Синтез, структура и функциональные свойства наноструктурированного диоксида титана, полученного гетерогенным гидролизом тетрахлорида титана в аэрозольных системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Тарасов Алексей Борисович

• Тарасов Алексей Борисович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Тарасов Алексей Борисович

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Кристаллическая структура, химические и полупроводниковые свойства диоксида титана

2.2. Диаграмма состояния и дефектная структура ТЮ2

2.3. Основные области практического использования ТЮ2

2.4. Методы получения диоксида титана с различной морфологией и влияние условий синтеза на свойства получаемых материалов

2.4.1. Получение диоксида титана в жидких средах

2.4.2. Получение диоксида титана в газовых средах

2.4.3. Получение диоксида титана из твердых компонентов

2.4.4. Методы синтеза легированного ТЮ2

2.5. Основные методы исследования процессов образования наноматериалов

2.6. Моделирование структуры и поведения дефектов в ТЮ2

2.7. Постановка задач исследования

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Исходные реактивы и материалы

3.2. Получение сферических частиц наноструктурированного диоксида титана

3.3. Методы исследования

3.3.1. Порошковая рентгеновская дифракция

3.3.2. Растровая электронная микроскопия

3.3.3. Просвечивающая электронная микроскопия

3.3.4. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения, электронная дифракция с выделенной области, спектроскопия характеристических потерь энергии электронов

3.3.5. Динамическое светорассеяние

3.3.6. Спектроскопия диффузного отражения

3.3.7. Электронный парамагнитный резонанс

3.3.8. Капиллярная конденсация азота при 77 К

3.3.9. Малоугловое рассеяние рентгеновского излучения в жидкой фазе

3.3.10. Малоугловое рассеяние рентгеновского излучения в газовой фазе

3.3.11. Исследование фотокаталитической активности

3.3.12. Моделирование методом теории функционала плотности (ТФП)

3.3.13. Обработка данных малоуглового рассеяния рентгеновского излучения

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Зависимость свойств ГЮ2 от условий получения

4.1.1. Исходный ГЮ2

4.1.2. Легированный азотом ГЮ2

4.2. Исследование процессов формирования микросфер ГЮ2

4.2.1. Образование оболочки микросфер

4.2.2. Образование ядер микросфер

4.2.3. Модель внедрения азота в кристаллическую решетку ГЮ2

4.3. Исследование примесных атомов азота в решетке ГЮ2

4.3.1. Исследование формы присутствия атомов азота в образцах легированного ГЮ2

4.3.2. Исследование процессов, протекающих в процессе хранения легированного азотом ТЮ2

4.4. Исследование фотокаталитической активности чистого и легированного азотом ТЮ2 под действием излучения различного диапазона

5. СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

6. ВЫВОДЫ

7. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

8. БЛАГОДАРНОСТИ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, структура и функциональные свойства наноструктурированного диоксида титана, полученного гетерогенным гидролизом тетрахлорида титана в аэрозольных системах»

1. ВВЕДЕНИЕ

Диоксид титана, широко используемый в различных отраслях промышленности, последние десятилетия привлекает особое внимание в связи с новыми уникальными перспективами его применения в форме наноструктурированных материалов и нанокомпозитов с контролируемыми морфологическими, физико-химическими и оптическими свойствами. Наноструктурированный диоксид титана, обладающий высокой химической и термической стабильностью, а также примесными уровнями в электронной структуре материала, создаваемыми за счет заданного типа легирования, является уникальным для создания на его основе новых функциональных материалов, применяемых в катализе, сенсорике, для жидкостной хроматографии, в фотокатализе и фотовольтаике. Особый интерес представляет высокодисперсный легированный диоксид титана для создания фотокатализаторов, эффективно работающих в видимой области спектра, а также в качестве компонентов устройств для эффективного преобразования солнечной энергии в электрическую (солнечных батареях и ячейках гретцелевского типа).

В настоящий момент в литературе описано большое количество методов синтеза высокодисперсных материалов на основе диоксида титана с широким диапазоном свойств для различных применений. Несмотря на это, современные темпы технологического развития требуют поиска новых методов синтеза, характеризуемых простотой, легкостью масштабирования, использованием недорогих исходных реагентов и позволяющих создавать материалы с требуемыми характеристиками за минимальное число стадий. Особый интерес в этом отношении представляют недавно появившиеся методы синтеза порошков фотокаталитического диоксида титана, которые можно назвать гибридными, поскольку они сочетают характерные элементы различных синтетических подходов, например, элементы пиролизного и гидролизного методов синтеза. Такие методы синтеза позволяют использовать преимущества каждого из используемых методов и получать материалы с комплексом заданных свойств, по отдельности характерных для классических методов синтеза.

Для эффективного управления конечными свойствами материала необходимо детальное понимание физико-химических процессов, протекающих в ходе его синтеза. Отдельного внимания заслуживает применение для этой цели современных физико-химических методов исследования. Такие методы позволяют получить информацию о характерных особенностях быстро протекающих процессов и стадиях эволюции структуры и микроструктуры материалов в процессе их образования. В случае гибридных методов синтеза, недеструктивные методы исследования часто являются единственным прямым источником информации о химических и

физических особенностях процесса. Наиболее распространенными методами исследования такого типа являются метод малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (МУРР), метод динамического светорассеяния (ДСР), а также подходы, связанные с анализом отобранных в процессе синтеза образцов методами электронной микроскопии (РЭМ, ПЭМ) и рентгеновской дифракции (РФА). Для эффективного применения перечисленных методов исследования к решению задачи анализа конкретного метода синтеза материалов требуется их адаптация и разработка соответствующих методик.

Легированный азотом TiO2 представляет наибольший интерес среди всех легированных материалов на основе диоксида титана в силу перспективности его применения для решения актуальных практических задач экологии и альтернативной энергетики. При этом форма существования примесных атомов азота в легированном TiO2 и характер их влияния на свойства материала зависят от предыстории его получения. По этой причине исследование свойств примесных атомов азота в кристаллической решетке TiO2 и процессов, протекающих с их участием, представляет собой важную с фундаментальной точки зрения задачу.

Поэтому разработка новых методов синтеза наноструктурированных материалов на основе диоксида титана, исследование их физико-химических свойств и фундаментальных особенностей процессов, протекающих при их образовании, являются безусловно перспективным и актуальным направлением исследования.

Целью настоящей работы является установление особенностей физико-химических процессов, протекающих при формировании нанокристаллических микросфер диоксида титана в аэрозольных системах и изучение влияния параметров синтеза на целевые функциональные свойства получаемых материалов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка гибридного метода синтеза наноструктурированных микросфер диоксида титана, объединяющего подходы высокотемпературного гетерогенного гидролиза и пиролиза аэрозолей.

2. Анализ процессов, протекающих в газовой фазе, на границе раздела жидкость-газ и в объеме капель при формировании наноструктурированных микросфер диоксида титана.

3. Исследование возможности получения предложенным методом легированного азотом диоксида титана. Исследование изменения физико-химических свойств и дефектной структуры полученных легированных материалов при их остаривании в различных условиях.

4. Установление зависимости морфологи, фазового состава и физико-химических свойств полученных материалов от условий проведения синтеза, исследование зависимости

фотокаталитической активности чистого и легированного диоксида титана от предыстории получения материала, выявление корреляций состав — структура — свойства.

В качестве объектов исследования в работе выступают наноструктурированные микросферы чистого и легированного азотом диоксида титана, синтезированные посредством гетерогенного гидролиза газообразного Т1СЦ на поверхности водных аэрозолей при различных условиях и, как следствие, характеризующиеся различными физико-химическими свойствами.

Научная новизна проведенного исследования сформулирована в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

1. Разработан оригинальный одностадийный метод синтеза диоксида титана в виде наноструктурированных сферических порошков посредством гетерогенного гидролиза газообразного ТЮ4 на поверхности водных аэрозолей. Изучено влияние условий синтеза на морфологию, фазовый состав и оптические свойства полученных материалов;

2. Комплексом физико-химических методов, включая МУРР, ПЭМ, ДСР и РФА, исследованы процессы, протекающие при взаимодействии газообразного Т1СЦ с водными аэрозолями. На основании результатов предложена феноменологическая модель формирования микросфер диоксида титана с различной морфологией.

3. На основании разработанного метода синтеза предложен способ одностадийного получения легированного азотом диоксида титана. Методами ЭПР, СДР и РФЭС показано, что азот находится в кристаллической решетке легированого TiO2 в форме центров К* и N располагающихся в междоузельных позициях и в позициях атомов кислорода, а также оценено изменение их относительной доли в зависимости от условий синтеза.

4. Впервые экспериментально исследованы и теоретически проанализированы процессы, протекающие в кристаллической решетке легированного азотом диоксида титана при его хранении. Обнаружен процесс трансформации примесных парамагнитных центров N1* в заряженные N в результате их взаимодействия с кислородными вакансиями кристаллической решетки. С помощью модельных расчетов оценены энергетические барьеры диффузии примесных атомов азота и кислородных дефектов в кристаллической решетке. Проанализированы возможные пути диффузии кислородных вакансий в кристаллической решетке, обеспечивающие процессы трансформации примесных центров в процессе хранения.

