима и Хонда представили свои работы о фотоэлектрохимических ячейках ТЮ2 [1]. С этого времени ТЮ2 продолжает удерживать доминирующее положение среди фотокаталитически-активных материалов и интенсивно изучается по сегодняшний день [2-4].

С 1991 года возник новый интерес к диоксиду титана - создание на его основе солнечного элемента нового инжекционного типа, так называемой ячейки Гретцеля [5]. Солнечные батареи на основе диоксида титана показывают высокое поглощение падающего потока солнечной энергии (46 %) и высокую эффективность для преобразования падающих фотонов в электрический ток (более 80 %), при этом более низкую стоимость по сравнению с другими преобразователями солнечной энергии.

Развитие нанотехнологий позволяет увеличить эффективность использования диоксида титана в качестве фотокатализатора. Использование наноразмерных структур приводит к значительному увеличению его фотокаталитической активности. Рассмотрим основные преимущества использования нанокристаллического диоксида титана в качестве

фотокатализатора. Первым преимуществом является то, что по сравнению с микрочастицами в наночастицах увеличивается вероятность выхода зарядов на поверхность катализатора в связи с уменьшением длины пробега носителей заряда. Отметим, что глубина проникновения света с длиной волны менее 400 нм (УФ диапазон) в структуру ТЮ2 ограничена (примерно 100 нм), в связи с чем в микрочастицах диоксида титана активной является только внешняя поверхность [6]. Уменьшение размера частиц поверхности приводит к более интенсивному поглощению УФ света, что и увеличивает фотокаталитическую активность нелегированного диоксида титана. Кроме того, увеличивается удельная площадь поверхности, достигая нескольких сотен квадратных метров на грамм вещества.

1.1. СПОСОБЫ СИНТЕЗА НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА ТИТАНА

Развитие нанотехнологий позволяет синтезировать ТЮ2 с различной морфологией: например, широко известны нанотрубки, нанонити и мезопористые структуры диоксида титана [7].

Для синтеза наночастиц ТЮ2 широко используются следующие методы: золь-гель метод, гидротермальный метод, методы прямого окисления, метод химического осаждения из газовой фазы (CVD). Ученые также прибегают к новым методам, например, к методу сверхкритических флюидов (СКФ) [8], чтобы синтезировать частицы с высокой степенью гомогенности. Рассмотрим эти методы более подробно.

1.1.1. ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОД

Для синтеза наночастиц диоксида титана часто используется золь-гель метод. Это метод получения материалов с определенными химическими и физико-механическими свойствами, включающий получение золя и последующий перевод его в гель [9].

На первой стадии золь-гель процесса формируется химический состав продукта (химическая форма вещества и соотношение компонентов), получаемого в виде высокодисперсного коллоидного раствора — золя. Размер частиц дисперсной фазы в стабильном золе варьируется от нескольких нанометров до микрон [10].

Вторая стадия золь-гель процесса — гелеобразование, которое сопровождается увеличением концентрации дисперсной фазы и приводит к появлению коагуляционных контактов между частицами и началу структурирования [10].

Коагуляционные структуры характеризуются низкой прочностью, определяемой ван-дер-ваальсовыми силами. Для них сила взаимодействия частиц составляет 10-11 - 10-10 Н/контакт, а расстояние между ними - 10-8 - 10-7 м [9]. Такие структуры характеризуются полным самопроизвольным восстановлением после механического разрушения. Дальнейшее повышение концентрации дисперсной фазы приводит к постепенному исчезновению способности к восстановлению, а по мере снижения содержания дисперсионной среды теряются также эластичные и пластичные свойства.

При фиксации частиц в структуре, соответствующей ближней коагуляции, прочность коагуляционных контактов возрастает до 10-9 - 10-8 Н/контакт, а расстояние между частицами снижается до 10-9 м [10]. На этой стадии могут возникнуть и атомные (точечные) контакты, характеризующиеся прочностью 10-8- 10-6 Н/контакт. На практике чаще встречаются коагуляционные структуры обоих типов. Для повышения стабильности структур и управления процессами

структурообразования воздействуют на прочность контактов путем модификации поверхности частиц добавками ПАВ или путем создания в растворе пространственной структуры высокомолекулярного органического полимера.

Коагуляционные силы способны не только сохранять форму геля, что важно при формовании изделий, но и вызывать постепенное уплотнение геля, сопровождающееся выделением дисперсной фазы из пор геля, уменьшением его объема, повышением плотности и прочности. Этот эффект используется при формировании структуры геля с определенными объемным содержанием дисперсионной среды и размером пор, что важно при производстве сорбентов, в том числе молекулярных сит и катализаторов.