5. Исследовано влияние степени легирования диоксида титана азотом на его фотокаталитическую активность под действием освещения различных диапазонов длин

волн. Установлены условия получения образцов с наибольшей фотокаталитической активностью. Показано, что процессы, протекающие в образцах легированного азотом TÍO2 при хранении, не оказывают существенного влияния на их фотокаталитическую активность.

6. Предложены практические рекомендации по получению наноструктурированных материалов на основе диоксида титана с улучшенными функциональными характеристиками.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Оптимизирован процесс получения микросфер диоксида титана, позволяющий воспроизводимо получать материалы с заданными функциональными свойствами. Предложены и успешно применены методики исследования процессов гетерогенного гидролиза газообразного TÍCI4 при взаимодействии с водными аэрозолями, протекающих как в газовой, так и в жидкой фазах. Предложен эффективный одностадийный метод получения легированного азотом диоксида титана для реализации фотокатализа в видимой области. Установлено отсутствие изменения функциональных характеристик (оптическое поглощение и фотокаталитическая активность) легированного азотом диоксида титана в процессе его кратко- и долгосрочного хранения при различной температуре.

Методы исследования. Морфология, фазовый состав и оптические свойства порошков диоксида титана исследовали методами РЭМ, ПЭМ, РФА, СДР и КАА. Для исследования процессов, протекающих в ходе синтеза порошков TÍO2, были использованы методы МУРР, ДСР и рН-метрия. Свойства легированного азотом диоксида титана были исследованы методами ЭПР, РФЭС и СДР. Фотокаталитическая активность образцов исследовалась на модельных реакциях окисления органических красителей. Квантово-химическое моделирование процесса диффузии атомов азота и кислородных вакансий в решетке TiO2 осуществлялось с использованием программного комплекса Vienna ab-initio simulation program (VASP). Степень достоверности и апробация работы

Достоверность полученных в работе данных обеспечивается высоким теоретическим уровнем исследований и использованием комплекса современных физико-химических методов анализа.

Материалы диссертации были представлены на 5 российских и международных конференций в виде стендовых докладов, в том числе на Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» 2009, 2013 и 2015, 10-м международном симпозиуме по быстрому ионному транспорту в Черноголовке „10th ISSFIT" 2012 и 12-ой международной конференции по наноструктурированным материалам „NANO

2014". Обсуждение результатов проводилось в рамках семинаров Лаборатории ионики твердого тела ИПХФ РАН.

Публикации

Результаты исследования отражены в 9 печатных работах, из которых 3 статьи — в ведущих иностранных журналах, входящих в индексируемую международную систему цитирования WoS, 1 статья — в российском научном журнале, рекомендуемом ВАК РФ и 5 тезисов всероссийских и международных конференций.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Вклад автора в диссертационную работу состоит в непосредственном участии в постановке целей и задач исследования. Синтез и исследование всех материалов, описанных в диссертации, проведен лично автором или при его непосредственном участии. Анализ и обсуждение результатов проведены совместно с д.х.н. Добровольским Ю.А. и д.х.н. Гудилиным Е.А. Процессы гидролиза водных растворов тетрахлорида титана были исследованы методом малоуглового рентгеновского рассеяния автором в лаборатории проф. Г. Ниршля (Технологический институт Карлсруэ, Германия), эксперименты по исследованию взаимодействия паров тетрахлорида титана с водными аэрозолями в газовой фазе были спроектированы и проведены автором совместно с научной группой Забелина А.В. (студ. Грузинов А. Ю., Малоугловая станция ДИКСИ, канал 1.3а накопителя «Сибирь-2» Курчатовского центра синхротронного излучения, НИЦ Курчатовский институт), фотокаталитическая активность полученных образцов исследовалась в лаборатории д.х.н. Иванова В. К. (студ. Гиль Д.О., Лаборатория химической синергетики, ИОНХ РАН), данные электронного парамагнитного резонанса были получены совместно с группой проф. Константиновой Е.А. (студ. Миннеханов А.А., Физический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова), квантово-химическое моделирование процессов диффузии азота в решетке ТЮ2 было проведено совместно с д.х.н. Зюбиной Т.С. и д.х.н. Зюбиным А.С..

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 128 листах машинописного текста, иллюстрирована 69 рисунками и содержит 2 таблицы. Работа состоит из введения, 3 глав, включая литературный обзор, описание экспериментальных установок, материалов и методов исследования, обсуждения полученных результатов, а также выводов и списка литературы.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Кристаллическая структура, химические и

полупроводниковые свойства диоксида титана

Диоксид титана - рекордсмен по морфологическим формам существования дисперсных материалов, что во многом обуславливает его практические применения [1]. В то же время, первоосновой контроля функциональных свойств таких материалов и реализации зависимостей состав - структура - свойства является фазовый состав образцов, который во много предопределяет их физико - химические особенности.

Известно шесть кристаллических модификаций диоксида титана: рутил, анатаз, брукит, ТЮ2(В), ТЮ2(Н) и ТЮ2(П). Первые четыре модификации встречаются в природе в виде минералов, а последние две являются фазами высокого давления и могут быть получены искусственно [2]. Структурной единицей кристаллической решетки ТЮ2 служат искаженные октаэдры ТЮб, соединенные между собой через общие вершины или ребра [3].

В рутиле (пространственная группа Р42/тпт, а=4.584А, с=2.953А) октаэдры ТЮб соединяясь по ребрам в плоскости (001) с двумя соседями образуют в кристаллической решетке протяженные ленты (Рис. 2.1а).

В анатазе (пространственная группа I4l/amd, а = 3.782А, с = 9.50А) октаэдры ТЮб соединяются по ребрам, лежащим в плоскости (001) и (100). Каждый октаэдр имеет четыре общих ребра с соседями, которые образуют зигзагоподобные цепочки (Рис. 2.1б).

В структуре брукита (РЬса, а = 5.436А, Ь = 9.166А, с = 5.135А) каждый октаэдр ТЮ6 имеет по два общих ребра с соседями и также образует зигзагоподобные цепочки (Рис. 2.1в).

а б в

Рис. 2.1. Кристаллическая структура а)рутила, б)анатаза, в)брукита

С практической точки зрения рутильная и анатазная модификации представляют больший интерес, так как в основном они используются в большинстве современных применений ТЮ2.

Кристаллический диоксид титана химически низко реакционноспособен и реагирует только с ОТ и концентрированной Н^О4. Анатаз считается более химически активной кристаллической модификацией, чем рутил. В практических целях в качестве исходного вещества для синтеза неорганических соединений титана удобнее использовать значительно более реакционноспособный аморфный гидратированный ТЮ2УН2О. В процессе гидролиза, например, алкоголятов титана, из водных растворов можно осадить высоко реакционноспособную ортотитановую ТЮ22Н2О кислоту, при старении переходящую в менее активную метатитановую ТЮ2Н2О. Обе титановые кислоты активно реагируют с растворами неорганических кислот с образованием соответствующих солей катиона титанила ТЮ2+. Также титановые кислоты являются интермедиатами получения многих дисперсных форм диоксида титана, в том числе нанотрубок.

Диоксид титана является непрямым полупроводником п-типа проводимости. Ширина запрещенной зоны для анатаза и рутила отличаются не значительно, составляя 3,2 эВ и 3,0 эВ соответственно.

Электронная структура для анатаза была рассчитана Дауде [4]. Валентная зона образована 2р орбиталями кислорода, соответствующие волновые функции которых локализованы в узлах анионной подре етки О2-. Зона проводимости состоит преимущественно возбужденных состояний катионной подрешетки Т14+. Ширина валентной зоны, образованной 2р орбиталями кислородной подрешетки О2- составляет 16 эВ, ширина зоны проводимости образованной 3d орбиталями катионной подрешетки Т14+ примерно 57 эВ. Краткая диаграмма электронных переходов с обозначением разрешенных прямых и непрямых переходов представлена на рис. 2.2.

12-

ID-

S'

*-V

>

<и 6

>s

СП

0) 4-

с

LJ

2-

тю<

Ti4+ 3d states

-4b

Itil

Xi.">rlb 2.91eV Хаь—>Гib 3.05 Гз--->Xlfa 3.19

xle~>xlb 3.45

X2b->Xib 3.59 Га..—>Г1Ь 4.05 г2---->Г1Ь 4.3

2-

2p states

Рис. 2.2. Краткая энергетическая диаграмма, иллюстрирующая энергетических уровней в точках Х и Г зоны Брильюена [5].

расположение

Наименьшую энергию имеют непрямые переходы Х1а ^ Г1ь, Х2Ь ^ Г1ь и Гз ^ Х1ь с энергиями 2,91 эВ, 3,05 эВ и 3,19 эВ, близкими к измеренной экспериментальной величине 3.2 эВ [5].

Проводимость п-типа возникает в диоксиде титана вследствие образования в кристаллической решетке кислородных вакансий по квазиреакции:

Оох -ТЮ2^ Vohh + 2е- + 1/202(г), (2.1)

согласно которой образуется положительно заряженная (2+) вакансия кислорода Vohh, высвобождая два электрона и молекулярный кислород.

2.2. Диаграмма состояния и дефектная структура ТЮ2

Фазовая диаграмма системы Т1 - О, приведенная на рис. 2.3, содержит большое количество стабильных фаз с различной кристаллической структурой. Область составов Т12О3 - ТЮ2 кроме указанных крайних точек содержит еще фазу Л3О5 и семь различных фаз гомологического ряда Т1пО2п-1 (фаз Магнели).

0.8 1.2 O/Ti ratio

Рис. 2.3. Фазовая диаграмма системы Ti - O. [6]

Такое разнообразие фаз с отношением O/Ti < 2 приводит, в частности, к тому, что в процессе синтеза TiO2, а также при его нагревании в условиях восстановительной атмосферы или в вакууме, в кристаллической решетке могут возникать поверхностные и объемные дефекты.

Основными типами собственных дефектов кристаллической решетки TiO2 являются вакансии кислорода, междоузельные ионы Ti3+ и Ti4+, а также плоскости кристаллографического сдвига, относительная концентрация которых зависит от условий кислородной дефектности [79]. Междоузельные ионы Ti3+ и Ti4+ являются доминирующим типом дефектов в области составов TiOi,9996 - TiOi,9999. Плоскости кристаллического сдвига образуются в диапазоне TiO2-x при значениях x = 0 - 0,0035 [10]. Значительное влияние на образование дефектов в процессе синтеза и обработки TiO2 оказывают режимы нагрева и охлаждения образцов,

Дефекты кристаллической решетки TiO2 оказывают значительное влияние на его оптические, электрические и химические свойства.

Поликристаллический диоксид титана в восстановительной среде меняет цвет с белого на желтый в начале, через коричневый до иссиня-черного [11]. Прозрачные кристаллы монокристаллического рутила при восстановлении в течение нескольких часов при температуре 1273К — 1450К приобретают синюю окраску различной интенсивности, исчезающую при повторном отжиге в кислороде. Возникновение у кристаллов окраски сопровождается изменением их удельного электрического сопротивления в широком диапазоне: от 9 до 1800 Омсм [12].

В обзоре [13] посвященном фотокаталитическим свойства TiO2 систематизирована информация о влиянии дефектов объемных и поверхностных кристаллической решетки TiO2 на его фотохимические свойства. Акира Фуджишима, один из соавторов открытия

фотокаталитического расщепления воды в присутствии диоксида титана и явления фотоиндуцированного гидрофильного эффекта, в работе [14] отмечает ключевую роль поверхностных дефектов кристаллической решетки ТЮ2 в этих процессах.

Опубликована работа [15] описывающая получение нанокристаллов ТЮ2, восстановленных в атмосфере водорода до черного цвета. Интенсивное поглощение черного ТЮ2 в видимой области объясняется появлением кислородных вакансий и примесных атомов водорода на поверхности наночастиц и их самоорганизацией в фазы переменного состава, при сохранении кристаллического ядра ТЮ2.

В некоторых случаях, восстановление ТЮ2 может приводить не только к образованию собственных дефектов, но и легированию кристаллической решетки примесными атомами. В работе [16] квантово-химическими расчетами были исследованы свойства четырех различных типов центров в анатазе: октаэдрически координированных ионов Т^с3+ возникающих при легировании ТЮ2 атомами F или ЭДЪ, октаэдрически координированных центров Т^с3+-ОН возникающих в результате восстановления и легирования водородом, не полностью координированных центров ^5с сопутствующих образованию кислородных вакансий Оуас и междоузельных центров Тнп^+. Схематически, структура энергетических уровней, соответствующих перечисленным дефектам приведена на рис. 2.4.

Зона проводимости

П3+-ОН

¡гй

3.4еУ

Валентная зона

Рис. 2.4. Схема энергетических уровней различных дефектных центров кристаллической решетки анатаза. [16]

Из приведенной на рис. 2.4 схеме следует, что дефекты кристаллической решетки оказывают значительное влияние на электронную структуру и оптические свойства диоксида титана.

В работах [17-20] исследовались механизмы диффузии различных типов дефектов кристаллической решетки ТЮ2. Кислород диффундируют по вакансионному механизму

диффузии, в то время как нестехиометрические ионы титана перемещаются преимущественно по междоузельному механизму, двигаясь внутри октаэдрических каналов вдоль направления (001).

Взаимосвязь объемных и поверхностных дефектов за счет процессов объемной и поверхностной диффузии, играет особенную роль в случае нанодисперсных материалов. Наноматериалы на основе ТЮ2 характеризуются большими значениями удельной площади поверхности, а следовательно значительным вкладом свойств поверхности в функциональные и физико-химические свойства материала в целом.

2.3. Основные области практического использования

В настоящее время мировое производство диоксида титана превышает 5 млн.тонн в год [21]. Основным применением диоксида титана является его использованием в качестве белого пигмента при производстве красок (50%), пластиков (20%) и бумаги (17%). По объемам годового производства диоксид титана занимает первое место среди всех пигментов, включая углеродную сажу.

Широкое распространение в промышленности диоксид титана получил благодаря относительно низкой стоимости, химической стабильности и нетоксичности для живых организмов.

Диоксид титана применяется для создания газовых сенсоров [22,23], в медицине в качестве биосовместимых [24,25] и антибактериальных [26] покрытий, используется в качестве носителя катализаторов [27,28], выступает в роли катализатора в процессах окисления галогенорганических соединений [29] и восстановления оксидов азота [30].

В пищевой промышленности диоксид титана используется в качестве безвредного для человека белого красителя (код Е171), а также при производстве солнцезащитных кремов для поглощения излучения УФ-диапазона солнечного спектра [31].

Современный интерес к высокотехнологичным применениям ТЮ2 начался с работы, опубликованной в 1972 году [32], в которой впервые была продемонстрирована возможность использовать диоксид титана для в качестве покрытия полупроводникового электрода для получения водорода методом электрохимического фотолиза воды.

Вскоре внимание исследователей привлекла способность диоксида титана под действием света окислять органические соединения, после того как в работах [33,34] была продемонстрирована возможность фотокаталитического окисления цианид-ионов в водных суспензиях ТЮ2. Данное открытие вызвало высокий научный и практический интерес, поскольку открыло возможность создания на основе ТЮ2 технологий промышленной очистки воды и воздуха от загрязнений с использованием солнечного излучения.

Схематически процесс фотокаталитического окисления органических соединений на поверхности диоксида титана при его облучении светом УФ-диапазона показан на рис. 2.5 [35]. При поглощении диоксидом титана фотона с энергией большей, чем ширина запрещенной зоны, может происходить возбуждение электрона из валентной зоны в зону проводимости и образование в зоне проводимости дырки:

ТЮ2 + Ьу ^ h+vв + е-св (2.2)

В случае анатаза, ширина запрещенной зоны которого составляет 3,2 эВ, длина волны облучения должна составлять менее 390 нм.

Фотоиндуцированные носителя заряда могут быть захвачены дефектами кристаллической решетки и рекомбинировать, или мигрировать к поверхности полупроводника и инициировать окислительно-восстановительные реакции с адсорбированными на нее молекулами.

Положительно заряженные дырки могут окислять молекулы воды или анионы ОН- с образованием радикалов ОН:

Н2О + h+vв^ ОН+ Н+ (2.3)

Электроны, попавшие на поверхность ТЮ2, быстро захватываются адсорбированным молекулярным кислородом с образованием супероксид радикала, который может реагировать с катионом Н+ с образованием гидроперокси радикала ООН:

О2 + е-св ^ ОГ (2.4)

ОГ + Н+^ ООН (2.5)

Супероксид и гидроперокси радикалы, также как и гидроксид радикал, обладают сильным окислительным потенциалом и способны минерализовать органические соединения до СО2 и Н2О

ОН + орг.соединение ^ Н2О + СО2 (2.6)

О2^+ орг.соединение ^ШО + СО2 (2.7)

ООН + орг.соединение ^ШО + СО2 (2.8)

Восстановление Ог ♦ е- — О'-

супероксид радикал

Окисление н2о th*-. он* гидроксирадикал

Рис. 2.5. Схематическое представление процесса фотокаталитического окисления на поверхности диоксида титана. [35]

Так как процессы фотокаталитического окисления протекают преимущественно на поверхности диоксида титана, использование для этих целей наночастиц TiO2, обладающих большой удельной поверхностью, представляется наиболее логичным подходом.

Применение TiO2 в фотовольтаике было предложено в работе [36], в которой было описано использование диоксида титана в качестве широкозонного полупроводника для создания на его основе солнечных батарей, поглощающих излучение ультрафиолетового диапазона.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тарасов Алексей Борисович, 2016 год

7. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Исмагилов З.Р. et al. Синтез и стабилизация наноразмерного диоксида титана // Успехи химии. 2009. том 78, № 9. P. 942-955.

2. Carp O., Huisman C.L., Reller A. Photoinduced reactivity of titanium dioxide // Prog. Solid State Chem. 2004. Vol. 32, № 1-2. P. 33-177.

3. Diebold U. The surface science of titanium dioxide // Surf. Sci. Rep. 2003. Vol. 48, № 5-8. P. 53229.

4. Daude N., Gout C., Jouanin C. Electronic band structure of titanium dioxide // Phys. Rev. B. 1977. Vol. 15, № 6. P. 3229-3235.