На третьей стадии процесса при удалении дисперсионной среды появляются прочные фазовые контакты, при этом механические разрушения структуры становятся необратимыми. При высушивании гель превращается в твердое ксерогель - тонкопористое тело с конденсационно-кристаллизационной структурой. В процессе сушки может происходить заметное уплотнение геля и изменение его структуры.

Рисунок 1.1. Схема золь-гель метода

Для получения золей применяют диспергационные и конденсационные методы. В лаборатории и промышленных условиях используют механические,

ультразвуковые и электродинамические методы, например, вибромельницы. Для получения золей труднорастворимых оксидов часто применяют метод пептизации, при этом золи стабилизируются анионами, например, С1- и N0^.

Для получения золя необходимо, чтобы одновременно возникло множество центров конденсации или зародышей новой фазы. При этом скорость образования зародышей должна намного превосходить скорость роста кристаллов [11; 12]. Концентрирование полученных золей с последующим гелеобразованием осуществляют путем диализа, ультрафильтрации, электродиализа.

Наночастицы ТЮ2 синтезируют золь-гель методом с помощью гидролиза титаносодержащих реагентов (прекурсоров). В реакции участвуют следующие прекурсоры: тетрахлорид титана, алкоксид титана или изопропоксид титана. Первая стадия процесса - гидролиз прекурсора титана с последующей поликонденсацией. Это приводит к образованию коллоидного раствора - золя частиц гидроксидов. Цепи связей Т1-0-Т образуются за счет избытка алкоксида титана в реакционной смеси, а также за счет недостатка воды в процессе гидролиза. Таким образом, образуются трехмерные полимерные скелеты с ближней степенью упорядоченности. Высокая скорость гидролиза способствует образованию Т^0Н)4, что обрывает развитие скелета из Т^О-Тг Присутствие большого количества групп Т^ОН и недостаточное развитие трехмерного полимерного скелета приводит к неплотной упаковке частиц. Далее при сушке удаляется вода, и образуются наночастицы диоксида титана [13-14]. Размер частиц, синтезированных золь-гель методом, не превышает нескольких десятков нанометров [15].

Основным преимуществом вышеизложенного способа является простота и относительная дешевизна синтеза образцов. К сожалению, образцы, синтезированные указанным способом, обладают, зачастую, низкой степенью кристалличности и однородности. Одним из методов, который активно применяется для синтеза высококристалличных образцов, является гидротермальный способ синтеза.

1.1.2. ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СПОСОБ СИНТЕЗА

Метод гидротермального синтеза основан на способности воды и водных растворов при высокой температуре (до 500 °С) и давлениях от 10 до 300 МПа растворять вещества, практически нерастворимые в обычных условиях — некоторые оксиды, силикаты, сульфиды. Основными параметрами гидротермального синтеза являются начальное значение кислотности среды, продолжительность и температура синтеза, величина давления в системе. Синтез осуществляется в автоклавах, представляющих собой герметичные стальные цилиндры, способные выдерживать высокие температуры и давления в течение длительного времени.

Рисунок 1.2. Структура диоксида титана, синтезированного гидротермальным методом. Ширина трещины 10 мкм, глубина - 150 мкм (левый рисунок). Материал состоит из тончайших нитей диоксида титана и обладает развитой поверхностью (правый рисунок) [17]

Преимуществами гидротермального метода являются как возможность синтеза кристаллов веществ, нестабильных вблизи температуры плавления, так и возможность синтеза крупных кристаллов высокого качества. В качестве недостатков стоит отметить дороговизну оборудования и невозможность наблюдения за кристаллами в процессе роста.

Существенному расширению возможностей гидротермального метода способствует применение дополнительных внешних воздействий на реакционную среду в процессе синтеза. В настоящее время подобный подход реализован в гидротермально-микроволновом, гидротермально-ультразвуковом, гидротермально-электрохимическом и гидротермально-механохимическом методах синтеза. Выбор условий синтеза, а также применение различных добавок в процессе синтеза позволяет целенаправленно получать наноматериалы с заданным размером, регулируемым в достаточно широких пределах.

Наночастицы ТЮ2 могут быть синтезированы в автоклаве [16] путем добавления раствора бутилата титана в изопропаноле в деионизированную воду. Затем проводится гидротермальный синтез при температуре до 250 °С в течение 2 часов. Полученный порошок сушат при температуре 60 °С в течение суток [17].

Гидротермальный синтез также может быть использован для получения монодисперсных наночастиц диоксида титана. Известно, что нанонити и нанотрубки также можно получить гидротермальным методом, варьируя температуру и время реакции [18].

Указанный метод синтеза трудоемкий, однако перспективный, поскольку позволяет получать растворы веществ, малорастворимых при нормальных условиях. Это преимущество позволяет значительно расширить спектр используемых прекурсоров и открывает новые перспективы получения материалов с вариабельными свойствами. Однако нельзя не обратить внимание на более молодой и динамично развивающийся метод синтеза нанокристаллических материалов, основанный на использовании сверхкритических флюидов.