5. Serpone N., Lawless D., Khairutdinov R. Size Effects on the Photophysical Properties of Colloidal Anatase TiO2 Particles: Size Quantization versus Direct Transitions in This Indirect Semiconductor? // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99, № 45. P. 16646-16654.

6. Seeber A. et al. Sintering unalloyed titanium in DC electrical abnormal glow discharge // Mater. Res. 2010. Vol. 13, № 1. P. 99-106.

7. Yagi E., Hasiguti R., Aono M. Electronic conduction above 4 K of slightly reduced oxygen-deficient rutile TiO2-x // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54, № 11. P. 7945-7956.

8. Yagi E. Electrical conductivity below 3 K of slightly reduced oxygen-deficient rutile TiO2-x // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 49, № 11. P. 7251-7257.

9. Henderson M.A. A surface perspective on self-diffusion in rutile TiO2 // Surf. Sci. 1999. Vol. 419, № 2-3. P. 174-187.

10. Smith, D. J., Bursill, L. A., & Blanchin M.G. Structure of extended defect termination in rutile // Philos. Mag. A Phys. Condens. Matter, Struct. Defects Mech. Prop. 1984. Vol. 50, № 4. P. 473485.

11. Wang M. et al. Low-temperature fabrication of brown TiO 2 with enhanced photocatalytic activities under visible light. 2016. P. 1-21.

12. Diebold U. et al. The relationship between bulk and surface properties of rutile Ti02(110) // Surf. Rev. Lett. 2000. Vol. 7, № 5-6. P. 613-617.

13. Thompson T.L., Yates J.T. Surface science studies of the photoactivation of TiO[dw]2[/dw] -new photochemical processes // Chem. Rev. 2006. Vol. 106, № 412. P. 4428-4453.

14. Fujishima A., Zhang X., Tryk D.A. TiO2 photocatalysis and related surface phenomena // Surf. Sci. Rep. 2008. Vol. 63, № 12. P. 515-582.

15. Chen X. et al. Increasing solar absorption for photocatalysis with black hydrogenated titanium dioxide nanocrystals. // Science. 2011. Vol. 331, № 6018. P. 746-750.

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

Di Valentin C., Pacchioni G., Selloni A. Reduced and n-Type Doped TiO 2 : Nature of Ti 3+ Species // J. Phys. Chem. C. 2009. Vol. 113, № 48. P. 20543-20552.

Henderson M.A. Mechanism for the bulk-assisted reoxidation of ion sputtered TiO2 surfaces: diffusion of oxygen to the surface or titanium to the bulk? // Surf. Sci. 1995. Vol. 343, № 1-2. P. L1156-L1160.

Sasaki J., Peterson N.L., Hoshino K. Tracer impurity diffusion in single-crystal rutile (TiO2-x) // J. Phys. Chem. Solids. 1985. Vol. 46, № 11. P. 1267-1283.

Huntington H.B., Sullivan G.A. Interstitial Diffusion Mechanism in Rutile // Phys. Rev. Lett. 1965. Vol. 14, № 6. P. 177-178.

Elliott S.D., Bates S.P. Energetically accessible reconstructions along interstitial rows on the rutile (110) surface // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. Vol. 3, № 11. P. 1954-1957. Gazquez M.J. et al. A Review of the Production Cycle of Titanium Dioxide Pigment // Mater. Sci. Appl. 2014. Vol. 05, № 07. P. 441-458.

Karunagaran B. et al. TiO2 thin film gas sensor for monitoring ammonia // Mater. Charact. 2007. Vol. 58, № 8-9. P. 680-684.

Zhu Y. et al. Development of a Gas Sensor Utilizing Chemiluminescence on Nanosized Titanium Dioxide // Anal. Chem. 2002. Vol. 74, № 1. P. 120-124.

Pan J. et al. Corrosion resistance for biomaterial applications of TiO2 films deposited on titanium and stainless steel by ion-beam-assisted sputtering // J. Biomed. Mater. Res. 1997. Vol. 35, № 3. P. 309-318.

Tengvall P., Lundstrom I. Physico-chemical considerations of titanium as a biomaterial // Clin. Mater. 1992. Vol. 9, № 2. P. 115-134.

Heidenau F. et al. A novel antibacterial titania coating: Metal ion toxicity and in vitro surface

colonization // J. Mater. Sci. Mater. Med. 2005. Vol. 16, № 10. P. 883-888.

Bamwenda G.R. et al. The influence of the preparation methods on the catalytic activity of

platinum and gold supported on TiO2 for CO oxidation // Catal. Letters. 1997. Vol. 44, № 1/2. P.

83-87.

E.T.C. Vogt, A. Boot, A.J. van Dillen, J.W. Geus , F.J.J.G. Janssen F.M.G. van den K. Preparation and performance of a silica-supported V2O5 on TiO2 catalyst for the selective reduction of NO with NH3 // J. Catal. 1988. Vol. 114, № 2. P. 313-320.

S. Karmakar H.L.G. An Investigation of CFC12 (CCl2F2) Decomposition on TiO2 Catalyst // J. Catal. 1995. Vol. 151, № 2. P. 394-406.

Tuenter G., van Leeuwen W.F., Snepvangers L. Kinetics and Mechanism of the NOx Reduction with NH3 on V2O5 - WO3 -TiO2 Catalyst // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1986. Vol. 25, №

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

4. P. 633-636.

Threes G Smijs S.P. Titanium dioxide and zinc oxide nanoparticles in sunscreens: focus on their safety and effectiveness // Nanotechnol. Sci. Appl. 2011. Vol. 4. P. 95-112. FUJISHIMA A., HONDA K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode // Nature. 1972. Vol. 238, № 5358. P. 37-38.

Frank S.N., Bard A.J. Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide ion in aqueous solutions at titanium dioxide powder // J. Am. Chem. Soc. 1977. Vol. 99, № 1. P. 303-304. Frank S.N., Bard A.J. Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide and sulfite in aqueous solutions at semiconductor powders // J. Phys. Chem. 1977. Vol. 81, № 15. P. 1484-1488. Pelaez M. et al. A review on the visible light active titanium dioxide photocatalysts for environmental applications // Appl. Catal. B Environ. Elsevier B.V., 2012. Vol. 125. P. 331-349. Rajeshwar K. Materials aspects of photoelectrochemical energy conversion // J. Appl. Electrochem. 1985. Vol. 15, № 1. P. 1-22.

O'Regan B., Grätzel M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films // Nature. 1991. Vol. 353, № 6346. P. 737-740.

Kojima A. et al. Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells // J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131, № 17. P. 6050-6051.

Kim H.-S. et al. Lead Iodide Perovskite Sensitized All-Solid-State Submicron Thin Film Mesoscopic Solar Cell with Efficiency Exceeding 9% // Sci. Rep. 2012. Vol. 2. Wang R. et al. No Title // Nature. 1997. Vol. 388, № 6641. P. 431-432.

Randon J., Guerrin J.-F., Rocca J.-L. Synthesis of titania monoliths for chromatographic separations // J. Chromatogr. A. 2008. Vol. 1214, № 1-2. P. 183-186.

Li J., Yang X., Ishigaki T. Urea Coordinated Titanium Trichloride Ti III [ OC ( NH ) 2 ] 6 Cl 3: A Single Molecular Precursor Yielding Highly Visible Light Responsive TiO 2 Nanocrystallites // Society. 2006. P. 14611-14618.

Chatterjee D., Mahata A. Demineralization of organic pollutants on the dye modified TiO2 semiconductor particulate system using visible light // Appl. Catal. B Environ. 2001. Vol. 33, № 2. P. 119-125.

Hirai T., Suzuki K., Komasawa I. Preparation and Photocatalytic Properties of Composite CdS Nanoparticles-Titanium Dioxide Particles // J. Colloid Interface Sci. 2001. Vol. 244, № 2. P. 262265.

Zhou W., Zheng Y., Wu G. Novel luminescent RE/TiO2 (RE=Eu, Gd) catalysts prepared by insituation sol-gel approach construction of multi-functional precursors and their photo or photocatalytic oxidation properties // Appl. Surf. Sci. 2006. Vol. 253, № 3. P. 1387-1392.

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

60

Wang J. et al. Preparation of novel nanometer TiO2 catalyst doped with upconversion luminescence agent and investigation on degradation of acid red B dye using visible light // Catal. Commun. 2007. Vol. 8, № 3. P. 607-611.

Ihara T. et al. Preparation of a visible-light-active TiO2 photocatalyst by RF plasma treatment // J. Mater. Sci. 2001. Vol. 36, № 17. P. 4201-4207.

Takeuchi K. et al. Preparation of Visible-Light-Responsive Titanium Oxide Photocatalysts by Plasma Treatment. // Chem. Lett. 2000. № 12. P. 1354-1355.

Anpo M. Use of visible light. Second-generation titanium oxide photocatalysts prepared by the application of an advanced metal ion-implantation method // Pure Appl. Chem. 2000. Vol. 72, № 9.

Fuerte A. et al. Visible light-activated nanosized doped-TiO2 photocatalysts // Chem. Commun. 2001. № 24. P. 2718-2719.

Yamashita H. et al. Application of ion beam techniques for preparation of metal ion-implanted TiO 2 thin film photocatalyst available under visible light irradiation: metal ion-implantation and ionized cluster beam method // J. Synchrotron Radiat. 2001. Vol. 8, № 2. P. 569-571. Ohno T. et al. Preparation of S-doped TiO2 photocatalysts and their photocatalytic activities under visible light // Appl. Catal. A Gen. 2004. Vol. 265, № 1. P. 115-121.

Liu Y. et al. Photocatalytic degradation of azo dyes by nitrogen-doped TiO2 nanocatalysts // Chemosphere. 2005. Vol. 61, № 1. P. 11-18.

Yu J.C. et al. Synthesis and Characterization of Phosphated Mesoporous Titanium Dioxide with High Photocatalytic Activity // Chem. Mater. 2003. Vol. 15, № 11. P. 2280-2286. Asahi R. et al. Visible Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides // Science (80-. ). 2001. Vol. 293, № 2001. P. 269-271.

Irie H., Watanabe Y., Hashimoto K. Nitrogen-Concentration Dependence on Photocatalytic Activity of TiO 2 - x N x Powders // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107, № 23. P. 5483-5486. Di Valentin C., Pacchioni G., Selloni A. Origin of the different photoactivity of N-doped anatase and rutile TiO2 // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 2004. Vol. 70, № 8. P. 1-4. Umebayashi T. et al. Sulfur-doping of rutile-titanium dioxide by ion implantation: Photocurrent spectroscopy and first-principles band calculation studies // J. Appl. Phys. 2003. Vol. 93, № 9. P. 5156.

Sakthivel S., Janczarek M., Kisch H. Visible Light Activity and Photoelectrochemical Properties of Nitrogen-Doped TiO 2 // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108, № 50. P. 19384-19387. Serpone N. Is the band gap of pristine TiO2 narrowed by anion- and cation-doping of titanium dioxide in second-generation photocatalysts? // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110, № 48. P.

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72

73

74

75

76

24287-24293.

Yang G. et al. Preparation of highly visible-light active N-doped TiO2 photocatalyst // J. Mater. Chem. 2010. Vol. 20, № 25. P. 5301.

Hench L.L., West J.K. The sol-gel process // Chem. Rev. 1990. Vol. 90, № 1. P. 33-72. Chemseddine A., Moritz T. Nanostructuring Titania: Control over Nanocrystal Structure, Size, Shape, and Organization // Eur. J. Inorg. Chem. 1999. Vol. 1999, № 2. P. 235-245. Sugimoto T., Zhou X., Muramatsu A. Synthesis of uniform anatase TiO2 nanoparticles by gel-sol method // J. Colloid Interface Sci. 2003. Vol. 259, № 1. P. 53-61.

Miao L. et al. Fabrication, characterization and Raman study of anatase-TiO2 nanorods by a heating-sol-gel template process // J. Cryst. Growth. 2004. Vol. 264, № 1-3. P. 246-252. Qiu J. et al. Sol-gel assisted ZnO nanorod array template to synthesize TiO 2 nanotube arrays // Nanotechnology. 2006. Vol. 17, № 18. P. 4695-4698.

Elfanaoui A. et al. Optical and structural properties of TiO2 thin films prepared by sol-gel spin coating // Int. J. Hydrogen Energy. 2011. Vol. 36, № 6. P. 4130-4133.

Zhang D. et al. Formation of crystalline nanosized titania in reverse micelles at room temperature // J. Mater. Chem. 2002. Vol. 12, № 12. P. 3677-3680.

Jun Y. et al. Surfactant-Assisted Elimination of a High Energy Facet as a Means of Controlling the Shapes of TiO 2 Nanocrystals // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125, № 51. P. 15981-15985. Zhang Z. et al. Aminolysis Route to Monodisperse Titania Nanorods with Tunable Aspect Ratio // Angew. Chemie Int. Ed. 2005. Vol. 44, № 22. P. 3466-3470.

Buonsanti R. et al. Seeded Growth of Asymmetric Binary Nanocrystals Made of a Semiconductor TiO 2 Rodlike Section and a Magnetic y-Fe 2 O 3 Spherical Domain // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128, № 51. P. 16953-16970.

Yang J., Mei S., Ferreira J.M.F. Hydrothermal synthesis of TiO2 nanopowders from tetraalkylammonium hydroxide peptized sols // Mater. Sci. Eng. C. 2001. Vol. 15, № 1-2. P. 183185.

Li X.-L. et al. Near Monodisperse TiO2 Nanoparticles and Nanorods // Chem. - A Eur. J. 2006. Vol. 12, № 8. P. 2383-2391.

Zhang Y.X. et al. Hydrothermal synthesis and photoluminescence of TiO2 nanowires // Chem. Phys. Lett. 2002. Vol. 365, № 3-4. P. 300-304.

Kasuga T. et al. Formation of Titanium Oxide Nanotube // Langmuir. 1998. Vol. 14, № 12. P. 3160-3163.

Bavykin D. V. et al. The effect of hydrothermal conditions on the mesoporous structure of TiO2 nanotubes // J. Mater. Chem. 2004. Vol. 14, № 22. P. 3370.

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

91

Kukovecz A. et al. Complex-assisted one-step synthesis of ion-exchangeable titanate nanotubes decorated with CdS nanoparticles // Chem. Phys. Lett. 2005. Vol. 411, № 4-6. P. 445-449. Ma R. et al. Structural Features of Titanate Nanotubes/Nanobelts Revealed by Raman, X-ray Absorption Fine Structure and Electron Diffraction Characterizations // J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109, № 13. P. 6210-6214.

Wang Y.Q. et al. Microstructure and formation mechanism of titanium dioxide nanotubes // Chem. Phys. Lett. 2002. Vol. 365, № 5-6. P. 427-431.

Yao B.D. et al. Formation mechanism of TiO2 nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2003. Vol. 82, № 2. P. 281.

Wei Z. et al. Solvothermal growth of well-aligned TiO2 nanowire arrays for dye-sensitized solar cell: Dependence of morphology and vertical orientation upon substrate pretreatment // Int. J. Electrochem. Sci. 2011. Vol. 6, № 6. P. 1871-1879.

Hosono E. et al. Growth of Submicrometer-Scale Rectangular Parallelepiped Rutile TiO2 Films in Aqueous TiCl3 Solutions under Hydrothermal Conditions // J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126, № 25. P. 7790-7791.

Yu J.C. et al. Preparation of highly photocatalytic active nano-sized TiO2 particles via ultrasonic irradiation // Chem. Commun. 2001. № 19. P. 1942-1943.

Zhu Y. et al. Sonochemical synthesis of titania whiskers and nanotubes // Chem. Commun. 2001. № 24. P. 2616-2617.

Corradi A.B. et al. Conventional and Microwave-Hydrothermal Synthesis of TiO2 Nanopowders // J. Am. Ceram. Soc. 2005. Vol. 88, № 9. P. 2639-2641.

MA G., ZHAO X., ZHU J. Microwave hydrothermal synthesis of rutile TiO2 nanorods // Int. J. Mod. Phys. B. 2005. Vol. 19, № 15n17. P. 2763-2768.

Wu X. et al. Synthesis of titania nanotubes by microwave irradiation // Solid State Commun. 2005. Vol. 136, № 9-10. P. 513-517.

Stucky G.D. et al. Generalized syntheses of large-pore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks // Nature. 1998. Vol. 396, № 6707. P. 152-155. Crepaldi E.L. et al. Controlled Formation of Highly Organized Mesoporous Titania Thin Films: From Mesostructured Hybrids to Mesoporous Nanoanatase TiO2 // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125, № 32. P. 9770-9786.

Antonelli D.M., Ying J.Y. Synthesis of Hexagonally Packed Mesoporous TiO2 by a Modified Sol-Gel Method // Angew. Chemie Int. Ed. English. 1995. Vol. 34, № 18. P. 2014-2017. Putnam R.L. et al. Titanium Dioxide-Surfactant Mesophases and Ti-TMS1 // Chem. Mater. 1997. Vol. 9, № 12. P. 2690-2693.

92. Beyers E., Cool P., Vansant E.F. Anatase Formation during the Synthesis of Mesoporous Titania and Its Photocatalytic Effect // J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109, № 20. P. 10081-10086.

93. Wang Y., Zhang S., Wu X. Synthesis and optical properties of mesostructured titania-surfactant inorganic-organic nanocomposites // Nanotechnology. 2004. Vol. 15, № 9. P. 1162-1165.

94. Yang P. et al. Block Copolymer Templating Syntheses of Mesoporous Metal Oxides with Large Ordering Lengths and Semicrystalline Framework // Chem. Mater. 1999. Vol. 11, № 10. P. 28132826.

95. Zhao Z., Jiao X., Chen D. Preparation of TiO2 aerogels by a sol-gel combined solvothermal route // J. Mater. Chem. 2009. Vol. 19, № 19. P. 3078.

96. Holland B.T. Synthesis of Macroporous Minerals with Highly Ordered Three-Dimensional Arrays of Spheroidal Voids // Science (80-. ). 1998. Vol. 281, № 5376. P. 538-540.