1.1.3. МЕТОД СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДОВ

Технологии, основанные на использовании сверхкритических флюидов (СКФ), несмотря на свою новизну, успешно используются во многих отраслях промышленного производства [19]. Большое число научных групп по всему миру

сосредоточили внимание на высокой растворяющей способности СКФ, в частности, по отношению к малорастворимым и нерастворимым в традиционных растворителях веществам. Наиболее широко стали применять сверхкритический СО2 [20], который обладает целым комплексом преимуществ: его легко перевести в сверхкритическое состояние (^ — 31 °С, Ркр — 73,8 атм) и, кроме того, он не токсичен, не горюч, не взрывоопасен, дешев и доступен.

Авторы [8] используют этот метод для получения нанокристаллического диоксида титана. Вместо углекислого газа используется 2-пропанол, доведенный до сверхкритического состояния (Т = 235,6 °С, Р = 53,7 бар). Установка схематически изображена на рисунке 1.3. Существенным отличием данного способа от многих других является то, что все насосы охлаждаются, тем самым не изменяется температура в течение синтеза. Процессы синтеза идут непрерывно, что дает возможность получать серии наночастиц с высокой степенью гомогенности и полностью контролировать параметры синтеза. Растворитель под давлением закачивают в стандартную трубчатую печь с использованием стандартных жидкостных насосов с пневматическим приводом. После достижения сверхкритических значений давления и температуры раствор вводится с одним или более раствором(-ами) реагента в реакторный блок, в котором мгновенно происходит реакция и реакционная смесь охлаждается до комнатной температуры. Растворитель мгновенно испаряется, при этом образуется продукт. В данной установке контролируется температура печи, а также температура и давление реагентов. Параметры экспериментов позволяют получать наночастицы с размерами от 5 до 30 нм [21]. Основным преимуществом данного метода является возможность контроля размеров наночастиц в процессе их синтеза по сравнению с методом золь-гель, где требуется дополнительная обработка в виде сушки и отжига, что может существенно влиять на размер наночастиц, а также их однородность в течение всего процесса получения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ле, Николай Тханевич, 2017 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Fujishima A., Honda K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode // Nature. — 1972. — т. 238. — с. 37-38.

2. Schneider J., Matsuoka M. Understanding TiO2 Photocatalysis: Mechanisms and Materials // Chem. Rev. — 2014. — т. 114. — с. 9919-9986.

3. Sasan K., Zuo F. Self-doped Ti3+-TiO2 as a photocatalyst for the reduction of CO2 into a hydrocarbon fuel under visible light irradiation // Nanoscale. — 2015. — т. 7.

— с. 13369-13372.

4. Oluwafunmilola O., Maroto-Valer M. Review of material design and reactor engineering on TiO2 photocatalysis for CO2 reduction // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. — 2015. — т. 24. — с. 16-42.

5. O'Regan B., Gratzel M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films // Nature — 1991. — т. 335. — с. 737.

6. Mills A., Hunte S. An overview of semiconductor photocatalysis // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. — 1997. — т. 108. №1. — с. 1-35.

7. Chen X., Mao S. Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications // Chemical Reviews. — 2007. — т..107. №7. — с. 2891-2959.

8. Hald P., Becker J., Bremholm M. et.al. Supercritical Propanol-Water Synthesis and Comprehensive Size Characterisation of Highly Crystalline anatase TiO2 Nanoparticles// Journal of Solid State Chemistry, — 2006, — т. 179, — с. 26742680.

9. Brinker C. J., Scherer G.W. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. //Academic Press. — 1990. — с. 908.

10. Филиппов Е.А., Палков А.С., Кокорин И.И. Радиохимия. — 1980. — т. 22. № 3.

— с. 305-15.

11. Елисеев А.А., Лукашин, А.В. Функциональные наноматериалы. / Под ред. Ю.Д. Третьякова. М.: ФИЗМАТЛИТ. — 2010. — с. 456.

12. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. // М.: ИКЦ «Академкнига». — 2004. — с. 208.

13. Хохлов П. Е., Синицкий А. С., Третьяков Ю. Д. Кинетика дегидратации оксида титана, синтезированного золь-гель методом // Альтернативная энергетика и экология. — 2007. N 1. — с. 48-50.

14. Angel-Sanchez K. Del., Vazquez-Cuchillo O., Aguilar-Elguezabal A., Cruz- Lo pez A., Herrera-Go mez A. Photocatalytic degradation of 2,4- dichlorophenoxyacetic acid under visible light: Effect of synthesis route // Materials Chemistry and Physics. — 2013. — т. 139. № 2-3. — с. 423-430.

15. Akpan U.G., Hameed B.H. The advancements in sol-gel method of doped-TiO2 photocatalysts. // Applied Catalysis A: General. — 2010. — т. 375. — с. 1-11.

16. Способ получения фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксида титана: пат. 2408428 Рос. Федерация. № 2009127549/04; заявл. 20.07.2009; опубл. 10.01.2011 Бюл. № 1. — с. 8.

17. Yang J., Mei S., Ferreira J.M.F. Hydrothermal synthesis of TiO2 nanopowders from tetraalkylammonium hydroxide peptized sols // Materials Science and Engineering: C. — 2001. — т. 15. №1-2. — с. 183-185.

18. Wanga D., Yu B., Zhou F., Wanga C., Liu W. Synthesis and characterization of anatase TiO2 nanotubes and their use in dye-sensitized solar cells // Materials Chemistry and Physics. — 2009. — т. 113. №2-3. — с. 602-606.

19. Кротова Л.И., Миронов А.В., Попов В.К. СКФ микронизация поли-3-гидроксибутирата методом антисольвентного осаждения// Сверхкритические флюиды: теория и практика. — 2013. — т.8, №1, — с. 36

20. Татаренко К., Лазарев А. Микрокапсулирование при импульсном расширении в фоновый газ суспензии TiO2 в растворе полиэтиленгликоля в сверхкритическом СО2 // Сверхкритические флюиды: теория и практика. — 2015. — т. 10, № 4. — с. 1-7.

21. Aymonier, C.; Loppinet-Serani, A.; Reveron, H.; Review of supercritical fluids in inorganic materials science // Supercritical Fluids. — 2006. — т. 38. — с. 242-251.

22. Tarasov A., Trusov G., Minnekhanov A. et.al. Facile preparation of nitrogen-doped nanostructured titania microspheres by a new method of Thermally Assisted Reactions in Aqueous Sprays // J. Mater. Chem. A. — 2014. — t. 2. — c. 31023109.

23. Hoffmann M.R., Martin S.T., Choi W., Bahnemann D.W. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis // Chem. Rev. — 1995. — t. 95. — c. 69.

24. Zou Z.-G., Ye J.-H., Sayama K., Arakawa H., Direct splitting of water under visible light irradiation with an oxide semiconductor photocatalyst // Nature. — 2001. — t. 414. — c. 625.

25. Serpone N., Lawless D., Disdier J., Herrmann J.-M. Spectroscopic, Photoconductivity, and Photocatalytic Studies of TiO2 Colloids: Naked and with the Lattice Doped with Cr3+, Fe3+, and V5+ Cations // Langmuir. — 1994. — t. 10. — c. 643.

26. Takeuchi M., Yamashita H., Matsuoka M., Anpo M., Hirao T., Itoh N., Iwamoto N. Photocatalytic decomposition of NO under visible light irradiation on the Cr-ion implanted TiO2 thin film photocatalyst // Catal. Lett. — 2000. — t. 67. — c. 135.

27. Anpo M., Ichihashi Y., Takeuchi M., Yamashita H., // Res. Chem. Intermed. — 1998. — t. 24. — c. 143.

28. Shah S. I., Li W., Huang, C. P., Jung, O., Ni. C. Study of Nd3+, Pd2+, Pt4+, and Fe3+ dopant effect on photoreactivity of TiO2 nanoparticles. // Proc. Natl. Acad Sci. U.S.A.

— 2002. — t. 99. — c. 6482.

29. Wang C., Bahnemann D. W., Dohrmann J. K. // Chem. Commun. — 2000. — t. 16.

— c. 1539.

30. Coloma F., Marquez F., Rochester C. H., Anderson J. A. Determination of the nature and reactivity of copper sites in Cu-TiO2 catalysts // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2000. — t. 2. — c. 5320.

31. Altynnikov A. A., Zenkovets G. A., Anufrienko V. F. ESR study of reduced vanadium-titanium oxide catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. — 1999. — t. 67. — c. 273.

32. Umebayashi T., Yamaki T., Itoh H., Asai K. J. Analysis of electronic structures of 3d transition metal-doped TiO2 based on band calculations// Phys. Chem. Solids — 2002. — t. 63. — c. 1909.

33. Wang Y., Cheng H., Hao Y., Ma J., Li W., Cai S. Effect of low energy oxygen ion beam on optical and electrical characteristics of dual ion beam sputtered SnO2 thin films // Thin Solid Films. — 1999. — t. 349. — c. 120.

34. Yamashita H., Honda M., Harada M., Ichihashi Y., Anpo M., Hirao T., Itoh N., Iwamoto. N. Preparation of Titanium Oxide Photocatalysts Anchored on Porous Silica Glass by a Metal Ion-Implantation Method and Their Photocatalytic Reactivities for the Degradation of 2-Propanol Diluted in Water // J. Phys. Chem. B.