97. Sordello F. et al. Photocatalytic metamaterials: TiO2 inverse opals // Chem. Commun. 2011. Vol. 47, № 21. P. 6147.

98. Curti M. et al. Inverse Opal Photonic Crystals as a Strategy to Improve Photocatalysis: Underexplored Questions // J. Phys. Chem. Lett. 2015. Vol. 6, № 19. P. 3903-3910.

99. Xin L., Liu X. Black TiO2 inverse opals for visible-light photocatalysis // RSC Adv. 2015. Vol. 5, № 88. P. 71547-71550.

100. Xu X. et al. Anodic formation of anatase TiO2 nanotubes with rod-formed walls for photocatalysis and field emitters // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. Vol. 14, № 47. P. 16371.

101. Liang H., Li X. Effects of structure of anodic TiO2 nanotube arrays on photocatalytic activity for the degradation of 2,3-dichlorophenol in aqueous solution // J. Hazard. Mater. 2009. Vol. 162, № 2-3. P. 1415-1422.

102. Varghese O.K. et al. Extreme Changes in the Electrical Resistance of Titania Nanotubes with Hydrogen Exposure // Adv. Mater. 2003. Vol. 15, № 78. P. 624-627.

103. Berger S. et al. High-Efficiency Conversion of Sputtered Ti Thin Films into TiO2 Nanotubular Layers // Electrochem. Solid-State Lett. 2008. Vol. 11, № 7. P. C37.

104. Seifried S., Winterer M., Hahn H. Nanocrystalline Titania Films and Particles by Chemical Vapor Synthesis // Chem. Vap. Depos. 2000. Vol. 6, № 5. P. 239-244.

105. Wu J.-J., Yu C.-C. Aligned TiO2 Nanorods and Nanowalls // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108, № 11. P. 3377-3379.

106. Wu J.-M. et al. Thermal evaporation growth and the luminescence property of TiO2 nanowires // J. Cryst. Growth. 2005. Vol. 281, № 2-4. P. 384-390.

107. Xiang B. et al. Field-emission properties of TiO 2 nanowire arrays // J. Phys. D. Appl. Phys. 2005. Vol. 38, № 8. P. 1152-1155.

108

109

110

111

112

113

114

115

116

117

118

119

120

121

122

Jang H.D., Kim S.-K. Controlled synthesis of titanium dioxide nanoparticles in a modified diffusion flame reactor // Mater. Res. Bull. 2001. Vol. 36, № 3-4. P. 627-637. Vemury S., Pratsinis S.E. Corona-assisted flame synthesis of ultrafine titania particles // Appl. Phys. Lett. 1995. Vol. 66, № 24. P. 3275.

Alexandrescu R. et al. TiO2 nanosized powders by TiCl4 laser pyrolysis // Nanotechnology. 2004. Vol. 15, № 5. P. 537-545.

Chiarello G.L., Selli E., Forni L. Photocatalytic hydrogen production over flame spray pyrolysis-synthesised TiO2 and Au/TiO2 // Appl. Catal. B Environ. 2008. Vol. 84, № 1-2. P. 332-339. Huo J. et al. Mixed Solvents Assisted Flame Spray Pyrolysis Synthesis of TiO 2 Hierarchically Porous Hollow Spheres for Dye-Sensitized Solar Cells // Ind. Eng. Chem. Res. 2013. Vol. 52, № 32. P.11029-11035.

GrujiC-Brojcin M. et al. Infrared study of laser synthesized anatase TiO 2 nanopowders // J. Phys. D. Appl. Phys. 2005. Vol. 38, № 9. P. 1415-1420.

Scepanovic M. et al. Photoluminescence of Laser-Synthesized Anatase Titanium Dioxide Nanopowders // Mater. Sci. Forum. 2005. Vol. 494. P. 265-270.

Xia B. et al. Low temperature vapor-phase preparation of TiO2 nanopowders // J. Mater. Sci. 1999. Vol. 34, № 14. P. 3505-3511.

Oh C.W. et al. Synthesis of nanosized TiO2 particles via ultrasonic irradiation and their photocatalytic activity // React. Kinet. Catal. Lett. 2005. Vol. 85, № 2. P. 261-268. Oh C.W. et al. Preparation of nanosized TiO2 particles via ultrasonic irradiation and their photocatalytic activity on the decomposition of 4-nitrophenol // Korean J. Chem. Eng. 2005. Vol. 22, № 4. P. 547-551.

Qi J.Q. et al. Room temperature synthesis of titania microspheres by hydrolysis of titanium alkoxide using water vapor // J. Alloys Compd. 2006. Vol. 413, № 1-2. P. 307-311. Park D.G., Burlitch J.M. Nanoparticles of anatase by electrostatic spraying of an alkoxide solution // Chem. Mater. 1992. Vol. 4, № 3. P. 500-502.

Ding X. et al. Efficient visible light driven photocatalytic removal of NO with aerosol flow synthesized B, N-codoped TiO2 hollow spheres // J. Hazard. Mater. 2011. Vol. 190, № 1-3. P. 604-612.

Виноградов Д.Н. et al. Рентгенографическое исследование фазовых изменений массивных титановых преформ , использованных для синтеза рутила в процессах окислительного конструирования тонкостенной керамики // Перспективные материалы. 2010. Vol. 5. P. 5762.

Peng X., Chen A. Aligned TiO2 nanorod arrays synthesized by oxidizing titanium with acetone

123

124

125

126

127

128

129

130

131

132

133

134

135

136

// J. Mater. Chem. 2004. Vol. 14, № 16. P. 2542.

Akpan U.G., Hameed B.H. The advancements in sol-gel method of doped-TiO2 photocatalysts // Appl. Catal. A Gen. 2010. Vol. 375, № 1. P. 1-11.

Ren G. et al. Synthesis of high-activity F-doped TiO2 photocatalyst via a simple one-step hydrothermal process // React. Kinet. Mech. Catal. 2010.

Hoa N.T.Q. Solvothermal synthesis and photocatalytic activity of Co-doped TiO2 nanowires // Int. J. Nanotechnol. 2015. Vol. 12, № 5/6/7. P. 426.

Arab S. et al. Solvothermal synthesis of a highly branched Ta-doped TiO2 // J. Mater. Res. 2011. Vol. 26, № 20. P. 2653-2659.

Zhao Y. et al. Solvothermal preparation of Sn4+ doped anatase TiO2 nanocrystals from peroxo-metal-complex and their photocatalytic activity // Appl. Catal. B Environ. 2011. Vol. 103, № 34. P. 436-443.

Yan X.-M. et al. Solvothermal synthesis of carbon coated N-doped TiO2 nanostructures with enhanced visible light catalytic activity // Appl. Surf. Sci. 2013. Vol. 265. P. 778-783. He H.Y. Solvothermal synthesis and photocatalytic activity of S-doped TiO2 and TiS2 powders // Res. Chem. Intermed. 2010. Vol. 36, № 2. P. 155-161.

Kometani N., Fujita A., Yonezawa Y. Synthesis of N-doped titanium oxide by hydrothermal treatment // J. Mater. Sci. 2008. Vol. 43, № 7. P. 2492-2498.

Long L. et al. Photoelectrochemical Performance of Nb-doped TiO2 Nanoparticles Fabricated by Hydrothermal Treatment of Titanate Nanotubes in Niobium Oxalate Aqueous Solution // J. Mater. Sci. Technol. 2014. Vol. 30, № 8. P. 765-769.

Shahmoradi B., Negahdary M., Maleki A. Hydrothermal Synthesis of Surface-Modified, Manganese-Doped TiO2 Nanoparticles for Photodegradation of Methylene Blue // Environ. Eng. Sci. 2012. Vol. 29, № 11. P. 1032-1037.

Zhang Y. et al. One-step hydrothermal synthesis of iron and nitrogen co-doped TiO2 nanotubes with enhanced visible-light photocatalytic activity // CrystEngComm. 2015. Vol. 17, № 43. P. 8368-8376.

Neville E.M. et al. Visible light active C-doped titanate nanotubes prepared via alkaline hydrothermal treatment of C-doped nanoparticulate TiO2: Photo-electrochemical and photocatalytic properties // J. Photochem. Photobiol. A Chem. 2013. Vol. 267. P. 17-24. Saha N.C., Tompkins H.G. Titanium nitride oxidation chemistry: An x-ray photoelectron spectroscopy study // J. Appl. Phys. 1992. Vol. 72, № 7. P. 3072.

Kosowska B. et al. The preparation of TiO2-nitrogen doped by calcination of TiO2xH2O under ammonia atmosphere for visible light photocatalysis // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2005. Vol.

137

138

139

140

141

142

143

144

145

146

147

148

149

150

151

152

88, № 3. P. 269-280.

Shifu C. et al. The preparation of nitrogen-doped photocatalyst TiO2-xNx by ball milling // Chem. Phys. Lett. 2005. Vol. 413, № 4-6. P. 404-409.

Ghicov A. et al. Ion Implantation and Annealing for an Efficient N-Doping of TiO 2 Nanotubes // Nano Lett. 2006. Vol. 6, № 5. P. 1080-1082.

Mwabora J.M. et al. Structure, Composition, and Morphology of Photoelectrochemically Active TiO2-xNx Thin Films Deposited by Reactive DC Magnetron Sputtering // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108, № 52. P. 20193-20198.