— 1998. — t. 102. — c. 10707.

35. Rupa A.V., Divakar D., Sivakumar T. Titania and noble metals deposited titania catalysts in the photodegradation of tartrazine // Catalysis Letters. — 2009. — t. 132.

— c. 259-267.

36. Turner M., Golovko V.B., Vaughan O.P.H., Abdulkin P., Berenguer-Murcia A., Tikhov M.S., Johnson B.F.G., Lambert R.M. Selective oxidation with dioxygen by gold nanoparticle catalysts derived from 55-atom clusters // Nature. — 2008. — t. 454. — c. 981-983.

37. Sakthivel S., Shankar M.V., Palanichamy M., Arabindoo B., Bahnemann D.W., Murugesan V. Enhancement of photocatalytic activity by metal deposition: Characterization and photonic efficiency of Pt, Au and Pd deposited on TiO2 catalyst // Water Research. — 2004. — t. 38. №13. — c. 3001-3008.

38. Asahi R., Morikawa T., Ohwaki T., Aoki K., Taga Y. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides // Science — 2001. — t. 293. — c. 269.

39. Irie H., Wanatabe Y., Hashimoto K. // J. Phys. Chem. B — 2003. — t. 107. — c. 5483.11, 21, 22.

40. Khan S. U. M, Al-Shahry M., Ingler, W. B. Jr. Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO2 // Science — 2002. — t. 297. — c. 2243.

41. T. Ohno, T. Mitsui, M. Matsumura. Photocatalytic Activity of S-Doped TiO2 Photocatalyst Under Visible Light // Chem. Lett. (Jpn). — 2003. — t. 32. — c. 364.

42. Clemens B., Yongbing L., Xiaobo C., et al. Enhanced Nitrogen Doping in TiO2 Nanoparticles // Nanoleters. — 2003. — t. 3, № 8. — c. 1049-1051.

43. Livraghi S., Chierotti M. R., Giamello E., Magnacca G., Paganini M. C., Cappelletti G., and C. L. Bianchi. Nitrogen-Doped Titanium Dioxide Active in Photocatalytic Reactions with Visible Light: A Multi-Technique Characterization of Differently Prepared Materials // Phys. Chem. C. — 2008. — t. 112. — c. 17244-17252.

44. Di Valentin C., Pacchioni G., Selloni A., Livraghi S. and Giamello E. Characterization of Paramagnetic Species in N-Doped TiO2 Powders by EPR Spectroscopy and DFT Calculations // Letters. J. Phys. Chem. B. — 2005. — t. 109. № 23. — c. 11414-11419.

45. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. — 1996. — t. 77. — c. 3865.

46. Vanderbilt, D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism // Phys. Rev. B. — 1990. — t. 41. — c. 7892.

47. Becke A. D. Density functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. — 1993. — t. 98. — c. 5648.

48. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. — 1988. — t. 37. — c. 785.

49. Yamaki T., Umebayashi T. Fluorine-doping in titanium dioxide by ion implantation technique // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B. — 2003. — t. 206. — c. 254-258

50. Minero C., Mariella G., Maurino V., Pelizzetti E. Photocatalytic Transformation of Organic Compounds in the Presence of Inorganic Anions. 1. Hydroxyl-Mediated and Direct Electron-Transfer Reactions of Phenol on a Titanium Dioxide-Fluoride System // Langmuir — 2000. — t. 16. — c. 2632.

51. Yu J. C., Yu J., Ho W., Jiang Z., Zhang L. Effects of F- Doping on the Photocatalytic Activity and Microstructures of Nanocrystalline TiO2 Powders // Chem. Mater. —

2002. — t. 14. — c. 3808.

52. Czoska A. M., Livraghi S. The Nature of Defects in Fluorine-Doped TiO2 // J. Phys. Chem. C. — 2008. — t. 112. — c. 8951-8956.

53. Rocquefelte X., Goubin F., Koo H.J., Whangbo M.H., Jobic S. Investigation of the origin of the empirical relationship between refractive index and density on the basis of first principles calculations for the refractive indices of various TiO2 phases // Inorganic Chemistry. — 2004. — t. 43. №.7. — c. 2246-2251.

54. Diebold U.. The surface science of titanium dioxide // Surface Science Reports. —

2003. — t. 48, — c.53-229.

55. Tang H., Prasad K., Sanjines R., Schmid P. E., and Levy F. Electrical and optical properties of TiO2 anatase thin films // Appl. Phys. — 1994. — t. 75. №4. — c. 15.

56. Cromer D. T. and Herrington K. The Structures of Anatase and Rutile // J. Am. Chem. Soc. — 1955. — t. 77. — c. 4708.

57. Bettinelli M., Speghini A., Falcomer D., Daldosso M., Dallacasa V., Romano L. Photocatalytic, spectroscopic and transport properties of lanthanide-doped TiO2 nanocrystals // Journal of Physics-Condensed Matter. — 2006. — t. 18. № 33. — c. 2149-2160.