Somekawa S. et al. Fabrication of N-doped TiO2 thin films by laser ablation method: Mechanism of N-doping and evaluation of the thin films // Catal. Commun. 2008. Vol. 9, № 3. P. 437-440. Thanh N.T.K., Maclean N., Mahiddine S. Mechanisms of Nucleation and Growth of Nanoparticles in Solution. 2014. Vol. 3, № 1.

Zhang R. et al. Nucleation and Growth of Nanoparticles in the Atmosphere // Chem. Rev. 2012. Vol. 112, № 3. P. 1957-2011.

Poliak M. et al. On the mechanism of nanoparticle formation in a flame doped by iron pentacarbonyl // Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. Vol. 17, № 1. P. 680-685. Raffi M. et al. Studies of the growth parameters for silver nanoparticle synthesis by inert gas condensation // J. Mater. Res. 2007. Vol. 22, № 12. P. 3378-3384.

Hawa T., Zachariah M.R. Coalescence kinetics of unequal sized nanoparticles // J. Aerosol Sci. 2006. Vol. 37, № 1. P. 1-15.

Ma H.-K. Numerical Study of the Nanoparticle Formation Mechanism in a Titania Flame Combustion Synthesis Process // Aerosol Air Qual. Res. 2014.

Petroski J.M. et al. Kinetically Controlled Growth and Shape Formation Mechanism of Platinum Nanoparticles // J. Phys. Chem. B. 1998. Vol. 102, № 18. P. 3316-3320.

Ahn T. et al. Formation Pathways of Magnetite Nanoparticles by Coprecipitation Method // J. Phys. Chem. C. 2012. Vol. 116, № 10. P. 6069-6076.

Baumgartner J. et al. Nucleation and growth of magnetite from solution // Nat. Mater. 2013. Vol. 12, № 4. P. 310-314.

Kim D. et al. Aerosol Synthesis and Growth Mechanism of Magnetic Iron Nanoparticles // Mater. Sci. Forum. 2007. Vol. 534-536. P. 9-12.

Kumar M. Carbon Nanotube Synthesis and Growth Mechanism // Carbon Nanotubes - Synthesis, Characterization, Applications. InTech, 2011.

Simchi A. et al. Kinetics and mechanisms of nanoparticle formation and growth in vapor phase condensation process // Mater. Des. 2007. Vol. 28, № 3. P. 850-856.

153

154

155

156

157

158

159

160

161

162

163

164

165

166

167

Zak A. et al. Growth Mechanism of MoS2 Fullerene-like Nanoparticles by Gas-Phase Synthesis // J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122, № 45. P. 11108-11116.

Rahiminezhad-Soltani M. et al. Formation mechanism of TiO2 nanoparticles in H2O-assisted atmospheric pressure CVS process // Powder Technol. 2011. Vol. 209, № 1-3. P. 15-24. Boston R. et al. In Situ TEM Observation of a Microcrucible Mechanism of Nanowire Growth // Science (80-. ). 2014. Vol. 344, № 6184. P. 623-626.

Rashkova B. et al. Growth mechanism of Al2Cu precipitates during in situ TEM heating of a HPT

deformed Al-3wt.%Cu alloy // J. Alloys Compd. 2014. Vol. 600. P. 43-50.

Yasuda A., Kawase N., Mizutani W. Carbon-Nanotube Formation Mechanism Based on in Situ

TEM Observations // J. Phys. Chem. B. 2002. Vol. 106, № 51. P. 13294-13298.

Kundu P. et al. Formation and Thermal Stability of Gold-Silica Nanohybrids: Insight into the

Mechanism and Morphology by Electron Tomography // Angew. Chemie. 2014. Vol. 126, № 15.

P. 4051-4055.

Lin M. et al. Understanding the Growth Mechanism of a-Fe2O3 Nanoparticles through a Controlled Shape Transformation // J. Phys. Chem. C. 2013. Vol. 117, № 21. P. 11242-11250. Compton O.C., Osterloh F.E. Evolution of Size and Shape in the Colloidal Crystallization of Gold Nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 2007. Vol. 129, № 25. P. 7793-7798. Moerz S.T. et al. Formation Mechanism for Stable Hybrid Clusters of Proteins and Nanoparticles // ACS Nano. 2015. Vol. 9, № 7. P. 6696-6705.

Tobler D.J., Benning L.G. In situ and time resolved nucleation and growth of silica nanoparticles forming under simulated geothermal conditions // Geochim. Cosmochim. Acta. 2013. Vol. 114. P. 156-168.

Green D.. et al. Size, volume fraction, and nucleation of Stober silica nanoparticles // J. Colloid Interface Sci. 2003. Vol. 266, № 2. P. 346-358.

Zhang G. et al. Titanium Oxide Nanoparticles Precipitated from Low-Temperature Aqueous Solutions: I. Nucleation, Growth, and Aggregation // J. Am. Ceram. Soc. 2008. Vol. 91, № 12. P. 3875-3882.

Fedeyko J.M., Vlachos D.G., Lobo R.F. Formation and Structure of Self-Assembled Silica Nanoparticles in Basic Solutions of Organic and Inorganic Cations // Langmuir. 2005. Vol. 21, № 11. P. 5197-5206.

Tsao C.-S. et al. Reaction Kinetics and Formation Mechanism of TiO2 Nanorods in Solution: An Insight into Oriented Attachment // J. Phys. Chem. C. 2014. Vol. 118, № 45. P. 26332-26340. Kabelitz A. et al. Time-resolved in situ studies on the formation mechanism of iron oxide nanoparticles using combined fast-XANES and SAXS // CrystEngComm. 2015. Vol. 17, № 44.

168

169

170

171

172

173

174

175

176

177

178

179

180

181

182

P. 8463-8470.

Caetano B.L. et al. Mechanisms of SnO2 Nanoparticles Formation and Growth in Acid Ethanol Solution Derived from SAXS and Combined Raman-XAS Time-Resolved Studies // Chem. Mater. 2014. Vol. 26, № 23. P. 6777-6785.

Mi J.-L. et al. In situ total X-ray scattering study of the formation mechanism and structural defects in anatase TiO2 nanoparticles under hydrothermal conditions // CrystEngComm. 2015. Vol. 17, № 36. P. 6868-6877.

Beaucage G. et al. Probing the dynamics of nanoparticle growth in a flame using synchrotron radiation // Nat. Mater. 2004. Vol. 3, № 6. P. 370-373.

Wang J. et al. In situ X-ray Scattering and Dynamical Modeling of Pd Catalyst Nanoparticles Formed in Flames // J. Phys. Chem. C. 2015. Vol. 119, № 33. P. 19073-19082. di Stasio S. et al. Synchrotron SAXS (in situ) identification of three different size modes for soot nanoparticles in a diffusion flame // Carbon N. Y. 2006. Vol. 44, № 7. P. 1267-1279. Shyjumon I. et al. Novel in situ setup to study the formation of nanoparticles in the gas phase by small angle x-ray scattering // Rev. Sci. Instrum. 2008. Vol. 79, № 4. P. 043905. Sorensen C.M. et al. Observation of Soot Superaggregates with a Fractal Dimension of 2.6 in Laminar Acetylene/Air Diffusion Flames // Langmuir. 2003. Vol. 19, № 18. P. 7560-7563. B0jesen E.D. et al. In Situ Powder Diffraction Study of the Hydrothermal Synthesis of ZnO Nanoparticles // Cryst. Growth Des. 2014. Vol. 14, № 6. P. 2803-2810.

Mi J.-L. et al. The formation mechanism of bimetallic PtRu alloy nanoparticles in solvothermal synthesis // Nanoscale. 2015. Vol. 7, № 39. P. 16170-16174.

Jensen H. et al. In Situ High-Energy Synchrotron Radiation Study of Sol-Gel Nanoparticle Formation in Supercritical Fluids // Angew. Chemie Int. Ed. 2007. Vol. 46, № 7. P. 1113-1116. Göpel W. et al. Surface defects of Ti02(110): A combined XPS, XAES AND ELS study // Surf. Sci. 1984. Vol. 139, № 2-3. P. 333-346.

Yan J. et al. Understanding the effect of surface/bulk defects on the photocatalytic activity of TiO2: anatase versus rutile // Phys. Chem. Chem. Phys. 2013. Vol. 15, № 26. P. 10978. Haubrich J. et al. In Situ Ambient Pressure Studies of the Chemistry of NO2 and Water on Rutile TiO2 (110) // Langmuir. 2010. Vol. 26, № 4. P. 2445-2451.

Rosseler O. et al. Chemistry of NOx on TiO2 Surfaces Studied by Ambient Pressure XPS: Products, Effect of UV Irradiation, Water, and Coadsorbed K + // J. Phys. Chem. Lett. 2013. Vol. 4, № 3. P. 536-541.

Ketteler G. et al. The Nature of Water Nucleation Sites on TiO2 (110) Surfaces Revealed by

183

184

185

186

187

188

189

190

191

192

193

194

195

196

197

Ambient Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111, № 23. P. 8278-8282.