58. Diebold U. Structure and properties of TiO2 surfaces: a brief review // Appl. Phys. A. — 2002. — t. 76. 1-7.

59. Pokrant S., Irsen S. Crystal structure of TiO2 Nano-particles // Microscopy and Microanalysis. — 2008. — t. 14. Supplement S2. — c. 354-355.

60. Serpone N., Lawless D., Khairutdinov R. Size Effects on the Photophysical Properties of Colloidal Anatase TiO2 Particles - Size Quantization Or Direct Transitions in This 140 Indirect Semiconductor // Journal of Physical Chemistry. — 1995. — t. 99. № 45.

61. Glassford K.M., Chelikowsky J.R. Structural and Electronic-Properties of Titanium-Dioxide // Physical Review B. — 1992. — t. 46. №3. — c. 1284-1298.

62. Панков Ж. Оптические процессы в полупроводниках. М.: Мир, — 1973. — с. 436

63. Tang H., Berger H., Schmid P.E. and Levy F. Optical Properties Of Anatase (ТЮ2) // Solid State Communications. — 1994. — т. 92. №. 3. — с. 267-271.

64. Брандт Н.Б., Кульбачинский В.А. Квазичастицы в физике конденсированного состояния. Москва : Физматлит, — 2007. — с. 632.

65. Mo Shang-Di and Ching W. Y. Electronic and optical properties of three phases of titanium dioxide: Rutile, anatase, and brookite // Physical Rev. B. — 1994. — т. 51,

— с. 19.

66. Vos K. Reflectance and electroreflectance of ТЮ2 single crystals II: assignment to electronic energy levels // J. Phys. C: Solid State Phys. — 1977. — т. 10. — с. 39173939.

67. Bisquert J., Zaban A. The trap-limited diffusivity of electrons in nanoporous semiconductor networks permeated with a conductive phase // Appl. Phys. A, — 2002. — т. 77. — с. 507-514.

68. Kokorin A.I., Bahnemann D.W. Chemical physics of nanostructured semicontuctors, Chapter 8. Electron Spin Resonance of Nanostructured Oxide Semiconductor VSP.

— 2003. — с. 264.

69. Yongmei C., Yaan C., Yubai B, Wensheng Y., Jihua Y. Study on photoelectric properties of a TiO2 nanoparticle // J. Vac. Sci. Technol. B, — 1997. — т. 15, №.4,

— с. 1442 - 1444.

70. Nakaoka Y J., Nosaka Y. ESR investigation into the effects of heat treatment and crystal structure on radicals produced over irradiated TiO2 powder // Photochem. Photobiol. A, Chem. — 1997. — т. 110. — с. 299-305.

71. Gravelle P.C., Juillet F., Meriaudeau P. and Teichner S. Surface reactivity of reduced titanium dioxide // Chem. Soc. Faraday Discus., — 1971. № 52. — с. 140-148.

72. Martin S. T., Morrison C. L. and Hoffmann M. R. Photochemical Mechanism of Size-Quantized Vanadium-Doped Ti02 Particles // J. Phys. Chem. — 1994. — т. 98, №51. — с. 13695-13704.

73. Klosek S. and Raftery D. J. Visible Light Driven V-Doped TiÜ2 Photocatalyst and Its Photooxidation of Ethanol // Phys. Chem. B. — 2001. — t. 105. № 14. — c. 28152819.

74. Rusiecka M., Grzybowska B., Gasior M. O-xylene oxidation on V2O5 - TiO2 oxide system: II. ESR studies of the catalysts // Appl. Catal., — 1984. — t. 10, № 1, — c. 101-110.

75. Centi G., Giamello E., Pinelli D., Trifiro F. Surface structure and reactivity of VTiO catalysts prepared by solid-state reaction 1. Formation of a VIV interacting layer // J. Catal., — 1991. — t. 130. №. 2. — c. 220-237.

76. Davidson A. and Che M. J. Temperature-induced diffusion of probe vanadium (IV) ions into the matrix of titanium dioxide as investigated by ESR techniques // Phys. Chem. — 1992. — t. 96. № 24. — c. 9909-9915.

77. Kera Y. and Matsukaze Y. J. // Phys. Chem. —1986. — t. 90, № 22, — c. 57525755.

78. Cavani F., Centi G., Foresti E., Trifiro F. and Busca G. J. Surface structure and reactivity of vanadium oxide supported on titanium dioxide. V2O5/TiO2(rutile) Catalysts prepared by Hydrolysis // Chem. Soc., — 1988. Faraday Trans. — t. 84. № 1. — c. 237-254.

79. Akimoto M., Usami M., Echigoya E. // Bull. Chem. Soc. Japan. —1978. — t. 51. № 8. — c. 2195-2199.

80. Busca G., Centi G., Marchetti L., Trifiro F. Chemical and spectroscopic study of the nature of a vanadium oxide monolayer supported on a high-surface-area TiO2 anatase // Langmuir 2. —1986. № 5. — c. 568-577.

81. Goodman B.A., Raynor J. B.E.S.R. of Transition Metal Complexes // Adv. Inorg. Chem. Radiochem., H. J. Emeleus and A. G. Sharpe (Eds.), —1970. — t. 13. — c. 135-362.

82. Sorin L. A. and Vlasova M. V. Electron Spin Resonance of Paramagnetic Crystals // Plenum Press, New York, London, — 1973.

83. Karthein R., Motschi H., Schweiger A., Ibric S., Sulzberger B. and Stumm W. Interactions of chromium (III) complexes with hydrous delta-alumina: rearrangements in the coordination sphere studied by electron spin resonanace and electron spin-echo spectroscopies // Inorg. Chem. — 1991. — t. 30. № 7. — c. 16061611.

84. Gerritsen H. J., Harrison S. E. and Lewis H. R. Chromium-Doped Titania as a Maser Material // J. Appl. Phys. —1960. — t. 31. № 9. — c. 1566-1571.

85. Grunin V. S., Davtyan G. D., Ioffe V. A., and Patrina I. B. // Solid State Phys. — 1975. — t. 17. № 7. — c. 2174-2176.

86. Gerritsen H. J. // Paramagnetic Resonance, Proc. 1-st Intern. Conf., W. Low (Ed.). Academic Press. New York. —1963. — t. 1. — c. 3-12.

87. Amorelli A., Evans J. C. and Roulands C. C. Electron paramagnetic resonance study of transition-metal-ion impregnated brookite titanium dioxide powders // J. Chem. Soc., Faraday Trans. — 1989. — t. 85. № 12. — c. 4031-4038.

88. Grunin V. S., Patrina I. B. and Davtyan G. D. // Solid State Phys. —1978. — t. 20. № 5. — c. 1556-1558.

89. Fujishima A., Rao T.N., Tryk D.A., Titanium dioxide photocatalysis // J. Photochem. Photobiol.C: Photochem. — 2000. — t. 1. — c. 1-21.

90. Fujishima A., Zhang X. Titanium dioxide photocatalysis: present situation and future approaches // C. R. Chimie — 2006. — t. 9. — c. 750-760.

91. Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe T., TiÜ2 Photocatalysis : Fundamentals and Applications, BKC, Tokyo, — 1999.

92. Sopyan I., Marasawa S., Hashimoto K., Fujishima A. Highly efficient TiÜ2 film photocatalyst, degradation of gaseous acetaldehyde, // Chem.Lett. — 1994. — t. 23.

— c. 723.

93. Negishi N., Iyoda T., Hashimoto K., Fujishima A. Preparation of transparent TiÜ2 thin film photocatalyst and its photocatalytic activity // Chem. Lett. — 1995. — t. 24.

— c. 841.

94. Sopyan I., Watanabe M., Marasawa S., et.al. Efficient TiO2 powder and film photocatalysts with rutile crystal structure // Chem. Lett. (Jpn) — 1996. — t. 25. — c. 69.

95. Matsubara H., Takasa M., Koyama S., Hashimoto K., Fujishima A. Photoactive TiO2 containing paper: preparation and its photocatalytic activity under weak UV light illumination // Chem. Lett. (Jpn.) — 1995. — t. 24. — c. 767.

96. Sopyan I., Watanabe M., Marasawa S., Hashimoto K., Fujishima A. An efficient TiO2 thin-film photocatalyst: photocatalytic properties in gas-phase acetaldehyde degradation,// J. Photochem. Photobiol. A: Chem. — 1996. — t. 98. — c. 79.

97. Kikuchi Y., Sunada K., Iyoda T., Hashimoto K., Fujishima A. Photocatalytic bactericidal effect of TiO2 thin films: dynamic view of the active oxygen species responsible for the effect // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. — 1997. — t. 106. — c. 51.

98. Sunada K., Watanabe T., Hashimoto K. Studies on photokilling of bacteria on TiO2 thin film // J. Photochem. Photobiol. A. Chem. — 2003. — t. 156. — c. 227.

99. Nazeeruddin M.K., Kay A., Rodicio I., Humphry-Baker R., Müller E., Liska P., Vlachopoulos N., Grätzel M. Conversion of light to electricity by cis-X2bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) ruthenium(II) charge-transfer sensitizers (X = Cl-, Br-, I-, CN-, and SCN-) on nanocrystalline titanium dioxide electrodes // J. Am. Chem. Soc. — 1993. — t. 115. — c. 6382.