Yu L. et al. Synthesis of Cu2+ doped mesoporous titania and investigation of its photocatalytic ability under visible light // Microporous Mesoporous Mater. 2010. Vol. 134, № 1-3. P. 108-114. Tsai C.-Y. Preparation of Cu-Doped TiO2 Photocatalyst with Thermal Plasma Torch for Low-Concentration Mercury Removal // Aerosol Air Qual. Res. 2013.

Stengl V. et al. Hydrogen peroxide route to Sn-doped titania photocatalysts // Chem. Cent. J. 2012. Vol. 6, № 1. P. 113.

liu Q. et al. Reduced N/Ni-doped TiO2 nanotubes photoanodes for photoelectrochemical water splitting // RSC Adv. 2015. Vol. 5, № 116. P. 95478-95487.

Korotin M.A. et al. Electronic Structure and Magnetic Properties of Iron Doped TiO2 (Rutile): XPS Measurements and CPA Calculations // Solid State Phenom. 2014. Vol. 215. P. 28-34. Sadanandam G. et al. Cobalt doped TiO2: A stable and efficient photocatalyst for continuous hydrogen production from glycerol: Water mixtures under solar light irradiation // Int. J. Hydrogen Energy. 2013. Vol. 38, № 23. P. 9655-9664.

Huang F. et al. Synthesis of Praseodymium-Doped TiO2 Nanocatalysts by Sol-Microwave and Their Photocatalytic Activity Study // Bull. Korean Chem. Soc. 2014. Vol. 35, № 8. P. 25122518.

Chen D. et al. Microstructural and photocatatlytic properties of Eu-doped mesporous titanium dioxide nanopaticles by sol-gel method // Mater. Res. Bull. 2012. Vol. 47, № 11. P. 3129-3134. Md Saad S.K. et al. Porous (001)-faceted Zn-doped anatase TiO2 nanowalls and their heterogeneous photocatalytic characterization // RSC Adv. 2014. Vol. 4, № 100. P. 57054-57063. Atashbar M.Z. et al. XPS study of Nb-doped oxygen sensing TiO2 thin films prepared by sol-gel method // Thin Solid Films. 1998. Vol. 326, № 1-2. P. 238-244.

Sasahara A., Tomitori M. XPS and STM Study of Nb-Doped TiO2 (110)-(1 x 1) Surfaces // J. Phys. Chem. C. 2013. Vol. 117, № 34. P. 17680-17686.

Yu J.C. et al. Effects of F - Doping on the Photocatalytic Activity and Microstructures of Nanocrystalline TiO2 Powders // Chem. Mater. 2002. Vol. 14, № 9. P. 3808-3816. Rockafellow E.M., Stewart L.K., Jenks W.S. Is sulfur-doped TiO2 an effective visible light photocatalyst for remediation? // Appl. Catal. B Environ. 2009. Vol. 91, № 1-2. P. 554-562. Bacsa R. et al. Preparation, Testing and Characterization of Doped TiO2 Active in the Peroxidation of Biomolecules under Visible Light // J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109, № 12. P. 5994-6003.

Di Valentin C. et al. N-doped TiO2: Theory and experiment // Chem. Phys. 2007. Vol. 339, № 1117

198

199

200

201

202

203

204

205

206

207

208

209

210

211

212

213

3. P. 44-56.

Palgrave R.G., Payne D.J., Egdell R.G. Nitrogen diffusion in doped TiO2 (110) single crystals: a combined XPS and SIMS study // J. Mater. Chem. 2009. Vol. 19, № 44. P. 8418-8425. Di Valentin C. et al. Characterization of paramagnetic species in N-doped TiO 2 powders by EPR spectroscopy and DFT calculations // J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109, № 23. P. 11414-11419. Chen H. et al. Reaction of NH3 with Titania: N-Doping of the Oxide and TiN Formation // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111, № 3. P. 1366-1372.

Che M., Naccache C. Nature of paramagnetic species produced by oxygen treatment of titanium dioxide // Chem. Phys. Lett. 1971. Vol. 8, № 1. P. 45-48.

Cheung S.H. et al. N incorporation and electronic structure in N-doped Ti02(110) rutile // Surf. Sci. 2007. Vol. 601, № 7. P. 1754-1762.

Diebold U. Understanding Metal Oxide Surfaces at the Atomic Scale: STM Investigations of Bulk-defect Dependent Surface Processes // MRS Proc. 2000. Vol. 654. P. AA5.1.1. Wei L.H. et al. Investigations on the local structure and g factors for the interstitial Ti3+ in TiO2 // Pramana. 2008. Vol. 71, № 1. P. 167-173.

Sekiya T. et al. EPR of anatase titanium dioxide under uv light irradiation // Phys. status solidi. 2006. Vol. 3, № 10. P. 3603-3606.

Chester P.F. Electron Spin Resonance in Semiconducting Rutile // J. Appl. Phys. 1961. Vol. 32, № 10. P. 2233.

Grunin V.S. et al. EPR of Cu2+ and radiation centres in anatase (TiO2) // Phys. status solidi. 1976. Vol. 77, № 1. P. 85-92.

Yang S., Brant A.T., Halliburton L.E. Photoinduced self-trapped hole center in TiO2 crystals // Phys. Rev. B. 2010. Vol. 82, № 3. P. 035209.

Yang S. et al. Photoinduced electron paramagnetic resonance study of electron traps in TiO2 crystals: Oxygen vacancies and Ti3+ ions // Appl. Phys. Lett. 2009. Vol. 94, № 16. P. 162114. Barolo G. et al. Mechanism of the photoactivity under visible light of N-doped titanium dioxide. Charge carriers migration in irradiated N-TiO 2 investigated by electron paramagnetic resonance. // J. Phys. Chem. C. 2012. Vol. 116, № 39. P. 20887-20894.

Coronado J.M. et al. EPR Study of the Surface Characteristics of Nanostructured TiO2 under UV Irradiation // Langmuir. 2001. Vol. 17, № 17. P. 5368-5374.

Suriye K. et al. Probing Defect Sites on TiO2 with [Re3(CO)12H3]: Spectroscopic Characterization of the Surface Species // Chem. - A Eur. J. 2008. Vol. 14, № 5. P. 1402-1414. Dvoranova D. et al. Investigations of metal-doped titanium dioxide photocatalysts // Appl. Catal. B Environ. 2002. Vol. 37, № 2. P. 91-105.

214

215

216

217

218

219

220

221

222

223

224

225

226

227

Wu S.-Y. et al. Investigations of the defect structures and the EPR parameters for the substitutional Mo5+ centers in rutile type crystals // Radiat. Eff. Defects Solids. 2010. Vol. 165, № 4. P. 298-304.

Zhang Z.-H. et al. Investigations on the spin Hamiltonian parameters and defect structure for the interstitial Mo5+ centre in TiO2 // Opt. - Int. J. Light Electron Opt. 2014. Vol. 125, № 18. P. 5221-5224.

Zhu L., Wang M. Investigations of g-factor for Ti3+, V4+ and Cr5+ in anatase // Dalt. Trans. 2013. Vol. 42, № 46. P. 16289.

Zimmermann P.H. Temperature Dependence of the EPR Spectra of Niobium-Doped TiO2 // Phys. Rev. B. 1973. Vol. 8, № 8. P. 3917-3927.

Fittipaldi M., Gatteschi D., Fornasiero P. The power of EPR techniques in revealing active sites in heterogeneous photocatalysis: The case of anion doped TiO2 // Catal. Today. Elsevier B.V., 2013. Vol. 206. P. 2-11.

Konstantinova E.A. et al. Carbon-Doped Titanium Dioxide: Visible Light Photocatalysis and EPR Investigation // Chim. Int. J. Chem. 2007. Vol. 61, № 12. P. 810-814.

Ле Н. et al. Влияние освещения на свойства парамагнитных центров в нанокристаллах TiO2, легированных азотом // Вестник Московского Университета. Серия 3. ФИЗИКА. АСТРОНОМИЯ. 2013. № 1. P. 60-63.

Spadavecchia F. et al. Time effects on the stability of the induced defects in TiO2 nanoparticles doped by different nitrogen sources // J. Nanoparticle Res. 2012. Vol. 14, № 12. Stausholm-Moller J. et al. DFT+U study of defects in bulk rutile TiO2 // J. Chem. Phys. 2010. Vol. 133, № 14. P. 144708.

Harb M., Sautet P., Raybaud P. Anionic or Cationic S-Doping in Bulk Anatase TiO2: Insights on Optical Absorption from First Principles Calculations // J. Phys. Chem. C. 2013. Vol. 117, № 17. P. 8892-8902.

Wang Y. et al. First-principles study on transition metal-doped anatase TiO2 // Nanoscale Res. Lett. 2014. Vol. 9, № 1. P. 46.

Yal9in Y., Kili9 M., £inar Z. Fe+3-doped TiO2: A combined experimental and computational approach to the evaluation of visible light activity // Appl. Catal. B Environ. 2010. Vol. 99, № 34. P. 469-477.

Li W. et al. Band gap tailoring of Nd3+ -doped TiO2 nanoparticles // Appl. Phys. Lett. 2003. Vol. 83, № 20. P. 4143.

Lippens P.E. et al. Structure and Chemical Bonding in Zr-Doped Anatase TiO2 Nanocrystals // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112, № 1. P. 43-47.

228

229

230

231

232

233

234

235

236

237