100. Dittrich Th., Lebedev E.A., Weidmann J. Electron Drift Mobility in Porous TiO2 (Anatase) // Phys. Stat. Sol. A. — 1998. — t. 165. — c. R5-R6.

101. Könenkamp R. Carrier transport in nanoporous TiO2 films // Phys. Rev. B. — 2000. — t. 61. — c. 11057.

102. Dittrich Th., Weidmann J., Timoshenko V. Yu., Petrov A. A., Koch F., G. Lisachenko M., Lebedev E. Thermal activation of the electronic transport in porous titanium dioxides // Mat. Sci.& Engin. — 2000. — t. 69-70. — c. 489.

103. Kunst M., Beck. G. The study of charge carrier kinetics in semiconductors by microwave conductivity measurements // J. Appl. Phys. — 1986. — т. 60. — с. 3558.

104. Janes R., Edge M., Robinson J. et.al. Microwave photodielectric and photoconductivity studies of commercial titanium dioxide pigments: the influence of transition metal dopants // J. Mater. Sci. — 1998. — т. 33. — с. 3031.

105. Porteanu H.E., Timoshenko V.Yu., Dittrich Th., Koch F. Microwave Conductivity and Raman Spectroscopy of Porous TiO2 // Phys. Stat. Sol. — 2000. — т. 182. — с. 201.

106. Smirnova N., Eremenko A., Gayvoronskij V., Petrik I., et.al. Sol-gel processed functional nanosized TiO2 and SiO2-based films for photocatalysts and other applications // J. Sol-Gel Sci. & Technology. — 2004. — т. 32. — с. 357.

107. Константинова Е.А. ЭПР-спектроскопия неупорядоченных и низкоразмерных твердотельных систем. Москва, — 2002.

108. Stoll S. Режим доступа: http://easyspin.org/easyspin/documentation/

109. Stoll S., Schweiger A. An adaptive method for computing resonance fields for continuous-wave EPR spectra // Chem. Phys. Lett. — 2003. — т. 380 (3-4). — с. 464-470.

110. Howe R.F., Grätzel M. EPR study of hydrated anatase under UV irradiation // J. Phys. Chem. —1987. — т. 91. — с. 3906.

111. Anpo M., Yabuta M., Kodama S., Kubokawa Y. // Bull. Chem. Soc. Japan, — 1986. — т. 59. — с. 259.

112. Serwicka E., Schlierkamp M. W., Schindler R. N., An ESR Study on Oxygen Adsorption and Illumination of Vacuum Treated V205/Ti02 // Z. Naturforsch. —1981. — т. 36a. — с. 226.

113. Micic O.I., Zhang Y., Cromack K.R., Trifunac A.D., Thurnauer M.C. Trapped Holes on TiO2 Colloids Studied by Electron Paramagnetic Resonance // J. Phys. Chem. — 1993. — т. 97. — с. 7277.

114. Konstantinova E., Weidmann J., Dittrich Th. Influence of Adsorbed Water and Oxygen on the Photoluminescence and EPR of Por-TiO2 (Anatase) // Journal of Porous Materials. — 2000. — t. 7. — c. 389.

115. Gallay R., van der Klink J., Moser J. EPR study of vanadium (4+) in the anatase and rutile phases of TiO2 // J. Phys. Rev. B. — 1986. — t. 34. № 5, — c. 3060-3068.

116. Grätzel M. and Howe R. F. // J. Phys. Chem. — 1990. — t. 94. № 6. — c. 25662572.

117. Kubec F. and Sroubek Z. // J. Chem. Phys. — 1972. — t. 57, № 4, — c. 16601663.

118. Rey D. K. // Solid State Phys. —1961. — t. 3, № 9, — c. 2535-2539.

119. Livraghi S., Votta A., Paganini M.C., Giamello E. The nature of paramagnetic species in nitrogen doped TiO2 active in visible light photocatalysis // Chem. Comm. — 2005. — c. 498-500.

120. Livraghi S., Paganini M.C., Giamello E., Selloni A., Valentin C.D., Pacchioni G. Origin of photoactivity of nitrogen-doped titanium dioxide under visible light. // J. Am. Chem. Soc. — 2006. — t. 128. — c. 32-39.

121. Kolesnik I.V., Chebotaeva G.S., Yashina L.V., Konstantinova E.A., et.al. Preparation of Nanocrystalline Nitrogen-doped Mesoporous Titanium Dioxide // Mendeleev Commun. — 2013. — t. 23. — c. 11-13.

122. Atkins P.W., Symons M.C.R. The structure of inorganic radicals // Amsterdam/London/New York. Elsevier Publishing Company. — 1967. — c.290

123. Weil J.A., Bolton J.R. Electron Paramagnetic Resonance: Elementary theory and Practical application. // John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey. — 2007